WO2016105112A1 - 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품 - Google Patents

딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2016105112A1
WO2016105112A1 PCT/KR2015/014158 KR2015014158W WO2016105112A1 WO 2016105112 A1 WO2016105112 A1 WO 2016105112A1 KR 2015014158 W KR2015014158 W KR 2015014158W WO 2016105112 A1 WO2016105112 A1 WO 2016105112A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
latex
weight
latex composition
dip molding
dip
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/014158
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
조원태
김현우
여승욱
양승훈
김지현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020150183167A external-priority patent/KR101775798B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US15/516,727 priority Critical patent/US10100179B2/en
Priority to JP2017516740A priority patent/JP6458139B2/ja
Priority to CN201580056644.5A priority patent/CN107075141B/zh
Publication of WO2016105112A1 publication Critical patent/WO2016105112A1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/14—Dipping a core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C08L9/04—Latex

Definitions

  • the present invention relates to a latex composition for dip molding comprising a nitrile-based hybrid latex, and a dip molded article having high tensile strength and elongation at the same time, with improved fit and reduced modulus.
  • natural rubber has been mainly used as a raw material for products requiring elasticity such as industrial, medical, food gloves and balloons.
  • natural rubber is rapidly being replaced by nitrile rubber, causing side effects such as severe protein allergies in some users.
  • nitrile rubber has high oil resistance, so it is widely used in work gloves, medical, and food gloves that handle organic solvents, and it is not easily penetrated by needles, etc., compared to natural products, so it is used for medical workers who handle scalpels or needles. This is suitable.
  • glove manufacturers are aiming to produce thin, hard-to-tear gloves to increase the productivity of glove production. From the beginning of nitrile glove production, glove manufacturers can produce gloves with high tensile strength and durability. There is a constant demand for latex for dip molding.
  • a dip molded product To provide a dip molded product.
  • 100 parts by weight of a nitrile-based hybrid latex comprising a first latex and a second latex having different glass transition temperatures; And 2 to 8 parts by weight of the ion conductive polymer having a weight average molecular weight of 400 to 1000 is provided.
  • the first latex may have a glass transition temperature of -50 to -25 ° C
  • the second latex may have a glass transition temperature of -25 to -15 ° C.
  • the first latex may have an average particle diameter of 90 to 200 nm
  • the second latex may have an average particle diameter of 100 to 200 nm.
  • the hybrid latex may include 30 to 80 wt% of the first latex and 20 to 70 wt% of the second latex.
  • the ion conductive polymer may have a weight average molecular weight of 550 to 650.
  • the ion conductive polymer may be one or more selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, and polyethylene glycol methacrylate.
  • the ion conductive polymer may be polyethylene glycol, polyethylene oxide or a mixture thereof.
  • the ion conductive polymer may be diluted to 5-20% in an aqueous solvent.
  • the ion conductive polymer may include a glass transition temperature of -45 to -35 °C.
  • the dip molding latex composition may include a pH of 8 to 12.
  • the dip molding latex composition may have a concentration of solids of 10 to 40% by weight.
  • the step of manufacturing the first and second latex, respectively, the glass transition temperature is different; Preparing a first latex composition and a second latex composition by mixing an ion conductive polymer having a weight average molecular weight of 400 to 1000 with the first latex and the second latex, respectively; And blending the first latex composition and the second latex composition to produce a nitrile-based hybrid latex composition, wherein the nitrile-based hybrid latex is 100 parts by weight and the weight average molecular weight is 400 to 1000 1 to 8 parts by weight of the ion conductive polymer.
  • a method for producing a latex composition for dip molding comprising the step of: blending as possible.
  • the nitrile-based hybrid latex includes 30 to 80 wt% of the first latex having a glass transition temperature of -50 to -25 ° C and 20 to 70 wt% of the second latex having a glass transition temperature of -25 to -15 ° C. Can be.
  • the ion conductive polymer may be polyethylene glycol, polyethylene oxide or a mixture thereof.
  • the preparing of the first latex and the second latex may include 40 to 89 wt% of the conjugated diene monomer, 10 to 50 wt% of the ethylenically unsaturated nitrile monomer, and 0.1 to 15 wt% of the ethylenically unsaturated acid monomer. It may be to include the step of preparing a monomer mixture.
  • the latex composition for dip molding according to the present invention includes an ion conductive polymer in a nitrile-based hybrid latex, thereby improving compatibility when blending, and thus greatly improving low temperature stability of the composition, such as tensile strength and elongation of the manufactured dip molded product.
  • the mechanical properties can be improved, and the fit can be greatly improved due to the reduction of modulus.
  • mechanical properties and modulus can be controlled, which is advantageous for the production of a target product suitable for the purpose, and a dip molded product manufactured using the same is required. It can be easily applied to industries such as rubber gloves industry.
  • a latex composition for deep molding in which a predetermined amount of a nitrile-based hybrid latex and an ion conductive polymer having a specific weight average molecular weight are mixed in order to achieve the effects of improving the wearing comfort, improving the tensile strength and improving the elongation rate of the dip molded product.
  • Dip molding latex composition 100 parts by weight of a nitrile-based hybrid latex comprising a first latex and a second latex having different glass transition temperatures; And 2 to 8 parts by weight of the ion conductive polymer having a weight average molecular weight of 400 to 1000.
  • the dip molding latex composition may include a carboxylic acid-modified nitrile latex.
  • the latex may include, for example, a latex having a glass transition temperature of -50 to -15 ° C, or -45 to -25 ° C.
  • the glass transition temperature of the carboxylic acid-modified nitrile-based latex satisfies the above range, the dip molded product produced by this may have excellent tensile strength and elongation.
  • the glass transition temperature is higher than -15 ° C, cracks may easily occur in the manufacturing of the dip molded product.
  • the glass transition temperature is lower than -50 ° C, the tensile strength of the product may be significantly lowered when the dip molding is manufactured.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based latex may include an average particle diameter of 90 to 200 nm.
  • the average particle diameter of the carboxylic acid-modified nitrile latex is less than 90 nm, the viscosity of the latex itself may be increased, and a quality problem may occur in which the dip molded product is made transparent.
  • the average particle diameter exceeds 200 nm, excessive time is required during latex production, which may lead to a decrease in productivity, and the tensile strength of the manufactured article may be lowered.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based latex may be a hybrid latex including two kinds of latex having different glass transition temperatures. That is, a hybrid latex obtained by mixing two kinds of latexes having different glass transition temperatures in a predetermined ratio may be applied to the latex composition for dip molding.
  • a hybrid latex obtained by mixing two kinds of latexes having different glass transition temperatures in a predetermined ratio may be applied to the latex composition for dip molding.
  • the first latex may have a glass transition temperature of -50 to -25 ° C
  • the second latex may have a glass transition temperature of -25 to -15 ° C.
  • two kinds of latexes having different glass transition temperatures may be selected, prepared, and used.
  • the first latex When the carboxylic acid-modified nitrile-based latex is a mixed latex, the first latex may have an average particle diameter of 90 to 200 nm, and the second latex may have an average particle diameter of 100 to 200 nm.
  • latexes of different sizes When selecting two latexes, latexes of different sizes may be selected and used as the first and second latexes, or latexes of the same size may be selected, and a mixture of these latexes may be applied as a hybrid latex.
  • the average particle diameter of the second latex exceeds 200 nm, it may be mixed with the first latex so that a uniform film may not be formed when the dip molded article is manufactured, and thus tensile strength may be lowered.
  • the mixing ratio of the two latexes may be 30 to 80 wt% of the first latex and 20 to 70 wt% of the second latex. That is, the first latex and the second latex may be mixed at a weight ratio of 3: 7 to 8: 2, and if the first latex is included less than the ratio of 3: 7, the elongation may be sharply lowered and durability may be deteriorated. In addition, when the first latex is included more than the ratio of 8: 2, the degree of improvement in tensile strength may be insignificant.
  • the latex composition for dip molding may include an ion conductive polymer, and may include 2 to 8 parts by weight of an ion conductive polymer relative to 100 parts by weight of the nitrile-based mixed latex mixed together in the composition.
  • the ion conductive polymer can lower the modulus of the dip molded product manufactured by acting as a plasticizer on the nitrile-based hybrid latex, thereby greatly improving the wearing comfort and greatly improving the low temperature stability of the composition itself.
  • the syneresis time may be shortened when preparing the latex composition for dip molding, and the stability of the latex composition for dip molding may be reduced, and the dip molded article may be too sticky. It may give a feeling or decrease the physical properties.
  • the ion conductive polymer is included in the range of 1 to 8 parts by weight, the low temperature stability effect of the latex composition for dip molding may be excellent, and the mixing property with the carboxylic acid-modified nitrile latex is excellent to achieve uniform mixing. Can be.
  • the ion conductive polymer is a polymer containing at least one hydroxyl group at a terminal, and may be used without particular limitation as long as it has the characteristics of primary alcohol, but if possible, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, polyethylene glycol methacrylate or Mixtures of these may be used, and polyethylene glycol and polyethylene oxide may be preferably used.
  • the weight average molecular weight of the ion conductive polymer that can be applied may be about 400 to 1000.
  • the ion conductive polymer has a low molecular weight, it is greatly influenced by the reactivity of the terminal functional group, and when the molecular weight is high, the ratio of the terminal group is lowered. Since hydrogen bonds to oxygen atoms can have an important effect, it may be important to control the weight average molecular weight in an appropriate range.
  • the weight average molecular weight is 400 to 1000
  • the physical properties of the latex composition for deep molding and a dip molded product using the same may be improved, and when the weight average molecular weight is less than 400, it may be difficult to impart plasticity to the hybrid latex. If 1000 is exceeded, there is a fear that it will interfere with the compatibility.
  • the weight average molecular weight is in the range of 400 to 1000
  • the hygroscopicity according to the relative humidity of the ion conductive polymer may be appropriate, and thus the workability (synergy) may be excellent, but within the above range, the relative humidity of the surrounding environment may be Therefore, it is necessary to adjust the weight average molecular weight appropriately.
  • the present invention is not limited thereto, and the weight average molecular weight may be preferably 550 to 650.
  • the ion conductive polymer may be applied to the aqueous solvent diluted to a concentration of 5 to 20%.
  • the ion conductive polymer may be mostly a polymer having an alcohol group, and since the alcohol group may decompose the latex particles mixed together in the latex composition for dip molding, which may cause aggregation between the particles. It is preferable to dilute and use in a solvent.
  • aqueous solvent for example, deionized water, distilled water or the like may be used, and any solvent that is water-soluble among organic solvents may be applied without limitation, but it may be preferable to use an aqueous solvent such as water.
  • concentration when diluting the ion conductive polymer, the concentration may be adjusted to about 5 to 20%, preferably 8 to 12%.
  • the ion conductive polymer may include one having a glass transition temperature of -45 to -35 ° C., but in selecting an ion conductive polymer included in a dip molding latex composition according to the present disclosure, the glass transition temperature of the ion conductive polymer Is not greatly limited. That is, when the glass transition temperature of the ion conductive polymer is in the above range, when the composition is formed by mixing with a carboxylic acid-modified nitrile latex, the glass transition temperature of the composition is lowered to -15 ° C or lower, and the average particle diameter is adjusted to 90 nm or more. It can play a role. This may be because the ion conductive polymer is generally excellent in hygroscopicity and has excellent mixing properties when forming a composition (compound) with latex.
  • the dip molding latex composition may have a pH of 8 to 12. When the pH is outside the range of 8 to 12, there is a fear that the stability of the latex composition for dip molding may be lowered, preferably 9 to 11, more preferably 9.1 to 10.8.
  • the latex composition for dip molding may have a concentration of 10 to 40% by weight of solids.
  • concentration of the solid content is less than 10% by weight, the transport efficiency of the latex composition for dip molding may be lowered and the productivity may be lowered.
  • concentration of the solid content exceeds 40% by weight, the viscosity of the composition may be increased to cause solidification or aggregation. May cause problems with storage stability.
  • the concentration of the solid content is preferably 10 to 40% by weight, may be 15 to 35% by weight, and may be 18 to 33% by weight.
  • the latex composition for dip molding may further include an additive, and may further control the physical properties such as viscosity, pH, and the like of the dip molding latex composition by further administering the additive. Can be configured.
  • a vulcanizing agent for example, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an ionic crosslinking agent, a pigment, a filler, a thickener, a pH adjuster or a mixture thereof may be applied.
  • the vulcanizing agent may be used without particular limitation as long as it can be generally included in a dip molding latex composition, for example, powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, or a mixture thereof may be applied. And, based on 100 parts by weight of the solid content contained in the dip molding latex composition, it may be included in about 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the vulcanization accelerator may be used without particular limitation as long as it can be generally used in a latex composition for dip molding, for example, 2-mercaptobenzothiazole, 2,2-dithiobisbenzothiazole-2 -Sulfenamide (2,2-dithiobisbenzothiozole-2-sulfenamide), N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, 2-orpolyolinobenzothiazole ), Tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram desulfide, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyl-dithiocarbamate (zinc di- n-buthyl-dithiocarbamate), diphenylguanidine, di-o-tolyguanidine, or a mixture thereof may be applied, and the weight of the solid contained in the latex composition for dip molding is 100 wt%. To wealth And, it is from about 0.1 to 10
  • ionic crosslinking agents, pigments, fillers, thickeners and the like can also be selectively added as needed, as long as they can be generally added in the manufacture of latex compositions for dip molding in the art, and the pH adjuster is an aqueous potassium hydroxide solution or ammonia Aqueous solution and the like can be applied.
  • the concentration of the pH adjuster may be about 1 to 5%, and through this, the pH of the composition can be adjusted to achieve stability of the composition itself.
  • the steps of preparing the first and second latex, respectively, the glass transition temperature is different; Preparing a first latex composition and a second latex composition by mixing an ion conductive polymer having a weight average molecular weight of 400 to 1000 with the first latex and the second latex, respectively; And blending the first latex composition and the second latex composition to produce a nitrile-based hybrid latex composition, wherein the nitrile-based hybrid latex is 100 parts by weight and the weight average molecular weight is 400 to 1000 1 to 8 parts by weight of the ion conductive polymer.
  • a method for producing a latex composition for dip molding comprising the step of: blending as possible.
  • the preparing of the nitrile-based latex may be a step of mixing the monomers of the first latex and the second latex, administering additives to the mixture of monomers, and then performing a polymerization reaction.
  • the preparing of the first latex and the second latex may include 40 to 89 wt% of the conjugated diene monomer, 10 to 50 wt% of the ethylenically unsaturated nitrile monomer, and 0.1 to 15 wt% of the ethylenically unsaturated acid monomer. It may comprise the step of preparing a monomer mixture.
  • the glass transition temperature or average particle diameter of the latex produced by controlling the content of the respective components of the monomer mixture can be controlled.
  • 1,3-butadiene 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene , Or a mixture thereof, and the like, and preferably 1,3-butadiene or isoprene may be applied, and 1,3-butadiene may be mainly used, but is not limited thereto.
  • the conjugated diene monomer may include 40 to 89% by weight relative to the total weight of the monomer mixture.
  • the content of the conjugated diene-based monomer is less than 40% by weight, the hardness of the manufactured dip molded product may be increased, and the wearing comfort may be greatly reduced.
  • the content of the conjugated diene monomer exceeds 89% by weight, the oil resistance and tensile strength of the manufactured dip molded product may be reduced. It is preferable to use 40 to 89% by weight to improve physical properties such as oil resistance and tensile strength of the dip molded article, and to improve the fit of the dip molded article.
  • the conjugated diene-based monomer may be preferably included in 45 to 80% by weight, 50 to 75% by weight, by controlling the content of the conjugated diene-based monomer, to control the glass transition temperature of each latex included in the nitrile-based hybrid latex As may be the case, it may be important to adjust the appropriate amount.
  • Compounds that can be applied to the ethylenically unsaturated nitrile monomer may be, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile,? -Chloronitrile,? -Cyano ethyl acrylonitrile, or a mixture thereof, and the like.
  • acrylonitrile or methacrylonitrile may be applied, but is not limited thereto.
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomer may include 10 to 50% by weight relative to the total weight of the monomer mixture, if the content is less than 10% by weight may lower the oil resistance and tensile strength of the manufactured dip molded product, more than 50% by weight Since the hardness of the dip molded product to be manufactured may increase due to the hardness of the dip molded product, the use of 10 to 50% by weight may improve the physical properties such as oil resistance and tensile strength of the dip molded product and improve the fit of the dip molded product.
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomer may be included in an amount of 15 to 45 wt%, or 20 to 40 wt%.
  • the ethylenically unsaturated acid monomers include, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid; Polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride or citraconic anhydride; Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrene sulfonic acid; Ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate or mono-2-hydroxy propyl maleate; Or a mixture thereof may be applied.
  • methacrylic acid may be preferably used, but is not limited thereto.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer may include 0.1 to 15% by weight relative to the total weight of the monomer mixture, when the content is less than 0.1% by weight may lower the oil resistance and tensile strength of the manufactured dip molded product, if it exceeds 15% by weight Since the hardness of the manufactured dip molded product may be increased, the wearing comfort may be greatly reduced. Therefore, the use of 0.1 to 15% by weight is preferable for improving the physical properties such as oil resistance and tensile strength of the dip molded product and improving the fit of the dip molded product.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer may be included in an amount of 0.5 to 9.0% by weight, or 1.0 to 8.0% by weight.
  • the first latex and the second latex may optionally further copolymerize with the ethylenically unsaturated nitrile monomer and the ethylenically unsaturated acid monomer, but may further include ethylenically unsaturated monomers different from each other.
  • a vinyl aromatic monomer selected from the group consisting of styrene, alkyl styrene, and vinyl naphthalene; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoro ethyl vinyl ether; (Meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxy methyl (meth) acrylamide, and N-propoxy methyl (meth) acrylamide Ethylenically unsaturated amide monomers selected from the group consisting of; Non-conjugated diene monomers such as vinyl pyridine, vinyl norbornene, dicyclopentadiene and 1,4-hexadiene; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, trifluoro
  • the ethylenically unsaturated monomer that can be optionally used in the copolymerization can be used in an amount of up to 20% by weight of the total weight of the monomer mixture, if exceeded, there is a mismatch between the tensile strength and the soft fit of the dip molded article The quality may be poor.
  • the method of adding the monomers constituting each of the first and second latexes is not particularly limited, and a method of simultaneously introducing the monomer mixture into the polymerization reactor, a method of continuously introducing the monomer mixture into the polymerization reactor, or a part of the monomer mixture May be applied to the polymerization reactor and any of the methods for continuously supplying the remaining monomers to the polymerization reactor.
  • each of the first and second latexes may further include adding an emulsifier to the monomer mixture.
  • anionic surfactant nonionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, etc.
  • anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, sulfuric acid ester salts of higher alcohols, ⁇ -olefin sulfonates, alkyl ether sulfate ester salts, or mixtures thereof, but is not limited thereto. It doesn't happen.
  • the emulsifier is not particularly limited in amount, but may be added in an amount of about 0.3 to 10 parts by weight, preferably 0.8 to 8 parts by weight, or 1.5 to 6 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the emulsifier is added in an amount of less than 0.3 parts by weight, the stability of the polymerization reaction may be lowered, and when it is added in an amount greater than 10 parts by weight, a large amount of bubbles may be generated on the composition, which may cause problems in manufacturing a dip molded product.
  • the type and content of the emulsifier are important factors for controlling the average particle diameter of each of the latexes included in the nitrile-based hybrid latex, and it is important to select the type and the amount of the emulsifier to prepare the latex of the required physical properties. can do.
  • the preparing of the first latex and the second latex may further include adding a polymerization initiator to the monomer mixture.
  • a radical initiator may be used, and examples of the radical initiator include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentanehydro peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxides, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxy isobutylate; Azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexane carbonitrile, azobis isobutyric acid (butyl acid)
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but may be added in an amount of about 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.02 to 1.5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the polymerization initiator is added in an amount of less than 0.01 part by weight, it may be difficult to complete the reaction because the rate of polymerization is excessively slow, and when it is added in excess of 2 parts by weight, the polymerization rate is excessively fast to control the polymerization reaction. Can be difficult.
  • the preparing of the first latex and the second latex may further include adding a molecular weight modifier to the monomer mixture.
  • the molecular weight modifiers include mercaptans such as ⁇ -methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; And sulfur compounds such as tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylquixanthogen disulfide.
  • the molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or more, mercaptans may be preferred among them, and t-dodecyl mercaptan may be more preferably used, but is not limited thereto.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but may be added in an amount of about 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably 0.2 to 1.5 parts by weight, or 0.3 to 1.0 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the molecular weight modifier is added in an amount of less than 0.1 part by weight, the physical properties of the dip molded article may be significantly lowered, and when added in excess of 2.0 parts by weight, the stability of the polymerization reaction may be reduced.
  • the preparing of the first latex and the second latex may further include injecting an additive into the monomer mixture.
  • the additive include, for example, an activator, a chelating agent, a dispersant, and an oxygen scavenger. , Particle size adjusting agents, anti-aging agents, oxygen trapping agents or mixtures thereof may be additionally added.
  • sodium formaldehyde sulfoxylate sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate, sodium sulfite, or a mixture thereof may be applied, but is not limited thereto. .
  • the preparing of the first latex and the second latex may further include polymerizing the monomer mixture by adding an emulsifier, a molecular weight modifier, a polymerization initiator, and other additives.
  • an emulsifier such as the emulsifier, the molecular weight regulator, the polymerization initiator, the subadditives, and the monomer mixture
  • the order of adding the materials such as the emulsifier, the molecular weight regulator, the polymerization initiator, the subadditives, and the monomer mixture may start the polymerization reaction after administering the monomer mixture, and the additives may be administered in the middle of the reaction in a specific order. Certain additives may be administered prior to the reaction, so there is no particular limitation on this order of administration.
  • the polymerization reaction may be carried out at a temperature of 10 to 90 °C, preferably 20 to 80 °C, or may be carried out at 25 to 75 °C, the conversion rate when stopping the polymerization reaction is specifically 90% or more More specifically 93% or more.
  • the unreacted monomer can be removed, and the carboxylic acid-modified nitrile latex can be obtained by adjusting the solid content concentration and pH.
  • concentration of the solids may be adjusted using water such as distilled water or deionized water, and as described above, the concentration of the solids needs to be adjusted to be 10 to 40% by weight.
  • the pH needs to be adjusted to 8 to 12, as described above, which may be adjusted using 1 to 5% aqueous potassium hydroxide solution or ammonia water.
  • the hybrid latex composition may be prepared by mixing and blending the first and second latexes with an ion conductive polymer.
  • a first latex having a glass transition temperature of -50 to -25 ° C and an average particle diameter of 90 to 200 nm is prepared, and a glass transition temperature of -25 to -15 ° C and an average particle diameter of 100 to 200 nm.
  • 2 latex may be prepared, and hybrid latex may be prepared by mixing 30 to 80 wt% of the first latex and 20 to 70 wt% of the second latex.
  • the type and content of the emulsifier and the content of the conjugated diene monomer are appropriately adjusted to control the glass transition temperature and the average particle diameter in accordance with the first and second latexes.
  • the preparing of the hybrid latex composition may be performed by first mixing each of the first and second latexes prepared by the above-described method with an ion conductive polymer and blending the first and second latex compositions. Can be.
  • the ion conductive polymer included in the hybrid latex composition may be 2 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the hybrid latex.
  • the preparing of the composition may further include administering an additive to the composition, and the additive may be applied with a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an ionic crosslinking agent, a pigment, a filler, a thickener, or a mixture thereof. Since the detailed description thereof is the same as that described above, the description thereof is omitted.
  • the method for producing a dip molded article may include, in particular, (a) dipping the dip mold into a coagulant solution to attach a coagulant to the surface of the dip mold; (b) immersing the dip molding mold to which the coagulant is attached to the latex composition for dip molding to form a dip molding layer; And (c) cross-linking the latex resin by heating the dip molding layer formed on the dip mold.
  • the step (a) may be a step of immersing the dip mold in a coagulant solution to attach the coagulant to the surface of the dip mold.
  • Such coagulants include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride and the like; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; Sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate; and the like. Of these, calcium chloride and calcium nitrate may be preferred, but are not limited thereto.
  • the coagulant solution may be a solution in which the coagulant is dissolved in water, alcohol or a mixture thereof.
  • the concentration of coagulant in the coagulant solution may generally be 5 to 75% by weight, specifically 15 to 55% by weight, or 18 to 40% by weight.
  • the step (b) may be a step of forming a dip molding layer by immersing a dip molding mold having a coagulant attached to the surface in the above-described dip molding latex composition. That is, after the dip molding mold to which the coagulant is adhered is immersed in the latex composition for dip molding, the dip molding mold may be taken out to form a dip molding layer in the dip molding mold.
  • the step (c) may be a step of crosslinking the latex resin by heating the dip molding layer formed in the dip mold.
  • the water component may be evaporated first, and curing through crosslinking may be performed, and the dip molded layer crosslinked by the heat treatment may be peeled off from the dip mold to obtain a dip molded product as a final product.
  • Dip molded article according to another embodiment of the present specification is manufactured through the method as described above, for example, surgical gloves, examination gloves, condoms, catheters (catheter), industrial gloves, household gloves, health care products, etc. It can be applied to gloves that can be used in a variety of fields, if the resin product needs a soft fit of a thin material may be applicable without particular limitations.
  • a monomer mixture was prepared by mixing 67.5 wt% and 5.5 wt% methacrylic acid. To 100 parts by weight of the monomer mixture, 3.0 parts by weight of sodium alkyl benzene sulfonate as an emulsifier, 0.6 parts by weight of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier and 140 parts by weight of ion-exchanged water were heated up to 40 ° C.
  • the glass transition temperature of the first latex was measured according to a conventional method using differential scanning calotimetry, and the average particle diameter was measured according to a conventional method using a laser scattering analyzer (Nicomp). It was. As a result, the glass transition temperature was -33 ° C and the average particle diameter was 120 nm.
  • a monomer mixture was prepared by mixing 29% by weight of acrylonitrile, 64.5% by weight of 1,4-butadiene and 6.5% by weight of methacrylic acid. With respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, 1.5 parts by weight of sodium alkyl benzene sulfonate as an emulsifier, 0.65 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 140 parts by weight of ion-exchanged water were added as a molecular weight modifier. In the same manner, a second latex having a glass transition temperature of ⁇ 25 ° C. and an average particle diameter of 120 nm was prepared.
  • Ion conductive polymer polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 diluted by 10% based on 100 parts by weight based on the mixed latex mixed with the two latexes in each of the first and second latexes prepared in 1) above 1 parts by weight of each to prepare a latex composition, blending the two compositions to prepare a nitrile-based hybrid latex composition (total 2 parts by weight of PEG added), a 3% potassium hydroxide solution and an appropriate amount of secondary Distilled water was added to obtain a latex composition for dip molding having a solid content concentration of 25% and a pH of 10.0.
  • PEG polyethylene glycol
  • the ceramic mold to which the coagulant was applied was immersed in the latex composition for dip molding prepared in 2) for 1 minute, dried at 80 ° C for 1 minute, and soaked in warm water for 3 minutes. The mold was dried at 80 ° C. for 3 minutes and crosslinked at 120 ° C. for 20 minutes. The crosslinked dip molding layer was peeled off from the ceramic mold to obtain a dip molded article.
  • the first and second latexes were prepared in the same manner as in Example 1, except that each composition was prepared by mixing 2 parts by weight of polyethylene glycol (PEG) (4 parts by weight of PEG added).
  • PEG polyethylene glycol
  • a latex composition for dip molding was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the first and second latexes were prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 parts by weight of polyethylene glycol (PEG) were mixed to prepare respective compositions (total amount of PEG was added in a total of 6 parts by weight).
  • a latex composition for dip molding was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the first and second latexes were prepared in the same manner as in Example 1, except that 4 parts by weight of polyethylene glycol (PEG) were mixed to prepare the respective compositions (total amount of PEG was added in a total of 8 parts by weight).
  • a latex composition for dip molding was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a dip molded article was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first latex and the second latex prepared in Example 1 were blended without adding PEG.
  • a dip molded article was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the first latex prepared in Example 1 was used alone without adding PEG.
  • a dip molded article was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the second latex prepared in Example 1 was used alone without adding PEG.
  • Each dip molded product was manufactured in a dumbbell-shaped specimen according to ASTM D-412, and cross head speed was measured using a universal testing machine (UTM) device (Model: 4466, Instron) according to ASTM D638. After pulling at 500 mm / min, the points at which each of the specimens were cut were measured. Tensile strength was calculated by the following equation (1). In addition, the elongation (%) was calculated by the following equation (2), the stress at 300% (MPa) is the tensile strength when the specimen is stretched three times the initial length, the stress (MPa) at 500% is Tensile strength at the time of elongation 5 times the initial length was measured.
  • step (c) it is to grasp when the water drops from the dip molded article facing downward during the heat treatment of step (c). Since a change in solid content of the resin may affect workability, a lower syneresis value may mean that workability may be degraded.
  • the dip molded articles of Examples 1 to 4 prepared by blending after adding PEG to each of the two carboxylic acid-modified nitrile-based latexes have improved tensile strength as compared to the dip molded articles of Comparative Examples 1-3. It can be seen that the modulus (modulus) and the elongation (elelongation) through the increase in the elongation and stress improves the fit is excellent. In addition, it can be seen that the effect is significant in improving workability (synergy) and low temperature stability. Through this, it was confirmed that the hybrid latex can be enhanced compatibility by the addition of PEG, to maximize the physical properties of the blended hybrid latex.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 유리전이온도가 서로 다른 제1 라텍스 및 제2 라텍스를 포함하는 니트릴계 혼성라텍스 100 중량부; 및 중량평균분자량이 400 내지 1000인 이온전도성 고분자 2 내지 8 중량부;를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공한다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 저온 안정성이 우수하고, 이를 이용하여 제조한 딥 성형품은 인장강도와 신장율이 우수하고, 모듈러스 감소로 인한 착용감 개선으로 이를 필요로 하는 산업에 용이하게 적용될 수 있다.

Description

딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2014년 12월 23일자 한국 특허 출원 제10-2014-0186881호 및 2015년 12월 21일자 한국 특허 출원 제10-2015-0183167호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 니트릴계 혼성라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 모듈러스 감소로 착용감이 개선됨과 동시에 인장강도 및 신장율이 높은 딥 성형품에 관한 것이다.
전통적으로 산업용, 의료용, 식품용 장갑 및 풍선 등 신축성을 필요로 하는 제품들의 원료로는 천연고무가 주로 사용되어 왔다. 하지만 천연고무가 일부 사용자들에게 심각한 단백질 알레르기를 일으키는 등의 부작용을 초래하면서 빠르게 니트릴 고무로 대체되어 가고 있다.
또한, 니트릴 고무는 높은 내유성이 있어 유기용제를 다루는 작업용 장갑이나 의료용, 식품용 장갑에서 많이 사용되며 천연제품에 비해 주사 바늘 등에 의해 잘 뚫리지 않는 특성이 있어 메스나 주사바늘을 취급하는 의료인들에게 사용이 적합하다.
최근에는 천연고무의 불안정한 수급으로 인해 많은 장갑 제조회사들이 천연 고무 장갑 생산 라인을 니트릴 장갑 생산 라인으로 전환하고 있으며, 안전에 대한 인식이 높아지면서 니트릴 일회용 장갑의 사용이 늘어나는 추세이다.
이런 흐름에 맞추어 장갑 제조회사들은 장갑 생산의 생산성을 높이기 위해 얇으면서도 잘 찢어지지 않는 장갑을 제조하는 것을 목표로 하고 있으며, 니트릴 장갑의 생산 초기부터 높은 인장강도를 갖고 내구성이 우수한 장갑을 만들 수 있는 딥 성형용 라텍스를 꾸준히 요구하고 있다.
한편, 장갑을 사용하는 데에 있어 사용자가 고려하는 점 중 또 다른 하나는 착용감이다. 그러나, 니트릴계 고무장갑의 경우, 천연 고무로 제조된 장갑에 비하여 모듈러스(modulus)가 상대적으로 높아 착용감이 천연 고무로 제조된 장갑에 비해 좋지 못한 상황이다.
이렇듯 니트릴계 고무장갑의 제조기술에서 장갑의 인장강도와 내구성 등의 품질 증가에 대한 니즈는 예전부터 지속적으로 이어지고 있으며 더 나아가 편안한 착용감을 주는 장갑을 요구하고 있는 실정이다. 따라서 높은 인장강도와 내구성, 신장력을 가지면서 낮은 모듈러스로 편안한 착용감을 주는 딥 성형용 라텍스 조성물이 필요하다.
본 발명의 목적은 니트릴계 혼성라텍스에 이온전도성 고분자를 첨가하여 저온 안정성이 개선된 딥 성형용 라텍스 조성물을 제공하고자 함이며, 이를 통해, 내구성 및 인장강도가 우수하면서도, 모듈러스를 낮추어 착용감이 크게 개선된 딥 성형품을 제공하고자 함이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유리전이온도가 서로 다른 제1 라텍스 및 제2 라텍스를 포함하는 니트릴계 혼성라텍스 100 중량부; 및 중량평균분자량이 400 내지 1000인 이온전도성 고분자 2 내지 8 중량부;를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물이 제공된다.
상기 제1라텍스는 유리전이온도가 -50 내지 -25℃이고, 상기 제2라텍스는 유리전이온도가 -25 내지 -15℃인 것일 수 있다.
상기 제1라텍스는 평균 입경이 90 내지 200 nm이고, 상기 제2라텍스는 평균 입경이 100 내지 200 nm인 것일 수 있다.
상기 혼성라텍스는, 제1라텍스 30 내지 80 중량% 및 제2라텍스 20 내지 70 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 이온전도성 고분자는 중량평균분자량이 550 내지 650인 것일 수 있다.
상기 이온전도성 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.
상기 이온전도성 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 이온전도성 고분자는 수계용매에 농도 5 내지 20%로 희석된 것일 수 있다.
상기 이온전도성 고분자는 유리전이온도가 -45 내지 -35℃ 인 것을 포함할 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12인 것을 포함할 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분의 농도가 10 내지 40 중량%인 것일 수 있다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 유리전이온도가 서로 다른 제1라텍스 및 제2라텍스를 각각 제조하는 단계; 상기 제1라텍스 및 제2라텍스에 중량평균분자량이 400 내지 1000인 이온전도성 고분자를 각각 혼합하여 제1라텍스 조성물 및 제2라텍스 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제1라텍스 조성물 및 제2라텍스 조성물을 블렌딩하여 니트릴계 혼성라텍스 조성물을 제조하되, 상기 니트릴계 혼성라텍스가 100 중량부 및 상기 중량평균분자량이 400 내지 1000인 이온전도성 고분자 1 내지 8 중량부가 되도록 블렌딩하는 것인 단계;를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 니트릴계 혼성라텍스는, 유리전이온도가 -50 내지 -25℃인 제1라텍스 30 내지 80 중량% 및 유리전이온도가 -25 내지 -15℃인 제2라텍스 20 내지 70 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 이온전도성 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 제1라텍스 및 제2라텍스를 각각 제조하는 단계는, 공액디엔계 단량체 40 내지 89 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50 중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 15 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물은 니트릴계 혼성라텍스에 이온전도성 고분자를 포함함으로써, 블렌딩시 상용성 개선으로, 상기 조성물의 저온 안정성이 크게 개선될 수 있고, 제조되는 딥 성형품의 인장강도 및 신장율 등 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 모듈러스의 감소로 인해 착용감이 크게 개선될 수 있다. 나아가, 카르본산 변성 니트릴계 라텍스를 2 종의 혼성라텍스로 적용할 경우, 기계적 물성 및 모듈러스를 제어할 수 있어, 용도에 맞는 타겟 제품의 생산에 유리하여 이를 이용하여 제조한 딥 성형품은 이를 필요로 하는 산업, 예컨대 고무장갑 산업 등에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에 따르면, 딥 성형품의 착용감 개선, 인장강도 향상 및 신장율 향상이라는 효과를 달성하고자 니트릴계 혼성라텍스와 특정 중량평균분자량을 갖는 이온전도성 고분자를 소정량 혼합한 딥 성형용 라텍스 조성물이 제공된다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은, 유리전이온도가 서로 다른 제1 라텍스 및 제2 라텍스를 포함하는 니트릴계 혼성라텍스 100 중량부; 및 중량평균분자량이 400 내지 1000인 이온전도성 고분자 2 내지 8 중량부;를 포함한다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 라텍스를 포함할 수 있다. 상기 라텍스는, 예를 들면, 유리전이온도가 -50 내지 -15℃, 또는 -45 내지 -25℃인 라텍스를 포함할 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 라텍스의 유리전이온도가 상기 범위를 만족할 경우, 이에 의해 제조되는 딥 성형품은 인장 강도와 신장률이 우수할 수 있다. 상기 유리전이온도가 -15℃보다 높을 경우 딥 성형품 제조시 제품에 균열이 쉽게 발생할 수 있으며, -50℃보다 낮을 경우 딥 성형품 제조시 제품의 인장 강도가 현저히 저하될 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 라텍스는, 평균 입경이 90 내지 200 nm인 것을 포함할 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 라텍스의 평균 입경이 90 nm에 미달될 경우 라텍스 자체의 점도가 상승할 우려가 있고, 제조되는 딥 성형품이 투명해지는 품질상의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 평균 입경이 200 nm를 초과하게 되면 라텍스 제조시 시간이 과도하게 소요되어 생산성 저하로 이어질 우려가 있고, 제조되는 성형품의 인장강도도 저하될 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 라텍스는, 유리전이온도가 서로 다른 2 종의 라텍스를 포함하는 혼성라텍스일 수 있다. 즉, 유리전이온도가 상이한 2 종의 라텍스를 일정 비율로 혼합한 혼성라텍스가 딥 성형용 라텍스 조성물에 적용될 수 있다. 라텍스를 이와 같이 2 종을 혼합하여 사용할 경우에는 제조되는 성형품의 인장강도와 신장율, 그리고 내구성 등의 물성을 보다 용이하게 제어할 수 있고, 우수한 물성을 갖게 할 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 라텍스가 혼성라텍스일 경우, 제1라텍스는 유리전이온도가 -50 내지 -25℃일 수 있고, 제2라텍스는 유리전이온도가 -25 내지 -15℃일 수 있다. 상기 범위에서 서로 다른 유리전이온도를 갖는 2 종의 라텍스를 선택하고 제조하여 사용할 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 라텍스가 혼성라텍스일 경우, 상기 제1라텍스는 평균 입경이 90 내지 200 nm일 수 있고, 상기 제2라텍스는 평균 입경이 100 내지 200 nm일 수 있다. 2 종의 라텍스 선정시, 서로 다른 크기의 라텍스를 선정하여 제1라텍스 및 제2라텍스로 사용될 수 있고, 또는 동일한 크기의 라텍스가 선정될 수도 있으며, 이들 라텍스들이 혼합된 것이 혼성라텍스로 적용될 수 있다. 다만, 상기 제2라텍스의 평균 입경이 200 nm를 초과할 경우 제1라텍스와 혼합되어 딥 성형품 제조시 균일한 필름이 형성되지 않을 우려가 있으며 그에 따라 인장강도가 저하될 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 라텍스가 혼성라텍스일 경우, 2 종의 라텍스의 혼합 비율은, 제1라텍스 30 내지 80 중량% 및 제2라텍스 20 내지 70 중량%일 수 있다. 즉, 제1라텍스 및 제2라텍스가 3:7 내지 8:2의 중량비로 혼합될 수 있고, 만일 3:7의 비율보다 제1라텍스가 적게 포함될 경우 신장율이 급격히 저하될 수 있어 내구성이 떨어질 우려가 있고, 8:2의 비율보다 제1라텍스가 많이 포함될 경우에는 인장강도의 향상 정도가 미미할 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 이온전도성 고분자를 포함할 수 있으며, 함께 조성물에 혼합되는 니트릴계 혼성라텍스 100 중량부 대비, 2 내지 8 중량부의 이온전도성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 이온전도성 고분자는 니트릴계 혼성라텍스에 가소 역할을 함으로써 제조되는 딥 성형품의 모듈러스(modulus)를 낮출 수 있어 착용감이 크게 개선될 수 있으며, 조성물 자체의 저온 안정성이 크게 개선될 수 있다.
상기 이온전도성 고분자가 8 중량부 보다 많은 양으로 혼합될 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조시 시너리시스(syneresis) 시간이 짧아져 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성이 감소할 수 있으며, 딥 성형품이 지나치게 끈적한 느낌을 주거나 물성이 저하될 수 있다. 상기 이온전도성 고분자가 1 내지 8 중량부 이내의 범위로 포함된다면 딥 성형용 라텍스 조성물의 저온 안정성 효과가 우수할 수 있고, 상기 카르본산 변성 니트릴계 라텍스와의 혼합 특성이 우수하여 균일한 혼합을 이룰 수 있다.
상기 이온전도성 고분자는 말단에 히드록시기를 1 이상 포함하는 고분자로서, 1차 알코올의 특성을 갖는 것이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있으나, 가능하다면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드를 사용할 수 있다.
적용될 수 있는 이온전도성 고분자의 중량평균분자량은 약 400 내지 1000일 수 있는데, 상기 이온전도성 고분자가 저분자량인 경우 말단 작용기의 반응성에 영향을 크게 받고, 고분자량인 경우 말단기의 비율이 낮아지므로 에테르성 산소 원자에 대한 수소 결합이 중요한 효과를 차지할 수 있으므로, 중량평균분자량을 적정 범위에서 조절하는 것이 중요할 수 있다.
상기 중량평균분자량이 400 내지 1000인 경우, 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이를 이용한 딥 성형품의 물성이 개선될 수 있으며, 중량평균분자량이 400에 미달되면 상기 혼성라텍스에의 가소 기능 부여가 어려울 수 있고, 1000이 초과되면 오히려 상용성을 방해할 우려가 있다. 아울러, 중량평균분자량의 범위가 400 내지 1000인 경우에는 이온전도성 고분자의 상대습도에 따른 흡습성이 적절하여 작업성(시너리시스)이 우수할 수 있고, 다만, 상기 범위 내에서 주변 환경의 상대 습도에 따라서 중량평균분자량을 적절하게 조절하여 사용할 필요는 있다. 또한, 이에 한정되는 것은 아니지만, 상기 중량평균분자량은 550 내지 650인 것이 바람직할 수 있다.
상기 이온전도성 고분자는 수계용매에 농도 5 내지 20%로 희석된 것을 적용할 수 있다. 이온전도성 고분자에는 알코올기를 작용기로 갖고 있는 고분자가 대부분일 수 있고, 이러한 알코올기는 딥 성형용 라텍스 조성물에 함께 혼합되는 라텍스 입자를 분해할 수 있고, 그에 따라 입자간의 응집이 야기될 수 있기 때문에, 수계용매에 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수계용매로 사용할 수 있는 것으로서, 예컨대 탈이온수, 증류수 등의 물 종류가 적용될 수 있고, 유기용매 중에서도 수용성인 용매라면 제한 없이 적용될 수 있으나, 물 등의 수계용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 이온전도성 고분자를 희석할 때에는, 그 농도를 약 5 내지 20%, 바람직하게는 8 내지 12%로 조절하는 것이 좋을 수 있다.
상기 이온전도성 고분자는 유리전이온도가 -45 내지 -35℃ 인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 본 명세서에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 포함되는 이온전도성 고분자를 선택함에 있어서, 이온전도성 고분자의 유리전이온도는 크게 제한되지 않는다. 즉, 이온전도성 고분자의 유리전이온도가 상기 범위일 경우 카르본산 변성 니트릴계 라텍스와 혼합하여 조성물을 이룰 때에, 조성물의 유리전이온도를 -15℃ 이하로 낮추어 주고, 평균 입경을 90 nm 이상으로 조절해 주는 역할을 할 수 있다. 이는 이온전도성 고분자는 일반적으로 흡습성이 우수하여 라텍스와의 조성물(컴파운드) 형성시 혼합 특성이 우수하기 때문일 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12일 수 있다. 상기 pH가 8 내지 12의 범위를 벗어날 경우에는 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 안정성이 저하될 우려가 있으며, 바람직하게는 9 내지 11, 더 바람직하게는 9.1 내지 10.8일 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은, 고형분의 농도가 10 내지 40 중량%일 수 있다. 고형분의 농도가 10 중량% 미만일 경우 딥 성형용 라텍스 조성물의 운송 효율이 저하되어 생산성이 낮아질 수 있고, 고형분의 농도가 40 중량%를 초과하면 조성물의 점도를 상승시켜, 고화되거나 응집 현상이 일어나는 등의 저장 안정성에 문제가 발생할 수 있다. 이러한 문제를 방지하기 위해서는 고형분의 농도는 10 내지 40 중량%인 것이 좋고, 15 내지 35 중량%일 수 있으며, 18 내지 33 중량%일 수 있다.
상기 딥 성형용 라텍스 조성물은, 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제를 더 투여하여 딥 성형용 라텍스 조성물의 점도, pH 등의 물성을 세밀하게 제어할 수 있고, 필요에 따라 원하는 용도 등에 적절한 조성물을 구성할 수 있다.
상기 첨가제는, 예컨대, 가황제, 가황촉진제, 이온성 가교제, 안료, 충전재, 증점제, pH 조절제 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다.
상기 가황제는, 딥 성형용 라텍스 조성물에 일반적으로 포함될 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리 유황, 불용성 유황, 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 포함된 고형분 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가황촉진제로는, 딥 성형용 라텍스 조성물에 통상 사용될 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 2-머캅토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole), 2,2-디티오비스벤조티오졸-2-설펜아미드(2,2-dithiobisbenzothiozole-2-sulfenamide), N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide), 2-오폴리노티오벤조티아졸(2-orpholinobenzothiazole), 테트라메틸티우람 모노설파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram desulfide), 징크 디에틸디티오카바메이트(zinc diethyldithiocarbamate), 징크 디-n-부틸-디티오카바메이트(zinc di-n-buthyl-dithiocarbamate), 디페닐구아니(diphenylguanidine), 디-o-톨리구아니딘(di-o-tolyguanidine) 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있고, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 내에 포함된 고형분 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
그 외 기타 이온성 가교제, 안료, 충전재, 증점제 등도 당업계에서 딥 성형용 라텍스 조성물 제조시 일반적으로 첨가될 수 있는 것이라면 필요에 따라 선택적으로 첨가할 수 있으며, 상기 pH 조절제로는 수산화 칼륨 수용액 또는 암모니아 수용액 등이 적용될 수 있다. 이 때의 pH 조절제의 농도는 약 1 내지 5%인 것을 사용하면 좋고, 이를 통해 조성물의 pH를 조절하여 조성물 자체의 안정성을 도모할 수 있다.
본 명세서의 다른 일 실시예에 따르면, 유리전이온도가 서로 다른 제1라텍스 및 제2라텍스를 각각 제조하는 단계; 상기 제1라텍스 및 제2라텍스에 중량평균분자량이 400 내지 1000인 이온전도성 고분자를 각각 혼합하여 제1라텍스 조성물 및 제2라텍스 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제1라텍스 조성물 및 제2라텍스 조성물을 블렌딩하여 니트릴계 혼성라텍스 조성물을 제조하되, 상기 니트릴계 혼성라텍스가 100 중량부 및 상기 중량평균분자량이 400 내지 1000인 이온전도성 고분자 1 내지 8 중량부가 되도록 블렌딩하는 것인 단계;를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 니트릴계 혼성라텍스 및 이온전도성 고분자에 관한 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 니트릴계 라텍스 각각을 제조하는 단계는 제1라텍스 및 제2라텍스의 단량체들을 혼합하고, 단량체들의 혼합물에 첨가제들을 투여한 후 중합 반응을 하는 단계일 수 있다.
상기 제1라텍스 및 제2라텍스를 각각 제조하는 단계는, 공액디엔계 단량체 40 내지 89 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50 중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 15 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 단량체 혼합물의 각각의 성분들의 함량을 조절함으로써 제조되는 라텍스의 유리전이온도나 평균 입경이 제어될 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체로 적용될 수 있는 화합물은, 예컨대, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이 적용될 수 있으며, 1,3-부타디엔이 주로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공액디엔계 단량체는 단량체 혼합물 총 중량 대비 40 내지 89 중량%가 포함될 수 있다. 공액디엔계 단량체의 함량이 40 중량% 미만이면 제조되는 딥 성형품의 경도가 커져 착용감이 크게 저하될 수 있고, 89 중량%를 초과할 경우 제조되는 딥 성형품의 내유성 및 인장강도가 저하될 수 있으므로, 40 내지 89 중량%를 사용하는 것이 딥 성형품의 내유성 및 인장강도 등의 물성을 향상시키고, 딥 성형품의 착용감을 좋게 하는 데에 바람직할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 바람직하게 45 내지 80 중량%, 50 내지 75 중량%로 포함될 수 있으며, 공액디엔계 단량체의 함량을 조절함으로써, 니트릴계 혼성라텍스에 포함되는 각각의 라텍스들의 유리전이온도를 제어할 수 있으므로, 적절한 함량을 조절하여 투여하는 것이 중요할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체로 적용될 수 있는 화합물은, 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, ?-클로로니트릴, ?-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 바람직하게 아크릴로 니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 단량체 혼합물 총 중량 대비 10 내지 50 중량%가 포함될 수 있는데, 함량이 10 중량% 미만이면 제조되는 딥 성형품의 내유성 및 인장강도가 저하될 수 있고, 50 중량%를 초과하면 제조되는 딥 성형품의 경도가 커져 착용감이 크게 저하될 우려가 있으므로, 10 내지 50 중량%를 사용하는 것이 딥 성형품의 내유성 및 인장강도 등의 물성을 향상시키고, 딥 성형품의 착용감을 좋게 하는 데에 바람직할 수 있으며, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 바람직하게 15 내지 45 중량%, 또는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 또는 푸마르산 등의에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산 또는 무수 시트라콘산 등의 폴리카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 또는 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리카르본산 부분 에스테르 단량체; 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다. 이 중 바람직하게는 메타크릴산을 적용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 단량체 혼합물 총 중량 대비 0.1 내지 15 중량%가 포함될 수 있는데, 함량이 0.1 중량% 미만이면 제조되는 딥 성형품의 내유성 및 인장강도가 저하될 수 있고, 15 중량%를 초과하면 제조되는 딥 성형품의 경도가 커져 착용감이 크게 저하될 우려가 있으므로, 0.1 내지 15 중량%를 사용하는 것이 딥 성형품의 내유성 및 인장강도 등의 물성을 향상시키고, 딥 성형품의 착용감을 좋게 하는 데에 바람직할 수 있으며, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 바람직하게 0.5 내지 9.0 중량%, 또는 1.0 내지 8.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1라텍스 및 제2라텍스는, 선택적으로, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체와 공중합이 가능하면서도, 이와는 종류가 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 스티렌, 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올 (메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산 시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
선택적으로 공중합시 사용될 수 있는 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 단량체 혼합물의 총 중량의 20 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있고, 이를 초과할 경우에는 인장강도와 부드러운 착용감 사이에서의 균형이 맞지 않아 딥 성형품의 품질이 좋지 못할 수 있다.
상기 제1라텍스 및 제2라텍스 각각을 구성하는 단량체들의 투입 방법은 특별히 한정되지 않고, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 또는 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법이든 적용할 수 있다.
상기 제1라텍스 및 제2라텍스를 각각 제조하는 단계는, 상기 단량체 혼합물에 유화제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 유화제로는, 예컨대, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이 중에서 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 알킬 에테르 황산 에스테르염 또는 이들의 혼합물 등의 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유화제는, 그 첨가량을 특별히 제한하는 것은 아니지만, 단량체 혼합물 100 중량부 대비, 약 0.3 내지 10 중량부, 바람직하게 0.8 내지 8 중량부, 또는 1.5 내지 6 중량부를 첨가할 수 있다. 상기 유화제를 0.3 중량부 미만의 양으로 첨가할 경우 중합 반응의 안정성이 저하될 수 있고, 10 중량부를 초과하여 첨가할 경우 조성물상에 거품이 다량 발생되어 딥 성형품 제조시 문제될 수 있다.
상기 유화제의 종류 및 함량은 니트릴계 혼성라텍스에 포함되는 각각의 라텍스들의 평균 입경을 제어하는 중요한 팩터로써, 요구되는 물성의 라텍스를 제조하기 위해서는 상기 유화제의 종류를 선택하는 것과 함량을 결정하는 것이 중요할 수 있다.
상기 제1라텍스 및 제2라텍스를 각각 제조하는 단계는, 상기 단량체 혼합물에 중합개시제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 중합개시제로는, 예컨대, 라디칼 개시제가 사용될 수 있고, 라디칼 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있으며, 상기 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 바람직할 수 있고, 이 중에서도 과황산염이 특히 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합개시제는, 그 첨가량을 특별히 제한하는 것은 아니지만, 단량체 혼합물 100 중량부 대비, 약 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게 0.02 내지 1.5 중량부를 첨가할 수 있다. 상기 중합개시제를 0.01 중량부 미만의 양으로 첨가할 경우 중합 반응의 속도가 과도하게 느려 반응을 완료시키기가 어려울 수 있고, 2 중량부를 초과하여 첨가할 경우 중합 속도가 과도하게 빨라 중합 반응을 조절하기가 어려울 수 있다.
상기 제1라텍스 및 제2라텍스를 각각 제조하는 단계는, 상기 단량체 혼합물에 분자량 조절제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다
상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 함유 황 화합물 등을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있으며, 이들 중에서 머캅탄류가 바람직할 수 있고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분자량 조절제는, 그 첨가량을 특별히 제한하는 것은 아니지만, 단량체 혼합물 100 중량부 대비, 약 0.1 내지 2.0 중량부, 바람직하게 0.2 내지 1.5 중량부, 또는 0.3 내지 1.0 중량부를 첨가할 수 있다. 상기 분자량 조절제를 0.1 중량부 미만의 양으로 첨가할 경우 딥 성형품의 물성이 현저하게 저하될 수 있고, 2.0 중량부를 초과하여 첨가할 경우 중합 반응의 안정성이 저하도리 수 있다.
상기 제1라텍스 및 제2라텍스를 각각 제조하는 단계는, 상기 단량체 혼합물에 부첨가제를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 부첨가제로는, 예컨대, 활성화제, 킬레이트제, 분산제, 탈산소제, 입경조절제, 노화방지제, 산소포착제 또는 이들의 혼합물 등이 부가적으로 첨가될 수 있다.
일 예로 상기 활성화제로는, 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1라텍스 및 제2라텍스를 각각 제조하는 단계는, 상기단량체 혼합물과 유화제, 분자량 조절제, 중합개시제 및 기타 부첨가제들을 첨가하여 중합 반응하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다만, 상기 유화제, 분자량 조절제, 중합개시제 등의 물질과 상기 부첨가제, 그리고 단량체 혼합물의 투입 순서는, 단량체 혼합물을 투여한 후 중합 반응을 시작하고 첨가제들을 특정 순서로 반응 중간에 투여할 수도 있으며, 특정 첨가제는 반응 전에 투여할 수도 있는 바, 이러한 투여 순서에 특별히 제한을 두는 것은 아니다.
상기 중합 반응은 온도 10 내지 90℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는20 내지 80℃, 또는 25 내지 75℃에서 수행될 수 있으며, 상기 중합 반응을 정지할 때의 전환율은 구체적으로는 90% 이상, 더욱 구체적으로는 93% 이상일 수 있다.
이와 같이, 중합 반응이 종료된 후에는 미반응 모노머를 제거하고 고형분 농도와 pH를 조절하여 카르본산 변성 니트릴계 라텍스를 얻을 수 있다. 상기 고형분의 농도는 증류수 또는 탈이온수 등의 물을 이용하여 조절할 수 있고, 전술한 바와 같이, 고형분의 농도는 10 내지 40 중량%가 될 수 있도록 조절할 필요가 있다. 또한, 상기 pH는 전술한 바와 같이, 8 내지 12로 조절할 필요가 있으며, 이는 1 내지 5%의 수산화 칼륨 수용액 또는 암모니아수를 이용하여 조절할 수 있다.
상기와 같이 제1라텍스 및 제2라텍스가 제조되면, 제1라텍스 및 제2라텍스 각각에 이온전도성 고분자와 혼합하고, 블렌딩하여 혼성라텍스 조성물을 제조할 수 있다.
즉, 유리전이온도가 -50 내지 -25℃이고, 평균 입경이 90 내지 200 nm인 제1라텍스를 제조하고, 유리전이온도가 -25 내지 -15℃이고, 평균 입경이 100 내지 200 nm인 제2라텍스를 제조하여, 제1라텍스 30 내지 80 중량% 및 제2라텍스 20 내지 70 중량%를 혼합하여 혼성라텍스를 제조할 수 있다.
이 때에는 전술한 바와 같이, 유화제의 종류 및 함량, 공액디엔계 단량체의 함량을 적절하게 조절하여 유리전이온도 및 평균 입경을 제1라텍스와 제2라텍스에 맞게 제어하여 제조할 필요가 있다.
상기 혼성라텍스의 혼합비율에 관한 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
다만, 상기 혼성라텍스 조성물을 제조하는 단계는 전술한 방법을 통해 제조된 제1라텍스 및 제2라텍스 각각을 먼저 이온전도성 고분자와 혼합하고, 제1라텍스 조성물 및 제2라텍스 조성물을 블렌딩하는 것으로 수행될 수 있다. 최종적으로 혼성라텍스 조성물에 포함되는 상기 이온전도성 고분자는, 상기 혼성라텍스 100 중량부 대비 2 내지 8 중량부일 수 있다.
상기 이온전도성 고분자의 종류, 함량의 의미 등에 관한 일체의 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 조성물을 제조하는 단계는, 상기 조성물에 첨가제를 투여하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는 가황제, 가황촉진제, 이온성 가교제, 안료, 충전재, 증점제 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있으며, 이에 대한 구체적인 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.
본 명세서의 또 다른 일 실시예에 따른 딥 성형품의 제조방법은, 전술한딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형틀에 투입하고 가열하는 단계를 포함한다.
상기 딥 성형품의 제조방법은, 보다 구체적으로 (a) 딥 성형틀을 응고제 용액에 침지시켜 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계; (b) 응고제가 부착된 딥 성형틀을 전술한 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성하는 단계; 및 (c) 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 (a)는 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계일 수 있다.
상기 응고제의 예로서는, 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같음 금속 할라이드(halide); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트와 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등을 들 수 있다. 이들 중 칼슘 클로라이드와 칼슘 나이트레이트가 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 응고제 용액은 상기 응고제를 물, 알코올 혹은 이들의 혼합물에 용해시킨 용액일 수 있다. 상기 응고제 용액 내의 응고제의 농도는 일반적으로 5 내지 75 중량%, 구체적으로는 15 내지 55중량%, 또는 18 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 단계 (b)는 응고제가 표면에 부착된 딥 성형틀을 전술한 딥 성형용라텍스 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다. 즉, 상기 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지한 뒤, 딥 성형틀을 꺼내어 딥 성형틀 내에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다.
상기 단계 (c) 딥 성형틀 내에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계일 수 있다.
상기 가열 처리시에는 물 성분이 먼저 증발하고 가교를 통한 경화가 행해질 수 있고, 가열 처리에 의하여 가교된 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 최종 제품으로서 딥 성형품을 얻을 수 있다.
본 명세서의 또 다른 일 실시예에 따른 딥 성형품은 전술한 바와 같은 방법을 통하여 제조되는 것이며, 예컨대, 수술용 장갑, 검사 장갑, 콘돔, 카테터(catheter), 산업용 장갑, 가정용 장갑, 건강 관리용품 등 다양한 분야에서 사용될 수 있는 장갑에 적용될 수 있으며, 얇은 재질의 부드러운 착용감이 필요한 수지 제품이라면 특별한 제한 없이 적용이 가능할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
1) 혼성라텍스의 제조
<제1라텍스의 제조>
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10 L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 27 중량%, 1,4-부타디엔 67.5 중량% 및 메타크릴산 5.5 중량%를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 유화제로 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 3.0 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.6 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입하고 40℃까지 승온시켰다.
승온시킨 후 중합개시제인 과황산칼륨 0.25 중량부를 넣고, 중합 반응의전환율이 95%가 되었을 때, 소듐 디메틸 디티오 카바메이트 0.1 중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제, 소포제 등을 첨가하여 고형분 농도 45%와 pH 8.5의 카르본산 변성 니트릴계 제1라텍스를 얻었다.
상기 제1라텍스의 유리전이온도는 시차주사열량계(Differential Scanning Calotimetry)를 이용하여 통상의 방법에 따라 측정하였으며, 평균입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)를 이용하여 통상의 방법에 따라 측정하였다. 분석 결과, 유리전이온도가 -33℃, 평균입경이 120 nm로 측정되었다.
<제2라텍스의 제조>
아크릴로니트릴 29 중량%, 1,4-부타디엔 64.5 중량% 및 메타크릴산 6.5 중량%를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 유화제로 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 1.5중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.65 중량부 및 이온교환수 140 중량부를 투입하고 한 것을 제외하고는 상기 제1라텍스와 동일한 방법으로 유리전이온도가 -25℃, 평균입경이 120 nm인 제2라텍스를 제조하였다.
2) 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조
상기 1)에서 제조된 제1라텍스 및 제2라텍스 각각에, 상기 두 라텍스를 혼합한 혼성라텍스를 기준으로 100 중량부 대비, 10%로 희석한 중량평균분자량 600의 이온전도성 고분자 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 1 중량부씩 혼합하여 각각의 라텍스 조성물을 제조하고, 상기 두 조성물을 블렌딩하여 니트릴계 혼성라텍스 조성물을 제조하였으며(PEG는 총 2 중량부 첨가), 여기에 3% 수산화칼륨 용액 및 적정량의 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 25%, pH 10.0의 딥 성형용 라텍스 조성물을 얻었다.
3) 딥 성형품의 제조
22 중량부의 칼슘 나이트레이트, 69.5 중량부의 증류수, 8 중량부의 칼슘 카보네이트, 0.5 중량부의 습윤제(wetting agent) (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들고, 이 용액에 세라믹 몰드를 1 분간 침지한 후 80℃에서 3 분간 건조하여 응고제를 세라믹 몰드에 도포하였다.
다음에 응고제가 도포된 세라믹 몰드를 2)에서 제조한 딥 성형용 라텍스 조성물에 1분간 침지한 후, 80℃에서 1분간 건조하고, 온수에 3분간 담갔다. 다시 몰드를 80℃에서 3 분간 건조한 후 120℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 세라믹 몰드로부터 벗겨내어 딥 성형품을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1라텍스 및 제2라텍스를 제조하고, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 2 중량부씩을 혼합하여 각각의 조성물을 제조한 것을 제외(PEG는 총 4 중량부 첨가)하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1라텍스 및 제2라텍스를 제조하고, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 3 중량부씩을 혼합하여 각각의 조성물을 제조한 것을 제외(PEG는 총 6 중량부 첨가)하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1라텍스 및 제2라텍스를 제조하고, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 4 중량부씩을 혼합하여 각각의 조성물을 제조한 것을 제외(PEG는 총 8 중량부 첨가)하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조한 제1라텍스 및 제2라텍스를 PEG 첨가 없이 블렌딩한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제조한 제1라텍스를 PEG 첨가 없이 단독 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 제조한 제2라텍스를 PEG 첨가 없이 단독 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 딥 성형품을 제조하였다.
평가 항목
1) 저온 안정성
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1에서 제조한 딥 성형용 라텍스 조성물 각각 100 g씩을 폴리에틸렌 병에 담고 밀봉한 후, 4℃의 저온시약용 냉장고에 24 시간 동안 보관하였다. 24 시간 경과 후, 325 sus mesh로 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 거른 다음 걸러진 필름과 응고물(coagulum)의 무게를 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
2. 인장강도, 신율 및 응력
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 각 딥 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 각 딥 성형품의 인장강도(MPa), 신장율(%), 신장율 300%에서의 응력(MPa), 신장율 500%에서의 응력(MPa) 및 내구성을 측정하였다.
상기 각각의 딥 성형품을 ASTM D-412에 따라 덤벨형상의 시편으로 제작하고, ASTM D638에 준하여 UTM(Universal Testing Machine) 장치(모델명: 4466, Instron)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500 mm/min으로 당긴 후, 상기 각 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 하기 수학식 1에 의하여 계산하였다. 또한, 신장율(%)은 하기 수학식 2에 의하여 계산하였으며, 300%에서의 응력(MPa)은 시편이 초기 길이의 3배로 신장되었을 때의 인장강도, 500%에서의 응력(MPa)은 시편이 초기 길이의 5배로 신장되었을 때의 인장강도를 측정하였다.
일반적으로, 상기 인장강도와 신장율은 높을수록 딥 성형품의 품질이 우수하고, 특정 신장율에서의 응력 값이 낮을수록 딥 성형품의 촉감이 좋아져 품질이 우수하다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2015014158-appb-I000001
[수학식 2]
Figure PCTKR2015014158-appb-I000002
상기의 결과들은 하기 표 1에 나타내었다.
3) 시너리시스 ( synerisis )
전술한 딥 성형품의 제조방법에 따른 공정 과정에 있어서, 단계 (c)의 가열 처리시 하방을 향하고 있는 딥 성형품에서 수분이 떨어지는 시점을 파악하는 것으로서, 떨어지는 시점이 빠른 경우에는 오븐의 온도 저하 및 라텍스 수지의 고형분의 변화를 줄 수 있기 때문에 작업성에 영향을 미칠 수 있으므로, 시너리시스 값이 낮을수록 작업성이 저하될 수 있음을 의미할 수 있다.
평가 결과
상기 실시예 1 내지 4의 제품에 대한 평가 항목에 따른 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
PEG 인장강도(MPa) 신장률(%) 300%에서의 응력(MPa) 500%에서의 응력(MPa) Synerisis (Sec) 저온안정성 C.G(ppm)
실시예 1 2 32.8 610 5.6 17.2 83 23
실시예 2 4 34.4 610 5.1 14.6 90 13
실시예 3 6 34.5 616 4.9 14.3 96 28
실시예 4 8 35.0 623 4.3 13.0 101 19
비교예 1 - 32.0 549 6.8 19.0 88 58
비교예 2 - 31.8 611 6.0 15.2 76 -
비교예 3 - 34.3 547 7.0 20.9 99 -
상기 표 1의 결과를 참조하면, 2 종의 카르본산 변성 니트릴계 라텍스 각각에 PEG 첨가 후 블렌딩으로 제조된 실시예 1 내지 4의 딥 성형품은 비교예 1 내지 3의 딥 성형품에 비하여 인장강도가 개선되었음을 확인할 수 있으며, 모듈러스(modulus) 감소와 연신율(elelongation) 증가를 통해 신장률과 응력이 개선되어 착용감이 우수하다는 점을 알 수 있다. 또한, 작업성(시너리시스)과 저온 안정성 개선에도 효과가 상당함을 확인할 수 있다. 이를 통해, 혼성라텍스는 PEG의 첨가로 인하여 상용성이 강화될 수 있고, 이에 블렌딩된 혼성라텍스의 물성을 극대화 할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (30)

  1. 유리전이온도가 서로 다른 제1 라텍스 및 제2 라텍스를 포함하는 니트릴계 혼성라텍스 100 중량부; 및 중량평균분자량이 400 내지 1000인 이온전도성 고분자 1 내지 8 중량부;를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1라텍스는 유리전이온도가 -50 내지 -25℃이고, 상기 제2라텍스는 유리전이온도가 -25 내지 -15℃인 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1라텍스는 평균 입경이 90 내지 200 nm이고, 상기 제2라텍스는 평균 입경이 100 내지 200 nm인 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼성라텍스는, 제1라텍스 30 내지 80 중량% 및 제2라텍스 20 내지 70 중량%를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도성 고분자는 중량평균분자량이 550 내지 650인 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도성 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도성 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 또는 이들의 혼합물인 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도성 고분자는 수계용매에 농도 5 내지 20%로 희석된 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도성 고분자는 유리전이온도가 -45 내지 -35℃ 인 것을 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12인 것을 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 고형분의 농도가 10 내지 40 중량%인 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 가황제, 가황촉진제, 이온성 가교제, 안료, 충전재, 증점제, pH 조절제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  13. 유리전이온도가 서로 다른 제1라텍스 및 제2라텍스를 각각 제조하는 단계;
    상기 제1라텍스 및 제2라텍스에 중량평균분자량이 400 내지 1000인 이온전도성 고분자를 각각 혼합하여 제1라텍스 조성물 및 제2라텍스 조성물을 제조하는 단계;
    상기 제1라텍스 조성물 및 제2라텍스 조성물을 블렌딩하여 니트릴계 혼성라텍스 조성물을 제조하되, 상기 니트릴계 혼성라텍스가 100 중량부 및 상기 중량평균분자량이 400 내지 1000인 이온전도성 고분자 1 내지 8 중량부가 되도록 블렌딩하는 것인 단계;를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 니트릴계 혼성라텍스는, 유리전이온도가 -50 내지 -25℃인 제1라텍스 30 내지 80 중량% 및 유리전이온도가 -25 내지 -15℃인 제2라텍스 20 내지 70 중량%를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 이온전도성 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 또는 이들의 혼합물인 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 제1라텍스 및 제2라텍스를 각각 제조하는 단계는,
    공액디엔계 단량체 40 내지 89 중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50 중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 15 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, ?-클로로니트릴, ?-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 제1라텍스 및 제2라텍스를 각각 제조하는 단계는,
    상기 단량체 혼합물에 유화제를 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 유화제는 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 알킬 에테르 황산 에스테르염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 제1라텍스 및 제2라텍스를 각각 제조하는 단계는,
    상기 단량체 혼합물에 분자량 조절제를 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n -도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 제1라텍스 및 제2라텍스를 각각 제조하는 단계는,
    상기 단량체 혼합물에 중합개시제를 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 중합개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 제1라텍스 및 제2라텍스를 각각 제조하는 단계는,
    상기 단량체 혼합물에 부첨가제를 투입하는 단계를 더 포함하고, 상기 부첨가제는 활성화제, 킬레이트제, 분산제, 탈산소제, 입경조절제, 노화방지제, 산소포착제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 제1라텍스 및 제2라텍스를 각각 제조하는 단계는,
    상기 단량체 혼합물을 중합 반응하는 단계를 더 포함하고, 상기 중합 반응은 온도 10 내지 90℃에서 수행되는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 중합 반응의 전환율은 90% 이상인 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  26. 제13항에 있어서,
    상기 혼성라텍스 조성물을 제조하는 단계는,
    상기 혼성라텍스 조성물에 첨가제를 투여하는 단계를 더 포함하고, 상기 첨가제는 가황제, 가황촉진제, 이온성 가교제, 안료, 충전재, 증점제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물의 제조방법.
  27. 제1항에 기재된 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형틀에 투입하고 가열하는 단계를 포함하는 딥 성형품의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 조성물을 투입하기 전에, 상기 딥 성형틀에 응고제를 부착하는 단계를 더 포함하고, 상기 응고제는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트, 징크 나이트레이트, 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 징크 아세테이트, 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트, 알루미늄 설페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형품의 제조방법.
  29. 제27항에 기재된 방법으로 제조된 딥 성형품.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 딥 성형품은 수술용 장갑, 검사 장갑, 콘돔, 카테터(catheter), 산업용 장갑, 가정용 장갑, 건강 관리용품 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 딥 성형품.
PCT/KR2015/014158 2014-12-23 2015-12-23 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품 WO2016105112A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/516,727 US10100179B2 (en) 2014-12-23 2015-12-23 Latex composition for dip forming and dip-formed article prepared therefrom
JP2017516740A JP6458139B2 (ja) 2014-12-23 2015-12-23 ディップ成形用ラテックス組成物及びこれから製造されたディップ成形品
CN201580056644.5A CN107075141B (zh) 2014-12-23 2015-12-23 用于浸渍成型的胶乳组合物及由其制得的浸渍成型制品

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140186881 2014-12-23
KR10-2014-0186881 2014-12-23
KR10-2015-0183167 2015-12-21
KR1020150183167A KR101775798B1 (ko) 2014-12-23 2015-12-21 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016105112A1 true WO2016105112A1 (ko) 2016-06-30

Family

ID=56151047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/014158 WO2016105112A1 (ko) 2014-12-23 2015-12-23 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2016105112A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019039523A1 (ja) * 2017-08-25 2019-02-28 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物
JP2019510854A (ja) * 2016-09-07 2019-04-18 エルジー・ケム・リミテッド ディップ成形用ラテックス組成物及びこれより製造された成形品
JP2019515974A (ja) * 2016-09-01 2019-06-13 エルジー・ケム・リミテッド ディップ成形用ラテックス組成物及びこれより製造された成形品
JPWO2018155243A1 (ja) * 2017-02-22 2019-12-19 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物
CN113265095A (zh) * 2020-02-17 2021-08-17 锦湖石油化学株式会社 浸渍成型用胶乳组合物及包括其的浸渍成型品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0594410A2 (en) * 1992-10-23 1994-04-27 The Malaysian Rubber Producers' Research Association Treatment of rubber articles
US6391409B1 (en) * 1999-02-12 2002-05-21 Allegiance Corporation Powder-free nitrile-coated gloves with an intermediate rubber-nitrile layer between the glove and the coating and method of making same
US6403706B1 (en) * 2000-12-28 2002-06-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods of making polymer/dispersed modifier compositions
KR20100133638A (ko) * 2009-06-12 2010-12-22 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스, 딥 성형용 조성물, 딥 성형물 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 딥 성형물
KR20130056505A (ko) * 2011-11-22 2013-05-30 주식회사 엘지화학 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0594410A2 (en) * 1992-10-23 1994-04-27 The Malaysian Rubber Producers' Research Association Treatment of rubber articles
US6391409B1 (en) * 1999-02-12 2002-05-21 Allegiance Corporation Powder-free nitrile-coated gloves with an intermediate rubber-nitrile layer between the glove and the coating and method of making same
US6403706B1 (en) * 2000-12-28 2002-06-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods of making polymer/dispersed modifier compositions
KR20100133638A (ko) * 2009-06-12 2010-12-22 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스, 딥 성형용 조성물, 딥 성형물 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 딥 성형물
KR20130056505A (ko) * 2011-11-22 2013-05-30 주식회사 엘지화학 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019515974A (ja) * 2016-09-01 2019-06-13 エルジー・ケム・リミテッド ディップ成形用ラテックス組成物及びこれより製造された成形品
US10927240B2 (en) 2016-09-01 2021-02-23 Lg Chem, Ltd. Latex composition for dip-molding, and molded article prepared from same
US10717851B2 (en) 2016-09-07 2020-07-21 Lg Chem, Ltd. Latex composition for dip molding, and molded product manufactured therefrom
JP2019510854A (ja) * 2016-09-07 2019-04-18 エルジー・ケム・リミテッド ディップ成形用ラテックス組成物及びこれより製造された成形品
JPWO2018155243A1 (ja) * 2017-02-22 2019-12-19 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物
JP7063318B2 (ja) 2017-02-22 2022-05-09 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物
US11898024B2 (en) 2017-02-22 2024-02-13 Zeon Corporation Latex composition
JPWO2019039523A1 (ja) * 2017-08-25 2020-07-30 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物
WO2019039523A1 (ja) * 2017-08-25 2019-02-28 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物
JP7127649B2 (ja) 2017-08-25 2022-08-30 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物
US11884761B2 (en) 2017-08-25 2024-01-30 Zeon Corporation Latex composition
CN113265095A (zh) * 2020-02-17 2021-08-17 锦湖石油化学株式会社 浸渍成型用胶乳组合物及包括其的浸渍成型品
CN113265095B (zh) * 2020-02-17 2023-05-02 锦湖石油化学株式会社 浸渍成型用胶乳组合物及包括其的浸渍成型品

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015030533A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형품
WO2013077585A1 (ko) 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2016064173A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
WO2019172539A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
WO2018048121A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2010035955A2 (ko) 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 고무장갑용 라텍스 수지 조성물 및 그 조성물을 이용한 딥 성형물 제조방법
KR101297871B1 (ko) 딥 성형용 라텍스, 딥 성형용 조성물, 딥 성형물 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 딥 성형물
WO2016105112A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
WO2013109033A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물
WO2019112312A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 성형된 성형품
WO2018048122A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2018043984A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2014142424A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
WO2017090882A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스, 이의 제조방법, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 및 딥 성형품
WO2020116793A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품
WO2017069433A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2021201418A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스
KR101421322B1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이를 사용하여 제조된 니트릴 고무 제품
KR101779295B1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
WO2017090881A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
WO2014142425A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2021071086A1 (ko) 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 딥 성형품
WO2021071078A1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 제조방법
KR101602527B1 (ko) 딥 성형용 조성물의 제조방법, 딥 성형품 및 그 제조 방법
KR101720840B1 (ko) 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형용 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15873639

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017516740

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15516727

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15873639

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1