WO2019112312A1 - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품 - Google Patents

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품 Download PDF

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김정은
정용석
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Definitions

  • the present invention relates to a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, a process for producing the same, a latex composition for dip molding comprising the latex, and a molded article produced therefrom.
  • natural rubber is used as raw material of products requiring elasticity such as industrial, medical and food gloves.
  • synthetic rubber latex such as acrylic acid-acrylonitrile-butadiene copolymer latex and other nitrile-based copolymer latex such as acrylic acid- A glove made by dipping a latex composition containing sulfur and a vulcanization accelerator is widely used.
  • the object of the present invention is to solve the problems mentioned in the background of the present invention by providing a glove made by dip-molding a latex composition for deep molding comprising a carboxylic acid modified nitrile- Thereby preventing allergy caused by the dip molded article and improving the durability and chemical resistance of the dip molded article.
  • the present invention is conceived to solve the problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a latex composition for deep molding comprising a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex, which comprises a polyvalent metal cation compound
  • a large amount of a substance capable of bonding with the polyvalent metal cation compound is present on the surface of the copolymer particle of the carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex
  • the present invention provides a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex which can produce a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and maintain durability and chemical resistance while keeping the physical properties of the dip-shaped article at the same or higher level.
  • a latex composition for dip molding comprising the same, It is an object of the present invention to provide a deep molded product obtained by molding.
  • the present invention provides a method for producing a copolymer comprising repeating units derived from a conjugated diene monomer, repeating units derived from an ethylenically unsaturated nitrile monomer and repeating units derived from an ethylenically unsaturated acid monomer, Derived repeat unit; And a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer comprising a monomer-derived repeating unit represented by the following formula (1).
  • R 1 may be a hydroxyl group or a mercapto group
  • R 2 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • A may be an unsaturated group
  • n may be an integer selected from 1 to 5.
  • the present invention also relates to a copolymer comprising a main monomer comprising a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenically unsaturated acid monomer; And a step (S10) of introducing and polymerizing a polymer containing the monomer represented by the formula (1) or the monomer-derived repeating unit represented by the formula (1) (S10).
  • the present invention also provides a latex composition for dip molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the present invention also provides a molded article comprising a latex composition-derived layer for dip molding.
  • a carboxylic acid modified nitrile-based copolymer latex is produced according to the present invention and a dip molded article is molded using the latex composition for deep molding comprising the same, a polyvalent metal cation compound ion Linkage through bonding or covalent bonding, and has the effect of securing durability against sweat of a person and chemical resistance against solvents, organic matters and the like, while maintaining the physical properties of the dip-molded article at the same or higher level.
  • main monomer may mean a monomer mixture for forming a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, and specific examples thereof include a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenically unsaturated acid monomer May refer to a monomer mixture.
  • " monomer-derived repeating unit " in the present invention refers to a component derived from a monomer, a structure thereof, or a substance itself, and when the polymer is polymerized, the introduced monomer means a repeating unit .
  • " latex " in the present invention may mean that a polymer or a polymer polymerized by polymerization is present in a form dispersed in water.
  • Specific examples thereof include rubber-like polymers polymerized by emulsion polymerization or fine particles of a copolymer May be present in a form dispersed in water in a colloidal state.
  • " layer derived " in the present invention may refer to a layer formed from a polymer or a copolymer, and specific examples include, in the production of a dip product, a polymer or copolymer is attached, fixed, and / But may be a layer formed from a copolymer.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer according to the present invention comprises repeating units derived from a main monomer including repeating units derived from conjugated diene-based monomer, repeating units derived from ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, and repeating units derived from ethylenic unsaturated acid monomer; And a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer containing a monomer-derived repeating unit represented by the following formula (1).
  • R 1 may be a hydroxyl group or a mercapto group
  • R 2 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • A may be an unsaturated group
  • n may be an integer selected from 1 to 5.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex includes a monomer-derived repeating unit represented by the following formula (1), whereby a large amount of functional groups for ionic bonding and covalent bonding are formed on the surface of the copolymer particles And thus the bonding force of the ionic or covalent bond with the multivalent metal cationic compound contained as a crosslinking agent is improved in place of sulfur and a vulcanization accelerator in the latex composition for dip molding to be described subsequently, The cross-linking ability between the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is improved, the resulting molded product is excellent in physical properties such as tensile properties, and has excellent durability and chemical resistance.
  • a monomer-derived repeating unit represented by the following formula (1) whereby a large amount of functional groups for ionic bonding and covalent bonding are formed on the surface of the copolymer particles And thus the bonding force of the ionic or covalent bond with the multivalent metal
  • the main monomer-derived repeating unit of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer contains 40 wt% to 89 wt% of the repeating unit derived from the conjugated dienic monomer, 10 wt% of the ethylenically unsaturated nitrile- By weight to 50% by weight, and 0.1% by weight to 15% by weight of the ethylenically unsaturated acid monomer-derived repeating unit.
  • the conjugated diene monomer forming the repeating unit derived from the conjugated diene monomer among the repeating units derived from the main monomer may be 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, -Ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene, and specific examples thereof may be 1,3-butadiene or isoprene. More specific examples thereof include 1,3- Butadiene.
  • the content of the repeating unit derived from the conjugated diene monomer may be from 40% by weight to 89% by weight, from 45% by weight to 80% by weight, or from 50% by weight to 78% by weight based on the total content of the main monomer- ,
  • the dip-shaped article formed from the latex composition for deep-forming comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is flexible, excellent in wearing feeling, and excellent in oil resistance and tensile strength.
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the ethylenically unsaturated nitrile monomer-derived repeating unit is acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, acrylonitrile and? -cyanoethyl acrylonitrile, and specific examples thereof may include acrylonitrile and methacrylonitrile, and more specific examples may be acrylonitrile.
  • the content of the ethylenically unsaturated nitrile monomer-derived repeating unit may be 10% by weight to 50% by weight, 15% by weight to 45% by weight, or 20% by weight to 40% by weight based on the total amount of the main monomer- Within this range, the dip-shaped article formed from the latex composition for deep-forming comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is flexible, excellent in wearing feeling, and excellent in oil resistance and tensile strength.
  • the ethylenic unsaturated acid monomer forming the ethylenic unsaturated acid monomer-derived repeating unit is an ethylenic unsaturated monomer containing an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group or an acid anhydride group
  • unsaturated monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; Polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrenesulfonic acid; Ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate.
  • the ethylenic unsaturated acid monomer may be used in the form of a salt such as an alkali metal salt or an ammonium salt at the time of polymerization.
  • the content of the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer may be 0.1% by weight to 15% by weight, 0.5% by weight to 9% by weight, or 1% by weight to 8% by weight based on the total amount of the main monomer-derived repeating units ,
  • a dip molded article formed from the latex composition for deep molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer within this range is flexible, excellent in wearing feeling, and excellent in tensile strength.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer includes a main monomer including a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer and an ethylenic unsaturated acid monomer, and a monomer And an ethylenically unsaturated monomer-derived repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer capable of copolymerizing with an unsaturated monomer.
  • the ethylenically unsaturated monomer forming the ethylenically unsaturated monomer-derived repeating unit may be an aromatic vinyl monomer such as styrene, arylstyrene, vinylnaphthalene, or the like; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoroethyl vinyl ether and the like; (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl The same ethylenically unsaturated amide monomers; Non-conjugated monomers such as vinyl pyridine, vinyl norbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene; Acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer-derived repeating unit may be 0.001% by weight to 20% by weight based on the total amount of the main monomer. Within this range, The balance between the tensile strength and the soft touch is excellent.
  • the monomer-derived repeating unit represented by the following general formula (1) may be formed by direct introduction and polymerization of the monomer represented by the following general formula (1) And may be formed by charging and polymerizing a polymer containing a monomer-derived repeating unit represented by the following formula
  • the unsaturated group represented by A may be a functional group for participating in the polymerization reaction to form a repeating unit during polymerization of the carboxylic acid-modified nitrile- And as a specific example, it may be an unsaturated group containing N atoms.
  • the carboxyl group is present on the surface of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer particle due to the monomer-derived repeating unit represented by the formula (1), and the hydroxyl group or mercapto group of the R 1 group To form a covalent bond or to form an anion resulting from the elimination of the hydrogen atom of the hydroxyl group or mercapto group of the R 1 group to improve the binding force of the polyvalent metal cation compound in the late molding latex composition to be described hereinafter .
  • R 2 is a linking group for connecting the phenyl group substituted by n in the above R 1 with the unsaturated group represented by A, and can be adjusted according to the formulation for the components of the late molding latex composition.
  • R 1 may be a hydroxy group
  • R 2 may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • A may be a (meth) acrylamide group, an allylamide group, an ⁇ - Amino group
  • n may be an integer selected from 2 to 3.
  • the monomer represented by Formula 1 may be represented by Formula 2 below.
  • R 1 may be a hydroxyl group or a mercapto group
  • R 2 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an amine
  • Z may be a carbon atom or a nitrogen atom.
  • Z is a carbon atom
  • at least one of R 3 and R 4 may be an amine group
  • Z is not present and X May be a hydroxyl group, a vinyl group, an allyl group or a 2-isopropenyl group
  • n may be an integer selected from 1 to 5.
  • R 1 may be a hydroxyl group
  • R 2 may be an alkylene-alkyl having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an amine
  • Z may be a carbon atom or a nitrogen atom.
  • Z is a carbon atom
  • at least one of R 3 and R 4 may be an amine group
  • Z is a nitrogen atom
  • R 3 is not present and X May be a hydroxyl group, a vinyl group, an allyl group or a 2-isopropenyl group
  • n may be an integer selected from 2 to 3.
  • R 1 may be a hydroxy group
  • R 2 may be an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 and R 4 each independently may be a hydrogen or an amine group
  • Z is a carbon atom
  • one of R 3 and R 4 may be an amine group
  • X may be a hydroxyl group
  • R 3 is not present and X is vinyl Group, an allyl group or a 2-isopropenyl group
  • n may be 2.
  • the monomer represented by Formula 1 may be selected from the group consisting of dopamine (meth) acrylamide, 3,4-dihydroxyphenylalanine, N (N-acetyldopamine), N- (3,4-dihydroxyphenethyl) acrylamide, dopamine allylamide and tyrosine. Lt; / RTI >
  • the content of the monomer-derived repeating unit represented by the following general formula (1) is 0.5 to 5 parts by weight, 0.6 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the main monomer- 4.5 parts by weight, or 0.8 part by weight to 4 parts by weight, and the external crosslinking is formed together with the polyvalent metal cation compound within this range, whereby the durability and the chemical resistance of the dip molded article are excellent and the effect of wearing the dip molded article is excellent .
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may have a glass transition temperature of -50 ° C to -15 ° C, or -45 ° C to -20 ° C
  • the latex composition for deep-forming comprising the modified nitrile-based copolymer latex has an effect of preventing the deterioration of the tensile properties such as the tensile strength and the tensile strength of the molded article by dip and the occurrence of cracks.
  • the glass transition temperature may be measured using a differential scanning calorimetry.
  • the average particle size of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer particles in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is 100 nm to 500 nm, 100 nm to 200 nm, or 110 nm to 180 and the tensile properties such as the tensile strength of the molded article obtained by dip-molding from the latex composition for dip molding containing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex within this range are excellent.
  • the average particle size may be measured using a laser scattering analyzer (Nicomp).
  • the solid concentration of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may be 20% by weight to 50% by weight. In this range, the efficiency of transporting latex is excellent, So that the storage stability is excellent.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may have a pH of 8 to 12, and within this range, a latex composition for deep-forming comprising a carboxylic acid-modified nitrile- , There is an effect of excellent processability and productivity in the production of dip-molded articles.
  • the pH of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex can be adjusted by the addition of the pH adjusting agent described later.
  • the pH adjusting agent may be, for example, an aqueous solution of potassium hydroxide at a concentration of 1 wt% to 5 wt%, or aqueous ammonia at a concentration of 1 wt% to 5 wt%.
  • a process for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex for producing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the method for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex includes a main monomer including a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and an ethylenic unsaturated acid monomer; And a step (S10) of introducing and polymerizing a polymer containing a monomer represented by the following formula (1) or a monomer-derived repeating unit represented by the following formula (1).
  • the polymerization in the step (S10) may be carried out by emulsion polymerization.
  • the polymerization in the step (S10) may be carried out by polymerization of the main monomer and the monomer represented by the formula (1), and each of the monomers contained in the main monomer and the monomer represented by the formula (1) Type and content.
  • a copolymer comprising a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, an ethylenic unsaturated acid monomer, a monomer represented by the formula (1)
  • the polymers may be all independently charged before the initiation of polymerization; A part thereof may be added before the initiation of polymerization, and the remaining amount may be introduced at a polymerization conversion rate of 10% to 50% after the initiation of polymerization; Or the polymerization conversion rate after the initiation of polymerization is 10% to 50%.
  • the monomers charged in the entire amount at the time of the polymerization conversion rate after the initiation of polymerization are 10% to 50% are the conjugated diene monomer, the ethylenically unsaturated nitrile monomer, the ethylenic unsaturated acid monomer, 1 < / RTI > of repeating units derived from monomers.
  • the monomer or the monomer represented by the formula (1) can be added in the entire amount at the time of polymerization conversion from 10% to 50% after the initiation of polymerization, and in this case, the copolymer particles of the produced carboxylic acid-modified nitrile- It is possible to increase the content of the monomer-derived repeating unit represented by the above formula (1) on the surface, whereby the repeating unit derived from the monomer represented by the above formula (1) is concentrated on the surface of the copolymer particle of the carboxylic acid-modified nitrile- , It is easy to form an external crosslinking together with the polyvalent metal cation
  • the polymer containing the main monomer, the monomer represented by the formula (1) and the monomer-derived recurring unit represented by the formula (1) may be separately charged or continuously charged according to the charging timing.
  • the polymerization conversion rate may be calculated by taking a certain amount of the sample from the composition under reaction at a predetermined time interval, and measuring the content of the solid content in the sample, .
  • Ms is the weight of the dried copolymer
  • Mo is the sum of the weight of the emulsifier and the polymerization initiator
  • Mp is the weight of the 100% polymerized copolymer
  • M'o is the sum of the weight of the emulsifier and the polymerization initiator to be.
  • the polymer having a monomer-derived repeating unit represented by Formula 1 has a weight average molecular weight of 100 g / mol to 200,000 g / mol, 150 g / mol to 170,000 g / mol, Or 200 g / mol to 150,000 g / mol, and it is easy to add the polymer as a repeating unit in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer within this range, and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and It is possible to prevent the viscosity of the latex composition for deep-forming from being increased, thereby providing an excellent productivity.
  • the polymerization in the step (S10) may be carried out in the presence of an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight modifier, and the like.
  • the emulsifier may be at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and a positive surfactant, Specific examples thereof include at least one anionic surfactant selected from the group consisting of alkylbenzenesulfonic acid salts, aliphatic sulfonic acid salts, higher alcohol sulfuric acid ester salts,?
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.3 to 10 parts by weight, 0.8 to 8 parts by weight, or 1.5 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the main monomer. Within this range, And the production of a molded article is easy because of the small amount of bubble generation.
  • the polymerization initiator may be a radical initiator, and specific examples thereof include sodium persulfate, potassium antacid, ammonium persulfate, potassium perphosphate and hydrogen peroxide Inorganic peroxides; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthol hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxyisobutyrate; Nitrogen compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbon
  • the polymerization initiator may be added in an amount of 0.01 to 2 parts by weight, 0.02 to 1.5 parts by weight, or 0.05 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the main monomer. Within this range, Can be maintained at an appropriate level.
  • the molecular weight modifier may be, for example,? -Methylstyrene dimer; mercaptans such as t-dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan and octylmercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; Sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuramdisulfide, and diisopropylxanthogen disulfide, and specific examples thereof may be t-dodecylmercaptan.
  • the molecular weight modifier may be added in an amount of 0.1 to 2 parts by weight, 0.2 to 1.5 parts by weight, or 0.3 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the main monomer. Within this range, And excellent physical properties of a molded article at the time of producing a molded article after polymerization.
  • the polymerization in the step (S10) may be carried out with an activator
  • the activator may be, for example, sodium formaldehyde, sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, And may be at least one selected from the group consisting of ferrous iron, dextrose, sodium pyrophosphate, and sodium sulfite.
  • the activator may be added in an amount of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the main monomer.
  • the polymerization may be carried out in water as a medium, specifically, deionized water.
  • a chelating agent, a dispersant, a pH adjuster, a deoxidizer, , An antioxidant and an oxygen scavenger, and the like may be added to the polymerization reactor as a batch or separately, as in the case of the monomer mixture.
  • the polymerization may be carried out at a polymerization temperature of 10 ° C to 90 ° C, 20 ° C to 80 ° C, or 25 ° C to 75 ° C, and within this range, .
  • the method for preparing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may include the step of terminating the polymerization reaction to obtain a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the polymerization reaction may be carried out at a polymerization conversion rate of 90% or more, or 92% to 99.9%, and may be carried out by adding a polymerization terminator, a pH adjusting agent and an antioxidant.
  • the method for producing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may further include a step of removing unreacted monomers by a deodorization process after the completion of the reaction.
  • a latex composition for deep molding comprising the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the latex composition for deep molding may contain the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and a polyvalent metal cation compound.
  • the multivalent metal cation compound may be ionically bonded or shared with a carboxyl group present in a large amount on the surface of the copolymer particles in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex so that crosslinking can be achieved without using a crosslinking agent such as sulfur and a vulcanization accelerator or zinc oxide. May be a crosslinking agent for carrying out crosslinking through bonding.
  • the polyvalent metal cation compound may be at least one member selected from the group consisting of aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum lactate and aluminum acetylacetonate,
  • the compound is used as a crosslinking agent for an ionic bond or a covalent bond, it is possible to prevent weakening of the bond in the acidic solution, thereby preventing the strength of the dip-formed article from being lowered.
  • the content of the polyvalent metal cation compound is 0.1 to 5 parts by weight, 0.5 to 5 parts by weight, 5 parts by weight, or 0.5 part by weight to 4 parts by weight, and it is possible to prevent weakening of bonding in the acidic solution within this range, and as a result, it is possible to prevent a decrease in the strength of the dip molded article.
  • the latex composition for deep molding may further include additives such as pigments such as titanium dioxide and the like, fillers such as silica, thickeners, and pH adjusting agents.
  • the latex composition for dip molding may have a solid content (concentration) of 5 wt% to 40 wt%, 8 wt% to 35 wt%, or 10 wt% to 33 wt% ,
  • the efficiency of latex transport is excellent within this range, the rise of latex viscosity is prevented, and the storage stability is excellent.
  • the latex composition for deep-forming may have a pH of 9 to 12, 9 to 11.5, or 10 to 11.5, and within this range, there is an effect of excellent processability and productivity in the production of a dip molded article.
  • the pH of the latex latex composition can be adjusted by the addition of the pH adjusting agent described above.
  • the pH adjusting agent may be, for example, an aqueous solution of potassium hydroxide at a concentration of 1 wt% to 5 wt%, or aqueous ammonia at a concentration of 1 wt% to 5 wt%.
  • a molded article comprising the latex composition-derived layer for deep molding.
  • the molded article may be a dip-shaped article produced by dipping the latex composition for dip molding, and may be a molded article containing a latex composition-derived layer for dip molding formed from dip-molding latex composition by dip molding.
  • the method for producing a molded article for molding the molded article may include a step of immersing the latex composition for dip molding by a direct dipping method, an anode adhesion dipping method, a Teague adhesion dipping method, or the like, It can be carried out by a deposition dipping method, and in this case, there is an advantage that a dip-shaped article having a uniform thickness can be obtained.
  • the method for manufacturing a molded article may include a step (S100) of attaching a coagulant to a dip forming mold; A step (S200) of immersing the deep molding die with the coagulant attached thereto in a latex composition for dip molding to form a latex composition-derived layer for dip molding, i.e., a dip molding layer; And heating the deep-formed layer to crosslink the latex composition for deep-forming (S300).
  • the step (S100) is a step of immersing a dip forming mold in a coagulating agent solution so as to form a coagulant in a dip forming mold, thereby attaching a coagulant to the surface of the dip forming mold, Is dissolved in water, alcohol or a mixture thereof.
  • the content of the coagulant in the coagulant solution may be from 5% by weight to 75% by weight, or from 15% by weight to 55% by weight with respect to the total amount of the coagulant solution.
  • the coagulant may be, for example, a metal halide such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetic acid salts such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; And sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, and specific examples thereof may be calcium chloride or calcium nitrate.
  • a metal halide such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride
  • Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate
  • Acetic acid salts such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate
  • sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, and specific examples thereof may be calcium chloride or
  • the step (S200) may be performed by immersing a dip forming mold having a coagulating agent attached thereto in the latex composition for dip molding according to the present invention to form a dip forming layer, And a step of forming a dip molding layer.
  • the step (S300) may include heating the dip molding layer formed in the dip forming mold to evaporate the liquid component to obtain a dip molded article, . ≪ / RTI > At this time, when the latex composition for dip molding according to the present invention is used, crosslinking by ionic bonding or covalent bonding with the polyvalent metal cation compound contained in the latex composition for deep molding can be carried out, There is an effect that no problem such as an allergic reaction caused by
  • the molded article can be a glove such as a surgical glove, an inspection glove, an industrial glove and a household glove, a condom, a catheter, or a health care product.
  • the coagulant-applied mold was immersed in the obtained late molding latex composition for 30 seconds, taken out, dried at 80 DEG C for 2 minutes, immersed in water for 3 minutes, and then the mold was again heated at 80 DEG C Dried for 3 minutes, and then crosslinked at 130 DEG C for 20 minutes.
  • the crosslinked dip molding layer was peeled off from the hand mold to obtain a glove-shaped dip molded article.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that dopant methacrylamide was added in an amount of 2 parts by weight instead of 1 part by weight in the preparation of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in Example 1 above.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that 3 parts by weight of dopamine methacrylamide was added instead of 1 part by weight of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in Example 1.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that aluminum acetyl acetonate was added in an amount of 2 parts by weight instead of 1 part by weight in the preparation of the latex composition for dip molding in Example 1.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that dopamine methacrylamide was added in an amount of 0.1 part by weight instead of 1 part by weight in the preparation of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in Example 1.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex was added in an amount of 7 parts by weight instead of 1 part by weight of dopamine methacrylamide.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that 1 part by weight of dopamine methacrylamide was not added at the time of polymerization conversion of 30% in the preparation of carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in Example 1.
  • Comparative Example 1 the same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that 1 part by weight of aluminum acetylacetonate was not added during the production of the latex composition for dip molding.
  • Test pieces were prepared in accordance with EN 455-2 using each of the dip-molded articles prepared in the above Examples and Comparative Examples. Each test piece was pulled at a stretching speed of 500 mm / min, and the stress when the elongation percentage was 300%, the tensile strength at breakage, and the elongation at breakage were measured.
  • Comparative Example 2 which did not include a polyvalent metal cation compound, the crosslinked portion was not formed completely, and it was confirmed that both tensile characteristics, durability and chemical resistance were very poor.
  • the present inventors have found that when a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is produced according to the present invention and a deep-formed product is molded using the latex composition for deep-forming comprising the latex composition, sulfur and a vulcanization accelerator are not used , It is possible to induce crosslinking through ionic bonding and covalent bonding of polyvalent metal cationic compounds and to maintain durability against human sweat and chemical resistance against solvents and organic substances while maintaining the physical properties of the dip molded article at the same or higher level I can confirm that I can do it.

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Abstract

본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 주단량체 유래 반복단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위(발명의 설명 참조)를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공한다.

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2017년 12월 7일자 한국특허출원 제10-2017-0167452호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 산업용, 의료용 및 식품용 장갑 등 신축성을 필요로 하는 제품들의 원료로는 천연고무가 주로 사용되었다. 하지만 천연고무가 일부 사용자들에게 심각한 단백질 알레르기(allergy)를 일으키는 부작용이 있어 합성 고무 라텍스, 예를 들어, 아크릴산-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스 등의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스에 황 및 가황촉진제를 배합한 라텍스 조성물을 딥 성형하여 만든 장갑이 많이 사용되고 있다.
그러나, 황 및 가황 촉진제를 필수 성분으로 배합한 고무 장갑은 장시간 동안 착용하고 작업 등을 계속할 경우 황에 의한 냄새가 발생해 불쾌감을 주거나, 장갑 색깔이 변색되어 상품 가치가 떨어지고, 일부 사용자들에게 알레르기 반응을 일으켜 따끔거림을 유발시키기도 한다는 문제가 있다. 또한, 라텍스 조성물 내의 카르복실기 간의 이온 가교를 위해 투입되는 가황촉진제로 인해 장갑의 내수성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 황과 가황촉진제를 사용하지 않는 시도가 있었으나, 이 경우 장갑의 내구성이 떨어져 장시간 장갑 착용시 장갑이 찢어지는 문제가 있고, 용매나 유기물에 대한 내화학성이 떨어져 장갑의 보호기능이 저하되는 문제가 있다.
이에, 비황 및 비가황 촉진제 장갑을 제조하면서도, 장갑의 내구성 및 내화학성을 확보하기 위한 지속적인 연구와 개발이 필요한 상황이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 장갑 등의 딥 성형품에 의한 알러지를 방지하면서도, 딥 성형품의 내구성 및 내화학성을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물에, 황 및 가황 촉진제를 사용하지 않으면서, 다가 금속 양이온 화합물의 이온 결합 또는 공유 결합을 통한 가교를 유도하고, 상기 이온 또는 공유 결합 시, 결합력을 높이기 위해 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 공중합체 입자 표면에 다가 금속 양이온 화합물과 결합 가능한 물질이 다량 존재하도록 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하여, 딥 성형품의 물성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도, 내구성 및 내화학성을 확보할 수 있는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공하고, 이와 함께 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 딥 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 주단량체 유래 반복단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018015300-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1은 히드록시기 또는 머캅토기일 수 있고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, A는 불포화기일 수 있고, n은 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 주단량체; 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 투입하고 중합시키는 단계(S10)를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따라 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하고, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 성형하는 경우, 황 및 가황 촉진제를 사용하지 않으면서, 다가 금속 양이온 화합물의 이온 결합 또는 공유 결합을 통한 가교를 유도하고, 딥 성형품의 물성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도, 사람의 땀 등에 대한 내구성 및 용매, 유기물 등에 대한 내화학성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '주단량체'는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 형성하기 위한 단량체 혼합물을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 주단량체 유래 반복단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018015300-appb-I000002
상기 화학식 1에서, R1은 히드록시기 또는 머캅토기일 수 있고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, A는 불포화기일 수 있고, n은 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 상기 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함함으로써, 공중합체 입자의 표면에 이온 결합과 공유 결합을 위한 관능기를 다량 배치시킬 수 있고, 이에 따라 이어서 기재될 딥 성형용 라텍스 조성물에 황 및 가황 촉진제 등을 대신하여 가교제로 포함되는 다가 금속 양이온 화합물과의 이온 결합 또는 공유 결합의 결합력을 향상시켜, 딥 성형품 제조 시, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 간 가교 능력이 향상되어, 제조된 딥 성형품의 인장특성 등 물성이 우수하고, 내구성 및 내화학성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 주단량체 유래 반복단위는, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 40 중량% 내지 89 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 10 중량% 내지 50 중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 주단량체 유래 반복단위 중 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 주단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여 40 중량% 내지 89 중량%, 45 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 78 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 주단량체 유래 반복단위 중 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량은 주단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 주단량체 유래 반복단위 중 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은 주단량체 유래 반복단위 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량% 일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 주단량체와, 상기 하기 화학식 1로 표시되는 단량체와 공중합이 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유래된 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, 아릴 스티렌 및 비닐 나프탈렌 등과 같은 방향족 비닐 단량체; 플루오로 에틸 비닐 에테르 등과 같은 플루오로알킬비닐 에테르; (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴 아미드, N,N-디메틸올(메트)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메트)아크릴아미드 및 N-프로폭시메틸(메트)아크릴아미드 등과 같은 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔 및 1,4-헥사디엔 등과 같은 비공액 단량체; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메트)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메트)아크릴산 메톡시메틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸, (메트)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산 시아노메틸, (메트)아크릴산 2-시아노에틸, (메트)아크릴산 1-시아노프로필, (메트)아크릴산 2-에틸6-시아노헥실, (메트)아크릴산 3-시아노프로필, (메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 디 메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 주단량체 전체 함량에 대하여 0.001 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품의 인장강도와 부드러운 촉감의 균형이 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위는 상기 하기 화학식 1로 표시되는 단량체의 직접 투입 및 중합에 의해 형성된 것일 수 있고, 또 다른 예로 상기 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 투입 및 중합에 의해 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체에서, 상기 A로 표시되는 불포화기는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합 시, 중합 반응에 참여하여 반복단위를 형성하기 위한 관능기일 수 있고, 구체적인 예로, N 원자를 포함하는 불포화기일 수 있다. 또한, 상기 R1이 n개로 치환된 페닐기의 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위로 인해 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자의 표면에 존재하고, 상기 R1기의 히드록시기 또는 머캅토기와 공유 결합을 형성하거나, 상기 R1기의 히드록시기 또는 머캅토기의 수소 원자 이탈에 따른 음이온을 형성하여, 이어서 기재될 딥 성형용 라텍스 조성물 내의 다가 금속 양이온 화합물의 결합력을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 R2는 상기 R1이 n개로 치환된 페닐기와 상기 A로 표시되는 불포화기를 연결하기 위한 연결기로, 딥 성형용 라텍스 조성물의 구성 성분에 대한 처방에 따라 조절될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1은 히드록시기일 수 있고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있으며, A는 (메트)아크릴아미드기, 알릴아미드기, α-아미노산기 또는 β-아미노산기이고, n은 2 내지 3에서 선택된 정수일 수 있으며, 이 경우 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품의 내구성 및 내화학성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018015300-appb-I000003
상기 화학식 2에서, R1은 히드록시기 또는 머캅토기일 수 있고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 아민기일 수 있고, Z는 탄소 원자 또는 질소 원자일 수 있되, Z가 탄소 원자인 경우 R3 및 R4 중 반드시 하나 이상은 아민기일 수 있으며, Z가 질소 원자인 경우 R3는 존재하지 않으며, X는 히드록시기, 비닐기, 알릴기 또는 2-이소프로페닐기(2-isopropenyl group)일 수 있고, n은 1 내지 5에서 선택된 정수일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, R1은 히드록시기일 수 있고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있으며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 아민기일 수 있고, Z는 탄소 원자 또는 질소 원자일 수 있되, Z가 탄소 원자인 경우 R3 및 R4 중 반드시 하나 이상은 아민기일 수 있으며, Z가 질소 원자인 경우 R3는 존재하지 않으며, X는 히드록시기, 비닐기, 알릴기 또는 2-이소프로페닐기 일 수 있고, n은 2 내지 3에서 선택된 정수일 수 있다. 보다 구체적인 예로 상기 화학식 2에서, R1은 히드록시기일 수 있고, R2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있으며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 아민기일 수 있고, Z는 탄소 원자 또는 질소 원자일 수 있되, Z가 탄소 원자인 경우 R3 및 R4 중 반드시 하나는 아민기일 수 있으며, X는 히드록시기일 수 있고, Z가 질소 원자인 경우 R3는 존재하지 않으며, X는 비닐기, 알릴기 또는 2-이소프로페닐기 일 수 있으며, n은 2일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 도파민 (메트)아크릴아미드(dopamine (meth)acrylamide), 3,4-디히드록시페닐알라닌(3,4-dihydroxyphenlyalanine), N-아세틸도파민(N-acetyldopamine), N-(3,4-디히드록시페네틸)아크릴아미드(N-(3,4-dihydroxyphenethyl)acrylamide), 도파민 알릴아미드(dopamine allylamide) 및 티로신(tyrosine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 5 중량부, 0.6 중량부 내지 4.5 중량부, 또는 0.8 중량부 내지 4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 다가 금속 양이온 화합물과 함께 외부 가교를 형성하여, 딥 성형품의 내구성 및 내화학성이 뛰어나며, 딥 성형품의 착용감이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -50 ℃ 내지 -15 ℃, 또는 -45 ℃ 내지 -20 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 및 신장력 등 인장 특성의 저하 및 균열 발생을 방지하면서도, 끈적임이 적어 착용감이 우수한 효과가 있다. 상기 유리전이온도는 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자의 평균 입경은 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 200 nm, 또는 110 nm 내지 180 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성이 우수한 효과가 있다. 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 고형분 농도는 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 pH가 8 내지 12일 수 있고, 이 범위 내에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 pH는 이어서 기재된 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하기 위한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법이 제공된다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 주단량체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 투입하고 중합시키는 단계(S10)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018015300-appb-I000004
상기 화학식 1에서, 각 치환기에 대한 정의는 앞서 기재한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 상기 (S10) 단계의 중합은 상기 주단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체의 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 주단량체에 포함되는 각 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 앞서 언급한 단량체의 종류 및 함량으로 투입될 수 있다.
한편, 상기 (S10) 단계의 중합 시, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체는 각각 독립적으로 중합 개시 전에 전량 투입될 수 있고; 중합 개시 전에 일부를 투입하고 중합 개시 후 중합 전환율 10% 내지 50%인 시점에서 잔량 투입될 수 있으며; 또는 중합 개시 후 중합 전환율 10% 내지 50%인 시점에서 전량 투입될 수 있다. 다만, 상기 중합 개시 후 중합 전환율 10% 내지 50%인 시점에서 전량 투입되는 단량체는 상기 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체 중 일부에 한한다. 구체적인 예로, 상기 (S10) 단계의 중합 시, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 주단량체는 중합 개시전에 전량 투입하고, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체는 중합 개시 후 중합 전환율 10% 내지 50%인 시점에서 전량 투입될 수 있고, 이 경우 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 공중합체 입자 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위의 함량을 높일 수 있고, 이에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위가 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 공중합체 입자 표면에 집중하여 분포됨으로써, 다가 금속 양이온 화합물과 함께 외부 가교를 형성하기 용이하고, 제조된 딥 성형품의 내구성 및 내화학성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 상기 주단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체는 투입 시기에 따라 각각 독립적으로 일괄 투입, 또는 연속적으로 투입될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 전환율은 일정 시간 간격으로 반응 중인 조성물로부터 일정 양의 시료를 채취하고, 시료 내 고형분의 함량을 측정한 후, 하기 수학식 1에 의해 계산된 것일 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%) = (Ms - Mo) / (Mp - M'o)
상기 수학식 1에서, Ms는 건조된 공중합체의 무게이고, Mo는 유화제 및 중합 개시제 무게의 합이며, Mp는 100% 중합된 공중합체의 무게이고, M'o는 유화제 및 중합 개시제 무게의 합이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체는 중량평균 분자량이 100 g/mol 내지 200,000 g/mol, 150 g/mol 내지 170,000 g/mol, 또는 200 g/mol 내지 150,000 g/mol인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 중합체를 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내 반복단위로 첨가하는 것이 용이하고, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 점도 상승을 방지하여, 생산성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다. 상기 (S10) 단계의 중합이 유화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 주단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 8 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 한정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 (S10) 단계의 중합이 중합 개시제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 중합 개시제는 일례로 라디칼 개시제일 수 있고, 구체적인 예로 과황산나트륨, 과항산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등과 같은 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등과 같은 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸 등과 같은 질소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 무기과산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 과황산염일 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 주단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부, 0.02 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 (S10) 단계의 중합이 분자량 조절제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 분자량 조절제는 일례로 α-메틸스티렌다이머; t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄 등과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드 등과 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 t-도데실머캅탄일 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 주단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합은 활성화제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 활성화제는 일례로 소듐 포름알데히드, 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 활성화제는 주단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제 등은 상기 단량체 혼합물과 같이 중합 반응기에 일괄 투입, 또는 분할 투입될 수 있고, 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합은 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은 중합 반응을 종료하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 중합 반응은 중합 전환율이 90% 이상, 또는 92% 내지 99.9%인 시점에서 실시될 수 있고, 중합 정지제, pH 조절제 및 산화방지제의 첨가에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은, 상기 반응 종료 후, 탈취 공정에 의한 미반응 단량체 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물이 제공된다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 다가 금속 양이온 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 다가 금속 양이온 화합물은, 황 및 가황 촉진제나 산화 아연과 같은 가교제를 사용하지 않고도, 가교화가 가능하도록 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 공중합체 입자 표면에 다량 존재하는 카르복실기와 이온 결합 또는 공유 결합을 통한 가교화를 수행하기 위한 가교제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다가 금속 양이온 화합물은 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 락테이트 및 알루미늄 아세틸아세토네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기와 같이 알루미늄 양이온 화합물을 이온 결합 또는 공유 결합의 가교제로 이용하는 경우, 산성 용액에서의 결합 약화를 방지할 수 있고, 이에 따라 딥 성형품의 강도 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다가 금속 양이온 화합물의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여, 0.1 중량부 내지 5 중량부, 0.5 중량부 내지 5 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 산성 용액에서의 결합 약화를 방지할 수 있고, 이에 따라 딥 성형품의 강도 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 필요에 따라, 티타늄다이옥사이드 등과 같은 안료, 실리카 등과 같은 충전제, 증점제, pH 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 일례로 고형분 함량(농도)가 5 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 33 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 9 내지 12, 9 내지 11.5, 또는 10 내지 11.5일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품일 수 있고, 딥 성형에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품일 수 있다. 상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로 상기 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 75 중량%, 또는 15 중량% 내지 55 중량%일 수 있다. 상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S300) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열하여 액체 성분을 증발시키고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다. 이 때, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하는 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 포함된 다가 금속 양이온 화합물과의 이온 결합 또는 공유 결합에 의한 가교가 실시될 수 있고, 이에 따라 황 및 가황 촉진제에 의한 알러지 반응 등의 문제가 발생하지 않는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조>
온도계, 냉각기, 질소 가스의 인입구와 단량체, 유화제 및 중합 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 투입구가 구비된 10 L의 고압 중합 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 32 중량%, 1,3-부타디엔 62.5 중량% 및 메타크릴산 5.5 중량%의 주단량체 100 중량부, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2.5 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입하고 40 ℃까지 승온시켰다. 승온이 완료된 후, 중합 개시제인 과황산칼륨 0.25 중량부를 투입하여 중합을 개시하였고, 중합 전환율이 30%인 시점에 도파민 메타크릴아미드 1 중량부를 투입하였다. 이 후, 중합 전환율이 94%에 이르렀을 때 수산화암모늄 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 탈취 공정을 통해 미반응 단량체를 제거하였고, 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45 중량%, pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
<딥 성형용 라텍스 조성물 제조>
상기 수득된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 수산화칼륨 용액 2 중량부, 알루미늄 아세틸아세토네이트 1 중량부, 티타늄옥사이드(BOSTEX 497D) 1 중량부 및 2차 증류수를 투입하여 고형분 농도 20 중량%, pH 10의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
<딥 성형품 제조>
15 중량부의 칼슘 나이트레이트, 84.5 중량부의 물, 0.5 중량부의 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 30 초간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 4 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포시켰다.
그 후, 응고제가 도포된 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 30 초간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 2 분간 건조한 후, 물에 3 분간 담가 리칭(leaching)하였고, 이어서 다시 몰드를 80 ℃에서 3 분간 건조한 후, 130 ℃에서 20 분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, 도파민 메타크릴아미드를 1 중량부 대신 2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, 도파민 메타크릴아미드를 1 중량부 대신 3 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 알루미늄 아세틸아세토네이트를 1 중량부 대신 2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, 도파민 메타크릴아미드를 1 중량부 대신 0.1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, 도파민 메타크릴아미드를 1 중량부 대신 7 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조 시, 중합 전환율이 30%인 시점에 도파민 메타크릴아미드 1 중량부를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 알루미늄 아세틸아세토네이트 1 중량부를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 딥 성형품의 물성을 비교하기 위해 인장강도, 신장율 및 신장율 300%에서의 응력의 인장특성, 내구성 및 내화학성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
* 인장특성: 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 딥 성형품을 이용하여, EN 455-2에 의거 덤벨 형상의 시험편을 각각 제조하였다. 각 시험편을 신장속도 500 mm/min으로 끌어당기고, 신장율이 300%일 때의 응력, 파단 시의 인장 강도 및 파단 시의 신장율을 측정하였다.
* 내구성: 인공으로 만든 땀 용액에 갈 지(之)자 모양의 시편을 담가 200% 신장시키며 시편이 끊어질 때의 횟수를 측정하였다.
* 내화학성: 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 성형품을 이용하여, EN374-3:2003에 의거하여 시험편을 각각 제조하였다. 각 시험편을 내화학성을 측정하고자 하는 물질인 헥산(hexane)이 담긴 지름 51 mm, 깊이 35 mm의 실험 용기와 맞닿게 하고, 헥산이 1 ㎍/cm2/min의 속도로 시험편을 투과하는데 걸리는 시간을 측졍하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
두께(mm) 0.065 0.065 0.064 0.065 0.063 0.065 0.064 0.065
인장강도(MPa) 31 34 35 37 23 34 23 18
신장율(%) 636 627 628 620 598 521 603 513
300% 모듈러스(MPa) 6.2 6.8 7.1 7.5 5.1 6.5 5.4 3.0
내구성(회) 449 595 642 687 262 415 297 94
내화학성(분) 35 40 40 40 15 30 15 5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 다가 금속 양이온 화합물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조한 실시예 1 내지 6의 경우, 다가 금속 양이온 화합물을 포함하더라도, 화학식 1로 표시된 단량체 유래 반복단위를 포함하지 않는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용한 비교예 1에 비해, 인장강도, 신장율 및 300% 모듈러스의 인장 특성이 모두 향상되고, 내구성 및 내화학성이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1에 비해, 다가 금속 양이온 화합물도 포함하지 않은 비교예 2의 경우 가교부가 온전히 형성되지 않아 인장특성, 내구성 및 내화학성 모두 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
이는, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자 표면에 존재하는 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위로부터 유래된 관능기와, 다가 금속 양이온 화합물 간의 이온 결합 및 공유 결합의 결합력이 향상된 것으로부터 기인한 것으로 판단된다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하고, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 성형하는 경우, 황 및 가황 촉진제를 사용하지 않으면서, 다가 금속 양이온 화합물의 이온 결합 및 공유 결합을 통한 가교를 유도하고, 딥 성형품의 물성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도, 사람의 땀 등에 대한 내구성 및 용매, 유기물 등에 대한 내화학성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 주단량체 유래 반복단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018015300-appb-I000005
    상기 화학식 1에서,
    R1은 히드록시기 또는 머캅토기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    A는 불포화기이고,
    n은 1 내지 5에서 선택된 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 히드록시기이고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, A는 (메트)아크릴아미드기, 알릴아미드기, α-아미노산기 또는 β-아미노산기이고, n은 2 내지 3에서 선택된 정수인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018015300-appb-I000006
    상기 화학식 2에서,
    R1은 히드록시기 또는 머캅토기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 아민기이고,
    Z는 탄소 원자 또는 질소 원자이되, Z가 탄소 원자인 경우 R3 및 R4 중 반드시 하나 이상은 아민기이며, Z가 질소 원자인 경우 R3는 존재하지 않으며,
    X는 히드록시기, 비닐기, 알릴기 또는 2-이소프로페닐기이고,
    n은 1 내지 5에서 선택된 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 도파민 (메트)아크릴아미드(dopamine (meth)acrylamide), 3,4-디히드록시페닐알라닌(3,4-dihydroxyphenlyalanine), N-아세틸도파민(N-acetyldopamine), N-(3,4-디히드록시페네틸)아크릴아미드(N-(3,4-dihydroxyphenethyl)acrylamide), 도파민 알릴아미드(dopamine allylamide) 및 티로신(tyrosine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 주단량체 유래 반복단위 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 5 중량부인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스.
  6. 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 주단량체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 투입하고 중합시키는 단계(S10)를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018015300-appb-I000007
    상기 화학식 1에서,
    R1은 히드록시기 또는 머캅토기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    A는 불포화기이고, n은 1 내지 5에서 선택된 정수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (S10) 단계의 중합 시, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체, 에틸렌성 불포화산 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체는 각각 독립적으로 중합 개시 전에 전량 투입; 중합 개시 전에 일부를 투입하고 중합 개시 후 중합 전환율 10% 내지 50%인 시점에서 잔량 투입; 또는 중합 개시 후 중합 전환율 10% 내지 50%인 시점에서 전량 투입되는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (S10) 단계의 중합 시, 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 주단량체는 중합 개시전에 전량 투입하고, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 또는 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체는 중합 개시 후 중합 전환율 10% 내지 50%인 시점에서 전량 투입되는 것인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체는 중량평균 분자량이 100 g/mol 내지 200,000 g/mol인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 다가 금속 양이온 화합물을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다가 금속 양이온 화합물은 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 락테이트 및 알루미늄 아세틸아세토네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 다가 금속 양이온 화합물의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스(고형분 기준) 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  13. 제10항에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품.
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