WO2023181848A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023181848A1
WO2023181848A1 PCT/JP2023/008039 JP2023008039W WO2023181848A1 WO 2023181848 A1 WO2023181848 A1 WO 2023181848A1 JP 2023008039 W JP2023008039 W JP 2023008039W WO 2023181848 A1 WO2023181848 A1 WO 2023181848A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
composite oxide
metal composite
lithium metal
oxide particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/008039
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智季 池田
正嗣 青谷
伸宏 鉾谷
正樹 出口
Original Assignee
パナソニックエナジ－株式会社
パナソニックホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックエナジ－株式会社, パナソニックホールディングス株式会社 filed Critical パナソニックエナジ－株式会社
Publication of WO2023181848A1 publication Critical patent/WO2023181848A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolyte secondary battery using, as a positive electrode active material, single crystal particles that are non-agglomerated particles and/or secondary particles formed by agglomerating a plurality of primary particles. . Patent Document 1 describes the effect that the cycle characteristics of the battery are improved.
  • Patent Document 1 does not consider storage characteristics. Additionally, as a result of the inventors' studies, it was found that when non-agglomerated particles are used as the positive electrode active material, although the cycle characteristics are improved, the battery capacity is reduced due to a decrease in the filling properties of the positive electrode active material. . Furthermore, it has been found that even when a mixture of non-agglomerated particles and secondary particles is used, it may not be possible to achieve both high capacity and good cycle characteristics. The invention described in Patent Document 1 does not consider a battery with high capacity and improved storage characteristics and cycle characteristics, and there is still room for improvement.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with high capacity and excellent storage characteristics and cycle characteristics.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that is an embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and the nonaqueous electrolyte contains a cyclic carbonate and a chain carbonate in a ratio of 3:7 to 6:
  • the positive electrode has a positive electrode core material and a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode core material, and the positive electrode mixture layer has a non-containing material having a volume-based median diameter of 2 to 10 ⁇ m.
  • First lithium metal composite oxide particles which are aggregated particles
  • second lithium particles which are secondary particles, which are formed by aggregating primary particles with an average particle size of 50 nm to 2 ⁇ m and have a volume-based median diameter of 10 to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer is divided into two equal parts in the thickness direction and defined as a first region and a second region in order from the surface side of the positive electrode, the first lithium in the positive electrode mixture layer contains metal composite oxide particles.
  • the content of the metal composite oxide particles is characterized in that the content of the metal composite oxide particles is higher in the first region than in the second region.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery with high capacity and excellent storage characteristics and cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a positive electrode that is an example of an embodiment.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery that solves the above problems can be obtained by increasing the content (mass) of non-agglomerated particles and setting the ratio of cyclic carbonate and chain carbonate in the nonaqueous electrolyte to a specific range. I found out that it can be done.
  • nonaqueous electrolyte by increasing the ratio of cyclic carbonate to chain carbonate, decomposition of the nonaqueous electrolyte during charging and discharging is suppressed, and storage characteristics are improved.
  • the proportion of cyclic carbonate becomes high, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, impeding the penetration of the non-aqueous electrolyte into the positive electrode mixture layer, and the cycle characteristics tend to deteriorate.
  • setting the content of non-agglomerated particles in the positive electrode mixture layer such that the first region on the surface side of the positive electrode mixture layer is greater than the second region on the core material side, a flow path for the non-aqueous electrolyte can be secured.
  • cycle characteristics can be improved.
  • specific non-agglomerated particles and specific secondary particles it is possible to increase the capacity.
  • the use of non-agglomerated particles reduces the filling property of the positive electrode active material, but the combined use of secondary particles causes particle cracking during the positive electrode compression process, increasing the packing density of the active material.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom is exemplified, but the outer casing of the battery is not limited to a cylindrical outer can, and for example, a square outer can. It may be a can (prismatic battery), a coin-shaped exterior can (coin-shaped battery), or an exterior body made of a laminate sheet containing a metal layer and a resin layer (laminate battery). Further, the electrode body may be a laminated type electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a nonaqueous electrolyte, and an outer can 16 that houses the electrode body 14 and the nonaqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11 , a negative electrode 12 , and a separator 13 , and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 in between.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container with an opening on one axial side, and the opening of the outer can 16 is closed with a sealing member 17 .
  • the sealing body 17 side of the battery will be referred to as the upper side
  • the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the lower side.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 that constitute the electrode body 14 are all long strip-shaped bodies, and are wound in a spiral shape so that they are alternately stacked in the radial direction of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 is formed to be one size larger than the positive electrode 11 in order to prevent precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed to be at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 passes through the through hole of the insulating plate 18 and extends toward the sealing body 17, and the negative electrode lead 21 passes through the outside of the insulating plate 19 and extends toward the bottom of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected by welding or the like to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 and electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved part 22 that supports the sealing body 17 and has a part of the side surface protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved part 22 and the open end of the outer can 16 caulked to the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between their respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte will be explained in detail, especially the positive electrode 11 and the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode core material 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on the surface of the positive electrode core material 30.
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film with the metal disposed on the surface, or the like can be used.
  • An example of the positive electrode core material 30 is aluminum or aluminum alloy foil with a thickness of 10 to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer 31 includes a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably formed on both sides of the positive electrode core material 30 .
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 31 on one side of the positive electrode core material 30 is, for example, 30 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, etc. onto the positive electrode core material 30, drying the coating film, and then compressing it to form the positive electrode mixture layer 31. It can be produced by forming on both sides of the positive electrode core material 30.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene.
  • the content of the conductive agent is, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • binder included in the positive electrode mixture layer 31 examples include fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefin. . Furthermore, these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO), or the like.
  • the content of the binder is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains particulate lithium metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • the lithium metal composite oxide is a composite oxide containing metal elements such as Co, Mn, Ni, and Al in addition to Li.
  • the metal elements constituting the lithium metal composite oxide include, for example, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, and Sb. , W, Pb, and Bi. Among these, it is preferable to contain at least one selected from Co, Ni, and Mn.
  • suitable composite oxides include lithium metal composite oxides containing Ni, Co, and Mn, and lithium metal composite oxides containing Ni, Co, and Al.
  • the positive electrode mixture layer 31 includes two types of lithium metal composite oxide particles.
  • the positive electrode mixture layer 31 is divided into two equal parts in the thickness direction and defined as a first region 31a and a second region 31b in order from the surface side of the positive electrode 11, the regions included in the first region 31a and the second region 31b are The materials are different from each other.
  • the first region 31a and the second region 31b contain different types of lithium metal composite oxide particles, and each region contains two types of lithium metal composite oxide particles, Their mass ratios are different.
  • the type and content of the conductive agent and the binder may be the same or different between the first region 31a and the second region 31b.
  • the positive electrode mixture layer 31 consists of first lithium metal composite oxide particles that are non-agglomerated particles and second lithium metal composite oxide particles that are secondary particles formed by agglomerating primary particles with an average particle size of 50 nm to 2 ⁇ m. including physical particles.
  • the positive electrode mixture layer 31 may contain only the first and second lithium metal composite oxide particles as the positive electrode active material, or the third lithium metal composite oxide particles may be contained as the positive electrode active material. It may also contain particles.
  • An example of the third lithium metal composite oxide particles includes composite oxide particles that do not satisfy the particle size conditions described below.
  • the volume-based median diameter (hereinafter sometimes referred to as "D50") of the first lithium metal composite oxide particles is 2 to 10 ⁇ m, preferably 3 to 8 ⁇ m.
  • D50 of the second lithium metal composite oxide particles is 10 to 30 ⁇ m, preferably 12 to 20 ⁇ m.
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency in the volume-based particle size distribution is 50% from the smallest particle size.
  • the particle size distribution of the lithium metal composite oxide particles can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the first lithium metal composite oxide particles are particles that do not have grain boundaries inside, and are, for example, single-crystal primary particles.
  • the crystallinity of the lithium metal composite oxide particles can be confirmed using a scanning ion microscope.
  • the first lithium metal composite oxide particles synthesized by the production method described below may include, for example, particles containing 5 or less primary particles.
  • the second lithium metal composite oxide particles are secondary particles formed by agglomerating primary particles with an average particle size of 50 nm to 2 ⁇ m, preferably 500 nm to 2 ⁇ m.
  • the second lithium metal composite oxide particles have grain boundaries of the primary particles.
  • the primary particles can be confirmed by observing the second lithium metal composite oxide particles with a scanning electron microscope (SEM). Note that the plurality of primary particles adhere to each other with such strength that they do not fall apart even when a strong force is applied, such as during pulverization after synthesis of the second lithium metal composite oxide particles or when preparing the positive electrode mixture slurry. There is.
  • the average particle diameter of the primary particles constituting the second lithium metal composite oxide particles is determined by analyzing a SEM image of a particle cross section.
  • the positive electrode 11 is embedded in a resin, a cross section is prepared by cross-section polisher (CP) processing, and this cross section is photographed using a SEM. From the SEM image, 30 primary particles are randomly selected, grain boundaries are observed, the diameter of the circumscribed circle of each of the 30 primary particles is determined, and the average value thereof is defined as the average particle diameter.
  • Each lithium metal composite oxide particle can be synthesized by the method described in the Examples below.
  • the first lithium metal composite oxide particles are synthesized from a precursor (metal composite hydroxide) containing Ni, Co, Mn, Al, etc., than when the second lithium metal composite oxide particles are synthesized. It can be synthesized by increasing the pH of the alkaline aqueous solution used and/or by increasing the firing temperature of the precursor.
  • An example of a suitable pH of the alkaline aqueous solution is 10 to 11, and an example of a suitable firing temperature is 950 to 1100°C.
  • an alkaline aqueous solution having a pH of 9 to 10 is used, and the firing temperature is set to 950° C. or lower.
  • the main component means the component with the largest mass among the components constituting the lithium metal composite oxide particles.
  • the compositions of the lithium metal composite oxide particles may be the same or different.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains the first and second lithium metal composite oxide particles, but the materials contained in the first region 31a and the second region 31b are different from each other. It has become.
  • the content of the first lithium metal composite oxide particles in the positive electrode mixture layer 31 is not uniform, and is larger in the first region 31a than in the second region 31b.
  • the first lithium metal composite oxide particles are less likely to crack during the manufacturing process of the positive electrode 11 than the second lithium metal composite oxide particles, so they are By allowing a large amount to exist in one region 31a, a flow path for the electrolytic solution is ensured in the first region 31a. In this case, it is considered that the permeability of the electrolytic solution into the second region 31b is improved, and the cycle characteristics are improved.
  • the ratio of the mass of the first lithium metal composite oxide particles to the mass of the positive electrode active material in the first region 31a is the mass of the first lithium metal composite oxide particles to the mass of the positive electrode active material in the second region 31b. It is preferable that the ratio is higher than that of .
  • the content of the positive electrode active material may be different between the first region 31a and the second region 31b, but is preferably substantially the same.
  • the content of the positive electrode active material is, for example, 90 to 99.9% by mass, preferably 95 to 99% by mass, based on the mass of the positive electrode mixture layer 31.
  • the first region 31a may substantially contain only the first lithium metal composite oxide particles as the positive electrode active material. Further, the first lithium metal composite oxide particles may be contained only in the first region 31a and may not be present in the second region 31b, for example. When the second lithium metal composite oxide particles exist in the first region 31a, the mass ratio of each composite oxide particle in the first region 31a is such that the first lithium metal composite oxide particle>the second lithium metal composite oxide particle Oxide particles are preferred.
  • the content of the second lithium metal composite oxide particles is greater in the second region 31b than in the first region 31a.
  • the ratio of the mass of the second lithium metal composite oxide particles to the mass of the positive electrode active material in the second region 31b is the ratio of the mass of the second lithium metal composite oxide particles to the mass of the positive electrode active material in the first region 31a. It is preferable that it is higher than .
  • the second lithium metal composite oxide particles can be filled in a larger amount per unit volume than the first lithium metal composite oxide particles, so by using them, the positive electrode mixture layer 31 can be made denser, and the battery Contributes to higher capacity.
  • the second lithium metal composite oxide particles present on the positive electrode core material 30 side which has less influence on the permeability of the electrolyte, it is possible to increase the capacity while maintaining good cycle characteristics.
  • the second region 31b may substantially contain only the second lithium metal composite oxide particles as the positive electrode active material. Furthermore, the second lithium metal composite oxide particles may be contained only in the second region 31b and may not be present in the first region 31a, for example. When the first lithium metal composite oxide particles exist in the second region 31b, the mass ratio of each composite oxide particle in the second region 31b is such that the first lithium metal composite oxide particles ⁇ the second lithium metal composite oxide particles Oxide particles are preferred.
  • the first region 31a may contain the first and second lithium metal composite oxide particles.
  • a suitable mass ratio of the first lithium metal composite oxide particles and the second lithium metal composite oxide particles in the first region 31a is 60:40 to 90:10, more preferably 65:40 to 90:10. :35 to 80:20. If the mass ratio of each composite oxide particle is within the range, it becomes easy to achieve both high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the content of the first and second lithium metal composite oxide particles may be the same, but preferably the content of the first lithium metal composite oxide particles ⁇ the second lithium metal composite oxide particles oxide particles, or only second lithium metal composite oxide particles are used as the positive electrode active material.
  • the mass ratio of the first lithium metal composite oxide particles and the second lithium metal composite oxide particles in the second region 31b is , 10:90 to 40:60, more preferably 20:80 to 35:65. If the mass ratio of each composite oxide particle is within the range, it becomes easy to achieve both high capacity and excellent cycle characteristics.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode core material and a negative electrode mixture layer formed on the surface of the negative electrode core material.
  • a metal foil such as copper or copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • An example of the negative electrode core material is a copper or copper alloy foil with a thickness of 5 to 15 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably formed on both sides of the negative electrode core material. The thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, 30 to 100 ⁇ m on one side of the negative electrode core material.
  • the negative electrode 12 is made by coating a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. on a negative electrode core material, drying the coating film, and then compressing it to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode core material. It can be produced by
  • the negative electrode mixture layer contains, as a negative electrode active material, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions, for example.
  • Suitable carbon-based active materials include natural graphite such as flaky graphite, lumpy graphite, and earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer PTFE, fluororesin such as PVdF, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin, styrene-butadiene rubber (SBR), etc. can be used.
  • the negative electrode mixture layer may contain CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA), or the like.
  • the content of the binder is, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • a conductive agent such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, etc. may be added to the negative electrode mixture layer.
  • a porous sheet having ion permeability and insulation properties is used.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • Suitable materials for the separator include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a laminated structure. Further, a resin layer with high heat resistance such as aramid resin may be formed on the surface of the separator 13.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the inorganic filler include oxides containing metals such as Ti, Al, Si, and Mg, and phosphoric acid compounds.
  • the filler layer can be formed by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode 11, the negative electrode 12, or the separator 13.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte contains a cyclic carbonate and a chain carbonate in a volume ratio of 3:7 to 6:4. This makes it possible to achieve both storage characteristics and cycle characteristics.
  • Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate.
  • chain carbonates examples include dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methylisopropyl carbonate, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may contain a non-aqueous solvent other than the cyclic carbonate and the chain carbonate.
  • the total content of cyclic carbonate and chain carbonate in the nonaqueous solvent is preferably 80% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, based on the total volume of the nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent may be composed only of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • Non-aqueous solvents other than cyclic carbonates and chain carbonates include esters other than carbonates, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and the like.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a portion of hydrogen in these solvents is replaced with a halogen atom such as fluorine.
  • the halogen-substituted product include fluorinated cyclic carbonate esters such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonate esters, fluorinated chain carboxylic acid esters such as methyl fluoropropionate (FMP), and the like.
  • esters other than carbonates include cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL), methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), and ethyl propionate.
  • examples include chain carboxylic acid esters.
  • Ethers include cyclic ethers and chain ethers.
  • cyclic ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, and 1,4-dioxane. , 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether and the like.
  • chain ethers examples include 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethylphenyl ether, butylphenyl ether, and pentylphenyl.
  • Ether methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1,1 -dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like.
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF4 , LiClO4 , LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiSCN, LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , Li(P( C2O4 ) F4 ) , LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, Li 2 B 4 O 7 , borates such as Li(B(C 2 O 4 )F 2 ), LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(C 1 F 2l+1 SO 2 )(C m F 2m+1 SO 2 ) ⁇ l , m is an integer of 0 or more ⁇ .
  • the lithium salts may be used alone or in combination.
  • Example 1 [Synthesis of first lithium metal composite oxide particles] Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed at a predetermined ratio and mixed uniformly in an alkaline aqueous solution having a pH of 10 to 11 to prepare a precursor. Next, the precursor and lithium carbonate were mixed, fired at a temperature of 1000° C. for 15 hours, and then pulverized to obtain first lithium metal composite oxide particles that were non-agglomerated particles.
  • the composition and D50 of the particles are as follows. Composition: LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 D50: 4.5 ⁇ m
  • Second lithium metal composite oxide particles Secondary particles formed by agglomeration of primary particles were prepared in the same manner as in the case of the first lithium metal composite oxide particles, except that the pH in the alkaline aqueous solution was changed to 9 to 10 and the calcination temperature was changed to 900°C. Second lithium metal composite oxide particles were obtained.
  • the composition of the particles, the average particle diameter of the primary particles, and the D50 of the secondary particles are as follows. Composition: LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 Average particle size of primary particles: 1.6 ⁇ m D50 of secondary particles (second lithium metal composite oxide particles): 14.1 ⁇ m
  • a second positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode core material made of aluminum foil, and then the first positive electrode mixture slurry is applied onto the coating film of the second positive electrode mixture slurry, After drying and compressing the coating film (linear pressure 3000 N/m), it was cut into a predetermined electrode size to produce a positive electrode in which positive electrode mixture layers were formed on both sides of the positive electrode core material.
  • the coating amounts of the first positive electrode mixture slurry and the second positive electrode mixture slurry were set to the same value.
  • the negative electrode active material a mixture of 95 parts by mass of graphite powder and 5 parts by mass of a Si-containing compound represented by SiO x was used. 100 parts by mass of negative electrode active material, 1 part by mass of sodium carboxymethylcellulose (CMC-Na), and water were mixed, and further, 1.2 parts by mass of a dispersion of styrene-butadiene rubber (SBR) was mixed. A negative electrode mixture slurry was prepared. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to both sides of the negative electrode core material made of copper foil, the coating film is dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode core material. A negative electrode was produced.
  • CMC-Na sodium carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a mixed solvent was prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 6:4 (25° C.).
  • a nonaqueous electrolyte was prepared by adding 5 parts by mass of vinylene carbonate (VC) to 100 parts by mass of a mixed solvent and dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol/L.
  • Electrode terminals were attached to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and the positive and negative electrodes were spirally wound with a separator interposed therebetween, thereby producing a wound electrode body.
  • the electrode body was housed in a cylindrical outer can with a bottom, the negative electrode lead was welded to the bottom inner surface of the outer can, and the positive electrode lead was welded to the internal terminal plate of the sealing body. Thereafter, the above-mentioned non-aqueous electrolyte was poured into the outer can, and the opening edge of the outer can was caulked and fixed to the sealing body to produce a cylindrical secondary battery with a battery capacity of 2500 mAh.
  • Example 2 In preparing the non-aqueous electrolyte, a positive electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent was prepared by mixing EC:DMC at a volume ratio of 5:5 (25°C). was created.
  • Example 3 In preparing the nonaqueous electrolyte, a positive electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent was prepared by mixing EC:DMC at a volume ratio of 4:6 (25°C). was created.
  • Example 4 In preparing the nonaqueous electrolyte, a positive electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent was prepared by mixing EC:DMC at a volume ratio of 3:7 (25°C). was created.
  • ⁇ Comparative example 1> In producing the positive electrode, the first positive electrode mixture slurry was applied to both sides of the positive electrode core material, and the first positive electrode mixture slurry was again applied onto the coating film of the first positive electrode mixture slurry.
  • a positive electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent was prepared by mixing EC:DMC at a volume ratio of 5:5 (25°C). Created.
  • ⁇ Comparative example 2> In producing the positive electrode, the first positive electrode mixture slurry was applied to both sides of the positive electrode core material, and then the second positive electrode mixture slurry was applied on the coating film of the first positive electrode mixture slurry, and In preparing the aqueous electrolyte, a positive electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent was prepared by mixing EC:DMC at a volume ratio of 5:5 (25°C). Created.
  • ⁇ Comparative example 3> In producing the positive electrode, the second positive electrode mixture slurry was applied to both sides of the positive electrode core material, and the second positive electrode mixture slurry was again applied onto the coating film of the second positive electrode mixture slurry.
  • a positive electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent was prepared by mixing EC:DMC at a volume ratio of 5:5 (25°C). Created.
  • a positive electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent was prepared by mixing EC:DMC at a volume ratio of 2:8 (25°C). was created.
  • a positive electrode and a nonaqueous electrolyte secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixed solvent was prepared by mixing EC:DMC at a volume ratio of 7:3 (25°C). was created.
  • Constant current charging was performed under a temperature condition of 25° C. with a current of 0.2 It until the battery voltage reached 4.2 V. Further, constant voltage charging was performed at 4.2 V until the current reached 0.05 It. Next, constant current discharge was performed at a current of 0.2 It until the battery voltage reached 2.5 V, and the initial discharge capacity was measured. After that, constant current charging was performed with a current of 0.2 It until the battery voltage reached 4.2 V, and then constant voltage charging was performed at 4.2 V until the current reached 0.05 It. It was allowed to stand for 60 days at a temperature of .degree.
  • the batteries of Examples have excellent storage characteristics and cycle characteristics. Furthermore, the battery of the example has a high packing density of the positive electrode active material, and the capacity of the battery can be increased. On the other hand, the battery of the comparative example has low at least one of storage characteristics, capacity retention rate, and packing density.
  • non-aqueous electrolytic it can be seen that by setting the ratio of cyclic carbonate and chain carbonate in the liquid within a specific range, a nonaqueous electrolyte secondary battery with high capacity and both storage characteristics and cycle characteristics can be obtained.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode, 12 negative electrode, 13 separator, 14 electrode body, 16 outer can, 17 sealing body, 18, 19 insulating plate, 20 positive electrode lead, 21 negative electrode lead, 22 grooved part, 23 internal terminal Plate, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket, 30 positive electrode core material, 31 positive electrode mixture layer, 31a first region, 31b second region

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

高容量で、保存特性とサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。実施形態の一例である非水電解質二次電池において、非水電解液は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを３：７～６：４の体積比で含み、正極合剤層は、体積基準のメジアン径が２～１０μｍの非凝集粒子である第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、平均粒径が５０ｎｍ～２μｍの一次粒子が凝集してなり、体積基準のメジアン径が１０～３０μｍの二次粒子である第２のリチウム金属複合酸化物粒子とを含み、正極合剤層を厚み方向に２等分し、正極の表面側から順に第１領域、第２領域と定義した場合に、正極合剤層における第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は、第２領域よりも第１領域で多い。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池の車載用途や蓄電用途への普及に伴い、高容量で、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が求められている。正極は、電池容量、サイクル特性を含む電池特性に大きく影響するため、正極について多くの検討がなされてきた。例えば、特許文献１には、正極活物質として、非凝集粒子である単結晶粒子及び／又は複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子を用いた非水電解質二次電池が開示されている。特許文献１では、電池のサイクル特性が向上する、という効果が記載されている。
特開２０２０－５３３８６号公報
　ところで、蓄電用途等においては、サイクル特性の他に、高容量や保管特性が求められる。特許文献１は、保存特性については検討していない。また、本発明者らの検討の結果、正極活物質として非凝集粒子を用いた場合には、サイクル特性は向上するものの、正極活物質の充填性の低下により電池容量が低下することが分かった。さらに、非凝集粒子と二次粒子の混合物を用いた場合も、高容量と良好なサイクル特性を両立できない場合があることが判明した。特許文献１に記載された発明は、高容量で、保存特性及びサイクル特性が向上した電池については検討しておらず、未だ改善の余地がある。
　本開示の目的は、高容量で、保存特性とサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備え、非水電解液は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを３：７～６：４の体積比で含み、正極は、正極芯材と、正極芯材の表面に形成された正極合剤層とを有し、正極合剤層は、体積基準のメジアン径が２～１０μｍの非凝集粒子である第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、平均粒径が５０ｎｍ～２μｍの一次粒子が凝集してなり、体積基準のメジアン径が１０～３０μｍの二次粒子である第２のリチウム金属複合酸化物粒子とを含み、正極合剤層を厚み方向に２等分し、正極の表面側から順に第１領域、第２領域と定義した場合に、正極合剤層における第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は、第２領域よりも第１領域で多いことを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、高容量で、保存特性とサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である正極の断面図である。
　上述のように、高容量で、保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることは重要な課題である。本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、正極活物質として特定の非凝集粒子と特定の二次粒子を併用しつつ、正極合剤層の芯材側よりも表面側で非凝集粒子の含有量（質量）を多くし、且つ、非水電解液における環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合を特定の範囲とすることで、上記課題を解決した非水電解質二次電池が得られることを見出した。
　非水電解液においては、鎖状カーボネートに対する環状カーボネートの割合を高くすることで、充放電の際の非水電解液の分解が抑制され、保存特性が向上する。しかし、環状カーボネートの割合が高くなると、非水電解液の粘度が高くなり、正極合剤層における非水電解液の浸透が阻害され、サイクル特性が低下しやすい。ここで、正極合剤層における非凝集粒子の含有量を、正極合剤層の表面側の第１領域＞芯材側の第２領域とすることで、非水電解液の流路を確保し、サイクル特性を向上させることができる。特定の非凝集粒子と特定の二次粒子を用いることで、高容量化も図ることが可能である。非凝集粒子を用いることで正極活物質の充填性が低下するが、二次粒子を併用することで、正極の圧縮工程で粒子割れが発生して、活物質の充填密度は高くなる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極、及び当該正極を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態及び変形例を選択的に組み合わせることは当初から想定されている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶（角形電池）や、コイン形の外装缶（コイン形電池）であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体(ラミネート電池)であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解液と、電極体１４及び非水電解液を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを備える。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対してかしめられた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、正極１１、負極１２、セパレータ１３、及び非水電解液について、特に正極１１及び非水電解液について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯材３０と、正極芯材３０の表面に形成された正極合剤層３１とを備える。正極芯材３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極芯材３０の一例は、厚みが１０～２０μｍのアルミニウム又はアルミニウム合金の箔である。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極芯材３０の両面に形成されることが好ましい。正極合剤層３１の厚みは、例えば、正極芯材３０の片側で３０～１００μｍである。正極１１は、例えば、正極芯材３０上に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯材３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。導電剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．０５～５質量部である。
　正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着剤の含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．５～５質量部である。
　正極合剤層３１には、正極活物質として、粒子状のリチウム金属複合酸化物が含まれる。リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、及びＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
　正極合剤層３１は、２種類のリチウム金属複合酸化物粒子を含む。また、正極合剤層３１を厚み方向に２等分し、正極１１の表面側から順に第１領域３１ａ、第２領域３１ｂと定義した場合に、第１領域３１ａと第２領域３１ｂに含まれる材料が互いに異なっている。本実施形態では、第１領域３１ａと第２領域３１ｂにおいて、含有されるリチウム金属複合酸化物粒子の種類が異なり、また各領域に２種類のリチウム金属複合酸化物粒子が含有される場合は、その質量比が異なる。他方、導電剤及び結着剤の種類、含有量は、第１領域３１ａと第２領域３１ｂとで同じであってもよく、異なっていてもよい。
　正極合剤層３１は、非凝集粒子である第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、平均粒径が５０ｎｍ～２μｍの一次粒子が凝集してなる二次粒子である第２のリチウム金属複合酸化物粒子とを含む。正極合剤層３１には、正極活物質として、第１及び第２のリチウム金属複合酸化物粒子のみが含有されていてもよく、本開示の目的を損なわない範囲で第３のリチウム金属複合酸化物粒子が含有されていてもよい。第３のリチウム金属複合酸化物粒子の一例としては、後述する粒径の条件を満たさない複合酸化物粒子が挙げられる。
　第１のリチウム金属複合酸化物粒子の体積基準のメジアン径（以下、「Ｄ５０」という場合がある）は、２～１０μｍであり、好ましくは３～８μｍである。第２のリチウム金属複合酸化物粒子のＤ５０は、１０～３０μｍであり、好ましくは１２～２０μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味する。リチウム金属複合酸化物粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　第１のリチウム金属複合酸化物粒子は、内部に粒界を有さない粒子であって、例えば単結晶の一次粒子である。リチウム金属複合酸化物粒子の結晶性は、走査イオン顕微鏡を用いて確認できる。但し、後述の製造方法により合成された第１のリチウム金属複合酸化物粒子の中には、例えば、５個以下の一次粒子を含む粒子が含まれる場合がある。
　第２のリチウム金属複合酸化物粒子は、平均粒径が５０ｎｍ～２μｍ、好ましくは５００ｎｍ～２μｍの一次粒子が凝集してなる二次粒子である。第２のリチウム金属複合酸化物粒子には、一次粒子の粒界が存在する。一次粒子は、第２のリチウム金属複合酸化物粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。なお、複数の一次粒子は、第２のリチウム金属複合酸化物粒子の合成後の粉砕時、正極合剤スラリーの調製時など、強い力が作用したときでもバラバラにならない強さで互いに固着している。
　第２のリチウム金属複合酸化物粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、粒子断面のＳＥＭ画像を解析することにより求められる。例えば、正極１１を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工により断面を作製し、この断面をＳＥＭで撮影する。ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の一次粒子を選択して粒界を観察し、３０個の一次粒子それぞれの外接円の直径を求め、その平均値を平均粒径とする。
　各リチウム金属複合酸化物粒子は、後述する実施例に記載の方法で合成できる。第１のリチウム金属複合酸化物粒子は、例えば、第２のリチウム金属複合酸化物粒子を合成する場合よりも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等を含む前駆体（金属複合水酸化物）を合成する際に使用するアルカリ性水溶液のｐＨを高くし、及び／又は前駆体の焼成温度を高くすることにより合成できる。アルカリ性水溶液の好適なｐＨの一例は１０～１１であり、焼成温度の好適な一例は９５０～１１００℃である。第２のリチウム金属複合酸化物粒子を合成する際には、例えば、ｐＨが９～１０のアルカリ性水溶液を用い、焼成温度を９５０℃以下にする。
　各リチウム金属複合酸化物粒子は、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する六方晶の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物で構成され、好ましくはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０．３＜ｘ＜０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．８＜ｘ＜０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を主成分として構成される。ここで、主成分とは、リチウム金属複合酸化物粒子を構成する成分のうち最も質量が多い成分を意味する。なお、各リチウム金属複合酸化物粒子の組成は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　正極合剤層３１には、上述の通り、第１及び第２のリチウム金属複合酸化物粒子が含有されているが、第１領域３１ａと第２領域３１ｂに含まれる材料が互いに異なったものとなっている。正極合剤層３１における第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は、均一ではなく、第２領域３１ｂよりも第１領域３１ａで多くなっている。
　第１のリチウム金属複合酸化物粒子は、第２のリチウム金属複合酸化物粒子と比べて正極１１の製造工程で粒子割れが発生し難いため、これを正極合剤層３１の表面側である第１領域３１ａに多く存在させることで、第１領域３１ａにおいて電解液の流路が確保される。この場合、第２領域３１ｂへの電解液の浸透性が良好となり、サイクル特性が向上すると考えられる。
　また、第１領域３１ａにおける正極活物質の質量に対する第１のリチウム金属複合酸化物粒子の質量の割合は、第２領域３１ｂにおける正極活物質の質量に対する第１のリチウム金属複合酸化物粒子の質量の割合よりも高いことが好ましい。正極活物質の含有量は、第１領域３１ａと第２領域３１ｂとで異なっていてもよいが、好ましくは実質的に同一とされる。正極活物質の含有量は、例えば、正極合剤層３１の質量に対して９０～９９．９質量％であり、好ましくは９５～９９質量％である。
　第１領域３１ａには、正極活物質として、第１のリチウム金属複合酸化物粒子のみが実質的に含有されていてもよい。また、第１のリチウム金属複合酸化物粒子は、例えば、第１領域３１ａのみに含有され、第２領域３１ｂに存在しなくてもよい。第１領域３１ａに第２のリチウム金属複合酸化物粒子が存在する場合、第１領域３１ａにおける各複合酸化物粒子の質量比は、第１のリチウム金属複合酸化物粒子＞第２のリチウム金属複合酸化物粒子であることが好ましい。
　また、第２のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は、第１領域３１ａよりも第２領域３１ｂで多くなっている。第２領域３１ｂにおける正極活物質の質量に対する第２のリチウム金属複合酸化物粒子の質量の割合は、第１領域３１ａにおける正極活物質の質量に対する第２のリチウム金属複合酸化物粒子の質量の割合よりも高いことが好ましい。
　第２のリチウム金属複合酸化物粒子は、第１のリチウム金属複合酸化物粒子と比べて単位体積当たりに多く充填できるため、これを用いることで正極合剤層３１を高密度化でき、電池の高容量化に寄与する。電解液の浸透性に対する影響が少ない正極芯材３０側に第２のリチウム金属複合酸化物粒子を多く存在させることで、良好なサイクル特性を維持しつつ、高容量化を図ることができる。
　第２領域３１ｂには、正極活物質として、第２のリチウム金属複合酸化物粒子のみが実質的に含有されていてもよい。また、第２のリチウム金属複合酸化物粒子は、例えば、第２領域３１ｂのみに含有され、第１領域３１ａに存在しなくてもよい。第２領域３１ｂに第１のリチウム金属複合酸化物粒子が存在する場合、第２領域３１ｂにおける各複合酸化物粒子の質量比は、第１のリチウム金属複合酸化物粒子＜第２のリチウム金属複合酸化物粒子であることが好ましい。
　第１領域３１ａには、上述のように、第１及び第２のリチウム金属複合酸化物粒子が含有されていてもよい。この場合、第１領域３１ａにおける第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、第２のリチウム金属複合酸化物粒子との好適な質量比は、６０：４０～９０：１０であり、より好ましくは６５：３５～８０：２０である。各複合酸化物粒子の質量比が当該範囲内であれば、高容量と優れたサイクル特性を両立することが容易になる。
　第２領域３１ｂでは、第１及び第２のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量を同じとすることも可能であるが、好ましくは第１のリチウム金属複合酸化物粒子＜第２のリチウム金属複合酸化物粒子とするか、又は正極活物質として第２のリチウム金属複合酸化物粒子のみを用いる。第２領域３１ｂに第１のリチウム金属複合酸化物粒子が含有される場合、第２領域３１ｂにおける第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、第２のリチウム金属複合酸化物粒子との質量比は、１０：９０～４０：６０であり、より好ましくは２０：８０～３５：６５である。各複合酸化物粒子の質量比が当該範囲内であれば、高容量と優れたサイクル特性を両立することが容易になる。
　［負極］
　負極１２は、負極芯材と、負極芯材の表面に形成された負極合剤層とを備える。負極芯材には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極芯材の一例は、厚みが５～１５μｍの銅又は銅合金の箔である。負極合剤層は、負極活物質及び結着剤を含み、負極芯材の両面に形成されることが好ましい。負極合剤層の厚みは、例えば、負極芯材の片側で３０～１００μｍである。負極１２は、負極芯材上に負極活物質、結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯材の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合剤層に含まれる結着剤には、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。また、負極合剤層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。結着剤の含有量は、例えば負極活物質１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．５～５質量部である。また、負極合剤層には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電剤を添加してもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１及び負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　［非水電解液］
　非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解液の非水溶媒は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを３：７～６：４の体積比で含む。これにより、保存特性とサイクル特性を両立させることができる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
　非水電解液は、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の非水溶媒を含有してもよい。非水溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートの含有量の合計は、非水溶媒の総体積に対して、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積以上であることがより好ましい。非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートのみから構成されてもよい。
　環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の非水溶媒としては、カーボネート以外のエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　カーボネート以外のエステル類としては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　エーテル類は、環状エーテルと鎖状エーテルを含む。環状エーテル類としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。鎖状エーテル類としては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば０．８～２．６モル／Ｌである。
　以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［第１のリチウム金属複合酸化物粒子の合成］
　硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンを所定の割合で混合し、ｐＨ１０～１１のアルカリ性水溶液中で均一に混合して前駆体を作製した。次に、当該前駆体と炭酸リチウムを混合し、１０００℃の温度で１５時間焼成した後、粉砕することで非凝集粒子である第１のリチウム金属複合酸化物粒子を得た。当該粒子の組成、Ｄ５０は下記の通りである。
　　　組成：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２
　　　Ｄ５０：４．５μｍ
　［第２のリチウム金属複合酸化物粒子の合成］
　上記アルカリ性水溶液中のｐＨを９～１０、焼成温度を９００℃にそれぞれ変更したこと以外は、第１のリチウム金属複合酸化物粒子の場合と同様にして、一次粒子が凝集してなる二次粒子である第２のリチウム金属複合酸化物粒子を得た。当該粒子の組成、一次粒子の平均粒径、及び二次粒子のＤ５０は下記の通りである。
　　　組成：ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２
　　　一次粒子の平均粒径：１．６μｍ
　　　二次粒子（第２のリチウム金属複合酸化物粒子）のＤ５０：１４．１μｍ
　［正極の作製］
　第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９８：１：１の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、固形分濃度が７０質量％の第１の正極合剤スラリーを調製した。また、第１のリチウム金属複合酸化物粒子の代わりに、第２のリチウム金属複合酸化物粒子を用いたこと以外は、第１の正極合剤スラリーを調製する場合と同様にして、第２の正極合剤スラリーを調製した。次に、第２の正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯材の両面に塗布し、続いて、第１の正極合剤スラリーを第２の正極合剤スラリーの塗膜上に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮（線圧３０００Ｎ／ｍ）した後、所定の電極サイズに切り取って、正極芯材の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。第１の正極合剤スラリーと第２の正極合剤スラリーの塗布量は同じ値とした。
　［負極の作製］
　負極活物質として、９５質量部の黒鉛粉末と、５質量部のＳｉＯｘで表されるＳｉ含有化合物との混合物を用いた。１００質量部の負極活物質と、１質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、水とを混合し、さらに、１．２質量部のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンを混合して、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯材の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切り取って、負極芯材の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、６：４の体積比（２５℃）で混合して混合溶媒を調製した。１００質量部の混合溶媒に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水電解液を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極及び上記負極にリード端子をそれぞれ取り付け、セパレータを介して正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。当該電極体を有底円筒形状の外装缶に収容し、負極リードの外装缶の底部内面に溶接し、正極リードを封口体の内部端子板に溶接した。その後、外装缶に上記非水電解液を注入し、外装缶の開口縁部を封口体にかしめ固定して、電池容量２５００ｍＡｈの円筒形二次電池を作製した。
　＜実施例２＞
　非水電解液の調製において、ＥＣ：ＤＭＣを５：５の体積比（２５℃）で混合して混合溶媒を調製したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　非水電解液の調製において、ＥＣ：ＤＭＣを４：６の体積比（２５℃）で混合して混合溶媒を調製したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例４＞
　非水電解液の調製において、ＥＣ：ＤＭＣを３：７の体積比（２５℃）で混合して混合溶媒を調製したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　正極の作製において、第１の正極合剤スラリーを正極芯材の両面に塗布し、再度、第１の正極合剤スラリーを第１の正極合剤スラリーの塗膜上に塗布したことと、非水電解液の調製において、ＥＣ：ＤＭＣを５：５の体積比（２５℃）で混合して混合溶媒を調製したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　正極の作製において、第１の正極合剤スラリーを正極芯材の両面に塗布してから、第２の正極合剤スラリーを第１の正極合剤スラリーの塗膜上に塗布したことと、非水電解液の調製において、ＥＣ：ＤＭＣを５：５の体積比（２５℃）で混合して混合溶媒を調製したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例３＞
　正極の作製において、第２の正極合剤スラリーを正極芯材の両面に塗布し、再度、第２の正極合剤スラリーを第２の正極合剤スラリーの塗膜上に塗布したことと、非水電解液の調製において、ＥＣ：ＤＭＣを５：５の体積比（２５℃）で混合して混合溶媒を調製したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例４＞
　非水電解液の調製において、ＥＣ：ＤＭＣを２：８の体積比（２５℃）で混合して混合溶媒を調製したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例５＞
　非水電解液の調製において、ＥＣ：ＤＭＣを７：３の体積比（２５℃）で混合して混合溶媒を調製したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び非水電解質二次電池を作製した。
　実施例及び比較例の正極及び電池について、下記の方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［正極合剤層の密度（充填密度）］
　正極の厚みと質量を測定して正極合剤層の密度を算出した。
　［保存特性］
　２５℃の温度条件下、０．２Ｉｔの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖで電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。次に、０．２Ｉｔの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、初期放電容量を測定した。その後、０．２Ｉｔの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後に、４．２Ｖで電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電を行い、この状態の電池を、５５℃の温度条件下、６０日間静置した。次に、２５℃まで放冷した後、２５℃の温度条件下、０．２Ｉｔの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖで電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。次に、０．２Ｉｔの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、保存後放電容量を測定した。保存特定は、下記式を用いて算出した。なお、Ｉｔ（Ａ）＝定格容量（Ａｈ）／１（ｈ）である。
　保存特性（％）＝（保存後放電容量／初期放電容量）×１００
　［サイクル特性（容量維持率）］
　４５℃の温度条件下、０．２Ｉｔの電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。さらに、４．２Ｖで電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｉｔの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を３００サイクル行い、下記式により容量維持率を算出した。
　容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の電池は、保存特性及びサイクル特性に優れる。さらに、実施例の電池は、正極活物質の充填密度が高く、電池の高容量化を図ることができる。一方、比較例の電池は、保存特性、容量維持率、及び充填密度の少なくとも１つが低くなっている。よって、正極活物質として特定の非凝集粒子と特定の二次粒子を併用しつつ、正極合剤層の芯材側よりも表面側で非凝集粒子の含有量を多くし、且つ、非水電解液における環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合を特定の範囲とすることで、高容量で、保存特性とサイクル特性が両立した非水電解質二次電池が得られることがわかる。
　なお、鎖状カーボネートに対する環状カーボネートの割合を高くする代わりに、電解質塩の濃度を高くすることによっても非水電解液の粘度が高くなるため、本実施形態と同様な効果が発揮される。例えば、電解質塩の濃度を１．８～２．６モル／Ｌとすることにより、非水溶媒の混合比率によらず、電池のサイクル特性を向上させることができる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯材、３１　正極合剤層、３１ａ　第１領域、３１ｂ　第２領域

Claims (2)

  1. 　正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記非水電解液は、非水溶媒としての環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを３：７～６：４の体積比で含み、
    　前記正極は、正極芯材と、前記正極芯材の表面に形成された正極合剤層とを有し、
    　前記正極合剤層は、体積基準のメジアン径が２～１０μｍの非凝集粒子である第１のリチウム金属複合酸化物粒子と、平均粒径が５０ｎｍ～２μｍの一次粒子が凝集してなり、体積基準のメジアン径が１０～３０μｍの二次粒子である第２のリチウム金属複合酸化物粒子とを含み、
    　前記正極合剤層を厚み方向に２等分し、前記正極の表面側から順に第１領域、第２領域と定義した場合に、前記正極合剤層における前記第１のリチウム金属複合酸化物粒子の含有量は、前記第２領域よりも前記第１領域で多い、非水電解質二次電池。
  2. 　前記非水溶媒における前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートの含有量の合計は、前記非水溶媒の総体積に対して、８０体積％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
PCT/JP2023/008039 2022-03-23 2023-03-03 非水電解質二次電池 WO2023181848A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-046775 2022-03-23
JP2022046775 2022-03-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023181848A1 true WO2023181848A1 (ja) 2023-09-28

Family

ID=88100599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/008039 WO2023181848A1 (ja) 2022-03-23 2023-03-03 非水電解質二次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023181848A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007157694A (ja) * 2005-11-10 2007-06-21 Nissan Motor Co Ltd 二次電池用電極、および、これを用いた二次電池
JP2013120736A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Sony Corp 電極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2021153397A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極および二次電池
WO2022044935A1 (ja) * 2020-08-28 2022-03-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007157694A (ja) * 2005-11-10 2007-06-21 Nissan Motor Co Ltd 二次電池用電極、および、これを用いた二次電池
JP2013120736A (ja) * 2011-12-08 2013-06-17 Sony Corp 電極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2021153397A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極および二次電池
WO2022044935A1 (ja) * 2020-08-28 2022-03-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7308462B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7182107B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池
WO2022044935A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2016103657A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP7199064B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
US11888147B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary batteries
WO2017150055A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN111656578B (zh) 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
JP7300658B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7233010B2 (ja) 二次電池用正極、二次電池用正極集電体、及び二次電池
WO2023181848A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023100766A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023100748A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022138846A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2023162709A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
WO2024004836A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023189682A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022230654A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2023210584A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022138031A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池
US20230155126A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2024004686A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
US20240063384A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2023068229A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2022044489A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23774447

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1