WO2021071086A1 - 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 딥 성형품 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a latex composition for dip molding capable of providing a molded article having excellent flow mark characteristics and syneresis characteristics and excellent tensile characteristics, a manufacturing method thereof, and a dip molded article manufactured using the same.
  • NR gloves are limited to medical use, and natural rubber gloves are known to contain allergy factors such as proteins contained in natural rubber, compared to natural rubber gloves.
  • allergy factors such as proteins contained in natural rubber, compared to natural rubber gloves.
  • the demand for nitrile gloves that can be used for various purposes and does not contain allergens has increased. .
  • nitrile gloves it is possible to implement a variety of qualities compared to natural rubber gloves, so in addition to soft medical gloves that replace natural rubber gloves, the use of gloves can be subdivided into thin gloves, industrial, and eco-friendly.
  • the problem to be solved in the present invention is to improve workability during dip molding, which has excellent flow mark characteristics and synergy characteristics, in order to solve the problems mentioned in the technology behind the background of the present invention, and It is to improve physical properties such as tensile properties of dip molded products.
  • the present invention was devised to solve the problem of the technology behind the present invention, and includes a hydrophobically modified ethoxylated emulsion thickener in a latex composition for dip molding comprising a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. Therefore, to provide a latex composition for dip molding that can improve workability with excellent flow mark characteristics and syneresis characteristics, and improve the tensile characteristics of the dip-molded product manufactured therefrom, a manufacturing method thereof, and a dip-molded product manufactured therefrom. The purpose.
  • the present invention includes a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and a thickener, and the thickener includes an associating part and a non-associating part, and the associating part has 6 carbon atoms. It provides a latex composition for dip molding comprising at least one hydrophobic group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and an arylalkyl group of 13 to, and the non-associating portion includes a linear ether group having 1,000 or less carbon atoms.
  • the present invention includes a step of mixing a carboxylic acid nitrile-based copolymer latex and a thickener, wherein the thickener includes an associated portion and a non-associated portion, wherein the associated portion is an alkyl group having 6 to 13 carbon atoms, an aryl group, and an arylalkyl group. It includes at least one hydrophobic group selected from the group consisting of, and the non-associating portion provides a method for preparing a latex composition for dip molding that includes a linear ether group having a carbon number of 1000 or less.
  • the present invention provides a dip molded article manufactured using the latex composition for dip molding.
  • the latex composition for dip molding according to the present invention includes a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, and includes an ethoxylated emulsion thickener modified with a hydrophobic group, thereby having excellent flow mark properties and synergy properties, and thus the latex for dip molding There is an excellent effect in the tensile properties of the dip-molded article manufactured using the composition.
  • the term'monomer-derived repeating unit' may refer to a component, structure, or substance itself derived from a monomer, and refers to a repeating unit formed in the polymer by participating in the polymerization reaction of the introduced monomer during polymerization of the polymer. It can be.
  • the term'latex' may mean that a polymer or copolymer polymerized by polymerization is dispersed in water, and as a specific example, It may mean that the particulates exist in a colloidal state and dispersed in water.
  • the term'hydrophobically modified ethoxylated emulsion thickener' may refer to a water-soluble or water-dispersible polymer compound having a hydrophobic group.
  • it means a synthetically produced copolymer between a compound referred to as "non-associative" containing a linear ether group, and a monomer or condensate referred to as "associative" containing an alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group
  • the specific hydrophobic moiety in the hydrophobically modified ethoxylated thickener may coagulate with itself and other hydrophobic substances in the aqueous system to exert a thickening effect.
  • the term'derived layer' may refer to a layer formed from a polymer or a copolymer, and as a specific example, when manufacturing a dip molded article, the polymer or copolymer in the latex composition for dip molding is attached, fixed, and / Or may mean a layer formed from a polymer or a copolymer by being polymerized.
  • the present invention provides a latex composition for dip molding that has excellent flow mark characteristics and synergy and can improve the tensile characteristics of a dip molded article manufactured therefrom.
  • the latex composition for dip molding includes a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and a thickener, and the thickener includes an associating part and a non-associating part, and the associating part is an alkyl group having 6 to 13 carbon atoms.
  • At least one hydrophobic group selected from the group consisting of an aryl group and an arylalkyl group, and the non-associating portion is characterized in that it contains a linear ether group having 1,000 or less carbon atoms.
  • the latex composition for dip molding containing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is used as a raw material for the rubber glove industry that has improved the allergy and use limits of existing natural rubber gloves.In addition to soft medical gloves, it is used for thin gloves, industrial, and eco-friendly. It is applied in various fields such as. However, in order to be applied to these various fields, it must have excellent strength and chemical resistance, but excellent physical properties and manufacturing workability are in a trade-off relationship. As it is not good, there is a problem that productivity of producers is lowered.
  • the latex composition for dip molding according to an embodiment of the present invention includes a thickener including a hydrophobic group having 6 to 13 carbon atoms and a linear ether group, that is, including an associative portion and a non-associative portion, thereby providing flow mark characteristics and synergy characteristics. This is improved and the workability is excellent, and physical properties such as tensile properties and tactile feel of a dip-molded article such as a glove manufactured therefrom may be excellent.
  • the thickener includes an associated portion and a non-associated portion, and specifically, the thickener includes an associated portion and a non-associated portion, and the associated portion includes an alkyl group having 6 to 13 carbon atoms, an aryl group, and It includes at least one hydrophobic group selected from the group consisting of an arylalkyl group, and the non-associating portion may include a linear ether group having 1,000 or less carbon atoms.
  • a thickener is used for the thickening effect, and the thickener may be classified as a non-associative thickener or an associative thickener.
  • the non-associative thickener is an alkali-soluble thickener (ASE), and the non-associative thickener is swelled according to the increase of the pH in the dip molding latex composition, and dip molding by narrowing the distance between the swelled non-associative thickener and the polymer latex particles.
  • the latex composition is thickened.
  • associative thickeners have hydrophobic groups at both ends of the main chain, and form a hydrophobic bond with the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex particles having a hydrophobicity dispersed in the aqueous phase in the dip molding latex composition for dip molding. It has the advantage of thickening the latex composition, or having a hydrophobic group at both ends of the main chain, so that the effect on the total solid content (TSC), pH, temperature, etc. is small, but it is affected by external pressure such as shear. There are drawbacks.
  • the thickener according to an embodiment of the present invention is a hydrophobically modified ethoxylated emulsion thickener, and includes a hydrophobic group at both ends of the main chain and a linear ether group at the center thereof. Dips with excellent density when manufacturing dip molded products due to easy hydrophobic bonding with particles in carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex due to less influence by external pressure such as solid content (TSC), pH, temperature and shear including the structure at the same time There is an effect of improving workability by forming a molded product.
  • TSC solid content
  • the thickener may include an associating part including at least one hydrophobic group selected from the group consisting of an alkyl group having 6 to 13 carbon atoms, an aryl group, and an arylalkyl group, and a non-associating part including a linear ether group having a carbon number of 1000 or less.
  • an associating part including at least one hydrophobic group selected from the group consisting of an alkyl group having 6 to 13 carbon atoms, an aryl group, and an arylalkyl group, and a non-associating part including a linear ether group having a carbon number of 1000 or less.
  • the thickener may be one containing 10% to 25% by weight of the associated portion, and 75% to 90% by weight of the non-associated portion, within this range, the carboxylate in the latex composition for dip molding containing the thickener.
  • the acid-modified nitrile-based copolymer latex is hydrophobically bonded and interacts with the hydrophobic material, the thickening effect is excellent, the syneresis time is improved, and thus the flow mark characteristics of the dip product are excellent.
  • the latex composition for dip molding according to the present invention contains a thickener in an amount of 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, or 0.03 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex (based on solid content).
  • a thickener in an amount of 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, or 0.03 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex (based on solid content).
  • the thickening effect may be excellent, and the synergy time may be improved, and the flow mark characteristics of the dip-molded product may be excellent.
  • the latex composition for dip molding according to an embodiment of the present invention may have a viscosity of 1000 cPs or less, specifically 100 to 1000 cPs, by including the thickener in an amount as described above. Within this range, the flow mark characteristics and syneresis characteristics may be excellent, and the tensile characteristics of the molded article manufactured therefrom may be excellent.
  • the thickener according to an embodiment of the present invention may be a compound represented by the following formula (1).
  • EO is an ethylene oxide group
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group having 6 to 13 carbon atoms,
  • n is an integer of 300 to 800.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 6 to 13 carbon atoms, and n may be an integer of 500 to 700.
  • the weight average molecular weight of the thickener may be 2,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, and within this range, the stability of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is not reduced, and the dip molding latex composition prepared therefrom When forming a dip molded product, the synergy time is greatly improved, and the flow mark characteristics of the dip molded product are excellent.
  • the thickener is generally in the form of an aqueous solution having a solid content (concentration) of 21% or less, and the viscosity at 23°C is 4500 mPa ⁇ s or less, and the thickener does not aggregate within this range, so that the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer With the dip molding latex composition prepared therefrom without deteriorating the stability of the latex, synergy time is improved during dip molding, and the flow mark characteristics of the dip molded product are excellent.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may include a repeating unit derived from a conjugated diene monomer, a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated acid monomer. have.
  • the repeating unit derived from the conjugated diene monomer is formed by polymerization of a conjugated diene monomer, and the conjugated diene monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, It may be one or more selected from the group consisting of 1,3-pentadiene and isoprene, and a specific example may be 1,3-butadiene or isoprene, and a more specific example may be 1,3-butadiene.
  • the repeating unit derived from the conjugated diene monomer may be included in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex in an amount of 40% to 89% by weight, specifically 45% to 80% by weight, or 50% to 78% by weight, , within this range, the dip-molded article molded from the latex composition for dip molding including the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is flexible, has excellent fit, and has excellent oil resistance and tensile strength.
  • the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated nitrile monomer is formed by polymerization of an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and the ethylenically unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile, methacrylonitrile, hummaronitrile, ⁇ -chloronitrile and ⁇ - It may be one or more selected from the group consisting of cyanoethyl acrylonitrile, and specific examples may be acrylonitrile and methacrylonitrile, and a more specific example may be acrylonitrile.
  • the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated nitrile monomer is contained in 10% to 50% by weight, specifically 15% to 45% by weight, or 20% to 40% by weight in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the dip-molded article molded from the latex composition for dip molding including the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is flexible, has excellent fit, and has excellent oil resistance and tensile strength.
  • the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer is formed by polymerization of an ethylenically unsaturated acid monomer, and the ethylenically unsaturated acid monomer may be an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and an acid anhydride group.
  • ethylenically unsaturated acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; Polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrene sulfonic acid; It may be one or more selected from the group consisting of ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleic acid, and more specific examples of acrylic acid and methacrylic acid , Itaconic acid, maleic acid, and may be one or more selected from the group consisting of fumaric acid, and a more specific example may be methacrylic acid.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer may be used in the form of a salt such as an alkali metal salt or an ammonium
  • the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer is contained in 0.1% to 10% by weight, specifically 0.5% to 9% by weight, or 1% to 8% by weight in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • a dip-molded article molded from a dip-molding latex composition containing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is flexible, has excellent fit, and has excellent tensile strength.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, and an ethylenically unsaturated acid monomer.
  • a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer may be optionally further included.
  • the ethylenically unsaturated monomer forming the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated monomer may include a hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer having 1 to 4 carbon atoms; Vinyl aromatic monomers selected from the group consisting of styrene, alkyl styrene, and vinyl naphthalene; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoro ethyl vinyl ether; (Meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N,N-dimethylol (meth)acrylamide, N-methoxy methyl (meth)acrylamide, and N-propoxy methyl (meth)acrylamide Ethylenically unsaturated amide monomers selected from the group consisting of; Non-conjugated diene monomers such as vinyl pyridine, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene; Methyl (meth
  • the content of the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated monomer may be within 20% by weight, 0.2% by weight to 10% by weight, or 0.5% by weight to 5% by weight based on the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, and within this range
  • a dip-molded article molded from the latex composition for dip molding containing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is flexible, has excellent fit, and has excellent tensile strength.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may have a glass transition temperature of -55 °C to -15 °C, -50 °C to -15 °C, or -50 °C to -20 °C, Within this range, while preventing the occurrence of cracks and deterioration of tensile properties such as tensile strength of a molded article dip-molded from the latex composition for dip molding containing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, there is an effect of excellent wearing comfort due to low stickiness. .
  • the glass transition temperature may be measured using a differential scanning calorimetry.
  • the average particle diameter of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer particles in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is 90 nm to 200 nm, 95 nm to 195 nm, or 100 nm to 190 nm. It may be, and within this range, the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex can be prepared at a high concentration, and tensile properties such as tensile strength of a molded article dip-molded from a dip molding latex composition containing the same can be excellent.
  • the average particle diameter may be measured using a laser scattering analyzer (Nicomp).
  • the latex composition for dip molding for example, has a solid content (concentration) of 8% to 40% by weight, 8% to 35% by weight, or 10% to 35% by weight It may be, and within this range, the efficiency of the latex transport is excellent, and there is an effect of excellent storage stability by preventing an increase in latex viscosity.
  • the latex composition for dip molding may have a pH of 8 to 12, 9 to 11, or 9.0 to 11.5, and has excellent processability and productivity when manufacturing a dip molded article within this range.
  • the pH of the latex composition for dip molding may be adjusted by the introduction of the aforementioned pH adjusting agent.
  • the pH adjusting agent may be, for example, an aqueous potassium hydroxide solution having a concentration of 1% to 5% by weight, or aqueous ammonia having a concentration of 1% to 10% by weight.
  • the latex composition for dip molding may further include additives such as a vulcanizing agent, an ionic crosslinking agent, a pigment, a vulcanization accelerator, a filler, and a pH adjusting agent, if necessary.
  • additives such as a vulcanizing agent, an ionic crosslinking agent, a pigment, a vulcanization accelerator, a filler, and a pH adjusting agent, if necessary.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited as long as it is used for dip molding, but, for example, 2-mercaptobenzothiazole (MBT), 2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide (2,2 -dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide, MBTS), N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (N-cyclehexylbenzothiazole-2-sulfenamide, CBS), 2-morpholinothiobenzothiazole (2-morpholinothiobenzothiazole, MBS) , Tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), zinc diethyldithiocarbamate (ZDEC), zinc dibutyldithiocarbamate , ZDBC), diphenylguanidine (DPG), di-olso-tolyguanidine (di-o-tolygu
  • the vulcanization accelerator may be used alone or in combination of two or more, and may be used in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, or 0.5 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. .
  • the present invention provides a method for producing the latex composition for dip molding.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may include a step of mixing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex and a thickener, wherein the thickener is as described above.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may be prepared by emulsion polymerization of a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated nitrile monomer, and an ethylenically unsaturated acid monomer in the presence of an emulsifier. It may be the same, and each monomer may be simultaneously introduced into the reactor prior to polymerization, or may be dividedly injected, and when dividedly injected, the distribution of the monomers due to the difference in reaction rate for each monomer may be uniform, and accordingly, the carboxylic acid-modified nitrile system There is an effect of improving the balance between physical properties of a dip-molded product manufactured using a copolymer.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may be prepared by emulsion polymerization in the presence of an emulsifier, a polymerization initiator, an activator, and a molecular weight control agent.
  • the emulsifier may be, for example, one or more selected from the group consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, and specific examples thereof include alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, and higher alcohol sulfate ester salts. It may be at least one anionic surfactant selected from the group consisting of, ⁇ -olefin sulfonate and alkyl ether sulfuric ester salt.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.3 parts by weight to 10 parts by weight, 0.8 parts by weight to 8 parts by weight, or 1.5 parts by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer content, and the polymerization stability is excellent within this range. And, there is an effect that the production of the molded article is easy because the amount of foaming is small.
  • the polymerization initiator may be, for example, a radical initiator, and specific examples include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium perate, ammonium persulfate, potassium perphosphate and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentanehydro peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxy isobutylate; It may be one or more selected from the group consisting of nitrogen compounds such as azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobis
  • the polymerization initiator may be added in an amount of 0.01 parts by weight to 2 parts by weight, 0.01 parts by weight to 1.5 parts by weight, or 0.02 parts by weight to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer content, and the polymerization rate is appropriate within this range. There is an effect that can be maintained at a level.
  • the activator may be at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine terraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate, and sodium sulfite.
  • the activator may be added in an amount of 0.01 parts by weight to 5 parts by weight, 0.05 parts by weight to 3 parts by weight, or 0.1 parts by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total monomer content, and the polymerization rate within this range There is an effect that can be maintained at an appropriate level.
  • the molecular weight control agent is, for example, ⁇ -methylstyrene dimer; mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; It may be one or two or more selected from the group consisting of sulfur-containing compounds such as tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide and diisopropylxanthogen disulfide, and specific examples are mercaptans, and more As a specific example, it may be t-dodecylmercaptan.
  • the molecular weight modifier may be added in an amount of 0.1 parts by weight to 2 parts by weight, 0.2 parts by weight to 1.5 parts by weight, or 0.3 parts by weight to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer content, and polymerization stability is within this range. It is excellent, and when manufacturing a molded article after polymerization, there is an effect of excellent physical properties of the molded article.
  • the emulsion polymerization may be carried out in water as a medium, for example, deionized water, and in order to ensure ease of polymerization, a chelating agent, a dispersing agent, a pH adjusting agent, a deoxygenating agent, a particle size It may be implemented by further including additives such as a modifier, an anti-aging agent and an oxygen scavenger.
  • the emulsifier, polymerization initiator, molecular weight modifier, additive, etc. may be added in batches or dividedly into a polymerization reactor like the monomers, and may be continuously added at each input.
  • the emulsion polymerization may be carried out at a polymerization temperature of 10 °C to 90 °C, 20 °C to 80 °C, or 25 °C to 75 °C, and the latex stability is excellent within this range. It works.
  • the manufacturing method may include the step of ending emulsion polymerization to obtain a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex.
  • the termination of the emulsion polymerization reaction may be carried out at a point where the polymerization conversion rate is 90% or more, 91% or more, or 93% or more, and may be carried out by addition of a polymerization terminator, a pH adjuster, and an antioxidant.
  • a step of removing unreacted monomers by a deodorizing concentration process may be further performed.
  • the present invention provides a dip molded article manufactured using the latex composition for dip molding.
  • the dip molded article according to an embodiment of the present invention may include a layer derived from the latex composition for dip molding.
  • the molded article may be a dip molded article prepared by dip molding the latex composition for dip molding, and may be a molded article including a layer derived from the dip molding latex composition formed from the latex composition for dip molding by dip molding.
  • the molded article manufacturing method for molding the molded article may include immersing the latex composition for dip molding by a direct immersion method, an anode adhesion immersion method, a Teague adhesion immersion method, etc. It can be carried out by an adhesion immersion method, and in this case, there is an advantage in that a dip-molded article having a uniform thickness can be obtained.
  • the method of manufacturing a molded article may include the steps of attaching a coagulant to a dip mold (S100); Immersing the latex composition for dip molding in the dip molding mold to which the coagulant is attached to form a layer derived from the latex composition for dip molding, that is, a dip molding layer (S200); And heating the dip molding layer to crosslink the latex composition for dip molding (S300).
  • the step (S100) is a step of attaching a coagulant to the surface of the dip molding mold by immersing the dip molding mold in a coagulant solution to form a coagulant in the dip molding mold, and the coagulant solution is a coagulant in water, alcohol, or a mixture thereof.
  • the content of the coagulant in the coagulant solution may be 5% to 50% by weight, 7% to 45% by weight, or 10% to 40% by weight based on the total content of the coagulant solution.
  • the coagulant may be, for example, a metal halide such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetates such as barium acetate, calcium acetate, and zinc acetate; And it may be one or more selected from the group consisting of sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate, and a specific example may be calcium chloride or calcium nitrate.
  • a metal halide such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride
  • Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate
  • Acetates such as barium acetate, calcium acetate, and zinc acetate
  • sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum s
  • the step (S200) may be a step of immersing a dip molding mold to which a coagulant is attached to form a dip molding layer in the latex composition for dip molding according to the present invention, and taking it out to form a dip molding layer on the dip molding mold.
  • step (S300) may be a step of crosslinking the latex composition for dip molding by heating a dip molding layer formed on a dip molding mold to obtain a dip molding product to perform curing.
  • the crosslinked dip molding layer may be peeled off from the dip molding mold by heat treatment to obtain a dip molded article.
  • the molded article may be a glove such as a surgical glove, an examination glove, an industrial glove and a household glove, a condom, a catheter, or a health care product.
  • Hydrophobically modified ethoxylated emulsion thickener solution 1 having a C6-C13 hydrophobic alkyl group obtained by diluting the solid content concentration to 5% in secondary distilled water in 100 parts by weight of the obtained carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex (based on solid content) Part by weight, 1 part by weight of sulfur, 0.7 part by weight of zinc dibutyldithiocarbamate (ZDBC), 1.5 part by weight of zinc oxide, 1.0 part by weight of titanium oxide, 2.0 part by weight of potassium hydroxide solution, and the solid content concentration 16
  • ZDBC zinc dibutyldithiocarbamate
  • a latex composition for dip molding of weight% and pH 10 was obtained.
  • the ethoxylated emulsion thickener was a thickener in which R 1 and R 2 were a dodecyl group in Formula 1, and n was 500.
  • a coagulant solution was prepared by mixing 18% by weight of calcium nitrate, 81.5% by weight of water, and 0.5% by weight of a wetting agent (Teric 320, Huntsman Corporation, Australia).
  • the hand-shaped ceramic mold was immersed in the prepared coagulant solution for 10 seconds, taken out, and dried at 80° C. for 3 minutes to apply the coagulant to the hand-shaped mold.
  • the mold coated with the coagulant was immersed in the obtained latex composition for dip molding for 1 minute, taken out, and dried at 80° C. for 3 minutes. Subsequently, leaching was performed by soaking in water for 3 minutes, and the mold was dried at 70° C. for 3 minutes, and then crosslinked at 125° C. for 20 minutes. The crosslinked dip molded layer was peeled off from the hand-shaped mold to obtain a glove-shaped dip molded article.
  • Example 1 the preparation of the latex composition for dip molding was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.1 parts by weight of the hydrophobically modified ethoxylated emulsion thickener was added instead of 1 part by weight.
  • Example 1 the preparation of the latex composition for dip molding was carried out in the same manner as in Example 1, except that 6 parts by weight of the hydrophobically modified ethoxylated emulsion was added instead of 1 part by weight.
  • Example 1 the preparation of the latex composition for dip molding was carried out in the same manner as in Example 1, except that the hydrophobically modified ethoxylated emulsion was not added.
  • Example 1 in the preparation of the latex composition for dip molding, 5% in secondary distilled water instead of a hydrophobically modified ethoxylated emulsion thickener having a C6-C13 hydrophobic alkyl group obtained by diluting the solid content concentration to 5% in secondary distilled water. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of a solution of a hydrophobically modified ethoxylated urethane emulsion thickener having a C14 hydrophobic alkyl group diluted in% was added.
  • the ethoxylated emulsion thickener was a thickener in which R 1 and R 2 were tetradecane groups in Formula 1, and n was 500.
  • Example 1 in the preparation of the latex composition for dip molding, instead of the hydrophobically modified ethoxylated emulsion thickener having a hydrophobic alkyl group having C6 to C13 carbon atoms diluted with a solid content concentration of 5% in secondary distilled water, in secondary distilled water R-(CH 2 -CH 2 ) 10 -(C 2 OOH) 60 -R (where R is a methyl group), except that 1 part by weight of a thickener solution was added.
  • R-(CH 2 -CH 2 ) 10 -(C 2 OOH) 60 -R where R is a methyl group
  • Example 1 in the preparation of the latex composition for dip molding, 5% in secondary distilled water instead of a hydrophobically modified ethoxylated emulsion thickener having a C6-C13 hydrophobic alkyl group obtained by diluting the solid content concentration to 5% in secondary distilled water. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 6 parts by weight of the solution was added to the thickened viscosity diluted in %.
  • the ethoxylated emulsion thickener is an alkyl group having 22 carbon atoms in R 1 and R 2 in Formula 1, and n is a thickener having 500.
  • Viscosity was measured at room temperature under the conditions of spindle #63 and rpm 60 using a Brookfield viscometer.
  • the molds coated with the coagulant were immersed in the latex composition for dip molding prepared in Examples and Comparative Examples for 1 minute, the mold was pulled up to a certain length, and then immersed in the dip molding composition again and then pulled up immediately to create a flow mark. The presence and extent were visually checked. The degree of generation of the flow mark was shown by dividing it into a 10-point method. The more flow marks, the closer to 1 point, and the fewer flow marks, the closer to 10 points.
  • the mold to which the coagulant was applied was immersed in the latex composition for dip molding of the Examples and Comparative Examples for 1 minute and then pulled up, and the time when the water droplets fell upon drying for 4 minutes at a temperature of 120° C. was checked. As the syneresis time increases, the synergy characteristics are excellent.
  • Elongation (%) (length after elongation of specimen / initial length of specimen) X 100
  • the latex compositions for dip molding and dip-molded products of Examples 1 to 3 containing the thickener presented in the present invention exhibit excellent flow mark characteristics and synergy characteristics compared to Comparative Examples 1 to 4, while having excellent tensile properties. It was confirmed that the characteristics were shown.
  • Examples 1 to 3 exhibited an equivalent level of tensile properties compared to Comparative Example 1 without a thickener, while syneresis properties were significantly increased by more than two times, and alkali solubility including a thickener but not the thickener proposed in the present invention
  • Comparative Examples 3 and 4 using an emulsion thickener or a hydrophobically modified ethoxylated urethane emulsion thickener having a hydrophobic alkyl group having a carbon number of 14 or more, the flow mark properties and tensile properties were significantly improved.
  • Comparative Example 4 the viscosity was significantly increased by exceeding 1000 cPs, and thus workability was greatly reduced, which can also be seen from Table 2 that the flow mark characteristics were significantly decreased.

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Abstract

본 발명은 플로우 마크 특성 및 시너리시스 특성이 우수하고 인장특성 및 촉감이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 딥 성형품에 관한 것이다.

Description

딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 딥 성형품
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 10월 11일자 한국특허출원 제10-2019-0126402호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 플로우 마크 특성 및 시너리시스 특성이 우수하고 인장특성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 딥 성형품에 관한 것이다.
식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 여러 기술 분야를 비롯하여, 가사 등 일상 생활에서 환경 및 안전에 대한 관심이 크게 증가하면서 손을 보호하기 위한 장갑의 수요가 증가하였고, 이에 따라 고무 장갑의 시장도 크게 증가하였다.
점차 치열해지고 있는 고무 장갑의 시장에서 저렴한 범용 제품보다는 장갑 용도의 다변화와 친환경 규제 강화에 대응하기 위해 특수함을 강조한 차별화 제품에 대한 요구가 증대되고 있다.
그러나, 기존의 천연고무(NR) 장갑은 그 용도가 의료용에 국한되고, 천연고무 장갑이 천연고무 내 포함된 단백질 등의 알러지(allergy) 발생 인자를 포함하고 있는 것으로 알려지면서, 천연고무 장갑에 비해 다양한 용도의 품질 구현이 가능하고 알러지 발생인자도 포함하지 않는 니트릴 장갑의 수요가 증가하게 되었다. .
니트릴 장갑의 경우 천연고무 장갑에 비해 다양한 품질 구현이 가능하기 때문에 천연고무 장갑을 대체하는 부드러운 의료용 장갑 이외에도 얇은 장갑용, 산업용, 친환경 등으로 장갑 용도가 세분화될 수 있다.
그러나 이러한 장갑 용도의 다변화에 대응하기 위해 강도, 내화학성 등과 같은 물성이 우수한 장갑용 라텍스가 개발되고 있으나, 장갑의 우수한 물성과 제조 작업성은 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있어 장갑 제조시 플로우 마크 특성 및 시너리시스 특성이 저하되어 작업성이 좋지 않아 생산 업체들의 생산성이 저하되는 문제가 발생하고 있다.
이에, 장갑 제작 시의 작업성 및 이로부터 제조된 장갑의 물성이 모두 만족할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 플로우 마크 특성 및 시너리시스 특성이 우수한 딥 성형 시 작업성을 개선하고, 이로부터 제조된 장갑 등의 딥 성형품의 인장특성 등의 물성을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 발명의 배경이 되는 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물에 있어서 소수성으로 개질된 에톡시화 에멀젼 증점제를 포함하여 플로우 마크 특성 및 시너리시스 특성이 우수한 작업성이 개선되고, 이로부터 제조된 딥 성형품의 인장특성을 개선시킬 수 있는 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 딥 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 증점제를 포함하고, 상기 증점제는 회합부와 비회합부를 포함하되, 상기 회합부는 탄소수 6 내지 13의 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 소수성기를 포함하고, 상기 비회합부는 탄소수 1000 이하의 선형 에테르기를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 카르본산 니트릴계 공중합체 라텍스 및 증점제를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 증점제는 회합부와 비회합부를 포함하되, 상기 회합부는 탄소수 6 내지 13의 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 소수성기를 포함하고, 상기 비회합부는 탄소수 1000 이하의 선형 에테르기를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 제조되는 딥 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하고, 소수성기로 개질된 에톡시화 에멀젼 증점제를 포함함으로써 플로우 마크 특성 및 시너리시스 특성이 우수하고, 이에 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 제조된 딥 성형품의 인장특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로, 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '소수성으로 개질된 에톡시화 에멀젼 증점제'는 소수성기(hydrophobic group)를 가지는 수용성 또는 수분산성의 고분자 화합물를 의미하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 선형 에테르기를 함유하는 "비회합성"으로 지칭되는 화합물, 및 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 함유하는 "회합성"으로 지칭되는 단량체 또는 축합물 사이의 합성으로 생성된 공중합체를 의미하는 것일 수 있으며, 소수성으로 개질된 에톡시화 증점제 내의 특정 소수성 부분이 수성계 내에서 그 자신 및 다른 소수성 물질과 상호 응집작용을 하여 증점 효과를 발휘하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형품 제조 시, 딥 성형용 라텍스 조성물 내 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명은 플로우 마크 특성 및 시너리시스가 우수하여 이로부터 제조된 딥성형품의 인장특성을 개선시킬 수 있는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성니트릴계 공중합체 라텍스 및 증점제를 포함하고, 상기 증점제는 회합부와 비회합부를 포함하되, 상기 회합부는 탄소수 6 내지 13의 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 소수성기를 포함하고, 상기 비회합부는 탄소수 1000 이하의 선형 에테르기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물은 기존 천연고무 장갑의 알러지 발생 및 용도 한계를 개선한 고무장갑 산업에 원료로 이용되는 것으로, 부드러운 의료용 장갑 이외에도 얇은 장갑용, 산업용, 친환경 등의 다양한 분야에 적용되고 있다. 그러나 이러한 다양한 분야에 적용하기 위해서는 우수한 강도, 내화학성 등이 있어야 하나 우수한 물성과 제조 작업성은 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있어 장갑 제조시 플로우 마크 특성 및 시너리시스 특성이 저하되어 작업성이 좋지 않아 생산 업체들의 생산성이 저하되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 탄소수 6 내지 13의 소수성기와 선형 에테르기를 포함하는 즉, 회합성부와 비회합성부를 포함하는 증점제를 포함함으로써 플로우 마크 특성 및 시너리시스 특성이 개선되어 작업성이 우수하면서 이로부터 제조된 장갑 등의 딥 성형품의 인장특성 및 촉감 등의 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 증점제는 회합부와 비회합부를 포함하는 것으로, 구체적으로는 상기 증점제는 회합부와 비회합부를 포함하되, 상기 회합부는 탄소수 6 내지 13의 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 소수성기를 포함하고, 상기 비회합부는 탄소수 1000 이하의 선형 에테르기를 포함하는 것일 수 있다.
딥 성형용 라텍스 조성물에 있어서 증점효과를 위해서 증점제가 사용되고, 이때 증점제로는 비회합성 증점제 또는 회합성 증점제로 나눌 수 있다. 상기 비회합성 증점제는 알칼리 용해성 증점제(ASE)로 딥 성형용 라텍스 조성물 내 pH 상승에 따라 비회합성 증점제가 스웰링(swelling)되어, 스웰링된 비회합성 증점제와 고분자 라텍스 입자 간의 거리를 좁혀주어 딥 성형용 라텍스 조성물을 증점시킨다.
그러나, 일반적으로 사용되는 비회합성 증점제는 스웰링에 의해 증점 현상을 나타내기 때문에, 전단(shear)과 같은 외부 압력에 따른 점도 하락이 적다는 장점이 있으나, 증점시키고자 하는 고분자 라텍스 용액의 총 고형분 함량(TSC), pH, 온도 등에 크게 영향을 받게 되는 단점이 있다.
반면, 회합성 증점제는 주쇄의 양말단에 소수성기를 가지고 있는 것으로, 딥 성형용 라텍스 조성물 내에서 수상에 분산되어 있는 소수성을 띄는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 입자와 소수성 결합을 형성하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 증점시키는 것이나, 주쇄의 양말단에 소수성기를 포함하고 있어 총 고형분 함량(TSC), pH, 온도 등에 대한 영향이 적다는 장점이 있으나, 전단(shear)과 같은 외부 압력에 영향을 받게 되는 단점이 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 증점제는 소수성으로 개질된 에톡시화 에멀젼 증점제로, 주쇄의 양말단에 소수성기를 포함하고, 중심부위에 선형 에테르기를 포함함으로써 회합성 증점제와 비회합성 증점제와 유사한 화학적 구조를 동시에 포함하여 고형분 함량(TSC), pH, 온도 및 전단과 같은 외부 압력에 의한 영향이 적어 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 입자와의 소수성 결합이 용이하여 딥 성형품 제조 시 밀도가 우수한 딥 성형품이 형성되어 작업성이 개선되는 효과가 있다.
상기 증점제는 탄소수 6 내지 13의 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 소수성기를 포함하는 회합부와 탄소수 1000 이하의 선형 에테르기를 포함하는 비회합부를 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 증점제는 회합부를 10 중량% 내지 25 중량%, 그리고 비회합부를 75 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 상기 증점제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 소수성 물질과 소수성 결합되어 상호 작용됨으로써 증점 효과가 우수하여, 시너리시스 시간 향상 폭이 크고, 이에 따라 딥 성혐품의 플로우 마크 특성이 우수한 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 증점제를 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.01 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.03 중량부 내지 5 중량부로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 증점 효과가 우수할 수 있고 이에 시너리시스 시간 향상 폭이 크고, 딥 성형품의 플로우 마크 특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기한 바와같은 함량으로 상기 증점제를 포함함으로써 1000 cPs 이하, 구체적으로는 100 내지 1000 cPs의 점도를 갖는 것일 수 있다. 이 범위 내에서 플로우 마크 특성 및 시너리시스 특성이 우수하면서 이로부터 제조되는 성형품의 인장특성이 우수할 수 있다.
이때, 점도(cPs)는 Brookfield viscometer를 이용하여 spindle #63, rpm 60을 조건으로 상온(23±3℃)에서 측정한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 증점제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
R 1-O-[EO] n -O-R 2
상기 화학식 1에서,
EO는 에틸렌 옥사이드기이고,
R 1 및 R 2는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 13의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기이며,
n은 300 내지 800의 정수이다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R 1 및 R 2는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 13의 알킬기이며, n은 500 내지 700의 정수일 수 있다.
또한, 상기 증점제의 중량평균 분자량이 2,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 안정성 저하시키지 않고, 이로부터 제조된 딥 성형용 라텍스 조성물로 딥 성형품 성형 시 시너리시스 시간 향상 폭이 크고, 딥 성형품의 플로우 마크 특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 증점제는 일반적으로 고형분 함량(농도)이 21%이하인 수용액 상태로, 23 ℃에서의 점도가 4500 mPa·s 이하이며, 이 범위 내에서 증점제가 응집이 되지 않아 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 안정성 저하 없이 이로부터 제조된 딥 성형용 라텍스 조성물로 딥 성형품 성형 시 시너리시스 시간 향상 폭이 크고, 딥 성형품의 플로우 마크 특성이 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액디엔 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
상기 공액디엔 단량체 유래 반복단위는 공액디엔 단량체가 중합하여 형성된 것으로, 상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
또한, 상기 공액디엔 단량체 유래 반복단위는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 40 중량% 내지 89 중량%, 구체적으로는 45 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 78 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 유래 반복단위는 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체가 중합하여 형성된 것으로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다.
한편, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 유래 반복단위는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 10 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로는 15 중량% 내지45 중량% 또는 20 중량% 내지 40 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위는 에틸렌성 불포화산 단량체가 중합하여 형성된 것으로, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
한편, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로는 0.5 중량% 내지 9 중량% 또는 1 중량% 내지 8 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 외에 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 탄소수 1 내지 탄소수 4의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단량체; 스티렌, 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 탄소수 1 내지 탄소수 4의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 20 중량% 이내, 0.2 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -55 ℃ 내지 -15 ℃, -50 ℃ 내지 -15 ℃ 또는 -50 ℃ 내지 -20 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성의 저하 및 균열 발생을 방지하면서도, 끈적임이 적어 착용감이 우수한 효과가 있다. 상기 유리전이온도는 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정된 것일 수 있다
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자의 평균 입경은 90 nm 내지 200 nm, 95 nm 내지 195 nm 또는 100 nm 내지 190 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 고농도로 제조할 수 있고, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성이 우수한 효과가 있다. 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Sacttering Analyzer, Nicomp)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 일례로 고형분 함량(농도)가 8 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12, 9 내지 11, 또는 9.0 내지 11.5일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 10 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 필요에 따라, 가황제, 이온성 가교제, 안료, 가황촉진제, 충전재, pH 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 딥 성형에 사용되는 것이면 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole, MBT), 2,2-디티오비스벤조티아졸-2-설펜아미드(2,2-dithiobisbenzothiazole-2-sulfenamide, MBTS), N-사이클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(N-cyclehexylbenzothiazole-2-sulfenamide, CBS), 2-모폴리노티오벤조티아졸(2-morpholinothiobenzothiazole, MBS), 테트라메틸티우람 모노설파이드(tetramethylthiuram monosulfide, TMTM), 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 징크 디에틸디티오카바메이트(zinc diethyldithiocarbamate, ZDEC), 징크 디부틸디티오카바메이트(zinc dibutyldithiocarbamate, ZDBC), 디페닐구아니딘(diphenylguanidine, DPG), 디-올쏘-톨리구아니딘(di-o-tolyguanidine, DOTG) 등일 수 있다. 이때, 가황 촉진제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 고형분 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 증점제를 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있고, 이때 증점제는 전술한 바와 같다.
한편, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유화제의 존재 하에 공액디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 유화중합하여 제조되는 것일 수 있고, 이때 단량체 및 단량체 함량은 전술한 바와 같을 수 있고, 각 단량체는 중합 전 반응기에 동시에 투입되거나, 분할투입할 수 있고, 분할투입하는 경우 각 단량체 별 반응 속도 차이에 의한 단량체의 분포를 균일화할 수 있고, 이에 따라, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 이용하여 제조된 딥 성형품의 물성 간의 밸런스를 향상시키는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유화제, 중합 개시제, 활성화제 및 분자량 조절제 등의 존재 하에 유화중합하여 제조될 수 있다.
상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염,α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 일례로 라디칼 개시제일 수 있고, 구체적인 예로 과황산나트륨, 과항산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등과 같은 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등과 같은 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸 등과 같은 질소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 무기과산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 과황산염일 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부, 0.01 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.02 중량부 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 활성화제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테르라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 활성화제는 단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.05 중량부 내지 3 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 유화중합이 분자량 조절제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 분자량 조절제는 일례로 α-메틸스티렌다이머; t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄 등과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드 등과 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 머캅탄류이며, 보다 더 구체적인 예로 t-도데실머캅탄일 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 단량체 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제 등은 상기 단량체와 같이 중합 반응기에 일괄 투입, 또는 분할 투입될 수 있고, 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화중합은 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 25 ℃ 내지 75 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 유화중합을 종료하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 유화중합 반응의 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 91% 이상 또는 93% 이상인 시점에서 실시될 수 있고, 중합 정지제, pH 조절제 및 산화방지제의 첨가에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 유화중합 종료 후, 탈취 농축공정에 의한 미반응 단량체 제거 단계를 더 실시할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 제조된 딥 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 딥 성형품은 상기의 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 것일 수 있다.
상기 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품일 수 있고, 딥 성형에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품일 수 있다. 상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로 상기 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀에 딥 성형용 라텍스 조성물을 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 7 중량% 내지 45 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.
또한, 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다.
또한, 상기 (S300) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다.
이후, 가열 처리에 의해 가교된 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조>
중합 반응기에 아크릴로니트릴 28 중량%, 1,3-부타디엔 63.0 중량% 및 메타크릴산 5.5 중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 3.0 중량부, 물 140 중량부를 투입하고 40 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다. 이어서, 중합 전환율이 65%인 시점에서 60 ℃의 온도로 올려 중합을 진행시키고 중합 전환율이 94%인 시점에 소듐 디메틸 디티오카바메이트 0.1 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 탈취 공정을 통해 일정량의 미반응 단량체를 제거하였고, 암모니아수 0.5 중량부, 수산화 칼륨 0.5 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 소포제 0.3 중량부를 첨가하여 고형분 농도 45 중량%, pH 8.0의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
<딥 성형용 라텍스 조성물 제조>
상기 수득된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 2차 증류수에 5 %로 고형분 농도를 희석한 탄소수 C6~C13의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 에톡시화 에멀젼 증점제 용액 1 중량부, 유황 1 중량부, 징크 디부틸디티오카바메이트(ZDBC) 0.7 중량부, 산화아연 1.5 중량부, 산화티타늄 1.0 중량부, 수산화칼륨 용액 2.0 중량부 및 2차 증류수를 투입하여 고형분 농도 16 중량%, pH 10의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다. 여기서 상기 에톡시화 에멀젼 증점제는 상기 화학식 1에서 R 1 및 R 2가 도데실기이며, n은 500인 증점제였다.
<딥 성형품 제조>
칼슘 나이트레이트 18 중량%, 물 81.5 중량%, 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia) 0.5 중량%를 혼합하여 응고제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 10 초간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포시켰다.
그 후, 응고제가 도포된 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조한 하였다. 이어서, 물에 3 분간 담가 리칭(leaching)하였고, 다시 몰드를 70 ℃에서 3 분간 건조한 후, 125 ℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 소수성으로 개질된 에톡시화 에멀젼 증점제 1 중량부 대신 0.1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 소수성으로 개질된 에톡시화 에멀젼 1 중량부 대신 6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 소수성으로 개질된 에톡시화 에멀젼을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 2차 증류수에 5 %로 고형분 농도를 희석한 탄소수 C6~C13의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 에톡시화 에멀젼 증점제 대신에 2차 증류수에 5%로 희석한 탄소수 C14의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 에톡시화 우레탄 에멀젼 증점제 용액 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 여기서 상기 에톡시화 에멀젼 증점제는 상기 화학식 1에서 R 1 및 R 2가 테트라데칸기이며, n은 500인 증점제였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 2차 증류수에 5 %로 고형분 농도를 희석한 탄소수 C6~C13의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 에톡시화 에멀젼 증점제 대신에, 2차 증류수에 R-(CH 2-CH 2) 10-(C 2OOH) 60-R (여기서, R은 메틸기)인 증점제 용액 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 2차 증류수에 5 %로 고형분 농도를 희석한 탄소수 C6~C13의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 에톡시화 에멀젼 증점제 대신에 2차 증류수에 5%로 희석한 증점에 용액 6 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 여기서 상기 에톡시화 에멀젼 증점제는 상기 화학식 1에서 R 1 및 R 2가 탄소수 22인 알킬기이고, n은 500인 증점제였다.
실험예 1
상기 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 4에서 제조된 각 딥 성형용 라텍스 조성물의 점도를 측정하였으며, 하기 표 1에 나타내었다.
점도(cPs)는 Brookfield viscometer를 이용하여 spindle #63, rpm 60 조건으로 상온에서 측정하였다.
구분 실시예 3 비교예 1 비교예 4
고형분 함량 44.59 44.79 44.84
점도 720 52 1520
상기 표 1을 통하여, 실시예 3의 딥 성형용 라텍스 조성물은 비교예 1 대비 점도 증가 효과가 우수한 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 딥 성형품 라텍스 조성물의 시너리시스 특성 및 플로우 마크 특성, 그리고 각 딥 성형품의 인장특성을 측정하였으며, 하기 표 2에 나타내었다.
1) 플로우 마크
응고제가 도포된 몰드를 실시예 및 비교예에서 제조된 각 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담가, 상기 몰드를 일정 길이로 끌어올린 뒤, 다시 딥 성형용 조성물에 담근 후 바로 끌어올려 플로우 마크의 생성 유무와 정도를 육안으로 확인하였다. 상기 플로우 마크의 생성 정도를 10점법으로 구분하여 나타내었다. 플로우 마크가 많을수록 1점에 가깝게, 플로우 마크가 적을수록 10점에 가깝게 구분하였다.
2) 시너리시스
시너리시스 시간을 확인하기 위해 응고제가 도포된 몰드를 상기 실시예 및 비교예의 각 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담근 후 끌어올려, 120 ℃의 온도에서 4 분간 건조시 물방울이 떨어지는 시간을 확인하였다. 시너리시스 시간이 증가할수록 시너리시스 특성이 우수함을 나타낸다.
3) 인장강도(MPa), 신율(%)
실시예 및 비교예 각 딥 성형품을 ASTM D638 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였고, 하기 수학식 1 및 수학식 2에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
인장강도(MPa) = (로드(load) 값(kgf)) / (두께(mm) X 폭(mm))
[수학식 2]
신율(%) = (시편 신장 후 길이 / 시편 초기 길이) X 100
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
인장특성 인장강도(MPa) 40.7 37.8 38.9 41.3 39.2 35.4 36.7
신율(%) 627.3 632.4 641.2 663.1 656.3 606.3 570.3
플로우 마크(10점) 6 9 6.5 5 5 1 1
시너리시스(sec) >300 >300 >300 107 >300 320 300
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 제시하는 증점제를 포함하는 실시예 1 내지 3의 딥성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품이 비교예 1 내지 4 대비 우수한 플로우 마크 특성 및 시너리시스 특성을 나타내면서 우수한 인장특성을 나타내는 것을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3은 증점제를 포함하는 않은 비교예 1 대비 동등수준의 인장특성을 나타내면서 시너리시스 특성이 2배 이상 크게 증가하였으며, 증점제를 포함하되 본 발명에서 제시하는 증점제가 아닌 알칼리 용해성 에멀젼 증점제 또는 탄소수 14 이상의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 에톡시화 우레탄 에멀젼 증점제를 사용한 비교예 3 및 4 대비 플로우마크 특성 및 인장특성이 크게 개선되었다. 한편, 비교예 4의 경우 점도가 1000 cPs를 초과하여 크게 증가하였으며, 이에 작업성이 크게 저하되었으며, 이는 상기 표 2에서 플로우 마크 특성히 현저히 저하된 것으로도 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 증점제를 포함하고,
    상기 증점제는 회합부와 비회합부를 포함하되, 상기 회합부는 탄소수 6 내지 13의 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 소수성기를 포함하고, 상기 비회합부는 탄소수 1000 이하의 선형 에테르기를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 증점제는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 10.00 중량부로 포함되는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 증점제는 회합부를 10 중량% 내지 25 중량%로 포함하고, 비회합부를 상기 75 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    증점제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 딥 성형용 라텍스 조성물:
    [화학식 1]
    R 1-O-[EO] n -O-R 2
    상기 화학식 1에서,
    EO는 에틸렌 옥사이드기이고,
    R 1 및 R 2는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 13의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기이며,
    n은 300 내지 800의 정수이다.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R 1 및 R 2는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 13의 알킬기이며, n은 500 내지 700의 정수인 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액디엔 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액디엔 단량체 유래 반복단위 40 중량% 내지 89 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 유래 반복단위 10 중량% 내지 50 중량%, 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 에틸렌성 불포화산 카르본산 단량체, 폴리 카르본산 무수물, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 및 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 에틸렌성 불포화 단량체를더 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    1000 cPs 이하의 점도를 갖는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  13. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 증점제를 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 증점제는 회합부와 비회합부를 포함하되, 상기 회합부는 탄소수 6 내지 13의 알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 소수성기를 포함하고, 상기 비회합부는 탄소수 1000 이하의 선형 에테르기를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴게 공중합체 라텍스는 유화제의 존재 하에 공액디엔 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 유화중합하여 제조되는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  15. 제1항의 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 딥 성형품.
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