TWI712644B - 有機樹脂被覆表面處理金屬板 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種有機樹脂被覆表面處理金屬板，可提供具有優異製罐適性且具有優異耐熱水密合性之罐體、及製蓋適性・耐熱水密合性優異之罐蓋，同時經濟性優異，且具有藉由對環境之負荷小的無鉻系塗布型處理所形成的表面處理皮膜層。本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板，係於金屬板之至少單面具有表面處理皮膜層，並在該表面處理皮膜層上形成有機樹脂被覆層而成；該表面處理皮膜層含有聚羧酸系聚合物及多價金屬化合物，且測定該表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜時之，1660～1760cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(α)與1490～1659cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(β)的峰高比(β/α)為0.05～2.35。

Description

有機樹脂被覆表面處理金屬板
本發明關於一種使用於飲料罐等之罐體・罐蓋用途的有機樹脂被覆表面處理金屬板，更詳細而言，關於一種有機樹脂被覆表面處理金屬板，可提供具有優異製罐適性、且具有亦能因應於內容物填充後施加的殺菌處理之優異耐熱水密合性的罐體，及具有優異製蓋適性・耐熱水密合性的罐蓋，同時經濟性亦優異，且對環境的負荷小。
將鋁等金屬板以有機樹脂被覆而成之有機樹脂被覆金屬板，自以往既已作為罐用材料而被人們所知，將該有機樹脂被覆金屬板進行引伸加工或引伸・引縮加工而形成用於填充飲料等的無縫罐，或將其壓製成形而形成易開端等罐蓋之情事亦為人們所熟知。例如，具有由以對苯二甲酸乙二酯單元為主體之聚酯樹脂構成之熱塑性樹脂薄膜作為有機樹脂被覆層的有機樹脂被覆金屬板被用作無縫罐用之製罐材料(專利文獻1)。
又，就該等罐體・罐蓋用途之有機樹脂被覆金屬板所使用之金屬板而言，為了確保耐蝕性、與有機樹脂被覆層之密合性，一般使用施加了化學轉化處理等表面處理的表面處理金屬板。該等表面處理，例如有磷酸鉻酸鹽處理，由施有磷酸鉻酸鹽處理之表面處理金屬板構成的有機樹脂被覆表面處理金屬板，由於使用其成形無縫罐等時製罐適性優異，同時於內容物填充・密封後之殺菌處理時之有機樹脂被覆層與金屬基材之間的密合性(耐熱水密合性)優異，故被廣泛使用，但以保護環境的觀點觀之，對於無鉻系表面處理的要求正增長中。
到目前為止，已有人提出了許多針對罐用材料的無鉻系表面處理。例如針對有機樹脂被覆無縫鋁罐，有人提出了使用鋯化合物與磷化合物、及酚化合物之有機無機複合系的化學轉化處理，可顯現優異的製罐適性、耐熱水密合性(專利文獻2)。但，上述所提出之表面處理，由於係處理後必須水洗之化學轉化型(反應型)表面處理，而產生大量的廢水，故會有廢水處理耗費成本，且對環境的負荷大之疑慮。
另一方面，針對罐用材料，也有人提出藉由與化學轉化型之表面處理不同，處理後無須水洗，可減少廢水處理所耗費之成本，且對環境的負荷亦小之塗布型的表面處理(塗布型處理)的無鉻系表面處理。例如已有人提出了含有鋯化合物與已和鋯交聯之聚丙烯酸而成之塗布型基底皮膜所形成的樹脂被覆鋁板(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2001－246695號公報 [專利文獻2] 日本特開2007－76012號公報 [專利文獻3] 日本特開2007－176072號公報
[發明所欲解決之課題] 但，上述專利文獻3所提出之塗布型基底皮膜，係特別針對蓋成型用之樹脂被覆鋁板而提出，即使適合於加工量少之蓋的成形，適用於藉由比蓋更加嚴苛之成形加工所形成的無縫罐用之有機樹脂被覆金屬板時，會有以下之問題。亦即，使用其形成無縫罐的情況下，於內容物填充・密封後之巴氏殺菌處理(熱水淋浴處理)或蒸煮處理(retort treatment)等殺菌處理時，主要是在施以罐體成形之後加工(縮頸加工或凸緣加工)之部分因為有機樹脂被覆層與金屬基材之間的耐熱水密合性不足導致有有機樹脂被覆層剝離的情況。又，在如於罐外面側之罐身側壁部與水部分接觸的狀態進行蒸煮處理之更加嚴苛的條件下實施加壓加熱之蒸煮處理時，有時會因為在罐外面側之罐身側壁部之與水接觸的部分附近之有機樹脂被覆層與金屬基材之間的耐熱水密合性不足，導致發生有機樹脂被覆層的浮起或膨起(起泡)等外表面不良，為了適用於無縫罐用之有機樹脂被覆金屬板，需進一步改善。
故本發明之目的在於提供一種有機樹脂被覆表面處理金屬板，即使處在內容物填充後之巴氏殺菌處理或蒸煮處理等之高溫・濕潤環境下，亦可抑制凸緣部中之有機樹脂被覆層的剝離，進一步即使在如於罐外面側之罐身側壁部與水接觸的狀態進行蒸煮處理之更加嚴苛的條件下進行殺菌處理的情況下，亦可抑制起泡等外表面不良的發生，同時經濟性優異，且具有藉由對環境之負荷小的無鉻系塗布型處理所形成的表面處理皮膜層。 [解決課題之手段]
本發明提供一種有機樹脂被覆表面處理金屬板，係於金屬板之至少單面形成表面處理皮膜層，及在該表面處理皮膜層上形成有機樹脂被覆層而成；其特徵為：該表面處理皮膜層含有聚羧酸系聚合物及多價金屬化合物；且測定該表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜時之，1660～1760cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(α)與1490～1659cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(β)的峰高比(β/α)為0.05～2.35。 本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板中，較理想為 1.該峰高比(β/α)為0.75～1.48； 2.該聚羧酸系聚合物係由選自於丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸中之至少1種之聚合性單體聚合而得之聚合物或共聚物、或該等的混合物； 3.該多價金屬化合物係選自於鋯化合物、鈦化合物、鋅化合物中之至少1種； 4.該多價金屬化合物係來自水溶性氧鋯鹽之鋯化合物； 5.該表面處理皮膜層中之該聚羧酸系聚合物之含量按碳換算為12～100mg/m2 ，該多價金屬之含量按金屬換算為2～80mg/m2 ； 6.該表面處理皮膜層中，相對於聚羧酸系聚合物之固體成分100重量份，以按金屬換算為3～67重量份的量含有該多價金屬化合物； 7.該表面處理皮膜層含有膠態二氧化矽； 8.該表面處理皮膜層中之該膠態二氧化矽之含量按矽換算為5～200mg/m2 ； 9.該有機樹脂被覆層為聚酯樹脂薄膜； 10.該金屬板為鋁板。
又，根據本發明可提供一種罐體，係由上述有機樹脂被覆表面處理金屬板構成。 本發明之罐體，係由該有機樹脂被覆表面處理金屬板構成之有機樹脂被覆無縫罐；測定該有機樹脂被覆無縫罐之表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜時之，1660～1760cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(α)與1490～1659cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(β)的峰高比(β/α)為0.10～2.35較理想。 進一步，根據本發明可提供一種罐蓋，係由該有機樹脂被覆表面處理金屬板構成。 再者，根據本發明更可提供一種有機樹脂被覆無縫罐，係於鋁基材之至少單面形成表面處理皮膜層，及在該表面處理皮膜層上形成由聚酯樹脂薄膜構成之有機樹脂被覆層而成；其特徵為：該表面處理皮膜層含有聚羧酸系聚合物及多價金屬化合物；且測定該表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜時之，1660～1760cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(α)與1490～1659cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(β)的峰高比(β/α)為0.78～1.45。 [發明之效果]
本案發明人們發現，在於金屬板之至少單面形成含有聚丙烯酸等聚羧酸系聚合物作為主成分與鋯化合物等多價金屬化合物作為該聚羧酸系聚合物之交聯成分之表面處理皮膜層，及在該表面處理皮膜層上形成有機樹脂被覆層而成的有機樹脂被覆表面處理金屬板中，係未與多價金屬形成金屬鹽之聚羧酸系聚合物之游離羧基(－COOH)、和與多價金屬形成金屬鹽之聚羧酸系聚合物之羧基(－COO- )之量比的尺度的，測定該表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜時之1660～1750cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(α)與1490～1659cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(β)的峰高比(β/α)；及由該峰高比(β/α)根據後述公式定義的係與多價金屬形成金屬鹽之羧基相對於聚羧酸系聚合物所含有之全部羧基之比例的尺度的交聯率，會對由該有機樹脂被覆表面處理金屬板經過嚴苛加工而得之有機樹脂被覆無縫罐等的耐熱水密合性造成大的影響，同時發現了可適合用作為了因應如蒸煮處理之加壓・加熱殺菌處理之罐用材料的最佳範圍。 藉此，可提供一種能製造具有優異製罐適性・耐熱水密合性之罐體、及具有優異製蓋適性・耐熱水密合性之罐蓋的有機樹脂被覆表面處理金屬板。 且本發明之表面處理皮膜層，係藉由無鉻系塗布型處理而形成，故具有經濟性優異同時對環境的負荷小的優點。
本發明之上述作用效果由後述實施例之結果亦顯而易見。 於含有聚丙烯酸等聚羧酸系聚合物作為主成分與鋯化合物等多價金屬化合物作為該聚羧酸系聚合物之交聯成分之表面處理皮膜層、及在該表面處理皮膜層上形成有機樹脂被覆層而成的有機樹脂被覆表面處理金屬板中，使用具有測定該表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜時之，1660～1750cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(α)與1490～1659cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(β)的峰高比(β/α)超過2.35(交聯率X的話則為70%)之表面處理皮膜層的有機樹脂被覆表面處理金屬板而製得的無縫罐，在熱水處理時凸緣部剝離性評價、及蒸煮時凸緣部剝離性評價中，於凸緣部會發生有機樹脂被覆層的剝離，進一步在蒸煮時罐身側壁部外觀評價中，確認到起泡的發生(比較例3)。又，使用具有峰高比(β/α)未達0.10(交聯率X的話則為5%)之表面處理皮膜層的有機樹脂被覆表面處理金屬板而製得的無縫罐，在蒸煮時凸緣部剝離性評價中，於凸緣部會發生有機樹脂被覆層的剝離，進一步在蒸煮時罐身側壁部外觀評價中，確認到起泡的發生(比較例1，2)。反觀使用具有峰高比(β/α)為0.10～2.35(交聯率X的話則為5～70%)之範圍之表面處理皮膜層的有機樹脂被覆表面處理板製得的無縫罐，在各評價中有機樹脂被覆層的剝離、起泡的發生受抑制，可知無縫罐具有優異的耐熱水密合性。 另一方面，使用具有峰高比(β/α)未達0.05(交聯率X的話則為5%)之表面處理皮膜層的有機樹脂被覆表面處理金屬板而製得的無縫罐，在假定於罐身部成形後所施加之熱處理步驟(熱定型步驟)進行的熱處理時凸緣部剝離性評價(製罐適性評價)中，於罐體的開口端(凸緣形成部)會發生有機樹脂被覆層的剝離(比較例1、2)。反觀使用具有峰高比(β/α)為0.05(交聯率X的話則為5%)以上之表面處理皮膜層的有機樹脂被覆表面處理金屬板者，有機樹脂被覆層的剝離受抑制，可知具有優異的製罐適性。 又，本發明之表面處理皮膜層中，除上述聚羧酸系聚合物及多價金屬化合物，更含有膠態二氧化矽，藉此製罐適性進一步改善。在熱處理時凸緣部剝離性評價中，對比實施例1及24、25的結果可知，使用具有包含膠態二氧化矽之表面處理皮膜層的有機樹脂被覆表面處理金屬板而製得的無縫罐，可進一步抑制凸緣形成部中之有機樹脂被覆層的剝離的發生。
(表面處理皮膜層) 本發明之有機樹脂表面處理金屬板中之表面處理皮膜層，至少含有聚羧酸系聚合物作為主成分及多價金屬化合物作為該聚羧酸系聚合物之交聯成分而成；且其特徵為：測定該表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜時之，1660～1760cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(α)與1490～1659cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(β)的峰高比(β/α)、及由該峰高比(β/α)根據後述公式定義之交聯率為一定範圍內。其理由如下。 表面處理皮膜層中，聚羧酸系聚合物藉由多價金屬化合物交聯時，聚羧酸系聚合物所含有之羧基與多價金屬反應，藉此形成羧基與多價金屬的金屬鹽。 紅外線吸收光譜測定中，未與多價金屬形成金屬鹽之游離羧基(－COOH)，在1660～1760cm-1 之波數範圍內，於1720cm-1 附近顯示具有最大吸收之來自羧基之C＝O伸縮振動的吸收峰，另一方面，與多價金屬形成金屬鹽之羧基(－COO- )，在1490～1659cm-1 之波數範圍內，於1560cm-1 附近顯示具有最大吸收之來自羧基之金屬鹽之C＝O伸縮振動的吸收峰。表面處理皮膜層之吸光度，與表面處理皮膜層中存在的具有紅外活性之化學物種的量成比例關係。故，1660～1760cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(α)與1490～1659cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(β)的峰高比(β/α)，係聚羧酸系聚合物所含有之羧基中未與多價金屬形成金屬鹽之游離羧基(－COOH)和與多價金屬形成金屬鹽之羧基(－COO- )之量比的尺度，該值越大，表示游離羧基(－COOH)的存在比變小，另一方面與多價金屬形成金屬鹽之羧基(－COO- )的存在比變大。
又，本發明中所稱交聯率，係表示聚羧酸系聚合物藉由多價金屬之交聯的程度，亦即，係與多價金屬形成金屬鹽之羧基相對於表面處理皮膜層中之聚羧酸系聚合物所含有之全部羧基(未與多價金屬形成金屬鹽之羧基、及與多價金屬形成金屬鹽之羧基的總和)之比例(莫耳%)的尺度。本發明中，將由上述1660～1760cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(α)與1490～1659cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(β)、及峰高比(β/α)，根據下列公式(1)算出的值X定義為交聯率。 X(%)＝{β/[α＋β]}×100  ＝{(β/α)/[1＋(β/α)]}×100　・・・(1) 本發明之表面處理皮膜層中，上述峰高比(β/α)理想為0.05～2.35之範圍，0.45～1.60較佳，0.47～1.48更佳，0.75～1.48特佳。以交聯率表示時，交聯率理想為5～70%之範圍，30～62%較佳，32～60%更佳，40～60%特佳。
本發明之作用效果推測如下。 上述峰高比(β/α)及交聯率為上述範圍時，於表面處理皮膜層存在充分的游離羧基(未與多價金屬形成金屬鹽之羧基)，介由該游離羧基，表面處理皮膜層與有機樹脂被覆層良好地密合，同時可確保表面處理皮膜層的充分柔軟性，即使於藉由引伸引縮加工等嚴苛加工而成形無縫罐等的情況下，表面處理皮膜層亦可追隨金屬基材，其結果為，可抑制於上述殺菌處理時之凸緣部之有機樹脂被覆層的剝離、於罐身側壁部之起泡等外表面不良的發生，並可顯現優異的耐熱水密合性。又，藉由聚羧酸系聚合物所含有之羧基藉由多價金屬化合物適度地交聯，耐熱性顯著提高，即使在如罐身部成形後之熱定型步驟之高溫環境下，亦可確保表面處理皮膜層的內聚力，藉此可抑制有機樹脂被覆層的剝離，顯現優異的製罐適性。 峰高比(β/α)及交聯率比上述範圍大時，於表面處理皮膜層中存在的游離羧基變少，與有機樹脂被覆層的密合性降低，同時由於過度交聯，進行嚴苛加工時表面處理皮膜層難以追隨金屬基材，有耐熱水密合性顯著劣化之虞。另一方面，峰高比(β/α)、及交聯率比上述範圍小時，不能充分形成交聯，表面處理皮膜層的耐熱性不足，於罐身部成形後之熱定型步驟中，表面處理皮膜層變得容易內聚破壞，因而有有機樹脂被覆層發生剝離之虞，會有製罐適性劣化的情況。又，於殺菌處理時，亦不能形成充分的交聯，因而表面處理皮膜層的耐熱性、及耐水性不足，表面處理皮膜層變得容易內聚破壞，故有有機樹脂被覆層發生剝離之虞，會有耐熱水密合性劣化的情況。
本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板中之表面處理皮膜層中，聚羧酸系聚合物之含量按碳換算為12～100mg/m2 ，特別是以21～50mg/m2 之範圍含有較理想，多價金屬化合物之含量按金屬換算為2～80mg/m2 ，特別是以4～40mg/m2 之範圍含有較理想。聚羧酸系聚合物及多價金屬化合物比上述範圍多時，變得難以將峰高比、及交聯率調整至上述範圍，或皮膜變成厚膜到必要以上，不具有經濟性。另一方面，聚羧酸系聚合物、或多價金屬化合物之含量比上述範圍少時，變得難以將峰高比(β/α)、及交聯率調整至上述範圍，或皮膜變得比必要之膜厚薄，有不能獲得與有機樹脂被覆層之充分耐熱水密合性之虞。 又，進一步摻合膠態二氧化矽時，表面處理皮膜層中之膠態二氧化矽之含量按矽換算為5～200mg/m2 ，特別是以10～100mg/m2 之範圍含有較理想。藉由於表面處理皮膜層中含有耐熱性優異之膠態二氧化矽，表面處理皮膜層的耐熱性進一步提高，於罐身部成形後之熱定型步驟中，可抑制表面處理皮膜層的內聚破壞，進一步可抑制有機樹脂被覆層的剝離，製罐適性提高。膠態二氧化矽之含量比上述範圍少時，無法期望上述效果，另一方面，即使膠態二氧化矽的量比上述範圍多，亦不能獲得更好的效果，反而有與有機樹脂被覆層之耐熱水密合性劣化之虞。
就本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板中之表面處理皮膜層的組成而言，相對於聚羧酸系聚合物之固體成分100質量份，以按金屬換算為3～67質量份含有多價金屬化合物較理想，18～52質量份較佳，18～48質量份更佳，30～48質量份特佳。多價金屬化合物比上述範圍多或少時，會變得難以將峰高比、及交聯率調整至上述範圍，有不能獲得所期望的效果之虞。又，表面處理皮膜層中含有膠態二氧化矽時，就每100質量份聚羧酸系聚合物以按固體成分(二氧化矽；SiO2 )換算為10～200質量份，特別是50～200質量份的量含有膠態二氧化矽較理想。膠態二氧化矽的量比上述範圍少時，無法期望充分的耐熱性提高，另一方面，即使膠態二氧化矽的量比上述範圍多，亦不能獲得更進一步之耐熱性的提高，反而有妨礙與有機樹脂被覆層之耐熱水密合性之虞。
(聚羧酸系聚合物) 本發明中構成表面處理皮膜層之聚羧酸系聚合物，可使用現有的聚羧酸系聚合物，現有的聚羧酸系聚合物係於分子內具有2個以上之羧基之聚合物的總稱。具體而言，作為聚合性單體，可例示使用乙烯性不飽和羧酸之均聚物；作為單體成分，可例示僅由乙烯性不飽和羧酸構成者、該等之至少2種的共聚物、或乙烯性不飽和羧酸與其他乙烯性不飽和單體的共聚物，進一步可例示海藻酸、羧基甲基纖維素、果膠等於分子內具有羧基之酸性多糖類。該等聚羧酸系聚合物，可分別單獨使用，亦可將至少2種之聚羧酸系聚合物混合使用。 此處，乙烯性不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等具有代表性的物質，其中丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸較理想。又，作為可與該等共聚之乙烯性不飽和單體，為乙烯、丙烯等α－烯烴類；乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、衣康酸烷酯等不飽和羧酸酯類；丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、丙烯醯胺、苯乙烯等具有代表性的物質。 聚羧酸系聚合物為乙烯性不飽和羧酸與乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類的共聚物時，藉由進一步皂化，可將飽和羧酸乙烯酯部分轉化成乙烯醇而使用。
該等聚羧酸系聚合物中，含有由選自於丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸中之至少1種之聚合性單體衍生而得之構成單元的聚合物、或該聚合物的混合物較佳。此外，該聚合物可為均聚物，亦可為共聚物。又，該聚合物中，理想為上述由選自於丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、及衣康酸中之至少1種之聚合性單體衍生而得之構成單元之含量為60mol%以上，80mol%以上較佳，100莫耳%最佳(將全部構成單元設定為100mol%。)。亦即，聚羧酸系聚合物宜為僅由上述選自於丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、及衣康酸中之至少1種之聚合性單體構成的聚合物較佳。此外，含有上述構成單元以外之構成單元時，就其他構成單元而言，例如可列舉能與上述乙烯性不飽和羧酸共聚之乙烯性不飽和單體等。進一步聚羧酸系聚合物為僅由上述選自於丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、及衣康酸中之至少1種之聚合性單體構成的聚合物時，可使用該等聚合性單體的均聚物、共聚物、或該等的混合物。使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚馬來酸、及該等的混合物更佳。
又，本發明所使用之聚羧酸系聚合物，在不損害本發明之目的的範圍內，亦可將聚羧酸系聚合物所具有之羧基的一部分預先以鹼性化合物進行中和。鹼性化合物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬的氫氧化物或氨等各種胺化合物。
構成本發明之表面處理皮膜層之聚羧酸系聚合物並無限定，重量平均分子量(Mw)理想為3,000～1,000,000之範圍，10,000～1000,000較佳，10,000～500,000更佳。重量平均分子量比上述範圍小時，會有表面處理皮膜層之耐熱水密合性劣化的情況。另一方面，重量平均分子量比上述範圍大時，表面處理液的穩定性降低，有隨時間經過而凝膠化之虞，會有生產性差的情況。
(多價金屬化合物) 本發明中構成表面處理皮膜層之多價金屬化合物，係金屬離子之價數為2以上之多價金屬原子單體及其化合物。多價金屬之具體例，可列舉鈹、鎂、鈣等鹼土類金屬；鈦、鋯、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等過渡金屬；鋁等。多價金屬化合物之具體例，可列舉上述多價金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽、無機酸鹽，此外可列舉多價金屬的銨錯合物或多價金屬的2～4級胺錯合物與該等錯合物的碳酸鹽、有機酸鹽等。作為有機酸鹽，可列舉乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、硬脂酸鹽、乙烯性不飽和羧酸鹽等。作為無機酸鹽，可列舉氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等。除此以外，多價金屬的有機金屬化合物，例如可列舉金屬烷氧化合物、金屬螯合物、及該等的部分水解產物等。該等多價金屬化合物可分別單獨使用，亦可將至少2種之多價金屬化合物混合使用。 本發明中，上述多價金屬化合物中，可適當使用鋯化合物、鈦化合物、鋅化合物，特別是鋯化合物較理想。
(鋯化合物) 本發明中作為構成表面處理皮膜層之多價金屬化合物使用的鋯化合物，例如，可列舉氧化鋯、六氟鋯酸(H2 ZrF6 )、六氟鋯酸鉀(K2 ZrF6 )或六氟鋯酸銨((NH4 )2 ZrF6 )、碳酸鋯銨((NH4 )2 ZrO(CO3 )2 )、硝酸氧鋯(ZrO(NO3 )2 )、乙酸氧鋯(ZrO(C2 H3 O2 )2 )、氯化氧鋯(ZrOCl2 )、硫酸氧鋯(ZrOSO4 )、碳酸氧鋯(ZrOCO3 )、辛酸氧鋯(ZrO(C8 H15 O2 )2 )、氫氧化氧鋯(ZrO(OH)2 )、氫氧化氯氧鋯(ZrO(OH)Cl)、碳酸鋯鉀(K2 (ZrO(CO3 )2 ))、磷酸鋯、乳酸鋯、乙醯丙酮鋯[Zr(OC(＝CH2 )CH2 COCH3 )4 ]等。上述鋯化合物中，以環境負荷的觀點觀之，不含氟成分者較佳，氧鋯鹽特佳。此處，「氧鋯鹽」係指含有以ZrO表示之正2價基(稱為氧鋯基)的鹽。氧鋯鹽，可列舉碳酸鋯銨((NH4 )2 ZrO(CO3 )2 )、硝酸氧鋯(ZrO(NO3 )2 )、乙酸氧鋯(ZrO(C2 H3 O2 )2 )、氯化氧鋯(ZrOCl2 )、硫酸氧鋯(ZrOSO4 )、碳酸氧鋯(ZrOCO3 )、氫氧化氧鋯(ZrO(OH)2 )、氫氧化氯氧鋯(ZrO(OH)Cl)、碳酸鋯鉀(K2 (ZrO(CO3 )2 ))等，上述中水溶性的氧鋯鹽較佳，特別是以在處理液中的穩定性、耐熱水密合性的觀點觀之，可適當使用碳酸鋯銨作為前驅物。 此外，構成本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板之表面處理皮膜層的多價金屬化合物(鋯化合物)，使用水溶性的氧鋯鹽(碳酸鋯銨)時，於表面處理皮膜層中，相對於聚羧酸系聚合物100質量份，以按氧化鋯(ZrO2 )換算為5～90質量份之範圍含有氧鋯鹽較理想，25～70質量份較佳，25～65質量份更佳，40～65質量份特佳。
(鈦化合物) 本發明中作為構成表面處理皮膜層之多價金屬使用的鈦化合物並無限定，例如，可列舉氧化鈦、硝酸鈦、硫酸鈦(Ti(SO4 )2 )、硫酸氧鈦(TiOSO4 )、氟化鈦、六氟鈦酸(H2 TiF6 )、六氟鈦酸銨((NH4 )2 TiF6 )、乳酸鈦、三乙醇胺化鈦、胺基乙胺基乙醇酸鈦、二乙醇胺化鈦、二異丙氧基鈦雙丙酮(Diisopropoxy titanium bis acetone)、乙醯丙酮鈦等。本發明中特別是可適當使用三乙醇胺化鈦、乳酸鈦等水溶性有機鈦化合物。
(鋅化合物) 本發明中作為構成表面處理皮膜層之多價金屬使用的鋅化合物並無限定，可列舉鋅的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽。該等鋅化合物中，宜使用氧化鋅較佳。使用氧化鋅時，其形態可為粒子狀，亦可為非粒子狀，較佳為粒子狀。又，該等粒子之平均粒徑並無特別限定，以溶解性的觀點觀之，宜為50μm以下較佳，10μm以下更佳，1μm以下特佳。
(膠態二氧化矽) 本發明中構成表面處理皮膜層之膠態二氧化矽並無限定，可列舉如LUDOX(W.R.Grace公司製)或Snowtex N、Snowtex UP(日產化學工業公司製)之球狀二氧化矽。膠態二氧化矽的粒徑宜為2～80nm，特別是4～30nm之範圍較理想。比上述範圍小的顆粒一般不易取得，另一方面，比上述範圍大時，膠態二氧化矽難以均勻地分布在表面處理皮膜層中，難以獲得其效果。
本發明中之表面處理皮膜層，在不損害本發明之目的的範圍內，可混合由一價鹼金屬構成之金屬化合物或直接包含而使用。一價鹼金屬化合物的添加量，以上述耐熱水密合性的觀點觀之，相對於聚羧酸系聚合物之羧基宜為0.2化學當量以下較佳。一價金屬化合物亦可部分包含於聚羧酸系聚合物之多價金屬鹽的分子中。 又，在不損害本發明之目的的範圍內，亦可含有聚乙烯醇、乙烯・乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯基***、聚丙烯醯胺、丙烯醯胺系化合物、聚乙烯亞胺、澱粉、***膠、甲基纖維素等水溶性聚合物；聚乙酸乙烯酯、乙烯・乙酸乙烯酯共聚物、聚酯樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂等高分子量的化合物。
[峰高比(β/α)的算出] 此處，針對上述藉由紅外線吸收光譜測定之表面處理皮膜層之峰高比(β/α)的算出方法於以下進行說明。首先，藉由指定之方法，於4000～700cm-1 波數範圍測定表面處理皮膜層的紅外線吸收光譜，從獲得之表面處理皮膜層的紅外線吸收光譜將來自水蒸氣及二氧化碳的吸收峰扣除後，如圖1所例示般得到紅外線吸收光譜之1660～1760cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(α)與1490～1659cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(β)，而算出利用該等之峰高比(β/α)。此處，紅外線吸收光譜之1660～1760cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(α)與1490～1659cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰高度(β)如下述般定義。
最大峰高度(α)：將連接1800～2000cm-1 之波數範圍內吸光度為最低的點、與1000～1200cm-1 之波數範圍內吸光度為最低的點之直線作為基線，自1660～1760cm-1 之波數範圍內之最大吸收峰的頂點畫垂直於橫軸(波數)的直線，將該直線與基線之交點處的吸光度和最大吸收峰頂點的吸光度的差作為最大峰高度(α)。 最大峰高度(β)：將連接1800～2000cm-1 之波數範圍內吸光度為最低的點、與1000～1200cm-1 之波數範圍內吸光度為最低的點之直線作為基線，自1490～1659cm-1 之波數範圍之最大吸收峰的頂點劃垂直於橫軸(波數)的直線，將該直線與基線之交點處的吸光度和最大吸收峰頂點的吸光度的差作為最大峰高度(β)。
又，本發明所使用之聚羧酸系聚合物為乙烯性不飽和羧酸與其他丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯等不飽和羧酸酯的共聚物、乙烯性不飽和羧酸之聚合物與不飽和羧酸酯之聚合物的混合物、或乙烯性不飽和羧酸與羧酸乙烯酯的共聚物、乙烯性不飽和羧酸之聚合物與羧酸乙烯酯之聚合物的混合物時，歸因於羧酸酯之酯鍵(－COO－R：R為烷基)的C＝O伸縮振動，在1730cm-1 ～1750cm-1 之波數範圍內出現具有最大吸收之吸收峰。故，嚴格來說該等共聚物或混合物之紅外線吸收光譜之1660～1760cm-1 之波數範圍內的最大吸收峰有時包括來自羧基(－COOH)、及酯鍵(－COO－R)之兩者的C＝O伸縮振動，即使在該種情況下，亦將根據上述程序算出之峰高比(β/α)作為表示未與多價金屬形成金屬鹽之游離羧基(－COOH)和與多價金屬形成金屬鹽之羧基(－COO- )之量比的尺度而直接使用。進一步，在不損害本發明之目的的範圍內，於表面處理皮膜層中具有酯鍵的化合物、或含有聚合物的情況亦同樣，將根據上述程序算出之峰高比(β/α)作為表示未與多價金屬形成金屬鹽之游離羧基(－COOH)和與多價金屬形成金屬鹽之羧基(－COO- )之量比的尺度而直接使用。
另一方面，於表面處理皮膜層中，在不損害本發明之目的的範圍內，含有鈉、鉀等鹼金屬時(例如，混合聚羧酸系聚合物之鹼金屬鹽，或直接含有而使用時等)，歸因於羧基與鹼金屬之1價金屬鹽(－COO- )的C＝O伸縮振動，於1490～1659cm-1 之波數範圍內，在1560cm-1 附近出現具有最大吸收之吸收峰。故，嚴格來說紅外線吸收光譜的峰部中，來自羧基與多價金屬之金屬鹽的C＝O伸縮振動包括來自羧基與鹼金屬之1價金屬鹽的C＝O伸縮振動，即使在該種情況下，亦將根據上述程序算出之峰高比(β/α)作為表示未與多價金屬形成金屬鹽之游離羧基(－COOH)和與多價金屬形成金屬鹽之羧基(－COO- )之量比的尺度而直接使用。
此外，就表面處理皮膜層之紅外吸收光譜的測定方法而言，能以高感度測定主要於金屬基材上形成之薄膜之紅外線吸收光譜的高感度反射法(反射吸收法)較理想。進一步，測定時使用偏振片較佳。藉由使用偏振片而僅檢測平行偏光(P偏光)，藉此可更加高感度地測定。但，由於使用偏振片，可用於測定之紅外光量減少，雜訊變大，故就測定所使用之檢測器而言，半導體型的汞碲化鎘(MCT)檢測器較理想。又，作為測定所使用之基準基板，使用金蒸鍍鏡較理想。
(表面處理液) 形成本發明之表面處理皮膜層之表面處理液，可由含有聚羧酸系聚合物、多價金屬化合物、水性介質、及視需要之膠態二氧化矽的表面處理液形成。 於該種表面處理液中，相對於聚羧酸系聚合物之固體成分100質量份，以按金屬換算為3～67質量份之範圍含有多價金屬化合物較理想，18～52質量份較佳，18～48質量份更佳，30～48質量份特佳。(該多價金屬化合物為上述氧鋯鹽時，就每100質量份聚羧酸系聚合物以按氧化鋯(ZrO2 )換算為5～90質量份之範圍含有氧鋯鹽較理想，25～70質量份較佳，25～65質量份更佳，40～65質量份特佳。) 又，於表面處理液摻合膠態二氧化矽時，就每100質量份聚羧酸系聚合物以按固體成分(二氧化矽；SiO2 )換算為10～200質量份，特別是50～200質量份的量摻合膠態二氧化矽較理想。膠態二氧化矽的量比上述範圍少時，無法期望充分的耐熱性提高，另一方面，即使膠態二氧化矽的量比上述範圍多，亦不能獲得更進一步之耐熱性的提高，反而有妨礙與有機樹脂被覆層之耐熱水密合性之虞。
就上述水性介質而言，可使用蒸餾水、離子交換水、純水等水，與公知的水性組成物同樣，可含有醇、多元醇、其衍生物等有機溶劑。使用該等共溶劑時，含量相對於水可為5～30重量%。藉由以上述範圍含有溶劑，製膜性能提高。作為該等有機溶劑，例如，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、3－甲基3－甲氧基丁醇等。
(於金屬板上形成表面處理皮膜層的方法) 於金屬板上形成表面處理皮膜層的方法並無特別限定，例如，就為了去除金屬板上的軋延油或防鏽油等的表面洗淨(前處理)而言，可施以脫脂處理，並進行水洗或表面調整，然後，將上述表面處理液塗布在金屬板上，並加熱乾燥，藉此形成表面處理皮膜層。
上述脫脂處理並無特別限定，例如，可列舉以往用於鋁或鋁合金等金屬板之脫脂處理的鹼洗淨或酸洗淨。本發明中，考量表面處理皮膜層與金屬基材的密合性的方面，鹼洗淨後進一步進行酸洗淨的方法、或不進行上述鹼洗淨而進行酸洗淨的方法較佳。上述脫脂處理中，通常鹼洗淨係使用鹼性清潔劑進行，酸洗淨係使用酸性清潔劑進行。
上述鹼性清潔劑並無特別限定，例如，可使用通常之鹼洗淨所使用者，例如，可列舉Nippon Paint公司製「Surf Cleaner 420N－2」等。上述酸性清潔劑並無特別限定，例如，可列舉硫酸、硝酸、鹽酸等無機酸等的水溶液。進行上述脫脂處理後，為了去除殘存在金屬板表面的脫脂劑，進行水洗處理，之後利用送風或熱空氣乾燥等方法，將金屬板表面的水分去除。
表面處理液，可使用輥塗法、噴塗法、浸漬法、刷塗法、噴塗壓擠法(藉由噴塗，於金屬板上塗布表面處理液後，利用輥或空氣壓擠液膜並乾燥)、浸漬壓擠法(將金屬板浸漬於表面處理液後，利用輥或空氣強力壓擠液膜並乾燥)等以往公知的方法於金屬板進行塗布處理，表面處理後的乾燥條件為50～300℃、5秒～5分鐘，特別是50～250℃、10秒～2分鐘較佳。
(金屬板) 本發明所使用之金屬板並無特別限定，可使用各種鋼板或鋁板等。就鋼板而言，可使用將冷壓延鋼板退火後進行二次冷間壓延者，其他亦可使用包層鋼板等。又，就鋁板而言，可使用由所謂的純鋁以外的鋁合金構成之鋁板，本發明中，特別是可適當使用由鋁合金構成之鋁板。上述鋁板，例如，可適當使用鋁合金5182材、鋁合金5021材、鋁合金5022材、鋁合金5052材、鋁合金3004材、鋁合金3005材、鋁合金3104材、鋁合金1100材等。 金屬板之原本厚度並無特別限定，視金屬的種類、容器的用途或大小而不同，作為金屬板，一般具有0.10～0.50mm之厚度為宜，其中，為鋼板時具有0.10～0.30mm之厚度，為鋁板時具有0.15～0.40mm之厚度為宜。原因在於：未達0.15mm時蓋成形困難，且不能獲得期望的蓋強度，另一方面，超過0.40mm的話經濟性變差。
此外，本發明中，就金屬板而言，亦可使用事先施有以往公知的化學轉化處理、鍍敷等表面處理者。 作為上述表面處理，使用鋼板作為金屬板時，可列舉進行鍍鋅、鍍錫、鍍鎳、電解鉻酸處理、鉻酸處理、磷酸鹽處理等表面處理之1種或2種以上者。使用鋁板作為金屬板時，可列舉磷酸鉻酸鹽處理、磷酸鋯處理、磷酸鹽處理等無機系化學轉化處理；及於無機系化學轉化處理組合丙烯酸樹脂、酚樹脂等水溶性樹脂、單寧酸等有機成分的有機無機複合化學轉化處理等。
(有機樹脂被覆層) 本發明之有機樹脂被覆塗裝金屬板中，構成直接施加在於金屬板上形成之表面處理皮膜層上之有機樹脂被覆層的有機樹脂並無特別限定，例如，可列舉結晶性聚丙烯、結晶性丙烯－乙烯共聚物、結晶性聚丁－1－烯、結晶性聚4－甲基戊－1－烯、低、中、或高密度聚乙烯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、離子交聯烯烴共聚物(離子聚合物)等聚烯烴類；聚苯乙烯、苯乙烯－丁二烯共聚物等芳香族乙烯基共聚物；聚氯乙烯、偏二氯乙烯樹脂等鹵化乙烯基聚合物；如丙烯腈－苯乙烯共聚物、丙烯腈－苯乙烯－丁二烯共聚物之腈聚合物；如尼龍6、尼龍66、對或間亞二甲苯己二醯胺之聚醯胺類；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯類；各種聚碳酸酯；聚甲醛等聚縮醛類等熱塑性樹脂，可使用由該等熱塑性樹脂構成之熱塑性樹脂薄膜作為有機樹脂被覆層。其中，由作為熱塑性樹脂之聚酯樹脂構成之聚酯樹脂薄膜特別理想。
就上述構成聚酯樹脂薄膜之聚酯樹脂而言，可為均聚聚對苯二甲酸乙二酯，亦可為包含按酸成分基準為30莫耳%以下的量之對苯二甲酸以外的酸成分、及按醇成分基準為30莫耳%以下的量之乙二醇以外的醇成分之共聚聚酯單體、或該等的摻配物。 上述對苯二甲酸以外的酸成分，可列舉間苯二甲酸、萘二甲酸、環己烷二甲酸、對－β－氧基乙氧基苯甲酸、二苯氧基乙烷－4,4’－二甲酸、5－磺酸基間苯二甲酸鈉、六氫對苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸、偏苯三甲酸、均苯四酸等。 上述乙二醇以外的醇成分，可列舉丙二醇、1,4－丁二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、三乙二醇、環己二甲醇、雙酚A之環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷、新戊四醇等二醇成分。 又，亦可為摻配有均聚聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及/或以聚對苯二甲酸乙二酯為主體之共聚聚酯樹脂與該等以外之結晶性聚酯樹脂的樹脂，例如摻配均聚聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及/或以聚對苯二甲酸丁二酯樹脂為主體之共聚聚酯樹脂、或、均聚聚萘二甲酸乙二酯樹脂及/或以聚萘二甲酸乙二酯樹脂為主體之共聚聚酯樹脂。該種情況下，相對於均聚聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及/或以聚對苯二甲酸乙二酯樹脂為主體之共聚聚酯樹脂，均聚聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及以聚對苯二甲酸乙二酯樹脂為主體之共聚聚酯樹脂以外的上述結晶性聚酯樹脂的摻合量宜為5～50wt%較佳。
上述聚酯樹脂中，特別是宜為由對苯二甲酸乙二酯單元構成之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚對苯二甲酸丁二酯共聚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚萘二甲酸乙二酯共聚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的摻配樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的摻配樹脂之任一者較佳，聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的摻配樹脂特佳。此外，就聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂而言，宜為間苯二甲酸之含量為20莫耳%以下(酸成分基準)者較佳。就該聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的摻配樹脂而言，相對於聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂，以10～50wt%之範圍摻配聚對苯二甲酸丁二酯樹脂而成者較佳。
有機樹脂被覆層所使用之聚酯樹脂應具有薄膜形成範圍之分子量，作為溶劑，使用苯酚/四氯乙烷混合溶劑所測得之固有黏度[η]為0.5以上，特別是為0.52~0.70之範圍的話，考量對於腐蝕成分之隔絕性或機械性質的方面為較佳，又，玻璃化轉變點為50℃以上，特別是為60℃~80℃之範圍較佳。
於聚酯樹脂薄膜等熱塑性樹脂薄膜中，可藉由公知的配方摻合其本身為公知的薄膜用摻合劑、潤滑劑、抗黏連劑、顏料、各種抗靜電劑、抗氧化劑等。 聚酯樹脂薄膜等熱塑性樹脂薄膜的厚度，一般宜為5～40μm之範圍較佳。 由熱塑性樹脂薄膜構成之有機樹脂被覆層可為二層構成，使用聚酯樹脂作為熱塑性樹脂時，下層以對苯二甲酸乙二酯單元為主體，並以1～30莫耳%(酸成分基準)的量含有間苯二甲酸、萘二羧酸等之至少一種，且於成為上層之聚酯樹脂中，由其量比起上述酸成分之摻合量多的聚酯樹脂形成的話，在加工密合性、耐凹性等方面為特別理想。
由熱塑性樹脂薄膜構成之有機樹脂被覆層，可介由環氧酚系、聚酯酚系等以往公知的黏接底漆層，而在表面處理皮膜層之上形成。黏接底漆層係對於表面處理皮膜層與有機樹脂被覆層之兩者顯示優異的黏接性者。 作為環氧酚系的黏接底漆，由以50：50～99：1之重量比，特別是60：40～95：5之重量比含有環氧樹脂與酚樹脂之塗料形成的話，以密合性與耐蝕性的觀點觀之為特佳。 作為聚酯酚系的黏接底漆，由以50：50～99：1之重量比，特別是60：40～95：5之重量比含有聚酯樹脂與酚樹脂之塗料形成的話，以密合性與耐蝕性的觀點觀之為特佳。 上述黏接底漆層一般設定為0.1～10μm之厚度為宜。黏接底漆層可預先設置於表面處理金屬板上之表面處理皮膜層上，亦可設置於上述聚酯樹脂薄膜等有機樹脂被覆層上。
又，本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板中，可將由樹脂塗料組成物構成之塗膜作為有機樹脂被覆層。適宜使用之樹脂塗料組成物，可列舉熱硬化性樹脂塗料，例如，使用酚樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、環氧丙烯酸樹脂、環氧酚樹脂、環氧尿素樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、氰尿酸三烯丙酯樹脂、熱硬化型丙烯酸樹脂、矽酮樹脂、油性樹脂等之樹脂塗料；或熱塑性樹脂塗料，例如，使用乙烯基有機溶膠、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物部分皂化物、氯乙烯－馬來酸共聚物、氯乙烯－馬來酸－乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸聚合物、飽和聚酯樹脂等之樹脂塗料。該等樹脂塗料可單獨使用，亦可2種以上組合使用。該等中，由使用聚酯樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、環氧丙烯酸樹脂、環氧酚樹脂、環氧尿素樹脂、乙烯基有機溶膠中之1種、或2種以上之樹脂塗料形成的塗膜較理想。 此外，上述塗膜的適宜乾燥塗膜質量為5～200mg/dm2 較佳。
(於表面處理金屬板上形成有機樹脂被覆層的方法) 就於表面處理金屬板上形成有機樹脂被覆層的方法而言，有機樹脂被覆層為熱塑性樹脂薄膜時，例如，將熱塑性樹脂薄膜預先藉由以往公知的方法形成後，在表面處理金屬板上利用熱黏接法被覆的方法；或將加熱熔融的熱塑性樹脂利用擠壓機擠壓成薄膜狀，並直接被覆於表面處理金屬板上的擠製層合法等較理想。又，在形成熱塑性樹脂薄膜後進行被覆的情況下，薄膜可延伸，而為未延伸薄膜的話，在成形加工性及耐凹性的方面為較佳。 有機樹脂被覆層為塗膜時，可藉由利用輥塗法、噴塗法等以往公知的方法將塗料組成物塗覆於表面處理板上，並進行乾燥・烘烤而形成。
圖2係顯示本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板之剖面結構之一例的圖，該有機樹脂被覆表面處理金屬板1，係由施於金屬板2之兩面的表面處理皮膜層3a、3b，及有機樹脂被覆層4a、4b構成。圖2所示之具體例中，於金屬板2之容器內外面兩側均介隔表面處理皮膜層3a、3b而形成有機樹脂被覆層4a、4b，但本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板中，表面處理皮膜層3及有機樹脂被覆層4只要於至少單面形成即可，在另一面也可形成不同的表面處理皮膜層及有機樹脂被覆層。
(罐體及其製法) 由本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板構成之罐體，可利用以往公知的成形法進行製罐。 本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板，由於具有有機樹脂被覆之優異加工密合性，因此可在不發生罐體破損或凸緣形成部之樹脂被覆之剝離的情況下將藉由引伸加工、引伸・深引伸加工、引伸・引縮加工、引伸・彎曲伸展加工・引縮加工等嚴苛的加工而成形之無縫罐成形。 無縫罐之側壁部宜藉由基於有機樹脂被覆表面處理金屬板的引伸－再引伸加工之彎曲延伸或進一步藉由引縮加工加以薄化成有機樹脂被覆表面處理金屬板之原本厚度的20~95%，特別是25~85%之厚度較佳。 所獲得之無縫罐，施以至少一階段的熱處理，去除因加工而產生的薄膜的殘留變形，使加工時使用的潤滑劑從表面揮發，進一步使印刷於表面的印刷油墨乾燥硬化。熱處理後的容器在急速冷卻或放置冷卻後，根據期望施以一階段或多階段的縮頸加工，並進行凸緣加工，而形成捲封用罐。又，將無縫罐成形後，亦可使無縫罐之上部變形而成為瓶形狀。
(罐蓋及其製法) 由本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板構成之罐蓋，可藉由以往公知的罐蓋製法而成形。 特別適合於罐蓋之成形的有機樹脂被覆表面處理金屬板，可列舉介隔上述環氧酚系、聚酯酚系等黏接底漆層，而形成作為有機樹脂被覆層之聚酯樹脂薄膜的有機樹脂被覆表面處理金屬板，上述黏接底漆層，宜以乾燥膜厚0.3～3μm之厚度形成較佳。 又，作為有機樹脂被覆層，亦可適當使用形成了由環氧酚系塗料、環氧丙烯酸系塗料、聚酯系塗料、環氧尿素系塗料、乙烯基有機溶膠系塗料等形成之塗膜的有機樹脂被覆表面處理金屬板，就該等塗膜的乾燥塗膜質量而言，由環氧丙烯酸系塗料形成之塗膜宜為10～160mg/dm2 ，由環氧酚系塗料、及聚酯系塗料形成之塗膜宜為30～140mg/dm2 ，由環氧尿素系塗料形成之塗膜宜為30～70mg/dm2 ，由乙烯基有機溶膠系塗料形成之塗膜宜為30～160mg/dm2 。
又，罐蓋的形狀可採用設置有為了形成內容物注出用開口的刻線及開封用的拉環之易開蓋等以往公知的形狀，可為全開型或部分開型(留置式拉環型，stay-on tab)之任一者。 易開蓋的成形，係首先於壓製成形步驟中將有機樹脂被覆金屬板沖壓成圓板的形狀，同時成形成期望的蓋形狀。然後，在刻線刻印步驟中，使用刻線模具從蓋的外面側進行刻線的刻印以使刻線達到金屬材料之厚度方向的中間。在鉚釘形成步驟中，使用鉚釘形成模具在以刻線區劃出之開口預定部於外面形成突出的鉚釘；在拉環安裝步驟中，使開口用拉環嵌合於鉚釘，並將鉚釘的突出部斂縫(caulking)而將拉環固定，藉此形成易開蓋。 [實施例]
以下，列舉具體的實施例對本發明進行詳細地說明，但本發明並不限定於以下的實施例。此外，下列中的「份」意指「質量份」。
[實施例1～29、比較例1～3] (表面處理液的製備) 使聚羧酸系聚合物溶解於離子交換水中，得到2質量%的聚羧酸系聚合物水溶液。於所獲得之聚羧酸系聚合物水溶液，在常溫下邊攪拌邊緩慢添加多價金屬化合物以成為指定的摻合比。此外，就多價金屬化合物而言，必要時利用離子交換水調整至指定的固體成分濃度後，再添加至聚羧酸系聚合物水溶液。進一步摻合膠態二氧化矽時，在常溫下邊攪拌邊將膠態二氧化矽之水分散液添加至含有聚羧酸系聚合物及多價金屬化合物的水溶液中以成為指定的摻合比。然後邊攪拌邊加入離子交換水，使水溶液中之聚羧酸系聚合物之固體成分濃度成為0.5～1質量%，而製備並得到表面處理液。
就聚羧酸系聚合物而言，係使用聚丙烯酸(東亞合成公司製「JURYMER AC－10LP、Mw＝25,000」：表中標記為「PAA1」，「JURYMER 10LHP、Mw＝250,000」：表中標記為「PAA2」，「JURYMER AC－10P、Mw＝5,000」：表中標記為「PAA3」)、聚甲基丙烯酸(和光純藥公司製「聚甲基丙烯酸、Mw＝100,000」：表中標記為「PMA」)、聚衣康酸(磐田化學工業公司製「PIA－728、Mw＝3,000」：表中標記為「PIA」)。就多價金屬化合物而言，係使用鋯化合物、鈦化合物、鋅化合物，鋯化合物使用碳酸鋯銨(第一稀元素化學公司製「Zircosol AC－7、ZrO2 換算含量＝13質量%」)，鈦化合物使用三乙醇胺化鈦(Matsumoto Fine Chemical公司製「ORGATIX TC－400、Ti換算含量＝8.3質量%」)，鋅化合物使用氧化鋅(和光純藥公司製「氧化鋅、0.02μm」)。膠態二氧化矽係使用W.R.Grace公司製「LUDOX　AS－30、平均粒徑＝20nm、SiO2 換算含量＝30質量%)」。所使用之聚羧酸系聚合物與多價金屬化合物的種類、及在表面處理液中之相對於聚羧酸系聚合物之固體成分100份之多價金屬化合物的固體成分摻合量(就碳酸鋯銨而言，為按ZrO2 換算之固體成分摻合量)、及多價金屬化合物之按金屬換算的摻合量、進一步按二氧化矽(SiO2 )換算之膠態二氧化矽的固體成分摻合量顯示於表1(罐體用)、表3(罐蓋用)中。
(表面處理金屬板的製作) 就金屬板而言，係使用鋁板(罐體的情況下為3104合金板 板厚：0.28mm 板尺寸：200×300mm；罐蓋的情況下為5182合金板 板厚：0.28mm 板尺寸：200×300mm)。首先，於Nippon Paint公司製的鹼性清潔劑「Surf Cleaner 420N－2」(商品名)之2%水溶液中(60℃)浸漬6秒而進行鹼洗淨。鹼洗淨後予以水洗，之後於2%硫酸水溶液中(60℃)浸漬6秒而進行酸洗淨，予以水洗後進行乾燥。於獲得之金屬板之兩面塗布表面處理液，在設定為150℃之烘箱內保持60秒使其乾燥，而製作罐體用及罐蓋用之表面處理金屬板。
(含量測定) 所獲得之表面處理金屬板之表面處理皮膜層中之來自聚羧酸系聚合物的碳、來自多價金屬化合物的多價金屬(鋯、鈦、鋅)、來自膠態二氧化矽的矽之每單位面積的含量(mg/m2 )，係使用X射線螢光分析裝置進行測定。測定時，首先分別測定多個碳或多價金屬(鋯、鈦、鋅)或矽之含量為已知且含量不同的樣品，根據此時的強度製作強度－含量的檢量線。於同樣的條件針對各實施例中之表面處理金屬板進行測定，基於檢量線將所獲得之測定強度轉換為含量，藉此測定表面處理皮膜層中之碳、多價金屬(鋯、鈦、鋅)、矽的含量。碳(C)、多價金屬(鋯：Zr、鈦：Ti、鋅：Zn)、矽(Si)之含量的測定結果，在罐體用的情況下顯示於表1中，在罐蓋用的情況下顯示於表3中。 使用裝置：理學電機製 ZSX100e 測定條件：測定徑 20mm 　　　　　X射線輸出 50kV－70mA
(有機樹脂被覆表面處理金屬板的製作) 罐體用之有機樹脂被覆表面處理板係藉由以下的方法製作。將所獲得之表面處理金屬板預先加熱至板溫度250℃，於表面處理金屬板之兩面，將作為有機樹脂被覆層之聚酯樹脂薄膜介由層合輥而熱壓接後，立即水冷，藉此得到罐體用之有機樹脂被覆表面處理金屬板。此外，就罐內面側之聚酯樹脂薄膜而言，係使用12μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂薄膜。就罐外面側之有機樹脂被覆層而言，係使用12μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂薄膜、或12μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的摻配樹脂薄膜(PET/IA·PBT)。各實施例中之外面側之有機樹脂被覆層的種類顯示於表1中。
罐蓋用之有機樹脂被覆表面處理金屬板，於有機樹脂被覆層為塗膜的情況下與為熱塑性樹脂薄膜的情況下，分別藉由以下的方法製作。 有機樹脂被覆層為塗膜時，於所製作的表面處理金屬板之成為蓋內面側的面塗裝環氧丙烯酸系塗料、或聚酯系塗料以使乾燥後塗膜質量成為60mg/dm2 ，於成為蓋外面側的面塗裝環氧丙烯酸系塗料以使乾燥後塗膜質量成為50mg/dm2 ，然後在設定為250℃之烘箱內保持70秒，進行烘烤而得到有機樹脂被覆層為塗膜之有機樹脂被覆表面處理金屬板。 有機樹脂被覆層為熱塑性樹脂薄膜時，首先將表面處理金屬板預先加熱至板溫度265℃，於表面處理金屬板之單面，介由層合輥熱層合塗布有1μm環氧酚系黏接底漆之30μm厚的延伸聚酯樹脂薄膜(聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂)，使底漆塗布面成為金屬板側，然後立即水冷，藉此製作單面層合板。然後於單面層合板之未層合的面，塗布環氧尿素系塗料以使乾燥後之塗膜的膜厚成為3μm，並在設定為185℃之烘箱內保持10分鐘，進行烘烤而得到罐蓋用之有機樹脂被覆表面處理金屬板。各實施例中之內面側之有機樹脂被覆層的種類顯示於表3中。
(無縫罐的製作) 於所製作的罐體用之有機樹脂被覆表面處理金屬板之兩面，靜電塗油石蠟後，沖壓成直徑156mm的圓形，而製成淺引伸杯。然後，將該淺引伸杯進行再引伸-引縮加工及拱凸成形，並進行開口端緣部之修邊加工，於201℃75秒、然後於210℃80秒施以熱處理，對開口端進行縮頸加工、翻邊加工，製作罐身211徑且頸部206徑之容量500mL的無縫罐。無縫罐的各特性如下所示。 罐體徑：66mm 罐體高度：168mm 罐側壁部相對於原本板厚的平均板厚減少率：60%
(罐蓋的製作) 將所製作的罐蓋用之有機樹脂被覆表面處理金屬板沖壓成直徑68.7mm，然後於蓋的外面側進行部分開口型的刻線加工(寬度22mm、刻線剩餘厚度110μm、刻線寬度20μm)、鉚釘加工及開封用拉環的安裝，而進行易開蓋的製作。
[峰高比(β/α)的測定] 各實施例中之表面處理皮膜層的峰高比(β/α)係藉由以下的方法進行測定。 於罐體用之有機樹脂被覆表面處理金屬板的情況下，如上述「有機樹脂被覆表面處理金屬板的製作」之項目所記載般製作有機樹脂被覆表面處理金屬板後，將切成8cm×6cm之大小的有機樹脂被覆表面處理金屬板於常溫在300mL之1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇(HFIP)中浸漬1小時，將有機樹脂被覆層(聚酯樹脂薄膜)溶解・去除。從HFIP中取出金屬板，將附著在金屬板的HFIP去除，而得到測定用樣品。然後，測定樣品表面(形成有表面處理皮膜層的面)的紅外吸收光譜，使用從所獲得之表面處理皮膜層之紅外吸收光譜將水蒸氣及二氧化碳的吸收峰扣除後之紅外吸收光譜，根據上述「峰高比(β/α)的算出」之項目所記載的方法算出表面處理皮膜層的峰高比(β/α)。又，由所獲得之峰高比(β/α)，根據上述「表面處理皮膜層」之項目所記載之上述式(1)算出交聯率。峰高比(β/α)、及交聯率的測定結果顯示於表1中。 於有機樹脂被覆無縫罐的情況下，如上述「無縫罐的製作」之項目所記載般製作無縫罐後，以將所獲得之無縫罐的罐身側壁部切出8cm×4cm之大小而成者作為樣品，將該樣品於常溫在300mL之1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇(HFIP)中浸漬1小時，將有機樹脂被覆層(聚酯樹脂薄膜)溶解・去除。從HFIP中取出樣品，將附著在樣品的HFIP去除，得到測定用樣品。然後，測定測定用樣品表面(表面處理皮膜層)的紅外線吸收光譜，使用從所獲得之表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜將水蒸氣及二氧化碳的吸收峰扣除而得的紅外線吸收光譜，根據上述「峰高比(β/α)的算出」之項目所記載的方法算出表面處理皮膜層的峰高比(β/α)。峰高比(β/α)的測定結果顯示於表2中。 於罐蓋用之表面處理金屬板的情況下，如上述「表面處理金屬板的製作」之項目所記載般製作罐蓋用之表面處理金屬板後，將切成8cm×6cm之大小的表面處理金屬板作為測定用樣品，測定樣品表面(形成有表面處理皮膜層的面)的紅外吸收光譜，使用從所獲得之表面處理皮膜層之紅外吸收光譜將水蒸氣及二氧化碳的吸收峰扣除後之紅外吸收光譜，根據上述「峰高比(β/α)的算出」之項目所記載的方法算出表面處理皮膜層的峰高比(β/α)。又，由所獲得之峰高比(β/α)，根據上述「表面處理皮膜層」之項目所記載的上述式(1)算出交聯率。峰高比(β/α)、及交聯率的測定結果顯示於表3中。 使用設備：Digilab公司製 FTS7000series 使用檢測器：MCT檢測器 使用配件：PIKE公司製 Advanced Grazing Angle(AGA) 測定方法：高感度反射法(入射角：80℃、累積次數：100次、基準基板：金蒸鍍鏡，使用偏振片僅檢測平行偏光) 測定波數範圍：4000～700cm-1
(比較例4) 作為金屬板，使用施有磷酸鉻酸鹽處理(化學轉化型處理)之表面處理鋁板(3104合金板 板厚：0.28mm 板尺寸：200×300mm 表面處理皮膜中之鉻含量：20mg/m2 )，如上述「有機樹脂被覆表面處理金屬板的製作」之項目所記載般製作有機樹脂被覆表面處理金屬板，並如上述「無縫罐的製作」之項目所記載般製作無縫罐。
(罐體的評價方法) 針對實施例1～26、及比較例1～4所獲得之罐體，進行下列評價，結果顯示於表2中。
[熱處理時凸緣部剝離性評價(製罐適性評價)] 熱處理時凸緣部剝離性評價，係如上述「無縫罐的製作」之項目所記載般將罐體進行至修邊加工後，使用烘箱進行於201℃75秒、然後於210℃80秒之熱處理後，以顯微鏡觀察罐體的開口端(凸緣形成部)，而評價有機樹脂被覆層自罐體之開口端的剝離程度。評價結果顯示於表2中。 ◎：剝離之部分的最大長度未達0.05mm ○：剝離之部分的最大長度為0.05mm以上未達0.1mm △：剝離之部分的最大長度為0.1mm以上未達0.2mm ×：剝離之部分的最大長度為0.2mm以上
[熱水處理時凸緣部剝離性評價] 熱水處理時凸緣部剝離性評價，係如上述「無縫罐的製作」之項目所記載般製作無縫罐後，在於內面側頸部之最小徑部從內面沿罐周以截切刀施以直至金屬面的傷痕之狀態下，觀察於100℃之熱水中浸漬10分鐘後之頸部的有機樹脂被覆層的剝離狀態而進行評價。評價結果顯示於表2中。 ◎：於整個周緣皆未觀察到剝離 ○：觀察到部分剝離，該剝離部分的長度未達罐全周緣長度的10% △：觀察到部分剝離，該剝離部分的長度為罐全周緣長度的10%以上未達20% ×：剝離部分的長度為罐全周緣長度的20%以上
[蒸煮時凸緣部剝離性評價] 蒸煮時凸緣部剝離性評價，係如上述「無縫罐的製作」之項目所記載般製作無縫罐後，藉由以下的方法而進行。首先，將所獲得之無縫罐直立(罐底部在下側)配置在殺菌釜中，在密封的殺菌釜中利用蒸汽施以於125℃30分鐘的加壓加熱殺菌處理。上述加壓加熱殺菌處理後，冷卻至室溫，然後取出殺菌釜中的無縫罐，觀察罐內外面凸緣部之有機樹脂被覆層的剝離狀態而進行評價。評價結果顯示於表2中。 ◎：於整個周緣皆未觀察到剝離 ○：觀察到部分剝離，該剝離部分的長度未達罐全周緣長度的5% △：觀察到部分剝離，該剝離部分的長度為罐全周緣長度的5%以上未達10% ×：剝離部分的長度為罐全周緣長度的10%以上
[蒸煮時罐身側壁部外觀評價] 蒸煮時罐身側壁部外觀評價，係如上述「無縫罐的製作」之項目所記載般製作無縫罐後，藉由以下的方法而進行。首先，於所獲得之無縫罐填充500g水，依照常法將蓋捲封，以作為填充封裝罐。將獲得之填充封裝罐浸漬於水中，並於罐外面之罐身側壁部充分濕潤的狀態下放入不銹鋼製容器，將整個不銹鋼製容器靜置在殺菌釜中以使填充封裝罐成為橫向(罐身側壁部在下側)，於罐身側壁部之下側(與不銹鋼製容器接觸的部分附近)與水接觸的狀態，在密封的殺菌釜中利用蒸汽施以於130℃5分鐘的加壓加熱殺菌處理。上述加壓加熱殺菌處理後，冷卻至室溫，然後取出殺菌釜中的填充封裝罐，目視評價於罐外面之罐身側壁部是否發生有機樹脂被覆層的浮起、膨起(起泡)。 ◎：完全未觀察到起泡的發生。 ○：幾乎未觀察到起泡的發生。 △：觀察到部分起泡的發生。 ×：顯著發生起泡。 (罐蓋的評價方法) 針對實施例27～29所獲得之罐蓋，進行下列評價，結果顯示於表3中。
[絮狀化(feathering)評價] 絮狀化評價，係如上述「罐蓋的製作」之項目所記載般製作易開蓋，並針對所獲得之易開蓋實施蒸煮殺菌處理(於125℃30分鐘)後，實際將罐蓋打開，評價開口部分之絮狀化的發生。各實施n＝50片，基於各蓋的最大絮狀化長度，算出50片的平均絮狀化長度，依以下的基準進行評價，並總結於表3中。 ○：平均絮狀化長度未達1.0mm ×：平均絮狀化長度為1.0mm以上
[開口性評價] 開口性評價，係如上述「罐蓋的製作」之項目所記載般製作易開蓋，並針對所獲得之易開蓋實施蒸煮殺菌處理(於125℃30分鐘)後，進行開口性評價。各實施n＝50片，評價結果以因拉環折斷等所致之開口不良數/開口數表示，並總結於表3中。
【表1】
Figure 02_image001
【表2】
Figure 105109613-A0304-0001
【表3】
Figure 105109613-A0304-0002
 ＊A：環氧丙烯酸系塗料 B：聚酯系塗料 C：延伸聚酯樹脂薄膜(環氧酚系黏接底漆塗布)  [產業上利用性]
本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板，使用其成形無縫罐等的情況下，即使於罐身部之成形後所施加之熱處理時，亦可顯現能抑制於凸緣形成部之有機樹脂被覆層之剝離的優異製罐適性，同時即使處在如殺菌步驟之高溫・濕潤環境下，亦可顯現能抑制有機樹脂被覆層發生剝離或起泡等外表面不良的優異耐熱水密合性，因此適合使用於罐體及罐蓋，且即使在施以嚴苛成形加工的情況下，亦具有優異的耐熱水密合性，故特別是適合利用於引伸引縮罐等無縫罐。
1‧‧‧有機樹脂被覆表面處理金屬板2‧‧‧金屬板3a、3b‧‧‧表面處理皮膜層4a、4b‧‧‧有機樹脂被覆層
[圖1] 係實施例1所獲得之有機樹脂被覆表面處理金屬板中之表面處理皮膜層的紅外線吸收光譜。 [圖2] 係顯示本發明之有機樹脂被覆表面處理金屬板之剖面結構之一例的圖。

Claims (11)

  1. 一種有機樹脂被覆表面處理金屬板，係於金屬板之至少單面形成表面處理皮膜層，及在該表面處理皮膜層上形成有機樹脂被覆層而成；其特徵為：該表面處理皮膜層含有聚羧酸系聚合物及多價金屬化合物；該聚羧酸系聚合物係由選自於丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、衣康酸中之至少1種之聚合性單體衍生而得之構成單元之含量為60mol%以上之聚合物；該多價金屬化合物係來自水溶性氧鋯鹽之鋯化合物；且測定該表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜時之，1660~1760cm-1之波數範圍內之最大吸收峰高度(α)與1490~1659cm-1之波數範圍內之最大吸收峰高度(β)的峰高比(β/α)為0.37~2.35；該表面處理皮膜層中，相對於聚羧酸系聚合物之固體成分100質量份，以按金屬換算為3~67質量份的量含有該多價金屬化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機樹脂被覆表面處理金屬板，其中，該峰高比(β/α)為0.75~1.48。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之有機樹脂被覆表面處理金屬板，其中，該表面處理皮膜層中之該聚羧酸系聚合物之含量按碳換算為12~100mg/m2，該多價金屬之含量按多價金屬元素換算為2~80mg/m2。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之有機樹脂被覆表面處理金屬板，其中，該表面處理皮膜層更含有膠態二氧化矽。
  5. 如申請專利範圍第4項之有機樹脂被覆表面處理金屬板，其中，該表面處理皮膜層中之該膠態二氧化矽之含量按矽換算為5~200mg/m2。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之有機樹脂被覆表面處理金屬板，其中，該有機樹脂被覆層為聚酯樹脂薄膜。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之有機樹脂被覆表面處理金屬板，其中，該金屬板為鋁板。
  8. 一種罐體，由如申請專利範圍第1至7項中任一項之有機樹脂被覆表面處理金屬板構成。
  9. 如申請專利範圍第8項之罐體，係由該有機樹脂被覆表面處理金屬板構成之有機樹脂被覆無縫罐；測定該有機樹脂被覆無縫罐之表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜時之，1660~1760cm-1之波數範圍內之最大吸收峰高度(α)與1490~1659cm-1之波數範圍內之最大吸收峰高度(β)的峰高比(β/α)為0.10~2.35。
  10. 一種有機樹脂被覆無縫罐，係於鋁基材之至少單面形成表面處理皮膜層，及在該表面處理皮膜層上形成由聚酯樹脂薄膜構成之有機樹脂被覆層而成； 其特徵為：該表面處理皮膜層含有聚羧酸系聚合物及多價金屬化合物；該聚羧酸系聚合物係由選自於丙烯酸、馬來酸、甲基丙烯酸、衣康酸中之至少1種之聚合性單體衍生而得之構成單元之含量為60mol%以上之聚合物；該多價金屬化合物係來自水溶性氧鋯鹽之鋯化合物；且測定該表面處理皮膜層之紅外線吸收光譜時之，1660~1760cm-1之波數範圍內之最大吸收峰高度(α)與1490~1659cm-1之波數範圍內之最大吸收峰高度(β)的峰高比(β/α)為0.78~1.45；該表面處理皮膜層中，相對於聚羧酸系聚合物之固體成分100質量份，以按金屬換算為3~67質量份的量含有該多價金屬化合物。
  11. 一種罐蓋，由如申請專利範圍第1至7項中任一項之有機樹脂被覆表面處理金屬板構成。
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