JP2012169300A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量で、良好な電池特性を有する非水二次電池を提供する。
【解決手段】 正極は、一般組成式Ｌｉ_１＋ｙＭＯ_２［ただし、−０．３≦ｙ≦０．３であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉを含有する２種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉの割合（ｍｏｌ％）を、ａとしたときに、３０≦ａ≦９５である］で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）および黒鉛を含有する負極合剤層を有しており、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は炭素材料と複合体を形成しており、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料はＳｉＯ_ｘであり、負極の初回充放電効率が、正極の初回充放電効率よりも高く、且つ正極の初回充放電効率を８５〜８８％とし、負極の初回充放電効率を８８〜９１％とした非水二次電池である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高容量の非水二次電池に関するものである。

非水二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水二次電池の負極材料（負極活物質）には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛系炭素材料などが適用されている。

ところが、最近では、小型化および多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、低結晶性炭素、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（錫）などのように、より多くのＬｉを収容可能な材料が負極材料（以下、「高容量負極材料」ともいう）として注目を集めている。

こうした非水二次電池用の高容量負極材料の一つとして、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つＳｉＯ_ｘが注目されている（例えば、特許文献１〜３）。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯ_ｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極合剤層を形成するための塗料とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。

特開２００４−４７４０４号公報 特開２００５−２５９６９７号公報 特開２００７−２４２５９０号公報

ところで、前記のような高容量負極材料は、充放電に伴う体積変化が非常に大きいため、これを用いた電池では、充放電の繰り返しによって電池特性が急激に低下する虞がある。よって、こうした問題を回避する観点から、前記の高容量負極材料を用いて電池を構成するに当たっては、黒鉛系炭素材料などを活物質とする負極を有する従来の非水二次電池とは、負極などの構成を大きく変える必要がある。

その一方で、従来の非水二次電池と同様の構成を採用しつつ、高容量化を図る要請もあり、高容量負極材料を使用してこれを達成する場合、前記の電池特性の低下を抑制することが求められる。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量で、良好な電池特性を有する非水二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、前記正極は、下記一般組成式（１）
Ｌｉ_１＋ｙＭＯ_２ （１）
［ただし、−０．３≦ｙ≦０．３であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉを含有する２種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉの割合（ｍｏｌ％）を、ａとしたときに、３０≦ａ≦９５である］で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）および黒鉛を含有する負極合剤層を有しており、前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は炭素材料と複合体を形成しており、前記複合体を構成する炭素材料は、黒鉛または炭化水素系ガスを気相中で加熱した際の熱分解により生じたものであり、前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料はＳｉＯ_ｘであり、前記負極合剤層において、ＳｉＯ_ｘと黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＳｉＯ_ｘの比率が２〜３０質量％であり、下記方法によって求められる前記負極の初回充放電効率が、下記方法によって求められる前記正極の初回充放電効率よりも高く、且つ前記正極の初回充放電効率を８５〜８８％とし、前記負極の初回充放電効率を８８〜９１％としたことを特徴とする非水二次電池。
正極の初回充放電効率：前記正極を作用極とし、Ｌｉ金属箔を対極とし、前記非水二次電池に用いたものと同じ非水電解質を使用して構成したモデルセルにおいて、電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ^２でＬｉ基準で４．３Ｖまで充電し、その後、その電圧を維持しながら、電流値が０．０２５ｍＡ／ｃｍ^２に減衰するまで充電した際の充電容量をＱｃ１とし、充電終了後１０分間休止し、その後に電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ^２でＬｉ基準で２．５Ｖまで放電を行って得られた放電容量をＱｄ１として、Ｑｄ１をＱｃ１で除した値を百分率で表して正極の初回充放電効率とする。
負極の初回充放電効率：前記負極を作用極とし、Ｌｉ金属箔を対極とし、前記非水二次電池に用いたものと同じ非水電解質を使用して構成したモデルセルにおいて、電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ^２でＬｉ基準で０．０１Ｖまで充電し、その後、その電圧を維持しながら、電流値が０．０２５ｍＡ／ｃｍ^２に減衰するまで充電した際の充電容量をＱｃ２とし、充電終了後１０分間休止し、その後に電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ^２でＬｉ基準で１．５Ｖまで放電を行って得られた放電容量をＱｄ２として、Ｑｄ２をＱｃ２で除した値を百分率で表して負極の初回充放電効率とする。

本発明によれば、高容量の非水二次電池を提供することができる。また、本発明の非水二次電池では、高容量であり、かつ充放電に伴う体積変化の大きなＳｉＯ_ｘを使用しつつ、その体積変化に伴う電池特性の低下を抑制できる。そのため、本発明の電池では、例えば従来の非水二次電池から構成を大きく変更することなく、良好な電池特性も確保できる。

本発明の非水二次電池の一例を示す模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。 図１の斜視図である。

前記の通り、負極活物質にＳｉＯ_ｘのような高容量負極材料を使用した負極と、例えば非水二次電池で汎用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を使用した正極とを用いて構成した非水二次電池では、充放電に伴う高容量負極材料の体積変化が非常に大きいため、充放電の繰り返しによって電池特性が急激に低下する虞がある。

高容量負極材料であるＳｉＯ_ｘとコバルト酸リチウムとを用いた非水二次電池においては、ＳｉＯ_ｘを含有する負極の方が、コバルト酸リチウムを含有する正極よりも初回充放電効率が低い（負極の不可逆容量の方が正極の不可逆容量よりも大きい）ため、放電終止状態では負極の電位が高くなる。よって、このような非水二次電池では、充放電サイクルを繰り返したときに、負極におけるＬｉの挿入脱離量が多くなり、これによって負極の膨張収縮量が大きくなることが、本発明者らの検討により明らかとなった。

そこで、本発明の非水二次電池では、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極と、ＳｉＯ_ｘおよび黒鉛を含有する負極とを使用することで、正極の初回充放電効率を負極の初回充放電効率よりも低く調整して、２．５Ｖまで放電した際の前記負極の電位が、Ｌｉ基準で１．０Ｖ以下と低くなるようにした。これにより、電池の放電末期における負極の電位が高くならず、正極の電位が低くなるため、電池の充放電に伴う負極におけるＬｉの挿入脱離量が少なくなり、充放電時における負極の膨張収縮量が小さくなることから、電池の高容量化を図りつつ、良好な電池特性（特に充放電サイクル特性）を確保できるようになる。

本発明の非水二次電池に係る負極には、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。）および黒鉛を含有する負極合剤層を有するものを使用する。

前記ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。

すなわち、前記の材料には、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

前記ＳｉＯ_ｘは、炭素材料などの導電性材料と複合化した複合体であることが好ましく、例えば、ＳｉＯ_ｘの表面が導電性材料（炭素材料など）で被覆されていることが望ましい。ＳｉＯ_ｘは酸化物であり、導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内におけるＳｉＯ_ｘと導電性材料との混合・分散を良好にして、優れた導電ネットワークを形成する必要がある。ＳｉＯ_ｘを導電性材料と複合化した複合体であれば、例えば、単にＳｉＯ_ｘと導電性材料とを混合して得られた混合物を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成される。

ＳｉＯ_ｘと導電性材料との複合体としては、前記のように、ＳｉＯ_ｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆したものの他、ＳｉＯ_ｘと導電性材料（好ましくは炭素材料）との造粒体などが挙げられる。

また、前記の、ＳｉＯ_ｘの表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆した複合体を、更に導電性材料（炭素材料など）と複合化して用いることで、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池の実現が可能となる。導電性材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと導電性材料との複合体としては、例えば、導電性材料で被覆されたＳｉＯ_ｘと導電性材料との混合物を更に造粒した造粒体などが挙げられる。

また、表面が導電性材料で被覆されたＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘとそれよりも比抵抗値が小さい導電性材料との複合体（例えば造粒体）、好ましくはＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の表面が、更に炭素材料で被覆されてなるものも、好ましく用いることができる。前記造粒体内部でＳｉＯ_ｘと導電性材料が分散した状態であると、より良好な導電ネットワークを形成できるため、これを負極材料とする負極を有する非水二次電池において、重負荷放電特性など電池特性を更に向上させることができる。

ＳｉＯ_ｘとの複合体の形成に用い得る前記導電性材料としては、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などの炭素材料が好ましいものとして挙げられる。

前記導電性材料の詳細としては、繊維状またはコイル状の炭素材料、繊維状またはコイル状の金属、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。繊維状またはコイル状の炭素材料や、繊維状またコイル状の金属は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。カーボンブラック（アセチレンブラック，ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。

負極活物質としてＳｉＯ_ｘと併用される黒鉛を、ＳｉＯ_ｘと導電性材料との複合体に係る導電性材料として使用することもできる。黒鉛も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、ＳｉＯ_ｘ粒子が膨張収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、ＳｉＯ_ｘとの複合体形成に好ましく使用することができる。

前記例示の導電性材料の中でも、ＳｉＯ_ｘとの複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いためにＳｉＯ_ｘの膨張収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、ＳｉＯ_ｘ粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。

なお、繊維状の炭素材料や繊維状の金属は、例えば、気相法にてＳｉＯ_ｘ粒子の表面に形成することもできる。

ＳｉＯ_ｘの比抵抗値が、通常、１０^３〜１０^７ｋΩｃｍであるのに対して、前記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０^−５〜１０ｋΩｃｍである。

また、ＳｉＯ_ｘと導電性材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。

ＳｉＯ_ｘと導電性材料との複合体を使用する場合、ＳｉＯ_ｘと導電性材料との比率は、導電性材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、導電性材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、前記複合体において、ＳｉＯ_ｘと複合化する導電性材料の比率が多すぎると、負極合剤層中のＳｉＯ_ｘ量の低下に繋がり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、ＳｉＯ_ｘ：１００質量部に対して、導電性材料は、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。

前記のＳｉＯ_ｘと導電性材料との複合体は、例えば下記の方法によって得ることができる。

まず、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合の作製方法について説明する。ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥して、複数の粒子を含む複合粒子を作製する。分散媒としては、例えば、エタノールなどを用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。前記の方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法においても、同様の複合粒子を作製することができる。

なお、ＳｉＯ_ｘと、ＳｉＯ_ｘよりも比抵抗値の小さい導電性材料との造粒体を作製する場合には、ＳｉＯ_ｘが分散媒に分散した分散液中に前記導電性材料を添加し、この分散液を用いて、ＳｉＯ_ｘを複合化する場合と同様の手法によって複合粒子（造粒体）とすればよい。また、前記と同様の機械的な方法による造粒方法によっても、ＳｉＯ_ｘと導電性材料との造粒体を作製することができる。

次に、ＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で被覆して複合体とする場合には、例えば、炭化水素系ガスを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、粒子の表面上に堆積させる。このように、気相成長（ＣＶＤ）法によれば、炭化水素系ガスが複合粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_ｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘの製造において、気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。

また、気相成長（ＣＶＤ）法にてＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと導電性材料との造粒体）の表面を炭素材料で覆った後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化製樹脂、およびナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させた後、前記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。

具体的には、炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子（ＳｉＯ_ｘ複合粒子、またはＳｉＯ_ｘと導電性材料との造粒体）と、前記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

前記ピッチとしては等方性ピッチを、熱硬化製樹脂としてはフェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子と前記有機化合物を分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_ｘの融点以下であることを要する。

前記のＳｉＯ_ｘと共に負極活物質として使用する黒鉛については特に制限はなく、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛を用いることができる。

本発明に係る負極は、ＳｉＯ_ｘ（ＳｉＯ_ｘと導電性材料との複合体を含む）、黒鉛、およびバインダ（結着剤）などを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥などにより溶媒（分散媒）を除去して、所定の厚みおよび密度を有する負極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、本発明に係る負極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。

負極合剤層に使用するバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。このような導電性材料としては、非水二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維、金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの材料を、１種または２種以上用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。

導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、後述する実施例に記載の方法により求められる平均粒径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

前記の通り、本発明に係る負極では、負極合剤層が、少なくともＳｉＯ_ｘと黒鉛とを含有している。ＳｉＯ_ｘ、黒鉛のいずれも、初回充放電効率（不可逆容量）は、その製法などに応じて変動するが、通常、黒鉛の初回充放電効率は、ＳｉＯ_ｘのそれよりも高い。よって、本発明の非水二次電池では、例えば、使用するＳｉＯ_ｘおよび黒鉛の初回充放電効率をあらかじめ把握しておき、正極に使用するＬｉ含有遷移金属酸化物の初回充放電効率に応じて、負極の初回充放電効率が正極のそれよりも高くなるように、負極に使用するＳｉＯ_ｘと黒鉛との比率を調整することで、電池が２．５Ｖまで放電した際の負極の電位が、Ｌｉ基準で１．０Ｖ以下となるように調節することができる。

なお、通常は、負極合剤層において、ＳｉＯ_ｘと黒鉛（ＳｉＯ_ｘと導電性材料との複合体における導電性材料に黒鉛を使用した場合には、この複合体に使用した黒鉛の量を含む。ＳｉＯ_ｘと黒鉛との比率について、以下同じ。）との合計を１００質量％としたとき、ＳｉＯ_ｘの比率を、２質量％以上とすることが好ましく、３質量％以上とすることがより好ましく、また、３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましい。このような比率でＳｉＯ_ｘと黒鉛とを使用することで、電池の高容量化を図りつつ、電池が２．５Ｖまで放電した際の負極の電位を前記のように調整することが容易となる。

また、負極合剤層においては、ＳｉＯ_ｘおよび黒鉛を含む負極活物質の総量（ＳｉＯ_ｘと導電性材料との複合体における導電性材料に黒鉛を使用した場合には、この複合体に使用した黒鉛の量を含む。）を、８０〜９９質量％とし、バインダの量を１〜２０質量％とすることが好ましい。ＳｉＯ_ｘとの複合体を構成するための導電性材料（好ましくは炭素材料）や、その他の導電助剤として導電性材料を使用する場合には、負極合剤層におけるこれらの導電性材料は、負極活物質の総量およびバインダ量が、前記の好適値を満足する範囲で使用することが好ましい。

負極合剤層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍであることが好ましい。

本発明の電池に係る正極には、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有する正極を使用する。

前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物は、例えば非水二次電池で汎用されているコバルト酸リチウムよりも高容量で、かつ初回充放電効率が低いため、前記の負極と組み合わせることで、電池を２．５Ｖまで放電した際の負極の電位を、Ｌｉ基準で１．０Ｖ以下とすることができ、電池特性（特に充放電サイクル特性）を良好に維持しつつ、電池の高容量化を図ることができる。

Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（１）において、高容量化を達成するにはＮｉの比率をより大きくすることが好ましいが、純粋なＬｉＮｉＯ_２であるとＮｉがＬｉサイトに導入されて非化学量論組成になりやすくなり（カチオンミキシングと呼ぶ）、逆に容量が低下する。しかし、Ｍとして、ＭｎやＭｇなどのＮｉ以外の元素が少量含まれることで、構造が安定化しカリオンミキシングが起こりにくくなる。よって、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物では、Ｍの全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａが３０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下となるようにＬｉ含有遷移金属酸化物中のＮｉの量を調整する。

なお、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表す前記一般組成式（１）において、Ｍは、ＮｉとともにＮｉ以外の元素を含む元素群であるが、Ｎｉ以外の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、ＰおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

Ｍには、Ｍｎが含まれていることがより好ましい。前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物において、結晶格子中にＭｎを存在させることにより、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の熱的安定性を高めることができるため、より安全性の高い非水二次電池を構成することが可能となる。すなわち、結晶格子中で、Ｍｎが２価のＮｉとともに層状の構造を安定化させ、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の熱的安定性を向上させる。

なお、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｎによる前記の効果をより良好に確保する観点からは、Ｍの全元素中におけるＭｎの割合をｂ（ｍｏｌ％）としたとき、ｂは、０．５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、一方、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

更に、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物に係るＭには、ＭｎとともにＭｇやＣｏが含まれていることが好ましい。前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物において、ＭｇやＣｏを含有させることによって、非水二次電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制し、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させ、充放電の可逆性をより高めることができ、より充放電サイクル特性に優れた正極とすることが可能となる。

前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｇによる前記の効果をより良好に確保する観点からは、Ｍの全元素中におけるＭｇの割合をｃ（ｍｏｌ％）としたとき、ｃは、０．５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ただし、Ｍｇは充放電容量への関与が小さいために、添加量が多いと容量の低下を招く虞がある。よって、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｍｇの割合ｃは、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

また、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｃｏによる前記の効果をより良好に確保する観点からは、Ｍの全元素中におけるＣｏの割合をｄ（ｍｏｌ％）としたとき、ｄは、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ただし、Ｍ中のＣｏの量が多すぎると、他の元素（特にＮｉ）の量が少なくなって、これらの元素による効果が小さくなる虞がある。よって、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物において、Ｃｏの割合ｄは、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

前記組成を有するＬｉ含有遷移金属酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ^３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むＬｉ含有遷移金属酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記一般組成式（１）で表されるような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができる。また、活物質の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。

また、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、好ましくは、−０．３≦ｙ≦０．３、より好ましくは、−０．１≦ｙ≦０．１とすることで、真密度および可逆性を高めることができる。

本発明に係る正極で使用する前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物の好適な具体例としては、例えば、Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．６５Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．３Ｏ_２，Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．９４Ｍｎ_０．０３Ｍｇ_０．０３Ｏ_２、Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０６Ｍｎ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２、Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０３Ｍｇ_０．０２Ｏ_２などが挙げられる。

前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ含有化合物、Ｎｉ含有化合物および前記一般組成式（１）に係るＭとしてＮｉ以外の元素（例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、ＰおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種。以下、これらの元素を纏めて「Ｍ’」と記載する。）を含有する化合物などを単純に混合して焼成するだけでは、高い純度で得ることが非常に困難である。これは、Ｎｉや、Ｍ’に該当するＭｎなどは、固体中での拡散速度が遅いため、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の合成反応時に、これらを均一に拡散させることが困難であり、生成したＬｉ含有遷移金属酸化物中にＮｉやＭ’が均一に分布し難いことが原因であると考えられる。

そこで、本発明に係るＬｉ含有遷移金属酸化物を合成する際には、ＮｉとともにＭｎやＭｇ、ＣｏなどのＭ’を含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物とを焼成する方法を採用することが好ましく、このような方法によって、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を、高い純度で比較的容易に合成できる。すなわち、あらかじめＮｉおよびＭ’を含有する複合化合物を合成しておき、これをＬｉ含有化合物と共に焼成することにより、酸化物形成反応において、ＮｉおよびＭ’が均一に分布し、Ｌｉ含有遷移金属酸化物がより高純度で合成される。

本発明に係るＬｉ含有遷移金属酸化物の合成方法は、前記の方法に限定されるものではないが、どのような合成過程を経るかによって、生成するＬｉ含有遷移金属酸化物の物性、すなわち、構造の安定性や充放電の可逆性、真密度などが大きく変化するものと推測される。

ここで、少なくともＮｉおよびＭ’を含有する複合化合物としては、例えば、少なくともＮｉおよびＭ’を含む共沈化合物、水熱合成された化合物、メカニカル合成された化合物、およびそれらを熱処理して得られる化合物などが挙げられ、ＮｉおよびＭ’を含む酸化物または水酸化物が好ましい。

前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物の合成に用い得るＬｉ含有化合物としては、種々のリチウム塩を用いることができ、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、それらの中でも、炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物などの環境に悪影響を及ぼすガスが発生しない点で、水酸化リチウム・一水和物が好ましい。

前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を合成するには、まず、ＮｉおよびＭ’を含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物とを、目的とするＬｉ含有遷移金属酸化物の組成にほぼ応じた比率で混合する。そして、得られた原料混合物を、例えば、酸素中８００〜１０５０℃で１〜２４時間焼成することで、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を得ることができる。

前記原料混合物の焼成に際しては、一度に所定温度まで昇温するよりも、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましく、また、焼成環境の酸素濃度を一定に保つことが好ましい。

これは、本発明に係る前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物の生成過程において、３価のＮｉが不安定であるために非化学量論組成となりやすいことから、ＮｉおよびＭ’を含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物との反応を段階的に生じさせて、生成するＬｉ含有遷移金属酸化物の均質性を高め、また、生成したＬｉ含有遷移金属酸化物を安定して結晶成長させるためである。すなわち、一度に焼成温度まで昇温した場合や、焼成環境の酸化濃度が焼成途中に低下するような場合には、ＮｉおよびＭ’を含有する複合化合物と、Ｌｉ含有化合物とが不均一反応しやすく、生成したＬｉ含有遷移金属酸化物がＬｉを放出しやすいなど、組成の均一性が損なわれやすい。

なお、前記予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。

また、前記原料混合物の焼成時の雰囲気は、酸素を高濃度で含む雰囲気、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが好ましい。

前記原料混合物の焼成時における前記ガスの流量は、前記混合物１００ｇあたり２ｄｍ^３／分以上とすることが好ましい。ガスの流量が少なすぎる場合、すなわちガス流速が遅すぎる場合には、前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物の組成の均質性が損なわれる虞がある。なお、前記原料混合物の焼成時における前記ガスの流量は、前記混合物１００ｇあたり５ｄｍ^３／分以下とすることが好ましい。

また、前記原料混合物を焼成する工程では、乾式混合された混合物をそのまま用いてもよいが、原料混合物をエタノールなどの溶媒に分散させてスラリー状にし、遊星型ボールミルなどで３０〜６０分間程度混合し、これを乾燥させたものを用いることが好ましく、このような方法によって、合成されるＬｉ含有遷移金属酸化物の均質性を更に高めることができる。

本発明の電池に係る正極は、前記一般組成式（１）で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を活物質として含有する正極合剤層を有しているが、正極合剤層は、他の活物質も含んでいてもよい。前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物の粒子以外の他の活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＣｏ_{１−ｘ―ｙ}Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_２などの層状構造のＬｉ含有複合遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のＬｉ含有遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のＬｉ含有遷移金属酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などを用いることができる。なお、他の活物質を用いる場合、本発明の効果を明確にするために、他の活物質の割合は活物質全体の３０質量％以下とすることが望ましい。

正極は、前記の正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体の片面または両面に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、正極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。

正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した前記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した前記の各導電助剤や黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛や人造黒鉛など）を使用できる。

なお、前記正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が、例えば、７９．５〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１５〜２００μｍであることが好ましい。

本発明の非水二次電池は、前記の負極および正極を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来から知られている非水二次電池で採用されている各種構成要素、構造を適用することができる。

本発明の非水二次電池で用いる非水電解質としては、下記の溶媒中に下記の無機イオン塩を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。

溶媒としては，例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。

無機イオン塩としては，Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。

前記溶媒中に前記無機イオン塩が溶解された電解液の中でも、１，２−ジメトキシエタン，ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種と，エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の無機イオン塩を溶解した電解液が好ましい。電解液中の無機イオン塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ^３が適当である。

本発明の非水二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。

また、本発明の非水二次電池では、その形状などについても特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。

このような本発明の非水二次電池は、２．５Ｖまで放電した際の負極の電位がＬｉ基準で１．０Ｖ以下である。なお、本明細書でいう「２．５Ｖまで放電した際の負極の電位」は、以下のようにして導出する。２．５Ｖまで放電した電池をアルゴン雰囲気中で分解して負極を取り出し、その負極を作用極とし、対極にＬｉを用い、適当な電解液（例えば、ＥＣとＤＥＣとを体積比３：７で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解した溶液）を使用してモデルセルを組み立てる。その後、作製したモデルセルの電位を測定する。

本発明の非水二次電池は、高容量であり、かつ優れた電池特性を有していることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、以下の実施例における各種粒子の平均粒径は、マイクロトラック社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ：９３２０−Ｘ１００）」を用いて、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した体積平均値である。

実施例１
ＳｉＯ（平均粒径５．０μｍ）を沸騰床反応器中で約１０００℃に加熱し、加熱された粒子にメタンと窒素ガスからなる２５℃の混合ガスを接触させ、１０００℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして前記混合ガスが熱分解して生じた炭素（以下「ＣＶＤ炭素」ともいう）を複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料（炭素被覆ＳｉＯ）を得た。

被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：ＣＶＤ炭素＝８５：１５（質量比）であった。

次に、前記負極材料と黒鉛を用いて、負極前駆体シートを作製した。前記炭素被覆ＳｉＯを５質量％（固形分全量中の含有量、以下同じ）と、黒鉛８５質量％と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。

ブレードコーターを用いて、前記の負極合剤含有スラリーを厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、１００℃で乾燥した後ローラープレス機により圧縮成形して、片面あたりの厚みが６０μｍの負極合剤層を形成した。集電体上に負極合剤層を形成した電極を、真空中１００℃で１５時間乾燥させた。

乾燥後の電極について、更に遠赤外線ヒーターを用いて１６０℃で１５時間熱処理を施した。熱処理後の電極では、負極合剤層と集電体との接着性は強固であり、裁断や折り曲げによっても、負極合剤層が集電体から剥離することはなかった。

その後、前記電極を幅３７ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。

また、正極を以下のようにして作製した。まず、正極材料（正極活物質）としてＬｉ_１．０Ｎｉ_０．９４Ｍｎ_０．０３Ｍｇ_０．０３Ｏ_２を９６質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）２質量％と、バインダとしてＰＶＤＦ２質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して得た正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後プレスして、片面あたりの厚みが７０μｍの正極合剤層を形成した。その後，これを幅３６ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。

次に、前記の負極と前記の正極とを、微孔性ポリエチレンフィルム製のセパレータ（厚み１８μｍ、空孔率５０％）を介して重ね合わせてロール状に巻回した後，正負極に端子を溶接し、厚み４ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ４３ｍｍ（４６３４４３型）のアルミニウム製正極缶に挿入し、蓋を溶接して取り付けた。その後、蓋の注液口よりＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解させて調製した電解液（非水電解質）２．５ｇを容器内に注入し、密閉して、図１に示す構造で、図２に示す外観の角形非水二次電池を得た。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１の（ａ）は平面図、（ｂ）はその部分断面図であって、図１（ｂ）に示すように、正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の正極缶４に電解液（非水電解質）と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。

正極缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この正極缶４は正極端子を兼ねている。そして、正極缶４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、正極缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋（封口用蓋板）９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋９は正極缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、正極缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している）。更に、蓋９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋９に直接溶接することによって正極缶４と蓋９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、正極缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図１では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２
ＳｉＯ（平均粒径１μｍ）と、黒鉛（平均粒径１０μｍ）と、バインダのポリエチレン樹脂粒子を４Ｌのステンレス鋼製容器に入れ、更にステンレス鋼製のボールを入れて振動ミルにて３時間混合、粉砕、造粒を行った。その結果、平均粒径２０μｍの複合粒子（ＳｉＯと黒鉛の複合粒子）を作製できた。続いて、前記複合粒子を沸騰床反応器中で約９５０℃に加熱し、加熱された複合粒子にトルエンと窒素ガスとからなる２５℃の混合ガスを接触させ、９５０℃で６０分間ＣＶＤ処理を行った。このようにして、前記混合ガスが熱分解して生じた炭素を前記複合粒子に堆積させて被覆層を形成し、負極材料を得た。

被覆層形成前後の質量変化から前記負極材料の組成を算出したところ、ＳｉＯ：黒鉛：ＣＶＤ炭素＝５：８５：１０（質量比）であった。

次に、前記負極材料：９０質量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）と、導電助剤としてケッチェンブラック（平均粒径０．０５μｍ）：２質量％と、バインダとしてポリアミドイミド８質量％と、脱水ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。この負極合剤含有スラリーを負極合剤層の形成に用いた以外は、実施例１と同様にして作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。

実施例３
負極合剤中のバインダをＳＢＲとＣＭＣ（質量比１：１）に変更し、更に負極合剤含有スラリーの溶媒を水に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。

実施例４
正極材料（正極活物質）をＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０３Ｍｇ_０．０２Ｏ_２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。

実施例５
正極材料（正極活物質）をＬｉ_１．０Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。

実施例６
正極材料（正極活物質）をＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。

実施例７
正極材料（正極活物質）をＬｉ_１．０２Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。

実施例８
負極合剤含有スラリーの調製にあたり、炭素被覆ＳｉＯを８質量％、黒鉛を８４質量％、ケッチェンブラックを２質量％およびバインダを６質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例４と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。

実施例９
負極合剤含有スラリーの調製にあたり、炭素被覆ＳｉＯを１２質量％、黒鉛を８０質量％、ケッチェンブラックを２質量％およびバインダを６質量％に変更した以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例４と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。

比較例１
正極活物質をＬｉＣｏＯ_２に変更した以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。

比較例２
負極合剤中の炭素被覆ＳｉＯ含有率を４０質量％、黒鉛の含有率を５０質量％とした以外は、実施例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例３と同様にして４６３４４３型角形非水二次電池を作製した。

実施例１〜９および比較例１〜２の各電池に使用したものと同じ正極および負極について、これらを作用極とし、対極にＬｉ金属箔を使用して構成したモデルセルを用いて、それぞれの初回充放電効率を求めた。なお、モデルセルの電解液には、実施例１〜９および比較例１〜２の各電池に用いた電解液と同じ組成のものを使用した。

初回充放電効率の測定は、正極については、電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ^２でＬｉ基準で４．３Ｖまで充電し、その後、その電圧を維持しながら、電流値が０．０２５ｍＡ／ｃｍ^２に減衰するまで充電した（定電流定電圧充電）。その際の充電容量をＱｃとした。充電終了後１０分間休止し、その後に放電を開始した。放電は、電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ^２でＬｉ基準で２．５Ｖまで行い、電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を終了した（定電流放電）。得られた放電容量をＱｄとし、ＱｄをＱｃで除した値を百分率で表して、正極の初回充放電効率とした。また、負極については、電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ^２でＬｉ基準で０．０１Ｖまで充電し、その後、その電圧を維持しながら、電流値が０．０２５ｍＡ／ｃｍ^２に減衰するまで充電した（定電流定電圧充電）。その際の充電容量をＱｃとした。充電終了後１０分間休止し、その後に放電を開始した。放電は、電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ^２でＬｉ基準で１．５Ｖまで行い、電圧が１．５Ｖに達した時点で放電を終了した（定電流放電）。得られた放電容量をＱｄとし、ＱｄをＱｃで除した値を百分率で表して、負極の初回充放電効率とした。なお、負極については、Ｌｉが作用極に挿入される方を充電とし、Ｌｉが脱離する方を放電とした。

また、実施例１〜９および比較例１〜２の各電池について、２．５Ｖまで放電した際の負極の電位（Ｌｉ基準）測定、放電容量測定および電池特性（充放電２００サイクル目の容量維持率）評価を行った。

なお、電池の放電容量測定および電池特性評価における電池の充放電は、以下の方法により行った。充電は、電流を４００ｍＡとして定電流で行い、充電電圧が４．２Ｖに達した後、電流が１／１０となるまで定電圧で行った。放電は、電流を４００ｍＡとして定電流で行い、放電終止電圧は２．５Ｖとした。前記の充電と放電の一連の操作を１サイクルとした。そして、電池の放電容量は、充放電２サイクル目の放電容量で評価した。また、２００サイクル目の容量維持率は下記式により算出した。
容量維持率（％）
＝（２００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００

また、２．５Ｖまで放電した際の負極の電位（Ｌｉ基準）測定は、各電池を放電容量測定時と同じ条件で充電し、その後、放電容量測定時と同じ条件で放電してから、これらの負極を用いて構成した前記モデルセルを使用し、前記の方法で測定した。

実施例１〜９および比較例１〜２の各電池の構成を表１に、前記の評価結果を表２に、それぞれ示す。

表１〜２から明らかなように、適正な組成のＬｉ含有遷移金属酸化物を使用した正極と、ＳｉＯと黒鉛とを使用した負極とを用いて構成し、２．５Ｖに放電した際の負極の電位を１．０Ｖ以下とした実施例１〜９の非水二次電池は、高容量で、充放電サイクル特性が良好である。

これに対し、ＬｉＣｏＯ_２を使用した正極を用いた比較例１の電池は容量が小さい。また、ＳｉＯと黒鉛との合計量に対してＳｉＯの使用量が多く、負極の初回充放電効率が正極よりも低くなったために、２．５Ｖに放電した際の負極の電位を１．０Ｖを超えていた負極を用いた比較例２の電池は、充放電サイクル特性が劣っている。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (4)

1. 正極、負極および非水電解質を備えた非水二次電池であって、
   前記正極は、下記一般組成式（１）
   Ｌｉ_１＋ｙＭＯ_２ （１）
   ［ただし、−０．３≦ｙ≦０．３であり、かつ、Ｍは、少なくともＮｉを含有する２種以上の元素群を表し、Ｍを構成する各元素中で、Ｎｉの割合（ｍｏｌ％）を、ａとしたときに、３０≦ａ≦９５である］
   で表されるＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、
   前記負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）および黒鉛を含有する負極合剤層を有しており、
   前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は炭素材料と複合体を形成しており、前記複合体を構成する炭素材料は、黒鉛または炭化水素系ガスを気相中で加熱した際の熱分解により生じたものであり、
   前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料はＳｉＯ_ｘであり、
   前記負極合剤層において、ＳｉＯ_ｘと黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＳｉＯ_ｘの比率が２〜３０質量％であり、
   下記方法によって求められる前記負極の初回充放電効率が、下記方法によって求められる前記正極の初回充放電効率よりも高く、且つ前記正極の初回充放電効率を８５〜８８％とし、前記負極の初回充放電効率を８８〜９１％としたことを特徴とする非水二次電池。
   正極の初回充放電効率：前記正極を作用極とし、Ｌｉ金属箔を対極とし、前記非水二次電池に用いたものと同じ非水電解質を使用して構成したモデルセルにおいて、電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ^２でＬｉ基準で４．３Ｖまで充電し、その後、その電圧を維持しながら、電流値が０．０２５ｍＡ／ｃｍ^２に減衰するまで充電した際の充電容量をＱｃ１とし、充電終了後１０分間休止し、その後に電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ^２でＬｉ基準で２．５Ｖまで放電を行って得られた放電容量をＱｄ１として、Ｑｄ１をＱｃ１で除した値を百分率で表して正極の初回充放電効率とする。
   負極の初回充放電効率：前記負極を作用極とし、Ｌｉ金属箔を対極とし、前記非水二次電池に用いたものと同じ非水電解質を使用して構成したモデルセルにおいて、電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ^２でＬｉ基準で０．０１Ｖまで充電し、その後、その電圧を維持しながら、電流値が０．０２５ｍＡ／ｃｍ^２に減衰するまで充電した際の充電容量をＱｃ２とし、充電終了後１０分間休止し、その後に電流値０．２５ｍＡ／ｃｍ^２でＬｉ基準で１．５Ｖまで放電を行って得られた放電容量をＱｄ２として、Ｑｄ２をＱｃ２で除した値を百分率で表して負極の初回充放電効率とする。
2. ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体は、前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の表面が、炭化水素系ガスを気相中で加熱した際の熱分解により生じた炭素材料に被覆されているものである請求項１に記載の非水二次電池。
3. ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体の表面が、炭素材料で被覆されている請求項１に記載の非水二次電池。
4. ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と炭素材料との複合体の表面を被覆する炭素材料が、炭化水素系ガスを気相中で加熱した際の熱分解により生じたものである請求項３に記載の非水二次電池。

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