WO2020116793A1 - 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품 - Google Patents

딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품 Download PDF

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WO2020116793A1
WO2020116793A1 PCT/KR2019/014709 KR2019014709W WO2020116793A1 WO 2020116793 A1 WO2020116793 A1 WO 2020116793A1 KR 2019014709 W KR2019014709 W KR 2019014709W WO 2020116793 A1 WO2020116793 A1 WO 2020116793A1
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monomer
repeating unit
dip molding
alkyl
weight
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PCT/KR2019/014709
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권원상
여승욱
오승환
정용석
한정수
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C08L13/02—Latex
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A41—WEARING APPAREL
    • A41D—OUTERWEAR; PROTECTIVE GARMENTS; ACCESSORIES
    • A41D19/00—Gloves
    • A41D19/0055—Plastic or rubber gloves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C08L9/04—Latex

Definitions

  • the present invention relates to a latex composition for dip molding, and more particularly, to a latex composition for dip molding, a method for manufacturing the same, and a molded article manufactured therefrom.
  • NR gloves are limited to medical use, and the natural rubber gloves are known to contain allergy-generating factors such as proteins contained in the natural rubber, compared to the natural rubber gloves.
  • allergy-generating factors such as proteins contained in the natural rubber, compared to the natural rubber gloves.
  • nitrile gloves since various quality can be realized compared to natural rubber gloves, in addition to soft medical gloves that replace natural rubber gloves, the use of gloves can be subdivided into thin gloves, industrial and eco-friendly.
  • the workability is improved during dip molding using a latex composition for dip molding, such as gloves produced therefrom It is to maintain the properties of the dip molded product at an equivalent or higher level.
  • the present invention improves workability during dip molding by including a hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener when preparing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex composition, and tensile strength of dip-molded products such as gloves produced therefrom
  • An object of the present invention is to provide a latex composition for dip molding in which physical properties such as properties are maintained at an equivalent or higher level, a manufacturing method thereof, and a dip molded article molded therefrom.
  • the present invention is a latex composition for dip molding comprising a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex and a hydrophobically modified alkali soluble emulsion thickener, the hydrophobic
  • the modified alkali-soluble emulsion thickener includes a copolymer comprising the following associative portion and non-associated portion, wherein the associative portion is alkyl having 8 to 15 carbon atoms, alkenyl, perfluoroalkyl and carbosilyl, and carbon number 6 to carbon number.
  • a dip latex composition comprising a repeating unit derived from a monomer substituted with at least one hydrophobic group selected from the group consisting of 15 aryl, arylalkyl, arylalkenyl, alicyclic alkyl and polycyclic alkyl.
  • the present invention comprises the steps of preparing a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex; And adding a hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener to the prepared carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, and the hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener comprises a copolymer comprising an associative portion and a non-associated portion.
  • the associative portion of 8 to 15 carbon atoms alkyl, alkenyl, perfluoroalkyl and carbosilyl, 6 to 15 carbon atoms aryl, arylalkyl, arylalkenyl, cycloaliphatic alkyl and polycyclic alkyl It provides a method for preparing a latex composition for dip molding, which includes a repeating unit derived from a monomer substituted with one or more first hydrophobic groups selected from the group consisting of.
  • the present invention provides a molded article comprising a layer derived from a latex composition for dip molding.
  • the term'monomer-derived repeating unit' may refer to a component, a structure derived from a monomer, or a substance itself, and in a specific example, upon polymerization of a polymer, a monomer to be introduced participates in a polymerization reaction and is repeated in the polymer. It may mean a unit.
  • the term'latex' may mean that the polymer or copolymer polymerized by polymerization is present in a dispersed form in water, and for example, a polymer on rubber or a copolymer on rubber polymerized by emulsion polymerization. It may mean that the fine particles are present in a colloidal state dispersed in water.
  • the term'hydrophobic modified alkali soluble emulsion thickener' may mean a water-soluble or water-dispersible polymer compound having a hydrophobic group, and for example, a specific hydrophobic part in a hydrophobically modified alkali-soluble thickener composition. It can mean that it exerts a thickening effect by interacting with itself and other hydrophobic substances in this aqueous system.
  • the term'derived layer' may refer to a layer formed from a polymer or copolymer, and in a specific example, when manufacturing a dip molded article, the polymer or copolymer is attached, fixed, and/or polymerized on a dip mold to form a polymer or It may mean a layer formed from a copolymer.
  • the latex composition for dip molding according to the present invention may include a carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex and a hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is hydrophobically combined with a hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener, and has excellent workability during dip molding using a latex composition for dip molding, including physical properties such as tensile properties of dip molded products. This has an excellent effect.
  • a non- associative thickener and an associative thickener can be used as a thickener generally used for the thickening effect of the latex composition for dip molding.
  • the non- associative thickener (ASE) which is a non- associative thickener, is swelled as the non- associative thickener is swelled according to an increase in the pH in the latex composition for dip molding, thereby narrowing the distance between the swelled non- associative thickener and the polymer latex particles.
  • the latex composition for use is thickened.
  • the associative thickener has a hydrophobic group at the sock end of the main chain, and forms a hydrophobic bond with the hydrophobic carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex particles dispersed in the aqueous phase in the latex composition for dip molding to form a hydrophobic bond.
  • the latex composition is thickened.
  • non-associative thickener has the advantage of being able to make a high-viscosity solution because it exhibits a thickening phenomenon by swelling, but the total solid content (TSC), pH, and temperature of the polymer latex solution to be thickened , There is a disadvantage that is greatly affected by external pressure such as shear.
  • the commonly used associative thickener contains a hydrophobic group at the sock end of the main chain, so it has little effect on total solids content (TSC), pH, temperature, etc., and the viscosity decreases even under high external pressure such as shear. It has the advantage of being small, but has the disadvantage that it is difficult to prepare a high-viscosity solution.
  • the hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener according to the present invention is a hybrid type thickener that includes both the non-associative thickener and the thickening mechanism of the associative thickener, and may include a copolymer comprising an associative portion and a non-associated portion. have.
  • the hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener according to the present invention may have a swelling as the pH rises by including a chemical structure similar to the alkali-soluble thickener (ASE) from the non-association portion.
  • the hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener according to the present invention includes a chemical structure similar to an associative thickener containing a hydrophobic group at the sock end of the main chain from the associative portion, and the hydrophobic terminal and the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. Hydrophobic bonds between particles may cause associative thickening along with non- associative thickening due to the swelling.
  • the hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener according to the present invention has a small effect on the total solids content (TSC), pH, temperature, external pressure, etc., and can prepare a high-viscosity solution, carboxylic acid-modified nitrile system Due to the hydrophobic bonding with the particles in the copolymer latex, for example, when manufacturing a dip molded product, a more dense dip molded product is formed, thereby improving workability.
  • TSC total solids content
  • the hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener may include a copolymer comprising an associative portion and a non-associated portion.
  • the associative portion has 8 to 15 carbon atoms, 10 to 15 carbon atoms, or 12 to 14 carbon atoms alkyl, alkenyl, perfluoroalkyl and carbosilyl, and 6 to 6 carbon atoms. 15, C8 to C15, or C10 to C15 aryl, arylalkyl, arylalkenyl, cycloaliphatic alkyl and polycyclic alkyl selected from the group consisting of one or more first hydrophobic group substituted monomer derived repeat unit It may be included.
  • the associative portion may not only generate a hydrophobic bond, but also improve latex stability.
  • the first hydrophobic group may be substituted with a monomer for forming an association by an alkoxylate of 1 to 100, 10 to 80, or 15 to 70 repeating units.
  • the alkoxylate may be ethoxylate or propoxylate, and may be, for example, ethoxylate.
  • the association part has 16 to 30 carbon atoms, 16 to 16 carbon atoms, or Alkyl, alkenyl, perfluoroalkyl and carbosilyl having 16 to 18 carbon atoms, aryl, arylalkyl, arylalkenyl or alicyclic having 16 to 30 carbon atoms, 16 to 25 carbon atoms, or 16 to 20 carbon atoms; It may further include a repeating unit derived from a monomer substituted with at least one second hydrophobic group selected from the group consisting of group alkyl and polycyclic alkyl.
  • the second hydrophobic group may be substituted with a monomer for forming an association by alkoxylates of 1 to 100, 10 to 80, or 15 to 70 repeating units.
  • the alkoxylate may be ethoxylate or protoxylate, and may be ethoxylate as a specific example.
  • the association portion may include a repeating unit derived from a monomer in which the first hydrophobic group is substituted and a repeating unit derived from a monomer in which the second hydrophobic group is substituted, from 1:1 to 10. , 1:1 to 5, or 1:2 to 4, and within this range, the carboxylic acid-modified nitrile-based air in the latex composition for dip molding comprising the hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener.
  • the hydrophobic latex material of the coalescence latex is hydrophobically bonded and interacted with each other, so that the thickening effect is excellent, the syneresis time is greatly improved, and thus the flow mark characteristic of the dip molded product is excellent.
  • the repeating unit derived from the monomer in which the first hydrophobic group or the second hydrophobic group is substituted is a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer, a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated acid monomer, and an alkyl (meth)acrylate It may be one or more selected from the group consisting of repeat units derived from monomers.
  • the ethylenically unsaturated monomer forming the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated monomer may be at least one selected from the group consisting of olefinic monomers, conjugated diene monomers, vinyl aromatic monomers and derivatives thereof.
  • the olefinic monomers are ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1- It may be one or more selected from the group consisting of eicosen.
  • the conjugated diene-based monomers include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and 2-halo-1,3-butadiene (halo means a halogen atom).
  • the vinyl aromatic monomers are styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene and 1-vinyl It may be one or more selected from the group consisting of -5-hexyl naphthalene.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer forming a repeating unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer may be an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or an acid anhydride group.
  • Itaconic acid, maleic acid and fumaric acid may be one or more selected from the group consisting of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer may be used in the form of a salt such as an alkali metal salt or an ammonium salt during polymerization.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer forming the repeating unit derived from the alkyl (meth)acrylate monomer may have a meaning including both a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl (meth)acrylate monomer is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate Acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate and ethyl hexyl acrylate.
  • the associative portion may be 10% to 25% by weight, 12% to 25% by weight, or 15% to 20% by weight relative to the total content of the hydrophobically modified alkali soluble emulsion thickener.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is hydrophobicly bonded to and interacts with the hydrophobic material, thereby exhibiting excellent thickening effect.
  • the syneresis time improvement width is large, and accordingly, the flow mark characteristic of the dip molded product is excellent.
  • the non-association portion may include a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated acid monomer and a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate monomer.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer forming a repeating unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer included in the non-association unit is an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group such as a carboxyl group, sulfonic acid group, or acid anhydride group.
  • acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid such as ethylenically unsaturated acid monomers
  • Polycarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride
  • Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrene sulfonic acid
  • It may be at least one selected from the group consisting of ethylenically unsaturated poly carboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate, and mono-2-hydroxy propyl maleate, and more specifically, acrylic acid and methacrylic acid.
  • Itaconic acid, maleic acid and fumaric acid may be one or more selected from the group consisting of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer may be used in the form of a salt such as an alkali metal salt or an ammonium salt during polymerization.
  • the non-association portion includes the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer
  • the content of the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer is 30% to 60% by weight, 33 based on the total content of the hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener.
  • the weight may be from 53% to 53%, or from 35% to 45% by weight, and within this range, the viscosity of the hydrophobically modified alkali soluble emulsion thickener according to the increase in pH with a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate monomer It is possible to control the rise, and thus a latex composition for dip molding including an alkali-soluble emulsion thickener modified with hydrophobicity is capable of maintaining viscosity, thereby improving synergy when molding a dip molded product.
  • the alkyl (meth)acrylate monomer forming a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate monomer included in the non-association portion is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 3 to 8 carbon atoms. It may be meant to include all branched alkyl groups.
  • the alkyl (meth)acrylate monomer is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate Acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate and ethyl hexyl acrylate.
  • the content of the repeating unit derived from the alkyl (meth)acrylate monomer is based on the total amount of the alkali-soluble emulsion thickener modified with hydrophobicity (based on solid content), It may be 30% to 60% by weight, 35% to 55% by weight, or 40% to 50% by weight, and within this range, it is modified with the hydrophobicity according to the pH increase together with the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer.
  • hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener according to the present invention including the associative portion and the non-associated portion may be a copolymer represented by Formula 1 below.
  • A may be a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated acid monomer
  • B may be a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate monomer
  • C is a repeating unit derived from a monomer in which the first hydrophobic group is substituted
  • Q 1 and Q 2 may each independently be hydrogen or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer represented by A may be a repeating unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer described above, and an alkyl (meth)acrylate monomer represented by the B.
  • the derived repeating unit may be a repeating unit derived from the alkyl (meth)acrylate monomer described above, and the repeating unit derived from the monomer substituted with the hydrophobic group represented by C is a repeating unit derived from the monomer substituted with the first hydrophobic group described above, or It may be a repeating unit derived from a monomer substituted with a first hydrophobic group and a repeating unit derived from a second hydrophobic monomer.
  • the x, y and z may be independently the same as the content of the repeating units derived from monomers represented by A, B and C described above.
  • Formula 1 is a repeating unit represented by A, B, and C sequentially for convenience of description, but a hydrophobically modified alkali soluble emulsion thickener represented by Formula 1 is A , B and C may be random copolymers arranged randomly with each other, or A, B, and C may be block copolymers each forming a block.
  • the repeating unit derived from the monomer substituted with the hydrophobic group represented by C may be present at one end or both ends of the polymer represented by Formula 1.
  • the weight average molecular weight of the hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener is 2,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 5,000 g/mol to 500,000 g/mol, or 8,000 g/mol It may be from 300,000 g/mol, and within this range, the hydrophobically modified alkali soluble emulsion thickener may be added to the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex without deteriorating stability, and as a latex composition for dip molding prepared therefrom.
  • the syneresis time is greatly improved, and the flow mark characteristic of the dip molded product is excellent.
  • the hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener is generally in an aqueous solution having a solid content (concentration) of 30%, and a viscosity at 25° C. of 120 cPs or less (Brookfield viscosity, #4 spindle 60 rpm), the pH may be 2.5 to 4.5, and within this range, the hydrophobically modified alkali soluble thickener does not aggregate and can be added to the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex without deterioration in stability and syneresis.
  • the time-enhancement width is large, and accordingly, the flow mark characteristic of the dip molded product is excellent.
  • the latex composition for dip molding according to the present invention includes the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex and a hydrophobically modified alkali soluble emulsion thickener, and the content of the hydrophobically modified alkali soluble emulsion thickener is the carboxylic acid modified It may be 0.01 parts by weight to 10 parts by weight, 0.03 parts by weight to 8 parts by weight, or 0.05 parts by weight to 5 parts by weight (based on solid content) based on 100 parts by weight of the nitrile-based copolymer latex (based on solid content), and within this range
  • the syneresis time improvement width is large, and accordingly, the flow mark characteristic of the dip molded product is excellent.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, and an ethylenically unsaturated acid monomer.
  • the derived repeating unit may be included.
  • the conjugated diene-based monomer forming a repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3 -Butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene may be one or more selected from the group consisting of, specific examples, 1,3-butadiene or isoprene, and more specifically, 1,3-butadiene.
  • the content of the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer may be 40% to 89% by weight, 45% to 80% by weight, or 50% to 78% by weight relative to the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, within this range, the dip-molded article molded from the latex composition for dip molding containing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is flexible, has excellent fit, and has excellent oil resistance and tensile strength.
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomer forming a repeating unit derived from the ethylenically unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ -chloronitrile and ⁇ -It may be at least one selected from the group consisting of cyano ethyl acrylonitrile, and may be, for example, acrylonitrile and methacrylonitrile, and more specifically, acrylonitrile.
  • the content of the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated nitrile-based monomer may be 10% by weight to 50% by weight, 15% by weight to 45% by weight, or 20% by weight to 40% by weight relative to the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer.
  • the dip-molded article molded from the latex composition for dip molding containing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is flexible, has excellent fit, and has excellent oil resistance and tensile strength.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer forming a repeating unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer may be an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group such as a carboxyl group, sulfonic acid group, or acid anhydride group, Specific examples include ethylenic unsaturated acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; Polycarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; Ethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as styrene sulfonic acid; It may be at least one selected from the group consisting of ethylenically unsaturated poly carboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate, and mono-2-hydroxy propyl maleate, and more specifically
  • Itaconic acid, maleic acid and fumaric acid may be at least one selected from the group consisting of, and more specifically, methacrylic acid.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer may be used in the form of a salt such as an alkali metal salt or an ammonium salt during polymerization.
  • the content of the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated acid monomer may be 0.1% to 10% by weight, 0.5% to 9% by weight, or 1% to 8% by weight relative to the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, , In this range, the dip molded product molded from the latex composition for dip molding containing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is flexible, has excellent fit, and has excellent tensile strength.
  • the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, and an ethylenically unsaturated acid monomer.
  • a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer may be optionally further included.
  • the ethylenically unsaturated monomer forming the repeating unit derived from the ethylenically unsaturated monomer includes a hydroxyalkyl (meth)acrylate monomer having 1 to 4 carbon atoms; Vinyl aromatic monomers selected from the group consisting of styrene, alkyl styrene, and vinyl naphthalene; Fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoro ethyl vinyl ether; (Meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N,N-dimethylol (meth)acrylamide, N-methoxy methyl (meth)acrylamide, and N-propoxy methyl (meth)acrylamide Ethylenically unsaturated amide monomer selected from the group consisting of; Non-conjugated diene monomers such as vinyl pyridine, vinyl norbornene, dicyclo pentadiene and 1,4-hexadiene; Methyl (meth)
  • the repeating unit content derived from the ethylenically unsaturated monomer may be within 20% by weight, 0.2% by weight to 10% by weight, or 0.5% by weight to 5% by weight relative to the total content of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer, and within this range
  • the dip molded article molded from the latex composition for dip molding containing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is flexible, has excellent fit, and has excellent tensile strength.
  • the carboxylic acid-modified nitrile copolymer latex may have a glass transition temperature of -55 °C to -15 °C, -50 °C to -15 °C, or -50 °C to -20 °C, within this range, the tensile strength of the molded article dip-molded from the latex composition for dip molding containing the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is prevented from deteriorating and cracking in tensile properties, such as tensile strength, and there is less stickiness, so there is an excellent fit effect.
  • the glass transition temperature may be measured using a differential scanning calorimetry.
  • the average particle diameter of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer particles in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is 90 nm to 200 nm, 95 nm to 195 nm or 100 nm to 190 nm May be, the viscosity of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex is not increased within this range, and thus a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex can be prepared at a high concentration, and dip molding from a latex composition for dip molding including the same It has an excellent effect of tensile properties such as tensile strength of the molded article.
  • the average particle diameter may be measured using a laser scattering analyzer (Nicomp).
  • the dip molding latex composition may further include additives such as a vulcanizing agent, an ionic crosslinking agent, a pigment, a vulcanizing catalyst, a filler, and a pH adjusting agent, if necessary.
  • additives such as a vulcanizing agent, an ionic crosslinking agent, a pigment, a vulcanizing catalyst, a filler, and a pH adjusting agent, if necessary.
  • the latex composition for dip molding has, for example, a solid content (concentration) of 8 wt% to 40 wt%, 8 wt% to 35 wt%, or 10 wt% to 35 wt% It may be, and within this range, the efficiency of transport of latex is excellent, and an increase in latex viscosity is prevented, and thus, storage stability is excellent.
  • the latex composition for dip molding may have a pH of 8 to 12, 9 to 11, or 9.0 to 11.5, and there is an excellent effect in processability and productivity when manufacturing a dip molded product within this range.
  • the pH of the latex composition for dip molding may be adjusted by the introduction of the pH adjusting agent described above.
  • the pH adjusting agent may be, for example, 1% to 5% by weight of potassium hydroxide aqueous solution, or 1% to 10% by weight of ammonia water.
  • the method for preparing the latex composition for dip molding comprises the steps of preparing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex comprising a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer and the prepared carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex. It may be prepared by including the step of introducing a hydrophobically modified alkali soluble emulsion thickener.
  • the method for producing a latex composition for dip molding according to the present invention comprises a polymer containing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer by polymerizing a monomer mixture containing a conjugated diene-based monomer, an ethylenically unsaturated nitrile-based monomer, and an ethylenically unsaturated acid monomer.
  • polymerization of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer may be carried out by emulsion polymerization.
  • the polymerization may be carried out by polymerization of the monomer mixture, and each monomer included in the monomer mixture may be introduced in the type and content of the above-mentioned monomers, and may be introduced in batches or continuously.
  • the monomer mixture may be introduced into the polymerization reactor at the same time prior to polymerization, and may be carried out by first introducing some of the monomer mixture into the polymerization reactor, and injecting the residual monomer mixture after the polymerization is started.
  • the monomer mixture is divided into inputs, when a repeat unit derived from a monomer derived from each monomer in the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer is formed, the distribution of monomers due to a difference in reaction rate for each monomer can be uniformized. Thereby, accordingly, there is an effect of improving the balance between the properties of the dip molded product prepared using a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer.
  • the polymerization of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer may be carried out in the presence of an emulsifier, polymerization initiator, activator, and molecular weight modifier.
  • the emulsifier is, for example, at least one selected from the group consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants.
  • the emulsifier is, for example, at least one selected from the group consisting of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants.
  • Specific examples may be one or more anionic surfactants selected from the group consisting of alkylbenzenesulfonates, aliphatic sulfonates, higher alcohol sulfate ester salts, ⁇ -olefin sulfonate salts and alkyl ether sulfate ester salts.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.3 parts by weight to 10 parts by weight, 0.8 parts by weight to 8 parts by weight, or 1.5 parts by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture, and polymerization stability is within this range. It is excellent and has a small amount of foaming, so it is easy to manufacture molded products.
  • the polymerization initiator may be, for example, a radical initiator, and for example, sodium persulfate, potassium peroxide, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and Inorganic peroxides such as hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydro peroxide, p-mentanhydro peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide Organic peroxides such as oxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide and t-butyl peroxy isobutylate; It may be at least one selected from the group consisting of nitrogen compounds such as azobis isobuty
  • the polymerization initiator may be added in an amount of 0.01 parts by weight to 2 parts by weight, 0.01 parts by weight to 1.5 parts by weight, or 0.02 parts by weight to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture, and the polymerization rate within this range. There is an effect that can be maintained at an appropriate level.
  • the activator is sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine teraacetate, ferrous sulfate, dextrose, pyrrole It may be one or more selected from the group consisting of sodium phosphate and sodium sulfite.
  • the activator may be added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, 0.05 to 3 parts by weight, or 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture, and polymerization rate within this range. There is an effect that can be maintained at an appropriate level.
  • the molecular weight modifier is, for example, ⁇ -methylstyrene dimer; mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and octyl mercaptan; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide; It may be one or two or more selected from the group consisting of sulfur-containing compounds such as tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide, and more specifically mercaptans.
  • sulfur-containing compounds such as tetraethyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide, and more specifically mercaptans.
  • the molecular weight modifier may be added in an amount of 0.1 parts by weight to 2 parts by weight, 0.2 parts by weight to 1.5 parts by weight, or 0.3 parts by weight to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture, and polymerization stability within this range. This is excellent, and when manufacturing a molded article after polymerization, there is an effect of excellent physical properties of the molded article.
  • the polymerization of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer may be carried out in water, specifically, deionized water, as a medium, and to secure polymerization ease, a chelating agent, a dispersing agent, if necessary It may be carried out by further including additives such as pH adjusting agent, deoxidizing agent, particle size adjusting agent, anti-aging agent and oxygen scavenger.
  • the emulsifier, polymerization initiator, molecular weight modifier, additives, etc. may be introduced into the polymerization reactor in a batch or divided manner, such as the monomer mixture, or may be continuously introduced at each input.
  • the polymerization of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer may be carried out at a polymerization temperature of 10 °C to 90 °C, 20 °C to 80 °C, or 25 °C to 75 °C, and this range There is an excellent effect of latex stability within.
  • the method for preparing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may include the step of obtaining a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex by terminating the polymerization reaction.
  • the termination of the polymerization reaction of the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer may be performed at a time when the polymerization conversion rate is 90% or more, 91% or more, or 93% or more, and may be performed by addition of a polymerization terminator, a pH adjusting agent, and an antioxidant.
  • the method for preparing a carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex may further include a step of removing unreacted monomers by a deodorization concentration process after the reaction is completed.
  • the step of introducing a hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener to the prepared carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex, dip molding from the carboxylic acid-modified nitrile-based copolymer latex It may be a step for preparing a latex composition for dip molding.
  • the kind and content of the alkali-soluble emulsion thickener modified with hydrophobicity may be the same as described above.
  • a molded article comprising the layer derived from the latex composition for dip molding.
  • the molded article may be a dip molded article manufactured by dipping the latex composition for dip molding, or may be a molded article comprising a layer derived from a latex composition for dip molding formed from a latex composition for dip molding by dip molding.
  • the molded article manufacturing method for molding the molded article may include immersing the dip molding latex composition by a direct immersion method, an anode adhesion immersion method, a teag adhesion immersion method, etc. It can be carried out by the adhesion immersion method, in which case there is an advantage that can obtain a dip molded article of a uniform thickness.
  • the method for manufacturing the molded product may include attaching a coagulant to the dip molding mold (S100); Dipping the latex composition for dip molding in a dip molding frame to which the coagulant is attached to form a layer derived from the latex composition for dip molding, that is, a dip molding layer (S200); And heating the dip molding layer to crosslink the latex composition for dip molding (S300).
  • the (S100) step is a step of dipping the dip mold into a coagulant solution to attach a coagulant to the surface of the dip mold to form a coagulant in the dip mold, wherein the coagulant solution contains water, alcohol or a mixture thereof.
  • the content of the coagulant in the coagulant solution may be 5% to 50% by weight, 7% to 45% by weight, or 10% to 40% by weight relative to the total content of the coagulant solution.
  • the coagulant is, for example, a metal halide such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride; Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate; Acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate; And it may be at least one selected from the group consisting of sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, and specifically, it may be calcium chloride or calcium nitrate.
  • a metal halide such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride
  • Nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate and zinc nitrate
  • Acetates such as barium acetate, calcium acetate and zinc acetate
  • sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate, and specifically, it
  • the (S200) step may be a step of forming a dip molding layer in a dip molding frame by immersing and taking out a dip molding frame to which a coagulant is attached to form a dip molding layer in a latex composition for dip molding according to the present invention.
  • the (S300) step may be a step of crosslinking the latex composition for dip molding by heating the dip molding layer formed on the dip molding frame in order to obtain a dip molded product.
  • the dip molded layer crosslinked by the heat treatment can be peeled off from the dip mold to obtain a dip molded product.
  • the molded article may be a surgical glove, an examination glove, an industrial glove, and a household glove, a condom, a catheter, or a health care product.
  • polymerization was carried out by raising the polymerization conversion rate to a temperature of 60°C at the time of 65% polymerization, and 0.1 parts by weight of sodium dimethyl dithiocarbamate was added at the time of polymerization conversion of 94% to stop polymerization.
  • a certain amount of unreacted monomer was removed through a deodorization process, and 0.5 parts by weight of ammonia water, 0.5 parts by weight of potassium hydroxide, 0.5 parts by weight of an antioxidant, and 0.3 parts by weight of an antifoaming agent were added to denature the carboxylic acid at a solid content concentration of 45% by weight and pH 8.0.
  • a nitrile copolymer latex was obtained.
  • a coagulant solution was prepared by mixing 18 wt% calcium nitrate, 81.5 wt% water, and 0.5 wt% wetting agent (Teric 320, Huntsman Corporation, Australia).
  • a hand-shaped ceramic mold was immersed in the prepared coagulant solution for 10 seconds, then taken out and dried at 80° C. for 3 minutes to apply the coagulant to the hand-shaped mold.
  • the mold coated with the coagulant was immersed in the obtained latex composition for dip molding for 1 minute, then taken out and dried at 80° C. for 3 minutes. Subsequently, it was immersed in water for 3 minutes and leached, and the mold was dried at 70°C for 3 minutes and then crosslinked at 125°C for 20 minutes. The cross-linked dip molding layer was peeled off from the hand-shaped mold to obtain a glove-shaped dip molded article.
  • Example 1 when preparing the latex composition for dip molding, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.05 part by weight instead of 1 part by weight of the hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener was added.
  • Example 1 when preparing the latex composition for dip molding, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight instead of 1 part by weight of the hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener was added.
  • Example 1 when preparing the latex composition for dip molding, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.001 part by weight was substituted for 1 part by weight of a hydrophobically modified alkali soluble emulsion thickener.
  • Example 1 when preparing the latex composition for dip molding, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that 12 parts by weight instead of 1 part by weight of a hydrophobically modified alkali-soluble emulsion thickener was added.
  • Example 1 when preparing a latex composition for dip molding, a hydrophobically modified alkali soluble emulsion thickener having a hydrophobic alkyl group having C12 to C14 carbon atoms diluted with 10% solid content in secondary distilled water (ACRYSOL TM RM-7 ( Solid content concentration 30%), Dow Chemical Company 1 part by weight, instead, a hydrophobically modified alkali soluble emulsion (ACRYSOL TM DR-6600 (solid content concentration 30) having a hydrophobic alkyl group having C12 to C14 diluted in 10% in secondary distilled water. %), Dow Chemical Company) It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight.
  • ACRYSOL TM DR-6600 solid content concentration 30
  • Example 1 when preparing the latex composition for dip molding, a hydrophobically modified alkali soluble emulsion thickener having a hydrophobic alkyl group having C12 to C14 carbon atoms diluted to 10% in secondary distilled water (ACRYSOL TM RM-7 ( Solid content concentration 30%), Dow Chemical Company) 1 part by weight, instead, a hydrophobically modified alkali soluble emulsion having a C12 to C14 hydrophobic alkyl group diluted with 10% in secondary distilled water (ACRYSOL TM DR-5500 (solid content concentration 30 %), Dow Chemical Company) It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight.
  • ACRYSOL TM DR-5500 solid content concentration 30 %
  • Example 1 when preparing the latex composition for dip molding, a hydrophobically modified alkali soluble emulsion thickener having a hydrophobic alkyl group having C12 to C14 carbon atoms diluted to 10% in secondary distilled water (ACRYSOL TM RM-7 ( Solid content concentration 30%), Dow Chemical Company) 1 part by weight, instead, a hydrophobic alkyl group having C12 to C14 hydrophobic alkyl groups and C16 to C18 hydrophobic alkyl groups diluted 10% in secondary distilled water at a weight ratio of 1:3 It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of a hydrophobically modified alkali soluble emulsion having (ACRYSOL TM TT-935 (solid content concentration: 30%), Dow Chemical Company) was added.
  • ACRYSOL TM TT-935 solid content concentration: 30%
  • Example 1 when preparing the latex composition for dip molding, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that an alkali-soluble emulsion modified with hydrophobicity was not added.
  • Example 1 when preparing the latex composition for dip molding, a hydrophobically modified alkali soluble emulsion having a hydrophobic alkyl group having C12 to C14 carbon atoms diluted to 10% in secondary distilled water (ACRYSOL TM RM-7 (30% solid content) )) 1 weight part instead of 1% by weight of a hydrophobically modified alkali soluble emulsion (ACRYSOL TM DR-72 (solid content concentration 30%), Dow Chemical Company) having a hydrophobic alkyl group of C16 to C18 diluted with 10% in secondary distilled water 1 weight It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the part was added.
  • Example 1 when preparing the latex composition for dip molding, a hydrophobically modified alkali soluble emulsion thickener having a hydrophobic alkyl group having C12 to C14 carbon atoms diluted to 10% in secondary distilled water (ACRYSOL TM RM-7 (solid content concentration 30 %), Dow Chemical Company) 1 part by weight, instead of a hydrophobically modified alkali soluble emulsion (ACRYSOL TM TT-615 (solid content 30%) having a hydrophobic alkyl group of C16 to C18 diluted to 10% in secondary distilled water, Dow Chemical Company) was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight.
  • ACRYSOL TM TT-615 solid content 30%
  • Example 1 when preparing the latex composition for dip molding, a hydrophobically modified alkali soluble emulsion having a hydrophobic alkyl group having C12 to C14 carbon atoms diluted to 10% in secondary distilled water (ACRYSOL TM RM-7 (30% solid content) )) it was carried out as example 1 except that the added 1 part by weight, instead of the second alkali-soluble emulsion was diluted to 10% (Sterocoll FD ®, BASF Chemical Company, in distilled water), 1 part by weight.
  • Example 1 when preparing the latex composition for dip molding, a hydrophobically modified alkali soluble emulsion thickener having a C12 to C14 hydrophobic alkyl group diluted with 10% in secondary distilled water (ACRYSOL TM RM-7 (solid content concentration 30 %), Dow Chemical Company) 1 part by weight, instead of 1 part by weight of a hydrophobically modified ethoxylated urethane thickener (ADEKANOL UH-526, ADEKA Company) diluted to 10% in secondary distilled water It was carried out in the same manner as in 1.
  • ACRYSOL TM RM-7 solid content concentration 30 %), Dow Chemical Company
  • Elongation (%) (length after specimen extension / initial length of specimen) X 100
  • Flow mark a mold coated with a coagulant is soaked in the composition for dip molding prepared in Examples and Comparative Examples for 1 minute, the mold is raised to a certain length, and then immersed in the composition for dip molding again, and immediately pulled up to flow mark It was visually confirmed whether or not the production was and the degree.
  • the degree of generation of the flow mark is shown by dividing it by the 10-point method. The more flow marks, the closer to 1 point, and the smaller the flow marks, the closer to 10 points.
  • Comparative Example 4 containing an alkali-soluble emulsion thickener that does not contain a hydrophobic group, it was confirmed that the tensile properties and the flow marks were lowered.
  • Comparative Example 5 including a hydrophobically modified ethoxylated urethane thickener, which is a type of nonionic associative thickener, it was confirmed that tensile properties and syneresis were lowered.

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Abstract

본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물에 있어서, 상기 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 회합부 및 비회합부를 포함하는 공중합체를 포함하고, 상기 회합부는 탄소수 8 내지 탄소수 15의 알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬 및 카르보실릴과, 탄소수 6 내지 탄소수 15의 아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 지환족 알킬 및 다환족 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공한다.

Description

딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 12월 07일자 한국특허출원 제10-2018-0157210호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상기 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등 여러 기술 분야를 비롯하여, 가사 등 일상 생활에서 환경 및 안전에 대한 관심이 크게 증가하면서 손을 보호하기 위한 장갑의 수요가 증가하였고, 이에 따라 고무 장갑의 시장도 크게 증가하였다.
점차 치열해 지고 있는 고무 장갑의 시장에서 저렴한 범용 제품보다는 장갑 용도의 다변화와 친환경 규제 강화에 대응 하기 위해 특수함을 강조한 차별화 제품에 대한 요구가 증대되고 있다.
그러나, 기존의 천연고무(NR) 장갑은 그 용도가 의료용에 국한되고, 천연고무 장갑이 천연고무 내 포함된 단백질 등의 알러지(allergy) 발생 인자를 포함하고 있는 것으로 알려지면서, 천연고무 장갑에 비해 다양한 용도의 품질 구현이 가능하고 알러지 발생인자도 포함하지 않는 니트릴 장갑의 수요가 증가하게 되었다.
니트릴 장갑의 경우 천연고무 장갑에 비해 다양한 품질 구현이 가능하기 때문에 천연고무 장갑을 대체하는 부드러운 의료용 장갑 이외에도 얇은 장갑용, 산업용, 친환경용 등으로 장갑 용도가 세분화될 수 있다.
그러나 이러한 장갑 용도의 다변화에 대응하기 위해 강도, 내화학성 등과 같은 물성이 우수한 장갑용 라텍스가 개발되고 있으나, 장갑의 우수한 물성과 제조 작업성은 트레이드-오프(trade-off) 관계에 있어 장갑 제조 시 플로우 마크 특성 및 시너리시스 특성이 저하되어 작업성이 좋지 않아 생산 업체들의 생산성이 저하되는 문제가 발생하고 있다.
이에, 장갑 제작 시의 작업성 및 이로부터 제조된 장갑의 물성이 모두 만족할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형 시에 작업성이 개선되고, 이로부터 제조된 장갑 등의 딥 성형품의 물성을 동등 또는 그 이상 수준으로 유지시키는 것이다.
즉, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 제조 시, 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 포함하여 딥 성형 시에 작업성이 개선됨과 동시에, 이로부터 제조된 장갑 등의 딥 성형품의 인장특성 등의 물성이 동등 또는 그 이상 수준으로 유지시킨 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 딥 성형품를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물에 있어서, 상기 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 하기 회합부 및 비회합부를 포함하는 공중합체를 포함하고, 상기 회합부는 탄소수 8 내지 탄소수 15의 알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬 및 카르보실릴과, 탄소수 6 내지 탄소수 15의 아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 지환족 알킬 및 다환족 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
또한, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 투입하는 단계를 포함하고, 상기 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 회합부 및 비회합부를 포함하는 공중합체를 포함하며, 상기 회합부는 탄소수 8 내지 탄소수 15의 알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬 및 카르보실릴과, 탄소수 6 내지 탄소수 15의 아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 지환족 알킬 및 다환족 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 장갑 등의 딥 성형품을 제조하는 경우, 작업성이 우수하고 인장특성 등의 물성이 동등 또는 그 이상 수준으로 유지되는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '라텍스'는 중합에 의해 중합된 중합체 또는 공중합체가 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있고, 구체적인 예로, 유화 중합에 의해 중합된 고무 상의 중합체 또는 고무 상의 공중합체의 미립자가 콜로이드 상태로 물에 분산된 형태로 존재하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제'는 소수성기(hydrophobic group)를 가지는 수용성 또는 수분산성의 고분자 화합물를 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 증점제 조성물 내의 특정 소수성 부분이 수성계 내에서 그 자신 및 다른 소수성 물질과 상호 작용을 하여 증점효과를 발휘하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래층'은 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 딥 성형품 제조 시, 중합체 또는 공중합체가 딥 성형틀 상에서 부착, 고정, 및/또는 중합되어 중합체 또는 공중합체로부터 형성된 층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제와 소수성 결합되어, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형 시 작업성이 우수하면서도 딥 성형품의 인장특성 등의 물성이 우수한 효과가 있다.
딥 성형용 라텍스 조성물의 증점효과를 위해 일반적으로 사용되는 증점제로는 비회합성 증점제와 회합성 증점제를 사용할 수 있다. 상기 비회합성 증점제인 알칼리 용해성 증점제(ASE)는 딥 성형용 라텍스 조성물 내 pH 상승에 따라 비회합성 증점제가 스웰링(swelling)되어, 스웰링된 비회합성 증점제와 고분자 라텍스 입자 간의 거리를 좁혀주어 딥 성형용 라텍스 조성물을 증점시킨다. 또한, 회합성 증점제는 주쇄의 양말단에 소수성기를 가지고 있는 것으로, 딥 성형용 라텍스 조성물 내에서 수상에 분산되어 있는 소수성을 띄는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 입자와 소수성 결합을 형성하여 딥 성형용 라텍스 조성물을 증점시킨다.
한편, 일반적으로 사용되는 비회합성 증점제는 스웰링에 의해 증점 현상을 나타내기 때문에, 고점도의 용액을 만들 수 있다는 장점이 있으나, 증점시키고자 하는 고분자 라텍스 용액의 총 고형분 함량(TSC), pH, 온도, 전단(shear)과 같은 외부 압력 등에 크게 영향을 받게 되는 단점이 있다. 아울러 일반적으로 사용되는 회합성 증점제는 주쇄의 양말단에 소수성기를 포함하고 있어 총 고형분 함량(TSC), pH, 온도 등에 대한 영향이 적고, 전단(shear)과 같은 외부 압력이 높은 상태에서도 점도 하락이 적다는 장점이 있으나, 고점도의 용액을 제조하기 어려운 단점이 있다.
반면 본 발명에 따른 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 상기 비회합성 증점제 및 회합성 증점제의 증점 메커니즘을 모두 포함하는 하이브리드 형태의 증점제로서, 회합부 및 비회합부를 포함하는 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 비회합부로부터 알칼리 용해성 증점제(ASE)와 유사한 화학적 구조를 포함하여 pH 상승에 따라 스웰링이 일어날 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 회합부로부터 주쇄의 양말단에 소수성기를 포함하고 있는 회합성 증점제와 유사한 화학적 구조를 포함하여 소수성 말단과 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 입자 간의 소수성 결합 되어 상기 스웰링에 따른 비회합성 증점과 함께 회합성 증점이 일어날 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 총 고형분 함량(TSC), pH, 온도, 외부 압력 등에 대한 영향이 적을 뿐만 아니라, 고점도의 용액을 제조할 수 있으며, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 입자와의 소수성 결합으로 인해 예컨대, 딥 성형품 제조 시 좀더 밀도가 높은 딥 성형품이 형성되어 작업성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 회합부 및 비회합부를 포함하는 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 회합부는 탄소수 8 내지 탄소수 15, 탄소수 10 내지 탄소수 15, 또는 탄소수 12 내지 탄소수 14의 알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬 및 카르보실릴과, 탄소수 6 내지 탄소수 15, 탄소수 8 내지 탄소수 15, 또는 탄소수 10 내지 탄소수 15의 아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 지환족 알킬 및 다환족 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
상기 회합부는 상기 제1 소수성기의 탄소수 범위 및 치환기 종류에 따라 소수성 결합이 잘 발생될 뿐만 아니라, 라텍스 안정성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 제1 소수성기는 반복단위 1 내지 100, 10 내지 80, 또는 15 내지 70의 알콕실레이트에 의해 회합부를 형성하기 위한 단량체에 치환된 것일 수 있다. 상기 알콕실레이트는 에톡실레이트 또는 프로톡실레이트일 수 있고, 구체적인 예로 에톡실레이트일 수 있다.본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 회합부는 탄소수 16 내지 탄소수 30, 탄소수 16 내지 탄소수 20, 또는 탄소수 16 내지 탄소수 18의 알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬 및 카르보실릴과, 탄소수 16 내지 탄소수 30, 탄소수 16 내지 탄소수 25, 또는 탄소수 16 내지 탄소수 20의 아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 지환족 알킬 및 다환족 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제2 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 제2 소수성기는 반복단위 1 내지 100, 10 내지 80, 또는 15 내지 70의 알콕실레이트에 의해 회합부를 형성하기 위한 단량체에 치환된 것일 수 있다. 상기 알콕실레이트는 에톡실레이트 또는 프로톡실레이트일 수 있고, 구체적인 예로 에톡실레이트일 수 있다.
상기 회합부가 상기 제2 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 경우, 상기 회합부는 제1 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위 및 제2 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위를 1:1 내지 10, 1:1 내지 5, 또는 1:2 내지 4의 중량비일 수 있으며, 이 범위 내에서, 상기 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 소수성 물질과 소수성 결합되어 상호 작용됨으로써 증점 효과가 우수하여, 시너리시스 시간 향상 폭이 크고, 이에 따라 딥 성형품의 플로우 마크 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 소수성기 또는 제2 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위는 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 및 알킬 (메타)아크릴렐이트 단량체 유래 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 단량체는 올레핀계 단량체, 공액디엔계 단량체, 비닐 방향족 단량체 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 아크릴산 또는 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하는 알킬 (메타) 아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 에틸 헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 회합부는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 25 중량%, 12 중량% 내지 25 중량%, 또는 15 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 소수성 물질과 소수성 결합되어 상호 작용됨으로써 증점 효과가 우수하여, 시너리시스 시간 향상 폭이 크고, 이에 따라 딥 성형품의 플로우 마크 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비회합부는 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 및 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비회합부에 포함되는 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 아크릴산 또는 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 비회합부가 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제 전체 함량에 대하여 30 중량% 내지 60 중량%, 33 중량% 내지 53 중량%, 또는 35 중량% 내지 45 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위와 함께 pH 상승에 따른 상기 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제의 점도 상승을 조절할 수 있으며, 이로 인해 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물은 점도를 유지할 수 있게 되어 딥 성형품을 성형 시 시너리시스가 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비회합부에 포함되는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 형성하는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 및 에틸 헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비회합부가 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위의 함량은 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제 전체 함량에 대하여(고형분 기준), 30 중량% 내지 60 중량%, 35 중량% 내지 55 중량%, 또는 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위와 함께 pH 상승에 따른 상기 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제의 점도 상승을 조절할 수 있으며, 이로 인해 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물은 점도를 유지할 수 있게 되어 딥 성형품을 성형 시 시너리시스가 개선되는 효과가 있다.
한편, 상기 회합부 및 비회합부를 포함하는 본 발명에 따른 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Q 1-[A] x-[B] y-[C] z-Q 2
상기 화학식 1에서, A는 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위일 수 있고, B는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위일 수 있으며, C는 제1소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위, 또는 제1 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위와 제2 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위일 수 있고, Q 1 및 Q 2는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있으며, x, y 및 z는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제 내 A, B 및 C의 중량 분율을 나타내는 것일 수 있고, x+y+z=1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 A로 표시되는 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위는 앞서 기재한 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위일 수 있고, 상기 B로 표시되는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위는 앞서 기재한 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위일 수 있으며, 상기 C로 표시되는 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위는 앞서 기재한 제1 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위, 또는 제1 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위와 제2 소수성 단량체 유래 반복단위일 수 있다. 또한, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 앞서 기재한 A, B 및 C로 표시되는 단량체 유래 반복단위의 함량과 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1은 기재의 편의를 위해 A, B 및 C로 표시되는 반복단위를 순차적으로 표시하였으나, 상기 화학식 1로 표시되는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 A, B 및 C가 서로 랜덤하게 배열된 랜덤 공중합체일 수 있고, 또는 A, B 및 C가 각각 블록을 형성하는 블록 공중합체일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 C로 표시되는 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위는 상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 일측 말단, 또는 양측 말단에 존재하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 5,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 또는 8,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 안정성 저하 없이 투입할 수 있고, 이로부터 제조된 딥 성형용 라텍스 조성물로 딥 성형품 성형 시 시너리시스 시간 향상 폭이 크고, 딥 성형품의 플로우 마크 특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 일반적으로 고형분 함량(농도)이 30 %인 수용액 상태로, 25 ℃에서의 점도가 120 cPs 이하이며(Brookfield 점도, #4 spindle 60 rpm), pH가 2.5 내지 4.5일 수 있고, 이 범위내에서 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 증점제가 응집이 되지 않아 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 안정성 저하 없이 투입할 수 있으며 시너리시스 시간 향상 폭이 크고, 이에 따라 딥 성형품의 플로우 마크 특성이 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 포함하며, 상기 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 0.03 중량부 내지 8 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 5 중량부(고형분 기준)일 수 있고, 이 범위내에서 시너리시스 시간 향상 폭이 크고, 이에 따라 딥 성형품의 플로우 마크 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 40 중량% 내지 89 중량%, 45 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 78 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 내유성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 형성하는 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기와 같은 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등과 같은 에틸렌성 불포화산 단량체; 무수말레산 및 무수 시트라콘산 등과 같은 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등과 같은 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 메타크릴산일 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 중합 시, 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위의 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량% 일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내 카르본산 변성 니트릴계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 외에 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위를 형성하는 상기 에틸렌성 불포화 단량체는 탄소수 1 내지 탄소수 4의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단량체; 스티렌, 알킬 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비닐 방향족 단량체; 플루오로(fluoro) 에틸 비닐 에테르 등의 플루오로알킬비닐 에테르; (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시 메틸(메타)아크릴아미드, 및 N-프로폭시 메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 아미드 단량체; 비닐 피리딘, 비닐 노보넨, 디시클로 펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 단량체; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 트리 플루오로 에틸, (메타)아크릴산 테트라 플루오로 프로필, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸, 말레인산 디에틸, (메타)아크릴산 메톡시메틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 메톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산시아노메틸, (메타)아크릴산 2-시아노에틸, (메타)아크릴산 1-시아노프로필, (메타)아크릴산 2-에틸-6-시아노헥실, (메타)아크릴산 3-시아노프로필, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 및 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화카르본산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 탄소수 1 내지 탄소수 4의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체 유래 반복단위 함량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 전체 함량에 대하여 20 중량% 이내, 0.2 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 성형된 딥 성형품이 유연하고, 착용감이 우수함과 동시에, 인장강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -55 ℃ 내지 -15 ℃, -50 ℃ 내지 -15 ℃ 또는 -50 ℃ 내지 -20 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성의 저하 및 균열 발생을 방지하면서도, 끈적임이 적어 착용감이 우수한 효과가 있다. 상기 유리전이온도는 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 내의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 입자의 평균 입경은 90 nm 내지 200 nm, 95 nm 내지 195 nm 또는 100 nm 내지 190 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 점도가 상승되지 않아 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 고농도로 제조할 수 있고, 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 딥 성형된 성형품의 인장 강도 등 인장 특성이 우수한 효과가 있다. 상기 평균 입경은 레이저 분산 분석기(Laser Scattering Analyzer, Nicomp)를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 필요에 따라, 가황제, 이온성 가교제, 안료, 가황촉매, 충전재, pH 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 일례로 고형분 함량(농도)가 8 중량% 내지 40 중량%, 8 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 운송의 효율이 우수하고, 라텍스 점도의 상승을 방지하여 저장 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물은 pH가 8 내지 12, 9 내지 11, 또는 9.0 내지 11.5일 수 있고, 이 범위 내에서 딥 성형품 제조 시 가공성 및 생산성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 딥 성형용 라텍스 조성물의 pH는 앞서 기재한 pH 조절제의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 일례로 1 중량% 내지 5 중량% 농도의 수산화칼륨 수용액, 또는 1 중량% 내지 10 중량% 농도의 암모니아수일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 제조방법은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계 및 상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 투입하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 제조방법은 공액디엔계 단량체, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 및 에틸렌성 불포화산 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 투입하는 단계를 포함하고, 상기 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 회합부 및 비회합부를 포함하는 공중합체를 포함하며, 상기 회합부는 탄소수 8 내지 탄소수 15의 알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬 및 카르보실릴과, 탄소수 6 내지 탄소수 15의 아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 지환족 알킬 및 다환족 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 소수성기가 치환된 단량체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 상기 중합은 상기 단량체 혼합물의 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 각 단량체는 앞서 언급한 단량체의 종류 및 함량으로 투입될 수 있고, 일괄 투입, 또는 연속적으로 투입할 수 있다.
한편, 상기 중합 시, 단량체 혼합물은 중합에 앞서 동시에 중합 반응기에 투입할 수도 있고, 단량체 혼합물 중 일부를 중합 반응기에 1차 투입하고, 중합 개시 후 잔여 단량체 혼합물을 투입하는 등에 의해 실시될 수 있다. 상기와 같이, 단량체 혼합물을 분할하여 투입하는 경우, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 내 각 단량체로부터 유래된 단량체 유래 반복단위가 형성될 때, 각 단량체 별 반응 속도 차이에 의한 단량체의 분포를 균일화할 수 있고, 이에 따라, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 이용하여 제조된 딥 성형품의 물성 간의 밸런스를 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 유화제, 중합 개시제, 활성화제 및 분자량 조절제 등의 존재 하에 실시될 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 유화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 상기 유화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 10 중량부, 0.8 중량부 내지 8 중량부, 또는 1.5 중량부 내지 6 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 거품 발생량이 적어 성형품의 제조가 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 중합 개시제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 중합 개시제는 일례로 라디칼 개시제일 수 있고, 구체적인 예로 과황산나트륨, 과항산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨 및 과산화수소 등과 같은 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등과 같은 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로 니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸 등과 같은 질소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 무기과산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 과황산염일 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부, 0.01 중량부 내지 1.5 중량부 또는 0.02 중량부 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 활성화제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 활성화제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테르라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 활성화제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.05 중량부 내지 3 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 속도를 적정 수준으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합이 분자량 조절제를 포함하여 실시되는 경우, 상기 분자량 조절제는 일례로 α-메틸스티렌다이머; t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 옥틸머캅탄 등과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 브롬화메틸렌 등과 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라에틸 티우람 다이설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이설파이드 및 디이소프로필크산토겐 다이설파이드 등과 같은 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 머캅탄류이며, 보다 더 구체적인 예로 t-도데실머캅탄일 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 단량체 혼합물 전체 함량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.2 중량부 내지 1.5 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고, 중합 후 성형품 제조 시, 성형품의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 매질로서 물, 구체적인 예로 탈이온수에서 실시될 수 있고, 중합 용이성 확보를 위해, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경 조절제, 노화 방지제 및 산소 포착제 등과 같은 첨가제를 더 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제, 첨가제 등은 상기 단량체 혼합물과 같이 중합 반응기에 일괄 투입, 또는 분할 투입될 수 있고, 각 투입 시 연속적으로 투입될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합은 10 ℃ 내지 90 ℃, 20 ℃ 내지 80 ℃ 또는 25 ℃ 내지 75 ℃의 중합 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은 중합 반응을 종료하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 중합 반응의 종료는 중합 전환율이 90% 이상, 91% 이상 또는 93% 이상인 시점에서 실시될 수 있고, 중합 정지제, pH 조절제 및 산화방지제의 첨가에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조방법은, 상기 반응 종료 후, 탈취 농축공정에 의한 미반응 단량체 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 투입하는 단계는, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스로부터, 딥 성형을 위한 딥 성형용 라텍스 조성물을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 이 때, 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제의 종류 및 함량은 앞서 기재한 바와 동일한 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 딥 성형하여 제조된 딥 성형품일 수 있고, 딥 성형에 의해 딥 성형용 라텍스 조성물로부터 형성된 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품일 수 있다. 상기 성형품을 성형하기 위한 성형품 제조방법은 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(Teague) 응착 침지법 등에 의해 침지시키는 단계를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 양극 응착 침지법에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 균일한 두께의 딥 성형품을 수득할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예로 상기 성형품 제조방법은 딥 성형틀에 응고제를 부착시키는 단계(S100); 상기 응고제가 부착된 딥 성형틀에 딥 성형용 라텍스 조성물을 침지하여 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층, 즉 딥 성형층을 형성시키는 단계(S200); 및 상기 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시키는 단계(S300)를 포함할 수 있다.
상기 (S100) 단계는 딥 성형틀에 응고제를 형성시키기 위하여 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계로, 상기 응고제 용액은 응고제를 물, 알코올 또는 이들의 혼합물에 용해시킨 용액으로, 응고제 용액 내의 응고제의 함량은 응고제 용액 전체 함량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 7 중량% 내지 45 중량%, 또는 10 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 응고제는 일례로 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드; 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 아연 나이트레이트 등과 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 아연 아세테이트 등과 같은 아세트산염; 및 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트 등과 같은 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 칼슘 클로라이드 또는 칼슘 나이트레이트일 수 있다.
또한, 상기 (S200) 단계는 딥 성형층을 형성시키기 위하여 응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고, 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시키는 단계일 수 있다.
또한, 상기 (S300) 단계는 딥 성형품을 수득하기 위하여 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열하여 상기 딥 성형용 라텍스 조성물을 가교시켜 경화를 진행하는 단계일 수 있다.
이후, 가열 처리에 의해 가교된 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형품은 수술용 장갑, 검사용 장갑, 산업용 장갑 및 가정용 장갑 등과 같은 장갑, 콘돔, 카테터, 또는 건강 관리용품일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 제조>
중합 반응기에 아크릴로니트릴 28 중량%, 1,3-부타디엔 63.0 중량% 및 메타크릴산 5.5 중량%로 구성된 단량체 혼합물 100 중량부, t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 3.0 중량부, 물 140 중량부를 투입하고 40 ℃의 온도에서 중합을 개시하였다. 이어서, 중합 전환율이 65 %인 시점에서 60 ℃의 온도로 올려 중합을 진행시키고 중합 전환율이 94 %인 시점에 소듐 디메틸 디티오카바메이트 0.1 중량부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 이어서, 탈취 공정을 통해 일정량의 미반응 단량체를 제거하였고, 암모니아수 0.5 중량부, 수산화 칼륨 0.5 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 소포제 0.3 중량부를 첨가하여 고형분 농도 45 중량%, pH 8.0의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하였다.
<딥 성형용 라텍스 조성물 제조>
상기 수득된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 2차 증류수에 10 %로 고형분 농도를 희석한 탄소수 C12~C14의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제(ACRYSOL TM RM-7(고형분 농도 30%), 다우 케미칼 컴퍼니) 1 중량부(고형분 기준), 유황 1 중량부, 징크 디부틸디티오카바메이트(ZDBC) 0.7 중량부, 산화아연 1.5 중량부, 산화티타늄 1.0 중량부, 수산화칼륨 용액 2.0 중량부 및 2차 증류수를 투입하여 고형분 농도 16 중량%, pH 10의 딥 성형용 라텍스 조성물을 수득하였다.
<딥 성형품 제조>
칼슘 나이트레이트 18 중량%, 물 81.5 중량%, 습윤제(Teric 320, Huntsman Corporation, Australia) 0.5 중량%를 혼합하여 응고제 용액을 제조하였다. 상기 제조된 응고제 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 10 초간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포시켰다.
그 후, 응고제가 도포된 몰드를 상기 수득한 딥 성형용 라텍스 조성물에 1 분간 담그고, 꺼낸 후 80 ℃에서 3 분간 건조한 하였다. 이어서, 물에 3 분간 담가 리칭(leaching)하였고, 다시 몰드를 70 ℃에서 3 분간 건조한 후, 125 ℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제 1 중량부 대신 0.05 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제 1 중량부 대신 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제 1 중량부 대신 0.001 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제 1 중량부 대신 12 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 2차 증류수에 10%로고형분 농도를 희석한 탄소수 C12~C14의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제(ACRYSOL TM RM-7(고형분 농도 30%), 다우 케미칼 컴퍼니) 1 중량부, 대신 2차 증류수에 10 %로 희석한 탄소수 C12~C14의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼(ACRYSOL TM DR-6600(고형분 농도 30%), 다우 케미칼 컴퍼니) 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 2차 증류수에 10 %로 고형분 농도를 희석한 탄소수 C12~C14의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제(ACRYSOL TM RM-7(고형분 농도 30%), 다우 케미칼 컴퍼니) 1 중량부, 대신 2차 증류수에 10 %로 희석한 탄소수 C12~C14의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼(ACRYSOL TM DR-5500(고형분 농도 30%), 다우 케미칼 컴퍼니) 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 2차 증류수에 10 %로 고형분 농도를 희석한 탄소수 C12~C14의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제(ACRYSOL TM RM-7 (고형분 농도 30%), 다우 케미칼 컴퍼니) 1 중량부, 대신 2차 증류수에 10 %로 희석한 탄소수 C12~C14의 소수성 알킬기와 탄소수 C16~C18의 소수성 알킬기가 1:3의 중량비로 혼합된 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼(ACRYSOL TM TT-935 (고형분 농도 30%), 다우 케미칼 컴퍼니) 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 2차 증류수에 10 %로 희석한 탄소수 C12~C14의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼(ACRYSOL TM RM-7(고형분 농도 30%)) 1 중량부 대신 2차 증류수에 10 %로 희석한 탄소수 C16~C18의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼(ACRYSOL TM DR-72(고형분 농도 30%), 다우 케미칼 컴퍼니) 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 2차 증류수에 10 %로 희석한 탄소수 C12~C14의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제(ACRYSOL TM RM-7(고형분 농도 30%), 다우 케미칼 컴퍼니) 1 중량부, 대신 2차 증류수에 10 %로 희석한 탄소수 C16~C18의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼(ACRYSOL TM TT-615(고형분 농도 30%), 다우 케미칼 컴퍼니) 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 2차 증류수에 10 %로 희석한 탄소수 C12~C14의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼(ACRYSOL TM RM-7(고형분 농도 30%)) 1 중량부, 대신 2차 증류수에 10 %로 희석한 알칼리 용해성 에멀젼 (Sterocoll ® FD, BASF 케미칼 컴퍼니) 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 딥 성형용 라텍스 조성물 제조 시, 2차 증류수에 10 %로 희석한 탄소수 C12~C14의 소수성 알킬기를 갖는 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제(ACRYSOL TM RM-7 (고형분 농도 30%), 다우 케미칼 컴퍼니) 1 중량부, 대신 2차 증류수에 10 %로 희석한 소수성으로 개질된 에톡시화 우레탄 증점제 (ADEKANOL UH-526, ADEKA 컴퍼니) 1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각각의 딥 성형품의 물성을 비교하기 위해 인장강도, 신율, 플로우 마크 및 시너리시스를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
* 인장강도(MPa): ASTM D638 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였고, 하기 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
인장강도(MPa) = (로드(load) 값(kgf)) / (두께(mm) X 폭(mm))
* 신율(%): ASTM D638 방법에 의거, 측정기기 U.T.M(Instron社, 4466 모델)을 이용하여 크로스헤드 스피드를 500 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였고, 하기 수학식 2에 따라 계산하였다.
[수학식 2]
신율(%) = (시편 신장 후 길이 / 시편 초기 길이) X 100
* 플로우 마크: 응고제가 도포된 몰드를 실시예 및 비교예에서 제조된 딥 성형용 조성물에 1 분간 담가, 상기 몰드를 일정 길이로 끌어올린 뒤, 다시 딥 성형용 조성물에 담근 후 바로 끌어올려 플로우 마크의 생성 유무와 정도를 육안으로 확인하였다. 상기 플로우 마크의 생성 정도를 10점법으로 구분하여 나타내었다. 플로우 마크가 많을수록 1점에 가깝게, 플로우 마크가 적을수록 10점에 가깝게 구분하였다.
<평가 기준>
1점: 지름 4.3 cm, 높이 25.5 cm 둥근 모양의 세라믹 몰드당 10개 이상
3점: 지름 4.3 cm, 높이 25.5 cm 둥근 모양의 세라믹 몰드당 7개 이상
5점: 지름 4.3 cm, 높이 25.5 cm 둥근 모양의 세라믹 몰드당 5개 이상
7점: 지름 4.3 cm, 높이 25.5 cm 둥근 모양의 세라믹 몰드당 3개 이상
10점: 지름 4.3 cm, 높이 25.5 cm 둥근 모양의 세라믹 몰드당 1개 미만
* 시너리시스: 시너리시스 시간을 확인하기 위해 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 1 분간 담근 후 끌어올려, 120 ℃의 온도에서 4 분간 건조시 물방울이 떨어지는 시간을 확인하였다. 시너리시스 시간이 증가할수록 시너리시스 특성이 우수함을 나타낸다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5
인장강도(MPa) 31.6 30.5 32.6 30.4 30.45 31.8 32.3 31.6 30.4 29.8 25.1 26.4 29.8
신율(%) 655.4 648.4 645.6 624.1 641.0 653.2 656 655.4 640.6 620.6 619.2 58. 590.1
플로우 마크(10점법) 7 5 4 3 3 8 7 7 3 2 1 1 4
시너리시스(sec) 365 360 350 102 98 355 345 360 51 340 320 300 50
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제가 포함된 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조한 실시예의 경우, 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 포함하지 않은 딥 성형용 라텍스 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조한 비교예 1 및 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 포함하나, 탄소수가 16 이상인 소수성기를 포함하는 비교예 2 및 3에 비하여, 인장 특성은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도, 플로우 마크 특성 및 시너리시스 특성이 우수하여 작업성 또한 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 소수성기를 포함하지 않는 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 포함하는 비교예 4의 경우, 인장 특성 및 플로우 마크가 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비이온성 회합성 증점제의 일종인 소수성으로 개질된 에톡시화 우레탄 증점제를 포함하는 비교예 5의 경우, 인장 특성 및 시너리시스가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물에 있어서,
    상기 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 회합부 및 비회합부를 포함하는 공중합체를 포함하고,
    상기 회합부는 탄소수 8 내지 탄소수 15의 알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬 및 카르보실릴과, 탄소수 6 내지 탄소수 15의 아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 지환족 알킬 및 다환족 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 회합부는 탄소수 12 내지 탄소수 14의 알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬 및 카르보실릴과, 탄소수 10 내지 탄소수 15의 아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 지환족 알킬 및 다환족 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 소수성기는 반복단위 1 내지 100의 알콕실레이트에 의해에 의해 치환된 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 회합부는 탄소수 16 내지 탄소수 30의 알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬 및 카르보실릴과, 탄소수 16 내지 탄소수 30의 아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 지환족 알킬 및 다환족 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제2 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 회합부는 제1 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위 및 제2 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위를 1:1 내지 10의 중량비로 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비회합부는 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위 및 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 유래 반복단위 및 에틸렌성 불포화산 단량체 유래 반복단위를 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제의 함량은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부(고형분 기준)인 딥 성형용 라텍스 조성물.
  9. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제를 투입하는 단계를 포함하고,
    상기 소수성으로 개질된 알칼리 용해성 에멀젼 증점제는 회합부 및 비회합부를 포함하는 공중합체를 포함하며,
    상기 회합부는 탄소수 8 내지 탄소수 15의 알킬, 알케닐, 퍼플루오로알킬 및 카르보실릴과, 탄소수 6 내지 탄소수 15의 아릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 지환족 알킬 및 다환족 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 소수성기가 치환된 단량체 유래 반복단위를 포함하는 것인 딥 성형용 라텍스 조성물 제조방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 딥 성형용 라텍스 조성물 유래층을 포함하는 성형품.
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