TW202302686A - 半導體基板的製造方法及組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種使用能夠形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的膜的組成物的半導體基板的製造方法及組成物。一種半導體基板的製造方法，包括：於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟；於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟；以及進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟，且所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有具有下述式（1）所表示的重複單元的聚合物、以及溶媒。
Figure 111123332-A0101-11-0001-1
（式（1）中，Ar 1為具有環員數5～40的芳香環的二價基。R 0為具有環員數5～40的芳香環的一價基，具有選自由下述式（2-1）所表示的基及下述式（2-2）所表示的基所組成的群組中的至少一種基）
Figure 111123332-A0101-11-0001-2
Figure 111123332-A0101-11-0002-3
（式（2-1）及式（2-2）中，R 7分別獨立地為碳數1～20的二價有機基或單鍵。*為與芳香環中的碳原子的結合鍵）

Description

半導體基板的製造方法及組成物
本發明是有關於一種半導體基板的製造方法、組成物、聚合物及聚合物的製造方法。
於半導體元件的製造中，例如一直使用多層抗蝕劑製程，所述多層抗蝕劑製程對介隔有機底層膜、含矽膜等抗蝕劑底層膜而積層於基板上的抗蝕劑膜進行曝光及顯影，從而形成抗蝕劑圖案。該製程中，以該抗蝕劑圖案為遮罩而對抗蝕劑底層膜進行蝕刻，並以所獲得的抗蝕劑底層膜圖案為遮罩，進而對基板進行蝕刻，藉此可於半導體基板上形成所期望的圖案（參照日本專利特開2004-177668號公報）。
針對此種抗蝕劑底層膜形成用組成物中所使用的材料，進行了各種研究（參照國際公開第2011/108365號）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-177668號公報 [專利文獻2]國際公開第2011/108365號
[發明所欲解決之課題] 於多層抗蝕劑製程中，對作為抗蝕劑底層膜的有機底層膜要求耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性。
本發明是基於以上所述的情況而成，其目的在於提供一種使用能夠形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的膜的組成物的半導體基板的製造方法及組成物。 [解決課題之手段]
本發明於一實施方式中是有關於一種半導體基板的製造方法，包括： 於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟； 於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟；以及 進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟，且 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有： 具有下述式（1）所表示的重複單元的聚合物（以下，亦稱為「[A]聚合物」）；以及 溶媒（以下，亦稱為「[B]溶媒」）。 [化1]
Figure 02_image005
（式（1）中，Ar 1為具有環員數5～40的芳香環的二價基。R 0為具有環員數5～40的芳香環的一價基，具有選自由下述式（2-1）所表示的基及下述式（2-2）所表示的基所組成的群組中的至少一種基） [化2]
Figure 02_image007
（式（2-1）及式（2-2）中，R 7分別獨立地為碳數1～20的二價有機基或單鍵。*為與芳香環中的碳原子的結合鍵）
於本說明書中，所謂「環員數」是指構成環的原子的數量。例如，聯苯環的環員數為12，萘環的環員數為10，芴環的環員數為13。
本發明於另一實施方式中是有關於一種組成物，含有： 具有下述式（1）所表示的重複單元的聚合物；以及 溶媒。 [化3]
Figure 02_image009
（式（1）中，Ar 1為具有環員數5～40的芳香環的二價基。R 0為具有環員數5～40的芳香環的一價基，具有選自由下述式（2-1）所表示的基及下述式（2-2）所表示的基所組成的群組中的至少一種基） [化4]
Figure 02_image011
（式（2-1）及式（2-2）中，R 7分別獨立地為碳數1～20的二價有機基或單鍵。*為與芳香環中的碳原子的結合鍵） [發明的效果]
根據該半導體基板的製造方法，由於形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的抗蝕劑底層膜，因此可獲得具有良好的圖案形狀的半導體基板。根據該組成物，可形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的膜。因此，該些可適宜地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
以下，對本發明的各實施方式的半導體基板的製造方法及組成物進行詳細說明。另外，亦較佳為實施方式中的適宜的形態的組合。
《半導體基板的製造方法》 該半導體基板的製造方法包括：於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟（以下，亦稱為「抗蝕劑圖案形成步驟」）；以及進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟（以下，亦稱為「蝕刻步驟」）。
根據該半導體基板的製造方法，於所述塗敷步驟中，使用後述的該組成物作為抗蝕劑底層膜形成用組成物，藉此可形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的抗蝕劑底層膜，因此可製造具有良好的圖案形狀的半導體基板。
該半導體基板的製造方法視需要亦可更包括相對於所述抗蝕劑底層膜直接或間接地形成含矽膜的步驟（以下，亦稱為「含矽膜形成步驟」）。
以下，對該半導體基板的製造方法中使用的組成物及各步驟進行說明。
＜組成物＞ 作為抗蝕劑底層膜形成用組成物的該組成物含有[A]聚合物以及[B]溶媒。該組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有任意成分。
該組成物藉由含有[A]聚合物以及[B]溶媒而可形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的膜。因此，該組成物可用作用於形成膜的組成物。更詳細而言，該組成物可適宜地用作用於形成多層抗蝕劑製程中的抗蝕劑底層膜的組成物。
以下，對該組成物所含有的各成分進行說明。
＜[A]聚合物＞ [A]聚合物具有下述式（1）所表示的重複單元。[A]聚合物亦可具有兩種以上的下述式（1）所表示的重複單元。該組成物可含有一種或兩種以上的[A]聚合物。 [化5]
Figure 02_image013
（式（1）中，Ar 1為具有環員數5～40的芳香環的二價基。R 0為具有環員數5～40的芳香環的一價基，具有選自由下述式（2-1）所表示的基及下述式（2-2）所表示的基所組成的群組中的至少一種基） [化6]
Figure 02_image015
（式（2-1）及式（2-2）中，R 7分別獨立地為碳數1～20的二價有機基或單鍵。*為與芳香環中的碳原子的結合鍵）
所述式（1）中，作為Ar 1及R 0中的環員數5～40的芳香環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、芴環、苝環、蔻環等芳香族烴環；呋喃環、吡咯環、噻吩環、磷雜環戊二烯（phosphole）環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環等雜芳香環、或該些的組合等。所述Ar 1及R 0的芳香環較佳為選自由苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、芴環、苝環及蔻環所組成的群組中的至少一種芳香族烴環。作為Ar 1的芳香環，更佳為苯環、萘環或芘環。作為R 0的芳香環，更佳為苯環。
所述式（1）中，作為Ar 1及R 0所表示的具有環員數5～40的芳香環的二價基，可適宜地列舉自所述Ar 1及R 0中的環員數5～40的芳香環中除去兩個氫原子而成的基等。
所述式（2-1）及式（2-2）中，作為R 7所表示的碳數1～20的二價有機基，例如可列舉：碳數1～20的二價烴基、於該烴基的碳-碳間具有二價含雜原子的基的基、利用一價含雜原子的基取代所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部而成的基或該些的組合等。
作為碳數1～20的二價烴基，例如可列舉：碳數1～20的二價鏈狀烴基、碳數3～20的二價脂環式烴基、碳數6～20的二價芳香族烴基或該些的組合等。
於本說明書中，於「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。於該「烴基」中包含飽和烴基及不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」是指不包含環結構而僅包含鏈狀結構的烴基，包含直鏈狀烴基及分支鏈狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」是指作為環結構僅包含脂環結構而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者（其中，不必僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構）。所謂「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基（其中，不必僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含脂環結構或鏈狀結構）。
作為碳數1～20的二價鏈狀烴基，例如可列舉：甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、己烷二基、辛烷二基等。其中，較佳為碳數1～8的烷二基。
作為碳數3～20的二價脂環式烴基，例如可列舉：環戊烷二基、環己烷二基等環烷二基；環戊烯二基、環己烯二基等環烯二基；降冰片烷二基、金剛烷二基、三環癸烷二基等橋聯環飽和烴基；降冰片烯二基、三環癸烯二基等橋聯環不飽和烴基等。
作為碳數6～20的二價芳香族烴基，可列舉：伸苯基、萘二基、蒽二基、芘二基、甲苯二基、二甲苯二基等。
作為構成二價或一價含雜原子的基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為二價含雜原子的基，例如可列舉：-CO-、-CS-、-NH-、-O-、-S-、將該些組合而成的基等。
作為一價含雜原子的基，例如可列舉：羥基、磺醯基、氰基、硝基、鹵素原子等。
作為R 7，較佳為甲烷二基、乙烷二基、伸苯基等碳數1～10的二價烴基、-O-或該些的組合，更佳為甲烷二基、或甲烷二基與-O-的組合。
較佳為所述R 0具有所述式（2-1）所表示的基，該基由下述式（2-1-1）表示。 [化7]
Figure 02_image017
較佳為所述R 0為具有環員數5～40的芳香環的一價基，具有選自由所述式（2-1）所表示的基及所述式（2-2）所表示的基所組成的群組中的至少兩種基。所述R 0更佳為具有選自由所述式（2-1）所表示的基及所述式（2-2）所表示的基所組成的群組中的至少三種基。
較佳為所述Ar 1具有選自由所述式（2-1）所表示的基及所述式（2-2）所表示的基所組成的群組中的至少一種基。
Ar 1及R 0可具有所述式（2-1）所表示的基及所述式（2-2）所表示的基以外的取代基。作為取代基，例如可列舉：碳數1～10的一價鏈狀烴基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、苯氧基、萘氧基等芳氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基、甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基等烷氧基羰氧基、甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基等醯基、氰基、硝基、羥基等。
作為所述式（1）所表示的重複單元，例如可列舉下述式（1-1）～式（1-28）所表示的重複單元等。下述式中，即便多個重複單元連結，各重複單元亦可分別獨立地採用。
[化8]
Figure 02_image019
[化9]
Figure 02_image021
[化10]
Figure 02_image023
[化11]
Figure 02_image025
[化12]
Figure 02_image027
其中，較佳為所述式（1-1）～式（1-10）、式（1-13）～式（1-17）、式（1-22）～式（1-28）所表示的重複單元，特佳為所述式（1-5）～式（1-8）所表示的重複單元。
[A]聚合物亦可更具有下述式（3）所表示的重複單元。 [化13]
Figure 02_image029
（式（3）中，Ar 5為具有環員數5～40的芳香環的二價基。R 1為氫原子或碳數1～60的一價有機基（其中，相當於所述式（1）的R 0的基除外））
作為Ar 5中的環員數5～40的芳香環，可適宜地採用所述式（1）的Ar 1中的環員數5～40的芳香環等。
作為Ar 5所表示的具有環員數5～40的芳香環的二價基，可適宜地列舉自所述Ar 5中的環員數5～40的芳香環中除去兩個氫原子而成的基等。
作為R 1所表示的碳數1～60的一價有機基，只要是相當於所述式（1）的R 0的基以外的基，則並無特別限定，例如可列舉：碳數1～60的一價烴基、於該烴基的碳-碳間具有二價含雜原子的基的基、利用一價含雜原子的基取代所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部而成的基或該些的組合等。作為該些基，可適宜地採用將所述式（i）、式（ii）、式（iii）及式（iv）中作為構成R 1、R 2、R 3、R 4、R 5及R 6所表示的碳數1～20的一價有機基的基而例示的基擴張至碳數60而成的基。
作為所述式（3）所表示的重複單元，例如可列舉下述式（3-1）～式（3-8）所表示的重複單元等。
[化14]
Figure 02_image031
作為[A]聚合物的重量平均分子量的下限，較佳為500，更佳為1000，進而佳為1500，特佳為2000。作為所述分子量的上限，較佳為10000，更佳為8000，進而佳為7000，特佳為6000。再者，重量平均分子量的測定方法基於實施例的記載。
作為該組成物中的[A]聚合物的含有比例的下限，於[A]聚合物及[B]溶媒的合計質量中較佳為2質量%，更佳為4質量%，進而佳為6質量%，特佳為8質量%。作為所述含有比例的上限，於[A]聚合物及[B]溶媒的合計質量中較佳為30質量%，更佳為25質量%，進而佳為20質量%，特佳為15質量%。
＜[A]聚合物的製造方法＞ [A]聚合物代表性而言可藉由如下方式來製造：繼作為提供所述式（1）的Ar 1的具有酚性羥基的前驅物的芳香環化合物、與作為提供所述式（1）的R 0的前驅物的具有酚性羥基的醛衍生物的酸加成縮合之後，藉由利用酚性羥基的對所述式（2-1）或式（2-2）所表示的基所對應的鹵化烴進行的親核取代反應。作為酸觸媒，並無特別限定，可使用公知的無機酸及有機酸。反應後，經過分離、精製、乾燥等而可獲得[A]聚合物。作為反應溶媒，可適宜地採用後述的[B]溶媒。
＜[B]溶媒＞ [B]溶媒若可將[A]聚合物及視需要含有的任意成分溶解或分散，則並無特別限定。
作為[B]溶媒，例如可列舉：烴系溶媒、酯系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、醚系溶媒、含氮系溶媒等。[B]溶媒可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為烴系溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷、環己烷等脂肪族烴系溶媒、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒等。
作為酯系溶媒，例如可列舉：碳酸二乙酯等碳酸酯系溶媒、乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸單酯系溶媒、γ-丁內酯等內酯系溶媒、二乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒、乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸酯系溶媒等。
作為醇系溶媒，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇等單醇系溶媒、乙二醇、1,2-丙二醇等多元醇系溶媒等。
作為酮系溶媒，例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮等鏈狀酮系溶媒、環己酮等環狀酮系溶媒等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：正丁基醚等鏈狀醚系溶媒、四氫呋喃等環狀醚系溶媒等多元醇醚系溶媒、二乙二醇單甲醚等多元醇部分醚系溶媒等。
作為含氮系溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺等鏈狀含氮系溶媒、N-甲基吡咯啶酮等環狀含氮系溶媒等。
作為[B]溶媒，較佳為酯系溶媒或酮系溶媒，更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶媒或環狀酮系溶媒，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯或環己酮。
作為該組成物中的[B]溶媒的含有比例的下限，較佳為50質量%，更佳為60質量%，進而佳為70質量%。作為所述含有比例的上限，較佳為99.9質量%，更佳為99質量%，進而佳為95質量%。
作為將組成物的塗膜於400℃下加熱90秒鐘後的該塗膜中的氫原子的含有比例，較佳為26.0 atm%以下，更佳為25.0 atm%以下，進而佳為24.0 atm%以下，特佳為23.0 atm%以下。另外，作為將組成物的塗膜於400℃下加熱90秒鐘後的該塗膜中的碳原子的含有比例，較佳為53.0 atm%以上，更佳為54.0 atm%以上，進而佳為55.0 atm%以上，特佳為56.0 atm%以上。藉由將由所述組成物形成的塗膜的加熱後的氫原子或碳原子的含有比例設為所述範圍，可進一步提高由組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性或耐彎曲性。再者，塗膜的加熱後的氫原子及碳原子的含有比例的測定方法基於實施例的記載。
[任意成分] 該組成物亦可於不損及本發明的效果的範圍內含有任意成分。作為任意成分，例如可列舉：酸產生劑、交聯劑、界面活性劑等。任意成分可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。該組成物中的任意成分的含有比例可根據任意成分的種類等而適當決定。
[組成物的製備方法] 該組成物可藉由將[A]聚合物、[B]溶媒、及視需要的任意成分以規定的比例進行混合，較佳為利用孔徑0.5 μm以下的薄膜過濾器等對所獲得的混合物進行過濾來製備。
[塗敷步驟] 本步驟中，於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物。本步驟中，使用所述的該組成物作為抗蝕劑底層膜形成用組成物。
作為抗蝕劑底層膜形成用組成物的塗敷方法，並無特別限定，例如可利用旋轉塗敷、流延塗敷、輥塗敷等適當的方法來實施。藉此形成塗敷膜，藉由產生[B]溶媒的揮發等而形成抗蝕劑底層膜。
作為基板，例如可列舉矽基板、鋁基板、鎳基板、鉻基板、鉬基板、鎢基板、銅基板、鉭基板、鈦基板等金屬或半金屬基板等，該些中，較佳為矽基板。所述基板亦可為形成有氮化矽膜、氧化鋁膜、二氧化矽膜、氮化鉭膜、氮化鈦膜等的基板。
作為於基板上間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的情況，例如可列舉於在所述基板上所形成的後述的含矽膜上塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的情況等。
[加熱步驟] 本實施方式中，亦可包括對藉由所述塗敷步驟而形成的塗敷膜進行加熱的加熱步驟。藉由塗敷膜的加熱而可促進抗蝕劑底層膜的形成。更詳細而言，藉由塗敷膜的加熱而可促進[B]溶媒的揮發等。
所述塗敷膜的加熱可於大氣環境下進行，亦可於氮氣環境下進行。作為加熱溫度的下限，較佳為300℃，更佳為320℃，進而佳為350℃。作為所述加熱溫度的上限，較佳為600℃，更佳為500℃。作為加熱時的時間的下限，較佳為15秒，更佳為30秒。作為所述時間的上限，較佳為1,200秒，更佳為600秒。
再者，於所述塗敷步驟後，亦可對抗蝕劑底層膜進行曝光。於所述塗敷步驟後，亦可向抗蝕劑底層膜暴露電漿。於所述塗敷步驟後，亦可對抗蝕劑底層膜進行離子注入。若對抗蝕劑底層膜進行曝光，則抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性提高。若向抗蝕劑底層膜暴露電漿，則抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性提高。若對抗蝕劑底層膜進行離子注入，則抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性提高。
作為抗蝕劑底層膜的曝光中所使用的放射線，可自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束中適當選擇。
作為進行電漿向抗蝕劑底層膜的暴露的方法，例如可列舉基於將基板設置於各氣體環境中並進行電漿放電的直接法等。作為電漿的暴露的條件，通常氣體流量為50 cc/min以上且100 cc/min以下，供給電力為100 W以上且1,500 W以下。
作為電漿的暴露的時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒，進而佳為1分鐘。作為所述時間的上限，較佳為10分鐘，更佳為5分鐘，進而佳為2分鐘。
關於電漿，例如於H 2氣體與Ar氣體的混合氣體的環境下生成電漿。另外，除導入H 2氣體與Ar氣體以外，亦可導入CF 4氣體或CH 4氣體等含碳氣體。再者，亦可導入CF 4氣體、NF 3氣體、CHF 3氣體、CO 2氣體、CH 2F 2氣體、CH 4氣體及C 4F 8氣體中的至少一個來代替H 2氣體及Ar氣體的任一者或兩者。
向抗蝕劑底層膜的離子注入是將摻雜物注入至抗蝕劑底層膜。摻雜物可自包含硼、碳、氮、磷、砷、鋁、及鎢的組中選擇。關於用於對摻雜物施加電壓的注入能量，根據所利用的摻雜物的類型、及理想的注入深度而可列舉約0.5 keV至60 keV。
作為所形成的抗蝕劑底層膜的平均厚度的下限，較佳為30 nm，更佳為50 nm，進而佳為100 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為3,000 nm，更佳為2,000 nm，進而佳為500 nm。再者，平均厚度的測定方法基於實施例的記載。
[含矽膜形成步驟] 本步驟中，於藉由所述塗敷步驟或所述加熱步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成含矽膜。作為於所述抗蝕劑底層膜上間接地形成含矽膜的情況，例如可列舉於所述抗蝕劑底層膜上形成抗蝕劑底層膜的表面改質膜的情況等。所謂所述抗蝕劑底層膜的表面改質膜例如是與水的接觸角和所述抗蝕劑底層膜不同的膜。
含矽膜可藉由含矽膜形成用組成物的塗敷、化學蒸鍍（化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD））法、原子層堆積（原子層沈積（atomic layer deposition，ALD））等而形成。作為藉由含矽膜形成用組成物的塗敷而形成含矽膜的方法，例如可列舉藉由將含矽膜形成用組成物直接或間接地塗敷於該抗蝕劑底層膜，對所形成的塗敷膜進行曝光及/或加熱而使其硬化等的方法等。作為所述含矽膜形成用組成物的市售品，例如可使用「NFC SOG01」、「NFC SOG04」、「NFC SOG080」（以上為JSR（股））等。可藉由化學蒸鍍（CVD）法或原子層堆積（ALD）來形成氧化矽膜、氮化矽膜、氧氮化矽膜、非晶矽膜。
作為所述曝光中所使用的放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波、電子束、分子束、離子束等粒子束等。
作為對塗敷膜進行加熱時的溫度的下限，較佳為90℃，更佳為150℃，進而佳為200℃。作為所述溫度的上限，較佳為550℃，更佳為450℃，進而佳為300℃。
作為含矽膜的平均厚度的下限，較佳為1 nm，更佳為10 nm，進而佳為20 nm。作為所述上限，較佳為20,000 nm，更佳為1,000 nm，進而佳為100 nm。含矽膜的平均厚度是與抗蝕劑底層膜的平均厚度同樣地使用所述分光橢圓偏振計進行測定而得的值。
[抗蝕劑圖案形成步驟] 本步驟中，於所述抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案。作為進行該步驟的方法，例如可列舉：使用抗蝕劑組成物的方法、使用奈米壓印法的方法、使用自組織化組成物的方法等。作為於所述抗蝕劑底層膜上間接地形成抗蝕劑圖案的情況，例如可列舉於所述含矽膜上形成抗蝕劑圖案的情況等。
作為所述抗蝕劑組成物，例如可列舉：含有感放射線性酸產生劑的正型或負型的化學增幅型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與醌二疊氮系感光劑的正型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與交聯劑的負型抗蝕劑組成物等。
作為抗蝕劑組成物的塗敷方法，例如可列舉旋轉塗敷法等。預烘烤的溫度及時間可根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適當調整。
接下來，藉由選擇性的放射線照射而對所述形成的抗蝕劑膜進行曝光。作為曝光中所使用的放射線，可根據抗蝕劑組成物中所使用的感放射線性酸產生劑的種類等而適當選擇，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波、電子束、分子束、離子束等粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線，更佳為KrF準分子雷射光（波長248 nm）、ArF準分子雷射光（波長193 nm）、F 2準分子雷射光（波長157 nm）、Kr 2準分子雷射光（波長147 nm）、ArKr準分子雷射光（波長134 nm）或極紫外線（波長13.5 nm等，以下，亦稱為「EUV（extreme ultraviolet）」），進而佳為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV。
於所述曝光後，為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等，可進行後烘烤。該後烘烤的溫度及時間可根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適當決定。
接下來，利用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案。該顯影可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。作為顯影液，於鹼顯影的情況下，可列舉：氨、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、四乙基氫氧化銨等鹼性水溶液。於該些鹼性水溶液中亦可添加適量的例如甲醇、乙醇等醇類等水溶性有機溶媒、界面活性劑等。另外，於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，例如可列舉作為所述的該組成物的[B]溶媒而例示的各種有機溶媒等。
於利用所述顯影液顯影後，藉由進行清洗、乾燥而可形成規定的抗蝕劑圖案。
[蝕刻步驟] 本步驟中，進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻。作為蝕刻的次數，可為一次，亦可為多次，即，可以藉由蝕刻而獲得的圖案為遮罩來依序進行蝕刻。就獲得更良好的形狀的圖案的觀點而言，較佳為多次。於進行多次蝕刻的情況下，例如按照含矽膜、抗蝕劑底層膜及基板的順序依序進行蝕刻。作為蝕刻的方法，可列舉乾式蝕刻、濕式蝕刻等。就使基板的圖案的形狀更良好的觀點而言，較佳為乾式蝕刻。於該乾式蝕刻中可使用例如氧電漿等氣體電漿等。藉由所述蝕刻而可獲得具有規定的圖案的半導體基板。
作為乾式蝕刻，例如可使用公知的乾式蝕刻裝置來進行。作為乾式蝕刻中使用的蝕刻氣體，可根據遮罩圖案、被蝕刻的膜的元素組成等而適當選擇，例如可列舉：CHF 3、CF 4、C 2F 6、C 3F 8、SF 6等氟系氣體、Cl 2、BCl 3等氯系氣體、O 2、O 3、H 2O等氧系氣體、H 2、NH 3、CO、CO 2、CH 4、C 2H 2、C 2H 4、C 2H 6、C 3H 4、C 3H 6、C 3H 8、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH 3、BCl 3等還原性氣體、He、N 2、Ar等惰性氣體等。該些氣體亦可混合使用。於以抗蝕劑底層膜的圖案為遮罩而對基板進行蝕刻的情況下，通常可使用氟系氣體。
《組成物》 該組成物含有[A]聚合物以及[B]溶媒。作為該組成物，可適宜地採用於所述半導體基板的製造方法中所使用的組成物。 [實施例]
以下，基於實施例而對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。
[重量平均分子量（Mw）] 聚合物的Mw是使用東曹（Tosoh）（股）的凝膠滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）管柱（「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根、及「G4000HXL」一根），於流量：1.0 mL/分鐘、溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析（檢測器：示差折射計）來測定。
[抗蝕劑底層膜的平均厚度] 抗蝕劑底層膜的平均厚度是使用分光橢圓偏振計（J. A.沃蘭（J. A. WOOLLAM）公司的「M2000D」），於抗蝕劑底層膜的包含中心在內的5 cm間隔的任意9點位置處測定膜厚，作為算出該些膜厚的平均值所得的值來求出。
＜[A]聚合物的合成＞ 藉由以下所示的程序來合成具有下述式（A-1）～式（A-22）及式（x-1）～式（x-4）所表示的重複單元的聚合物（以下，亦分別稱為「聚合物（A-1）」等）。下述式中，於對重複單元賦予數字的情況下，表示該重複單元的含有比例（莫耳%）。
[合成例1]（聚合物（a-1）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中裝入間苯二酚20.0 g、3,4-二羥基苯甲醛25.1 g、及1-丁醇120.0 g，加熱至80℃並加以溶解。將對甲苯磺酸一水合物10.4 g的1-丁醇（15.0 g）溶液添加於反應容器中後，加熱至115℃並反應15小時。反應結束後，將反應溶液移至分液漏斗中，加入甲基異丁基酮200 g與水400 g來清洗有機相。將水相分離後，利用蒸發器來濃縮所獲得的有機相，將殘渣滴加至甲醇500 g中而獲得沈澱物。藉由抽吸過濾來回收沈澱物，利用甲醇100 g清洗數次。之後，使用真空乾燥機於60℃下乾燥12小時，藉此獲得下述式（a-1）所表示的聚合物（a-1）。聚合物（a-1）的Mw為2,100。
[化15]
Figure 02_image033
[合成例2]（聚合物（A-1）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中加入所述聚合物（a-1）15.0 g、溴化丙炔34.9 g及甲基異丁基酮90 g、甲醇45.0 g，於攪拌後加入25質量%四甲基氫氧化銨水溶液106.9 g，於50℃下反應6小時。將反應液冷卻至30℃後，加入5質量%草酸水溶液200.0 g。將水相去除後，利用蒸發器來濃縮所獲得的有機相，將殘渣滴加至甲醇500 g中而獲得沈澱物。藉由抽吸過濾來回收沈澱物，利用甲醇100 g清洗數次。之後，使用真空乾燥機於60℃下乾燥12小時，藉此獲得下述式（A-1）所表示的聚合物（A-1）。聚合物（A-1）的Mw為3,000。
[化16]
Figure 02_image035
[合成例3]（聚合物（a-2）的合成） 將間苯二酚20.0 g變更為2,7-二羥基萘29.2 g，除此以外與合成例1同樣地獲得下述式（a-2）所表示的聚合物（a-2）。聚合物（a-2）的Mw為2,500。
[化17]
Figure 02_image037
[合成例4]（聚合物（A-2）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-2）18.3 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-2）所表示的聚合物（A-2）。聚合物（A-2）的Mw為3,200。
[化18]
Figure 02_image039
[合成例5]（聚合物（a-3）的合成） 將間苯二酚20.0 g變更為2,7-二羥基萘29.1 g、3,4-二羥基苯甲醛25.1 g變更為2,3,4-三羥基苯甲醛28.1 g，除此以外與合成例1同樣地獲得下述式（a-3）所表示的聚合物（a-3）。聚合物（a-3）的Mw為2,700。
[化19]
Figure 02_image041
[合成例6]（聚合物（A-3）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-3）15.8 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-3）所表示的聚合物（A-3）。聚合物（A-3）的Mw為3,800。
[化20]
Figure 02_image043
[合成例7]（聚合物（a-4）的合成） 將間苯二酚20.0 g變更為1-羥基芘39.8 g，除此以外與合成例1同樣地獲得下述式（a-4）所表示的聚合物（a-4）。聚合物（a-4）的Mw為3,000。
[化21]
Figure 02_image045
[合成例8]（聚合物（A-4）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-4）24.8 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-4）所表示的聚合物（A-4）。聚合物（A-4）的Mw為4,300。
[化22]
Figure 02_image047
[合成例9]（聚合物（a-5）的合成） 將間苯二酚20.0 g變更為1-羥基芘39.8 g、3,4-二羥基苯甲醛25.1 g變更為2,3,4-三羥基苯甲醛28.1 g，除此以外與合成例1同樣地獲得下述式（a-5）所表示的聚合物（a-5）。聚合物（a-5）的Mw為2,500。
[化23]
Figure 02_image049
[合成例10]（聚合物（A-5）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-5）20.8 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-5）所表示的聚合物（A-5）。聚合物（A-5）的Mw為3,600。
[化24]
Figure 02_image051
[合成例11]（聚合物（a-6）的合成） 將間苯二酚20.0 g變更為1-羥基芘39.8 g、3,4-二羥基苯甲醛25.1 g變更為2,4,6-三羥基苯甲醛28.1 g，除此以外與合成例1同樣地獲得下述式（a-6）所表示的聚合物（a-6）。聚合物（a-6）的Mw為2,300。
[化25]
Figure 02_image053
[合成例12]（聚合物（A-6）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-6）20.8 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-6）所表示的聚合物（A-6）。聚合物（A-6）的Mw為3,300。
[化26]
Figure 02_image055
[合成例13]（聚合物（a-7）的合成） 將間苯二酚20.0 g變更為1-羥基芘39.8 g、3,4-二羥基苯甲醛25.1 g變更為3,4,5-三羥基苯甲醛28.1 g，除此以外與合成例1同樣地獲得下述式（a-7）所表示的聚合物（a-7）。聚合物（a-7）的Mw為2,600。
[化27]
Figure 02_image057
[合成例14]（聚合物（A-7）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-7）20.8 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-7）所表示的聚合物（A-7）。聚合物（A-7）的Mw為3,700。
[化28]
Figure 02_image059
[合成例15]（聚合物（a-8）的合成） 將間苯二酚20.0 g變更為1-羥基芘39.8 g、3,4-二羥基苯甲醛25.1 g變更為2,4,5-三羥基苯甲醛28.1 g，除此以外與合成例1同樣地獲得下述式（a-8）所表示的聚合物（a-8）。聚合物（a-8）的Mw為2,300。
[化29]
Figure 02_image061
[合成例16]（聚合物（A-8）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-8）20.8 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-8）所表示的聚合物（A-8）。聚合物（A-8）的Mw為3,400。
[化30]
Figure 02_image063
[合成例17]（聚合物（a-9）的合成） 將間苯二酚20.0 g變更為1-羥基芘31.8 g與2,2'-二萘基醚9.9 g，除此以外與合成例1同樣地獲得下述式（a-9）所表示的聚合物（a-9）。聚合物（a-9）的Mw為2,200。
[化31]
Figure 02_image065
[合成例18]（聚合物（A-9）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-9）26.9 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-9）所表示的聚合物（A-9）。聚合物（A-9）的Mw為3,200。
[化32]
Figure 02_image067
[合成例19]（聚合物（a-10）的合成） 將間苯二酚20.0 g變更為1-羥基芘31.8 g與2,2'-二萘基醚9.9 g、3,4-二羥基苯甲醛25.1 g變更為2,4,6-三羥基苯甲醛28.1 g，除此以外與合成例1同樣地獲得下述式（a-10）所表示的聚合物（a-10）。聚合物（a-10）的Mw為2,400。
[化33]
Figure 02_image069
[合成例20]（聚合物（A-10）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-10）22.3 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-10）所表示的聚合物（A-10）。聚合物（A-10）的Mw為3,500。
[化34]
Figure 02_image071
[合成例21]（聚合物（a-11）的合成） 將間苯二酚20.0 g變更為1-羥基芘31.8 g與2,2'-二萘基醚9.9 g、3,4-二羥基苯甲醛25.1 g變更為2,3,4-三羥基苯甲醛28.1 g，除此以外與合成例1同樣地獲得下述式（a-11）所表示的聚合物（a-11）。聚合物（a-11）的Mw為2,400。
[化35]
Figure 02_image073
[合成例22]（聚合物（A-11）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-11）22.3 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-11）所表示的聚合物（A-11）。聚合物（A-11）的Mw為3,400。
[化36]
Figure 02_image075
[合成例23]（聚合物（a-12）的合成） 將間苯二酚20.0 g變更為1-羥基芘31.8 g與二苯基醚6.2 g、3,4-二羥基苯甲醛25.1 g變更為2,3,4-三羥基苯甲醛28.1 g，除此以外與合成例1同樣地獲得下述式（a-12）所表示的聚合物（a-12）。聚合物（a-12）的Mw為2,600。
[化37]
Figure 02_image077
[合成例24]（聚合物（A-12）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-12）21.1 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-12）所表示的聚合物（A-12）。聚合物（A-12）的Mw為3,600。
[化38]
Figure 02_image079
[合成例25]（聚合物（a-13）的合成） 將間苯二酚20.0 g變更為1-羥基芘31.8 g與二苯基醚6.2 g，除此以外與合成例1同樣地獲得下述式（a-13）所表示的聚合物（a-13）。聚合物（a-13）的Mw為2,900。
[化39]
Figure 02_image081
[合成例26]（聚合物（A-13）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-13）25.4 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-13）所表示的聚合物（A-13）。聚合物（A-13）的Mw為4,100。
[化40]
Figure 02_image083
[合成例27]（聚合物（A-14）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-4）24.6 g、溴化丙炔34.9 g變更為溴乙腈34.9 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-14）所表示的聚合物（A-14）。聚合物（A-14）的Mw為4,500。
[化41]
Figure 02_image085
[合成例28]（聚合物（a-14）的合成） 將間苯二酚20.0 g變更為9,9'-雙(4-羥基苯基)芴63.9 g、3,4-二羥基苯甲醛25.1 g變更為2,3,4-三羥基苯甲醛28.1 g，除此以外與合成例1同樣地獲得下述式（a-14）所表示的聚合物（a-14）。聚合物（a-14）的Mw為3,400。
[化42]
Figure 02_image087
[合成例29]（聚合物（A-15）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-14）23.6 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-15）所表示的聚合物（A-15）。聚合物（A-15）的Mw為5,000。
[化43]
Figure 02_image089
[合成例30]（聚合物（A-16）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-5）20.8 g、溴化丙炔34.9 g變更為4-溴-1-丁炔39.0 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-16）所表示的聚合物（A-16）。聚合物（A-16）的Mw為4,100。
[化44]
Figure 02_image091
[合成例31]（聚合物（A-17）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-2）18.1 g、溴化丙炔34.9 g變更為溴乙腈35.2 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-17）所表示的聚合物（A-17）。聚合物（A-17）的Mw為3,300。
[化45]
Figure 02_image093
[合成例32]（聚合物（a-15）的合成） 將間苯二酚20.0 g變更為1-羥基芘39.8 g、3,4-二羥基苯甲醛25.1 g變更為3,4-二羥基-5-硝基苯甲醛33.4 g，除此以外與合成例1同樣地獲得下述式（a-15）所表示的聚合物（a-15）。聚合物（a-15）的Mw為2,700。
[化46]
Figure 02_image095
[合成例33]（聚合物（A-18）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-15）28.1 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-18）所表示的聚合物（A-18）。聚合物（A-18）的Mw為3,800。
[化47]
Figure 02_image097
[合成例34]（聚合物（A-19）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-15）28.1 g、溴化丙炔34.9 g變更為溴乙腈35.2 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-19）所表示的聚合物（A-19）。聚合物（A-19）的Mw為3,900。
[化48]
Figure 02_image099
[合成例35]（聚合物（a-16）的合成） 將間苯二酚20.0 g變更為無水間苯三酚23.0 g，除此以外與合成例1同樣地獲得下述式（a-16）所表示的聚合物（a-16）。聚合物（a-16）的Mw為2,400。
[化49]
Figure 02_image101
[合成例36]（聚合物（A-20）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-16）13.1 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-20）所表示的聚合物（A-20）。聚合物（A-20）的Mw為3,500。
[化50]
Figure 02_image103
[合成例37]（聚合物（A-21）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-16）13.1 g、溴化丙炔34.9 g變更為溴乙腈35.2 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-21）所表示的聚合物（A-21）。聚合物（A-21）的Mw為3,600。
[化51]
Figure 02_image105
[合成例38]（聚合物（A-22）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（a-16）13.1 g、溴化丙炔34.9 g變更為1-(溴甲基)-4-乙炔基苯57.3 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（A-22）所表示的聚合物（A-22）。聚合物（A-22）的Mw為6,100。
[化52]
Figure 02_image107
[比較合成例1]（聚合物（x-1）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中加入間甲酚250.0 g、37質量%福馬林125.0 g及草酸酐2 g，於100℃下反應3小時、於180℃下反應1小時後，於減壓下去除未反應單體，從而獲得下述式（x-1）所表示的聚合物（x-1）。所獲得的聚合物（x-1）的Mw為11,000。
[化53]
Figure 02_image109
[比較合成例2]（聚合物（x-2）的合成） 聚合物（x-2）與聚合物（a-4）相同，與合成例7同樣地獲得聚合物（x-2）。
[比較合成例3]（聚合物（x-3）的合成） 將間苯二酚20.0 g變更為1-羥基芘39.8 g、3,4-二羥基苯甲醛25.1 g變更為香草醛27.7 g，除此以外與合成例1同樣地獲得下述式（x-3）所表示的聚合物（x-3）。聚合物（x-3）的Mw為3,400。
[化54]
Figure 02_image111
[比較合成例4]（聚合物（x'-4）的合成） 於氮氣環境下向反應容器中裝入2,7-二羥基萘29.1 g、37質量%甲醛溶液14.8 g、及甲基異丁基酮87.3 g並加以溶解。將對甲苯磺酸一水合物1.0 g添加於反應容器中後，加熱至85℃並反應4小時。反應結束後，將反應溶液移至分液漏斗中，加入甲基異丁基酮200 g與水400 g來清洗有機相。將水相分離後，利用蒸發器來濃縮所獲得的有機相，將殘渣滴加至甲醇500 g中而獲得沈澱物。藉由抽吸過濾來回收沈澱物，利用甲醇100 g清洗數次。之後，使用真空乾燥機於60℃下乾燥12小時，藉此獲得下述式（x'-4）所表示的聚合物（x'-4）。聚合物（x'-4）的Mw為3,400。
[化55]
Figure 02_image113
[比較合成例5]（聚合物（x-4）的合成） 將（a-1）15.0 g變更為（x'-4）16.8 g，除此以外與合成例2同樣地獲得下述式（x-4）所表示的聚合物（x-4）。聚合物（x-4）的Mw為4,500。
[化56]
Figure 02_image115
＜組成物的製備＞ 以下示出組成物的製備中使用的[A]聚合物、[B]溶媒、[C]酸產生劑及[D]交聯劑。
[[A]聚合物] 實施例：所述合成的化合物（A-1）～化合物（A-22） 比較例：所述合成的聚合物（x-1）～聚合物（x-4）
[[B]溶媒] B-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 B-2：環己酮
[[C]酸產生劑] C-1：雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽（下述式（C-1）所表示的化合物）
[化57]
Figure 02_image117
[[D]交聯劑] D-1：下述式（D-1）所表示的化合物
[化58]
Figure 02_image119
D-2：下述式（D-2）所表示的化合物
[化59]
Figure 02_image121
[實施例1-1] 將作為[A]聚合物的（A-1）10質量份溶解於作為[B]溶媒的（B-1）90質量份中。利用孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）薄膜過濾器對所獲得的溶液進行過濾，從而製備組成物（J-1）。
[實施例1-2～實施例1-27及比較例1-1～比較例1-4] 使用下述表1所示的種類及含量的各成分，除此以外與實施例1同樣地製備組成物（J-2）～組成物（J-27）及組成物（CJ-1）～組成物（CJ-4）。表1中的「[A]聚合物」、「[C]酸產生劑」及「[D]交聯劑」一行中的「-」表示未使用相符的成分。
[表1]
組成物 [A]聚合物 [B]溶媒 [C]酸產生劑 [D]交聯劑
種類1 含量（質量份） 種類2 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份） 種類 含量（質量份）
實施例1-1 J-1 A-1 10 - - B-1 90 - - - -
實施例1-2 J-2 A-2 10 - - B-1 90 - - - -
實施例1-3 J-3 A-3 10 - - B-1 90 - - - -
實施例1-4 J-4 A-4 10 - - B-1 90 - - - -
實施例1-5 J-5 A-5 10 - - B-1 90 - - - -
實施例1-6 J-6 A-6 10 - - B-1 90 - - - -
實施例1-7 J-7 A-7 10 - - B-1 90 - - - -
實施例1-8 J-8 A-8 10 - - B-1 90 - - - -
實施例1-9 J-9 A-9 10 - - B-2 90 - - - -
實施例1-10 J-10 A-10 10 - - B-2 90 - - - -
實施例1-11 J-11 A-11 10 - - B-2 90 - - - -
實施例1-12 J-12 A-12 10 - - B-2 90 - - - -
實施例1-13 J-13 A-13 10 - - B-2 90 - - - -
實施例1-14 J-14 A-14 10 - - B-1 90 - - - -
實施例1-15 J-15 A-15 10 - - B-1 90 - - - -
實施例1-16 J-16 A-5 10 - - B-1 89.5 C-1 0.5 - -
實施例1-17 J-17 A-5 10 - - B-1 89.5 - - D-1 0.5
實施例1-18 J-18 A-5 10 - - B-1 89 C-1 0.5 D-1 0.5
實施例1-19 J-19 A-5 10 - - B-1 89.5 - - D-2 0.5
實施例1-20 J-20 A-5 9 x-4 1 B-1 90 - - - -
實施例1-21 J-21 A-16 10 - - B-1 90 - - - -
實施例1-22 J-22 A-17 10 - - B-1 90 - - - -
實施例1-23 J-23 A-18 10 - - B-1 90 - - - -
實施例1-24 J-24 A-19 10 - - B-1 90 - - - -
實施例1-25 J-25 A-20 10 - - B-1 90 - - - -
實施例1-26 J-26 A-21 10 - - B-1 90 - - - -
實施例1-27 J-27 A-22 10 - - B-1 90 - - - -
比較例1-1 CJ-1 x-1 10 - - B-1 90 - - - -
比較例1-2 CJ-2 x-2 10 - - B-1 90 - - - -
比較例1-3 CJ-3 x-3 10 - - B-1 90 - - - -
比較例1-4 CJ-4 x-4 10 - - B-1 90 - - - -
＜評價＞ 使用所述獲得的組成物，並藉由下述方法對耐蝕刻性、耐熱性、耐彎曲性、以及組成物的塗膜中的氫原子及碳原子的含有比例進行評價。將評價結果一併示於下述表2中。
[耐蝕刻性] 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」），並藉由旋轉塗敷法而將所述製備的組成物塗敷於矽晶圓（基板）上。接下來，於大氣環境下且於350℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻60秒鐘，藉此形成平均厚度200 nm的膜，從而獲得於基板上形成有抗蝕劑底層膜的帶有膜的基板。針對所述獲得的帶有膜的基板中的膜，使用蝕刻裝置（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「塔卡翠絲（TACTRAS）」），於CF 4/Ar=110/440 sccm、PRESS.=30 MT、HF RF（電漿生成用高頻電力）=500 W、LF RF（偏壓用高頻電力）=3000 W、DCS=-150 V、RDC（氣體感測器流量比）=50%、30秒的條件下進行處理，根據處理前後的膜的平均厚度來算出蝕刻速度（nm/分鐘）。繼而，以比較例1的蝕刻速度為基準來算出相對於比較例1的比率，並將該比率設為耐蝕刻性的標準。關於耐蝕刻性，將所述比率為0.90以下的情況評價為「A」（極其良好），將超過0.90且未滿0.92的情況評價為「B」（良好），將0.92以上的情況評價為「C」（不良）。再者，表2中的「-」表示耐蝕刻性的評價基準。
[耐熱性] 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」），並藉由旋轉塗敷法而將所述製備的組成物塗敷於矽晶圓（基板）上。接下來，於大氣環境下且於200℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻60秒鐘，藉此形成平均厚度200 nm的膜，從而獲得於基板上形成有膜的帶有膜的基板。削取所述獲得的帶有膜的基板的膜，藉此回收粉體，將所回收的粉體放入至利用熱重-差熱分析（Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis，TG-DTA）裝置（耐馳（NETZSCH）公司的「TG-DTA2000SR」）進行的測定中所使用的容器中，測定加熱前的質量。接下來，使用所述TG-DTA裝置於氮氣環境下以10℃/分鐘的昇溫速度加熱至400℃，並測定成為400℃時的粉體的質量。然後，藉由下述式來測定質量減少率（%），並將該質量減少率設為耐熱性的標準。 M L={（m1-m2）/m1}×100 此處，所述式中，M L為質量減少率（%），m1為加熱前的質量（mg），m2為400℃下的質量（mg）。 成為試樣的粉體的質量減少率越小，膜的加熱時所產生的昇華物或膜的分解物越少，耐熱性越良好。即，質量減少率越小，表示越高的耐熱性。關於耐熱性，將質量減少率未滿5%的情況評價為「A」（極其良好），將5%以上且未滿10%的情況評價為「B」（良好），將10%以上的情況評價為「C」（不良）。
[耐彎曲性] 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」），並藉由旋轉塗敷法而將所述製備的組成物塗敷於形成有平均厚度500 nm的二氧化矽膜的矽基板上。接下來，於大氣環境下且於350℃下加熱60秒鐘後，於23℃下冷卻60秒鐘，藉此獲得形成有平均厚度200 nm的抗蝕劑底層膜的帶有膜的基板。藉由旋轉塗敷法而將含矽膜形成用組成物（JSR（股）的「NFC SOG080」）塗敷於所述獲得的帶有膜的基板上後，於大氣環境下且於200℃下加熱60秒鐘，進而於300℃下加熱60秒鐘，形成平均厚度50 nm的含矽膜。藉由旋轉塗敷法而將ArF用抗蝕劑組成物（JSR（股）的「AR1682J」）塗敷於所述含矽膜上，於大氣環境下且於130℃下加熱（煆燒）60秒鐘，形成平均厚度200 nm的抗蝕劑膜。使用ArF準分子雷射曝光裝置（透鏡數值孔徑0.78、曝光波長193 nm），介隔目標尺寸（target size）為100 nm的1對1的線與空間（line and space）的遮罩圖案，使曝光量變化而對抗蝕劑膜進行曝光，然後於大氣環境下且於130℃下加熱（煆燒）60秒鐘，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液，於25℃下顯影1分鐘，並進行水洗、乾燥，從而獲得形成有線圖案的線寬為30 nm至100 nm且200 nm間距的線與空間的抗蝕劑圖案的基板。
以所述抗蝕劑圖案為遮罩，使用所述蝕刻裝置，於CF 4=200 sccm、PRESS.=85 mT、HF RF（電漿生成用高頻電力）=500 W、LF RF（偏壓用高頻電力）=0 W、DCS=-150 V、RDC（氣體感測器流量比）=50%的條件下對含矽膜進行蝕刻，獲得於含矽膜上形成有圖案的基板。接下來，以所述含矽膜圖案為遮罩，使用所述蝕刻裝置，於O 2=400 sccm、PRESS.=25 mT、HF RF（電漿生成用高頻電力）=400 W、LF RF（偏壓用高頻電力）=0 W、DCS=0 V、RDC（氣體感測器流量比）=50%的條件下對抗蝕劑底層膜進行蝕刻，獲得於抗蝕劑底層膜上形成有圖案的基板。以所述抗蝕劑底層膜圖案為遮罩，使用所述蝕刻裝置，於CF 4=180 sccm、Ar=360 sccm、PRESS.=150 mT、HF RF（電漿生成用高頻電力）=1,000 W、LF RF（偏壓用高頻電力）=1,000 W、DCS=-150 V、RDC（氣體感測器流量比）=50%、60秒的條件下對二氧化矽膜進行蝕刻，獲得於二氧化矽膜上形成有圖案的基板。
之後，針對所述於二氧化矽膜上形成有圖案的基板，獲得利用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-technologies）（股）的「CG-4000」）將各線寬的抗蝕劑底層膜圖案的形狀擴大250,000倍而成的圖像，並進行其圖像處理，藉此如圖1所示，關於長度1,000 nm的抗蝕劑底層膜圖案3（線圖案）的橫側面3a，將根據以100 nm間隔進行10處測定而得的線寬方向上的位置Xn（n=1～10）、與該些線寬方向上的位置的平均值的位置Xa而算出的標準偏差放大3倍而獲得3西格瑪的值，並將該值設為線邊緣粗糙度（line edge roughness，LER）。表示抗蝕劑底層膜圖案的彎曲程度的LER隨著抗蝕劑底層膜圖案的線寬變細而增大。關於耐彎曲性，將LER為5.5 nm的膜圖案的線寬未滿40.0 nm的情況評價為「A」（良好），將40.0 nm以上且未滿45.0 nm的情況評價為「B」（稍良好），將45.0 nm以上的情況評價為「C」（不良）。再者，圖1中所示的膜圖案的彎曲情況較實際而言誇張地記載。
[組成物的塗膜中的氫原子及碳原子的含有比例] 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「柯里塔克（CLEAN TRACK）ACT12」），並藉由旋轉塗敷法而將所述製備的組成物（J-1）～組成物（J-20）及組成物（CJ-1）～組成物（CJ-4）塗敷於矽晶圓（基板）上。接下來，於大氣環境下且於400℃下加熱90秒鐘後，於23℃下冷卻60秒鐘，藉此形成平均厚度200 nm的膜，從而獲得於基板上形成有抗蝕劑底層膜的帶有膜的基板。削取所述獲得的帶有膜的基板的膜，藉此回收粉體，並使用CHN同時分析裝置（J-science公司的「MICRO CORDER JM10」），對塗膜中的氫原子、碳原子及氮原子的含有比例R' H、R' C、R' N（wt%）進行測定。氧原子的含有比例R' o（wt%）藉由下述式來算出。 R' o=100-R' H-R' C-R' N進而藉由下述式算出氫原子及碳原子的含有比例R H、R C（atm%）。 R H=（R' H）/{（R' H）+（R' C/12）+（R' o/16）+（R' N/14）}×100 R C=（R' C/12）/{（R' H）+（R' C/12）+（R' o/16）+（R' N/14）}×100
[表2]
組成物 碳原子的含有比例（atm%） 氫原子的含有比例（atm%） 耐蝕刻性 耐熱性 耐彎曲性
實施例1-1 J-1 53.7 23.5 B B A
實施例1-2 J-2 57.1 23.2 B B A
實施例1-3 J-3 56.8 19.5 B B A
實施例1-4 J-4 58.0 24.2 B A A
實施例1-5 J-5 59.7 22.2 A A A
實施例1-6 J-6 59.7 22.2 A A A
實施例1-7 J-7 59.7 22.2 A A A
實施例1-8 J-8 59.7 22.2 A A A
實施例1-9 J-9 58.0 23.2 B A A
實施例1-10 J-10 59.1 23.6 B A A
實施例1-11 J-11 59.1 23.6 B A A
實施例1-12 J-12 58.7 23.1 B A A
實施例1-13 J-13 59.2 26.0 A A B
實施例1-14 J-14 55.1 23.2 B A A
實施例1-15 J-15 57.8 25.8 B B B
實施例1-16 J-16 59.4 22.5 A A A
實施例1-17 J-17 58.1 23.5 B A A
實施例1-18 J-18 58.0 23.4 B A A
實施例1-19 J-19 59.2 22.8 A A A
實施例1-20 J-20 59.2 22.4 A A A
實施例1-21 J-21 56.0 24.1 B B A
實施例1-22 J-22 51.0 26.0 B B B
實施例1-23 J-23 52.5 26.6 B A B
實施例1-24 J-24 54.1 25.1 B A B
實施例1-25 J-25 51.1 24.5 B B A
實施例1-26 J-26 47.9 24.8 B B B
實施例1-27 J-27 52.9 27.7 B B B
比較例1-1 CJ-1 50.1 27.2 - C C
比較例1-2 CJ-2 59.1 26.3 B C C
比較例1-3 CJ-3 58.8 27.0 B C C
比較例1-4 CJ-4 53.6 24.5 C C B
根據表2的結果可知，與由比較例的組成物形成的抗蝕劑底層膜相比，由實施例的組成物形成的抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異。 [產業上之可利用性]
根據本發明的半導體基板的製造方法，可良好地獲得經圖案化的基板。本發明的組成物可形成耐蝕刻性、耐熱性及耐彎曲性優異的抗蝕劑底層膜。因此，該些可適宜地用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
3:抗蝕劑底層膜圖案 3a:抗蝕劑底層膜圖案的橫側面 X1～X10、Xa:位置
圖1是用於對耐彎曲性的評價方法進行說明的示意性平面圖。
3:抗蝕劑底層膜圖案
3a:抗蝕劑底層膜圖案的橫側面
X1~X10、Xa:位置

Claims (12)

  1. 一種半導體基板的製造方法，包括： 於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟； 於藉由所述塗敷步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟；以及 進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟，且 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有： 具有下述式（1）所表示的重複單元的聚合物；以及 溶媒，
    Figure 03_image123
    式（1）中，Ar 1為具有環員數5～40的芳香環的二價基；R 0為具有環員數5～40的芳香環的一價基，具有選自由下述式（2-1）所表示的基及下述式（2-2）所表示的基所組成的群組中的至少一種基，
    Figure 03_image125
    式（2-1）及式（2-2）中，R 7分別獨立地為碳數1～20的二價有機基或單鍵；*為與芳香環中的碳原子的結合鍵。
  2. 如請求項1所述的半導體基板的製造方法，更包括於所述抗蝕劑圖案形成前， 相對於所述抗蝕劑底層膜直接或間接地形成含矽膜的步驟。
  3. 一種組成物，含有： 具有下述式（1）所表示的重複單元的聚合物；以及 溶媒，
    Figure 03_image127
    式（1）中，Ar 1為具有環員數5～40的芳香環的二價基；R 0為具有環員數5～40的芳香環的一價基，具有選自由下述式（2-1）所表示的基及下述式（2-2）所表示的基所組成的群組中的至少一種基，
    Figure 03_image129
    式（2-1）及式（2-2）中，R 7分別獨立地為碳數1～20的二價有機基或單鍵；*為與芳香環中的碳原子的結合鍵。
  4. 如請求項3所述的組成物，其中所述R 0為具有環員數5～40的芳香環的一價基，具有選自由所述式（2-1）所表示的基及所述式（2-2）所表示的基所組成的群組中的至少兩種基。
  5. 如請求項3所述的組成物，其中所述Ar 1具有選自由所述式（2-1）所表示的基及所述式（2-2）所表示的基所組成的群組中的至少一種基。
  6. 如請求項3、請求項4或請求項5所述的組成物，其中所述R 0具有所述式（2-1）所表示的基，所述基由下述式（2-1-1）表示，
    Figure 03_image131
    。
  7. 如請求項3、請求項4或請求項5所述的組成物，其中所述Ar 1的芳香環為選自由苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、芴環、苝環及蔻環所組成的群組中的至少一種芳香族烴環。
  8. 如請求項3、請求項4或請求項5所述的組成物，其中所述R 0的芳香環為選自由苯環、萘環、蒽環、萉環、菲環、芘環、芴環、苝環及蔻環所組成的群組中的至少一種芳香族烴環。
  9. 如請求項3、請求項4或請求項5所述的組成物，其中所述R 0的芳香環為苯環。
  10. 如請求項3、請求項4或請求項5所述的組成物，其中將組成物的塗膜於400℃下加熱90秒鐘後所述塗膜中的氫原子的含有比例為26.0 atm%以下。
  11. 如請求項3、請求項4或請求項5所述的組成物，其中將組成物的塗膜於400℃下加熱90秒鐘後所述塗膜中的碳原子的含有比例為53.0 atm%以上。
  12. 如請求項3、請求項4或請求項5所述的組成物，用於形成抗蝕劑底層膜。
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