JP7207321B2 - レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターニングされた基板の製造方法並びに化合物 - Google Patents

レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターニングされた基板の製造方法並びに化合物 Download PDF

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Description

本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターニングされた基板の製造方法並びに化合物に関する。
半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜等のレジスト下層を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、基板に所望のパターンを形成し、パターニングされた基板を得ることができる（特開２００４－１７７６６８号公報参照）。
特開２００４－１７７６６８号公報
多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜には、有機溶媒耐性が要求されている。最近では、複数種のトレンチ、特に互いに異なるアスペクト比を有するトレンチを有する基板にパターンを形成する場合が増えてきている。この場合、レジスト下層膜形成用組成物には、これらのトレンチを十分に埋め込むことができるものであると共に、高い平坦性を有するレジスト下層膜を形成できることが要求されている。
形成する基板パターンの微細化の進行に伴い、レジスト下層膜には、形成された下層膜パターンをマスクとして基板をエッチングする際に、下層膜パターンの曲りが少なく、曲り耐性に優れることが要求されている。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、有機溶媒耐性を維持しつつ、平坦性及びパターンの曲り耐性に優れるレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、パターニングされた基板の製造方法並びに化合物を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有するレジスト下層膜形成用組成物である。
Figure 0007207321000001
 （式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～２０のｍ価の芳香族複素環基である。ｍは、１～１１の整数である。Ａｒ２は、Ａｒ１における芳香族複素環の炭素原子に結合する基であって、環員数６～２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５～２０の（ｎ＋１）価の芳香族複素環基である。ｎは、０～１２の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＡｒ２は互いに同一又は異なり、複数のｎは互いに同一又は異なる。Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。）
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程とを備えるレジスト下層膜の形成方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程と、上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程とを備えるパターニングされた基板の製造方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（１’）で表される化合物である。
Figure 0007207321000002
 （式（１’）中、Ａｒ１は、環員数５～２０のｍ価の芳香族複素環基である。ｍは、１～１１の整数である。Ａｒ２は、Ａｒ１における芳香族複素環の炭素原子に結合する基であって、環員数６～２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５～２０の（ｎ＋１）価の芳香族複素環基である。ｎは、０～１２の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＡｒ２は互いに同一又は異なり、複数のｎは互いに同一又は異なる。Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。但し、Ｒ１の少なくとも１つが有機基であり、この有機基の少なくとも１つが多重結合含有基である。）
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、有機溶媒耐性を維持しつつ、平坦性及びパターンの曲り耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、有機溶媒耐性を維持しつつ、平坦性及びパターンの曲り耐性に優れている。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、有機溶媒耐性を維持しつつ、平坦性及びパターンの曲り耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、このような優れたレジスト下層膜を用いることにより、良好なパターニングされた基板を得ることができる。本発明の化合物は、当該レジスト下層膜形成用組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
平坦性の評価方法を説明するための模式的断面図である。 曲り耐性の評価方法を説明するための模式的平面図である。
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
当該レジスト下層膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。当該レジスト下層膜形成用組成物は、多層レジストプロセス用に好適に用いることができる。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure 0007207321000003
上記式（１）中、Ａｒ１は、環員数５～２０のｍ価の芳香族複素環基である。ｍは、１～１１の整数である。Ａｒ２は、Ａｒ１における芳香族複素環の炭素原子に結合する基であって、環員数６～２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５～２０の（ｎ＋１）価の芳香族複素環基である。ｎは、０～１２の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＡｒ２は互いに同一又は異なり、複数のｎは互いに同一又は異なる。Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。
当該組成物は、［Ａ］化合物を有することで、有機溶媒耐性を維持しつつ、平坦性及びパターンの曲り耐性に優れる膜を形成することができる。当該組成物が、上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物は、中心のＡｒ１の芳香族複素環に１又は複数のＡｒ２の芳香族炭素環又は芳香族複素環が結合した構造を有しているので、形成されるレジスト下層膜は熱分解しにくくなり、その結果、形成されるレジスト下層膜の平坦性が向上すると考えられる。また、［Ａ］化合物は、中心のＡｒ１として水素原子を有さない又は少ない芳香族複素環基を有しているので、形成されるレジスト下層膜はフッ素系エッチングガスによるフッ素原子への置換反応による強度の低下が起きにくく、レジスト下層膜パターンの曲り耐性が向上すると考えられる。
Ａｒ１で表されるｍ価の環員数５～２０の芳香族複素環基としては、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、インドール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等の窒素原子含有複素環化合物、フラン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン等の酸素原子含有複素環化合物、チオフェン、ベンゾチオフェン等の硫黄原子複素環化合物などから芳香族複素環の炭素原子に結合するｍ個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中で、窒素原子含有複素環化合物に由来する基が好ましく、トリアジン又はピリミジンに由来する基がより好ましく、トリアジンに由来する基がさらに好ましい。
ｍの下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。ｍの上限としては、８が好ましく、６がより好ましい。
Ａｒ１としては、トリアジントリイル基が好ましく、１，３，５－トリアジントリイル基がより好ましい。この場合、ｍは３が好ましい。
Ａｒ１は、－Ａｒ２－（Ｒ１）ｎで表される基以外の置換基を有していてもよい。
Ａｒ２で表される環員数６～２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭素環基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン等の芳香族炭素環化合物から芳香族炭素環の炭素原子に結合する（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基などが挙げられる。上記芳香族炭素環化合物としては、ベンゼン、ナフタレンが好ましい。
Ａｒ２で表される環員数５～２０の（ｎ＋１）価の芳香族複素環基としては、例えば上記Ａｒ１を与える芳香族複素環化合物として例示した化合物等から芳香族複素環の炭素原子に結合する（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中で、ピリジン又はフランに由来する基が好ましい。
ｎの下限としては、１が好ましく、２がより好ましく、３がさらに好ましい。ｎの上限としては、１０が好ましく、８がより好ましく、６がさらに好ましい。
上記式（１）のｎのうちの少なくとも１つが１以上であることが好ましく、２つ以上が１以上であることがより好ましく、３つ以上が１以上であることがさらに好ましい。［Ａ］化合物はＲ１の基を有することで架橋反応性がより向上し、その結果、パターンの曲り耐性をより向上させることができる。
Ａｒ２としては、ベンゼンから２～４個の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼン－１，４－ジイル基、ベンゼン－１，２，４－トリイル基及びベンゼン－１，２，４，６－テトライル基がより好ましい。
Ａｒ２は、Ｒ１で表される基以外の置換基を有していてもよい。
Ｒ１で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間又はこの炭化水素基とＡｒ２を構成する原子との間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び上記基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基（β）、１価のヘテロ原子含有基とＡｒ２を構成する原子との間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（γ）等が挙げられる。
炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン、エテン、プロペン、ブテン等のアルケン、エチン、プロピン、ブチン等のアルキンなどが有する１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン等の橋かけ環飽和炭化水素などの脂環式飽和炭化水素、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン、ノルボルネン、トリシクロデセン等の橋かけ環不飽和炭化水素などの脂環式不飽和炭化水素などが有する１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン、ピレン等のアレーンが有する２～４個の芳香環上の水素原子又は１個の芳香環上及びアルキル基上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基、エポキシ基等が挙げられる。
上記式（１）のＲ１の少なくとも１つが有機基であることが好ましい。［Ａ］化合物におけるＲ１としての有機基の数の下限としては、２が好ましく、５がより好ましく、８がさらに好ましい。上記数の上限としては、２０が好ましく、１５がより好ましい。
Ｒ１の有機基の少なくとも１つが多重結合含有基であることが好ましい。Ｒ１として多重結合含有基を有することで、［Ａ］化合物における水素原子含有割合をより低減することができ、その結果、パターンの曲り耐性をより向上させることができる。「多重結合含有基」とは、２つの原子間の二重結合又は三重結合を含む基をいう。二重結合には、芳香族炭素環、芳香族複素環における共役二重結合が含まれる。
多重結合含有基としては、例えば炭素－炭素二重結合含有基、炭素－炭素三重結合含有基、炭素－窒素二重結合含有基、炭素－窒素三重結合含有基、炭素－酸素二重結合含有基等が挙げられる。
炭素－炭素二重結合含有基としては、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のエチレン性二重結合含有基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、これらの基の水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基、ハロゲン原子、１価の有機基等（以下、これらを「置換基（ａ）」ともいう）で置換された基などが挙げられる。これらの中で、アリルオキシ基が好ましい。
炭素－炭素三重結合含有基としては、例えばプロパルギル基、プロパルギルオキシ基、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基（ａ）で置換された基、エチニル基、エチニルオキシ基などが挙げられる。これらの中で、プロパルギルオキシ基が好ましい。
炭素－窒素二重結合含有基としては、例えばメチルイミノ基等のイミノ含有基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基等の窒素含有複素環基、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基（ａ）で置換された基などが挙げられる。これらの中で、トリアジニル基及びジフェニルトリアジニル基が好ましい。
炭素－窒素三重結合含有基としては、例えばシアノメチル基等のシアノアルキル基、シアノメチルオキシ基等のシアノアルキルオキシ基、シアノフェニル基等のシアノアリール基、シアノフェニルオキシ基等のシアノアリールオキシ基、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基（ａ）で置換された基、シアノ基、シアネート基等が挙げられる。これらの中で、シアノアルキルオキシ基、シアノアリールオキシ基、シアノ基及びシアネート基が好ましく、シアノメチルオキシ基、シアノフェニルオキシ基及びシアネート基がより好ましい。
炭素－酸素二重結合含有基としては、例えばホルミル基、アセチル基等のアシル基、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基等のアシロキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基（ａ）で置換された基などが挙げられる。これらの中で、アシロキシ基が好ましく、アセチルオキシ基がより好ましい。
Ｒ１の有機基としては、架橋性置換基も好ましい。［Ａ］化合物は架橋性置換基を有することで架橋反応性がより向上し、その結果、パターンの曲り耐性がより向上する。「架橋性置換基」とは、架橋性置換基同士又は架橋性置換基と他の置換基との反応によって、［Ａ］化合物中、［Ａ］化合物同士又は［Ａ］化合物と他の化合物との間を架橋する架橋結合を形成する置換基をいう。
架橋性置換基としては、上記エチレン性二重結合含有基、炭素－炭素三重結合含有基、イミノ含有基、炭素－窒素三重結合含有基、アシル基及びアシロキシ基の他、例えばエポキシ基、ヒドロキシ鎖状炭化水素基等が挙げられる。
エポキシ基としては、例えばオキシラニル基、オキシラニルメチル基、オキシラニルメチルオキシ基等のオキシラン環含有基、オキセタニル基、オキセタニルメチル基、オキセタニルメチルオキシ基等のオキセタン環含有基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基（ａ）で置換した基等が挙げられる。
ヒドロキシ鎖状炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシ－２－プロピル基等のヒドロキシアルキル基などが挙げられる。
また、Ｒ１の有機基としては、下記式（２）で表される基も好ましい。
Figure 0007207321000004
上記式（２）中、Ｘは、単結合又は２価のヘテロ原子含有基である。Ｒ１’は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、１価のヘテロ原子含有基、又は上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基である。＊は、Ａｒ２との結合部位を示す。
Ｘで表される２価のヘテロ原子含有基としては、例えば上記Ｒ１の有機基に係る２価のヘテロ原子含有基と同様の基等が挙げられる。Ｒ１’で表される炭化水素基、１価のヘテロ原子含有基及び炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基としては、例えば上記Ｒ１に係る炭化水素基、１価のヘテロ原子含有基及び炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基と同様の基等が挙げられる。
［Ａ］化合物としては、例えば下記式（ｉ－１）、（ｉ－２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0007207321000005
上記式（ｉ－１）及び（ｉ－２）中、Ａｒ１Ａ及びＡｒ１Ｂは、それぞれ独立して、環員数５～２０の３価の芳香族複素環基である。Ａｒ２Ａ～Ａｒ２Ｅは、それぞれ独立して、Ａｒ１Ａ又はＡｒ１Ｂにおける芳香族複素環の炭素原子に結合する基であって、環員数６～２０の芳香族炭素環基又は環員数５～２０の芳香族複素環基である。ｎ１～ｎ５は、それぞれ独立して、１～１１の整数である。Ａｒ２’は、Ａｒ１Ｂにおける芳香族複素環に結合する基であって、環員数６～２０の１価の芳香族炭素環基又は環員数５～２０の１価の芳香族複素環基である。Ｒ１Ａ～Ｒ１Ｅは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ１Ａは互いに同一又は異なる。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ１Ｂは互いに同一又は異なる。ｎ３が２以上の場合、複数のＲ１Ｃは互いに同一又は異なる。ｎ４が２以上の場合、複数のＲ１Ｄは互いに同一又は異なる。ｎ５が２以上の場合、複数のＲ１Ｅは互いに同一又は異なる。
上記式（ｉ－２）におけるＡｒ２’としては、芳香族炭素環基が好ましく、フェニル基及びピレニル基がより好ましい。
［Ａ］化合物としては、下記式（１’）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）が好ましい。
Figure 0007207321000006
上記式（１’）中、Ａｒ１は、環員数５～２０のｍ価の芳香族複素環基である。ｍは、１～１１の整数である。Ａｒ２は、Ａｒ１における芳香族複素環の炭素原子に結合する基であって、環員数６～２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５～２０の（ｎ＋１）価の芳香族複素環基である。ｎは、０～１２の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＡｒ２は互いに同一又は異なり、複数のｎは互いに同一又は異なる。Ｒ１は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。但し、Ｒ１の少なくとも１つが有機基であり、この有機基の少なくとも１つが多重結合含有基である。
Ａｒ１は、－Ａｒ２－（Ｒ１）ｎで表される基以外の置換基を有していてもよい。Ａｒ２は、Ｒ１で表される基以外の置換基を有していてもよい。
化合物（Ｉ）は、［Ａ］化合物において、Ｒ１の少なくとも１つが有機基であり、この有機基の少なくとも１つが多重結合含有基である場合である。化合物（Ｉ）は上記構造を有することで架橋反応性がより向上し、その結果、パターンの曲り耐性をより向上させることができる。
［Ａ］化合物の分子量の下限としては、３００が好ましく、４００がより好ましい。上記分子量の上限としては、２，０００が好ましく、１，０００がより好ましい。［Ａ］化合物の分子量を上記範囲とすることで、レジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。［Ａ］化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。［Ａ］化合物が２種以上である場合、［Ａ］化合物の分子量は、数平均の分子量をいう。
［［Ａ］化合物の合成方法］
［Ａ］化合物は、例えばシアヌル酸クロリド、１－（ジクロロ－１，３，５－トリアジニル）ピレン、２，４－ジクロロ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン等のＡｒ１を与える芳香族複素環含有ハロゲン化物と、フロログルシノール、レゾルシノール等のＡｒ２を与えるフェノール化合物とを、塩化アルミニウム等のルイス酸存在下、ジエチルエーテル、１，２－ジクロロエタン、シクロペンチルメチルエーテル等の溶媒中で脱ハロゲン化水素縮合反応させて、Ａｒ１の芳香族複素環基にＡｒ２のフェノール性水酸基を有する芳香族炭素環基又は芳香族複素環基が結合した化合物（ａ）を合成し、得られた化合物（ａ）のフェノール性水酸基の水素原子を、臭化プロパルギル、ブロモアセトニトリル、臭化シアン、臭化アリル、４－フルオロベンゾニトリル等を用い、炭酸カリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、Ｒ１基へ変換することにより、合成することができる。化合物（ａ）である２，４，６－トリ（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジンは、４－シアノフェノールを、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸存在下、ジクロロメタン等の溶媒中で、３量化させることによっても合成することができる。また、上記フェノール性水酸基の水素原子のアセチル基への変換は、ピリジン等の溶媒中、無水酢酸を用いて行うこともできる。
［Ａ］化合物における水素原子含有割合の上限としては、６．５質量％が好ましく、６．０質量％がより好ましく、５．０質量％がさらに好ましく、４．０質量％が特に好ましい。上記水素原子の含有割合の下限としては、例えば０．１質量％である。［Ａ］化合物における水素原子含有割合を上記範囲とすることで、パターンの曲り耐性をより向上させることができる。
［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、当該組成物における［Ｂ］溶媒以外の全成分に対して５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限は、例えば１００質量％である。
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
［Ｂ］溶媒としては、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒を含有することが好ましく、成膜性に優れる観点から、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒を含有することがより好ましい。
グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、特に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
［Ｂ］溶媒がグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒を含有する場合、［Ｂ］溶媒中のグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒の含有割合の下限としては、２０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
当該組成物における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
＜任意成分＞
当該組成物は、任意成分として、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤、密着助剤等を含有してもよい。これらの任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［酸発生剤］
酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。当該組成物が酸発生剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成されるレジスト下層膜の硬度をより高めることができる。酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
［架橋剤］
架橋剤は、熱や酸の作用により、当該組成物中の［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成するか、又は自らが架橋構造を形成する成分である。当該組成物が架橋剤を含有する場合、形成されるレジスト下層膜の硬度を高めることができる。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等が挙げられる。
［組成物の調製方法］
当該組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて、任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．１μｍ以下のメンブランフィルター等で濾過することにより調製できる。
＜レジスト下層膜＞
当該レジスト下層膜は、当該組成物から形成される。当該レジスト下層膜は、上述の当該組成物から形成されるので、有機溶媒耐性を維持しつつ、平坦性及びパターンの曲り耐性に優れている。
＜レジスト下層膜の形成方法＞
当該レジスト下層膜の形成方法は、基板の一方の面側に当該組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを備える。
当該レジスト下層膜の形成方法によれば、上述の当該組成物を用いるので、有機溶媒耐性を維持しつつ、平坦性及びパターンの曲り耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に当該組成物を塗工する。これにより塗工膜が形成される。
基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。また、当該組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の方法で実施することができ、これにより塗工膜を形成することができる。
［加熱工程］
本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する。これによりレジスト下層膜が形成される。
上記塗工膜の加熱は、通常、大気下で行われるが、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度としては、例えば２００℃以上６００℃以下である。加熱時間としては、例えば１５秒以上１，２００秒以下である。
上記塗工膜を２００℃以上６００℃以下の温度で加熱する前に、６０℃以上１５０℃以下の温度で予備加熱してもよい。予備加熱における加熱時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記加熱時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。
なお、当該レジスト下層膜の形成方法においては、上記塗工膜を加熱して膜を形成するが、当該組成物が酸発生剤を含有し、酸発生剤が感放射線性酸発生剤である場合には、露光と加熱とを組み合わせることにより膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。
＜パターニングされた基板の製造方法＞
当該パターニングされた基板の製造方法は、基板の一方の面側に当該組成物を塗工する工程（塗工工程）と、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程（加熱工程）と、上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。
当該パターニングされた基板の製造方法によれば、上述の有機溶媒耐性を維持しつつ、平坦性及びパターンの曲り耐性に優れたレジスト下層膜を用いるので、良好なパターン形状を有する良好なパターニングされた基板を得ることができる。
当該パターニングされた基板の製造方法は、必要に応じて、上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）を備えていてもよい。以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に当該組成物を塗工する。これにより塗工膜が形成される。本工程は、上述の当該レジスト下層膜の形成方法における塗工工程と同様である。
［加熱工程］
本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する。これによりレジスト下層膜が形成される。本工程は、上述の当該レジスト下層膜の形成方法における加熱工程と同様である。
［ケイ素含有膜形成工程］
本工程では、上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する。
ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）等により形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を当該レジスト下層膜の上記基板とは反対の面側に塗工して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法が挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
［レジストパターン形成工程］
本工程では上記レジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法等が挙げられる。なお、当該パターニングされた基板の製造方法が上記ケイ素含有膜形成工程を備える場合、本工程では上記ケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。
上記レジスト組成物を用いる方法では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗工した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
上記レジスト組成物の濃度の下限としては、０．３質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。また、上記レジスト組成物は、一般に、例えば孔径０．２μｍ以下のフィルターで濾過して、レジスト膜の形成に供される。なお、本工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
レジスト組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。プレベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）及び極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光及びＥＵＶがさらに好ましい。
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ポストベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等の塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のレジスト組成物を用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。
［エッチング工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする。これにより、基板にパターンが形成される。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよいが、より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、ケイ素含有膜、膜、及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、基板のパターンの形状をより良好なものとする観点から、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有するパターニングされた基板が得られる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［レジスト下層膜の平均厚み］
レジスト下層膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
＜［Ａ］化合物の合成＞
［Ａ］化合物としての下記式（Ａ－１）～（Ａ－１０）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ－１）～（Ａ－１０）」ともいう）を、以下に示す手順により合成した。
Figure 0007207321000007
［実施例１－１］
反応容器に、窒素雰囲気下、シアヌル酸クロリド２３．２ｇ、フロログルシノール５０．０ｇ、ジエチルエーテル５８６ｇ及び１，２－ジクロロエタン１４６ｇを加えて溶解させた。０℃に冷却後、塩化アルミニウム５２．９ｇを添加した後、４０℃で１２時間反応させた。反応溶液を濃縮してジエチルエーテルを除去した後、多量の１０質量％塩酸中に投入し、再沈殿させた。得られた沈殿物をジメチルホルムアミド３００ｇ及びメタノール３００ｇに溶解させた後、多量の１０質量％塩酸中に投入し、再沈殿させた。得られた沈殿物をエタノール５００ｇに分散させた後、トリエチルアミンで中和し、濾過して沈殿物を回収し、乾燥させることで下記式（ａ－１）で表される化合物（以下、「化合物（ａ－１）」ともいう）５０．２ｇを得た。
Figure 0007207321000008
反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－１）２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１２０ｇ及び炭酸カリウム６０．４ｇを加えた。次に５０℃に加温し、臭化プロパルギル５２．０ｇを添加し、１２時間反応させた。反応溶液にメチルイソブチルケトン４０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ及び水２４０ｇを添加して分液抽出を行った後、有機層を多量のヘキサン中に投入し、再沈殿させた。濾過して沈殿物を回収し、乾燥させることで上記化合物（Ａ－１）２８．２ｇを得た。
［実施例１－２］
反応容器に、窒素雰囲気下、シアヌル酸クロリド２６．６ｇ、レゾルシノール５０．０ｇ及び１，２－ジクロロエタン７６６ｇを加えて溶解させた。０℃に冷却後、塩化アルミニウム６０．６ｇを添加した後、６０℃に加温して６時間反応させた。反応溶液を多量の１０質量％塩酸中に投入し、再沈殿させた。得られた沈殿物をジメチルホルムアミド３００ｇ及びメタノール３００ｇに溶解した後、多量の１０質量％塩酸中に投入し、再沈殿させた。得られた沈殿物をエタノール５００ｇに分散させた後、トリエチルアミンで中和し、濾過して沈殿物を回収し、乾燥させることで下記式（ａ－２）で表される化合物（以下、「化合物（ａ－２）」ともいう）４２．８ｇを得た。
Figure 0007207321000009
反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－２）２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１２０ｇ及び炭酸カリウム４５．０ｇを加えた。次に５０℃に加温し、臭化プロパルギル３８．７ｇを添加し、１２時間反応させた。反応溶液にメチルイソブチルケトン４０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ及び水２４０ｇを添加して分液抽出を行った後、有機相を多量のヘキサン中に投入し、再沈殿させた。濾過して沈殿物を回収し、乾燥させることで上記化合物（Ａ－２）２２．３ｇを得た。
［実施例１－３］
反応容器に、窒素雰囲気下、１－（ジクロロ－１，３，５－トリアジニル）ピレン２６．５ｇ、フロログルシノール２０．０ｇ及びシクロペンチルメチルエーテル４６５ｇを加えて溶解させた。０℃に冷却後、塩化アルミニウム６０．６ｇを添加した後、６０℃に加温して８時間反応させた。反応溶液を多量の１０質量％塩酸中に投入し、再沈殿させた。得られた沈殿物をメタノール／水（４００ｇ／４００ｇ）中で洗浄し、濾過して沈殿物を回収し、乾燥させることで下記式（ａ－３）で表される化合物（以下、「化合物（ａ－３）」ともいう）３２．４ｇを得た。
Figure 0007207321000010
反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－３）１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド６０ｇ及び炭酸カリウム１７．２ｇを添加し、６０℃に加温し、臭化プロパルギル１４．８ｇを添加し、１２時間反応させた。反応溶液にメチルイソブチルケトン４０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ及び水２４０ｇを添加して分液抽出を行った後、有機相を多量のヘキサン中に投入し、再沈殿させた。濾過して沈殿物を回収し、乾燥させることで上記化合物（Ａ－３）９．９ｇを得た。
［実施例１－４］
反応容器に、窒素雰囲気下、２，４－ジクロロ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン４８．９ｇ、レゾルシノール５０．０ｇ及びシクロペンチルメチルエーテル４６５ｇを加えて溶解させた。０℃に冷却後、塩化アルミニウム６０．６ｇを添加した後、６０℃に加温して８時間反応させた。反応溶液を多量の１０質量％塩酸中に投入し、再沈殿させた。得られた沈殿物をメタノール／水（４００ｇ／４００ｇ）中で洗浄し、濾過して沈殿物を回収し、乾燥させることで下記式（ａ－４）で表される化合物（以下、「化合物（ａ－４）」ともいう）６２．９ｇを得た。
Figure 0007207321000011
反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－４）２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１２０ｇ及び炭酸カリウム２３．０ｇを添加し、６０℃に加温し、臭化プロパルギル１９．８ｇを添加し、１２時間反応させた。反応溶液にメチルイソブチルケトン４０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ及び水２４０ｇを添加して分液抽出を行った後、有機相を多量のヘキサン中に投入し、再沈殿させた。濾過して沈殿物を回収し、乾燥させることで上記化合物（Ａ－４）１９．３ｇを得た。
［実施例１－５］
実施例１－１において、臭化プロパルギル５２．０ｇをブロモアセトニトリル５２．４ｇに変更した以外は実施例１－１と同様にして上記化合物（Ａ－５）２５．１ｇを得た。
［実施例１－６］
反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－１）２０．０ｇ、テトラヒドロフラン２４０ｇ及びトリエチルアミン４４．２ｇを添加した後、０℃に冷却し、臭化シアン４６．３ｇを滴下し、６時間反応させた。反応溶液にメチルイソブチルケトン４０ｇ及び水２４０ｇを添加して分液抽出を行った後、有機相を多量のヘキサン中に投入し、再沈殿させた。濾過して沈殿物を回収し、乾燥させることで上記化合物（Ａ－６）２６．２ｇを得た。
［実施例１－７］
反応容器に、窒素雰囲気下、４－シアノフェノール５０ｇ及びジクロロメタン５００ｇを加えて室温にて溶解させた。０℃に冷却後、トリフルオロメタンスルホン酸３１５ｇを滴下した後、３０℃に加温して２４時間反応させた。反応溶液を１質量％水酸化アンモニウム水溶液で中和し、沈殿物を濾過で回収した。沈殿物をメチルエチルケトンで再結晶し、乾燥させることで下記式（ａ－７）で表される化合物（以下、「化合物（ａ－７）」ともいう）３６．０ｇを得た。
Figure 0007207321000012
反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－７）２０．０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１２０ｇ及び炭酸カリウム２５．５ｇを添加した後、５０℃に加温し、４－フルオロベンゾニトリル２２．４ｇを添加し、１２０℃で８時間反応させた。反応溶液にメチルイソブチルケトン４０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ及び水２４０ｇを添加して分液抽出を行った後、有機相を多量のヘキサン中に投入し、再沈殿させた。濾過して沈殿物を回収し、乾燥させることで上記化合物（Ａ－７）３２．５ｇを得た。
［実施例１－８］
実施例１－１において、臭化プロパルギル５２．０ｇを臭化アリル５２．８ｇに変更した以外は実施例１－１と同様にして上記化合物（Ａ－８）２７．８ｇを得た。
［実施例１－９］
反応容器に、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－１）２０．０ｇ、ピリジン２００ｇ及び無水酢酸４４．６ｇを添加した後、１１５℃で８時間反応させた。反応溶液にメチルイソブチルケトン４０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ及び水２４０ｇを添加して分液抽出を行った後、有機相を多量のヘキサン中に投入し、再沈殿させた。濾過して沈殿物を回収し、乾燥させることで上記化合物（Ａ－９）３０．０ｇを得た。
［実施例１－１０］
実施例１－１において、臭化プロパルギル５２．０ｇをエピクロロヒドリン４０．４ｇに変更した以外は実施例１－１と同様にして上記化合物（Ａ－１０）２８．２ｇを得た。
［合成例１－１］
反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ－クレゾール２５０．０ｇ、３７質量％ホルマリン１２５．０ｇ及び無水シュウ酸２ｇを加え、１００℃で３時間、１８０℃で１時間反応させた後、減圧下にて未反応モノマーを除去し、下記式（ｘ－１）で表される樹脂を得た。得られた樹脂（ｘ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定したところ、１１，０００であった。
Figure 0007207321000013
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤について以下に示す。
［［Ａ］化合物］
実施例：上記合成した化合物（Ａ－１）～（Ａ－１０）
比較例：上記合成した樹脂（ｘ－１）
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ－２：乳酸エチル
Ｂ－３：シクロヘキサノン
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Figure 0007207321000014
［［Ｄ］架橋剤］
Ｄ－１：１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｄ－１）で表される化合物）
Figure 0007207321000015
［実施例２－１］
［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１０質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９０質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２－２～２－１０及び比較例２－１］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用した以外は実施例２－１と同様に操作して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－１０）及び（ＣＪ－１）を調製した。表１中の「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。表１の「水素原子含有割合（質量％）」は算出した値である。
Figure 0007207321000016
＜レジスト下層膜の形成＞
［実施例３－１～３－１０及び比較例３－１］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、８インチシリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を用い、回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、下記表２に示す加熱温度（℃）及び加熱時間（ｓｅｃ）で加熱（焼成）した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成して、基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板を得た。
＜評価＞
上記得られたレジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜付き基板を用い、下記項目について下記方法で評価を行った。評価結果を下記表２に合わせて示す。
［有機溶媒耐性］
上記得られた膜付き基板をシクロヘキサノン（室温）に１分間浸漬した後、圧縮空気を２０秒間吹き付けて、上記基板を乾燥させた。浸漬前後の膜の平均厚みを測定した。浸漬前の膜の平均厚みをＸ０、浸漬後の膜の平均厚みをＸ１として、（Ｘ１－Ｘ０）×１００／Ｘ０で求められる数値の絶対値を算出し、膜厚変化率（％）とした。有機溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上５％未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、５％以上の場合は「Ｃ」（不良）とした。
［平坦性］
上記調製した組成物を、図１に示すように、深さ１００ｎｍ、幅１０μｍのトレンチパターンが形成されたシリコン基板１上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を用い、回転塗工法により塗工した。スピンコートの回転速度は、上記「膜の形成」において、平均厚み２００ｎｍの膜を形成する場合と同じとした。次いで、大気雰囲気下にて、下記表２に示す加熱温度（℃）及び加熱時間（ｓｅｃ）で加熱（焼成）し、非トレンチパターンの部分における平均厚み２００ｎｍの膜２を形成し、上記シリコン基板が膜で被覆された膜付きシリコン基板を得た。
上記膜付きシリコン基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、この膜の上記トレンチパターンの中央部分ｂにおける高さと、上記トレンチパターンの端から５μｍの場所の非トレンチパターンの部分ａにおける高さとの差（ΔＦＴ）を平坦性の指標とした。平坦性は、このΔＦＴが４０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（良好）と、４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、６０ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。なお、図１で示す高さの差は、実際よりも誇張して記載している。
［曲り耐性］
上記調製した組成物を、平均厚み５００ｎｍの熱酸化膜が形成されたシリコン基板上に、回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて３５０℃で６０秒間加熱（焼成）し、平均厚み２００ｎｍの膜が形成された膜付き基板を得た。上記得られた膜付き基板上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ ＳＯＧ０８０」）を回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱（焼成）し、さらに３００℃で６０秒間加熱（焼成）して、平均厚み５０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。次に、上記ケイ素含有膜上に、ＡｒＦ用レジスト組成物（ＪＳＲ（株）の「ＡＲ１６８２Ｊ」）を回転塗工法により塗工し、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）して、平均厚み２００ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、レジスト膜を、ニコン社のＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用いて、ターゲットサイズが１００ｎｍの１対１のラインアンドスペースのマスクパターンを介して、露光量を変化させて露光した後、大気雰囲気下にて１３０℃で６０秒間加熱（焼成）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２５℃で１分間現像し、水洗、乾燥して、ラインパターンの線幅が３０ｎｍから１００ｎｍである２００ｎｍピッチのラインアンドスペースのレジストパターンが形成された基板を得た。
上記レジストパターンをマスクとして、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４＝２００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝８５ｍＴ、ＨＦ ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にてケイ素含有膜をエッチングし、ケイ素含有膜にパターンが形成された基板を得た。次に、上記ケイ素含有膜パターンをマスクとして、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝４００Ｗ、ＬＦ ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％の条件にて膜をエッチングし、膜にパターンが形成された基板を得た。上記膜パターンをマスクとして、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４＝１８０ｓｃｃｍ、Ａｒ＝３６０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝１５０ｍＴ、ＨＦ ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝１，０００Ｗ、ＬＦ ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝１，０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、６０ｓｅｃの条件にて熱酸化膜をエッチングした。
その後、各線幅の膜パターンの形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－４０００」）にて２５０，０００倍に拡大した画像を得て、その画像処理を行うことによって、図２に示すように、観察された形状における長さ１，０００ｎｍの膜パターン３（ラインパターン）の横側面３ａについて、１００ｎｍ間隔で１０か所測定した線幅方向の位置Ｘｎ（ｎ＝１～１０）と、これらの線幅方向の位置の平均値の位置Ｘａから計算された標準偏差を３倍にした３シグマの値をＬＥＲ（ラインエッジラフネス）とした。膜パターンの曲りの度合いを示すＬＥＲは、膜パターンの線幅が細くなるにつれて増大する。曲り耐性は、ＬＥＲが５．５ｎｍとなる膜パターンの線幅が４０．０ｎｍ未満である場合を「Ａ」（良好）と、４０．０ｎｍ以上４５．０ｎｍ未満である場合を「Ｂ」（やや良好）と、４５．０ｎｍ以上である場合を「Ｃ」（不良）と評価した。なお、図２で示す膜パターンの曲り具合は、実際より誇張して記載している。
Figure 0007207321000017
表２の結果から分かるように、実施例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、有機溶媒耐性を維持しつつ、平坦性及びパターンの曲り耐性に優れている。これに対し、比較例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、有機溶媒耐性は優れているものの平坦性及びパターンの曲り耐性が劣るものであった。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、有機溶媒耐性を維持しつつ、平坦性及びパターンの曲り耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、有機溶媒耐性を維持しつつ、平坦性及びパターンの曲り耐性に優れている。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、有機溶媒耐性を維持しつつ、平坦性及びパターンの曲り耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、このような優れたレジスト下層膜を用いることにより、良好なパターニングされた基板を得ることができる。本発明の化合物は、当該レジスト下層膜形成用組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
１ シリコン基板
２ 膜
３ 膜パターン
３ａ 膜パターンの横側面

Claims (11)

  1. 下記式（１）で表される化合物と、
    溶媒と
    を含有し、
    上記化合物の含有割合が上記溶媒以外の全成分に対して５０質量％以上であるレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure 0007207321000018
     （式（１）中、Ａｒ１は、１，３，５－トリアジントリイル基である。ｍは、３である。Ａｒ２は、Ａｒ１ で表される１，３，５－トリアジントリイル基の炭素原子に結合する基であって、環員数６～２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭素環基である。ｎは、０～１２の整数である。複数のＡｒ２は互いに同一又は異なり、複数のｎは互いに同一又は異なる。Ｒ１は、下記式（２）で表される基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はニトロ基である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。）
    Figure 0007207321000019
     （式（２）中、Ｘは、２価のヘテロ原子含有基である。Ｒ １’ は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、１価のヘテロ原子含有基、又は上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基である。＊は、Ａｒ ２ との結合部位を示す。）
  2. 上記式（１）のＡｒ２がベンゼンから芳香族炭素環の炭素原子に結合する（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  3. 上記式（１）のｎのうちの少なくとも１つが１以上である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  4. 上記式（１）のＲ１の少なくとも１つが上記式（２）で表される基であり、この基の少なくとも１つが多重結合含有基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  5. 上記多重結合含有基が、炭素－炭素二重結合含有基、炭素－炭素三重結合含有基、炭素－窒素二重結合含有基、炭素－窒素三重結合含有基、炭素－酸素二重結合含有基又はこれらの組み合わせである請求項４に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  6. 多層レジストプロセスにおけるケイ素含有膜の下層に設けられる有機下層膜を形成するために用いられる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜。
  8. 基板の一方の面側に請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程と
    を備えるレジスト下層膜の形成方法。
  9. 基板の一方の面側に請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程と、
    上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、
    上記レジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする工程と
    を備えるパターニングされた基板の製造方法。
  10. 上記加熱工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する工程をさらに備える請求項９に記載のパターニングされた基板の製造方法。
  11. 下記式（１’）で表される化合物。
    Figure 0007207321000020
     （式（１’）中、Ａｒ１は、１，３，５－トリアジントリイル基である。ｍは、３である。Ａｒ２は、Ａｒ１ で表される１，３，５－トリアジントリイル基の炭素原子に結合する基であって、環員数６～２０の（ｎ＋１）価の芳香族炭素環基である。ｎは、０～１２の整数である。複数のＡｒ２は互いに同一又は異なり、複数のｎは互いに同一又は異なる。Ｒ１は、下記式（２）で表される基、ハロゲン原子又はニトロ基である。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は互いに同一又は異なる。但し、Ｒ１の少なくとも１つが下記式（２）で表される基であり、この基の少なくとも１つが多重結合含有基である。）
    Figure 0007207321000021
     （式（２）中、Ｘは、２価のヘテロ原子含有基である。Ｒ １’ は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、１価のヘテロ原子含有基、又は上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基である。＊は、Ａｒ ２ との結合部位を示す。）
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