WO2023145507A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2023145507A1
WO2023145507A1 PCT/JP2023/000965 JP2023000965W WO2023145507A1 WO 2023145507 A1 WO2023145507 A1 WO 2023145507A1 JP 2023000965 W JP2023000965 W JP 2023000965W WO 2023145507 A1 WO2023145507 A1 WO 2023145507A1
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lithium
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electrode active
electrolyte secondary
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PCT/JP2023/000965
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大造 地藤
晃宏 河北
正樹 出口
勝哉 井之上
毅 小笠原
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries and non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material in which a lithium sulfonate salt compound is attached to the surface of lithium titanate, and describes that this positive electrode active material has excellent high-temperature storage characteristics.
  • Lithium nickelate (LiNiO 2 ) is known to have a high energy density, and by substituting a portion of Ni with Co, Al, Mn, or the like, it is possible to improve characteristics such as reliability.
  • a secondary battery using a lithium-containing composite oxide containing Ni as a main component may have low initial charging/discharging efficiency, or may have a reduced battery capacity due to charging/discharging.
  • the technique of Patent Literature 1 does not take into consideration a battery having a high capacity and improved initial charge/discharge efficiency and charge/discharge cycle characteristics, and there is still room for improvement.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with high capacity, improved initial charge-discharge efficiency and charge-discharge cycle characteristics, and a positive electrode active material used for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • It contains secondary particles formed by agglomeration, and the surfaces of the secondary particles or the interfaces between the primary particles are coated with a sulfonic acid compound represented by general formula I and at least one selected from Ca and Sr. and at least one element selected from W, Mo, Ti, Si, Nb and Zr.
  • a sulfonic acid compound represented by general formula I and at least one selected from Ca and Sr. and at least one element selected from W, Mo, Ti, Si, Nb and Zr.
  • A is a Group 1 element or Group 2 element
  • R is a hydrocarbon group
  • n is 1 or 2.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode containing the positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with high capacity and improved initial charge/discharge efficiency and charge/discharge cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • a transition metal layer such as Ni, a Li layer, and an oxygen layer exist, and Li ions existing in the Li layer reversibly move in and out, so that the charge-discharge reaction of the battery proceeds.
  • a lithium nickelate-based lithium-containing composite oxide containing Ni as a main component is known as a high-capacity positive electrode active material. It is preferably 75 mol % or more with respect to the total number of moles.
  • the lithium-containing composite oxide contains 0 mol% to 15 mol% Co, 0 mol% to 25 mol% Mn, and 0 mol% to 10 mol % of M1 (M1 is at least one element selected from W, Mg, Mo, Nb, Ti, Si, Al and Zr) can be contained.
  • M1 is at least one element selected from W, Mg, Mo, Nb, Ti, Si, Al and Zr
  • a secondary battery using such a lithium-containing composite oxide may have low initial charge/discharge efficiency, or may have a reduced battery capacity due to charge/discharge cycles.
  • the present inventors adhered a sulfonic acid compound represented by general formula I to the surface of secondary particles of a lithium-containing composite oxide, further added Ca and At least one element selected from Sr and at least one element selected from W, Mo, Ti, Si, Nb and Zr are present at the interface between the primary particles of the lithium-containing composite oxide. , the initial charge-discharge efficiency and charge-discharge cycle characteristics are improved.
  • A is a Group 1 element or Group 2 element
  • R is a hydrocarbon group
  • n is 1 or 2.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body is housed in a cylindrical outer body is exemplified, but the electrode body is not limited to a wound type, and a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are interposed between separators. It may be of a laminated type in which one sheet is alternately laminated on the other. Further, the exterior body is not limited to a cylindrical shape, and may be, for example, rectangular, coin-shaped, or the like, or may be a battery case composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, a non-aqueous electrolyte (not shown), and a battery case 15 that houses the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • Electrode body 14 has a wound structure in which positive electrode 11 and negative electrode 12 are wound with separator 13 interposed therebetween.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing member 17 that closes the opening of the outer can 16 .
  • the electrode assembly 14 includes a strip-shaped positive electrode 11, a strip-shaped negative electrode 12, two strip-shaped separators 13, a positive electrode tab 20 joined to the positive electrode 11, and a negative electrode tab 21 joined to the negative electrode 12.
  • the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
  • the two separators 13 are at least one size larger than the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 18 and 19 arranged above and below the electrode assembly 14, respectively.
  • the positive electrode tab 20 attached to the positive electrode 11 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode tab 21 attached to the negative electrode 12 extends outside the insulating plate 19 .
  • the positive electrode tab 20 is connected to the lower surface of the bottom plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27 of the sealing body 17 electrically connected to the bottom plate 23 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode tab 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing member 17 to seal the internal space of the battery case 15 .
  • the outer can 16 has a grooved portion 22 that supports the sealing member 17 and is formed, for example, by pressing the side portion from the outside.
  • the grooved portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing member 17 on its upper surface.
  • the sealing body 17 has a structure in which a bottom plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, and the non-aqueous electrolyte that constitute the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 will be described in detail below, particularly the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 31 that constitutes the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on the surface of the positive electrode current collector 30 .
  • the positive electrode mixture layers 31 are preferably formed on both surfaces of the positive electrode current collector 30 .
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, or a film having the metal on the surface thereof can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 may contain a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 31 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the positive electrode current collector 30 .
  • a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like is applied to the surface of the positive electrode current collector 30, the coating film is dried, and then rolled to form the positive electrode mixture layer 31. can be formed on both sides of the positive electrode current collector 30 .
  • Examples of conductive agents contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon-based materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the positive electrode mixture layer 31 examples include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resins, acrylic-based resins, polyolefin-based resins and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide-based resins, acrylic-based resins, polyolefin-based resins and the like.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 31 contains a lithium-containing composite oxide.
  • the lithium-containing composite oxide contains secondary particles formed by agglomeration of primary particles.
  • the particle size of the primary particles constituting the secondary particles of the lithium-containing composite oxide is, for example, 0.02 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the particle size of primary particles is measured as the diameter of the circumscribed circle in the particle image observed by scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size of secondary particles of the lithium-containing composite oxide is, for example, 2 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter means a volume-based median diameter (D50).
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called median diameter.
  • the particle size distribution of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co.
  • the lithium-containing composite oxide has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide include a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m and a layered rock salt structure belonging to the space group C2/m.
  • the lithium-containing composite oxide preferably has a layered rock salt structure belonging to the space group R-3m from the viewpoints of high capacity and crystal structure stability.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide may include a transition metal layer, a Li layer and an oxygen layer.
  • the content of metal elements contained in the lithium-containing composite oxide is measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Ni content in the lithium-containing composite oxide By setting the Ni content in the lithium-containing composite oxide to 75 mol% to 95 mol%, a high-capacity battery can be obtained.
  • the content of Co in the lithium-containing composite oxide is 0 mol% to 15 mol%, and Co is an optional component. In other words, the lithium-containing composite oxide may not contain Co. By containing Co, the lithium-containing composite oxide can improve the heat resistance of the battery.
  • the content of Mn in the lithium-containing composite oxide is 0 mol% to 25 mol%, and Mn is an optional component. In other words, the lithium-containing composite oxide may not contain Mn.
  • the lithium-containing composite oxide can stabilize the crystal structure by containing Mn.
  • the content of M1 (M1 is at least one element selected from W, Mg, Mo, Nb, Ti, Si, Al and Zr) in the lithium-containing composite oxide is 0 mol% to 10 mol%, and M1 is an optional component. In other words, the lithium-containing composite oxide may not contain M1.
  • a sulfonic acid compound represented by general formula I is present on the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide or on the interfaces between the primary particles. This improves the initial charge/discharge efficiency of the battery.
  • A is a Group 1 element or Group 2 element, R is a hydrocarbon group, and n is 1 or 2.
  • R is preferably an alkyl group.
  • R is more preferably an alkyl group having 5 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
  • some of the hydrogen atoms bonded to carbon may be substituted with fluorine.
  • R not all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine. The smaller the molecular weight of R, the smaller the reaction resistance.
  • sulfonic acid compounds include lithium methanesulfonate, lithium ethanesulfonate, lithium propanesulfonate, sodium methanesulfonate, magnesium methanesulfonate, and lithium fluoromethanesulfonate.
  • the amount of the sulfonic acid compound present on the surface of the lithium-containing composite oxide is preferably 0.1% by mass to 1% by mass, more preferably 0.3% by mass to 0.5% by mass, based on the mass of the lithium-containing complex oxide. 0.8 mass % is more preferred.
  • the presence of the sulfonic acid compound on the surface of the lithium-containing composite oxide can be confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the positive electrode active material may have at least one absorption peak near 1238 cm ⁇ 1 , 1175 cm ⁇ 1 , 1065 cm ⁇ 1 and 785 cm ⁇ 1 .
  • the positive electrode active material containing lithium methanesulfonate has absorption peaks near 1238 cm ⁇ 1 , 1175 cm ⁇ 1 , 1065 cm ⁇ 1 and 785 cm ⁇ 1 .
  • the peaks around 1238 cm ⁇ 1 , 1175 cm ⁇ 1 and 1065 cm ⁇ 1 are absorption peaks due to SO stretching vibration derived from lithium methanesulfonate.
  • a peak near 785 cm ⁇ 1 is an absorption peak due to CS stretching vibration derived from lithium methanesulfonate.
  • an absorption peak derived from the sulfonic acid compound contained in the positive electrode active material can be identified in the same manner as the positive electrode active material containing lithium methanesulfonate.
  • the presence of the sulfonic acid compound on the surface of the lithium-containing composite oxide can also be confirmed by ICP, atomic absorption spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), synchrotron radiation XRD measurement, TOF-SIMS, and the like.
  • the average particle size of the sulfonic acid compound is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the sulfonic acid compound is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the sulfonic acid compound can be determined by observing the sulfonic acid compound adhered to the surface of the lithium-containing composite oxide with an SEM. Specifically, after specifying the outer shape of 50 randomly selected particles, the major diameter (longest diameter) of each of the 50 particles is determined, and the average value thereof is taken as the average particle diameter of the sulfonic acid compound.
  • At least one element selected from Ca and Sr (hereinafter referred to as "M2”), W, Mo, Ti , at least one element selected from Si, Nb and Zr (hereinafter referred to as “M3”). This effectively suppresses erosion and deterioration of the lithium-containing composite oxide, thereby improving charge-discharge cycle characteristics of the battery.
  • the total amount of Ca and Sr on the surface of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide and the interface between the primary particles is preferably 2 mol% with respect to the total molar amount of metal elements excluding Li in the lithium-containing composite oxide. or less, more preferably 1 mol % or less, and still more preferably 0.5 mol % or less.
  • the lower limit of the total amount of Ca and Sr is, for example, 0.01 mol%.
  • the total amount of W, Mo, Ti, Si, Nb and Zr on the surface of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide and the interface between the primary particles is the total molar amount of the metal elements excluding Li in the lithium-containing composite oxide. On the other hand, it is preferably 2 mol % or less, more preferably 1 mol % or less, and still more preferably 0.5 mol % or less.
  • the lower limit of the total amount of W, Mo, Ti, Si, Nb and Zr is, for example, 0.01 mol%.
  • M2 compound A compound containing M2 (hereinafter referred to as "M2 compound”) and a compound containing M3 (hereinafter referred to as “M3 compound ”) may be fixed to each other.
  • M2 compounds include oxides, hydroxides and carbonates containing M2.
  • M3 compounds include oxides, hydroxides, carbonates and sulfates containing M3.
  • the surface of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide or the interface between the primary particles has the general formula M2 ⁇ M3 ⁇ O ⁇ (wherein 1 ⁇ ⁇ ⁇ 2, 1 ⁇ ⁇ ⁇ 5, 4 ⁇ ⁇ ⁇ 9, M2 is at least one element selected from Ca and Sr, M3 is at least one element selected from W, Mo, Ti, Si, Nb and Zr) (hereinafter, "M2 ⁇ M3 ⁇ O ⁇ compound”) may be adhered.
  • M2 compound, the M3 compound, and the M2 ⁇ M3 ⁇ O ⁇ compound may coexist on the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide or on the interfaces between the primary particles.
  • the presence of the M2 ⁇ M3 ⁇ O ⁇ compound can be confirmed by measuring the cross section of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide using TEM-EDX (transmission microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy).
  • the M2 ⁇ M3 ⁇ O ⁇ compound may, for example, be scattered on the surfaces of the primary particles and the secondary particles of the lithium-containing composite oxide, and exist in a layered form so as to widely cover the surfaces of the primary particles and the secondary particles. You may have That is, the M2 ⁇ M3 ⁇ O ⁇ compound is widely present on the surface of the primary particles inside and on the surface of the secondary particles.
  • the secondary particles of the composite oxide (Z) are formed, for example, by aggregating five or more primary particles, and the surface area of the primary particles is larger inside than on the surface of the secondary particles.
  • the M2 ⁇ M3 ⁇ O ⁇ compound is contained more inside than on the surface of the secondary particles.
  • M2 ⁇ M3 ⁇ O ⁇ compounds include CaWO4 , CaMoO3 , CaMoO4, CaTiO3 , Ca2TiO4 , CaSiO3 , Ca2SiO4 , CaNbO3 , CaNb2O6 , CaZrO3 , CaZr . 4O9 , SrWO4 , SrMoO3 , SrMoO4 , SrTiO3 , Sr2TiO4 , SrSiO3 , Sr2SiO4 , SrNbO3 , SrNb2O6 , SrZrO3 , SrZr4O9 .
  • the acid consumption up to the first inflection point of the pH curve is X mol / g.
  • the value of YX is preferably 130 ⁇ mol/g or less, more preferably 100 ⁇ mol/g or less, and still more preferably 60 ⁇ mol/g or less. is.
  • the value of X-(YX) is preferably 130 ⁇ mol/g or less, more preferably 100 ⁇ mol/g or less, still more preferably 60 ⁇ mol/g or less. That is, the positive electrode active material may contain a small amount of water-soluble alkaline component that is titrated with acid. When the amount of the alkali component contained in the positive electrode active material is small, the stability of the slurry is improved and the productivity is improved.
  • the positive electrode active material contains an alkali component in an amount corresponding to the above-described acid consumption.
  • alkaline components include lithium hydroxide (LiOH) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ).
  • Lithium carbonate and lithium hydroxide may be present on the interface of each primary particle and on the surface of secondary particles formed by aggregation of the primary particles inside the particles of the composite oxide. It is preferable that these are evenly and uniformly present without being unevenly distributed on a part of the surface of the primary particles.
  • a specific method for quantifying the water-soluble alkaline component extracted from the positive electrode active material is as follows.
  • the following titration method is generally called the Warder method.
  • (1) Add 1 g of the positive electrode active material to 30 ml of pure water and stir to prepare a suspension in which the active material is dispersed in water.
  • (2) Filter the suspension, add pure water to make up to 70 ml, and obtain a filtrate containing water-soluble alkaline components eluted from the active material.
  • the positive electrode mixture layer 31 may contain other positive electrode active materials in addition to the positive electrode active material of the present embodiment.
  • Other positive electrode active materials include, for example, lithium-containing composite oxides having a Ni content of 0 mol % or more and less than 75 mol %.
  • the manufacturing process of the positive electrode active material includes a first step of mixing the composite oxide and the Li compound to obtain a mixture, a second step of baking the mixture, and a third step of washing the baked product with water and drying it by heating.
  • a process is included.
  • M2 raw material containing M2 (at least one element selected from Ca and Sr) and M3 raw material containing M3 (at least one element selected from W, Mo, Ti, Si, Nb and Zr) M2 and M3 can be present on the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide or on the interfaces between the primary particles by adding them during the manufacturing process of the positive electrode active material.
  • the compound containing M2 and M3 is added in the second or third step, preferably in the second step.
  • the sulfonic acid compound is present on the surface of the secondary particles or the interface between the primary particles of the lithium-containing composite oxide. can be done.
  • M1 is At least one element selected from W, Mg, Mo, Nb, Ti, Si, Al and Zr
  • a Li compound, an M raw material, and an M raw material are mixed to form a mixture.
  • Metal oxides can be obtained, for example, by adding an alkaline solution such as sodium hydroxide dropwise while stirring a metal salt solution containing Ni and any metal element (Co, Mn, etc.), and adjusting the pH to the alkaline side (eg, 8.5 12.5), a composite hydroxide containing Ni and an arbitrary metal element is precipitated (coprecipitated), and the composite hydroxide can be obtained by heat treatment.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but is, for example, in the range of 300.degree. C. to 600.degree.
  • Li compounds include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, LiH, and LiF.
  • the mixing ratio of the metal oxide and the Li compound is such that the above parameters can be easily adjusted within the ranges specified above. It is preferable that the ratio be in the range of 1:0.98 to 1:1.1.
  • M2 raw materials include Ca(OH) 2 , CaO, CaCO 3 , CaSO 4 , Ca(NO 3 ) 2 , Sr(OH) 2 , Sr(OH ) 2.8H 2 O, Sr(OH) 2 . H 2 O, SrO, SrCO 3 , SrSO 4 , Sr(NO 3 ) 2, etc., may be used after drying and dehydration in order to reduce the amount of water generated during firing. Further, these compounds may be pulverized to a particle size of 0.1 to 20 ⁇ m. M3 raw materials also include hydroxides, oxides, carbonates, sulfates, nitrates, etc. of M3. good too. Further, these compounds may be pulverized to a particle size of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the metal oxide and the M2 raw material are preferably mixed at a ratio such that the molar ratio of the total amount of metal elements in the metal oxide to the M2 element is 1:0.0001 to 1:0.02.
  • M2 raw materials they are mixed so that the total amount of M2 contained in the compound satisfies the ratio.
  • a suitable mixing ratio with the metal oxide is the same for the M3 raw material.
  • the mixture is fired in an oxygen atmosphere to obtain a fired product.
  • the firing conditions are such that the rate of temperature increase at 450° C. or higher and 680° C. or lower is in the range of more than 1.0° C./minute and 5.5° C./minute or lower, and the maximum temperature reached is in the range of 700° C. or higher and 980° C. or lower. There may be.
  • the rate of temperature increase from over 680° C. to the maximum temperature reached may be, for example, 0.1° C./min to 3.5° C./min.
  • the retention time of the highest temperature reached may be 1 hour or more and 10 hours or less.
  • this firing process may be a multi-stage firing, and multiple first heating rates and second heating rates may be set for each temperature range as long as they are within the above defined ranges.
  • the baked product is washed with water to remove impurities, and the washed baked product is dried by heating.
  • the M2 raw material and the M3 raw material are not added in the second step, for example, the M2 raw material and the M3 raw material are added to and mixed with the water-washed baked product. Drying of the fired product after washing with water may be performed at a temperature of less than 100 ° C., but when adding M2 and M3 in the third step, the mixture of the M2 raw material and M3 raw material and the fired product is heated to 100 ° C. or higher. is preferably heated to a temperature of An example of a suitable temperature range in this case is 150°C to 250°C. Drying may be performed under vacuum or in the atmosphere. An example of the drying treatment time is 1 hour to 5 hours.
  • At least one of a sulfonic acid compound and a sulfonic acid solution is added to the cake-like composition obtained after washing with water or the powdery composition obtained after drying. This allows the sulfonic acid compound to adhere to the surface of the lithium-containing composite oxide. At least one of the sulfonic acid compound and the sulfonic acid solution is preferably added to the cake-like composition.
  • the sulfonic acid compound may be in the form of powder or solution.
  • the sulfonic acid solution is, for example, a methanesulfonic acid solution in which methanesulfonic acid is dissolved in water.
  • the Li compound remains in the cake-like composition, and since the remaining Li compound is dissolved in the water contained in the cake-like composition, even when the sulfonic acid solution is added, the sulfonic acid compound containing Li is formed. Also, the Li compound may be added to the cake-like composition along with the sulfonic acid solution.
  • a Li compound is, for example, LiOH.
  • the amount of the Li compound and the sulfonic acid solution added to the cake-like composition preferably satisfies the relation of 0 ⁇ Li compound/sulfonic acid ⁇ 1.3 in molar ratio.
  • the amount of the sulfonic acid compound or sulfonic acid added is preferably 0.1% by mass to 1% by mass, and 0.3% by mass to 0.8% by mass, based on the mass of the lithium-containing composite oxide. is more preferable.
  • Each concentration of the sulfonic acid solution and the sulfonic acid compound solution is, for example, 0.5% by mass to 40% by mass.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 40 and a negative electrode mixture layer 41 formed on the surface of the negative electrode current collector 40 .
  • the negative electrode mixture layers 41 are preferably formed on both sides of the negative electrode current collector 40 .
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain a negative electrode active material and a binder.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 41 is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m on one side of the negative electrode current collector 40 .
  • a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. is applied to the surface of the negative electrode current collector 40, the coating film is dried, and then rolled to form the negative electrode mixture layer 41 as a negative electrode current collector. It can be made by forming on both sides of the body 40 .
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer 41 is not particularly limited as long as it can reversibly absorb and release lithium ions, and carbon materials such as graphite are generally used.
  • Graphite may be any of natural graphite such as flaky graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite and graphitized mesophase carbon microbeads.
  • a metal alloyed with Li such as Si or Sn, a metal compound containing Si, Sn or the like, a lithium-titanium composite oxide, or the like may be used. Moreover, you may use what provided the carbon film on these.
  • Si-containing compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) or a lithium silicate phase represented by Li 2y SiO (2+y) (0 ⁇ y ⁇ 2) contains fine particles of Si.
  • a dispersed Si-containing compound or the like may be used in combination with graphite.
  • binder contained in the negative electrode mixture layer 41 examples include styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethylcellulose (CMC) or salts thereof, polyacrylic acid (PAA) or salts thereof ( PAA-Na, PAA-K, etc., and partially neutralized salts may also be used), polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR nitrile-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PAA polyacrylic acid
  • PAA-Na, PAA-K, etc., and partially neutralized salts may also be used
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13.
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like are suitable for the material of the separator.
  • the separator 13 may have a single-layer structure or a laminated structure.
  • a layer of resin having high heat resistance such as aramid resin and a filler layer containing inorganic compound filler may be provided on the surface of the separator 13 .
  • a non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • halogen-substituted compounds include fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), fluorinated chain carbonates, and fluorinated chain carboxylates such as methyl fluoropropionate (FMP).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylates
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate. , Ethyl propyl carbonate, Methyl isopropyl carbonate, and other chain carbonates; ⁇ -Butyrolactone (GBL), ⁇ -Valerolactone (GVL), and other cyclic carboxylic acid esters; ), and chain carboxylic acid esters such as ethyl propionate (EP).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • methyl propyl carbonate methyl propyl carbonate
  • Ethyl propyl carbonate Methyl isopropyl carbonate, and other chain carbonates
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, cyclic ethers such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, cycl
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF4 , LiClO4 , LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiSCN, LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , Li(P( C2O4 ) F4 ) , LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4O7 , borates such as Li (B( C2O4 ) F2 ), LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( C1F2l + 1SO2 )( CmF2m + 1SO2 ) ⁇ l , where m is an integer of 0 or more ⁇ .
  • Lithium salts may be used singly or in combination. Of these, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is, for example, 0.8 mol to 1.8 mol per 1 L of non-aqueous solvent.
  • vinylene carbonate or propane sultone-based additives may be added.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode active material] A composite hydroxide represented by [Ni 0.90 Co 0.05 Mn 0.05 ](OH) 2 obtained by a coprecipitation method was calcined at 500° C. for 8 hours to form a metal oxide (Ni 0.90 Co0.05Mn0.05O2 ) was obtained . Next, lithium hydroxide, the above metal oxides, calcium hydroxide, and tungsten oxide were mixed so that the total amount of Li, Ni, Co, and Mn, and the molar ratio of Ca and W was 1.03:1:0. .0025:0.005 to obtain a mixture (first step).
  • the mixture was heated from room temperature to 650°C at a temperature elevation rate of 2.0°C/min under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL/min per 10 cm3 and 5 L/min per 1 kg of the mixture).
  • the product was fired from 650° C. to 780° C. at a heating rate of 0.5° C./min to obtain a fired product (second step).
  • Water was added to this baked product so that the slurry concentration was 1500 g/L, and the mixture was stirred for 15 minutes and filtered to obtain a cake-like composition. Powdered lithium methanesulfonate was added to this cake-like composition.
  • the amount of lithium methanesulfonate added was 0.1% by mass with respect to the total mass of the lithium-containing composite oxide.
  • a drying step was performed under vacuum atmosphere at 180° C. for 2 hours to obtain the positive electrode active material of Example 1 (third step).
  • Preparation of positive electrode 92 parts by mass of positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive material, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed at a ratio of 92 parts by mass, and this was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). to prepare a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry is applied to both sides of a positive electrode current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and after drying the coating film, the coating film is rolled with a rolling roller and cut into a predetermined electrode size to form a positive electrode. made.
  • an exposed portion where the surface of the positive electrode current collector was exposed was provided on a part of the positive electrode.
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3:3:4.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the mixed solvent to a concentration of 1.2 mol/liter.
  • the positive electrode lead is attached to the exposed portion of the positive electrode, and the negative electrode lead is attached to the Li metal foil as the negative electrode.
  • a wound electrode body was produced. This electrode assembly was housed in an exterior made of an aluminum laminate sheet, and after the non-aqueous electrolyte was injected, the opening of the exterior was sealed to obtain a test cell.
  • Capacity retention rate (discharge capacity at 30th cycle/discharge capacity at 1st cycle) x 100
  • Example 2 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that in the third step of producing the positive electrode active material, the amount of lithium methanesulfonate added to the total mass of the lithium-containing composite oxide was 0.3% by mass. and evaluated.
  • Example 3 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the third step of preparing the positive electrode active material, the amount of lithium methanesulfonate added to the total weight of the lithium-containing composite oxide was set to 0.5% by mass. and evaluated.
  • Example 4 A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that in the third step of producing the positive electrode active material, the amount of lithium methanesulfonate added to the total mass of the lithium-containing composite oxide was 0.8% by mass. and evaluated.
  • Example 5 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that in the third step of preparing the positive electrode active material, the amount of lithium methanesulfonate added to the total weight of the lithium-containing composite oxide was set to 1% by mass. made an evaluation.
  • Example 1 A test cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that lithium methanesulfonate was not added in the third step of producing the positive electrode active material.
  • Example 3 A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that calcium hydroxide tungsten oxide was not added in the first step of preparing the positive electrode active material and lithium methanesulfonate was not added in the third step. rice field.
  • Table 1 shows the initial charge/discharge efficiency and capacity retention rate of the test cells of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3. Table 1 also shows the composition of the lithium-containing composite oxide, the amount of Ca and W added, and the type and amount of the sulfonic acid compound added.
  • the initial charge/discharge efficiency and capacity retention rate of the test cells of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1 are calculated by taking the initial charge/discharge efficiency and capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 3 as 100, respectively. It is a relative expression.
  • the test cell of Example improved the initial charge/discharge efficiency and capacity retention rate more than the test cell of Comparative Example 3.
  • the test cell of Comparative Example 1 was worse than the test cell of Comparative Example 3 in initial charge-discharge efficiency.
  • the test cell of Comparative Example 2 had a worse capacity retention rate than the test cell of Comparative Example 3. Therefore, by using a positive electrode active material in which a sulfonic acid compound and a predetermined element are present on the surface of a lithium-containing composite oxide having a predetermined composition, high capacity, initial charge-discharge efficiency and charge-discharge cycle characteristics are improved. It can be seen that a non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided.
  • Example 6 In the third step of preparing the positive electrode active material, a lithium methanesulfonate solution obtained by dissolving lithium methanesulfonate in pure water is added instead of powdery lithium methanesulfonate, and the total mass of the lithium-containing composite oxide is A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount of lithium methanesulfonate added was 0.5% by mass. The concentration of the added lithium methanesulfonate solution was 10% by mass, and the lithium methanesulfonate solution was added so that the amount of lithium methanesulfonate to be added was the above. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) confirmed the presence of lithium methanesulfonate on the surface of the positive electrode active material.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • Example 7 In the third step of preparing the positive electrode active material, a methanesulfonic acid solution was added instead of powdery lithium methanesulfonate, and the amount of methanesulfonic acid added was 0.48% by mass with respect to the total mass of the lithium-containing composite oxide.
  • a test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that The concentration of the added methanesulfonic acid solution was 10% by mass, and the methanesulfonic acid solution was added so that the amount of methanesulfonic acid to be added was the above.
  • Fourier transform infrared spectroscopy confirmed the presence of lithium methanesulfonate on the surface of the positive electrode active material.
  • Example 8> In the third step of preparing the positive electrode active material, instead of the lithium methanesulfonate solution, methanesulfonic acid and LiOH dissolved in pure water at a molar ratio of 1:0.5 are included.
  • a test cell was prepared in the same manner as in Example 6 except that a solution (hereinafter referred to as methanesulfonic acid + LiOH solution) was added and the amount of lithium methanesulfonate added to the total mass of the lithium-containing composite oxide was 0.49% by mass. was produced and evaluated.
  • the concentration of the added methanesulfonic acid + LiOH solution was 10% by mass, and the methanesulfonic acid + LiOH solution was added so that the amount of lithium methanesulfonate to be added was the above.
  • Example 9 In the third step of preparing the positive electrode active material, a methanesulfonic acid + LiOH solution in which methanesulfonic acid and LiOH are dissolved in pure water at a molar ratio of 1:1 is added instead of the lithium methanesulfonate solution, A test cell was prepared and evaluated in the same manner as in Example 6, except that the amount of lithium methanesulfonate added to the total mass of the lithium-containing composite oxide was 0.5% by mass. The concentration of the added methanesulfonic acid + LiOH solution was 10% by mass, and the methanesulfonic acid + LiOH solution was added so that the amount of lithium methanesulfonate to be added was the above.
  • Table 2 shows the initial charge/discharge efficiency and capacity retention rate of the test cells of Examples 6 to 9 and Comparative Example 3.
  • the initial charge/discharge efficiency and capacity retention rate of the test cells of Examples 6 to 9 shown in Table 2 are relative to the initial charge/discharge efficiency and capacity retention rate of the test cell of Comparative Example 3, each being 100.
  • the test cells of Examples 6 to 9 had improved initial charge/discharge efficiency and capacity retention rate compared to the test cell of Comparative Example 3.
  • Lithium methanesulfonate can be formed on the surface of the positive electrode active material by adding any one of the sulfonic acid compound solution, the sulfonic acid solution, and the solution containing the sulfonic acid compound and the Li compound to the cake composition. , the initial charge/discharge efficiency and the capacity retention rate are improved.

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Abstract

高容量で、初期充放電効率及び充放電サイクル特性が向上した非水電解質二次電池、及び、この非水電解質二次電池に用いる正極活物質を提供する。この非水電解質二次電池に含まれる正極活物質は、層状岩塩構造を有する所定の組成のリチウム含有複合酸化物を含み、リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、二次粒子の表面又は前記一次粒子同士の間の界面には、一般式Ｉで表されるスルホン酸化合物と、Ｃａ及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＺｒから選択される少なくとも１種の元素とが存在している。（式中、Ａは１族元素又は２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池は、電気自動車用の電源や、自然エネルギーを活用するための蓄電装置などへ用途が拡大している。非水電解質二次電池に使用される正極活物質に求められる特性も用途に応じて変化する。例えば、特許文献１には、チタン酸リチウムの表面にスルホン酸リチウム塩化合物が付着した正極活物質が開示されており、この正極活物質は高温保存特性に優れると記載されている。
特開２０１８－６１６４号公報
　ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）は高いエネルギー密度を有することが知られており、Ｎｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ等に置換することで、信頼性等の特性を向上させることができる。しかし、Ｎｉを主成分とするリチウム含有複合酸化物を用いた二次電池は、初期の充放電効率が低くなる場合や、充放電によって電池容量が低下する場合がある。特許文献１の技術は、高容量で、初期充放電効率及び充放電サイクル特性が向上した電池については考慮しておらず、未だ改善の余地がある。
　本開示の目的は、高容量で、初期充放電効率及び充放電サイクル特性が向上した非水電解質二次電池、及び、当該非水電解質二次電池に用いる正極活物質を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状岩塩構造を有し、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＯ２－ｙ（式中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７５≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．１５、０≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．１０、０≦ｙ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ１はＷ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物を含み、リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、二次粒子の表面又は前記一次粒子同士の間の界面には、一般式Ｉで表されるスルホン酸化合物と、Ｃａ及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＺｒから選択される少なくとも１種の元素とが存在していることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ａは１族元素又は２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、高容量で、初期充放電効率及び充放電サイクル特性が向上した非水電解質二次電池を提供することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。
　リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造は、Ｎｉ等の遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層が存在し、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。一般に、Ｎｉを主成分として含むニッケル酸リチウム系のリチウム含有複合酸化物は、高容量の正極活物質として知られており、リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの含有率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、７５モル％以上であることが好ましい。また、リチウム含有複合酸化物は、Ｎｉ以外に、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して、０モル％～１５モル％のＣｏ、０モル％～２５モル％のＭｎ、０モル％～１０モル％のＭ１（Ｍ１はＷ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有することができる。しかし、このようなリチウム含有複合酸化物を用いた二次電池は、初期の充放電効率が低くなる場合や、充放電サイクルによって電池容量が低下する場合がある。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、一般式Ｉで表されるスルホン酸化合物をリチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面に付着させ、さらに、Ｃａ及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素、並びに、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＺｒから選択される少なくとも１種の元素をリチウム含有複合酸化物の一次粒子同士の界面に存在させることで、初期充放電効率及び充放電サイクル特性が向上することを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ａは１族元素又は２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の縦方向断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
　電極体１４は、帯状の正極１１と、帯状の負極１２と、帯状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極合剤層３１に含まれる正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層３１とを有する。正極合剤層３１は、正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含んでもよい。正極合剤層３１の厚みは、例えば正極集電体３０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、例えば、正極集電体３０の表面に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合剤層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等の炭素系材料が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層３１に含まれる正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含む。また、リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。リチウム含有複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０２μｍ～２μｍである。一次粒子の粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。リチウム含有複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は、例えば２μｍ～３０μｍである。ここで、平均粒子径とは、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。リチウム含有複合酸化物の二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム含有複合酸化物は、層状岩塩構造を有する。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造としては、例えば、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造、空間群Ｃ２／ｍに属する層状岩塩構造等が挙げられる。リチウム含有複合酸化物は、高容量化、結晶構造の安定性の観点から、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造を有することが好ましい。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含んでもよい。
　リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＯ２－ｙ（式中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７５≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．１５、０≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．１０、０≦ｙ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ１はＷ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される。リチウム含有複合酸化物に含有される金属元素の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。
　リチウム含有複合酸化物におけるＮｉの含有率を７５モル％～９５モル％とすることで、高容量の電池が得られる。Ｎｉの含有率が高いほど、より高容量の電池が得られる。
　リチウム含有複合酸化物におけるＣｏの含有率は、０モル％～１５モル％であり、Ｃｏは任意成分である。換言すれば、リチウム含有複合酸化物は、Ｃｏを含有しなくてもよい。リチウム含有複合酸化物は、Ｃｏを含有することで、電池の耐熱性を向上させることができる。
　リチウム含有複合酸化物におけるＭｎの含有率は、０モル％～２５モル％であり、Ｍｎは任意成分である。換言すれば、リチウム含有複合酸化物は、Ｍｎを含有しなくてもよい。リチウム含有複合酸化物は、Ｍｎを含有することで、結晶構造を安定化させることができる。
　リチウム含有複合酸化物におけるＭ１（Ｍ１はＷ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素）の含有率は、０モル％～１０モル％であり、Ｍ１は任意成分である。換言すれば、リチウム含有複合酸化物は、Ｍ１を含有しなくてもよい。
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面、又は一次粒子同士の間の界面には、一般式Ｉで表されるスルホン酸化合物が存在する。これにより、電池の初期充放電効率が向上する。
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 （式中、Ａは１族元素又は２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）
　一般式Ｉにおいて、Ａは、１族元素であることが好ましく、Ｌｉであることがより好ましい。これにより、初期充放電効率をより向上させることができる。なお、Ａが１族元素の場合には、ｎ＝１となる。
　一般式Ｉにおいて、Ｒは、アルキル基であることが好ましい。Ｒは、炭素数が５個以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が３個以下のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、Ｒにおいて、炭素と結合している水素の一部がフッ素に置換されていてもよい。ただし、Ｒにおいて、炭素と結合している水素の全部がフッ素に置換されることはない。Ｒの分子量が小さい方が、反応抵抗を小さくすることができる。
　スルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、プロパンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、フルオロメタンスルホン酸リチウムなどが例示できる。
　リチウム含有複合酸化物の表面に存在するスルホン酸化合物の量は、リチウム含有複合酸化物の質量に対して、０．１質量％～１質量％であることが好ましく、０．３質量％～０．８質量％であることがより好ましい。
　リチウム含有複合酸化物の表面におけるスルホン酸化合物の存在は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で確認することができる。ＦＴ－ＩＲによって得られた赤外吸収スペクトルにおいて、正極活物質は、１２３８ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１、１０６５ｃｍ－１、７８５ｃｍ－１付近の少なくとも１個所以上に吸収ピークを有してもよい。
　ＦＴ－ＩＲによって得られた赤外吸収スペクトルにおいて、例えば、メタンスルホン酸リチウムを含む正極活物質は、１２３８ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１、１０６５ｃｍ－１、７８５ｃｍ－１付近に吸収ピークを有する。１２３８ｃｍ－１、１１７５ｃｍ－１、１０６５ｃｍ－１付近のピークは、メタンスルホン酸リチウム由来のＳＯ伸縮振動に起因する吸収ピークである。７８５ｃｍ－１付近のピークは、メタンスルホン酸リチウム由来のＣＳ伸縮振動に起因する吸収ピークである。
　メタンスルホン酸リチウム以外のスルホン酸化合物を含む正極活物質においても、メタンスルホン酸リチウムを含む正極活物質と同様に、正極活物質に含まれるスルホン酸化合物由来の吸収ピークが同定できる。なお、リチウム含有複合酸化物の表面におけるスルホン酸化合物の存在は、ＩＣＰ、原子吸光法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、放射光ＸＲＤ測定、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ等でも確認することができる。
　スルホン酸化合物の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。スルホン酸化合物の平均粒子径を好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下とすることによって、正極活物質粉末全体により均一に付着させることができ、スルホン酸化合物の効果をより顕著に発現させることができる。スルホン酸化合物の平均粒子径の下限値は、例えば、０．１μｍである。ここで、スルホン酸化合物の平均粒子径は、リチウム含有複合酸化物の表面に付着したスルホン酸化合物をＳＥＭで観察することで求めることができる。具体的には、ランダムに選択した５０個の粒子の外形を特定した上で、５０個の粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値をスルホン酸化合物の平均粒子径とする。
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面、又は一次粒子同士の間の界面には、Ｃａ及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素（以下、「Ｍ２」という）と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＺｒから選択される少なくとも１種の元素（以下、「Ｍ３」という）とが存在する。これにより、リチウム含有複合酸化物の浸食、劣化が効果的に抑制され、電池の充放電サイクル特性が向上する。
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面及び一次粒子同士の界面におけるＣａ及びＳｒの総量は、リチウム含有複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、好ましくは２モル％以下であり、より好ましくは１モル％以下であり、さらに好ましくは０．５モル％以下である。Ｃａ及びＳｒの総量の下限値は、例えば、０．０１モル％である。
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面及び一次粒子同士の界面におけるＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＺｒの総量は、リチウム含有複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、好ましくは２モル％以下であり、より好ましくは１モル％以下であり、さらに好ましくは０．５モル％以下である。Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＺｒの総量の下限値は、例えば、０．０１モル％である。
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面又は一次粒子同士の間の界面には、Ｍ２を含有する化合物（以下、「Ｍ２化合物」とする）と、Ｍ３を含有する化合物（以下、「Ｍ３化合物」とする）とが、各々、固着していてもよい。Ｍ２化合物としては、Ｍ２を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩等が例示できる。Ｍ３化合物としては、Ｍ３を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等が例示できる。
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面又は一次粒子同士の間の界面には、一般式Ｍ２αＭ３βＯγ（式中、１≦α≦２、１≦β≦５、４≦γ≦９、Ｍ２はＣａ及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素、Ｍ３はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＺｒから選択される少なくとも１種の元素）で表される化合物（以下、「Ｍ２αＭ３βＯγ化合物」とする）が固着していてもよい。なお、リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面又は一次粒子同士の間の界面には、Ｍ２化合物、Ｍ３化合物、及び、Ｍ２αＭ３βＯγ化合物が共存してもよい。
　Ｍ２αＭ３βＯγ化合物の存在は、ＴＥＭ－ＥＤＸ（透過型顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて、リチウム含有複合酸化物の二次粒子の断面を測定することにより確認できる。Ｍ２αＭ３βＯγ化合物は、例えば、リチウム含有複合酸化物の一次粒子及び二次粒子の表面に点在していてもよく、一次粒子及び二次粒子の表面を広く覆うように層状に存在していてもよい。すなわち、Ｍ２αＭ３βＯγ化合物は、二次粒子の内部及び表面において、一次粒子の表面に広く存在している。複合酸化物（Ｚ）の二次粒子は、例えば、５個以上の一次粒子が凝集して形成されており、一次粒子の表面積は二次粒子の表面よりも内部で大きくなっている。Ｍ２αＭ３βＯγ化合物は、例えば、二次粒子の表面よりも内部に多く含まれている。
　Ｍ２αＭ３βＯγ化合物の具体例としては、ＣａＷＯ４、ＣａＭｏＯ３、ＣａＭｏＯ４、ＣａＴｉＯ３、Ｃａ２ＴｉＯ４、ＣａＳｉＯ３、Ｃａ２ＳｉＯ４、ＣａＮｂＯ３、ＣａＮｂ２Ｏ６、ＣａＺｒＯ３、ＣａＺｒ４Ｏ９、ＳｒＷＯ４、ＳｒＭｏＯ３、ＳｒＭｏＯ４、ＳｒＴｉＯ３、Ｓｒ２ＴｉＯ４、ＳｒＳｉＯ３、Ｓｒ２ＳｉＯ４、ＳｒＮｂＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６、ＳｒＺｒＯ３、ＳｒＺｒ４Ｏ９が挙げられる。
　正極活物質は、当該正極活物質１ｇを純水７０ｍｌに分散した水分散体のろ液を塩酸で滴定した場合に、ｐＨ曲線の第１変曲点までの酸消費量をＸｍｏｌ／ｇ、第２変曲点までの酸消費量をＹｍｏｌ／ｇとしたとき、Ｙ－Ｘの値が、好ましくは１３０μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１００μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６０μｍｏｌ／ｇ以下である。また、Ｘ－（Ｙ－Ｘ）の値が、好ましくは１３０μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１００μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６０μｍｏｌ／ｇ以下である。即ち、正極活物質は、酸で滴定される水溶性のアルカリ成分を僅かに含んでいてもよい。正極活物質に含まれるアルカリ成分の量が少ないとスラリーの安定性が向上し、生産性が向上する。
　正極活物質は、アルカリ成分を上述の酸消費量に相当する量だけ含んでいる。アルカリ成分としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等が挙げられる。炭酸リチウム及び水酸化リチウムは、複合酸化物の粒子内部において各一次粒子の界面、及び一次粒子が凝集してなる二次粒子の表面に存在していてもよい。これらは、一次粒子の表面の一部に偏在することなく、まんべんなく均一に存在することが好ましい。
　正極活物質から抽出される水溶性のアルカリ成分の具体的な定量法は、下記の通りである。下記滴定法は、一般的にＷａｒｄｅｒ法と呼ばれる。
（１）正極活物質１ｇを純水３０ｍｌに添加して撹拌し、活物質が水中に分散した懸濁液を調製する。
（２）懸濁液をろ過し、純水を加えて７０ｍｌにメスアップし、活物質中から溶出した水溶性のアルカリ成分を含むろ液を得る。
（３）ろ液のｐＨを測定しながら、塩酸を少量ずつろ液に滴下し、ｐＨ曲線の第１変曲点（ｐＨ８付近）までに消費した塩酸の量（滴定量）Ｘｍｏｌ／ｇ、及び第２変曲点（ｐＨ４付近）までに消費した塩酸の量Ｙｍｏｌ／ｇを求める。なお、変曲点は、滴定量に対する微分値のピーク位置である。
　正極合剤層３１は、上記の本実施形態の正極活物質以外に、その他の正極活物質を含んでもよい。その他の正極活物質としては、例えば、Ｎｉの含有率が０モル％以上７５モル％未満のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
　次に、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例について説明する。
　正極活物質の製造工程には、当該複合酸化物とＬｉ化合物とを混合して混合物を得る第１工程と、当該混合物を焼成する第２工程と、焼成物を水洗して加熱乾燥する第３工程とが含まれる。Ｍ２（Ｃａ及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素）を含むＭ２原料と、Ｍ３（Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＺｒから選択される少なくとも１種の元素）を含むＭ３原料とを正極活物質の製造工程中に添加することにより、リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面又は一次粒子同士の間の界面にＭ２及びＭ３を存在させることができる。Ｍ２，Ｍ３を含有する化合物は、第２工程又は第３工程で添加されるが、好ましくは第２工程で添加される。また、スルホン酸化合物及びスルホン酸溶液の少なくとも一方を第３工程中に添加することにより、リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面又は一次粒子同士の間の界面にスルホン酸化合物を存在させることができる。
　第１工程では、例えば、７５モル％～９５モル％のＮｉ、０モル％～１５モル％のＣｏ、０モル％～２５モル％のＭｎ、及び０モル％～１０モル％のＭ１（Ｍ１はＷ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素）を含有する金属酸化物と、Ｌｉ化合物と、Ｍ２原料と、Ｍ３原料とを混合して、混合物を得る。
　金属酸化物は、例えば、Ｎｉ及び任意の金属元素（Ｃｏ、Ｍｎ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ及び任意の金属元素を含む複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を熱処理することにより得ることができる。熱処理温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。
　Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。金属酸化物とＬｉ化合物との混合割合は、上記各パラメータを上記規定した範囲に調整することを容易とする点で、例えば、金属酸化物における金属元素の総量と、Ｌｉとのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。
　Ｍ２原料の一例としては、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｓｒ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＮＯ３）２等が挙げられるが、焼成時に発生する水分量を少なくするために、乾燥及び脱水してから使用してもよい。また、これらの化合物は粉砕等をして粒子径を０．１～２０μｍにしてもよい。Ｍ３原料についても同様に、Ｍ３の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられるが、焼成時に発生する水分量を少なくするために、乾燥及び脱水してから使用してもよい。また、これらの化合物は粉砕等をして粒子径を０．１～２０μｍにしてもよい。
　金属酸化物とＭ２原料は、例えば、金属酸化物における金属元素の総量と、Ｍ２元素とのモル比が、１：０．０００１～１：０．０２となる比率で混合されることが好ましい。Ｍ２原料を複数種用いる場合、化合物中に含まれるＭ２の総量が当該比率を満たすように混合される。金属酸化物との好適な混合比率は、Ｍ３原料についても同様である。
　第２工程では、例えば、上記混合物を酸素雰囲気下で焼成し、焼成物を得る。焼成条件は、４５０℃以上６８０℃以下での昇温速度が１．０℃／分超５．５℃／分以下の範囲であり、且つ、到達最高温度が７００℃以上９８０℃以下の範囲であってもよい。６８０℃超から到達最高温度までの昇温速度は、例えば、０．１℃／分～３．５℃／分としてもよい。また、到達最高温度の保持時間は１時間以上１０時間以下であってもよい。また、この焼成工程は、多段階焼成であってもよく、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。
　第３工程では、上記焼成物を水洗して不純物を除去し、水洗した焼成物を加熱乾燥する。Ｍ２原料及びＭ３原料が第２工程で添加されていない場合は、例えば、水洗した焼成物に、Ｍ２原料及びＭ３原料を添加して混合する。水洗後の焼成物の乾燥は、１００℃未満の温度で行われてもよいが、第３工程でＭ２及びＭ３を添加する場合は、Ｍ２原料及びＭ３原料と焼成物の混合物を、１００℃以上の温度に加熱することが好ましい。この場合の好適な温度範囲の一例は、１５０℃～２５０℃である。乾燥処理は、真空下および大気下のいずれで行われてもよい。乾燥処理時間の一例は、１時間～５時間である。
　第３工程では、水洗後に得られたケーキ状組成物、又は、乾燥後に得られた粉体状組成物に、スルホン酸化合物及びスルホン酸溶液の少なくとも一方を添加する。これにより、リチウム含有複合酸化物の表面にスルホン酸化合物を付着させることができる。ケーキ状組成物に、スルホン酸化合物及びスルホン酸溶液の少なくとも一方を添加することが好ましい。スルホン酸化合物の性状は、粉状又は溶液状のいずれでもよい。スルホン酸溶液は、例えば、メタンスルホン酸を水に溶解させたメタンスルホン酸溶液である。ケーキ状組成物にはＬｉ化合物が残存しており、この残存Ｌｉ化合物がケーキ状組成物に含水されている水に溶けているので、スルホン酸溶液を添加した場合でも、Ｌｉを含むスルホン酸化合物が形成される。また、スルホン酸溶液と共に、Ｌｉ化合物をケーキ状組成物に添加してもよい。Ｌｉ化合物は、例えば、ＬｉＯＨである。ケーキ状組成物に添加するＬｉ化合物及びスルホン酸溶液の量は、モル比で、０≦Ｌｉ化合物／スルホン酸≦１．３の関係を満たすことが好ましい。スルホン酸化合物又はスルホン酸の添加量は、リチウム含有複合酸化物の質量に対して、０．１質量％～１質量％であることが好ましく、０．３質量％～０．８質量％であることがより好ましい。スルホン酸溶液及びスルホン酸化合物溶液の各々の濃度は、例えば、０．５質量％～４０質量％である。
　［負極］
　負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の表面に形成された負極合剤層４１とを有する。負極合剤層４１は、負極集電体４０の両面に形成されることが好ましい。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質、及び結着剤を含んでもよい。負極合剤層４１の厚みは、例えば、負極集電体４０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、例えば、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着剤等を含む負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合剤層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層４１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。
　負極合剤層４１に含まれる結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。
　［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。
　以下、実施例及び比較例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極活物質の作製］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、金属酸化物（Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２）を得た。次に、水酸化リチウム、上記金属酸化物、水酸化カルシウム、及び酸化タングステンを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総量と、Ｃａと、Ｗとのモル比が１．０３：１：０．００２５：０．００５になるように混合して混合物を得た（第１工程）。この混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ３あたり２ｍＬ／ｍｉｎ及び混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７８０℃まで焼成して焼成物を得た（第２工程）。この焼成物に、スラリー濃度が１５００ｇ／Ｌとなるように水を加え、１５分間攪拌し、濾過してケーキ状組成物を得た。このケーキ状組成物に、粉状のメタンスルホン酸リチウムを添加した。メタンスルホン酸リチウムの添加量は、リチウム含有複合酸化物の総質量に対して、０．１質量％であった。添加工程後に、真空雰囲気下で１８０℃、２時間の条件で乾燥工程を行い、実施例１の正極活物質を得た（第３工程）。
　ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、ｉＣＡＰ６３００）により、得られた正極活物質を測定した結果、Ｌｉ、Ｏ、及び不純物元素を除く元素として、後述の表１に示す元素が確認された。また、ＴＥＭ―ＥＤＸにより、二次粒子の内部における一次粒子同士の界面に、ＣａとＷが存在することが確認できた。放射光Ｘ線回折測定により、正極活物質中に存在する化合物を同定した結果、ＣａＷＯ４の存在が確認された。また、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により、正極活物質の表面にメタンスルホン酸リチウムが存在することを確認した。また、正極活物質のＹ－Ｘの値は５９μｍｏｌ／ｇであり、Ｘ－（Ｙ－Ｘ）の値は４８μｍｏｌ／ｇであった。
　［正極の作製］
　正極活物質を９２質量部、導電材としてアセチレンブラックを５質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを３質量部の割合で混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーを調製した。次いで、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラーにより、塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極を作製した。なお、正極の一部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。
　［試験セルの作製］
　正極の露出部に正極リードを、負極としてのＬｉ金属箔に負極リードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
　［初期充放電効率の評価］
　試験セルについて、２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流でセル電圧が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ）まで充電した後、電流値が０．０１Ｉｔになるまで４．３Ｖ（ｖｓＬｉ）の定電圧で充電した。１時間後、０．２Ｉｔの定電流でセル電圧が２．５Ｖ（ｖｓＬｉ）まで放電した。この時の充電容量及び放電容量を測定し、以下の式により、試験セルの初期充放電効率を求めた。
　初期充放電効率＝放電容量／充電容量
　［容量維持率の評価］
　試験セルを、２５℃の環境下で、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで充電した後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０１Ｉｔになるまで充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この充放電を１サイクルとして、３０サイクル行った。以下の式により、試験セルの充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
　容量維持率＝（３０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　＜実施例２＞
　正極活物質の作製の第３工程において、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．３質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例３＞
　正極活物質の作製の第３工程において、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例４＞
　正極活物質の作製の第３工程において、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．８質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜実施例５＞
　正極活物質の作製の第３工程において、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を１質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例１＞
　正極活物質の作製の第３工程において、メタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例２＞
　正極活物質の作製の第１工程において、水酸化カルシウム及び酸化タングステンを添加せず、第３工程においてリチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　＜比較例３＞
　正極活物質の作製の第１工程において、水酸化カルシウム酸化タングステン、第３工程においてメタンスルホン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
　実施例１～５及び比較例１～３の試験セルの初期充放電効率及び容量維持率を表１に示す。また、表１には、リチウム含有複合酸化物の組成、ＣａとＷの添加量、及び、添加したスルホン酸化合物の種類と添加量を併せて示す。表１に示した実施例１～５及び比較例１，２の試験セルの初期充放電効率及び容量維持率は、比較例３の試験セルの初期充放電効率及び容量維持率を各々１００として、相対的に表したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１において、実施例の試験セルは、初期充放電効率及び容量維持率が比較例３の試験セルよりも向上した。一方、比較例１の試験セルは、初期充放電効率が比較例３の試験セルよりも悪化した。また、比較例２の試験セルは、容量維持率が比較例３の試験セルよりも悪化した。よって、所定の組成を有するリチウム含有複合酸化物の表面に、スルホン酸化合物及び所定の元素を存在させた正極活物質を用いることで、高容量で、初期充放電効率及び充放電サイクル特性が向上した非水電解質二次電池を提供できることがわかる。
　＜実施例６＞
　正極活物質の作製の第３工程において、粉状のメタンスルホン酸リチウムの代わりにメタンスルホン酸リチウムを純水に溶解させたメタンスルホン酸リチウム溶液を添加し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。なお、添加したメタンスルホン酸リチウム溶液の濃度は１０質量％であり、メタンスルホン酸リチウムの添加量が上記になるように、メタンスルホン酸リチウム溶液を添加した。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により、正極活物質の表面にメタンスルホン酸リチウムが存在することを確認した。
　＜実施例７＞
　正極活物質の作製の第３工程において、粉状のメタンスルホン酸リチウムの代わりにメタンスルホン酸溶液を添加し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸の添加量を０．４８質量％としたこと以外は実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。なお、添加したメタンスルホン酸溶液の濃度は１０質量％であり、メタンスルホン酸の添加量が上記になるように、メタンスルホン酸溶液を添加した。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により、正極活物質の表面にメタンスルホン酸リチウムが存在することを確認した。
　＜実施例８＞
　正極活物質の作製の第３工程において、メタンスルホン酸リチウム溶液の代わりにメタンスルホン酸とＬｉＯＨをモル比で１：０．５になるように純水に溶解させたメタンスルホン酸及びＬｉＯＨを含む溶液（以下、メタンスルホン酸＋ＬｉＯＨ溶液）を添加し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．４９質量％としたこと以外は実施例６と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。なお、添加したメタンスルホン酸＋ＬｉＯＨ溶液の濃度は１０質量％であり、メタンスルホン酸リチウムの添加量が上記になるようにメタンスルホン酸＋ＬｉＯＨ溶液を添加した。
　＜実施例９＞
　正極活物質の作製の第３工程において、メタンスルホン酸リチウム溶液の代わりにメタンスルホン酸とＬｉＯＨをモル比で１：１になるように純水に溶解させたメタンスルホン酸＋ＬｉＯＨ溶液を添加し、リチウム含有複合酸化物の総質量に対するメタンスルホン酸リチウムの添加量を０．５質量％としたこと以外は実施例６と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。なお、添加したメタンスルホン酸＋ＬｉＯＨ溶液の濃度は１０質量％であり、メタンスルホン酸リチウムの添加量が上記になるようにメタンスルホン酸＋ＬｉＯＨ溶液を添加した。
　実施例６～９、及び比較例３の試験セルの初期充放電効率及び容量維持率を表２に示す。表２に示した実施例６～９の試験セルの初期充放電効率及び容量維持率は、比較例３の試験セルの初期充放電効率及び容量維持率を各々１００として、相対的に表したものである
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２において、実施例６～９の試験セルは、初期充放電効率及び容量維持率が比較例３の試験セルよりも向上した。スルホン酸化合物溶液、スルホン酸溶液、及びスルホン酸化合物とＬｉ化合物を含む溶液のいずれかをケーキ状組成物に添加することで、正極活物質の表面にメタンスルホン酸リチウムを形成することができて、初期充放電効率及び容量維持率が向上することがわかる。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極タブ、２１　負極タブ、２２　溝入部、２３　底板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極集電体、３１　正極合剤層、４０　負極集電体、４１　負極合剤層

Claims (10)

  1. 　層状岩塩構造を有し、一般式ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄＯ２－ｙ（式中、０．９５≦ｘ≦１．０５、０．７５≦ａ≦０．９５、０≦ｂ≦０．１５、０≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦０．１０、０≦ｙ＜０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、Ｍ１はＷ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複合酸化物を含み、
    　前記リチウム含有複合酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、
    　前記二次粒子の表面又は前記一次粒子同士の間の界面には、一般式Ｉで表されるスルホン酸化合物と、Ｃａ及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素と、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＺｒから選択される少なくとも１種の元素とが存在する、非水電解質二次電池用正極活物質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａは１族元素又は２族元素、Ｒは炭化水素基、ｎは１又は２である。）
  2. 　前記二次粒子の表面及び前記一次粒子同士の界面におけるＣａ及びＳｒの総量は、前記リチウム含有複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、２モル％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記二次粒子の表面及び前記一次粒子同士の界面におけるＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＺｒの総量は、前記リチウム含有複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル量に対して、２モル％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記二次粒子の表面又は前記一次粒子同士の間の界面には、一般式Ｍ２αＭ３βＯγ（式中、１≦α≦２、１≦β≦５、４≦γ≦９、Ｍ２はＣａ及びＳｒから選択される少なくとも１種の元素、Ｍ３はＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＺｒから選択される少なくとも１種の元素）で表される化合物が固着している、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記Ａが１族元素である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　前記ＡがＬｉである、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  7. 　前記Ｒがアルキル基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  8. 　前記Ｒがメチル基である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  9. 　前記二次粒子の表面に存在する前記スルホン酸化合物の量が、前記リチウム含有複合酸化物の質量に対して、０．１質量％～１質量％である、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009193780A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Sony Corp 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池
JP2015037012A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2018129221A (ja) * 2017-02-09 2018-08-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009193780A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Sony Corp 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池
JP2015037012A (ja) * 2013-08-12 2015-02-23 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2018129221A (ja) * 2017-02-09 2018-08-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

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