WO2023162698A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2023162698A1
WO2023162698A1 PCT/JP2023/004354 JP2023004354W WO2023162698A1 WO 2023162698 A1 WO2023162698 A1 WO 2023162698A1 JP 2023004354 W JP2023004354 W JP 2023004354W WO 2023162698 A1 WO2023162698 A1 WO 2023162698A1
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lithium
composite oxide
positive electrode
containing composite
active material
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PCT/JP2023/004354
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政一 東郷
晃宏 河北
勝哉 井之上
毅 小笠原
正樹 出口
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material in which a lithium sulfonate salt compound is attached to the surface of lithium titanate, and describes that this positive electrode active material has excellent high-temperature storage characteristics.
  • Lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) is known to have a high energy density, and battery characteristics such as reliability can be improved by substituting a portion of Ni with Co, Al, Mn, or the like. can.
  • the lithium-containing composite oxide containing Ni as a main component tends to cause a side reaction with the non-aqueous electrolyte, the battery capacity tends to decrease due to repeated charging and discharging.
  • a secondary battery using such a lithium-containing composite oxide may have a large direct current resistance (DCIR).
  • DCIR direct current resistance
  • An object of the present disclosure is to provide a positive electrode active material that improves the charge-discharge cycle characteristics of batteries and reduces DC resistance.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes a lithium-containing composite oxide having a layered rock salt structure, the lithium-containing composite oxide containing at least Ni, Ca, and Sr,
  • the molar ratio of the Ca content to the Sr content (Ca/Sr ratio) is 1 or more, and the total content of Ca and Sr in the lithium-containing composite oxide is , 0.05 mol% to 1 mol% with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li, Ca, and Sr in the lithium-containing composite oxide, and the lithium-containing composite oxide has primary particles aggregated.
  • a sulfonic acid compound represented by general formula I is present on the surface of the secondary particles or on the interface between the primary particles.
  • A is a Group 1 element or Group 2 element, R is a hydrocarbon group, and n is 1 or 2.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode containing the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries according to one aspect of the present disclosure, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge-discharge cycle characteristics and reduced DC resistance.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • a transition metal layer such as Ni, a Li layer, and an oxygen layer exist, and Li ions existing in the Li layer reversibly move in and out, so that the charge-discharge reaction of the battery proceeds.
  • a lithium-containing composite oxide containing Ni as a main component is known as a high-capacity positive electrode active material.
  • a secondary battery using such a lithium-containing composite oxide is likely to undergo a side reaction with the non-aqueous electrolyte, so the battery capacity is likely to decrease due to repeated charging and discharging.
  • a secondary battery using such a lithium-containing composite oxide may have a large direct current resistance (DCIR).
  • DCIR direct current resistance
  • the present inventors have found that the use of Ca, Sr, and a sulfonic acid compound can reduce the DC resistance while improving the charge-discharge cycle characteristics of the battery.
  • the lithium-containing composite oxide contains a predetermined amount of Ca and Sr in a predetermined ratio
  • the sulfonic acid compound represented by the general formula I is added to the surface of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide or the interface between the primary particles. It is believed that the presence of the lithium-containing composite oxide protects the lithium-containing composite oxide from the non-aqueous electrolyte while suppressing the DC resistance.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical outer body is exemplified, but the electrode body is not limited to a wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed between separators. It may be of a laminated type in which one sheet is alternately laminated on the other. Further, the exterior body is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, rectangular, coin-shaped, or the like, or may be a battery case composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a battery case 15 that houses the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • Electrode body 14 has a wound structure in which positive electrode 11 and negative electrode 12 are wound with separator 13 interposed therebetween.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing member 17 that closes the opening of the outer can 16 .
  • the electrode assembly 14 includes a strip-shaped positive electrode 11, a strip-shaped negative electrode 12, two strip-shaped separators 13, a positive electrode tab 20 joined to the positive electrode 11, and a negative electrode tab 21 joined to the negative electrode 12.
  • the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
  • the two separators 13 are at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 18 and 19 arranged above and below the electrode assembly 14, respectively.
  • the positive electrode tab 20 attached to the positive electrode 11 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode tab 21 attached to the negative electrode 12 extends outside the insulating plate 19 .
  • the positive electrode tab 20 is connected to the lower surface of the bottom plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27 of the sealing body 17 electrically connected to the bottom plate 23 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode tab 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing member 17 to seal the internal space of the battery case 15 .
  • the outer can 16 has a grooved portion 22 that supports the sealing member 17 and is formed, for example, by pressing the side portion from the outside.
  • the grooved portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing member 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 has a structure in which a bottom plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte that constitute the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail below, particularly the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 31 that constitutes the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on the surface of the positive electrode current collector 30 .
  • the positive electrode mixture layers 31 are preferably formed on both surfaces of the positive electrode current collector 30 .
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, or a film having the metal on the surface thereof can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 may contain a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 31 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the positive electrode current collector 30 .
  • a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like is applied to the surface of the positive electrode current collector 30, the coating film is dried, and then rolled to form the positive electrode mixture layer 31. can be formed on both sides of the positive electrode current collector 30 .
  • Examples of conductive agents contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon-based materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, and graphite. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer 31 examples include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide-based resins, acrylic-based resins, polyolefin-based resins, and polyacrylonitrile. (PAN) and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 31 contains a lithium-containing composite oxide having a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide include a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m and a layered rock salt structure belonging to the space group C2/m.
  • the lithium-containing composite oxide preferably has a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m from the viewpoints of high capacity and crystal structure stability.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide may include a transition metal layer, a Li layer and an oxygen layer.
  • the lithium-containing composite oxide contains secondary particles formed by aggregation of primary particles.
  • the particle size of the primary particles that make up the secondary particles is, for example, 0.02 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the particle size of primary particles is measured as the diameter of the circumscribed circle in the particle image observed by scanning electron microscope (SEM).
  • the average particle size of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide is, for example, 2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter means a volume-based median diameter (D50).
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called median diameter.
  • the particle size distribution of the secondary particles can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the ratio obtained by dividing the peripheral length of the primary particles by the peripheral length of the secondary particles is preferably 0.12 or less, and is 0.10 or less. is more preferable, and 0.08 or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the primary particle circumference/secondary particle circumference ratio is, for example, 0.02.
  • the outer peripheral length of the primary particles and the outer peripheral length of the secondary particles can be calculated by the following procedure.
  • a cross section of the positive electrode is observed using a scanning electron microscope (SEM), and a cross section image containing about 30 secondary particles is photographed.
  • SEM scanning electron microscope
  • the circle-equivalent diameter of the secondary particles is calculated from this average area.
  • a cross-sectional image containing about 30 primary particles is photographed.
  • the areas of all the primary particles are calculated from the contrast difference of this cross-sectional image, and the average of these areas is taken as the average area.
  • the equivalent circle diameter of the primary particles is calculated from this average area.
  • the above steps (1) to (4) are performed three times, and the average of the equivalent circle diameters of the secondary particles obtained is taken as the outer peripheral length of the secondary particles, and the equivalent circle diameter of the obtained primary particles is Let the average be the peripheral length of the primary
  • the lithium-containing composite oxide contains at least Ni, Ca, and Sr.
  • the content of Ni in the lithium-containing composite oxide is preferably 80 mol % or more, more preferably 90 mol % or more, relative to the total amount of metal elements excluding Li, Ca, and Sr. Thereby, a battery with a higher capacity can be obtained.
  • the content of the metal element contained in the lithium-containing composite oxide is measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the total content of Ca and Sr in the lithium-containing composite oxide is 0.05 mol% to the total molar amount of metal elements excluding Li, Ca, and Sr in the lithium-containing composite oxide. 1 mol %.
  • the molar ratio of the Ca content to the Sr content (Ca/Sr ratio) is 1 or more. This improves the dispersibility of Sr and protects the lithium-containing composite oxide from the non-aqueous electrolyte.
  • the upper limit of the Ca/Sr ratio is 40, for example.
  • the content of Ca in the lithium-containing composite oxide is preferably 0.8 mol% or less with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li, Ca, and Sr in the lithium-containing composite oxide, and 0 It is more preferably 0.6 mol % or less, and particularly preferably 0.4 mol % or less.
  • the lower limit of the Ca content in the lithium-containing composite oxide is, for example, 0.04 mol%.
  • the content of Sr in the lithium-containing composite oxide is preferably 0.2 mol% or less with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li, Ca, and Sr in the lithium-containing composite oxide, and 0 It is more preferably 0.18 mol % or less, and particularly preferably 0.15 mol % or less.
  • the lower limit of the Sr content in the lithium-containing composite oxide is, for example, 0.02 mol %.
  • a sulfonic acid compound represented by general formula I is present on the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide or on the interfaces between the primary particles.
  • A is a Group 1 element or Group 2 element, R is a hydrocarbon group, and n is 1 or 2.
  • R is preferably an alkyl group.
  • R is more preferably an alkyl group having 5 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • some of the hydrogen atoms bonded to carbon may be substituted with fluorine.
  • R not all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine. The smaller the molecular weight of R, the smaller the reaction resistance.
  • sulfonic acid compounds include lithium methanesulfonate, lithium ethanesulfonate, lithium propanesulfonate, sodium methanesulfonate, magnesium methanesulfonate, and lithium fluoromethanesulfonate.
  • the amount of the sulfonic acid compound present on the surface of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide and the interface between the primary particles is 0.1% by mass to 1% by mass with respect to the mass of the lithium-containing composite oxide. Preferably.
  • the presence of the sulfonic acid compound on the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide and the interfaces between the primary particles can be confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the positive electrode active material may have at least one absorption peak near 1238 cm ⁇ 1 , 1175 cm ⁇ 1 , 1065 cm ⁇ 1 and 785 cm ⁇ 1 .
  • the positive electrode active material containing lithium methanesulfonate has absorption peaks near 1238 cm ⁇ 1 , 1175 cm ⁇ 1 , 1065 cm ⁇ 1 and 785 cm ⁇ 1 .
  • the peaks around 1238 cm ⁇ 1 , 1175 cm ⁇ 1 and 1065 cm ⁇ 1 are absorption peaks due to SO stretching vibration derived from lithium methanesulfonate.
  • a peak near 785 cm ⁇ 1 is an absorption peak due to CS stretching vibration derived from lithium methanesulfonate.
  • an absorption peak derived from the sulfonic acid compound contained in the positive electrode active material can be identified in the same manner as the positive electrode active material containing lithium methanesulfonate.
  • the presence of the sulfonic acid compound on the surface of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide and the interface between the primary particles can be determined by ICP, atomic absorption spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), synchrotron XRD measurement, and TOF. - It can be confirmed by SIMS, etc.
  • the average particle size of the sulfonic acid compound is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the sulfonic acid compound is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the sulfonic acid compound can be determined by observing the sulfonic acid compound adhering to the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide and the interfaces between the primary particles with an SEM. Specifically, after specifying the outer shape of 50 randomly selected particles, the major diameter (longest diameter) of each of the 50 particles is determined, and the average value thereof is taken as the average particle diameter of the sulfonic acid compound.
  • Ca and Sr are preferably present on the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide or on the interfaces between the primary particles.
  • the fact that Ca and Sr are present at the interface between the primary particles of the lithium-containing composite oxide means that Ca and Sr are in contact with the grain boundaries of the primary particles, or 10 nm from the grain boundaries of the primary particles.
  • a state within the following range Part of Ca and Sr may be dissolved in the lithium-containing composite oxide.
  • part of Ca and Sr may be dissolved in the lithium-containing composite oxide and the other part may be present on the surfaces of the primary particles of the lithium-containing composite oxide.
  • Ca and Sr may form a Ca compound or an Sr compound on the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide or on the interfaces between the primary particles.
  • Ca compounds include CaO, Ca(OH) 2 and CaCO 3 .
  • Sr compounds include SrO, Sr(OH) 2 and SrCO 3 .
  • a metal compound other than the Ca compound and the Sr compound may be present on the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide and on the interfaces between the primary particles.
  • This metal compound contains, for example, one or more metal elements selected from the group consisting of W, Zr, rare earths and Al.
  • W-containing compounds include WO 3 and lithium tungstate (Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , Li 6 W 2 O 9 ).
  • Al 2 O 3 can be exemplified as a compound containing Al.
  • Examples of Zr-containing compounds include ZrO 2 , Zr(OH) 4 , Zr(CO 3 ) 2 and Zr(SO 4 ) 2.4H 2 O.
  • rare earth-containing compounds include rare earth oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, nitrates and phosphates.
  • a metal compound containing Ca or Sr and other metal elements may be present on the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide and on the interfaces between the primary particles. Examples of this metal compound include SrAlO 4 and CaAlO 4 .
  • a nonmetallic compound may be present on the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide and on the interfaces between the primary particles.
  • the nonmetallic compound contains one or more nonmetallic elements selected from the group consisting of P and B, for example.
  • P Li 3-x H x PO 4 (0 ⁇ x ⁇ 3) can be exemplified.
  • compounds containing B include H 3 BO 3 , Li 3 BO 3 and Li 2 B 4 O 7 .
  • the positive electrode mixture layer 31 may contain other positive electrode active materials in addition to the positive electrode active material of the present embodiment.
  • Other positive electrode active materials include, for example, lithium-containing composite oxides that do not contain Ca or Sr.
  • a method for producing a positive electrode active material includes, for example, a synthesis step, a washing step, an addition step, and a drying step.
  • a metal oxide containing Ni, a Li raw material, a Ca raw material, and a Sr raw material are mixed and fired to obtain a lithium-containing composite oxide.
  • Metal oxides can be obtained, for example, by adding an alkaline solution such as sodium hydroxide dropwise while stirring a metal salt solution containing Ni and any metal element (Co, Al, Mn, etc.), and adjusting the pH to the alkaline side (eg, 8 .5 to 12.5), a composite hydroxide containing Ni and an arbitrary metal element is precipitated (coprecipitated), and the composite hydroxide is heat-treated.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but is, for example, in the range of 300.degree. C. to 600.degree.
  • Li raw materials include Li2CO3 , LiOH , Li2O2 , Li2O , LiNO3 , LiNO2 , Li2SO4 , LiOH.H2O , LiH, and LiF .
  • Ca raw materials include Ca(OH) 2 , CaO, CaCO 3 , CaSO 4 , Ca(NO 3 ) 2 , CaCl 2 , CaAlO 4 and the like.
  • Sr raw materials include Sr(OH) 2 , Sr(OH) 2.8H 2 O , SrO, SrCo 3 , SrSO 4 , Sr(NO 3 ) 2 , SrCl 2 , SrAlO 4 and the like.
  • the mixing ratio of the metal oxide, the Li raw material, the Ca raw material, and the Sr raw material makes it easy to adjust the parameters within the ranges defined above. It is preferable that the molar ratio of Ca:Sr is in the range of 1:(0.98-1.1):(0.0004-0.008):(0.0002-0.002). Note that the timing of adding the Ca raw material and the Sr raw material is not limited to this example.
  • the Ca raw material and the Sr raw material may be added after the synthesis process, during the washing process described later, after the washing process, during the drying process, after the drying process, or during the addition process. Further, when mixing the metal oxide, the Li raw material, and the like, other metal raw materials may be added as necessary.
  • the other metal raw material is an oxide or the like containing a metal element other than Ca and Sr, which constitutes the metal oxide.
  • a mixture of metal oxide and Li raw material is fired, for example, in an oxygen atmosphere.
  • the firing conditions are such that the rate of temperature increase at 450° C. or higher and 680° C. or lower is in the range of more than 1.0° C./minute and 5.5° C./minute or lower, and the maximum temperature reached is in the range of 700° C. or higher and 850° C. or lower. There may be.
  • the rate of temperature increase from over 680° C. to the maximum temperature reached may be, for example, 0.1° C./min to 3.5° C./min. Further, the retention time of the highest temperature reached may be 1 hour or more and 10 hours or less.
  • this firing process may be a multi-stage firing, and multiple first heating rates and second heating rates may be set for each temperature range as long as they are within the above defined range.
  • the particle size of the primary particles can be adjusted. For example, the particle size of the primary particles can be increased by increasing the maximum temperature reached.
  • the lithium-containing composite oxide obtained in the synthesis step is washed with water and dehydrated to obtain a cake-like composition.
  • Water washing and dehydration can be performed by known methods and conditions. It may be carried out within a range in which lithium is not eluted from the lithium-containing composite oxide and the battery characteristics are not deteriorated.
  • the positive electrode active material according to the present embodiment is washed with water, there is little remaining alkaline component.
  • the cake-like composition obtained in the washing step is dried to obtain a powdery composition.
  • the drying process may be performed under a vacuum atmosphere. Drying conditions are, for example, 150° C. to 400° C. for 0.5 hours to 15 hours.
  • the adding step at least one of the sulfonic acid compound and the sulfonic acid solution is added to the cake-like composition obtained in the washing step or the powdery composition obtained in the drying step. This allows the sulfonic acid compound to adhere to the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide and the interfaces between the primary particles. At least one of the sulfonic acid compound and the sulfonic acid solution is preferably added to the cake-like composition. Li raw material remains in the cake-like composition, and since this residual Li raw material is dissolved in the water contained in the cake-like composition, even when the sulfonic acid solution is added, a sulfonic acid compound containing Li is produced. is formed.
  • the amount of the sulfonic acid compound or sulfonic acid added is preferably 0.1% by mass to 1% by mass with respect to the mass of the lithium-containing composite oxide.
  • the concentration of the sulfonic acid solution is, for example, 0.5% to 40% by weight.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 41 formed on the surface of the negative electrode current collector 40 .
  • the negative electrode mixture layers 41 are preferably formed on both sides of the negative electrode current collector 40 .
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain a negative electrode active material and a binder.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 41 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode current collector 40 .
  • a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied to the surface of the negative electrode current collector 40, the coating film is dried, and then rolled to form the negative electrode mixture layer 41 as a negative electrode current collector. It can be made by forming on both sides of the body 40 .
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer 41 is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions, and carbon materials such as graphite are generally used.
  • Graphite may be any of natural graphite such as flaky graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloyed with Li such as Si or Sn, a metal compound containing Si, Sn or the like, a lithium-titanium composite oxide, or the like may be used. Moreover, you may use what provided the carbon film on these.
  • Si-containing compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or a lithium silicate phase represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2) contains fine particles of Si.
  • a dispersed Si-containing compound or the like may be used in combination with graphite.
  • binder contained in the negative electrode mixture layer 41 examples include styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethylcellulose (CMC) or salts thereof, polyacrylic acid (PAA) or salts thereof ( PAA-Na, PAA-K, etc., and partially neutralized salts may also be used), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR nitrile-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • PAA-Na, PAA-K, etc., and partially neutralized salts may also be used
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like are suitable for the material of the separator.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure.
  • a layer of resin having high heat resistance such as aramid resin and a filler layer containing inorganic compound filler may be provided on the surface of the separator 13 .
  • a non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • halogen-substituted compounds include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate. , Ethyl propyl carbonate, Methyl isopropyl carbonate, and other chain carbonates; ⁇ -Butyrolactone (GBL), ⁇ -Valerolactone (GVL), and other cyclic carboxylic acid esters; ), and chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate (EP).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • methyl propyl carbonate methyl propyl carbonate
  • Ethyl propyl carbonate Methyl isopropyl carbonate, and other chain carbonates
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, cyclic ethers such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, cycl
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF4 , LiClO4 , LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiSCN, LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , Li(P( C2O4 ) F4 ) , LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4O7 , borates such as Li (B( C2O4 ) F2 ), LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( C1F2l + 1SO2 )( CmF2m + 1SO2 ) ⁇ l , where m is an integer of 0 or more ⁇ .
  • Lithium salts may be used singly or in combination. Of these, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of non-aqueous solvent.
  • vinylene carbonate or propane sultone-based additives may be added.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material] A composite hydroxide represented by [Ni 0.90 Co 0.05 Al 0.05 ](OH) 2 obtained by a coprecipitation method was fired at 500° C. for 8 hours to form a metal oxide (Ni 0.90 Co0.05Al0.05O2 ) was obtained. Next, LiOH, the metal oxide, Ca(OH) 2 , and Sr(OH) 2 are added to the total amount of Li, Ni, Co, and Al, and the molar ratio of Ca to Sr is 1.03: A mixture was obtained by mixing so as to be 1:0.0025:0.0008.
  • the mixture was heated from room temperature to 650°C at a temperature elevation rate of 2.0°C/min under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL/min per 10 cm3 and 5 L/min per 1 kg of the mixture). After baking, the mixture was baked from 650° C. to 735° C. at a heating rate of 0.5° C./min to obtain a lithium-containing composite oxide (synthesis step). Water was added to this lithium-containing composite oxide so that the slurry concentration was 1500 g/L, and the mixture was stirred for 15 minutes and filtered to obtain a cake-like composition (washing step). Powdery lithium methanesulfonate was added to this cake-like composition (addition step).
  • the amount of lithium methanesulfonate added was 0.5% by mass with respect to the total mass of the lithium-containing composite oxide. After the addition step, drying was performed in a vacuum atmosphere at 180° C. for 2 hours to obtain the positive electrode active material of Example 1 (drying step).
  • the elements shown in Table 1 below were confirmed as elements excluding Li, O, and impurity elements.
  • TEM-EDX that Ca and Sr existed on the surfaces of the secondary particles and on the interfaces between the primary particles.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • lithium sulfonate was present on the surfaces of the secondary particles and on the interfaces between the primary particles.
  • the ratio of the primary particle outer circumference/secondary particle outer circumference was 0.080.
  • Preparation of positive electrode 92 parts by mass of positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder are mixed at a ratio of 92 parts by mass, and mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). to prepare a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry is applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and after drying the coating film, the coating film is rolled with a rolling roller and cut into a predetermined electrode size to form a positive electrode. made.
  • an exposed portion where the surface of the positive electrode current collector was exposed was provided on a part of the positive electrode.
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3:3:4.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the mixed solvent to a concentration of 1.2 mol/liter.
  • the positive electrode lead is attached to the exposed portion of the positive electrode, and the negative electrode lead is attached to the Li metal foil as the negative electrode.
  • a wound electrode body was produced. This electrode assembly was housed in an exterior made of an aluminum laminate sheet, and after the non-aqueous electrolyte was injected, the opening of the exterior was sealed to obtain a test cell.
  • DCIR direct current resistance
  • Capacity retention rate (discharge capacity at 200th cycle/discharge capacity at 1st cycle) x 100
  • Example 2 In the production of the positive electrode active material, the amount of Ca(OH) 2 added was changed so that the molar ratio of Ca was 0.0015, and the amount of lithium methanesulfonate added was 0.0015 relative to the total mass of the lithium-containing composite oxide. A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the content was changed to 4% by mass.
  • Example 3 In the preparation of the positive electrode active material, the amounts of Ca(OH) 2 and Sr(OH) 2 added were changed so that the molar ratios of Ca and Sr were 0.0015 and 0.0012, and the total lithium-containing composite oxide was A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of lithium methanesulfonate added to the mass was changed to 0.3% by mass.
  • Example 4 In the preparation of the positive electrode active material, the amounts of Ca(OH) 2 and Sr(OH) 2 added were changed so that the molar ratios of Ca and Sr were 0.0015 and 0.0015, and the total lithium-containing composite oxide was A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of lithium methanesulfonate added to the mass was changed to 0.4% by mass.
  • Example 5 In the preparation of the positive electrode active material, the amount of Ca(OH) 2 added was changed so that the molar ratio of Ca was 0.0010, and the amount of lithium methanesulfonate added was 0.001 relative to the total mass of the lithium-containing composite oxide. A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the content was changed to 3% by mass.
  • Example 6 In the preparation of the positive electrode active material, the amounts of Ca(OH) 2 and Sr(OH) 2 added were changed so that the molar ratios of Ca and Sr were 0.0022 and 0.0003, and the total lithium-containing composite oxide was A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of lithium methanesulfonate added to the mass was changed to 0.3% by mass.
  • Example 7 In the preparation of the positive electrode active material, the amounts of Ca(OH) 2 and Sr(OH) 2 added were changed so that the molar ratios of Ca and Sr were 0.0040 and 0.0010, and the total lithium-containing composite oxide was A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of lithium methanesulfonate added to the mass was changed to 0.9% by mass.
  • Example 8 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the highest temperature reached when baking the mixture was changed from 735°C to 745°C in producing the positive electrode active material.
  • the primary particle circumference/secondary particle circumference ratio was 0.160.
  • Example 9 In the production of the positive electrode active material, the amounts of Ca(OH) 2 and Sr(OH) 2 added were changed so that the molar ratios of Ca and Sr were 0.0024 and 0.0010, and the total lithium-containing composite oxide was A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of lithium methanesulfonate added to the mass was changed to 1.5% by mass.
  • Example 1 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that lithium methanesulfonate was not added in preparation of the positive electrode active material.
  • Example 2 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that Sr(OH) 2 was not added in preparation of the positive electrode active material.
  • Example 3 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that Ca(OH) 2 was not added in preparation of the positive electrode active material.
  • Example 10 In the preparation of the positive electrode active material, the composition of the metal oxide obtained by the coprecipitation method was changed to Ni 0.90 Mn 0.10 O 2 , and the amount of lithium methanesulfonate added to the total mass of the lithium-containing composite oxide was set to 0. A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the content was changed to 4% by mass. The primary particle circumference/secondary particle circumference ratio was 0.065.
  • Example 6 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 10, except that Sr(OH) 2 and lithium methanesulfonate were not added in preparation of the positive electrode active material.
  • Example 11 In the preparation of the positive electrode active material, the composition of the metal oxide obtained by the coprecipitation method was changed to Ni 0.85 Mn 0.15 O 2 , and the amount of lithium methanesulfonate added to the total mass of the lithium-containing composite oxide was set to 0. A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the content was changed to 9% by mass. The primary particle circumference/secondary particle circumference ratio was 0.054.
  • Example 7 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11, except that Sr(OH) 2 and lithium methanesulfonate were not added in preparation of the positive electrode active material.
  • Example 12 In the preparation of the positive electrode active material, the composition of the metal oxide obtained by the coprecipitation method was changed to Ni 0.90 Co 0.03 Mn 0.07 O 2 , and the amount of lithium methanesulfonate relative to the total mass of the lithium-containing composite oxide A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount added was changed to 0.4% by mass.
  • the primary particle circumference/secondary particle circumference ratio was 0.070.
  • Example 8 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 12, except that Sr(OH) 2 and lithium methanesulfonate were not added in preparation of the positive electrode active material.
  • Example 13 In the preparation of the positive electrode active material, the composition of the metal oxide obtained by the coprecipitation method was changed to Ni 0.92 Al 0.03 Mn 0.05 O 2 , and the amount of lithium methanesulfonate relative to the total mass of the lithium-containing composite oxide A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount added was changed to 0.6% by mass.
  • the primary particle circumference/secondary particle circumference ratio was 0.066.
  • Example 9 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 13, except that Sr(OH) 2 and lithium methanesulfonate were not added in preparation of the positive electrode active material.
  • Example 14 In the preparation of the positive electrode active material, the composition of the metal oxide obtained by the coprecipitation method was changed to Ni 0.94 Al 0.06 O 2 , and the amount of lithium methanesulfonate added to the total mass of the lithium-containing composite oxide was set to 0. A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the concentration was changed to 7% by mass. The primary particle circumference/secondary particle circumference ratio was 0.077.
  • Example 10 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14, except that Sr(OH) 2 and lithium methanesulfonate were not added in preparation of the positive electrode active material.
  • Tables 1 to 6 show the evaluation results of the test cells of Examples and Comparative Examples.
  • Tables 1 to 6 show the composition of the metal oxide, the content of Ca and Sr, the Ca / Sr ratio, the total content of Ca and Sr, the ratio of the outer circumference of the primary particle / the outer circumference of the secondary particle, and , and the amount of lithium methanesulfonate added.
  • the DCIR and capacity retention rate of the test cells of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 2 to 5 shown in Table 1 are relative values, with the DCIR and capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 1 set to 100. be.
  • Tables 2 to 6 the DCIR and capacity retention rate of the examples are shown relative to the DCIR and capacity retention rate of the test cell of the comparative example as 100.
  • the test cell of the example had improved output characteristics over the test cell of the comparative example.
  • the lithium-containing composite oxide contains a predetermined amount of Ca and Sr at a predetermined ratio
  • the sulfonic acid compound is present on the surface of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide or on the interface between the primary particles, thereby improving the battery. It can be seen that the DC resistance can be reduced while improving the charge-discharge cycle characteristics.

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Abstract

この非水電解質二次電池に含まれる正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含み、リチウム含有複合酸化物は、少なくともＮｉ、Ｃａ、及びＳｒを含有し、リチウム含有複合酸化物において、Ｓｒの含有量に対するＣａの含有量のモル比（Ｃａ／Ｓｒ比）は、１以上であり、リチウム含有複合酸化物におけるＣａの含有量及びＳｒの含有量の合計は、リチウム含有複合酸化物中のＬｉ、Ｃａ、及びＳｒを除く金属元素の総モル量に対して、０．０５モル％～１モル％であり、リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、二次粒子の表面又は一次粒子同士の間の界面には、一般式Ｉで表されるスルホン酸化合物が存在する。　 （式中、Ａは１族元素又は２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池は、電気自動車用の電源や、自然エネルギーを活用するための蓄電装置などへ用途が拡大している。非水電解質二次電池に使用される正極活物質に求められる特性も用途に応じて変化する。例えば、特許文献１には、チタン酸リチウムの表面にスルホン酸リチウム塩化合物が付着した正極活物質が開示されており、この正極活物質は高温保存特性に優れると記載されている。
特開２０１８－６１６４号公報
　ところで、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）は高いエネルギー密度を有することが知られており、Ｎｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等に置換することで、信頼性等の電池特性を向上させることができる。しかし、Ｎｉを主成分とするリチウム含有複合酸化物は非水電解質と副反応を起こしやすいので、充放電の繰り返しによって電池容量が低下しやすい。また、このようなリチウム含有複合酸化物を用いた二次電池は、直流抵抗（ＤＣＩＲ）が大きくなることがある。特許文献１の技術は、充放電サイクル特性と直流抵抗の両立については考慮しておらず、未だ改善の余地がある。
　本開示の目的は、電池の充放電サイクル特性を向上させ、直流抵抗を低減する正極活物質を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含み、リチウム含有複合酸化物は、少なくともＮｉ、Ｃａ、及びＳｒを含有し、リチウム含有複合酸化物において、Ｓｒの含有量に対するＣａの含有量のモル比（Ｃａ／Ｓｒ比）は、１以上であり、リチウム含有複合酸化物におけるＣａの含有量及びＳｒの含有量の合計は、リチウム含有複合酸化物中のＬｉ、Ｃａ、及びＳｒを除く金属元素の総モル量に対して、０．０５モル％～１モル％であり、リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、二次粒子の表面又は一次粒子同士の間の界面には、一般式Ｉで表されるスルホン酸化合物が存在することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ａは１族元素又は２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、優れた充放電サイクル特性と、低減された直流抵抗を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。
　リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造は、Ｎｉ等の遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。一般に、Ｎｉを主成分とするリチウム含有複合酸化物は、高容量の正極活物質として知られている。しかし、このようなリチウム含有複合酸化物を用いた二次電池は、非水電解質と副反応を起こしやすいので、充放電の繰り返しによって電池容量が低下しやすい。また、このようなリチウム含有複合酸化物を用いた二次電池は、直流抵抗（ＤＣＩＲ）が大きくなることがある。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｃａ、Ｓｒ、及びスルホン酸化合物を用いることで、電池の充放電サイクル特性を向上させつつ、直流抵抗を低減できることを見出した。リチウム含有複合酸化物にＣａ及びＳｒを所定割合で所定量含有させつつ、一般式Ｉで表されるスルホン酸化合物をリチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面又は一次粒子同士の間の界面に存在させることで、リチウム含有複合酸化物を非水電解質から保護しつつ、直流抵抗を抑制することができると考えられる。特に、リチウム含有複合酸化物にＣａ及びＳｒを上記の所定の条件で含有させることで、Ｃａに比べて凝集しやすいＳｒの分散性が向上し、特異的に充放電サイクル特性と直流抵抗の両立が可能となったと推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ａは１族元素又は２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の縦方向断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
　電極体１４は、帯状の正極１１と、帯状の負極１２と、帯状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極合剤層３１に含まれる正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層３１とを有する。正極合剤層３１は、正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含んでもよい。正極合剤層３１の厚みは、例えば正極集電体３０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、例えば、正極集電体３０の表面に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等の炭素系材料が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層３１に含まれる正極活物質は、層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造としては、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩構造等が挙げられる。リチウム含有複合酸化物は、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造を有することが好ましい。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含んでもよい。
　リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば、０．０２μｍ～２μｍである。一次粒子の粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は、例えば、２μｍ～３０μｍである。ここで、平均粒子径とは、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　一次粒子の外周長を二次粒子の外周長で割った比（以下、一次粒子外周長／二次粒子外周長比という）が、０．１２以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０８以下であることが特に好ましい。一次粒子外周長／二次粒子外周長比の下限値は、例えば、０．０２である。
　一次粒子の外周長及び二次粒子の外周長は、以下の手順で算出できる。
　（１）走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極の断面を観察し、二次粒子が３０個程度入る断面像を撮影する。
　（２）この断面像のコントラスト差から全ての二次粒子の面積を算出し、これらの面積の平均を平均面積とする。この平均面積から二次粒子の円相当径を算出する。
　（３）次に、一次粒子が３０個程度入る断面像を撮影する。
　（４）この断面像のコントラスト差から全ての一次粒子の面積を算出し、これらの面積の平均を平均面積とする。この平均面積から一次粒子の円相当径を算出する。
　（５）上記の（１）～（４）の工程を３回行い、得られた二次粒子の円相当径の平均を二次粒子の外周長とし、得られた一次粒子の円相当径の平均を一次粒子の外周長とする。
　リチウム含有複合酸化物は、少なくともＮｉ、Ｃａ、及びＳｒを含有する。リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの含有量は、Ｌｉ、Ｃａ、及びＳｒを除く金属元素の総量に対して、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。これにより、より高容量の電池が得られる。なお、リチウム含有複合酸化物に含有される金属元素の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。
　リチウム含有複合酸化物におけるＣａの含有量及びＳｒの含有量の合計は、リチウム含有複合酸化物中のＬｉ、Ｃａ、及びＳｒを除く金属元素の総モル量に対して、０．０５モル％～１モル％である。また、リチウム含有複合酸化物において、Ｓｒの含有量に対するＣａの含有量のモル比（Ｃａ／Ｓｒ比）は、１以上である。これにより、Ｓｒの分散性が向上し、リチウム含有複合酸化物を非水電解質から保護することができる。Ｃａ／Ｓｒ比の上限値は、例えば、４０である。
　リチウム含有複合酸化物におけるＣａの含有量は、リチウム含有複合酸化物中のＬｉ、Ｃａ、及びＳｒを除く金属元素の総モル量に対して、０．８モル％以下であることが好ましく、０．６モル％以下であることがより好ましく、０．４モル％以下であることが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物におけるＣａの含有量の下限値は、例えば、０．０４モル％である。
　リチウム含有複合酸化物におけるＳｒの含有量は、リチウム含有複合酸化物中のＬｉ、Ｃａ、及びＳｒを除く金属元素の総モル量に対して、０．２モル％以下であることが好ましく、０．１８モル％以下であることがより好ましく、０．１５モル％以下であることが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物におけるＳｒの含有量の下限値は、例えば、０．０２モル％である。
　リチウム含有複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＡｌｚＭ１ｗＣａｓＳｒｔＯ２－ｂ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．８０≦ｘ≦０．９５、０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２０５、０≦ｗ≦０．２０、０．０００４≦ｓ≦０．００８、０．０００２≦ｔ≦０．００２、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、１≦ｓ／ｔ≦４０、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種以上の元素である。）で表される複合酸化物である。Ｍ１は、Ｍｎであることが好ましい。
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面又は一次粒子同士の間の界面には、一般式Ｉで表されるスルホン酸化合物が存在する。
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 （式中、Ａは１族元素又は２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）
　一般式Ｉにおいて、Ａは、１族元素であることが好ましく、Ｌｉであることがより好ましい。これにより、出力特性をより向上させることができる。なお、Ａが１族元素の場合には、ｎ＝１となる。
　一般式Ｉにおいて、Ｒは、アルキル基であることが好ましい。Ｒは、炭素数が５個以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が３個以下のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、Ｒにおいて、炭素と結合している水素の一部がフッ素に置換されていてもよい。ただし、Ｒにおいて、炭素と結合している水素の全部がフッ素に置換されることはない。Ｒの分子量が小さい方が、反応抵抗を小さくすることができる。
　スルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、プロパンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、フルオロメタンスルホン酸リチウムなどが例示できる。
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面及び一次粒子同士の間の界面に存在するスルホン酸化合物の量は、リチウム含有複合酸化物の質量に対して、０．１質量％～１質量％であることが好ましい。
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面及び一次粒子同士の間の界面におけるスルホン酸化合物の存在は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で確認することができる。ＦＴ－ＩＲによって得られた赤外吸収スペクトルにおいて、正極活物質は、１２３８ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１、１０６５ｃｍ－１、７８５ｃｍ－１付近の少なくとも１個所以上に吸収ピークを有してもよい。
　ＦＴ－ＩＲによって得られた赤外吸収スペクトルにおいて、例えば、メタンスルホン酸リチウムを含む正極活物質は、１２３８ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１、１０６５ｃｍ－１、７８５ｃｍ－１付近に吸収ピークを有する。１２３８ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１、１０６５ｃｍ－１付近のピークは、メタンスルホン酸リチウム由来のＳＯ伸縮振動に起因する吸収ピークである。７８５ｃｍ－１付近のピークは、メタンスルホン酸リチウム由来のＣＳ伸縮振動に起因する吸収ピークである。
　メタンスルホン酸リチウム以外のスルホン酸化合物を含む正極活物質においても、メタンスルホン酸リチウムを含む正極活物質と同様に、正極活物質に含まれるスルホン酸化合物由来の吸収ピークが同定できる。なお、リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面及び一次粒子同士の間の界面におけるスルホン酸化合物の存在は、ＩＣＰ、原子吸光法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、放射光ＸＲＤ測定、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ等でも確認することができる。
　スルホン酸化合物の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。スルホン酸化合物の平均粒子径を好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下とすることによって、正極活物質粉末全体により均一に付着させることができ、スルホン酸化合物の効果をより顕著に発現させることができる。スルホン酸化合物の平均粒子径の下限値は、例えば、０．１μｍである。ここで、スルホン酸化合物の平均粒子径は、リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面及び一次粒子同士の間の界面に付着したスルホン酸化合物をＳＥＭで観察することで求めることができる。具体的には、ランダムに選択した５０個の粒子の外形を特定した上で、５０個の粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値をスルホン酸化合物の平均粒子径とする。
　リチウム含有複合酸化物の保護の観点から、Ｃａ及びＳｒは、リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面又は一次粒子同士の間の界面に存在することが好ましい。ここで、Ｃａ及びＳｒがリチウム含有複合酸化物の一次粒子同士の間の界面に存在するとは、Ｃａ及びＳｒが一次粒子の粒界に接していている状態、又は、一次粒子の粒界から１０ｎｍ以下の範囲にある状態をいう。Ｃａ及びＳｒの一部は、リチウム含有複合酸化物に固溶していてもよい。例えば、Ｃａ及びＳｒは、一部がリチウム含有複合酸化物に固溶し、他の一部がリチウム含有複合酸化物の一次粒子の表面上に存在していてもよい。
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面、又は、一次粒子同士の間の界面において、Ｃａ及びＳｒは、Ｃａ化合物又はＳｒ化合物を形成していてもよい。Ｃａ化合物としては、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＣＯ３を挙げることができる。Ｓｒ化合物としては、例えば、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３を挙げることができる。
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面及び一次粒子同士の間の界面には、Ｃａ化合物及びＳｒ化合物以外の金属化合物が存在してもよい。この金属化合物は、例えば、Ｗ、Ｚｒ、希土類及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の金属元素を含む。Ｗを含有する化合物としては、ＷＯ３、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９）を例示することができる。Ａｌを含有する化合物としては、Ａｌ２Ｏ３を例示することができる。Ｚｒを含有する化合物としては、ＺｒＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）４、Ｚｒ(ＣＯ３)２やＺｒ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏを例示することができる。希土類を含有する化合物としては、希土類の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩を例示することができる。また、リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面及び一次粒子同士の間の界面には、Ｃａ又はＳｒと、他の金属元素とを含有する金属化合物が存在してもよい。この金属化合物としては、ＳｒＡｌＯ４、ＣａＡｌＯ４を例示することができる。
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面及び一次粒子同士の間の界面には、非金属化合物が存在してもよい。非金属化合物は、例えばＰ及びＢからなる群より選ばれた１種以上の非金属元素を含む。Ｐを含有する化合物としては、Ｌｉ３－ｘＨｘＰＯ４（０≦ｘ≦３）を例示することができる。Ｂを含有する化合物としては、Ｈ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７を例示することができる。
　正極合剤層３１は、上記の本実施形態の正極活物質以外に、その他の正極活物質を含んでもよい。その他の正極活物質としては、例えば、Ｃａ又はＳｒを含有しないリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
　次に、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例について説明する。正極活物質の製造方法は、例えば、合成工程と、洗浄工程と、添加工程と、乾燥工程とを含む。
　合成工程においては、例えば、Ｎｉを含有する金属酸化物と、Ｌｉ原料と、Ｃａ原料と、Ｓｒ原料とを混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を得る。
　金属酸化物は、例えば、Ｎｉ及び任意の金属元素（Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を熱処理することにより得ることができる。熱処理温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。
　Ｌｉ原料としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。Ｃａ原料としては、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２、ＣａＡｌＯ４等が挙げられる。Ｓｒ原料としては、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣｏ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＡｌＯ４等が挙げられる。
　金属酸化物と、Ｌｉ原料と、Ｃａ原料と、Ｓｒ原料との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉ：Ｃａ：Ｓｒのモル比が、１：（０．９８～１．１）：（０．０００４～０．００８）：（０．０００２～０．００２）の範囲となる割合とすることが好ましい。なお、Ｃａ原料及びＳｒ原料を添加するタイミングはこの例に限定されない。Ｃａ原料及びＳｒ原料は、合成工程後、又は、後述する洗浄工程途中、洗浄工程後、乾燥工程途中、乾燥工程後、若しくは添加工程途中のいずれかで添加してもよい。また、金属酸化物、Ｌｉ原料等を混合する際に、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。ここで、他の金属原料とは、金属酸化物を構成する金属元素、Ｃａ、及びＳｒ以外の金属元素を含む酸化物等である。
　金属酸化物とＬｉ原料との混合物は、例えば、酸素雰囲気下で焼成される。焼成条件は、４５０℃以上６８０℃以下での昇温速度が１．０℃／分超５．５℃／分以下の範囲であり、且つ、到達最高温度が７００℃以上８５０℃以下の範囲であってもよい。６８０℃超から到達最高温度までの昇温速度は、例えば、０．１℃／分～３．５℃／分としてもよい。また、到達最高温度の保持時間は１時間以上１０時間以下であってもよい。また、この焼成工程は、多段階焼成であってもよく、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。焼成条件を調整することで、一次粒子の粒径を調整することができる。例えば、到達最高温度を高くすることで、一次粒子の粒径を大きくすることができる。
　洗浄工程では、合成工程で得られたリチウム含有複合酸化物を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る。水洗及び脱水は、公知の方法及び条件で行うことができる。リチウム含有複合酸化物からリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。なお、本実施形態に係る正極活物質は、水洗しているので、残存するアルカリ成分が少ない。
　乾燥工程では、洗浄工程で得られたケーキ状組成物を乾燥させ、粉体状組成物を得る。乾燥工程は、真空雰囲気下で行ってもよい。乾燥条件は、例えば、１５０℃～４００℃で０．５時間～１５時間である。
　添加工程では、洗浄工程で得られたケーキ状組成物、又は、乾燥工程で得られた粉体状組成物に、スルホン酸化合物及びスルホン酸溶液の少なくとも一方を添加する。これにより、リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面及び一次粒子同士の間の界面にスルホン酸化合物を付着させることができる。ケーキ状組成物に、スルホン酸化合物及びスルホン酸溶液の少なくとも一方を添加することが好ましい。ケーキ状組成物にはＬｉ原料が残存しており、この残存Ｌｉ原料がケーキ状組成物に含水されている水に溶けているので、スルホン酸溶液を添加した場合でも、Ｌｉを含むスルホン酸化合物が形成される。スルホン酸化合物又はスルホン酸の添加量は、リチウム含有複合酸化物の質量に対して、０．１質量％～１質量％であることが好ましい。スルホン酸溶液の濃度は、例えば、０．５質量％～４０質量％である。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の表面に形成された負極合剤層４１とを有する。負極合剤層４１は、負極集電体４０の両面に形成されることが好ましい。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質、及び結着剤を含んでもよい。負極合剤層４１の厚みは、例えば、負極集電体４０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、例えば、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着剤等を含む負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層４１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合剤層４１に含まれる結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。
　以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、金属酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２）を得た。次に、ＬｉＯＨ、上記金属酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＳｒ（ＯＨ）２を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌの総量と、Ｃａと、Ｓｒとのモル比が１．０３：１：０．００２５：０．０００８になるように混合して混合物を得た。この混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７３５℃まで焼成してリチウム含有複合酸化物を得た（合成工程）。このリチウム含有複合酸化物に、スラリー濃度が１５００ｇ／Ｌとなるように水を加え、１５分間攪拌し、濾過してケーキ状組成物を得た（洗浄工程）。このケーキ状組成物に、粉状のメタンスルホン酸リチウムを添加した（添加工程）。メタンスルホン酸リチウムの添加量は、リチウム含有複合酸化物の総質量に対して、０．５質量％であった。添加工程後に、真空雰囲気下で１８０℃、２時間の条件で乾燥を行い、実施例１の正極活物質を得た（乾燥工程）。
　ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、ｉＣＡＰ６３００）により、得られた正極活物質を測定した結果、Ｌｉ、Ｏ、及び不純物元素を除く元素として、後述の表１に示す元素が確認された。また、ＴＥＭ―ＥＤＸにより、二次粒子の表面及び一次粒子同士の間の界面に、ＣａとＳｒが存在することが確認できた。また、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により、二次粒子の表面及び一次粒子同士の間の界面にスルホン酸リチウムが存在することを確認した。また、一次粒子外周長／二次粒子外周長比は、０．０８０であった。
　［正極の作製］
　正極活物質を９２質量部、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３質量部の割合で混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極を作製した。なお、正極の一部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　正極の露出部に正極リードを、負極としてのＬｉ金属箔に負極リードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
　［直流抵抗（ＤＣＩＲ）の評価］
　環境温度２５℃の下、試験セルを、０．３Ｃで、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで、０．０２Ｃになるまで定電圧充電した。その後、１２時間静置してから０．５Ｃの定電流で１０秒間の定電流放電を行った。開回路電圧（ＯＣＶ）と、放電から１０秒後の閉回路電圧（ＣＣＶ）との差を、放電から１０秒後の放電電流で除した値を直流抵抗（ＤＣＩＲ）とした。
　［容量維持率の評価］
　環境温度２５℃の下、試験セルを、０．３Ｃで、４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで、０．０２Ｃになるまで定電圧充電した。その後、０．５Ｃで、２．５Ｖまで定電流放電した。この充放電を１サイクルとして、２００サイクル行った。以下の式により、試験セルの充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
　容量維持率＝（２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　＜実施例２＞
　正極活物質の作製において、Ｃａのモル比が０．００１５となるようにＣａ（ＯＨ）２の添加量を変更し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．４質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例３＞
　正極活物質の作製において、Ｃａ及びＳｒのモル比が０．００１５と０．００１２となるようにＣａ（ＯＨ）２及びＳｒ（ＯＨ）２の添加量を変更し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．３質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例４＞
　正極活物質の作製において、Ｃａ及びＳｒのモル比が０．００１５と０．００１５となるようにＣａ（ＯＨ）２及びＳｒ（ＯＨ）２の添加量を変更し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．４質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例５＞
　正極活物質の作製において、Ｃａのモル比が０．００１０となるようにＣａ（ＯＨ）２の添加量を変更し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．３質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例６＞
　正極活物質の作製において、Ｃａ及びＳｒのモル比が０．００２２と０．０００３となるようにＣａ（ＯＨ）２及びＳｒ（ＯＨ）２の添加量を変更し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．３質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例７＞
　正極活物質の作製において、Ｃａ及びＳｒのモル比が０．００４０と０．００１０となるようにＣａ（ＯＨ）２及びＳｒ（ＯＨ）２の添加量を変更し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．９質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例８＞
　正極活物質の作製において、混合物を焼成する際の到達最高温度を７３５℃から７４５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長／二次粒子外周長比は、０．１６０であった。
　＜実施例９＞
　正極活物質の作製において、Ｃａ及びＳｒのモル比が０．００２４と０．００１０となるようにＣａ（ＯＨ）２及びＳｒ（ＯＨ）２の添加量を変更し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を１．５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例１＞
　正極活物質の作製において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極活物質の作製において、Ｓｒ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例３＞
　正極活物質の作製において、Ｃａ（ＯＨ）２を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例４＞
　正極活物質の作製において、Ｃａ及びＳｒのモル比が０．００１０と０．００１５となるようにＣａ（ＯＨ）２及びＳｒ（ＯＨ）２の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例５＞
　正極活物質の作製において、Ｃａ及びＳｒのモル比が０．０１００と０．００１５となるようにＣａ（ＯＨ）２及びＳｒ（ＯＨ）２の添加量を変更し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．９質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例１０＞
　正極活物質の作製において、共沈法で得る金属酸化物の組成をＮｉ０．９０Ｍｎ０．１０Ｏ２に変更し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．４質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長／二次粒子外周長比は、０．０６５であった。
　＜比較例６＞
　正極活物質の作製において、Ｓｒ（ＯＨ）２とメタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は実施例１０と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例１１＞
　正極活物質の作製において、共沈法で得る金属酸化物の組成をＮｉ０．８５Ｍｎ０．１５Ｏ２に変更し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．９質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長／二次粒子外周長比は、０．０５４であった。
　＜比較例７＞
　正極活物質の作製において、Ｓｒ（ＯＨ）２とメタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は実施例１１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例１２＞
　正極活物質の作製において、共沈法で得る金属酸化物の組成をＮｉ０．９０Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０７Ｏ２に変更し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．４質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長／二次粒子外周長比は、０．０７０であった。
　＜比較例８＞
　正極活物質の作製において、Ｓｒ（ＯＨ）２とメタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は実施例１２と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例１３＞
　正極活物質の作製において、共沈法で得る金属酸化物の組成をＮｉ０．９２Ａｌ０．０３Ｍｎ０．０５Ｏ２に変更し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．６質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長／二次粒子外周長比は、０．０６６であった。
　＜比較例９＞
　正極活物質の作製において、Ｓｒ（ＯＨ）２とメタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は実施例１３と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例１４＞
　正極活物質の作製において、共沈法で得る金属酸化物の組成をＮｉ０．９４Ａｌ０．０６Ｏ２に変更し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．７質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。一次粒子外周長／二次粒子外周長比は、０．０７７であった。
　＜比較例１０＞
　正極活物質の作製において、Ｓｒ（ＯＨ）２とメタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は実施例１４と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実施例及び比較例の試験セルの評価結果を表１～表６に分けて示す。また、表１～表６には、金属酸化物の組成、Ｃａ及びＳｒの含有量、Ｃａ／Ｓｒ比、Ｃａ及びＳｒの含有量の合計、一次粒子外周長／二次粒子外周長比、並びに、メタンスルホン酸リチウムの添加量を併せて示す。表１に示した実施例１～９及び比較例２～５の試験セルのＤＣＩＲ及び容量維持率は、比較例１の試験セルのＤＣＩＲ及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。また、表２～表６において、実施例のＤＣＩＲ及び容量維持率は、比較例の試験セルのＤＣＩＲ及び容量維持率を１００として、相対的に表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１～表６において、実施例の試験セルは、比較例の試験セルよりも出力特性が向上した。リチウム含有複合酸化物にＣａ及びＳｒを所定割合で所定量含有させつつ、スルホン酸化合物をリチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面又は一次粒子同士の間の界面に存在させることで、電池の充放電サイクル特性を向上させつつ、直流抵抗を低減できることがわかる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極タブ、２１　負極タブ、２２　溝入部、２３　底板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極集電体、３１　正極合剤層、４０　負極集電体、４１　負極合剤層

Claims (7)

  1. 　層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
    　前記リチウム含有複合酸化物は、少なくともＮｉ、Ｃａ、及びＳｒを含有し、
    　前記リチウム含有複合酸化物において、Ｓｒの含有量に対するＣａの含有量のモル比（Ｃａ／Ｓｒ比）は、１以上であり、
    　前記リチウム含有複合酸化物におけるＣａの含有量及びＳｒの含有量の合計は、前記リチウム含有複合酸化物中のＬｉ、Ｃａ、及びＳｒを除く金属元素の総モル量に対して、０．０５モル％～１モル％であり、
    　前記リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、
    　前記二次粒子の表面又は前記一次粒子同士の間の界面には、一般式Ｉで表されるスルホン酸化合物が存在する、非水電解質二次電池用正極活物質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａは１族元素又は２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）
  2. 　前記リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの含有量は、Ｌｉ、Ｃａ、及びＳｒを除く金属元素の総量に対して、８０モル％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム含有複合酸化物におけるＣａの含有量は、前記リチウム含有複合酸化物中のＬｉ、Ｃａ、及びＳｒを除く金属元素の総モル量に対して、０．８モル％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム含有複合酸化物におけるＳｒの含有量は、前記リチウム含有複合酸化物中のＬｉ、Ｃａ、及びＳｒを除く金属元素の総モル量に対して、０．２モル％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記一次粒子の外周長を前記二次粒子の外周長で割った比が、０．１２以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　前記二次粒子の表面及び前記一次粒子同士の間の界面に存在する前記スルホン酸化合物の量が、前記リチウム含有複合酸化物の質量に対して、０．１質量％～１質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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