JP2013222503A - 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents
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Abstract
【課題】サイクル特性と負荷特性とを両立することができる正極活物質を提供する。
【解決手段】正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を含んでいる。粒子は、複数の結晶面を有する多面体である。複数の結晶面は、｛１００｝面、｛１１０｝面および｛１１１｝面を含んでいる。｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下である。正極活物質の比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以下である。
【選択図】図１
【解決手段】正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を含んでいる。粒子は、複数の結晶面を有する多面体である。複数の結晶面は、｛１００｝面、｛１１０｝面および｛１１１｝面を含んでいる。｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下である。正極活物質の比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以下である。
【選択図】図１
Description
本技術は、正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。詳しくは、一次粒子が凝集した二次粒子を含む正極活物質に関する。
近年、ノートブックコンピューター、携帯電話などのポータブル機器の多機能化および高性能化に伴い、機器の消費電力は高まっている。このため、その電源となる電池に対して、より一層の高容量が要求されるようになっている。また、経済性と機器の小型軽量化との観点から、高エネルギー密度の二次電池も強く要望されるようになっている。さらに、環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車またはハイブリッド電気自動車に対する要望が高まっている。このような要求に対し、非水系二次電池特にリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有しているため、非常に注目されている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質として、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4あるいはそのＭｎの一部を他元素で置換したものは、高エネルギー密度、高電圧を有する安価な材料として開発が進められている。
特許文献１には、一次粒子が８面体以外の形状を有するニッケルマンガン酸リチウム活物質を用いることで、デバイス化しやすい平坦な放電電圧を得る技術が記載されている。
特許文献２には、一次粒子の形状が（１１１）面と等価な結晶面同士が隣り合うことがない十二面以上の多面体形状であるマンガン酸リチウム活物質を用いることで、高温でのＭｎ溶出抑制と負荷特性を両立する技術が記載されている。
近年では、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4あるいはそのＭｎの一部を他元素で置換した正極活物質において、サイクル特性と負荷特性とを両立することができる技術が望まれている。
したがって、本技術の目的は、サイクル特性と負荷特性とを両立することができる正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システを提供することにある。
上述の課題を解決するために、第１の技術は、
リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を含み、
粒子は、複数の結晶面を有する多面体であり、
複数の結晶面は、｛１００｝面、｛１１０｝面および｛１１１｝面を含み、
｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下であり、
比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以下である正極活物質である。
リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を含み、
粒子は、複数の結晶面を有する多面体であり、
複数の結晶面は、｛１００｝面、｛１１０｝面および｛１１１｝面を含み、
｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下であり、
比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以下である正極活物質である。
第２の技術は、
リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を含む正極活物質を含有し、
粒子は、複数の結晶面を有する多面体であり、
複数の結晶面は、｛１００｝面、｛１１０｝面および｛１１１｝面を含み、
｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下であり、
比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以下である正極である。
リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を含む正極活物質を含有し、
粒子は、複数の結晶面を有する多面体であり、
複数の結晶面は、｛１００｝面、｛１１０｝面および｛１１１｝面を含み、
｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下であり、
比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以下である正極である。
第３の技術は、
正極と、負極と、電解質とを備え、
正極は、リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を含む正極活物質を含有し、
粒子は、複数の結晶面を有する多面体であり、
｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下であり、
比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以下である電池である。
正極と、負極と、電解質とを備え、
正極は、リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を含む正極活物質を含有し、
粒子は、複数の結晶面を有する多面体であり、
｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下であり、
比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以下である電池である。
本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、第１の技術の正極活物質、第２の技術の正極、または第３の技術の電池を備えることを特徴とする。
本技術では、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子は、複数の結晶面を有する多面体であり、それらの結晶面は｛１１０｝面および｛１００｝面を含んでいる。多面体が結晶面（構成面）として｛１１０｝面を含むと、その面からリチウムイオンの拡散パスが露出する。これにより、放電時におけるリチウムイオンの粒子表面からの拡散が促進される。したがって、負荷特性を向上することができる。多面体が結晶面（構成面）として｛１００｝面を含むと、その面からのマンガン（Ｍｎ）の溶出が抑制される。したがって、サイクル特性を向上することができる。
以上説明したように、本技術によれば、サイクル特性と負荷特性とを両立することができる。
本技術の実施形態について図面を参照しながら以下の順序で説明する。
１．第１の実施形態（正極活物質の例）
２．第２の実施形態（円筒型電池の例）
３．第３の実施形態（扁平型電池の例）
４．第４の実施形態（電池パックの例）
５．第５の実施形態（蓄電システムの例）
１．第１の実施形態（正極活物質の例）
２．第２の実施形態（円筒型電池の例）
３．第３の実施形態（扁平型電池の例）
４．第４の実施形態（電池パックの例）
５．第５の実施形態（蓄電システムの例）
＜１．第１の実施形態＞
［正極活物質の構成］
正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子を含み、その一次粒子は、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）と酸素（Ｏ）とを含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子であり、必要に応じて、この複合酸化物に含まれるマンガン（Ｍｎ）の一部を他の遷移金属元素で置換してもよい。マンガン（Ｍｎ）の一部を他の遷移金属元素で置換したものは、５Ｖ級電池材料として好適である。
［正極活物質の構成］
正極活物質は、一次粒子が凝集した二次粒子を含み、その一次粒子は、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）と酸素（Ｏ）とを含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子であり、必要に応じて、この複合酸化物に含まれるマンガン（Ｍｎ）の一部を他の遷移金属元素で置換してもよい。マンガン（Ｍｎ）の一部を他の遷移金属元素で置換したものは、５Ｖ級電池材料として好適である。
他の遷移金属元素としては、例えば、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）およびリチウム（Ｌｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を用いることができる。
上述のスピネル型の構造を有する複合酸化物は、以下の式（１）に示した平均組成を有していることが好ましい。
Ｌｉ1+W(Ｍｎ2-X-YＡXＢY)Ｏ4-Z ・・・（１）
（式中、Ａ（以下「第１の遷移金属Ａ」と適宜称する。）は、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。Ｂ（以下「第２の遷移金属Ｂ」と適宜称する。）は、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）およびリチウム（Ｌｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、−０．１≦Ｗ≦０．１、０≦Ｘ≦０．６、０≦Ｙ≦０．３、−０．１≦Ｚ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、Ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
但し、上述のスピネル型の構造を有する複合酸化物が第１の遷移金属Ａを必須成分として含む場合には、Ｘは、０＜Ｘ≦０．６の範囲内の値である。また、上述のスピネル型の構造を有する複合酸化物が第２の遷移金属Ｂを必須成分として含む場合には、Ｙは、０＜Ｙ≦０．３の範囲内の値である。
Ｌｉ1+W(Ｍｎ2-X-YＡXＢY)Ｏ4-Z ・・・（１）
（式中、Ａ（以下「第１の遷移金属Ａ」と適宜称する。）は、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。Ｂ（以下「第２の遷移金属Ｂ」と適宜称する。）は、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）およびリチウム（Ｌｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、−０．１≦Ｗ≦０．１、０≦Ｘ≦０．６、０≦Ｙ≦０．３、−０．１≦Ｚ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、Ｗの値は完全放電状態における値を表している。）
但し、上述のスピネル型の構造を有する複合酸化物が第１の遷移金属Ａを必須成分として含む場合には、Ｘは、０＜Ｘ≦０．６の範囲内の値である。また、上述のスピネル型の構造を有する複合酸化物が第２の遷移金属Ｂを必須成分として含む場合には、Ｙは、０＜Ｙ≦０．３の範囲内の値である。
一次粒子の粒子形状は、平坦な複数の結晶面を備える多面体である。この多面体は、好ましくは８面を超える平坦な結晶面を有する多面体、より好ましくは８面を超え５０面以下の平坦な結晶面を有する多面体である。一次粒子の粒子形状を、８面を超える結晶面を有する多面体とすることで、マンガン（Ｍｎ）やその他の置換元素が溶出しやすい｛１１１｝面の露出量を少なくすることができるので、サイクル特性を向上することができる。また、正極活物質の一次粒子の鋭角部を低減し、正極活物質の活性点を低減することができるので、サイクル特性を向上することができる。さらに、正極活物質の一次粒子の結晶面として複数種の結晶面を露出させることができるので、Ｍｎ溶出抑制面、Ｌｉ拡散促進面および活性抑制面などの多機能性を正極活物質の一次粒子に付与することができる。
８面体を超える多面体としては、例えば、１０面体、１４面体、２２面体、４８面体などを挙げることができる。ここで、多面体には、正多面体以外の多面体も含むものとする。本明細書において、結晶学的に等価な面全体を中括弧“｛ ｝”を付けて表し、例えば、｛１１１｝、｛１００｝、｛１１０｝のように表す。
多面体を構成する複数の結晶面は、｛１００｝面、｛１１０｝面および｛１１１｝面を含んでいる。多面体が結晶面（構成面）として｛１１０｝面を含むと、その面からリチウムの拡散パスが露出する。これにより、放電時におけるリチウムイオンの粒子表面からの拡散が促進される。したがって、負荷特性を向上することができる。多面体が結晶面（構成面）として｛１００｝面を含むと、その面からのマンガン（Ｍｎ）やその他の置換元素の溶出が抑制される。したがって、サイクル特性を向上することができる。
多面体である一次粒子の｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下、より好ましくは０．８以上１０以下、さらに好ましくは１以上５以下の範囲内である。比率（Ｌａ／Ｌ２）が０．５以上であると、｛１００｝面の拡散促進機能および｛１１０｝面の溶出抑制機能を十分に発現させることができる。したがって、負荷特性およびサイクル特性を向上させることができる。一方、比率（Ｌ１／Ｌ２）が１００を超えると、正極活物質粒子の製造が困難となる傾向がある。
多面体である一次粒子の｛１００｝面を構成する辺の平均長さＬａと、｛１１１｝面を構成する辺の長さ平均Ｌ２との比率（Ｌａ／Ｌ２）は、好ましくは０．５以上１００以下、より好ましくは０．８以上１０以下、さらに好ましくは１以上５以下の範囲内である。比率（Ｌａ／Ｌ２）が０．５以上であると、｛１００｝面の拡散促進機能を十分に発現させることができる。したがって、負荷特性を向上させることができる。一方、比率（Ｌａ／Ｌ２）が１００を超えると、｛１１１｝面の辺の平均長さＬ２とともに｛１１０｝面の辺の平均長さＬｂも小さくなり、溶出抑制機能を同時に有することができなくなる傾向がある。また、正極活物質粒子の製造が困難となる傾向がある。
多面体である一次粒子の｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬｂと、｛１１１｝面を構成する辺の長さ平均Ｌ２との比率（Ｌｂ／Ｌ２）は、は、好ましくは０．５以上１００以下、より好ましくは０．８以上１０以下、さらに好ましくは１以上５以下の範囲内である。比率（Ｌａ／Ｌ２）が０．５以上であると、｛１１０｝面の溶出抑制機能を十分に発現させることができる。したがって、サイクル特性を向上させることができる。一方、比率（Ｌａ／Ｌ２）が１００を超えると、｛１１１｝面の辺の平均長さＬ２とともに｛１００｝面を構成する辺の平均長さＬａも小さくなり、Ｌｉ拡散機能を同時に有することができなくなる傾向がある。また、正極活物質粒子の製造が困難となる傾向がある。
二次粒子の比表面積は、０．４０ｍ2／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍ2／ｇ以上０．４０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍ2／ｇ以上０．２５ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは０．１０ｍ2／ｇ以上０．２０ｍ2／ｇ以下の範囲内である。比表面積が０．０５ｍ2／ｇ以上であると、負荷特性の低下を抑制することができる。一方、比表面積が０．４０ｍ2／ｇ以下であると、正極活物質と電解液との反応を抑制し、サイクル特性を向上することができる。
二次粒子のメジアン径は、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内である。メジアン径が１０μｍ以上であると、正極活物質と電解液との反応を抑制し、サイクル特性を向上することができる。一方、メジアン径が５０μｍ以下であると、負荷特性の低下を抑制することができる。
一次粒子の平均個数Ａは、好ましくは１個以上５０個以下、より好ましくは３個以上４０個以下、さらに好ましくは５個以上３０個以下の範囲内である。ここで、一次粒子の平均個数Ａとは、任意の一方向から１個の二次粒子を観察したときに、該二次粒子に含まれる最大長さ１μｍ以上の一次粒子の平均個数のことを示す。但し、最大長さとは、上述のように任意の一方向から１個の二次粒子を観察したときに、観察可能な範囲での一次粒子の最大の差し渡し長さを意味する。平均個数Ａが５０個以下であると、正極活物質と電解液との反応を抑制し、サイクル特性を向上することができる。
一次粒子の結晶面の平均面数Ｂは、好ましくは１０面以上２００面以下、より好ましくは１０面以上５０面以下、さらに好ましくは２０面以上５０面以下の範囲内である。ここで、一次粒子の結晶面の平均面数Ｂとは、任意の一方向から１個の二次粒子を観察したときに、該二次粒子の表面に含まれる結晶面の平均面数を示す。平均面数Ｂが１０面以上であると、マンガン（Ｍｎ）やその他の置換元素が溶出しやすい｛１１１｝面の露出量を少なくすることができるので、サイクル特性を向上することができる。また、正極活物質の一次粒子の鋭角部を低減し、正極活物質の活性点を低減することができるので、サイクル特性を向上することができる。さらに、正極活物質の一次粒子の結晶面として複数種の結晶面を露出させることができるので、Ｍｎ溶出抑制面、Ｌｉ拡散促進面および活性抑制面などの多機能性を正極活物質の一次粒子に付与することができる。一方、平均面数Ｂが２００面以下であると、Ｌｉ拡散性の良好な{１１０}面やＭｎ溶出を期待できる{１００}面の露出面積を十分確保することができる。
比率（Ｂ／Ａ）（但し、Ａ：任意の一方向から１個の二次粒子を観察したときに、該二次粒子に含まれる最大長さ１μｍ以上の一次粒子の平均個数、Ｂ：任意の一方向から１個の二次粒子を観察したときに、該二次粒子の表面に含まれる結晶面の平均面数である。ここで、最大長さとは、上述のように任意の一方向から１個の二次粒子を観察したときに、観察可能な範囲での一次粒子の最大の差し渡し長さを意味する。）は、２以上２０以下、好ましくは２以上１０以下、より好ましくは２以上４以下の範囲内である。比率（Ｂ／Ａ）が２以上であると、多面体である一次粒子の結晶面を増加し、かつ、比表面積の増加を抑制することができる。したがって、マンガン（Ｍｎ）やその他の置換元素が溶出しやすい｛１１１｝面の露出量を少なくすることができ、かつ、正極活物質と電解液との反応を抑制することができる。すなわち、サイクル特性を向上することができる。一方、比率（Ｂ／Ａ）が２０以下であると、Ｌｉ拡散性の良好な{１１０}面やＭｎ溶出を期待できる{１００}面の露出面積を十分確保することができる。
正極活物質の一次粒子または二次粒子の少なくとも一部に表面層をさらに設けるようにしてもよい。表面層は、酸化反応などを抑制するための反応抑制層として機能するものであり、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）、リン酸アルムニウム（ＡｌＰＯ4）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）などからなる群より選ばれる１種以上を含んでいる。
［正極活物質の製造方法］
次に、上述の構成を有する正極活物質の製造方法について説明する。
次に、上述の構成を有する正極活物質の製造方法について説明する。
（前駆体の作製工程）
まず、例えば、反応容器にアンモニア水を投入し、所定温度（例えば５０℃）に保持しながら攪拌する。次に、下記３種の薬剤（以下「共沈添加液」と称する。）を反応容器のアンモニア水に添加し、炭酸塩を含む共沈粒子を作製する。この際、反応容器内のｐＨ値は、好ましくは６以上１０以下の範囲内に設定することが好ましい。ｐＨ値が６以上であると、各金属イオンを同時に沈殿させ、均一な組成の共沈粒子を効率的に得ることができる。ｐＨ値が１０以下であると、２次粒子サイズが大きいため、比表面積の小さい共沈粒子を得ることができる。
まず、例えば、反応容器にアンモニア水を投入し、所定温度（例えば５０℃）に保持しながら攪拌する。次に、下記３種の薬剤（以下「共沈添加液」と称する。）を反応容器のアンモニア水に添加し、炭酸塩を含む共沈粒子を作製する。この際、反応容器内のｐＨ値は、好ましくは６以上１０以下の範囲内に設定することが好ましい。ｐＨ値が６以上であると、各金属イオンを同時に沈殿させ、均一な組成の共沈粒子を効率的に得ることができる。ｐＨ値が１０以下であると、２次粒子サイズが大きいため、比表面積の小さい共沈粒子を得ることができる。
以下に、本工程にて用いる３種の共沈添加液（１）〜（３）を示す。
（１）マンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属塩（マンガン源）と、必要に応じてマンガン（Ｍｎ）以外の遷移金属元素とを含む遷移金属塩（マンガン以外の遷移金属源）とを含む溶液。
（２）アンモニア水
（３）炭酸塩（すなわち炭酸イオン）を含む溶液
（１）マンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属塩（マンガン源）と、必要に応じてマンガン（Ｍｎ）以外の遷移金属元素とを含む遷移金属塩（マンガン以外の遷移金属源）とを含む溶液。
（２）アンモニア水
（３）炭酸塩（すなわち炭酸イオン）を含む溶液
マンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属塩としては、例えば、遷移金属硫酸塩、遷移金属硝酸塩、遷移金属酢酸塩、遷移金属塩化物などが挙げられ、これらの遷移金属塩を単独または混合して用いてもよい。遷移金属塩としては、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンおよび塩化マンガンからなる群のうちの少なくとも１種を用いることができる。
マンガン（Ｍｎ）以外の遷移金属元素を含む遷移金属塩としては、例えば、遷移金属硫酸塩、遷移金属硝酸塩、遷移金属酢酸塩、遷移金属塩化物などが挙げられ、これらの遷移金属塩を単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。マンガン（Ｍｎ）以外の遷移金属は、上述の正極活物質に含まれるマンガン（Ｍｎ）以外の遷移金属と同様であり、例えば、第１の遷移金属元素Ａおよび第２の遷移金属元素Ｂの少なくとも一方の元素である。遷移金属硫酸塩としては、例えば、硫酸クロム、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸チタン、硫酸アルミニウム、硫酸ゲルマニウム、硫酸ガリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バナジウムおよび硫酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を用いることができる。遷移金属硝酸塩としては、例えば、硝酸クロム、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸チタン、硝酸アルミニウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ガリウム、硝酸マグネシウム、硝酸バナジウムおよび硝酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を用いることができる。遷移金属酢酸塩としては、例えば、酢酸クロム、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸チタン、酢酸アルミニウム、酢酸ゲルマニウム、酢酸ガリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バナジウムおよび酢酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を用いることができる。
溶液におけるマンガン：第１の遷移金属元素Ａ：第２の遷移金属元素Ｂの原子比率を、例えば２−Ｘ−Ｙ：Ｘ：Ｙとなるように調製することが好ましい。但し、Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．６、０≦Ｙ≦０．３の範囲内である。
炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられ、これらの炭酸塩を単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
上述のようにして作製した共沈粒子は、炭酸塩を主成分として含んでいる。炭酸塩としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）と、必要に応じてマンガン（Ｍｎ）以外の遷移金属元素とを含む遷移金属炭酸塩を用いることができる。マンガン（Ｍｎ）以外の遷移金属は、上述の正極活物質に含まれるマンガン（Ｍｎ）以外の遷移金属と同様であり、例えば、第１の遷移金属元素Ａおよび第２の遷移金属元素Ｂの少なくとも一方の元素である。
次に、例えばオーバーフローより共沈粒子を含む共沈反応液を回収する。次に、炭酸塩を主成分とする共沈粒子を層状化合物化する。具体的には、回収液を水洗後、水酸化物の溶液に共沈粒子を浸漬させた後、撹拌し、再度水洗し、濾過し、乾燥する。これにより、層状化合物としての前駆体粒子（前駆体粉末）が得られる。水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。前駆体粒子は、マンガン（Ｍｎ）と、必要に応じてマンガン（Ｍｎ）以外の遷移金属元素とを含む水酸化物を主成分として含んでいる。前駆体の一次粒子の平均長さは、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。前駆体の一次粒子の平均長さが０．０１μｍ以上であると、二次粒子の大きい前駆体粒子が得られやすいため、活物質にした時の比表面積を小さくできる。一方、前駆体の一次粒子の平均長さが０．２μｍ以下であると、比表面積が高いため、リチウム化合物との反応性が高い上、焼結も促進できる。前駆体粒子の形状としては、球状が好ましい。球状であると、密度の高い前駆体粒子が得られやすく、それを用いて作製する活物質粒子も高密度化できる。
（活物質の作製工程）
次に、前駆体粒子とリチウム化合物（リチウム源）とを所定モル比になるように秤量し、ボールミルなどにより混合する。リチウム化合物としては、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用いることができる。次に、混合物を大気中にて焼成し、冷却する。ここで、焼成温度は、好ましくは８００℃以上１３００℃以下の範囲内であり、例えば１０００℃である。焼成温度が８００℃以上であると、焼結が進行するので、所望の結晶面が得られる上、比表面積を低減化できる。一方、焼成温度が１３００℃以下であると、過剰な焼結を防ぎ、所望の結晶面を得られやすい。焼成時間は、好ましくは２時間以上２０時間以下の範囲内であり、例えば８時間である。焼成時間が２時間未満であると、焼結が不十分である。一方、焼成時間が２０時間を超えると、生産性上好ましくない。
次に、前駆体粒子とリチウム化合物（リチウム源）とを所定モル比になるように秤量し、ボールミルなどにより混合する。リチウム化合物としては、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を用いることができる。次に、混合物を大気中にて焼成し、冷却する。ここで、焼成温度は、好ましくは８００℃以上１３００℃以下の範囲内であり、例えば１０００℃である。焼成温度が８００℃以上であると、焼結が進行するので、所望の結晶面が得られる上、比表面積を低減化できる。一方、焼成温度が１３００℃以下であると、過剰な焼結を防ぎ、所望の結晶面を得られやすい。焼成時間は、好ましくは２時間以上２０時間以下の範囲内であり、例えば８時間である。焼成時間が２時間未満であると、焼結が不十分である。一方、焼成時間が２０時間を超えると、生産性上好ましくない。
その後、再混合を行った後、再度大気中にて焼成を行う。ここで、焼成温度は、好ましくは６００℃以上９００℃以下の範囲内であり、例えば７００℃である。焼成温度が６００℃以上９００℃以下であると、酸素欠陥が補填されたスピネル構造を有する活物質が得られる。焼成時間は、好ましくは２時間以上２０時間以下の範囲内であり、例えば８時間である。焼成時間が２時間未満であると、酸素欠陥が多くなり、スピネル構造をとらない。一方、焼成時間が２０時間を超えると、生産性上好ましくない。
以上により、目的とする正極活物質が得られる。
以上により、目的とする正極活物質が得られる。
［効果］
第１の実施形態によれば、複合酸化物の粒子は複数の結晶面を有する多面体であり、複数の結晶面は｛１００｝面および｛１１０｝面を含んでいるので、負荷特性とサイクル特性とを向上することができる。
第１の実施形態によれば、複合酸化物の粒子は複数の結晶面を有する多面体であり、複数の結晶面は｛１００｝面および｛１１０｝面を含んでいるので、負荷特性とサイクル特性とを向上することができる。
正極活物質の一次粒子の粒子形状を、８面を超える結晶面を有する多面体とした場合には、マンガン（Ｍｎ）やその他の置換元素が溶出しやすい｛１１１｝面の露出量を少なくすることができる。したがって、サイクル特性を向上することができる。
一次粒子の粒子形状を８面体を超える多面体とし、かつ、一次粒子の二次凝集を少なくした場合には、正極活物質の比表面積を著しく小さくできる(例えば０．１ｍ2／ｇまで低減可能)。このように正極活物質の比表面積を小さくすることで、電解液分解を抑制し、サイクル特性を向上できる。
一次粒子の粒子形状を８面を超える多面体とした場合には、一次粒子の鋭角部を低減し、正極活物質の活性点を低減することができる。したがって、電解液分解を抑制し、サイクル特性を向上することができる。
沈殿剤や錯化剤を投入せずに、マンガン（Ｍｎ）を含有する遷移金属塩と、炭酸塩とを含む溶液から、遷移金属の炭酸塩を共沈させることができる。したがって、炭酸塩析出時に沈殿剤や錯化剤などの添加剤を投入せずに前駆体粒子を作製することができる。
正極活物質中に結晶制御のための添加物が残存しないため、単位電極質量および単位電極体積あたりの容量を向上することができる。工程数の追加を招くことなく正極活物質を作製することができるので、生産コストの増加を抑制することができる。
炭酸塩を経由して正極活物質を作製することで、一次粒子の形状を制御しやすくなる。したがって、一次粒子の形状を８面を超える多面体（例えば十四面体）などとすることが容易となる。
（変形例）
正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な２種以上の正極活物質を含むものであってもよい。すなわち、上述のスピネル型の構造を有する複合酸化物とそれ以外の１種以上の正極活物質を含むものであってもよい。上述の複合酸化物以外の正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な２種以上の正極活物質を含むものであってもよい。すなわち、上述のスピネル型の構造を有する複合酸化物とそれ以外の１種以上の正極活物質を含むものであってもよい。上述の複合酸化物以外の正極活物質としては、例えば、リチウム酸化物、リチウムリン酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ａ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｂ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられる。リチウム含有化合物としては、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、式（Ｃ）、式（Ｄ）もしくは式（Ｅ）に示した層状岩塩型の構造を有するリチウム複合酸化物、式（Ｆ）に示したスピネル型の構造を有するリチウム複合酸化物、または式（Ｇ）に示したオリビン型の構造を有するリチウム複合リン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉ0.50Ｃｏ0.20Ｍｎ0.30Ｏ2、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）、Ｌｉc1Ｎｉc2Ｃｏ1-c2Ｏ2（ｃ１≒１，０＜ｃ２＜１）、ＬｉdＭｎ2Ｏ4（ｄ≒１）あるいはＬｉeＦｅＰＯ4（ｅ≒１）などがある。
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz ・・・（Ａ）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
（但し、式（Ａ）中、Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
ＬｉaＭ２bＰＯ4 ・・・（Ｂ）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
（但し、式（Ｂ）中、Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
ＬｉfＭｎ(1-g-h)ＮｉgＭ３hＯ(2-j)Ｆk ・・・（Ｃ）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｃ）中、Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、０．８≦ｆ≦１．２、０＜ｇ＜０．５、０≦ｈ≦０．５、ｇ＋ｈ＜１、−０．１≦ｊ≦０．２、０≦ｋ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｆの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉmＮｉ(1-n)Ｍ４nＯ(2-p)Ｆq ・・・（Ｄ）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｄ）中、Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、０．８≦ｍ≦１．２、０．００５≦ｎ≦０．５、−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｍの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉrＣｏ(1-s)Ｍ５sＯ(2-t)Ｆu ・・・（Ｅ）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｅ）中、Ｍ５は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、−０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉvＭｎ2-wＭ６wＯxＦy ・・・（Ｆ）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｆ）中、Ｍ６は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｖ、ｗ、ｘおよびｙは、０．９≦ｖ≦１．１、０≦ｗ≦０．６、３．７≦ｘ≦４．１、０≦ｙ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｖの値は完全放電状態における値を表している。）
ＬｉzＭ７ＰＯ4 ・・・（Ｇ）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
（但し、式（Ｇ）中、Ｍ７は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｚは、０．９≦ｚ≦１．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｚの値は完全放電状態における値を表している。）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、これらの他にも、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどのリチウムを含まない無機化合物も挙げられる。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
＜２．第２の実施形態＞
[電池の構成]
図１は、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。この非水電解質二次電池は、例えば５Ｖ級の高出力電位を有し、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
[電池の構成]
図１は、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。この非水電解質二次電池は、例えば５Ｖ級の高出力電位を有し、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この非水電解質二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電解液が注入され、セパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。以下、図２を参照しながら、二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質としては、上述の第１の実施形態およびその変形例で説明したものを用いる。
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて正極活物質層２１Ｂと同様の結着剤を含んで構成されている。
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどがある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができるとともに、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れた特性が得られるので好ましい。さらにまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料とともに用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）の少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
スズ（Ｓｎ）の合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素（Ｓｉ）の合金としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
スズ（Ｓｎ）の化合物あるいはケイ素（Ｓｉ）の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
中でも、この負極材料としては、コバルト（Ｃｏ）と、スズ（Ｓｎ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）との合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができるとともに、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じてさらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）が好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性をさらに向上させることができるからである。
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）と、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素（Ｃ）の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ（Ｓｎ）等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素（Ｃ）が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
さらに、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、他の金属化合物または高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13）などの酸化物、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）などの硫化物、または窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜を単層で、またはそれらを複数積層したもの用いることができる。特に、セパレータ２３としては、ポリオレフィン製の多孔質膜が好ましい。ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるからである。また、セパレータ２３としては、ポリオレフィンなどの微多孔膜上に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの多孔性の樹脂層を形成したものを用いてもよい。
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜を単層で、またはそれらを複数積層したもの用いることができる。特に、セパレータ２３としては、ポリオレフィン製の多孔質膜が好ましい。ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるからである。また、セパレータ２３としては、ポリオレフィンなどの微多孔膜上に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの多孔性の樹脂層を形成したものを用いてもよい。
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
［電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
次に、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が得られる。
この第２の実施形態に係る非水電解質二次電池では、正極２１が上述の第１の実施形態に係る正極活物質を含んでいるので、サイクル特性を向上することができる。
＜３．第３の実施形態＞
［電池の構成］
図３は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
［電池の構成］
図３は、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の組成は、第２の実施形態に係る二次電池と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
［電池の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
次に、本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の一例について説明する。
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けるとともに、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が得られる。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図３に示した二次電池が得られる。
この第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の作用および効果は、第２の実施形態に係る非水電解質二次電池と同様である。
＜４．第４の実施形態＞
（電池パックの例）
図５は、本技術の非水電解質二次電池（以下、二次電池と適宜称する）を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａ、を備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。
（電池パックの例）
図５は、本技術の非水電解質二次電池（以下、二次電池と適宜称する）を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池３０１、外装、充電制御スイッチ３０２ａと、放電制御スイッチ３０３ａ、を備えるスイッチ部３０４、電流検出抵抗３０７、温度検出素子３０８、制御部３１０を備えている。
また、電池パックは、正極端子３２１および負極端子３２２を備え、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続してなる。この二次電池３０１ａは本技術の二次電池である。なお、図５では、６つの二次電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。
スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、制御部３１０によって制御される。ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１から組電池３０１の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極端子３２２から組電池３０１の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。なお、例では＋側にスイッチ部を設けているが、−側に設けてもよい。
充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチのＯＦＦ後は、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａのＯＦＦ後は、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦされて、組電池３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。
温度検出素子３０８は例えばサーミスタであり、組電池３０１の近傍に設けられ、組電池３０１の温度を測定して測定温度を制御部３１０に供給する。電圧検出部３１１は、組電池３０１およびそれを構成する各二次電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して、制御部３１０に供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０に供給する。
スイッチ制御部３１４は、電圧検出部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、二次電池３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
ここで、例えば、二次電池３０１ａがリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧が例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。
充放電スイッチは、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチを使用できる。この場合ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード３０２ｂおよび３０３ｂとして機能する。充放電スイッチとして、Ｐチャンネル型ＦＥＴを使用した場合は、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して、制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａはＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＮ状態とする。
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号ＣＯおよびＤＯをハイレベルとし、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とする。
メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）などからなる。メモリ３１７では、制御部３１０で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。（また、二次電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。
温度検出部３１８では、温度検出素子３０８を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
＜５．第５の実施形態＞
上述した非水電解質二次電池およびこれを用いた電池パックは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に搭載または電力を供給するために使用することができる。
上述した非水電解質二次電池およびこれを用いた電池パックは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置などの機器に搭載または電力を供給するために使用することができる。
電子機器として、例えばノート型パソコン、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機などが挙げられる。
また、電動車両としては、例えば鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などが挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
蓄電装置としては、例えば住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源などが挙げられる。
以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の非水電解質二次電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第１の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第２の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第３の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
さらに、第４の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第５の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第６の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
（応用例としての住宅における蓄電システム）
本技術の非水電解質二次電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図６を参照して説明する。例えば住宅１０１用の蓄電システム１００においては、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これとともに、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
本技術の非水電解質二次電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図６を参照して説明する。例えば住宅１０１用の蓄電システム１００においては、火力発電１０２ａ、原子力発電１０２ｂ、水力発電１０２ｃなどの集中型電力系統１０２から電力網１０９、情報網１１２、スマートメータ１０７、パワーハブ１０８などを介し、電力が蓄電装置１０３に供給される。これとともに、家庭内発電装置１０４などの独立電源から電力が蓄電装置１０３に供給される。蓄電装置１０３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置１０３を使用して、住宅１０１で使用する電力が給電される。住宅１０１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
住宅１０１には、発電装置１０４、電力消費装置１０５、蓄電装置１０３、各装置を制御する制御装置１１０、スマートメータ１０７、各種情報を取得するセンサ１１１が設けられている。各装置は、電力網１０９および情報網１１２によって接続されている。発電装置１０４として、太陽電池、燃料電池などが利用され、発電した電力が電力消費装置１０５および／または蓄電装置１０３に供給される。電力消費装置１０５は、冷蔵庫１０５ａ、空調装置１０５ｂ、テレビジョン受信機１０５ｃ、風呂１０５ｄなどである。さらに、電力消費装置１０５には、電動車両１０６が含まれる。電動車両１０６は、電気自動車１０６ａ、ハイブリッドカー１０６ｂ、電気バイク１０６ｃである。
蓄電装置１０３に対して、本技術の非水電解質二次電池が適用される。本技術の非水電解質二次電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ１０７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網１０９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせてもよい。
各種のセンサ１１１は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサなどである。各種のセンサ１１１により取得された情報は、制御装置１１０に送信される。センサ１１１からの情報によって、気象の状態、人の状態などが把握されて電力消費装置１０５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置１１０は、住宅１０１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社などに送信することができる。
パワーハブ１０８によって、電力線の分岐、直流交流変換などの処理がなされる。制御装置１１０と接続される情報網１１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路）などの通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉなどの無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers)８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
制御装置１１０は、外部のサーバ１１３と接続されている。このサーバ１１３は、住宅１０１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていてもよい。サーバ１１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信してもよいが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機など）から送受信してもよい。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)などに、表示されてもよい。
各部を制御する制御装置１１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）などで構成され、この例では、蓄電装置１０３に格納されている。制御装置１１０は、蓄電装置１０３、家庭内発電装置１０４、電力消費装置１０５、各種のセンサ１１１、サーバ１１３と情報網１１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能などを備えていてもよい。
以上のように、電力が火力１０２ａ、原子力１０２ｂ、水力１０２ｃなどの集中型電力系統１０２のみならず、家庭内発電装置１０４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置１０３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置１０４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置１０３に蓄えるとともに、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置１０３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置１０３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
なお、この例では、制御装置１１０が蓄電装置１０３内に格納される例を説明したが、スマートメータ１０７内に格納されてもよいし、単独で構成されていてもよい。さらに、蓄電システム１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
（応用例としての車両における蓄電システム）
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図７を参照して説明する。図７に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図７を参照して説明する。図７に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
このハイブリッド車両２００には、エンジン２０１、発電機２０２、電力駆動力変換装置２０３、駆動輪２０４ａ、駆動輪２０４ｂ、車輪２０５ａ、車輪２０５ｂ、バッテリー２０８、車両制御装置２０９、各種センサ２１０、充電口２１１が搭載されている。バッテリー２０８に対して、上述した本技術の非水電解質二次電池が適用される。
ハイブリッド車両２００は、電力駆動力変換装置２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置２０３の一例は、モータである。バッテリー２０８の電力によって電力駆動力変換装置２０３が作動し、この電力駆動力変換装置２０３の回転力が駆動輪２０４ａ、２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ２１０は、車両制御装置２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
エンジン２０１の回転力は発電機２０２に伝えられ、その回転力によって発電機２０２により生成された電力をバッテリー２０８に蓄積することが可能である。
図示しない制動機構によりハイブリッド車両２００が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置２０３により生成された回生電力がバッテリー２０８に蓄積される。
バッテリー２０８は、ハイブリッド車両２００の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていてもよい。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、またはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
＜ニッケルマンガン前駆体の作製工程＞
まず、２Ｌの円筒形反応容器に３％の濃度のアンモニア水を投入し、温度を５０℃に保持し一定速度にて攪拌した。次に、３種の共沈添加液（薬剤）を反応容器に添加し、ニッケルマンガン炭酸塩（Ｎｉ0.25Ｍｎ0.75ＣＯ3）を主成分とするニッケルマンガン共沈粒子を作製した。以下に、本工程にて用いた３種の共沈添加液（１）〜（３）およびその添加条件を示す。
共沈添加液（１）：
種類：硫酸マンガンと硫酸ニッケル（Ｎｉ：Ｍｎの原子比は１：３）の１．５ｍｏｌ／ｌの濃度の混合水溶液を使用した。
添加条件：流量２ｃｃ／分で連続的に反応容器に添加した。
共沈添加液（２）
種類：５％の濃度のアンモニア水を使用した。
添加条件：流量０．２７ｃｃ／分で連続的に反応容器に添加した。
共沈添加液（３）
種類：２ｍｏｌ／ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶液を使用した。
添加条件：ｐＨ８になるように断続的に反応容器に添加した。
＜ニッケルマンガン前駆体の作製工程＞
まず、２Ｌの円筒形反応容器に３％の濃度のアンモニア水を投入し、温度を５０℃に保持し一定速度にて攪拌した。次に、３種の共沈添加液（薬剤）を反応容器に添加し、ニッケルマンガン炭酸塩（Ｎｉ0.25Ｍｎ0.75ＣＯ3）を主成分とするニッケルマンガン共沈粒子を作製した。以下に、本工程にて用いた３種の共沈添加液（１）〜（３）およびその添加条件を示す。
共沈添加液（１）：
種類：硫酸マンガンと硫酸ニッケル（Ｎｉ：Ｍｎの原子比は１：３）の１．５ｍｏｌ／ｌの濃度の混合水溶液を使用した。
添加条件：流量２ｃｃ／分で連続的に反応容器に添加した。
共沈添加液（２）
種類：５％の濃度のアンモニア水を使用した。
添加条件：流量０．２７ｃｃ／分で連続的に反応容器に添加した。
共沈添加液（３）
種類：２ｍｏｌ／ｌの濃度の炭酸ナトリウム水溶液を使用した。
添加条件：ｐＨ８になるように断続的に反応容器に添加した。
次に、オーバーフローによりニッケルマンガン共沈粒子を含む共沈反応液を回収した。次に、ニッケルマンガン共沈粒子（ニッケルマンガン炭酸塩）を層状化合物化した。具体的には、回収液を水洗後、２．５ｖｏｌ％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液にニッケルマンガン共沈粒子を浸漬させた後、１５時間撹拌した後、再度水洗した。これにより、層状化合物としてのニッケルマンガン水酸化物（Ｎｉ0.25Ｍｎ0.75（ＯＨ）2）が得られた。次に、得られたニッケルマンガン水酸化物を濾過し１２０℃にて１０時間乾燥後、ニッケルマンガン前駆体粉末を得た。
＜ニッケルマンガン酸リチウム活物質の作製工程＞
次に、上記ニッケルマンガン前駆体粉末とＬｉ2ＣＯ3とを所定モル比になるように秤量し、ボールミルにて混合した。次に、大気中にて１０００℃にて８時間焼成（１回目の焼成）し、冷却後、再混合を行った後、７００℃にて再度大気中にて８時間焼成（２回目の焼成）を行って、スピネル型の正極活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）を得た。
次に、上記ニッケルマンガン前駆体粉末とＬｉ2ＣＯ3とを所定モル比になるように秤量し、ボールミルにて混合した。次に、大気中にて１０００℃にて８時間焼成（１回目の焼成）し、冷却後、再混合を行った後、７００℃にて再度大気中にて８時間焼成（２回目の焼成）を行って、スピネル型の正極活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）を得た。
（実施例２）
以下の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製した。
共沈添加液（３）：
添加条件：ｐＨ１０になるように断続的に反応容器に添加した。
以下の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製した。
共沈添加液（３）：
添加条件：ｐＨ１０になるように断続的に反応容器に添加した。
（実施例３）
以下の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製した。
共沈添加液（１）：
種類：実施例１の混合水溶液（ニッケルマンガン混合水溶液）に１．５ｍｏｌ／ｌの濃度でＮａＩを追加投入した混合水溶液を使用した。
共沈添加液（３）
添加条件：ｐＨ１０になるように断続的に反応容器に添加した。
以下の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製した。
共沈添加液（１）：
種類：実施例１の混合水溶液（ニッケルマンガン混合水溶液）に１．５ｍｏｌ／ｌの濃度でＮａＩを追加投入した混合水溶液を使用した。
共沈添加液（３）
添加条件：ｐＨ１０になるように断続的に反応容器に添加した。
（実施例４）
以下の点以外は実施例１と同様にして、マンガンサイトをニッケルおよびアルミニウムで置換したスピネル型の正極活物質（ＬｉＮｉ0.48Ｍｎ1.48Ａｌ0.04Ｏ4）を得た。
共沈添加液（１）
種類：ニッケル源としての硫酸マンガンおよびマンガン源としての硫酸ニッケルの他に、さらにアルミニウム源としての硝酸アルミニウムを加えた１．５ｍｏｌ／ｌ混合液（Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌの原子比は２４：７４：２）を使用した。
以下の点以外は実施例１と同様にして、マンガンサイトをニッケルおよびアルミニウムで置換したスピネル型の正極活物質（ＬｉＮｉ0.48Ｍｎ1.48Ａｌ0.04Ｏ4）を得た。
共沈添加液（１）
種類：ニッケル源としての硫酸マンガンおよびマンガン源としての硫酸ニッケルの他に、さらにアルミニウム源としての硝酸アルミニウムを加えた１．５ｍｏｌ／ｌ混合液（Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌの原子比は２４：７４：２）を使用した。
（比較例１）
以下の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製した。
共沈添加液（２）：
種類：１．２ｍｏｌ／ｌの濃度の硫酸アンモニウム水溶液を使用した。
共沈添加液（３）
種類：２５質量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用した。
添加条件：ｐＨ１０になるように断続的に反応容器に添加した。
以下の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製した。
共沈添加液（２）：
種類：１．２ｍｏｌ／ｌの濃度の硫酸アンモニウム水溶液を使用した。
共沈添加液（３）
種類：２５質量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用した。
添加条件：ｐＨ１０になるように断続的に反応容器に添加した。
（比較例２）
ニッケルマンガン酸リチウム活物質の作製工程における１回目の焼成温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製した。
ニッケルマンガン酸リチウム活物質の作製工程における１回目の焼成温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製した。
（比較例３）
以下の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製した。
共沈添加液（１）
添加条件：流量１ｃｃ／分で連続的に反応容器に添加した。
共沈添加液（２）
添加条件：流量０．１６ｃｃ／分で連続的に反応容器に添加した。
共沈添加液（３）
種類：２５質量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用した。
添加条件：ｐＨ１１になるように断続的に反応容器に添加した。
以下の点以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製した。
共沈添加液（１）
添加条件：流量１ｃｃ／分で連続的に反応容器に添加した。
共沈添加液（２）
添加条件：流量０．１６ｃｃ／分で連続的に反応容器に添加した。
共沈添加液（３）
種類：２５質量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用した。
添加条件：ｐＨ１１になるように断続的に反応容器に添加した。
（比較例４）
まず、以下の点以外は実施例１と同様にして、前駆体粒子を作製した。
共沈添加液（２）：
種類：１．２ｍｏｌ／ｌの濃度の硫酸アンモニウム水溶液を使用した。
共沈添加液（３）
種類：２５質量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用した。
添加条件：ｐＨ１０になるように断続的に反応容器に添加した。
まず、以下の点以外は実施例１と同様にして、前駆体粒子を作製した。
共沈添加液（２）：
種類：１．２ｍｏｌ／ｌの濃度の硫酸アンモニウム水溶液を使用した。
共沈添加液（３）
種類：２５質量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用した。
添加条件：ｐＨ１０になるように断続的に反応容器に添加した。
次に、１回目の焼成温度を１１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を作製した。
（評価方法）
上述のようにして作製した実施例１〜４、比較例１〜４の前駆体粒子および正極活物質粒子について以下の評価を行った。
上述のようにして作製した実施例１〜４、比較例１〜４の前駆体粒子および正極活物質粒子について以下の評価を行った。
（粒子形状）
前駆体粒子および正極活物質粒子の形状は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Field Emission Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。
前駆体粒子および正極活物質粒子の形状は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Field Emission Scanning Electron Microscope）を用いて観察した。
（結晶構造）
前駆体粒子および正極活物質粒子の結晶構造の同定は、ＣｕＫαをＸ線源とするＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）測定により行った。
前駆体粒子および正極活物質粒子の結晶構造の同定は、ＣｕＫαをＸ線源とするＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）測定により行った。
（結晶面方位）
結晶面の面方位は以下のようにして同定した。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて一次粒子の結晶面（多角形状の構成面）を観察し、その結晶面の面方位を電子線回折図形から同定した。なお、一つの一次粒子に関して全ての結晶面を同定するには試料作製が困難であるため、複数の一次粒子に対して結晶面を測定し、その結晶面の面方位を特定した。
結晶面の面方位は以下のようにして同定した。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いて一次粒子の結晶面（多角形状の構成面）を観察し、その結晶面の面方位を電子線回折図形から同定した。なお、一つの一次粒子に関して全ての結晶面を同定するには試料作製が困難であるため、複数の一次粒子に対して結晶面を測定し、その結晶面の面方位を特定した。
（前駆体の一次粒子の平均長さ）
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて前駆体粒子を観察し、それらのうちの任意の複数の粒子の最大長さＲｍを平均して、前駆体の一次粒子の平均長さを求めた。ここで、最大長さＲｍとは、ＳＥＭ像にて観察可能な範囲（すなわち任意の一方向から観察可能な範囲）での一次粒子の最大の差し渡し長さを意味する。
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて前駆体粒子を観察し、それらのうちの任意の複数の粒子の最大長さＲｍを平均して、前駆体の一次粒子の平均長さを求めた。ここで、最大長さＲｍとは、ＳＥＭ像にて観察可能な範囲（すなわち任意の一方向から観察可能な範囲）での一次粒子の最大の差し渡し長さを意味する。
（一次粒子の平均個数Ａ）
一次粒子の平均個数Ａは以下のようにして求めた。
まず、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、正極活物質の二次粒子をその粒子全体を観察できる倍率(例えば二次粒子サイズが１５μｍ程度であれば５０００倍）で任意の一方向から観察し、正極活物質の二次粒子のＳＥＭ像を得た。次に、このＳＥＭ像（すなわち任意の一方向の観察像）から、１つの二次粒子に含まれると確認可能な一次粒子のうち、最大長さＲｍが１μｍ以上である一次粒子の個数ａをカウントした。したがって、１つの二次粒子に含まれる一次粒子であっても、最大長さＲｍが１μｍ未満である一次粒子およびＳＥＭ像から確認不可能な一次粒子（すなわち任意の一方向からは観察不可能な一次粒子）はカウントから除外した。ここで、最大長さＲｍとは、図１１に例示すように、ＳＥＭ像にて観察可能な範囲（すなわち任意の一方向から観察可能な範囲）での一次粒子の最大の差し渡し長さを意味する。上記観察および測定を無作為に選び出された１０個の二次粒子について行い、個数ａ1、ａ2、・・・、ａ10を得た。次に、得られた個数ａ1、ａ2、・・・、ａ10を単純に平均（算術平均）して、一次粒子の平均個数Ａを求めた。
一次粒子の平均個数Ａは以下のようにして求めた。
まず、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、正極活物質の二次粒子をその粒子全体を観察できる倍率(例えば二次粒子サイズが１５μｍ程度であれば５０００倍）で任意の一方向から観察し、正極活物質の二次粒子のＳＥＭ像を得た。次に、このＳＥＭ像（すなわち任意の一方向の観察像）から、１つの二次粒子に含まれると確認可能な一次粒子のうち、最大長さＲｍが１μｍ以上である一次粒子の個数ａをカウントした。したがって、１つの二次粒子に含まれる一次粒子であっても、最大長さＲｍが１μｍ未満である一次粒子およびＳＥＭ像から確認不可能な一次粒子（すなわち任意の一方向からは観察不可能な一次粒子）はカウントから除外した。ここで、最大長さＲｍとは、図１１に例示すように、ＳＥＭ像にて観察可能な範囲（すなわち任意の一方向から観察可能な範囲）での一次粒子の最大の差し渡し長さを意味する。上記観察および測定を無作為に選び出された１０個の二次粒子について行い、個数ａ1、ａ2、・・・、ａ10を得た。次に、得られた個数ａ1、ａ2、・・・、ａ10を単純に平均（算術平均）して、一次粒子の平均個数Ａを求めた。
（結晶面の平均面数Ｂ）
結晶面の平均面数Ｂは以下のようにして求めた。
まず、上述の「一次粒子の平均個数Ａ」を求めたのと同様にして、正極活物質の二次粒子のＳＥＭ像を得た。次に、このＳＥＭ像（すなわち任意の一方向の観察像）から１つの二次粒子の表面に含まれる平坦な結晶面（一次粒子の平坦な結晶面）の面数ｂをカウントした。なお、結晶面が不明確な曲面や微小な結晶面はカウントから除外した。ここで、微小な結晶面とは、最大長さＲｍが１μｍ未満である一次粒子が有する結晶面を意味する。なお、最大長さＲｍの定義は、上述の「一次粒子の平均個数Ａ」における定義と同様である。上記観察および測定を無作為に選び出された１０個の二次粒子について行い、面数ｂ1、ｂ2、・・・、ｂ10を得た。次に、得られた面数ｂ1、ｂ2、・・・、ｂ10を単純に平均（算術平均）して、結晶面の平均面数Ｂを求めた。
結晶面の平均面数Ｂは以下のようにして求めた。
まず、上述の「一次粒子の平均個数Ａ」を求めたのと同様にして、正極活物質の二次粒子のＳＥＭ像を得た。次に、このＳＥＭ像（すなわち任意の一方向の観察像）から１つの二次粒子の表面に含まれる平坦な結晶面（一次粒子の平坦な結晶面）の面数ｂをカウントした。なお、結晶面が不明確な曲面や微小な結晶面はカウントから除外した。ここで、微小な結晶面とは、最大長さＲｍが１μｍ未満である一次粒子が有する結晶面を意味する。なお、最大長さＲｍの定義は、上述の「一次粒子の平均個数Ａ」における定義と同様である。上記観察および測定を無作為に選び出された１０個の二次粒子について行い、面数ｂ1、ｂ2、・・・、ｂ10を得た。次に、得られた面数ｂ1、ｂ2、・・・、ｂ10を単純に平均（算術平均）して、結晶面の平均面数Ｂを求めた。
（比率（Ｂ／Ａ））
比率（Ｂ／Ａ）は以下のようにして求めた。
まず、上述のようにして、一次粒子の平均個数Ａおよび結晶面の平均面数Ｂを得た。次に、得られた一次粒子の平均個数Ａおよび結晶面の平均面数Ｂを用いて、比率（Ｂ／Ａ＝（結晶面の平均面数）／（一次粒子の平均個数））を求めた。
比率（Ｂ／Ａ）は以下のようにして求めた。
まず、上述のようにして、一次粒子の平均個数Ａおよび結晶面の平均面数Ｂを得た。次に、得られた一次粒子の平均個数Ａおよび結晶面の平均面数Ｂを用いて、比率（Ｂ／Ａ＝（結晶面の平均面数）／（一次粒子の平均個数））を求めた。
（比率Ｌ１／Ｌ２）
｛１００｝面を構成する辺の平均長さＬａは以下のようにして求めた。
まず、上述の「結晶面方位」を分析したのと同様にして、一次粒子の結晶面の面方位を分析し、一次粒子の結晶面のうちから｛１００｝面を特定した。次に、特定した｛１００｝面の辺のうちの任意の一辺（すなわち透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察可能な一辺）の長さｌを測定した。この分析および測定を無作為に選び出された一次粒子の結晶面について繰り返し行い、１０辺の長さｌ1、ｌ2、・・・、ｌ10を得た。次に、得られた長さｌ1、ｌ2、・・・、ｌ10を単純に平均（算術平均）して、｛１００｝面を構成する辺の平均長さＬａを求めた。
｛１００｝面を構成する辺の平均長さＬａは以下のようにして求めた。
まず、上述の「結晶面方位」を分析したのと同様にして、一次粒子の結晶面の面方位を分析し、一次粒子の結晶面のうちから｛１００｝面を特定した。次に、特定した｛１００｝面の辺のうちの任意の一辺（すなわち透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察可能な一辺）の長さｌを測定した。この分析および測定を無作為に選び出された一次粒子の結晶面について繰り返し行い、１０辺の長さｌ1、ｌ2、・・・、ｌ10を得た。次に、得られた長さｌ1、ｌ2、・・・、ｌ10を単純に平均（算術平均）して、｛１００｝面を構成する辺の平均長さＬａを求めた。
｛１１０｝面を構成する辺のうちの任意の一辺の長さｌを測定する以外は、上述の「平均長さＬａ」を求めたのと同様にして、｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬｂを求めた。
｛１１１｝面を構成する辺のうちの任意の一辺の長さｌを測定する以外は、上述の「平均長さＬａ」を求めたのと同様にして、｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２を求めた。
上述のようにして求めた平均長さＬａ、Ｌｂを単純に平均（算術平均）して、｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１（＝（Ｌａ＋Ｌｂ）／２）を求めた。次に、上述のようにして求めたＬ１、Ｌ２を用いて、比率（Ｌ１／Ｌ２）を求めた。
（比表面積）
正極活物質粒子の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（日本ベル製、型式名：ＢＥＬＳＯＲＰ-miniII）を用いて求めた。
正極活物質粒子の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（日本ベル製、型式名：ＢＥＬＳＯＲＰ-miniII）を用いて求めた。
（サイクル特性）
上述のようにして得られた正極活物質粒子を用いて、コイン型の非水電解質二次電池（以下「コインセル」と称する。）を作製し、その電池のサイクル特性（放電容量維持率）を以下のようにして評価した。
上述のようにして得られた正極活物質粒子を用いて、コイン型の非水電解質二次電池（以下「コインセル」と称する。）を作製し、その電池のサイクル特性（放電容量維持率）を以下のようにして評価した。
まず、上記正極活物質９０質量％と、比表面積が６０ｍ2／ｇの導電性炭素材料５質量％と、ポリフッ化ビニリデン５質量％とを、適当量のＮＭＰと混錬し、１００℃で乾燥することで正極合剤粉を得た。次に、この合剤粉をΦ１５ｍｍのアルミニウムメッシュにプレスで定着させることにより、正極を得た。
次に、負極としては所定の寸法の円板状に打ち抜いたＬｉ金属箔を準備した。次に、セパレータとして厚み２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムを準備した。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した。
次に、作製した正極と負極とを微多孔フィルムを介して積層して積層体とし、この積層体とともに非水電解液を外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、２０１６サイズ（直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのサイズ）のコインセルを得た。
次に、上述のようにして得られたコインセルに対して、４５℃雰囲気下においてサイクル試験を実施して、２サイクル目および２０サイクル目の放電容量を測定した。次に、以下の式から２０サイクル後の容量維持率を求めた。
２０サイクル後の容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
２０サイクル後の容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
以下にサイクル試験の充放電条件を示す。
充電：０．３５ｍＡ、４．９Ｖ、０．０３ｍＡｃｕｔの定電流定電圧充電
放電：１．０５ｍＡ、３．０Ｖの定電流放電
充電：０．３５ｍＡ、４．９Ｖ、０．０３ｍＡｃｕｔの定電流定電圧充電
放電：１．０５ｍＡ、３．０Ｖの定電流放電
（負荷特性）
上述の「サイクル特性」の評価と同様にしてコインセルを作製し、そのセルの負荷特性を以下のようにして評価した。
まず、以下の充放電条件により０．１Ｃでの放電容量を測定した。
充電：０．７０ｍＡ(０．２Ｃ相当)、４．９Ｖ、０．０３ｍＡｃｕｔの定電流定電圧充電
放電：０．３５ｍＡ(０．１Ｃ相当)、３．０Ｖの定電流放電
その後、更に以下の充放電条件により５Ｃでの放電容量を測定した。
充電：０．７０ｍＡ(０．２Ｃ相当)、４．９Ｖ、０．０３ｍＡｃｕｔの定電流定電圧充電
放電：１．７５ｍＡ(５Ｃ相当)、３．０Ｖの定電流放電
次に、以下の式から０．１Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の割合（「以下「常温レート特性」と称する。）を求めた。
常温レート特性（％）＝（５Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
上述の「サイクル特性」の評価と同様にしてコインセルを作製し、そのセルの負荷特性を以下のようにして評価した。
まず、以下の充放電条件により０．１Ｃでの放電容量を測定した。
充電：０．７０ｍＡ(０．２Ｃ相当)、４．９Ｖ、０．０３ｍＡｃｕｔの定電流定電圧充電
放電：０．３５ｍＡ(０．１Ｃ相当)、３．０Ｖの定電流放電
その後、更に以下の充放電条件により５Ｃでの放電容量を測定した。
充電：０．７０ｍＡ(０．２Ｃ相当)、４．９Ｖ、０．０３ｍＡｃｕｔの定電流定電圧充電
放電：１．７５ｍＡ(５Ｃ相当)、３．０Ｖの定電流放電
次に、以下の式から０．１Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の割合（「以下「常温レート特性」と称する。）を求めた。
常温レート特性（％）＝（５Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
なお、「１Ｃ」とは、電池の定格容量を１時間で定電流放電させる電流値のことである。したがって、「０．１Ｃ」とは、電池の定格容量を１０時間で放電させる電流値である。「５Ｃ」とは、電池の定格容量を１２分で放電させる電流値である。
（評価結果）
図８は、実施例１〜４、比較例１〜４の非水電解質二次電池のサイクル特性の評価結果を示す。図９Ａ〜図１０Ｄは、実施例１、比較例２、４の正極活物質一次粒子のＴＥＭ解析例を示す図である。
図８は、実施例１〜４、比較例１〜４の非水電解質二次電池のサイクル特性の評価結果を示す。図９Ａ〜図１０Ｄは、実施例１、比較例２、４の正極活物質一次粒子のＴＥＭ解析例を示す図である。
表１は、実施例１〜４、比較例１〜４の共沈粒子の評価結果を示す。
表２は、実施例１〜４、比較例１〜４の正極活物質粒子およびそれを用いたコインセルの評価結果を示す。
（考察）
表１、表２および図８から以下のことがわかる。
＜実施例１〜４＞
｛１００｝面および｛１１０｝面の両方を露出させとともに、比率（Ｌ１／Ｌ２）を０．５以上１００以下とし、かつ、比表面積を０．４ｍ2／ｇ以下としている。このため、２０サイクル後における容量維持率を９６％以上に維持し、かつ、負荷特性を８６％以上にすることができる。したがって、サイクル特性および負荷特性を両立することができる。
表１、表２および図８から以下のことがわかる。
＜実施例１〜４＞
｛１００｝面および｛１１０｝面の両方を露出させとともに、比率（Ｌ１／Ｌ２）を０．５以上１００以下とし、かつ、比表面積を０．４ｍ2／ｇ以下としている。このため、２０サイクル後における容量維持率を９６％以上に維持し、かつ、負荷特性を８６％以上にすることができる。したがって、サイクル特性および負荷特性を両立することができる。
＜比較例１＞
｛１１１｝面のみを露出させているので、２０サイクル後における容量維持率が９３％に低下し、かつ、高レートでの負荷特性が８２％に低下する。
｛１１１｝面のみを露出させているので、２０サイクル後における容量維持率が９３％に低下し、かつ、高レートでの負荷特性が８２％に低下する。
＜比較例２＞
｛１００｝面を露出させているが、比率（Ｌ１／Ｌ２）が０．５未満であり、かつ、比表面積が０．４ｍ2／ｇを超えているため、２０サイクル後における容量維持率が８０％に低下する。
｛１００｝面を露出させているが、比率（Ｌ１／Ｌ２）が０．５未満であり、かつ、比表面積が０．４ｍ2／ｇを超えているため、２０サイクル後における容量維持率が８０％に低下する。
＜比較例３＞
｛１００｝面を露出させているが、比表面積が０．４ｍ2／ｇを超えていため、２０サイクル後における容量維持率が８１％に低下する。
｛１００｝面を露出させているが、比表面積が０．４ｍ2／ｇを超えていため、２０サイクル後における容量維持率が８１％に低下する。
＜比較例４＞
｛１００｝面を露出させているが、比率（Ｌ１／Ｌ２）が０．５未満であるため、２０サイクル後における容量維持率が８９％に低下する。また、｛１１１｝面を露出させていないため、負荷特性が７７％に低下する。
｛１００｝面を露出させているが、比率（Ｌ１／Ｌ２）が０．５未満であるため、２０サイクル後における容量維持率が８９％に低下する。また、｛１１１｝面を露出させていないため、負荷特性が７７％に低下する。
（結論）
以上により、サイクル特性および負荷特性を維持するためには、｛１００｝面および｛１１０｝面を多面体（一次粒子）の構成面として露出させるとともに、比率（Ｌ１／Ｌ２）を０．５以上１００以下とし、かつ、比表面積を０．４ｍ2／ｇ以下とすることが好ましい。
｛１００｝面を多面体（一次粒子）の構成面として露出させることで、サイクル特性を向上することができる。これは、｛１００｝面がマンガン（Ｍｎ）やその他の置換元素の溶出を抑制する機能を有しているためと考えられる。
｛１１０｝面を多面体（一次粒子）の構成面として露出させることで、負荷特性を向上することができる。これは、｛１１０｝面を露出させると、リチウムイオンの拡散パスが多面体の表面（結晶面）から露出し、放電時におけるリチウムイオンの粒子表面からの拡散が促進されるためと考えられる。
以上により、サイクル特性および負荷特性を維持するためには、｛１００｝面および｛１１０｝面を多面体（一次粒子）の構成面として露出させるとともに、比率（Ｌ１／Ｌ２）を０．５以上１００以下とし、かつ、比表面積を０．４ｍ2／ｇ以下とすることが好ましい。
｛１００｝面を多面体（一次粒子）の構成面として露出させることで、サイクル特性を向上することができる。これは、｛１００｝面がマンガン（Ｍｎ）やその他の置換元素の溶出を抑制する機能を有しているためと考えられる。
｛１１０｝面を多面体（一次粒子）の構成面として露出させることで、負荷特性を向上することができる。これは、｛１１０｝面を露出させると、リチウムイオンの拡散パスが多面体の表面（結晶面）から露出し、放電時におけるリチウムイオンの粒子表面からの拡散が促進されるためと考えられる。
以上、本技術の実施形態について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
また、上述の実施形態および実施例では、一次粒子が凝集した二次粒子を正極活物質として用いる場合を例として説明したが、本技術はこの例に限定されるものではなく、凝集していない粒子（孤立した粒子）を正極活物質として用いてもよい。また、一次粒子が凝集した二次粒子と、凝集していない粒子とを混合して正極活物質として用いてもよい。
また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を含み、
上記粒子は、複数の結晶面を有する多面体であり、
上記複数の結晶面は、｛１００｝面、｛１１０｝面および｛１１１｝面を含み、
上記｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、上記｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下であり、
比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以下である正極活物質。
（２）
上記複合酸化物は、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）およびリチウム（Ｌｉ）からなる群のうちの少なくとも１種をさらに含んでいる（１）に記載の正極活物質。
（３）
上記複合酸化物は、以下の式（１）に示した平均組成を有している（２）に記載の正極活物質。
Ｌｉ1+W(Ｍｎ2-X-YＡXＢY)Ｏ4-Z ・・・（１）
（式中、Ａは、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。Ｂは、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）およびリチウム（Ｌｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、−０．１≦Ｗ≦０．１、０≦Ｘ≦０．６、０≦Ｙ≦０．３、−０．１≦Ｚ≦０．１の範囲内の値である。）
（４）
上記粒子は凝集して二次粒子を構成している（１）から（３）のいずれかに記載の正極活物質。
（５）
上記多面体は、８面を超える結晶面を有する多面体である（１）から（４）のいずれかに記載の正極活物質。
（６）
リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を含む正極活物質を含有し、
上記粒子は、複数の結晶面を有する多面体であり、
上記複数の結晶面は、｛１００｝面、｛１１０｝面および｛１１１｝面を含み、
上記｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、上記｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下であり、
比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以下である正極。
（７）
正極と、負極と、電解質とを備え、
上記正極は、リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を含む正極活物質を含有し、
上記粒子は、複数の結晶面を有する多面体であり、
上記複数の結晶面は、｛１００｝面、｛１１０｝面および｛１１１｝面を含み、
上記｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、上記｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下であり、
比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以下である電池。
（８）
（７）に記載の電池を備える電池パック。
（９）
（７）に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１０）
（７）に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１１）
（７）に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１２）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う（１１）に記載の蓄電装置。
（１３）
（７）に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
（１）
リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を含み、
上記粒子は、複数の結晶面を有する多面体であり、
上記複数の結晶面は、｛１００｝面、｛１１０｝面および｛１１１｝面を含み、
上記｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、上記｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下であり、
比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以下である正極活物質。
（２）
上記複合酸化物は、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）およびリチウム（Ｌｉ）からなる群のうちの少なくとも１種をさらに含んでいる（１）に記載の正極活物質。
（３）
上記複合酸化物は、以下の式（１）に示した平均組成を有している（２）に記載の正極活物質。
Ｌｉ1+W(Ｍｎ2-X-YＡXＢY)Ｏ4-Z ・・・（１）
（式中、Ａは、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。Ｂは、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）およびリチウム（Ｌｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、−０．１≦Ｗ≦０．１、０≦Ｘ≦０．６、０≦Ｙ≦０．３、−０．１≦Ｚ≦０．１の範囲内の値である。）
（４）
上記粒子は凝集して二次粒子を構成している（１）から（３）のいずれかに記載の正極活物質。
（５）
上記多面体は、８面を超える結晶面を有する多面体である（１）から（４）のいずれかに記載の正極活物質。
（６）
リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を含む正極活物質を含有し、
上記粒子は、複数の結晶面を有する多面体であり、
上記複数の結晶面は、｛１００｝面、｛１１０｝面および｛１１１｝面を含み、
上記｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、上記｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下であり、
比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以下である正極。
（７）
正極と、負極と、電解質とを備え、
上記正極は、リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を含む正極活物質を含有し、
上記粒子は、複数の結晶面を有する多面体であり、
上記複数の結晶面は、｛１００｝面、｛１１０｝面および｛１１１｝面を含み、
上記｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、上記｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下であり、
比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以下である電池。
（８）
（７）に記載の電池を備える電池パック。
（９）
（７）に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１０）
（７）に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１１）
（７）に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１２）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う（１１）に記載の蓄電装置。
（１３）
（７）に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
１１ 電池缶
１２、１３ 絶縁板
１４ 電池蓋
１５ 安全弁機構
１５Ａ ディスク板
１６ 熱感抵抗素子
１７ ガスケット
２０、３０ 巻回電極体
２１、３３ 正極
２１Ａ、３３Ａ 正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ 正極活物質層
２２、３４ 負極
２２Ａ、３４Ａ 負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ 負極活物質層
２３、３５ セパレータ
２４ センターピン
２５、３１ 正極リード
２６、３２ 負極リード
３６ 電解質層
３７ 保護テープ
４０ 外装部材
４１ 密着フィルム
１２、１３ 絶縁板
１４ 電池蓋
１５ 安全弁機構
１５Ａ ディスク板
１６ 熱感抵抗素子
１７ ガスケット
２０、３０ 巻回電極体
２１、３３ 正極
２１Ａ、３３Ａ 正極集電体
２１Ｂ、３３Ｂ 正極活物質層
２２、３４ 負極
２２Ａ、３４Ａ 負極集電体
２２Ｂ、３４Ｂ 負極活物質層
２３、３５ セパレータ
２４ センターピン
２５、３１ 正極リード
２６、３２ 負極リード
３６ 電解質層
３７ 保護テープ
４０ 外装部材
４１ 密着フィルム
Claims (13)
- リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を含み、
上記粒子は、複数の結晶面を有する多面体であり、
上記複数の結晶面は、｛１００｝面、｛１１０｝面および｛１１１｝面を含み、
上記｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、上記｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下であり、
比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以下である正極活物質。 - 上記複合酸化物は、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）およびリチウム（Ｌｉ）からなる群のうちの少なくとも１種をさらに含んでいる請求項１に記載の正極活物質。
- 上記複合酸化物は、以下の式（１）に示した平均組成を有している請求項２に記載の正極活物質。
Ｌｉ1+W(Ｍｎ2-X-YＡXＢY)Ｏ4-Z ・・・（１）
（式中、Ａは、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。Ｂは、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ）およびリチウム（Ｌｉ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、−０．１≦Ｗ≦０．１、０≦Ｘ≦０．６、０≦Ｙ≦０．３、−０．１≦Ｚ≦０．１の範囲内の値である。） - 上記粒子は凝集して二次粒子を構成している請求項１に記載の正極活物質。
- 上記多面体は、８面を超える結晶面を有する多面体である請求項１に記載の正極活物質。
- リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を含む正極活物質を含有し、
上記粒子は、複数の結晶面を有する多面体であり、
上記複数の結晶面は、｛１００｝面、｛１１０｝面および｛１１１｝面を含み、
上記｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、上記｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下であり、
比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以下である正極。 - 正極と、負極と、電解質とを備え、
上記正極は、リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む、スピネル型の構造を有する複合酸化物の粒子を含む正極活物質を含有し、
上記粒子は、複数の結晶面を有する多面体であり、
上記複数の結晶面は、｛１００｝面、｛１１０｝面および｛１１１｝面を含み、
上記｛１００｝面および｛１１０｝面を構成する辺の平均長さＬ１と、上記｛１１１｝面を構成する辺の平均長さＬ２との比率（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５以上１００以下であり、
比表面積は、０．４ｍ2／ｇ以下である電池。 - 請求項７に記載の電池を備える電池パック。
- 請求項７に記載の電池を備え、
上記電池から電力の供給を受ける電子機器。 - 請求項７に記載の電池と、
上記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。 - 請求項７に記載の電池を備え、
上記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。 - 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
上記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、上記電池の充放電制御を行う請求項１１に記載の蓄電装置。 - 請求項７に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から上記電池に電力が供給される電力システム。
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