WO2019163483A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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composite oxide
positive electrode
negative electrode
oxide particles
secondary battery
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雪尋 沖
峻 野村
尾形　敦
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三洋電機株式会社
パナソニック株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses that a single crystal LiNiO 2 powder having an average particle size of 10 ⁇ m or less and a crystallite having a maximum particle size of 30 ⁇ m or less as a positive electrode active material in order to improve cycle characteristics (longer life). Discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery using polycrystalline LiNiO 2 powder having a size of 30% or more of the grain size.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode having a lithium metal composite oxide and a negative electrode having graphite, and the lithium metal composite oxide First composite oxide particles that are secondary particles obtained by agglomerating primary particles having an average particle diameter of 50 nm to 5 ⁇ m, and second composite oxide that is non-aggregated particles having an average particle diameter of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m The initial charge / discharge efficiency of the positive electrode is lower than the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density and a long life can be provided.
  • the present inventors use the first and second composite oxide particles in combination as a lithium metal composite oxide that is a positive electrode active material, so that the initial charge / discharge efficiency of the positive electrode ⁇ the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode.
  • the first composite oxide particles have a higher initial charge / discharge efficiency than graphite as the negative electrode active material, but the second composite oxide particles have a lower initial charge / discharge efficiency than graphite.
  • the initial charge / discharge efficiency of the positive electrode can be easily adjusted.
  • the reason why the initial charge / discharge efficiency of the second composite oxide particles is low is that the surface area of the particles is small and the distance from the particle surface to the particle center is long, so that lithium cannot return to the particle center during discharge. Conceivable.
  • the capacity regulation electrode becomes the positive electrode, and the decrease in battery capacity due to the deterioration of the negative electrode accompanying the charge / discharge cycle can be suppressed. Further, by adjusting the mixing ratio of the first and second composite oxide particles, the cycle characteristics can be improved and the battery life can be extended while maintaining a high energy density.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body 14 is accommodated in a cylindrical battery case 15 will be exemplified, but the battery is rectangular. It may be a prismatic battery provided with a battery case, a laminated battery provided with a battery case composed of a laminate sheet in which a metal layer and a resin layer are laminated, and the like.
  • the sealing body 17 side of the battery case 15 is described as “upper” and the bottom side of the outer can 16 is described as “lower”.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, a nonaqueous electrolyte (not shown), and a battery case 15 that houses the electrode body 14 and the nonaqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a winding structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound via a separator 13.
  • the battery case 15 includes a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing body 17 that closes an opening of the outer can 16.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a resin gasket 28 disposed between the outer can 16 and the sealing body 17.
  • the electrode body 14 includes a long positive electrode 11, a long negative electrode 12, two long separators 13, a positive electrode lead 20 bonded to the positive electrode 11, and a negative electrode bonded to the negative electrode 12. It consists of leads 21.
  • the negative electrode 12 is formed with a size slightly larger than that of the positive electrode 11 in order to suppress lithium deposition. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the short direction (vertical direction).
  • the two separators 13 are formed so as to be at least one size larger than the positive electrode 11, and are disposed so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 passes outside the insulating plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23 which is the bottom plate of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27 which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to seal the internal space of the battery case 15.
  • the outer can 16 has a grooving portion 22 that supports the sealing body 17 formed by pressing a side surface portion from the outside, for example.
  • the grooving portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface. Further, the upper end portion of the outer can 16 is bent inward and crimped to the peripheral edge portion of the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member which comprises the sealing body 17 has disk shape or a ring shape, for example, and each member except the insulating member 25 is electrically connected mutually.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the center, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral edges.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • An example of the positive electrode current collector is a metal foil of aluminum or aluminum alloy having a thickness of 10 to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and is preferably formed on both surfaces of the positive electrode current collector. The thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, 30 to 100 ⁇ m on one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like onto a positive electrode current collector, drying the coating film, and then compressing the positive electrode mixture layer to form a positive electrode current collector. It can be produced by forming on both sides of the body.
  • the positive electrode 11 has a lithium metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • the lithium metal composite oxide is a composite oxide containing Li and a metal element such as Co, Mn, Ni, and Al.
  • the metal elements constituting the lithium metal composite oxide include Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, and Sb. , W, Pb, and Bi. Among these, it is preferable to include at least one selected from Co, Ni, Mn, and Al.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite, carbon nanotube, carbon nanofiber, and graphene.
  • the content of the conductive material is, for example, 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • Examples of the binder include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. These resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), and the like.
  • the content of the binder is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the lithium metal composite oxide includes first composite oxide particles and second composite oxide particles.
  • the first composite oxide particles are secondary particles obtained by agglomerating primary particles having an average particle diameter of 50 nm to 5 ⁇ m, more preferably 100 nm to 3 ⁇ m.
  • the first composite oxide particles have primary particle grain boundaries.
  • the second composite oxide particles are non-aggregated particles having an average particle size of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m and do not have primary particle grain boundaries.
  • the primary particles constituting the first composite oxide particles can be confirmed by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size of the primary particles is obtained by randomly selecting 100 primary particles in the SEM image of the first composite oxide particles, measuring the diameter of the circumscribed circle of each particle, and averaging the measured values. Is required.
  • the first composite oxide particles are secondary particles obtained by aggregating primary particles.
  • the plurality of primary particles constituting the first composite oxide particles are scattered even when a strong force is applied, such as during pulverization after the synthesis of the first composite oxide particles or during preparation of the positive electrode mixture slurry. They are firmly attached to each other with inadequate strength.
  • the second composite oxide particles are preferably primary particles made of, for example, a single crystal. The crystallinity of the first and second composite oxide particles can be confirmed using a scanning ion microscope.
  • the average particle size of the first composite oxide particles (secondary particles) is preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the average particle size of the second composite oxide particles is preferably 2 to 20 ⁇ m, and more preferably 3 to 18 ⁇ m.
  • the average particle size of the first and second composite oxide particles is 50% of the volume integrated value in the particle size distribution measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus (for example, LA-750 manufactured by HORIBA). Means particle size (also called median diameter, or 50% volume average particle size).
  • the initial charge / discharge efficiency of the positive electrode 11 decreases as the ratio of the second composite oxide particles to the first composite oxide particles increases (see FIG. 4 described later). That is, the initial charge / discharge efficiency when only the second composite oxide particles are used is, for example, 80 to 85%, and the initial charge / discharge efficiency when only the first composite oxide particles are used (for example, 93 ⁇ 97%). This is presumably because, as described above, since the surface area of the second composite oxide particles is small and the distance from the particle surface to the particle center is long, lithium does not return to the particle center during discharge.
  • the second composite oxide particles can be synthesized by the method described in Examples described later. For example, compared with the case of synthesizing the first composite oxide particles, the pH of the alkaline aqueous solution used when synthesizing the precursor (metal composite hydroxide) containing Ni, Co, Mn, Al, etc. is increased, The second composite oxide particles can be synthesized by increasing the firing temperature of the precursor.
  • the main component means the component having the largest mass among the components constituting the first composite oxide particles (the same applies to the second composite oxide particles).
  • the second composite oxide particles are preferably composed of a lithium metal composite oxide having a hexagonal crystal structure belonging to the space group R-3m.
  • the content of the second composite oxide particles is 10 to 75% by weight, preferably 15 to 60% by weight, based on the total weight of the first composite oxide particles and the second composite oxide particles.
  • the content is preferably 20 to 55% by mass.
  • the positive electrode 11 may have only the first and second composite oxide particles as the positive electrode active material, and may have other components as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the initial charge / discharge efficiency of the positive electrode 11 is obtained by using a mixture of the first composite oxide particles and the second composite oxide particles mixed at a predetermined ratio as the positive electrode active material. Is lower than the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode 12. In other words, the mixing ratio of the first composite oxide particles and the second composite oxide particles is adjusted so that the initial charge / discharge efficiency of the positive electrode 11 is lower than the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode 12.
  • the negative electrode 12 has graphite as a negative electrode active material.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the positive electrode potential and the negative electrode potential with respect to the charging depth of the nonaqueous electrolyte secondary battery 10.
  • FIG. 5 showing the relationship between the positive electrode potential and the negative electrode potential with respect to the depth of charge (SOC) of a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery is appropriately referred to. 2 and 5, (a) shows the initial cycle state of the battery, and (b) shows the state after the elapse of a predetermined cycle.
  • the discharge capacity is regulated by the negative electrode.
  • the discharge capacity is regulated by the positive electrode 12.
  • the negative electrode In a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium metal composite oxide for the positive electrode, particularly a hexagonal type lithium metal composite oxide belonging to space group R-3m, and graphite for the negative electrode, the negative electrode In general, the amount of side reaction is larger than the amount of side reaction at the positive electrode. As shown in FIG. 5, the relative position of the negative electrode with respect to the positive electrode shifts to the right as the charge / discharge cycle progresses due to the difference in the amount of side reaction between the positive electrode and the negative electrode. In the conventional general non-aqueous electrolyte secondary battery, since the regulation electrode for the discharge capacity is the negative electrode, the battery capacity is reduced by the amount that the relative position of the negative electrode with respect to the positive electrode is shifted to the right.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 since the regulating electrode of the discharge capacity is the positive electrode 11, the battery capacity is as long as the discharge end of the negative electrode 12 does not shift to the position of the discharge end of the positive electrode 11 as shown in FIG. The decrease in is apparently zero. For this reason, the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 is excellent in cycle characteristics.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 when a portion where the potential near the negative electrode discharge edge suddenly rises is used for charging / discharging, for example, excessive destruction and regeneration of the coating film on the negative electrode surface may occur, leading to deformation of the electrode body due to expansion of the negative electrode.
  • the said part since the said part is not used for charging / discharging, the further improvement of cycling characteristics can be anticipated.
  • the initial charge and discharge efficiencies of the positive electrode and the negative electrode are obtained when a battery having a lithium metal as a counter electrode is prepared for each of the positive electrode and the negative electrode, and charging and discharging are performed at a predetermined current value (for example, 0.03 mA / cm 2 ) It can be calculated from the ratio between the charge capacity and the discharge capacity.
  • the initial charge / discharge efficiency is obtained by measuring the charge / discharge capacity at the first cycle, but the negative electrode potential is also 0.25 V (vs) for a non-aqueous electrolyte secondary battery that has been charged / discharged for one cycle or more. .Li / Li + ) or less, it can be regarded that the initial charge / discharge efficiency of the positive electrode ⁇ the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the content of the second composite oxide particles and the density of the positive electrode mixture layer with respect to the total mass of the first composite oxide particles and the second composite oxide particles. Since the second composite oxide particles are harder and poorer in packing than the first composite oxide particles, as the amount of the second composite oxide particles increases, that is, as shown in FIG. As the amount of composite oxide particles decreases, the density of the positive electrode mixture layer tends to decrease. In order to achieve a high energy density design that meets market needs, it is desirable to ensure a positive electrode mixture layer density of 3.2 g / cc or more. For this reason, the content of the second composite oxide particles is preferably 75% by mass or less with respect to the total mass of the first composite oxide particles and the second composite oxide particles.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the content of the second composite oxide particles and the initial charge / discharge efficiency of the positive electrode with respect to the total mass of the first composite oxide particles and the second composite oxide particles.
  • the initial charge / discharge efficiency of the positive electrode tends to decrease as the amount of the second composite oxide particles increases, that is, as the amount of the first composite oxide particles decreases. Since the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode using graphite is generally around 90%, the content of the second composite oxide particles should be 10% by mass or more with respect to the mass of the lithium metal composite oxide. Is preferred.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • An example of the negative electrode current collector is a copper or copper alloy metal foil having a thickness of 5 to 15 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material and a binder, and is preferably formed on both surfaces of the negative electrode current collector. The thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, 30 to 100 ⁇ m on one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode 12 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. on a negative electrode current collector, drying the coating film, and then compressing the negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode current collector. It can produce by forming to.
  • the negative electrode 12 has graphite as a negative electrode active material.
  • the graphite may be natural graphite or artificial graphite, and a plurality of types may be used in combination.
  • the negative electrode 12 having graphite generally has an initial charge / discharge efficiency of 88 to 94%. In other words, it is preferable to use graphite in which the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode 12 is 88 to 94% as the negative electrode active material.
  • the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode 12 can be measured by the same method as the initial charge / discharge efficiency of the positive electrode 11.
  • the negative electrode 12 may have a negative electrode active material other than graphite, such as a metal compound containing Si, Sn, or the like, as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • fluorine-containing resins such as PTFE and PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, styrene-butadiene rubber (SBR), and the like can be used.
  • CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), etc. may be contained in the negative electrode compound material layer.
  • the content of the binder is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the separator 13 a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • the material of the separator polyolefin such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single layer structure or may have a laminated structure. Moreover, a resin layer having high heat resistance such as an aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed on the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • inorganic fillers include oxides containing metal such as Ti, Al, Si, and Mg, and phosphoric acid compounds.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • halogen-substituted product examples include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • FMP methyl fluoropropionate
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP )
  • chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate.
  • cyclic ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether and the like.
  • chain ethers examples include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, Pentylphenyl ether, methoxytoluene, benzylethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1 , 1-dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, tetrae
  • Examples include tylene glycol dimethyl
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B Borates such as 4 O 7 and Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and the like.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoints of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per liter of the nonaqueous solvent.
  • Example 1 [Synthesis of first composite oxide particles] Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed at a predetermined ratio and uniformly mixed in an alkaline aqueous solution having a pH of 9 to 10 to prepare a precursor. Next, the precursor and lithium carbonate are mixed, baked at a temperature of 950 ° C. for 10 hours, and then pulverized to obtain first composite oxide particles that are secondary particles formed by aggregation of the primary particles. It was.
  • the composition and average particle size of the particles are as follows. Composition: LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 Average primary particle size: 1.6 ⁇ m Average particle diameter of secondary particles (first composite oxide particles): 14.1 ⁇ m
  • Second composite oxide particles that are non-aggregated particles in the same manner as in the case of the first composite oxide particles, except that the pH in the alkaline aqueous solution was changed to 10 to 11 and the firing temperature was changed to 1000 ° C. Got.
  • the composition of the particles and the average particle size are as follows. Composition: LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 Average particle size: 4.5 ⁇ m
  • the positive electrode active material As the positive electrode active material, a mixture of the first composite oxide particles and the second composite oxide particles at a mass ratio of 1: 1 was used. 95 parts by mass of the positive electrode active material, 2 parts by mass of acetylene black (AB), and 3 parts by mass of PVdF were mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. Prepared. Next, the positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m by a doctor blade method, and the coating film was dried.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the coated film is compressed by using a roll press machine so that the thickness of the positive electrode becomes 150 ⁇ m, cut to a predetermined electrode size, and a positive electrode in which a positive electrode mixture layer is formed on both surfaces of the positive electrode current collector is produced. did.
  • the negative electrode active material graphite powder having an initial charge / discharge efficiency of 90% was used.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m by a doctor blade method, and the coating film was dried.
  • the coating film is compressed using a roll press machine so that the thickness of the negative electrode becomes 150 ⁇ m, cut to a predetermined electrode size, and a negative electrode in which a negative electrode mixture layer is formed on both surfaces of the negative electrode current collector is produced. did.
  • Fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio (25 ° C.) of 1: 1: 4: 4.
  • LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.4 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • the produced battery was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the discharge capacity was measured, and the relative value when the discharge capacity of the battery of Comparative Example 1 was set to 100 was calculated.
  • the charge / discharge conditions for measuring the discharge capacity are as follows. First, charging was performed at a constant current of 1150 mA until the battery voltage reached 4.1 V, and charging was performed at a constant voltage of 4.1 V until the current value reached 46 mA. After a 10-minute pause, discharging was performed at a constant current of 1150 mA until the battery voltage reached 3.0V. The temperature during charging and discharging was 25 ° C.
  • Example 1 A positive electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that only the first composite oxide particles were used as the positive electrode active material, and the above evaluation was performed.
  • Example 2 A positive electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that only the second composite oxide particles were used as the positive electrode active material, and the performance evaluation was performed.
  • the batteries of the examples have high battery capacity and capacity maintenance rate, high energy density, and long life.
  • the battery of Comparative Example 1 has a high energy density because of good filling properties of the positive electrode active material and a high composite layer density, but the capacity retention rate is 90%, which is inferior in cycle characteristics. Since the battery of Comparative Example 1 has a capacity regulating electrode that is a negative electrode, this result is considered to be caused by a decrease in capacity due to deterioration of the negative electrode. Further, in the battery of Comparative Example 2, the capacity was reduced by 10% compared to the battery of Comparative Example 1.
  • the first and second composite oxide particles are used in combination as the lithium metal composite oxide, and the initial charge / discharge efficiency of the positive electrode is less than the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode. It can be seen that both characteristics can be achieved.

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Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池（１０）は、リチウム金属複合酸化物を有する正極（１１）と、黒鉛を有する負極（１２）とを備える。リチウム金属複合酸化物は、平均粒径が５０ｎｍ～５μｍの一次粒子が凝集してなる二次粒子である第１の複合酸化物粒子と、平均粒径が２μｍ～２０μｍの非凝集粒子である第２の複合酸化物粒子とを含む。正極（１１）の初期充放電効率は、負極（１２）の初期充放電効率よりも低い。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池の車載用途や蓄電用途への普及に伴い、高エネルギー密度で、かつ長寿命の非水電解質二次電池が求められている。例えば、特許文献１には、サイクル特性を改善（長寿命化）すべく、正極活物質として、平均粒径が１０μｍ以下の単結晶のＬｉＮｉＯ２粉末、及び最大の粒径が３０μｍ以下で結晶子の大きさが粒径の３０％以上の多結晶のＬｉＮｉＯ２粉末を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
特開平７－１１４９４２号公報
　ところで、非水電解質二次電池において、高エネルギー密度と長寿命を両立することは容易ではなく重要な課題となっている。例えば、高エネルギー密度を実現するために電極を高密度化すると電極内部に電解液が浸透し難くなるため、低粘度の電解液の使用を余儀なくされるが、低粘度の電解液は一般的に分解し易く、サイクル特性を低下させる。他方、長寿命化を実現するために、例えば活物質の表面改質を行うと、負荷特性が低下し、また電極の高密度化が難しくなり、エネルギー密度の低下を招く。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、リチウム金属複合酸化物を有する正極と、黒鉛を有する負極と、を備えた非水電解質二次電池であって、前記リチウム金属複合酸化物として、平均粒径が５０ｎｍ～５μｍの一次粒子が凝集してなる二次粒子である第１の複合酸化物粒子と、平均粒径が２μｍ～２０μｍの非凝集粒子である第２の複合酸化物粒子とを含み、前記正極の初期充放電効率が、前記負極の初期充放電効率よりも低いことを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、高エネルギー密度で、かつ長寿命の非水電解質二次電池を提供できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である非水電解質二次電池の充電深度に対する、正極電位及び負極電位の関係を示す図である。 第２の複合酸化物粒子の含有量と正極合材層の密度との関係を示す図である。 第２の複合酸化物粒子の含有量と正極の初期充放電効率との関係を示す図である。 従来の非水電解質二次電池の充電深度に対する、正極電位及び負極電位の関係を示す図である。
　上述のように、非水電解質二次電池において、高エネルギー密度と長寿命を両立することは重要な課題である。本発明者らは、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物として、上記第１及び第２の複合酸化物粒子を併用し、正極の初期充放電効率＜負極の初期充放電効率とすることで、高エネルギー密度で、かつ長寿命な非水電解質二次電池の開発に成功した。第１の複合酸化物粒子は負極活物質である黒鉛よりも初期充放電効率が高いが、第２の複合酸化物粒子は黒鉛よりも初期充放電効率が低い。この２種類の粒子を組み合わせることで、正極の初期充放電効率を容易に調整することができる。第２の複合酸化物粒子の初期充放電効率が低くなる理由は、粒子の表面積が小さく、粒子表面から粒子中心部までの距離が長いので、放電時に粒子中心部までリチウムが戻りきらないためと考えられる。
　詳しくは後述するが、本開示に係る非水電解質二次電池では、容量規制極が正極となり、充放電サイクルに伴う負極の劣化に起因した電池容量の低下を抑制できる。また、上記第１及び第２の複合酸化物粒子の混合比を調整することで、高エネルギー密度を維持しつつ、サイクル特性を向上させて電池の長寿命化を実現できる。
　以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例として、巻回型の電極体１４が円筒形状の電池ケース１５に収容された円筒形電池を例示するが、電池は角形の電池ケースを備えた角形電池、金属層と樹脂層が積層されたラミネートシートで構成される電池ケースを備えたラミネート電池等であってもよい。なお、本明細書では、説明の便宜上、電池ケース１５の封口体１７側を「上」、外装缶１６の底部側を「下」として説明する。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成される。また、非水電解質二次電池１０は、外装缶１６と封口体１７との間に配置される樹脂製のガスケット２８を備える。
　電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極リード２０と、負極１２に接合された負極リード２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を抑制するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び短手方向（上下方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入れ部２２を有する。溝入れ部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。また、外装缶１６の上端部は、内側に折り曲げられ封口体１７の周縁部に加締められている。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体の一例は、厚みが１０～２０μｍのアルミニウム又はアルミニウム合金の金属箔である。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極合材層の厚みは、例えば正極集電体の片側で３０～１００μｍである。正極１１は、正極集電体上に正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　正極１１は、正極活物質として、リチウム金属複合酸化物を有する。リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、及びＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。導電材の含有量は、例えば正極活物質１００質量部に対して０．５～１５質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。また、結着材の含有量は、例えば正極活物質１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．５～５質量部である。
　リチウム金属複合酸化物は、第１の複合酸化物粒子と、第２の複合酸化物粒子とを含む。第１の複合酸化物粒子は、平均粒径が５０ｎｍ～５μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～３μｍの一次粒子が凝集してなる二次粒子である。第１の複合酸化物粒子には、一次粒子の粒界が存在する。第２の複合酸化物粒子は、平均粒径が２μｍ～２０μｍの非凝集粒子であって、一次粒子の粒界を有さない粒子である。第１の複合酸化物粒子を構成する一次粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認できる。一次粒子の平均粒径は、第１の複合酸化物粒子のＳＥＭ画像において、１００個の一次粒子をランダムに選択し、当該各粒子の外接円の直径を測定して、測定値を平均化することで求められる。
　第１の複合酸化物粒子は、一次粒子が凝集してなる二次粒子である。なお、第１の複合酸化物粒子を構成する複数の一次粒子は、第１の複合酸化物粒子の合成後の粉砕時、正極合材スラリーの調製時など、強い力が作用したときでもバラバラにならない強さで互いに固着している。第２の複合酸化物粒子は、例えば単結晶からなる一次粒子であることが好ましい。第１及び第２の複合酸化物粒子の結晶性は、走査イオン顕微鏡を用いて確認できる。
　第１の複合酸化物粒子（二次粒子）の平均粒径は、３μｍ～３０μｍが好ましく、４μｍ～２５μｍがより好ましい。第２の複合酸化物粒子の平均粒径は、２～２０μｍが好ましく、３～１８μｍがより好ましい。第１及び第２の複合酸化物粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－７５０）により測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（メジアン径、又は５０％体積平均粒径とも呼ばれる）を意味する。
　正極１１の初期充放電効率は、第１の複合酸化物粒子に対する第２の複合酸化物粒子の比率が高くなるほど低下する（後述の図４参照）。つまり、第２の複合酸化物粒子のみを用いた場合の初期充放電効率は、例えば８０～８５％であり、第１の複合酸化物粒子のみを用いた場合の初期充放電効率（例えば、９３～９７％）よりも低くなる。これは、上述のように、第２の複合酸化物粒子の表面積が小さく、粒子表面から粒子中心部までの距離が長いので、放電時に粒子中心部までリチウムが戻りきらないためと考えられる。
　第２の複合酸化物粒子は、後述する実施例に記載の方法で合成できる。例えば、第１の複合酸化物粒子を合成する場合よりも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を含む前駆体（金属複合水酸化物）を合成する際に使用するアルカリ性水溶液のｐＨを高くし、及び／又は前駆体の焼成温度を高くすることで、第２の複合酸化物粒子を合成できる。
　第１の複合酸化物粒子は、例えば空間群Ｒ－３ｍに属する六方晶の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物で構成され、好ましくはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０．３＜ｘ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．８＜ｘ＜０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を主成分として構成される。ここで、主成分とは、第１の複合酸化物粒子を構成する成分のうち最も質量が多い成分を意味する（第２の複合酸化物粒子についても同様）。
　第２の複合酸化物粒子は、第１の複合酸化物粒子と同様に、空間群Ｒ－３ｍに属する六方晶の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物で構成されることが好ましい。第２の複合酸化物粒子の組成は、第１の複合酸化物粒子の組成と同じであってもよく、異なっていてもよい。第２の複合酸化物粒子は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０．３＜ｘ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を主成分として構成されることが特に好適である。
　第２の複合酸化物粒子の含有量は、第１の複合酸化物粒子と第２の複合酸化物粒子の合計質量に対して１０～７５質量％であり、好ましくは１５～６０質量％、より好ましくは２０～５５質量％である。第２の複合酸化物粒子の含有量が当該範囲内であれば、高エネルギー密度と良好なサイクル特性を両立し易くなる。正極１１は、正極活物質として、第１及び第２の複合酸化物粒子のみを有していてもよく、本開示の目的を損なわない範囲で他の成分を有していてもよい。
　非水電解質二次電池１０では、正極活物質として、所定の比率で混合された第１の複合酸化物粒子と第２の複合酸化物粒子の混合物を用いることで、正極１１の初期充放電効率が負極１２の初期充放電効率よりも低くなっている。換言すると、正極１１の初期充放電効率が、負極１２の初期充放電効率よりも低くなるように、第１の複合酸化物粒子と第２の複合酸化物粒子の混合比率が調整されている。詳しくは後述するが、負極１２は、負極活物質として黒鉛を有する。
　ここで、図２及び図５を参照し、正極１１及び負極１２の初期充放電効率がサイクル特性に与える影響について詳説する。図２は、非水電解質二次電池１０の充電深度に対する、正極電位及び負極電位の関係を示す図である。比較として、従来の非水電解質二次電池の充電深度（ＳＯＣ）に対する、正極電位及び負極電位の関係を示す図５を適宜参照する。図２及び図５において、（ａ）が電池のサイクル初期状態を示し、（ｂ）が所定サイクル経過後の状態を示す。
　図５に示すように、従来の一般的な非水電解質二次電池では、負極の初期充放電効率が正極の初期充放電効率より低いため、放電容量が負極で規制される。他方、図２に示すように、非水電解質二次電池１０では、正極１２の初期充放電効率が負極１２の初期充放電効率より低いため、放電容量が正極１２で規制される。放電容量の規制極が負極である場合、例えば放電時（ＳＯＣ＝０％）の正極電位は３．６５Ｖ前後、負極電位は０．５Ｖ前後となり、電池電圧はその差である３．１５Ｖ前後となる。他方、容量規制極が正極１１である非水電解質二次電池１０の場合、例えば放電時（ＳＯＣ＝０％）の正極電位は３．５５Ｖ前後、負極電位は０．２５Ｖ以下となり、電池電圧は３．３Ｖ以上となる。
　正極にリチウム金属複合酸化物、特に空間群Ｒ－３ｍに属する六方晶タイプのリチウム金属複合酸化物を用い、負極に黒鉛を用いた非水電解質二次電池では、充放電サイクル時において、負極における副反応量が正極における副反応量よりも多くなることが一般的である。図５に示すように、かかる正極と負極の副反応量の差により、充放電サイクルの経過に伴って正極に対する負極の相対位置が右側にずれていく。そして、従来の一般的な非水電解質二次電池では、放電容量の規制極が負極であるから、正極に対する負極の相対位置が右側にずれた分だけ電池容量が減少することになる。
　一方、非水電解質二次電池１０では、放電容量の規制極が正極１１であるため、図２に示すように、負極１２の放電端が正極１１の放電端の位置までずれなければ、電池容量の減少は見かけ上ゼロとなる。このため、非水電解質二次電池１０は、サイクル特性に優れる。また、負極放電端近傍の電位が急激に立ち上がる部分を充放電に使用すると、例えば負極表面で過度な皮膜の破壊と再生成が起こり、負極の膨張による電極体の変形を招くことが想定されるが、非水電解質二次電池１０では、当該部分を充放電に使用しないため、さらなるサイクル特性の向上が期待できる。
　正極及び負極の初期充放電効率は、正極及び負極のそれぞれについて、リチウム金属を対極とした電池を作製し、所定の電流値（例えば、０．０３ｍＡ／ｃｍ２）で充放電を行ったときの充電容量と放電容量の比率から算出できる。なお、初期充放電効率は、１サイクル目の充放電容量を測定して求められるが、１サイクル以上の充放電が行われた非水電解質二次電池についても、負極電位が０．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であれば、正極の初期充放電効率＜負極の初期充放電効率とみなすことができる。
　図３は、第１の複合酸化物粒子と第２の複合酸化物粒子の合計質量に対する第２の複合酸化物粒子の含有量と正極合材層の密度との関係を示す図である。第２の複合酸化物粒子は第１の複合酸化物粒子と比較して硬く充填性が悪いため、図３に示すように、第２の複合酸化物粒子の量が多くなるほど、即ち第１の複合酸化物粒子の量が少なくなるほど、正極合材層の密度は低下する傾向にある。市場ニーズを満たす高エネルギー密度設計とするためには、３．２ｇ／ｃｃ以上の正極合材層密度を確保することが望ましい。このため、第２の複合酸化物粒子の含有量は、第１の複合酸化物粒子と第２の複合酸化物粒子の合計質量に対して７５質量％以下が好ましい。
　図４は、第１の複合酸化物粒子と第２の複合酸化物粒子の合計質量に対する第２の複合酸化物粒子の含有量と正極の初期充放電効率との関係を示す図である。図４に示すように、第２の複合酸化物粒子の量が多くなるほど、即ち第１の複合酸化物粒子の量が少なくなるほど、正極の初期充放電効率は低下する傾向にある。黒鉛を用いた負極の初期充放電効率は９０％前後が一般的であるから、第２の複合酸化物粒子の含有量は、リチウム金属複合酸化物の質量に対して１０質量％以上とすることが好ましい。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体の一例は、厚みが５～１５μｍの銅又は銅合金の金属箔である。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極合材層の厚みは、例えば負極集電体の片側で３０～１００μｍである。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
　負極１２は、負極活物質として、黒鉛を有する。黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれであってもよく、複数種が併用されてもよい。黒鉛を有する負極１２は、一般的に初期充放電効率が８８～９４％となる。換言すると、負極活物質には、負極１２の初期充放電効率が８８～９４％となる黒鉛を用いることが好ましい。負極１２の初期充放電効率は、正極１１の初期充放電効率と同様の方法で測定できる。なお、負極１２は、本開示の目的を損なわない範囲で、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物など、黒鉛以外の負極活物質を有していてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材には、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。結着材の含有量は、例えば負極活物質１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．５～５質量部である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１及び負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。サイクル特性向上の観点から、ＦＥＣ、ＦＭＰ等のフッ素系溶媒を用いることは好適である。フッ素系溶媒の含有量は、非水溶媒の体積に対して３０～５０体積％（２５℃）が好ましい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　環状エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。鎖状エーテル類の例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。
　以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［第１の複合酸化物粒子の合成］
　硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンを所定の割合で混合し、ｐＨ９～１０のアルカリ性水溶液中で均一に混合して前駆体を作製した。次に、当該前駆体と炭酸リチウムを混合し、９５０℃の温度で１０時間焼成した後、粉砕することで、一次粒子が凝集してなる二次粒子である第１の複合酸化物粒子を得た。当該粒子の組成、平均粒径は下記の通りである。
　　　組成：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２
　　　一次粒子の平均粒径：１．６μｍ
　　　二次粒子（第１の複合酸化物粒子）の平均粒径：１４．１μｍ
　［第２の複合酸化物粒子の合成］
　上記アルカリ性水溶液中のｐＨを１０～１１、焼成温度を１０００℃にそれぞれ変更したこと以外は、第１の複合酸化物粒子の場合と同様にして、非凝集粒子である第２の複合酸化物粒子を得た。当該粒子の組成、及び平均粒径は下記の通りである。
　　　組成：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２
　　　平均粒径：４．５μｍ
　［正極の作製］
　正極活物質として、上記第１の複合酸化物粒子と上記第２の複合酸化物粒子を１：１の質量比で混合したものを用いた。９５質量部の正極活物質と、２質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、３質量部のＰＶｄＦとを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させた。続いて、正極の厚みが１５０μｍとなるようにロールプレス機を用いて塗膜を圧縮し、所定の電極サイズに切り取って、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質として、初期充放電効率が９０％の黒鉛粉末を用いた。９６質量部の負極活物質と、２質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、２質量部のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法で塗布し、塗膜を乾燥させた。続いて、負極の厚みが１５０μｍとなるようにロールプレス機を用いて塗膜を圧縮し、所定の電極サイズに切り取って、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、１：１：４：４の体積比（２５℃）で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、厚みが１６μｍのポリエチレン製のセパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより、巻回型の電極体を作成した。当該電極体を有底円筒形状の外装缶に収容し、外装缶に上記非水電解質を注入した後、外装缶の開口部を封口して、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１８６５０型、電池容量２３００ｍＡｈの円筒形二次電池を作製した。
　作製した電池について、下記の方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［正極合材層の密度］
　ロールプレス機を用いて線圧３００００Ｎ／ｍで正極を圧縮した後、正極の厚みと重量を測定して正極合材層の密度を算出した。
　［正極の初期充放電効率］
　２ｃｍ×２ｃｍの正方形に切り出した正極を用い、リチウム金属を対極として、コイン型電池を作製した。０．０３ｍＡ／ｃｍ２の電流値で電池を充放電し、充電容量と放電容量の比率から正極の初期充放電効率を算出した。
　［電池容量］
　放電容量を測定し、比較例１の電池の放電容量を１００としたときの相対値を算出した。放電容量を測定する際の充放電条件は次の通りである。まず、１１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電を行い、４．１Ｖの定電圧で電流値が４６ｍＡになるまで充電を行った。１０分間の休止後、１１５０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行った。充放電時の温度は２５℃とした。
　［サイクル特性］
　放電容量を測定する際の充放電条件と同じ条件の充放電を３００サイクル行い、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）を算出した。放電後の休止時間は２０分とした。
　　温度：２５℃
　　充電（ＣＣＣＶ）：１１５０ｍＡ×４．１Ｖ、４６ｍＡカット、充電後休止時間１０分
　　放電（ＣＣ）：４６０ｍＡ×３．０Ｖ、放電後休止時間２０分
　＜比較例１＞
　正極活物質として、上記第１の複合酸化物粒子のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製し、上記評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極活物質として、上記第２の複合酸化物粒子のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製し、上記性能評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示すように、実施例の電池は、電池容量及び容量維持率が高く、高エネルギー密度で、かつ長寿命である。一方、比較例１の電池は、正極活物質の充填性が良好で合材層密度が高いため高エネルギー密度であるが、容量維持率は９０％でありサイクル特性に劣る。比較例１の電池は容量規制極が負極であるため、この結果は、負極の劣化による容量低下が大きな要因と考えられる。また、比較例２の電池では、比較例１の電池と比べて容量が１０％低下した。これは、正極の初期充放電効率が負極の初期充放電効率よりも低いことと、正極の厚みを１５０μｍに調整するために合材スラリーの塗布量を減らしたことが要因であると考えられる。なお、実施例の電池は、比較例２の電池に比べて正極と負極の初期充放電効率の差は小さくなるものの、上記サイクル試験において比較例２の電池と同程度の容量維持率を示した。
　以上のように、リチウム金属複合酸化物として第１及び第２の複合酸化物粒子を併用し、正極の初期充放電効率＜負極の初期充放電効率とすることで、高い電池容量と良好なサイクル特性を両立できることが分かる。なお、上記実施例では、第１の複合酸化物粒子として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２粒子を用いたが、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２粒子（０．８＜ｘ＜０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を用いた場合も同様の効果が期待できる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入れ部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット

Claims (4)

  1. 　リチウム金属複合酸化物を有する正極と、黒鉛を有する負極と、を備えた非水電解質二次電池であって、
    　前記リチウム金属複合酸化物は、平均粒径が５０ｎｍ～５μｍの一次粒子が凝集してなる二次粒子である第１の複合酸化物粒子と、平均粒径が２μｍ～２０μｍの非凝集粒子である第２の複合酸化物粒子とを含み、
    　前記正極の初期充放電効率が、前記負極の初期充放電効率よりも低いことを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　前記第２の複合酸化物粒子は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０．３＜ｘ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を主成分として構成される、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記第２の複合酸化物粒子の含有量は、前記第１の複合酸化物粒子と前記第２の複合酸化物粒子の合計質量に対して１０～７５質量％である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記第１の複合酸化物粒子は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０．３＜ｘ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．８＜ｘ＜０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を主成分として構成される、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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