JP7300658B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関する。

近年、非水電解質二次電池の高容量化に大きく寄与する非水電解質二次電池用正極活物質として、Ｎｉの含有量が多いＮｉ含有リチウム複合酸化物が注目されている。また、平均二次粒子径が異なる二種類の非水電解質二次電池用正極活物質の使用により正極合材層の充填密度を上げることで正極活物質の比表面積を大きくして、非水電解質二次電池の高容量化を図る方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１１－１１３８２５号公報

しかし、正極活物質の比表面積が大きくなると、正極活物質に含まれるＮｉの溶出量が大きくなる恐れがある。正極活物質からのＮｉの溶出は、非水電解質二次電池の抵抗上昇や、内部短絡を引き起こす場合がある。

本開示の目的は、高容量化を図りつつ、抵抗上昇及び内部短絡の発生を抑制した非水電解質二次電池を実現可能な正極活物質を提供することである。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ及びＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上のＮｉを含有し、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、ＴｉとＮｉとを含有し、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ＢにおけるＮｉの含有量は、Ｔｉ及びＬｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上であり、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、平均一次粒子径が１μｍ以上で、平均二次粒子径が２μｍ～６μｍであり、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均一次粒子径は、０．０５μｍ以上であり、且つＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａの平均一次粒子径よりも小さく、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均二次粒子径は、１０μｍ～２０μｍであり、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ＡとＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂとの割合が、質量比で、５：９５～５５：４５であることを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質によれば、高容量化を図りつつ、抵抗上昇及び内部短絡の発生を抑制した非水電解質二次電池を提供することができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例であるＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａを模式的に示す図である。 実施形態の一例であるＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを模式的に示す図である。

上述のように、平均二次粒子径が異なる二種類の非水電解質二次電池用正極活物質（以下、正極活物質という場合がある）の使用により正極合材層の充填密度を上げることで正極活物質の比表面積を大きくすると、非水電解質二次電池を高容量化することはできるが、正極活物質に含まれるＮｉの溶出量が大きくなる恐れがある。正極活物質から溶出するＮｉの量が多いと、電池の抵抗が上昇することで電池特性が悪化し、また、溶出したＮｉを起点としてＬｉデンドライトが形成されることによって内部短絡のリスクが高まるという課題が生じる。本発明者は、かかる課題について鋭意検討した結果、一定の条件を満たす二種類の正極活物質を使用し、且つ一方の正極活物質に比べて平均一次粒子径が小さく平均二次粒子径が大きい他方の正極活物質にＴｉを含有させることで、かかる課題を解決できることを見出した。すなわち、Ｎｉの含有量を多くすることで正極活物質の比表面積を大きくして電池の高容量化を図りつつ、電池容量がほとんど変わらない程度にＭｎの一部をＴｉに置換することで高容量を維持しながらもＮｉの溶出を抑制することができる。

以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。

電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７のキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外部からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

以下、非水電解質二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３及び非水電解質について、特に正極１１を構成する正極合材層３１に含まれる正極活物質について詳説する。

［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極合材層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含む。正極合材層３１の厚みは、例えば正極集電体３０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。正極１１は、正極集電体３０の表面に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。

正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

正極合材層３１に含まれる正極活物質は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂを含む。換言すれば、平均一次粒子径及び平均二次粒子が互いに異なる二種類のＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂを含む。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、Ｌｉ及びＮｉを含む複合酸化物である。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＴｉを含む複合酸化物である。なお、正極合材層３１には、本開示の目的を損なわない範囲でＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂ以外の正極活物質が含まれていてもよいが、本実施形態では、正極活物質としてＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂのみが含まれるものとする。

図２はＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａを模式的に示す図であり、図３はＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを模式的に示す図である。図２及び図３に示すように、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂは、それぞれ一次粒子３２，３３が凝集してなる二次粒子である。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ（二次粒子）は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ（二次粒子）よりも粒径が小さい。一方、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａを構成する一次粒子３２は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを構成する一次粒子３３よりも大きい。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂを併用することで、正極合材層３１における正極活物質の充填密度を上げて電池の高容量化を図ることができる。

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、高容量化の観点から、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５５モル％以上であればよいが、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉ以外の、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｎａから選択される少なくとも１種の元素等を含有することができる。これらの元素の内、Ｔｉについては、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ＡにおけるＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総モル数に対する含有量が０．０１モル％以下であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、少なくともＭｎ又はＣｏを含有することが好ましく、さらに、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種の金属元素を含有することがより好ましい。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、Ｎｉが多すぎると結晶構造が不安定になるので、適量のＭｎ又はＣｏ、より好ましくはＭｎを含有させることで結晶構造を安定化させることができる。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａにおいて、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＭｎの含有量は、例えば、５モル％～３５モル％とすることができる。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａにおいて、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＣｏの含有量は、例えば、５モル％～３５モル％とすることができる。混合物Ａにおける遷移金属の総モル数に対するＬｉの含有量は、１００モル％～１１５モル％が好ましく、１０５モル％～１０７モル％がより好ましい。

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの好適な一例は、一般式Ｌｉ_αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_{（１―ｘ－ｙ－ｚ）}Ｏ_２（式中、１．００≦α≦１．１５、０．５５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．０５≦ｚ≦０．３５、０．１≦ｙ＋ｚ≦０．４５であり、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎ以外の元素）で表される複合酸化物である。式中のＭは、例えばＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種の元素である。

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、高容量化の観点から、Ｌｉ及びＴｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５５モル％以上であればよいが、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、さらにＴｉを含有する。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ＢにＴｉが固溶することでＴｉがＭｎを置換して、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの結晶構造が安定化し、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂに含まれるＮｉの溶出を抑制することができる。したがって、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ＢがＴｉを含有することでＮｉの溶出を抑制し、電池の抵抗上昇及び内部短絡の発生を抑制することができる。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂにおいて、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総モル数に対するＴｉの含有量は、例えば、０．１モル％～１モル％であり、好ましくは０．４モル％～０．６モル％である。Ｔｉの含有量が０．１モル％以上であれば、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの結晶構造を安定化させて、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂに含まれるＮｉの溶出を抑制することができる。また、Ｔｉの含有量が１モル％以下であれば、Ｍｎを置換するＴｉの量を必要最小限とすることができるので、電池を高容量にすることができる。

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、Ｍｎを含有することができる。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、Ｎｉの含有量が多過ぎると結晶構造が不安定になるので、Ｎｉに加えて適量のＭｎを含有させることで結晶構造を安定化させることができる。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂにおいて、Ｌｉ及びＴｉを除く金属元素の総モル数に対するＭｎの含有量は、例えば、５モル％以上３５モル％以下とすることができる。Ｔｉは、ＮｉだけでなくＭｎの溶出も抑制する効果を有するので、電池の抵抗上昇及び内部短絡の発生を抑制する本実施形態の効果が顕著となる。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、Ｃｏを含有することができる。Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂにおいて、Ｌｉ及びＴｉを除く金属元素の総モル数に対するＣｏの含有量は、例えば、５モル％以上３５モル％以下とすることができる。Ｎｉ及びＭｎに加えて適量のＣｏを含有させることで結晶構造をさらに安定化させることができる。なお、ＴｉはＣｏの溶出を抑制する効果も有する。

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、上述のＮｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、及びＣｏ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｎａから選択される少なくとも１種の元素等が挙げられる。これらの元素の中では、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種の金属元素を含有することが好ましい。

混合物ＢにおけるＴｉを除く遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏ）の総モル数に対するＬｉの含有量は、１００モル％～１１５モル％が好ましく、１０５モル％～１０７モル％がより好ましい。

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの好適な一例は、一般式Ｌｉ_αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＴｉ_βＭ_{（１―ｘ－ｙ－ｚ）}Ｏ_２（式中、１．００≦α≦１．１５、０．５５≦ｘ≦０．９、０．０５≦ｙ≦０．３５、０．０５≦ｚ≦０．３５、０．１≦ｙ＋ｚ≦０．４５、０．００１≦（β／ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．０１であり、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎ以外の元素）で表される複合酸化物である。式中のＭは、例えばＭｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎから選択される少なくとも１種の元素である。

図２及び図３に示すように、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの一次粒子３３は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの一次粒子３２に比べて小さく、また二次粒子はＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの方がＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａよりも大きいので、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの比表面積はＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａの比表面積よりも大きく、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ＢにＴｉを含有させるとＮｉ及びＭｎの溶出を抑制する効果が大きい。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂだけでなく、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ＡにもＴｉを含有させてもよい。

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、平均一次粒子径（以下、「平均一次粒子径Ａ」という場合がある）が１μｍ以上で、平均二次粒子径（以下、「平均二次粒子径Ａ」という場合がある）が２μｍ～６μｍである。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均一次粒子径（以下、「平均一次粒子径Ｂ」という場合がある）は、０．０５μｍ以上であり、且つ平均一次粒子径Ａよりも小さく、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均二次粒子径（以下、「平均二次粒子径Ｂ」という場合がある）は、１０μｍ～２０μｍである。これにより、電池の高容量化が可能となる。

電池の高容量化、及びＮｉ及びＭｎの溶出抑制の観点から、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの平均一次粒子径Ａは、１μｍ～５μｍが好ましく、１μｍ～４μｍがより好ましく、また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均一次粒子径Ｂは、０．０５μｍ～３μｍが好ましく、０．０５μｍ～２μｍがより好ましい。

平均一次粒子径Ａ，Ｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される断面ＳＥＭ画像を解析することにより求められる。例えば、正極１１を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極合材層３１の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。或いは、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの粉末を樹脂中に埋め込み、ＣＰ加工などにより複合酸化物の粒子断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影する。そして、この断面ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の一次粒子を選択する。選択した３０個の一次粒子の粒界を観察し、一次粒子の外形を特定した上で、３０個の一次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を平均一次粒子径Ａ，Ｂとする。

平均二次粒子径Ａ，Ｂについても、上記断面ＳＥＭ画像から求められる。具体的には、上記断面ＳＥＭ画像から、ランダムに３０個の二次粒子（Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂ）を選択し、選択した３０個の二次粒子の粒界を観察し、二次粒子の外形を特定した上で、３０個の二次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を平均二次粒子径Ａ，Ｂとする。

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ＡとＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂとの割合は、充填量の向上による電池の高容量化を図る等の点で、質量比で、５：９５～５５：４５であればよいが、好ましくは１０：９０～５０：５０、又は２５：７５～４５：５５である。

以下、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂの製造方法の一例について詳説する。

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、リチウム化合物と、５５モル％以上のＮｉを含有する遷移金属化合物とを含む混合物Ａを焼成して合成される。混合物Ａに含まれるリチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＮＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。

混合物Ａに含まれる遷移金属化合物の中心粒子径（Ｄ５０）は、例えば１μｍ～６μｍが好ましく、３μｍ～４μｍがより好ましい。ここで、中心粒子径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる中心粒子径（Ｄ５０）を意味する。混合物Ａの焼成温度は、８５０℃～９６０℃が好ましく、８８０℃～９３０℃がより好ましい。焼成時間は、例えば３時間～１０時間である。

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、リチウム化合物と、５５モル％以上のＮｉを含有する遷移金属化合物と、Ｔｉ含有化合物とを含む混合物Ｂを焼成して合成される。混合物Ｂに含有されるリチウム化合物は、混合物Ａに含有されているリチウム化合物と同じであっても異なっていてもよい。また、混合物Ｂに含有されるＴｉ含有化合物としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、チタン酸リチウム等が挙げられる。

混合物Ｂに含まれる遷移金属化合物の中心粒子径（Ｄ５０）は、例えば７μｍ～２０μｍが好ましく、１０μｍ～１８μｍがより好ましい。混合物Ｂの焼成温度は、８６０℃～９９０℃が好ましく、８８０℃～９６０℃がより好ましい。焼成時間は、例えば３時間～１０時間である。焼成は例えば酸素又は空気の気流下で行われる。遷移金属化合物の中心粒子径（Ｄ５０）、混合物ＢにおけるＬｉの含有量及び焼成温度等が当該範囲内であると、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの平均一次粒子径及び平均二次粒子径、及び結晶子径を上記範囲に調整することが容易になる。

［負極］
負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極合材層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金等の負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルムなどを用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質、及び結着材を含む。負極合材層４１の厚みは、例えば負極集電体４０の片側で１０μｍ～１５０μｍである。負極１２は、負極集電体４０の表面に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。

負極合材層４１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛のいずれであってもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。また、これらに炭素被膜を設けたものを用いてもよい。例えば、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるＳｉ含有化合物、又はＬｉ_２ｙＳｉＯ_{（２＋ｙ）}（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散したＳｉ含有化合物などが、黒鉛と併用されてもよい。

負極合材層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。

［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。また、さらにビニレンカーボネートやプロパンスルトン系添加剤を添加してもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの合成］
Ｎｉ_０．６０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２０（ＯＨ）_２で表される遷移金属水酸化物（Ｄ５０が３．７μｍ）とＬｉＯＨとを、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が１．０７となるように混合して混合物Ａを得た。その後、当該混合物Ａを９２５℃で１０時間、酸素気流下で焼成して、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａを得た。

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの平均一次粒子径は４μｍ、平均二次粒子径は６μｍであった。平均一次粒子径及び平均二次粒子径の測定方法は上述の通りである。

［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの合成］
Ｎｉ_０．６０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２０（ＯＨ）_２で表される遷移金属水酸化物（Ｄ５０が１７．０μｍ）に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＬｉのモル比が１．０７となるようにＬｉＯＨと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの総量に対するＴｉのモル比が０．００５となるようにＴｉＯ_２とを混合して混合物Ｂを得た。その後、当該混合物Ｂを８８５℃で１０時間、酸素気流下で焼成することによって、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを得た。

Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均一次粒子径はＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａと比べて小さく、１μｍであった。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均二次粒子径は、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａよりも大きく、１７μｍであった。

Ｘ線回折法により得たＮｉ含有リチウム複合酸化物ＢのＸ線回折パターンを解析した結果、結晶子径は１３５ｎｍであった。Ｘ線回折法の測定条件等は上述の通りである。

［正極の作製］
正極活物質として、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ，Ｂを５０：５０の質量比で混合したものを用いた。正極活物質が９７．５質量％、カーボンブラックが１質量％、ポリフッ化ビニリデンが１．５質量％となるように混合し、これをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合材スラリーを調製した。当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより、塗膜を圧延して、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極集電体の長手方向端部に正極合材層を形成しない部分を設け、当該部分に正極タブを取り付けた。正極合材層の厚みを約１２５μｍ、正極の厚みを約１４０μｍとした。

［負極の作製］
負極活物質として、９６質量部の黒鉛と、及び炭素被膜を有する４質量部のＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．９４）とを用いた。当該負極活物質と、ＳＢＲのディスパージョンと、ＣＭＣのナトリウム塩とを、１００：１：１の質量比で混合し、これを水と混合して負極合材スラリーを調製した。当該スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延して、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。負極集電体の長手方向端部に負極合材層を形成しない部分を設け、当該部分に負極タブを取り付けた。

［非水電解質の調製］
ＦＥＣと、ＥＰ(Ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ)と、ＥＭＣと、ＤＭＣとを、２５：３０：１５：３０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０モル／Ｌの濃度になるように、また、ＬｉＢＦ_４を０．０５モル／Ｌの濃度となるように添加し、さらに、０．３質量％（溶媒比）のビニレンカーボネート及び、０．５質量％（溶媒比）のプロパンスルトン系添加剤を添加して非水電解質を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
セパレータを介して上記正極及び上記負極を積層し、積層型の電極体を作製した。セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータを用いた。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、上記非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して試験セル（ラミネートセル）を作製した。

［電池容量の評価］
上記非水電解質二次電池について、２５℃の環境下、セル電池容量に対して、０．１Ｉｔの定電流で１時間充電した後、６０℃で１０時間のエージングを行った。その後、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に４．３Ｖの電圧で電流値が３０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った後、０．３Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖとなるまで放電し、１５分間の休止を挟んだ後、更に０．１Ｉｔの定電流で電圧が２．５Ｖとなるまで放電して、電池容量（放電容量）を求めた。

［Ｎｉ及びＭｎの溶出量の評価］
上記非水電解質二次電池を、満充電した後、６０℃恒温槽にて１４日間保存した。そして、１４日間経過後の非水電解質二次電池をグローブボックス内で解体し、負極を取り出した。取り出した負極を１００℃の０．２規定塩酸水溶液１００ｍｌに１０分間浸漬することで、負極に析出したＭｎ及びＮｉを溶解させた。さらに負極をろ過により除去した後、メスフラスコにてメスアップし、サンプルを得た。当該サンプルのＭｎ及びＮｉ量をＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ－ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ－ＡＥＳ）にて定量し、以下の式により、Ｍｎ、Ｎｉの溶出量を算出した。Ｍｎ、Ｎｉの溶出量が低いほど、上記保存過程にて正極活物質から溶出するＭｎ、Ｎｉの溶出が抑えられたことを意味する。
ＭｎまたはＮｉの溶出量＝ＭｎまたはＮｉ質量／負極質量

＜比較例１＞
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの合成において、ＴｉＯ_２を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。

比較例１のＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均一次粒子径と平均二次粒子径は、実施例１と同じく、それぞれ１μｍと１７μｍであった。また、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂ結晶子径も実施例と同じく１３５ｎｍであった。

＜比較例２＞
Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの合成において、正極活物質としてＮｉ含有リチウム複合酸化物Ａを含有させずにＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂのみを用いたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、実施例１と同様に性能評価を行った。

実施例１及び比較例１～２の評価結果を表１に示す。比較例１～２の電池容量、並びにＮｉ及びＭｎの溶出量は、実施例１の値を１００とした時の相対値である。

比較例２の電池容量は、実施例１及び比較例１の電池容量に比べて小さくなっており、平均一次粒子径及び平均二次粒子径が異なる二種類のＮｉ含有リチウム複合酸化物を混合した正極活物質を用いた方が、一種類のＮｉ含有リチウム複合酸化物からなる正極活物質を用いるよりも電池容量が大きくなった。また、実施例１の電池は、比較例１～２の電池に比べてＮｉ及びＭｎの溶出量が少なかった。すなわち、平均一次粒子径及び平均二次粒子径が異なる二種類のＮｉ含有リチウム複合酸化物を混合した正極活物質を用いつつ、平均一次粒子径が小さく且つ平均二次粒子径が大きいＮｉ含有リチウム複合酸化物にＴｉを含有させることで、高容量化を図りつつ抵抗上昇及び内部短絡の発生の原因となるＮｉ及びＭｎ等の溶出を抑制することができた。なお、Ｃｏの溶出量については測定しなかったが、Ｃｏについても溶出が抑制されたと推察される。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 電池ケース、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極タブ、２１ 負極タブ、２２ 溝入部、２３ 底板、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３０ 正極集電体、３１ 正極合材層、３２，３３ 一次粒子、４０ 負極集電体、４１ 負極合材層。

Claims (2)

1. Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａ及びＮｉ含有リチウム複合酸化物Ｂを含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、
   前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上のＮｉを含有し、
   前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂは、ＴｉとＮｉとＭｎとＣｏとを含有し、
   前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ＢにおけるＮｉの含有量は、Ｔｉ及びＬｉを除く金属元素の総モル数に対して５５モル％以上であり、
   前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物ＢにおけるＴｉの含有量は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総モル数に対して、０．１モル％～１モル％であり、
   前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａは、平均一次粒子径が１μｍ以上で、平均二次粒子径が２μｍ～６μｍであり、
   前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均一次粒子径は、０．０５μｍ以上であり、且つ前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａの平均一次粒子径よりも小さく、
   前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂの平均二次粒子径は、１０μｍ～２０μｍであり、
   前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ａと前記Ｎｉ含有リチウム複合酸化物Ｂとの割合が、質量比で、５：９５～５５：４５である、非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた、非水電解質二次電池。

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