TWI792752B - 包含由用於浸漬成型的乳膠組成物衍生的層之浸漬成型物件 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種具有優異的應力保留率(stress retention rate)和易拉伸且柔軟之浸漬成型物件。本發明提出一種包含由用於浸漬成型的乳膠組成物衍生的層之浸漬成型物件，其中該用於浸漬成型的乳膠組成物含有經羧酸改質的腈系共聚物乳膠，該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠含有經羧酸改質的腈系共聚物，和該浸漬成型物件的伸長率超過650%且符合以下表示式1和2，
Figure 110145939-A0101-11-0001-1
其中k 1’係平衡係數k 1除以測試試樣的厚度所得的值，及k 2’和k 3’分別是黏滯係數k 2和k 3除以測試試樣的厚度得到的值。

Description

包含由用於浸漬成型的乳膠組成物衍生的層之浸漬成型物件
本發明係關於一種包含由用於浸漬成型的乳膠組成物衍生的層之浸漬成型物件。
天然橡膠(NR)手套具有高的應力保留率(stress retention rate)，易拉伸且柔軟，且具有優異的所謂的橡膠彈性。因此，天然橡膠手套被廣泛用作手術或通用手套。但是，由於天然橡膠手套中所含的蛋白質引發第I型過敏反應，特別地，在儘可能地移除該蛋白質之後才用作為手術手套。
異戊二烯橡膠(IR)或氯丁二烯橡膠(CR)，為人造橡膠，因為物理性質類似於天然橡膠的物理性質，所以被用作為手術手套。人造橡膠手套不會引發第I型過敏反應，但製程繁複且昂貴。
同時，羧酸化的丙烯腈丁二烯橡膠(XNBR)，為人造橡膠，因為不昂貴而廣泛用作為通用手套。但是，其物理性質明顯與天然橡膠的物理性質不同。天然橡膠的粒子大，而XNBR的粒子小，且覆蓋有界面活性劑，且最後，各個粒子積層產生的痕跡仍存在，且應力保留率極低。此外，由於維持丙烯腈的物理性質，所以拉伸和柔軟方面均不及天然橡膠。
根據先前技術的XNBR手套係藉由使用硫和丁二烯二者以及硫化反應加速劑進行粒子內和粒子間的交聯及使用羧酸和氧化鋅進行粒子間的離子***聯而使得XNBR手套具有較高的強度，但XNBR手套因為該硫化反應加速劑而引發第IV型過敏反應，且因為氧化鋅而具有減低的應力保留性，不易拉伸，和變硬。此外，因為要求手套較薄和具有較高的強度，所以較佳地使用本身具有較低的線性纏結的乳膠，線性纏結會造成乳膠損失更多原有的彈性而變成似橡膠的熱塑物。
此外，近來，為了要防止XNBR手套中的硫化反應加速劑所引發的第IV型過敏反應，提出藉由自身交聯以取代硫交聯和使用有機交聯劑而製得之無加速劑的手套。特別地，已經知道專利文件1製得環氧基交聯的手套，以代替硫交聯的手套，且其具有足夠之XNBR的粒子內交聯。
同時，通常藉由與氧化鋅交聯來實施粒子間交聯以賦予強度或安定地製造手套。
鋅交聯劑係XNBR的應力保留性、拉伸性、和柔軟性變差的原因之一。
因此，該XNBR手套不是一種類似於手術手套所要求的NR手套、應力保留率高、和易拉伸且柔軟之手套。
專利文件2提出一種製造用於手術手套的XNBR手套。該XNBR手套係藉由使特定的XNBR與鋁交聯而製得，而當以γ-射線滅菌(其對於製造手術手套非常重要)時，該XNBR手套部分變硬且不易拉伸，此在實用上有問題。
此外，曾提出以鋁交聯作為以硫和氧化鋅交聯的替代方案。初時，手套因為鋁的高結合力而變得過硬，且發生用於浸漬成型的乳膠組成物不安定的情況。但是，近來，改良正在進行中。
專利文件3提出一個鋁原子具有兩個羥基的二羥基有機鋁金屬化合物之交聯劑，其使用鋁鹽作為起始物。
專利文件4提出使鉗合劑或多元醇與鋁酸鹽混合。
這些皆試圖解決上述鋁交聯劑的不安定性，但未完全瞭解鋁交聯劑的基礎交聯功能。 先前技術文件 專利文件
專利文件1：國際專利公開案第WO 2019/ 194056號
專利文件2：國際專利公開案第WO 2017/ 146238號
專利文件3：日本專利公開案第2010-209163號
專利文件4：日本專利公開案第2018-9272號
所欲解決技術問題
在手術手套的標準ASTM D3577-19中，要求500%模量(拉伸500%時的應力)為7MPa或更低，伸長率為650%或更高，和抗拉強度為17MPa或更高。在該XNBR手套的情況中，沒有符合這些標準之實際產品。
此外，天然橡膠手套的SR(拉伸100% 5分鐘之後的應力保留率)為75至85%，此意謂橡膠的初始橡膠彈性，而根據先前技術的XNBR手套的SR僅約35至45%。
本發明的目的是提出一種浸漬成型物件，其具有優異的應力保留率、易拉伸、且係由用於浸漬成型的乳膠組成物形成，該用於浸漬成型的乳膠組成物含有經羧酸改質的腈系共聚物乳膠，而該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠含有經羧酸改質的腈系共聚物，例如，提出一種具有優異的應力保留率和易拉伸且柔軟之XNBR手套。
此外，作為最佳形式，本發明的一個目的是製造符合手術手套標準且SR為55%或更高的XNBR手套，以及改良對手套的黏度和彈性造成影響的乳膠本身，改良交聯劑，及檢視藉組合而達到的效果。 解決問題之技術手段
本發明提出以下者： (1) 一種包含由用於浸漬成型的乳膠組成物衍生的層之浸漬成型物件， 其中該用於浸漬成型的乳膠組成物含有經羧酸改質的腈系共聚物乳膠， 該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠含有經羧酸改質的腈系共聚物，和 該浸漬成型物件的伸長率超過650%且符合以下表示式1和2， [數學式1] [表示式1]
Figure 02_image001
[表示式2]
Figure 02_image003
其中k 1’係平衡係數k 1除以測試試樣的厚度所得的值，及k 2’和k 3’分別是黏滯係數k 2和k 3除以測試試樣的厚度所得的值； (2) 如(1)中所述之浸漬成型物件，其中該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠符合以下表示式3和4，及 以該經羧酸改質的腈系共聚物的乾重計，該經羧酸改質的腈系共聚物包括18至28重量%的乙烯系不飽和腈系單體衍生的單元、67.5至79.5重量%的共軛二烯系單體衍生的單元、和2.5至4.5重量%的乙烯系不飽和酸單體衍生的單元， [數學式2] [表示式3]
Figure 02_image005
[表示式4]
Figure 02_image007
其中CV 0代表該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠於溶脹狀態的毛細管黏度，和CV D代表該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠於去溶脹狀態的毛細管黏度； (3) 如(2)中所述之浸漬成型物件，其中該乙烯系不飽和腈系單體衍生的單元是丙烯腈，該共軛二烯系單體衍生的單元是1,3-丁二烯，和該乙烯系不飽和酸單體衍生的單元是(甲基)丙烯酸； (4) 如(1)至(3)中任一者所述之浸漬成型物件，其中該用於浸漬成型的乳膠組成物另含有環氧基交聯劑、鋁交聯劑、水和pH調整劑； (5) 如(4)中所述之浸漬成型物件，其中以100重量份的該經羧酸改質的腈系共聚物計，該環氧基交聯劑的添加量是0.1至1.6重量份，以100重量份的該經羧酸改質的腈系共聚物計，該鋁交聯劑的添加量以氧化鋁計是0.1至0.8重量份，和當添加該環氧基交聯劑和該鋁交聯劑二者時，以100重量份的該經羧酸改質的腈系共聚物計，該環氧基交聯劑和該鋁交聯劑的總添加量是0.2至1.6重量份； (6) 如(4)中所述之浸漬成型物件，其中以100重量份的該經羧酸改質的腈系共聚物計，該環氧基交聯劑的添加量是0.2至1.0重量份，以100重量份的該經羧酸改質的腈系共聚物計，該鋁交聯劑的添加量以氧化鋁計是0.2至0.7重量份，和當添加該環氧基交聯劑和該鋁交聯劑二者時，以100重量份的該經羧酸改質的腈系共聚物計，該環氧基交聯劑和該鋁交聯劑的總添加量是0.4至1.4重量份； (7) 如(4)至(6)中任一者所述之浸漬成型物件，其中該環氧基交聯劑的每一個分子中具有三或更多個環氧丙基，具有脂環族、脂族、或芳族主鏈，環氧基的平均數超過2.25，和MIBK/水分佈比為50%或更高，及該鋁交聯劑是羧酸鋁； (8) 一種藉由以γ-射線照射如(1)至(7)中任一者所述之浸漬成型物件而滅菌之用於手術的浸漬成型物件； (9) 一種用於浸漬成型的乳膠組成物，其至少含有經羧酸改質的腈系共聚物乳膠、環氧基交聯劑、和鋁交聯劑， 其中該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠含有該經羧酸改質的腈系共聚物， 以該經羧酸改質的腈系共聚物的乾重計，該經羧酸改質的腈系共聚物包括67.5至79.5重量%的共軛二烯系單體衍生的單元、18至28重量%的乙烯系不飽和腈系單體衍生的單元、和2.5至4.5重量%的乙烯系不飽和酸單體衍生的單元， 該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠符合以下表示式3和4， [數學式3] [表示式3]
Figure 02_image009
[表示式4]
Figure 02_image011
其中CV 0代表該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠於溶脹狀態的毛細管黏度，和CV D代表該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠於去溶脹狀態的毛細管黏度， 該環氧基交聯劑的每一個分子中具有三或更多個環氧丙基，具有脂環族、脂族、或芳族主鏈，環氧基的平均數超過2.25，和MIBK/水分佈比為50%或更高， 以100重量份的該經羧酸改質的腈系共聚物計，該環氧基交聯劑的添加量是0.1至1.6重量份， 以100重量份的該經羧酸改質的腈系共聚物計，該鋁交聯劑的添加量是0.1至0.8重量份， 以100重量份的該經羧酸改質的腈系共聚物計，該環氧基交聯劑和該鋁交聯劑的總添加量是0.2至1.6重量份，和 該用於浸漬成型的乳膠組成物的pH藉pH調整劑調至9.0至10.5； (10) 一種製造浸漬成型物件之方法，該方法包括： (i) 製備和攪拌根據(9)之用於浸漬成型的乳膠組成物之熟化步驟； (ii) 將成型模具浸漬於用於浸漬成型的乳膠組成物中之浸漬步驟； (iii) 使形成於該成型模具上的膜膠凝之膠凝步驟； (iv) 自形成於該成型模具上的該膜移除雜質的浸濾步驟； (v) 在套口(cuff)部分製造捲邊的捲邊步驟；和 (vi) 於高溫下加熱和乾燥該膜及最終完成交聯以得到成型物件形式之固化膜的固化步驟；和 (11) 一種用於浸漬成型的乳膠組成物，其至少含有(2)中描述之經羧酸改質的腈系共聚物乳膠、環氧基交聯劑、和鋁交聯劑。 發明對照先前技術之功效
本發明提出根據先前技術無法以XNBR製造之由經羧酸改質的腈系共聚物乳膠形成的浸漬成型物件，該物件具有優異的應力保留率，且易拉伸。具體言之，本發明提出易拉伸且柔軟並具有高應力保留率的手套。最佳的例示實施例中，提出符合手術手套標準的手套。根據本發明的解決方案，此藉由使用具有一適當的丙烯腈和羧酸含量之XNBR達成，在經特別調整的聚合反應條件下製備，易拉伸且柔軟，且是藉由足以進行粒子內交聯的環氧基交聯劑以代替硫及可進行粒子間交聯的鋁以代替鋅而交聯該XNBR。此外，本發明之手套的特徵在於物理性質未改變且安定，甚至在手術手套所須的γ-射線滅菌下亦然。
下文中，將描述本發明的較佳例示實施例，但本發明不限於這些例示實施例，且可作出各種修飾和改變。此外，本說明書中，術語“重量”和術語“質量”具有相同意義，且因此而在下文中統一以“重量”陳述。
此外，本說明書中，除非另外陳述，否則“%”是指“重量%”，和“份”是指“重量份”。
此外，除非另外陳述，否則“重量份”原則上是指以100重量份的彈料計之重量份數。
此外，本說明書中，當以在其前和後插置入數值或物理性質值來使用“至”時，旨在包括其前和後的值。 1. 本發明之技術特點
根據本發明之例示實施例之成型物件的橡膠彈性類似於天然橡膠的橡膠彈性，此為迄今為止被認為不可能由XNBR實現者。即，該成型物件具有優異的應力保留率、柔軟性、和拉伸性。此外，該成型物件亦具有手套所須的抗拉強度和疲勞耐久性。
此外，本發明提出一種交聯模型，其中環氧基交聯劑和鋁交聯劑合併作為根據先前技術用於硫化的鋅交聯之替代品。
此外，在XNBR的情況中，使用的橡膠具有前所未有的性質，其中，上述交聯劑之組合經最大化。
因此，在由XNBR形成成型物件的情況中，所得到的手套可兼具有高彈性和柔軟性而這是先前技術中無法同時得到的。
以下將描述本發明中之乳膠、環氧基交聯劑、鋁交聯劑、和其組合的作用效果。 (1) 乳膠
本發明之經羧酸改質的腈系共聚物乳膠中之經羧酸改質的腈系共聚物可包括共軛二烯系單體衍生的單元、乙烯系不飽和腈系單體衍生的單元、和乙烯系不飽和酸單體衍生的單元。
本發明之經羧酸改質的腈系共聚物乳膠係含有經羧酸改質的腈系共聚物之經羧酸改質的腈系共聚物乳膠， 其中以該經羧酸改質的腈系共聚物的乾重計，該經羧酸改質的腈系共聚物包括18至28重量%的乙烯系不飽和腈系單體衍生的單元、67.5至79.5重量%的共軛二烯系單體衍生的單元、和2.5至4.5重量%的乙烯系不飽和酸單體衍生的單元，和 該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠符合以下表示式3和4， [數學式4] [表示式3]
Figure 02_image013
[表示式4]
Figure 02_image015
其中CV 0代表該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠於溶脹狀態的毛細管黏度，和CV D代表該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠於去溶脹狀態的毛細管黏度。 (i) 共軛二烯系單體
根據本發明之例示實施例，構成該共軛二烯系單體衍生的單元之共軛二烯系單體可為選自由以下所組成之群組中之一或多者：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、和異戊二烯。作為具體例子，該共軛二烯系單體可為1,3-丁二烯或異戊二烯。
以該經羧酸改質的腈系共聚物的總含量計，該共軛二烯系單體衍生的單元的含量可為67.5重量%至79.5重量%。在此範圍內，隨著該共軛二烯系單體含量的提高，由含有該經羧酸改質的腈系共聚物之用於浸漬成型的乳膠組成物形成的成型物件柔軟且易拉伸並具有改良的橡膠彈性。 (ii) 乙烯系不飽和腈系單體
根據本發明之例示實施例，構成該乙烯系不飽和腈系單體衍生的單元之乙烯系不飽和腈系單體可為選自由以下所組成之群組中之一或多者：丙烯腈、異丁烯腈、反丁烯二腈、α-氯腈、和α-氰基乙基丙烯腈。作為具體例子，該乙烯系不飽和腈系單體可為丙烯腈或異丁烯腈，且作為更具體的例子，該乙烯系不飽和腈系單體可為丙烯腈。
以該經羧酸改質的腈系共聚物的總含量計，該乙烯系不飽和腈系單體的含量可為18重量%至28重量%。在此範圍內，隨著該乙烯系不飽和腈系單體含量的降低，由含有該經羧酸改質的腈系共聚物之用於浸漬成型的乳膠組成物形成的成型物件柔軟且易拉伸並具有改良的橡膠彈性。 (iii) 乙烯系不飽和酸單體
此外，根據本發明之例示實施例，構成乙烯系不飽和酸單體衍生的單元之乙烯系不飽和酸單體可為具有酸基(例如，羧基、磺酸基、或酸酐基)的乙烯系不飽和酸單體。作為具體的例子，該乙烯系不飽和酸單體可為選自由以下所組成之群組中之一或多者：乙烯系不飽和酸單體，例如，丙烯酸、異丁烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、或反丁烯二酸；多元羧酸酐，例如，順丁烯二酸酐或衣康酸酐；乙烯系不飽和磺酸單體，例如，苯乙烯磺酸；和乙烯系不飽和多元羧酸部分酯單體，例如，反丁烯二酸一丁酯、順丁烯二酸一丁酯、或順丁烯二酸單-2-羥基丙酯。作為更具體的例子，該乙烯系不飽和酸單體可為選自由以下所組成之群組中之一或多者：丙烯酸、異丁烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、和反丁烯二酸。作為又更具體的例子，該乙烯系不飽和酸單體可為異丁烯酸。
以該經羧酸改質的腈系共聚物的總含量計，該乙烯系不飽和酸單體的含量可為2.5重量%至4.5重量%。在此範圍內，隨著該乙烯系不飽和酸單體含量的降低，由含有該經羧酸改質的腈系共聚物之用於浸漬成型的乳膠組成物形成的成型物件柔軟且易拉伸並具有改良的橡膠彈性。 (iv) 乙烯系不飽和單體
該經羧酸改質的腈系共聚物可以任意地另包括乙烯系不飽和單體。
該乙烯系不飽和單體可包括選自由以下所組成之群組中之一或多者：具1至4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥基烷酯單體、乙烯基芳族單體、氟烷基乙烯醚單體、乙烯系不飽和醯胺單體、非共軛二烯單體、和乙烯系不飽和羧酸酯單體。
以該經羧酸改質的腈系共聚物的總含量計，該乙烯系不飽和單體衍生的單元的含量可為0.5重量%至5重量%。在此範圍內，可能賦予由含有該經羧酸改質的腈系共聚物之用於浸漬成型的乳膠組成物形成的成型物件一些性質，例如，紋理和穿戴舒適性。
藉由該乙烯系不飽和腈系單體和該乙烯系不飽和酸單體之含量的最佳化，達到上述本發明之經羧酸改質的腈系共聚物之單體組成物的特點，使得自該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠形成的成型物件柔軟且易拉伸。 (v) 經羧酸改質的腈系共聚物之製法
本發明中，藉由控制該共聚物的單體組成和以下舉例說明之製法的程序要件，該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠可具有以前從未提供過的特徵。
具體言之，首先，該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠之製法包括將共軛二烯系單體、乙烯系不飽和腈系單體、乙烯系不飽和酸單體加至聚合反應器及聚合該單體的聚合反應步驟。
進行該聚合反應步驟以形成經羧酸改質的腈系共聚物的主鏈，且該聚合反應係藉乳化聚合反應進行。此情況中，個別單體以上述單體的類型和含量先加至該聚合反應器，且該個別單體可以分別添加、同時添加、或連續添加。
在分別添加中，該乙烯系不飽和腈系單體、該共軛二烯系單體、或該乙烯系不飽和腈系單體和該乙烯系不飽和酸單體為一次添加，而其他單體可為二次添加。
此外，該個別單體可以在一次添加、二次添加、和三次添加中分別添加，且在此情況中，根據該個別單體之間的反應速率的差異，單體之分佈可為均勻。因此，藉由使用經羧酸改質的腈系共聚物製得的成型物件的物理性質之間的平衡可獲得改良。
此外，該聚合反應步驟可藉由添加該單體和開始攪拌，及之後添加乳化劑、聚合反應引發劑、活化劑、鏈轉移劑等而進行。
可使用選自由陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、和兩性離子界面活性劑所組成之群組中之一或多者作為乳化劑。該乳化劑的具體例子包括烷基苯磺酸鹽(陰離子界面活性劑)，且具體言之，可使用月桂基磺酸鈉。此外，以總共100重量份在聚合反應中添加的單體含量計，該乳化劑的添加量可為2重量份至4重量份。通常，該乳化劑的量大時，該經羧酸改質的腈系共聚物的粒子的粒徑降低，導致安定性提高。
可以使用自由基引發劑作為該聚合反應引發劑，且可使用選自由無機過氧化物、有機過氧化物、和氮化合物所組成之群組中之一或多者。作為具體例子，該聚合反應引發劑可為無機過氧化物，而作為更具體的例子，該聚合反應引發劑可為過硫酸鹽，例如，過硫酸鉀。此外，以總共100重量份在該聚合反應步驟中添加的單體含量計，該聚合反應引發劑的添加量可為0.1重量份至0.5重量份。在此範圍內，該聚合反應速率可維持於適當程度。
此處，在使用有機過氧化物或無機過氧化物作為聚合反應引發劑的情況中，該有機過氧化物或該無機過氧化物可以與還原劑併用。作為該還原劑，含有處於還原狀態的金屬離子之化合物、磺酸化合物、和胺化合物可以單獨使用或其中的二或更多者併用。
在活化劑用於聚合反應步驟的情況中，可使用甲醛次硫酸鈉等。
以總共100重量份在該聚合反應步驟中添加的單體含量計，該活化劑的添加量可為0重量份至1重量份。在此範圍內，該聚合反應速率可維持於適當程度。
可使用選自由硫醇、鹵化烴、和含硫的化合物所組成之群組中之一或多者作為鏈轉移劑。作為具體的例子，該鏈轉移劑可為硫醇，而作為更具體的例子，該鏈轉移劑可為三級十二基硫醇。
以總共100重量份在該聚合反應步驟中添加的單體含量計，該鏈轉移劑的添加量為，例如，0.2重量份至0.9重量份。在此範圍內，藉由使用該經羧酸改質的腈系共聚物製得的成型物件的物理性質之間的平衡可獲得進一步改良。
可以使用水作為介質，且作為具體的例子，可使用去離子水。此外，在聚合反應期間內，為了要確保聚合反應的容易性，必要時，可進一步添加添加物，例如，鉗合劑、分散劑、pH調整劑、去氧化劑、粒子尺寸調整劑、抗老化劑、和氧清除劑。
在聚合反應步驟中，在添加單體之後，添加物(例如，乳化劑、聚合反應引發劑、鏈轉移劑、和介質)可以彼此一起或分別添加至聚合反應器。在先添加單體，然後添加添加物和進行攪拌的情況中，在開始聚合反應時，溶於含水相中之單體的組成和量受到影響，此引發待聚合之經羧酸改質的腈系共聚物之分子量的改變及乳膠粒子中之羧基分佈的變化。此外，在分別添加單體的情況中，據此，添加物可以分別添加。此情況中，根據個別單體的反應速率之間的差異之單體的分佈可易於控制，且藉由使用經羧酸改質的腈系共聚物而製得之成型物件的物理性質之間的平衡可獲得進一步改良。
該經羧酸改質的腈系共聚物的聚合反應可於5℃至60℃的溫度進行。該溫度在上述範圍內時，沒有乳膠的安定性方面的問題。
此外，可以根據聚合轉化率，將反應壓力相對於初始反應壓力的變化控制於特定範圍內，而實施該經羧酸改質的腈系共聚物之聚合反應。
具體言之，引發聚合反應時的反應壓力在2.0至2.8kgf/cm 2的範圍內，且當聚合轉化率為1至45%時，該反應壓力控制於相對於引發該聚合反應之反應壓力的壓力提高量為15%或更低的範圍內。特別地，當聚合轉化率為40%時，該反應壓力控制於相對於引發該聚合反應之反應壓力的壓力提高量為5至10%的範圍內。
當聚合轉化率為46至75%時，該反應壓力控制於相對於引發該聚合反應之反應壓力的壓力提高量為5至70%的範圍內。特別地，當聚合轉化率為60%時，該反應壓力控制於相對於引發該聚合反應之反應壓力的壓力提高量為30至65%的範圍內。
聚合轉化率為76%之後，在該聚合反應終止之前，該反應壓力控制於相對於引發該聚合反應之反應壓力的壓力提高量為0至5%的範圍內，或者在相對於引發該聚合反應之反應壓力的壓力降低量為0至100%的範圍內。特別地，調整該反應壓力，使得該聚合轉化率為90%時的反應壓力在相對於引發該聚合反應之反應壓力的壓力降低量為10%或更高的範圍內。
聚合反應的聚合轉化率可藉先前技術中一般知道的方法測量。例如，在某些時間區間，自反應組成物取出預定量的樣品，測量固體含量，和然後，藉以下的表示式5計算聚合轉化率。 [數學式5] [表示式5] 聚合轉化率(%)=[{(添加的單體和添加物之重量份)×固體含量(%)-(單體除外之添加的添加物之重量份)}/(添加的單體的總重量份)]×100       (5)
表示式5中，重量份係以100重量份之待添加的單體的總含量計。區段聚合轉化率可以經由反映直到對應區段才添加的該單體和添加物之重量份而計算。
當反應壓力相對於初始反應壓力的變化根據聚合轉化率而調整至上述範圍內時，在聚合反應期間溶於含水相中之單體的組成和量會取決於該反應壓力而受到影響，此影響待聚合之該經羧酸改質的腈系共聚物之纏結度、鬆脫難度、或支鏈結構。
該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠之製法另外包括終止該聚合反應和得到經羧酸改質的腈系共聚物乳膠的步驟。該聚合反應係藉由在該聚合轉化率為85%或更高時冷卻該聚合反應系統，或添加聚合反應終止劑、pH調整劑、或抗氧化劑而終止。
此外，該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠之製法可另外包括在終止該聚合反應之後，藉脫臭程序移除未反應的單體之步驟。
本發明中，為了要體現成型物件(例如，橡膠手套)之優異的物理性質，其中，乳膠藉浸漬成型程序使用下述交聯劑交聯，使得該成型物件柔軟且易拉伸且具有優異的橡膠彈性，使該乳膠中之單體組成物中之該乙烯系不飽和腈系單體和該乙烯系不飽和酸單體的量最佳化。此外，控制該聚合反應步驟以調整該經羧酸改質的腈系共聚物的纏結度、鬆脫難度、支鏈結構、和分子量、該乳膠粒子中的羧基的分佈等，藉此使得該乳膠粒子的結構最佳化。以上述方式製得的乳膠影響該成型物件的彈性和黏性。
在本發明之經羧酸改質的腈系共聚物之後藉由交聯劑交聯的情況中，該乳膠具有纏結優異且不易鬆脫的結構，使得該橡膠的彈性和所謂的應力保留率顯著提高，此為有利情況。此外，為了要體現柔軟、易拉伸、和物理性質變化小(甚至於在以γ-射線照射之後)，較佳地，該共聚物的分子量適當且該乳膠粒子中的羧基分佈經最佳化。此經羧酸改質的腈系共聚物可藉上述共聚物之組成和聚合方法製造。本發明中，符合本案發明人要求的物理性質之各參數的數值範圍係藉由使用下述的各種參數及同時調整該經羧酸改質的腈系共聚物的物理性質而測得。
較佳地，該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠符合以下的表示式3和4二者。 [數學式6] [表示式3]
Figure 02_image017
[表示式4]
Figure 02_image019
表示式3中，CV 0代表該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠於溶脹狀態的毛細管黏度。
表示式4中，CV 0如上述者，而CV D代表該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠於去溶脹狀態的毛細管黏度。
因此，該經羧酸改質的腈系共聚物的各種因子，例如，組成和聚合方法，經控制以將毛細管黏度和P值分別調整至1.0至3.0mm 2/s的範圍和0.8至1的範圍，使得該含有經羧酸改質的腈系共聚物之用於浸漬成型的乳膠組成物所形成的成型物件之黏性和彈性可被最佳化。因此，該用於浸漬成型的乳膠組成物所形成的成型物件具有撓性且具有優異的紋理和穿戴舒適性及優異的彈性。
表示式3中的毛細管黏度CV 0係該經羧酸改質的腈系共聚物於溶脹狀態測量的毛細管黏度。通常，該毛細管黏度用作測量非交聯的聚合物之分子量的手段。但是，本發明中，CV 0代表在乳膠中的共聚物粒子溶脹於丁酮溶劑中的狀態，即，乳膠中的共聚物粒子於溶脹的狀態，測得的毛細管黏度，此與一般的毛細管黏度不同。
因此，經由CV 0，可取得影響該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠中之共聚物的分子量和藉丁酮溶劑溶脹之因子的資訊，且在該資訊中，特別地，可以有效率地取得該乳膠粒子中之共聚物的羧基分佈的資訊。即，由於符合上述CV 0範圍的該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠具有適當的共聚物分子量和乳膠粒子中之共聚物之適當的羧基分佈，所以，使用該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠作為用於浸漬成型的乳膠組成物會影響成型物件的黏性和彈性的最佳化，可因而實現成型物件的物理性質，特別是，成型物件易拉伸且具有優異的柔軟性。此外，在製備該用於浸漬成型的乳膠組成物時，當環氧基交聯劑與分佈於乳膠粒子中的羧基結合時，物理性質不改變，即使以γ-射線進行滅菌處理時亦然。
此外，可以在pH為8.2至9.2的條件下，使用丁酮(MEK)溶劑，以Cannon-Fenske常規型(SI Analytics GmbH Type No. 52013)毛細管黏度計測量CV 0。
以下將描述表示式4。
表示式4中，CV 0如表示式3中所述者。此外，CV D代表該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠於去溶脹狀態的毛細管黏度。
該去溶脹狀態是指移除在該乳膠中的該共聚物粒子於丁酮溶劑中的溶脹部分。例如，藉由對處於溶脹狀態之該乳膠中的共聚物粒子施用預定能量而移除一部份之溶於丁酮溶劑中的該共聚物粒子之狀態可稱為去溶脹狀態。
CV D可為在pH為8.2至9.2的條件下，將該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠溶於丁酮溶劑中，及之後藉由使用超音波機(Bransonic(註冊商標)M Mechanical Bath 5800)施以55kcal至65kcal的能量達40分鐘而使得該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠去溶脹而測得的毛細管黏度。此情況中，該毛細管黏度可以與CV 0測量中之相同的方法，使用Cannon-Fenske常規型毛細管黏度計測得。
此外，P具體為去溶脹狀態之該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠之毛細管黏度與溶脹狀態之該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠之毛細管黏度的比。P是0.8至1。P如上述者時，可取得在該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠中之共聚物之關於纏結、鬆脫難度、和乳膠粒子結構(例如，支鏈結構)的資訊。該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠符合上述P範圍時，所具有的乳膠粒子結構中之共聚物的纏結適當且該共聚物的鬆脫困難，且當用於供浸漬成型之乳膠組成物時，成型物件的黏度和彈性的最佳化受到影響，使得成型物件的彈性，即，成型物件的應力保留率，可顯著提高。
如上述者，檢視CV 0和P之數值範圍的同時製得乳膠，藉此完成本發明之乳膠。使用環氧基交聯劑和鋁交聯劑製備用於浸漬成型之乳膠組成物時，該乳膠的性質可實現鋁離子鍵結且可最佳地實現環氧基交聯度。此外，由該用於浸漬成型的乳膠組成物形成之成型物件的黏性和彈性可被最佳化，使得該成型物件柔軟，且具有優異的紋理、穿戴舒適性、和彈性。 (2) 環氧基交聯劑
本發明之環氧基交聯劑的每一個分子中具有，例如三或更多個環氧丙基，具有脂環族、脂族、或芳族主鏈，環氧基的平均數超過2.25，和MIBK/水分佈比為50%或更高。
環氧基化合物通常分為單官能性、二官能性、和多官能性環氧基化合物。交聯反應發生於二官能性或更高官能性的環氧基交聯劑，且其中，每一個分子和主鏈具有三或更多個環氧丙基的環氧基交聯劑被稱為多官能性環氧基交聯劑。
由於製備多官能性環氧基交聯劑時，亦同時製得二官能性和單官能性環氧基交聯劑作為副產物，所以除非是純試劑，否則多官能性環氧基交聯劑係其混合物。因此，本發明中，可使用環氧基的平均數超過2.25的多官能性環氧基交聯劑。
此外，二官能性環氧基交聯劑中的環氧基的平均數是約1.5至1.8。
環氧基的平均數係藉GPC鑑別該環氧基交聯劑中所含各種環氧基化合物，藉由該環氧基化合物各者的每一個分子中的環氧基數目乘以該環氧基化合物的莫耳數計算該環氧基化合物各者的環氧基數目，及將該環氧基數目的總值除以該環氧基交聯劑中所含的全部環氧基化合物的總莫耳數而得。
排除副產物和脂環族、脂族、或芳族主鏈，每一個分子具有三或更多個環氧丙基之多官能性環氧基交聯劑即，每一個分子中具有三或更多的環氧丙基之所謂的聚環氧丙醚的例子包括甘油三環氧丙醚、甘油聚環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙醚、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、山梨糖醇三環氧丙醚、山梨糖醇四環氧丙醚、山梨糖醇聚環氧丙醚、季戊四醇三環氧丙醚、季戊四醇四環氧丙醚、季戊四醇聚環氧丙醚、和二甘油三環氧丙醚。
此外，本發明之環氧基交聯劑是，例如，環氧基的平均數大於2.25且MIBK/水分佈比為50%或更高的環氧基交聯劑。
該MIBK/水分佈比係指當環氧基交聯劑與水和MIBK之混合溶液混合時，環氧基交聯劑分佈於甲基異丁基酮(MIBK)中的比，其中該水和MIBK之混合溶液的疏水度與經羧酸改質的腈系共聚物(下文中，稱為XNBR)的疏水度相同。
本發明中，該MIBK/水分佈比更佳為80%或更高。
本發明中，用於浸漬成型之乳膠組成物，即，所謂的浸漬液，係XNBR粒子的鹼性水分散液。XNBR粒子內的環境為疏水性，而XNBR粒子間的環境為親水性。該環境與MIBK和水之混合溶液的環境幾乎相同。高的MIBK/水分散比是指該環氧基交聯劑較多處於XNBR粒子內疏水性區域且係安定。同時，在pH約10的鹼性下，在該浸漬液的親水區域中之該環氧基交聯劑在相當短的時間內迅速地進行該環氧基交聯劑的水解反應而去活化。
在先前技術中，該環氧基交聯劑曾被用於水性塗漆或溶劑性塗漆中，且由於其均藉蒸發作用而在相當短的時間內進行交聯反應，所以未發生上述的問題。
例如，藉浸漬成型製造手套時，使用該環氧基交聯劑同時將該浸漬液傾倒和添加至浸漬槽中時，須將熟化時間設定為至少3天以防止該環氧基交聯劑被去活化。因此，即使在二官能性環氧基交聯劑或多官能性環氧基交聯劑的情況中，就浸漬成型的觀點，其MIBK/水分佈比較佳為27%或更高。
當多官能性環氧基交聯劑的MIBK/水分佈比為50%或更高時，可防止該XNBR粒子中的該環氧基交聯劑之去活化，以便可展現環氧基交聯的優點。
藉以上選擇，該環氧基交聯劑用作為浸漬成型中可用的交聯劑。該環氧基交聯的疲勞耐久性高。同時，要求該環氧基交聯對於抗拉強度的貢獻小且藉由與氧化鋅的離子***聯而具有強度。
本發明著眼於MIBK/水分佈比高的多官能性環氧基交聯劑大部分包含在為疏水區域的乳膠粒子中的事實。
該環氧基交聯劑與該乳膠粒子中之埋藏的羧酸形成共價鍵，其可提高粒子內的交聯密度和提高成品膜的應力保留率。此處，它的前提是有埋藏的羧酸存在，該羧酸因為類似於本發明之乳膠粒子之適當的纏結度，所以具有不易鬆脫之纏結結構，且該羧酸結合至該粒子中的該環氧基交聯劑。
該乳膠粒子中的大部分羧基存在於該粒子的界面，且隨著pH的提高，該羧基朝外定向而成為羧酸鹽基形式。固化時，該羧基與金屬交聯劑或環氧基交聯劑的一部分進行粒子間交聯。
同時，將該粒子中的該羧基視為埋藏的羧酸，且藉由本發明之乳膠粒子的結構以確保該埋藏的羧酸與該環氧基交聯劑進行粒子內交聯。如上述者，本發明之乳膠進行環氧基交聯，因此可得到應力保留率。
該環氧基交聯劑可被視為使丁二烯與硫形成共價鍵之硫化反應的替代品。
此外，發現即使在XNBR特別柔軟和易拉伸的情況中，例如在上述該經羧酸改質的腈系共聚物藉該環氧基交聯劑交聯的情況，抑制柔軟或拉伸的程度是低於在使用另一交聯劑的情況的程度。
此外，由於該環氧基交聯主要實現充份的粒子內交聯，即使在產品(如，手術手套)須以γ-射線照射滅菌時，基礎物理性質(如，抗拉強度、伸長率、和應力保留率)的變化小。認為是因為與環氧基的粒子內交聯之充份的粒子內交聯，所以γ-射線照射在粒子中的丁二烯部分形成交聯，因而物理性質的變化小之故。
以與金屬交聯劑合併為前提，以100重量份的彈料計，該環氧基交聯劑的添加量較佳為0.1重量份或更高和1.6重量份或更低，更佳為0.2重量份或更高和1.0重量份或更低。其前提在於該環氧基交聯劑主要進行粒子內交聯和埋藏的羧酸存在於該粒子中。
此外，檢視該添加量的較佳範圍時，環氧基當量也是重要的因子。將相對於每一個環氧基之該環氧基化合物的分子量稱為環氧基當量，該環氧基當量(單位：克/當量)係藉由將分子量除以環氧基的平均數而得，而本發明中使用之環氧基交聯劑的當量在100至230克/當量的範圍內。由於每單位重量的環氧基數目取決於該環氧基交聯劑的類型而不同，所以所添加的該環氧基交聯劑的初始量應以莫耳基礎表示，但在本發明中，因為方便，所以以重量計。
在購買和得到根據本發明之例示實施例之環氧基交聯劑的情況中，市售的溶劑系環氧基交聯劑的例子包括Nagase ChemteX Corporation的產品，如，DENACOL Ex-314、Ex-321、Ex-411、和Ex-622。
此外，根據先前技術之MIBK/水分佈比高的多官能性環氧基交聯劑通常主要用於油漆且難溶於水。因此，較佳地，在將該環氧基交聯劑加至用於浸漬成型的乳膠組成物(其為水/乳膠分散液)中之前，先溶於分散劑中，然後使溶解的環氧基交聯劑與用於浸漬成型的乳膠組成物的其他構份混合。此得以迅速地將該環氧基交聯劑加至乳膠之全部的粒子。
用於該環氧基交聯劑之分散劑的例子包括單羥基低碳醇、甘油、甘油醚、和酯，且具體言之，較佳地使用甲醇、乙醇、和二乙二醇，且就揮發性和可燃性而言，特別佳地使用二乙二醇。
較佳地，該用於浸漬成型的乳膠組成物中之該環氧基交聯劑與該分散劑的重量比為1:4至1:1。 (3) 鋁交聯劑
本發明中使用的鋁交聯劑較佳為羧酸鋁。該羧酸鋁的例子包括甘醇酸鋁、乳酸鋁、檸檬酸鋁、酒石酸鋁、蘋果酸鋁、和葡萄糖酸鋁。其中，較佳為乳酸鋁，因為其具有低分子量，在浸濾步驟中被沖提至水中，且幾乎不會殘留在手套中。
由於該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠的pH通常約8.5，所以當pH為2至4的酸性羧酸鋁添加至該用於浸漬成型的乳膠組成物時，為了要防止因為該乳酸的酸衝擊而引發橡膠組份的凝結，較佳地事先以pH調整劑(例如，金屬氫氧化物(如，氫氧化鉀)或氨水溶液)將pH調整至7.0或更高。
該羧酸鋁可包括至少一個羥基酸離子和鋁離子，且可任意地包括其他化合物。
該羧酸鋁可藉由將羥基酸或其鹽加至鋁鹽、鋁酸鹽、或其複鹽(double salt)中而製得。
該鋁鹽的例子包括氯化鋁六水合物、硫酸鋁十六水合物、和硝酸鋁九水合物，該鋁酸鹽的例子包括鋁酸鈉和鋁酸鉀，而其複鹽的例子包括硫酸鉀鋁十二水合物和硫酸銨鋁十二水合物。
由於鋁酸鹽具有強鹼性pH值，所以未發生酸衝擊。
用於上述反應的該羥基酸係每一個分子中具有至少一個醇系羥基和一個羧基的化合物，且可任意地具有這些基團以外的取代基。該羥基酸的例子包括甘油酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、羥基丁酸、羥基異丁酸、和羥基丙酸。
本發明使用該羧酸鋁的優點將述於下文中。
首先，使用羧酸鋁可防止本發明之鋁交聯劑在弱鹼範圍中之膠凝而得到安定性，並使得該鋁交聯劑得以長時間儲存及使用彼以製造浸漬成型物件。
通常，由於在弱鹼範圍(pH為7.0至11.0)，鋁容易在水中發生膠凝反應(聚合反應)，所以鋁交聯劑在長時間儲存時或在浸漬成型物件製程時具有安定性的問題。然而，在羧酸鋁中，羥基酸的鋁離子和羧基離子(羧酸根)彼此強烈結合。因此，基於三維地保護鋁，可防止膠凝反應的發生。此外，該羥基酸具有醇系羥基，使得羧酸鋁與水的親和性獲得改良。因此，羧酸鋁可充分溶解和分散於水中。
再者，由於羧酸鋁與該經羧酸改質的腈系共聚物中所含括的羧基充分反應，所以可添加少量的羧酸鋁，和可抑制在製造時沖提至浸濾液。
此外，羧酸鋁可減少鈣(其造成成型物件的橡膠彈性受損)流入成型物件中，因此而改良該成型物件的橡膠彈性。此係由於下文描述之羥基酸和羧酸鹽之兩種類型反應所致。羧酸鋁與羥基酸和XNBR的羧酸鹽之交換反應在該用於浸漬成型的乳膠組成物中於室溫進行而形成交聯結構，造成該羧酸鋁在浸濾步驟中的沖提減少。此外，由於XNBR的羧酸鹽在該用於浸漬成型的乳膠組成物浸漬之前先結合至鋁，所以凝結劑衍生的鈣和XNBR的羧酸鹽之間的反應受到抑制。羧酸鋁與XNBR的羧酸或羧酸鹽在該固化步驟時形成交聯結構。在該羧酸鋁含有羥離子的情況中，藉脫水反應形成交聯。在該羧酸鋁含有未反應的羥基酸的情況中，該羧酸鋁與羧酸鹽反應而形成交聯結構。
此處的羧酸鹽可為鈣鹽，且可防止鈣含於該成型物件中。
基於所含的羥基酸離子與該鋁離子的莫耳比，可定出兩種類型的交聯反應中之何者反應更積極地進行。該鋁離子的莫耳比是1時，未特別限制該羥基酸離子的莫耳比，且以0.5或更高且3.0或更低為佳。
下文中，將詳細描述兩種類型的交聯反應。 (i) 用於浸漬成型的乳膠組成物中之交聯反應
鋁離子與羧酸鋁中的羥基酸離子的莫耳比在上述範圍內時，可以有結合至鋁的羥基酸存在。此外，該經羧酸改質的腈系共聚物的一些羧基以羧酸鹽基團的形式存在於該經羧酸改質的腈系共聚物的粒子表面處，可進行羧基和羧酸鋁的羥基酸離子之間的交換反應以形成結合至橡膠分子鏈的鋁交聯劑(請參考以下式1)。 [化學式1] [式1]
Figure 02_image021
以上式中，RCOO -代表羥基酸離子。
如式1中所示，認為結合至該鋁化合物的羥基酸以羥基酸離子形式被脫附，且該鋁進行結合至XNBR的羧酸鹽之交換反應。藉此反應，該鋁化合物在XNBR中形成鍵結。該鋁交聯劑與該XNBR乳膠混合之後立即在該用於浸漬成型的乳膠組成物中開始此反應並於室溫完成。 (ii) 在固化步驟中之交聯反應
鋁離子與羧酸鋁中的羥基酸離子的莫耳比在上述範圍內時，過氧化氫離子含括於該鋁交聯劑中。因此，亦可藉以下描述的反應機構形成交聯結構。在已添加該鋁交聯劑之該用於浸漬成型的乳膠組成物上進行浸漬成型法而形成膜。該成型物件在浸濾步驟中清洗，使得該膜中的水溶性雜質被沖提出，金屬氫氧化物或氨化合物被沖提出，和XNBR的羧酸鹽基團變成羧基。在後續固化步驟中，該成型物件在交聯爐中加熱和乾燥。該固化步驟期間內，發生XNBR的羧基與該鋁交聯劑的羥離子之脫水反應，XNBR的羧基結合至鋁，藉此形成交聯結構。此反應藉式2表示。 [化學式2] [式2]
Figure 02_image023
此外，在該固化期間內，該羧酸鋁與存在的羧酸的鈣鹽反應以減少其中所含的鈣。因此，改良該成型物件的橡膠彈性。此反應藉式3表示。 [化學式3] [式3]
Figure 02_image025
藉由使用羧酸鋁，該鋁交聯劑安定地用作浸漬成型中可使用的交聯劑。根據先前技術之浸漬成型中，主要使用氧化鋅作為金屬交聯劑。氧化鋅主要被用來維持成型物件的強度。另一方面，近來，鋁交聯劑在用於浸漬成型的乳膠組成物中的安定性已被實現。因此，鋁交聯劑用作氧化鋅的替代品。本發明之羧酸鋁為其中之一者。本發明中，羧酸鋁和環氧基交聯劑二者用作交聯劑，代替根據先前技術的氧化鋅。將描述使用羧酸鋁代替氧化鋅的原因，同時比較鋅交聯和鋁交聯的特性。
鋅交聯或鋁交聯進行粒子間的離子性鍵結而維持該成型物件的強度。但是，由於鋅交聯的結合強度比鋁交聯的結合強度來得弱，易因外力而裂解及與另外的羧基進行再交聯。因此，無法維持該經羧酸改質的腈系共聚物的三維結構，且橡膠彈性劣化。另一方面，由於鋁交聯使得粒子更強烈地彼此結合，所以可大幅提高應力保留率。
此外，羧酸鋁具有上述降低鈣含量的效果。因此，可進一步改良應力保留率。此為本發明使用鋁交聯劑的原因。
環氧基交聯與鋁交聯的相同之處在於其提高應力保留率，但與鋁交聯的差別在於其在粒子內交聯中提高粒子內的交聯密度而提高應力保留率。
同時，鋁交聯與鋅交聯的相同之處在於其造成該成型物件的柔軟性或拉伸性劣化。因此，為了要得到柔軟且易拉伸的成型物件，應使用柔軟且易拉伸之本發明之經羧酸改質的腈系共聚物。
本發明之成型物件中，由於使用鋁交聯劑，所以為危險重金屬且對於天然環境或人體造成大的負擔之氧化鋅被替代。雖然氧化鋅是優異的交聯劑，但其具有各種問題，例如，製程中之浸濾廢水的拋棄問題、使用期間內沖提和轉移至食品或精密儀器的問題、和廢棄時處理灰燼的問題。同時，由於鋁係輕金屬、毒性低、且為人體和環境中常見的元素，所以其不會引發與氧化鋅相同的問題。
此外，鋁交聯劑可改良疲勞耐久性，此與氧化鋅不同。此源自於介於鋁離子和羧基之間的離子鍵結的結合力高於藉於氧化鋅和羧基之間的結合力的事實。
因為相較於鋅，鋁具有較大的價數和較短的離子半徑，所以根據哥倫布定律，認為鋁之形成交聯結構的離子鍵結強度高於鋅。因此，相較於鈣或氧化鋅交聯的手套，在鋁交聯的手套之情況中，其人工汗液的沖提最小。此意謂在穿戴時，鋁交聯的手套最耐汗。
鋁交聯劑加至本發明之用於浸漬成型的乳膠組成物的量係以由以下表示式6所示氧化鋁(Al 2O 3)的添加量來表示。這是因為添加至鋁交聯劑之鋁原子的量具有重要性，且其是用於評估鋁交聯劑的效果，而無關於羥基酸離子含量。 [數學式7] [表示式6] 氧化鋁的添加量(g)=實際添加的量(g)×鋁含量(質量%)×氧化鋁的分子量/鋁原子含量×1/2              (6)
以上表示式中，鋁含量係藉ICP-AES測量。
本發明之用於浸漬成型的乳膠組成物中，以100重量份的彈料計，該鋁交聯劑的含量以氧化鋁計較佳為0.1重量份或更高和0.7重量份或更低，和更佳為0.2重量份或更高和0.7重量份或更低。該鋁交聯劑的含量低於0.1重量份時，未得到足夠的粒子間交聯，且該成型物件的抗拉強度劣化。此外，該含量超過0.7重量份時，該用於浸漬成型的乳膠組成物的稠化效果過多，且所得成型物件堅硬且難拉伸，與本發明之目的相反。
購買和得到根據本發明之例示實施例之鋁交聯劑時，市售的鋁交聯劑包括例如Taki Chemical Co., Ltd.的Takiceram M-160L和AS800的產品。 (4) 合併的作用效果
以上已描述本發明之乳膠、環氧基交聯劑、和鋁交聯劑各者。
此處，將藉由SR模擬分析影響成型物件的黏性和彈性之因素及實現合併各個因素的互補效果以得到協同功效，來描述如何製造具有柔軟度和橡膠彈性之成型物件。
SR模擬可藉以下方法進行。可以根據ASTM D-412之方法，藉由製備啞鈴形試樣，使用測量裝置U.T.M. (Instron, 3345 model)，以300mm/min的十字頭速率拉伸直到伸長率達100%，及測量應力降低達5分鐘而得到SR。之後，此處，該試樣拉伸直到放大達100%，測量於0、4、9、19、29、49、89、169、和289秒的負載值，結果得到負載與時間的關係圖。使用表示式7的Maxwell-Weichert模型，藉由擬合上述得到的圖，可得到k 1、k 2、和k 3值。 [數學式8] [表示式7]
Figure 02_image027
F(t)：與時間相關的負載(N)，t：時間(秒)
如以下表示式8所示，藉由將上述得到的k 1、k 2、和k 3值分別除以該試樣的各自厚度，可得到最終的k 1’、k 2’、和k 3’值。 [數學式9] k 1’(N/mm)=k 1/試樣的厚度(mm) k 2’(N/mm)=k 2/試樣的厚度(mm) k 3’(N/mm)=k 3/試樣的厚度(mm)        (8)
表示式7的Maxwell-Weichert模型係一個彈性體和兩個黏彈體結合的模型。因此，使用Maxwell-Weichert模型，將由應力保留實驗所得結果的數據擬合而得之k 1、k 2、和k 3值分別除以試樣的厚度所得的k 1’、k 2’、和k 3’值中，k 1’係關於彈性的指數，而k 2’和k 3’係關於黏性的指數。
因此，由含有經羧酸改質的腈系共聚物之用於浸漬成型之乳膠組成物形成的成型物件符合以下表示式1和2二者，其具有最佳化的彈性和黏性，使得該成型物件柔軟且具有優異的紋理、穿戴舒適性、和彈性。 [數學式10] [表示式1]
Figure 02_image029
[表示式2]
Figure 02_image031
如上述者，本發明中，藉由控制數個因子(如，該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠之組成和聚合方法)，在凝膠中的共聚物的分子量和乳膠粒子中的羧基分佈經最佳化的乳膠範圍內，如此乳膠具有纏結最大化的結構，難鬆脫，製得高支化度，及之後，使用鋁交聯劑和環氧基交聯劑製得用於浸漬成型之乳膠組成物，如此最佳地體現鋁離子性鍵結和環氧基交聯度。
在該乳膠結構下，環氧基交聯劑主要與該乳膠粒子中之埋藏的羧酸反應以提高粒子間交聯密度。在該乳膠結構下，鋁交聯劑使得粒子彼此牢固地結合以防止遷徙。
此外，影響由彼製得的成型物件之彈性和黏性的程度因為這些交聯劑的結合方法的不同而改變。因此，成型物件的物理性質視各種交聯劑而改變。因此，須要環氧基交聯劑以防止乳膠本身損失柔軟性和拉伸性，和須要鋁交聯劑以維持抗拉強度和彈性。此因僅使用環氧基交聯劑時，抗拉強度和彈性不安定，而僅使用鋁交聯劑時，成型物件堅硬和縮短之故。因此，要求使用環氧基交聯劑和鋁交聯劑二者之最佳的交聯劑組合。環氧基交聯劑和鋁交聯劑併用時，兩種交聯劑的總添加量是，例如，0.2重量份或更多和1.6重量份或更少，和較佳為0.4重量份或更多和1.4重量份或更少，可實現此最佳的交聯劑組合。
此外，使用可實現這些交聯劑組合和最佳交聯度的乳膠以製造成型物件時，該成型物件具有符合表示式1和2二者的最佳黏性和彈性。因此，可製造具有符合手術手套標準之優異彈性的手套。
僅使用環氧基交聯劑或鋁交聯劑可達到與根據先前技術之XNBR手套相當的性能。
但是，僅使用環氧基交聯劑時，粒子間強度弱，僅使用鋁交聯劑時，粒子內強度弱。因此，本發明者推測環氧基交聯和鋁交聯模型係作為根據先前技術之硫化反應和氧化鋅交聯的手套模型的最佳替代品。此外，使用該交聯模型和該乳膠製造成型物件時，在其最佳的例示實施例中，製得的手套符合用於手術手套的標準且具有優異的橡膠彈性。
通常，手術手套藉由照射γ-射線而滅菌，但本發明手套即使在照射γ-射線之後，物理性質的變化小。
此與以γ-射線照射之後，物理性質顯著改變之僅鋁交聯的手套不同。其原因在於本發明手套中藉環氧基交聯進行該粒子內交聯。此外，環氧基交聯和鋁交聯模型的優點在於不會引發在先前技術中因為硫化反應的硫化反應加速劑所引發的第IV型過敏反應，和未使用鋅(其為重金屬)。 2. 用於浸漬成型的乳膠組成物
本發明之用於浸漬成型的乳膠組成物係至少含有上述該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠、該環氧基交聯劑、和該鋁交聯劑、和水及pH調整劑的水分散液。該用於浸漬成型的乳膠組成物用作用於藉浸漬成型以製造成型物件(如，手套)的原料。
該用於浸漬成型的乳膠組成物通常是水佔60%或更多(較佳為65至92重量%)的含水乳液。
較佳地，該用於浸漬成型的乳膠組成物的pH藉pH調整劑調整至，例如，9.0至10.5，及將個別的固體內容物攪拌至幾乎均勻分散的程度。
下文中，將描述該用於浸漬成型的乳膠組成物中一般含有的pH調整劑和其他組份。
可以使用銨化合物和鹼金屬的氫氧化物作為該pH調整劑。其中，最常使用氫氧化鉀(下文中，以KOH表示)，此因其易調整pH之故。
以100重量份該用於浸漬成型的乳膠組成物中之該經羧酸改質的腈系共聚物計，該pH調整劑的添加量可為約0.1至4.0重量份，且該pH調整劑的用量通常為約0.1至1.5重量份。
該用於浸漬成型的乳膠組成物的pH調整至，例如，9.0至11.0，且較佳為9.0至10.5。pH為9.0或更高時，該羧酸鹽基團朝向該粒子表面的定向是足夠的，交聯的鍵結量大，且抗拉強度提高。另一方面，pH低於11.0時，該羧酸鹽基團朝向該粒子表面的定向是適當的，交聯的鍵結量適當，且柔軟性和拉伸性適當。
此外，例如，pH約8.0時，應力保留率提高。因此，pH係影響該成型物件的物理性質之重要的因素。
該用於浸漬成型的乳膠組成物可以另含有分散劑。該分散劑的較佳例子包括陰離子界面活性劑，且較佳地，使用磺酸鹽。
可使用市售分散劑。例如，可使用“Tamol NN9104”，其為BASF SE的產品等。以100重量份之該用於浸漬成型的乳膠組成物中的彈料計，其用量較佳為約0.2至2.0重量份。
該用於浸漬成型的乳膠組成物可以另含有其他的各種添加物。該添加物的例子包括抗氧化劑、顏料、和鉗合劑。可以使用阻礙胺型抗氧化劑，例如，WingstayL，作為抗氧化劑。此外，可以使用，例如，二氧化鈦作為顏料。可以使用乙二胺四醋酸鈉等作為鉗合劑。
此外，根據本發明之例示實施例之用於浸漬成型的乳膠組成物可用於浸漬成型物件(例如，醫藥用品(如，奶瓶奶嘴、滴管、導管、和水枕)、玩具和運動設備(如，氣球、玩偶、和球)、工業物件(如，用於壓製成型的袋子和用於氣體儲存的袋子)、用於手術用途、家用、農業用途、漁業用途、和工業用途的手套和指套、和避孕套)之浸漬成型。 3. 製法
本發明之成型物件可較佳地藉以下方法製造，該方法包括 (i) 製備和攪拌本發明之用於浸漬成型的乳膠組成物之熟化步驟； (ii) 將成型模具浸漬於該用於浸漬成型的乳膠組成物中之浸漬步驟； (iii) 使形成於該成型模具上的膜膠凝之膠凝步驟； (iv) 自形成於該成型模具上的該膜移除雜質的浸濾步驟； (v) 在套口(cuff)部分製造捲邊的捲邊步驟；和 (vi) 於高溫加熱和乾燥該膜及最終完成交聯以得到固化膜作為成型物件的固化步驟。
下文中，將藉由提供手套作為成型物件的例子，詳細描述各個步驟。 (1) 凝結劑黏著步驟
凝結劑黏著步驟係將凝結劑黏著至手套成型模具的步驟。
將模具或成型器(手套成型模具)浸漬於含有例如，5至40重量%，和較佳為8至35重量%的凝結劑和Ca 2+離子作為膠凝劑之凝結劑溶液中。此處，適當地定出用於將該凝結劑等黏著至該模具或成型器表面的時間，且通常是約10至20秒。可以使用硝酸鈣和氯化鈣作為該凝結劑。可以使用具有引發彈料沉澱效果的其他無機鹽。其中，較佳地使用硝酸鈣。該凝結劑通常以該凝結劑的含量為5至40重量%之水溶液形式使用。
此外，較佳地，含有該凝結劑之溶液含有例如約0.5至2重量%或約1重量%的硬脂酸鉀、硬脂酸鈣、礦油、或酯系油作為脫模劑。
然後，將已黏著有該凝結劑溶液的該模具或成型器置於內部溫度為110℃至140℃的烤箱中1至3分鐘以乾燥該凝結劑溶液，藉此將該凝結劑黏著至該手套成型模具的全部或部分。應注意到該手套成型模具在乾燥之後的表面溫度為60℃，此影響後續反應。
此外，鈣不僅作為用於在該手套成型模具表面上形成膜之凝結劑，亦有助於成品手套實質部分的交聯。
本發明中，為了要改良手套的物理性質，認為過量的鈣未交聯，和鋁交聯劑可用以代替鈣交聯。 (i) 熟化步驟
熟化步驟係製備和攪拌本發明之用於浸漬成型之乳膠組成物的步驟。
當環氧基交聯劑和鋁交聯劑用於本發明中時，根據先前技術之硫化處理的情況中之用於熟化的預交聯步驟是沒有意義的。
本發明中，本步驟用以使得用於浸漬成型的乳膠組成物的各個組份分散和均勻。
此外，本步驟亦試圖用於將該用於浸漬成型的乳膠組成物的pH調整至9.0至10.5。
在實際的手套製程中，該熟化通常實施1至2天，且在將該用於浸漬成型的乳膠組成物自混合槽倒至浸漬槽的同時，手套被製造。
為此，重要的是安定該鋁交聯劑且未去活化該環氧基交聯劑達至少3天，且較佳地，5天，同時維持該pH。 (ii) 浸漬步驟
浸漬步驟係將手套成型模具浸漬於該用於浸漬成型的乳膠組成物中的步驟。
該浸漬步驟係將在根據本發明之例示實施例中之該熟化步驟中攪拌之該用於浸漬成型的乳膠組成物(浸漬液)倒於浸漬槽及將在該凝結劑黏著步驟中之已黏著有該凝結劑且已經乾燥的該模具或成型器於25至35℃的溫度浸漬於該浸漬槽中通常10至40秒的步驟。
此步驟中，該凝結劑中含有的鈣離子造成該用於浸漬成型的乳膠組成物中的彈料凝結於該模具或成型器的表面上而形成膜。 (iii) 膠凝步驟
該膠凝步驟係使得形成於該手套成型模具上的膜膠凝的步驟。
該膠凝步驟係使得該膜膠凝至某些程度，使得該膜在該浸濾步驟中不會變形，及在一般的製程中於40℃至120℃實施約1分鐘30秒鐘至4分鐘的步驟。雙重浸漬實施較長時間。加熱可在膠凝烤箱中加實施。 (iv) 浸濾步驟
浸濾步驟係自形成於該手套成型模具上的膜移除雜質的步驟。
該浸濾步驟係清洗和移除會抑制後續固化之過量的化學劑和雜質(如，沉澱於該膜表面上的鈣)的步驟。通常，該成型器在30至70℃的溫水中沖洗1至4分鐘。
該浸濾步驟中，藉由該清洗，該膜自鹼性狀態改變為接近中性狀態。因此，在粒子中的羧基和定向於粒子之間的界面的羧酸鹽基團回到羧基。此外，此處定出粒子內部的羧基和粒子之間的羧基之比。
同時，結合至該羧酸鹽基團的該羧酸鋁在清洗之後未流出。此外，隨著該清洗的實施，流出更多的界面活性劑、由凝結劑衍生的鈣、和由pH調整劑衍生的鉀(其造成手套成品的物理性質受損)。 (v) 捲邊步驟
捲邊步驟係在手套的套口(cuff)部分製造捲邊的步驟。
該捲邊步驟係在交聯之前，使進行過該浸濾步驟的手套的套口(cuff)部分捲邊而形成具有適當厚度的環並藉此強化套口(cuff)部分的步驟。在該浸濾步驟後以濕潤狀態實施該捲邊步驟時，經捲起的部分的黏著性優異。 (vi) 固化步驟
該固化步驟係於高溫加熱和乾燥該膜及最終完成交聯以得到手套形式之固化膜的步驟。
存在有在數個乾燥爐中進行固化且第一個乾燥爐的溫度略為降低的情況。此係藉由形成手套的凸部，例如由於水份快速蒸發而產生的水泡，以防止品質受損。此步驟可以被獨立地視為預固化步驟。此情況中，例如，該加熱和該乾燥於60至90℃進行30秒鐘至5分鐘。
然後，作為該固化步驟，該加熱和該乾燥通常於100至150℃進行15至30分鐘。
該固化步驟中，XNBR的粒子間交聯係藉該羧基的OH和該羧酸鋁進行，XNBR粒子中的羧基和環氧基被打開及進行交聯。此外，該凝結劑衍生的鈣和該pH調整劑衍生的鉀與羧基之間的交聯存在於該手套中。 (vi’) 雙重浸漬
關於手套製法，上文已描述所謂的單一浸漬。另一方面，該浸漬步驟和該膠凝步驟可以實施二或更多次，且此方法一般稱為“雙重浸漬”。
實施雙重浸漬的目的是，例如，在製造厚手套(厚度約超過200至300µm)和製造薄手套時抑制針孔的產生。
雙重浸漬中須注意的點是，例如，為了要使得XNBR在該第二浸漬步驟中凝結，所以該第一膠凝步驟中要求足夠的時間，以使得鈣充分沉澱於該膜的表面上。 4. 手套
本發明之XNBR手套的柔軟度和拉伸度皆高且應力保留率(彈性)高，即使在以交聯劑交聯之後亦然，此是根據先前技術的XNBR手套無法展現的。
首先，藉由控制該經羧酸改質的腈系共聚物的各種因子(如，組成和聚合方法)，在該乳膠粒子中之共聚物的分子量和羧基分佈經最佳化的乳膠範圍內，製得具有纏結最大化且鬆脫難度提高之結構的共聚物。藉實施該共聚物的粒子內交聯之該環氧基交聯劑和實施粒子間交聯的該鋁交聯劑二者實施交聯，以實現最佳的鋁離子鍵結和環氧基交聯，藉此，該成型物件達到最佳的黏性和彈性。
結果，在成品手套的最佳形式中，得到的手套符合手術手套標準且具有XNBR手套未曾提供的高保留率。
手術手套通常須經滅菌。
根據各種應用，各種標準(JIS、ASTM等)用於手套。此外，用於醫藥用途的手套亦取決於其用途而被歸類為醫療管理裝置。其中，滅菌處理為手術用手套必須的，且有一些手套須經滅菌以用於製藥和牙科用途。滅菌處理規定於製藥方法中，無菌確保程度應符合SAL10 -6（百萬個產品中的一或零個產品附著活菌）。滅菌處理通常藉γ-射線照射進行。該照射係以25kGy的吸收劑量進行約3小時。
顯然，本發明之環氧基交聯和鋁交聯的手套之物理性質幾乎未改變，即使實施γ-射線照射之後亦然。通常，經γ-射線照射的物質分為塌陷型和交聯型。認為在XNBR的情況中，由於丁二烯具有雙鍵，所以照射時，易於雙鍵部分形成交聯且易改變物理性質(如，硬化)。
例如，因為如同在僅鋁交聯的情況未進行粒子內交聯時，物理性質顯著改變，而另一方面，合併使用進行粒子內交聯的環氧基交聯劑時，由於先形成粒子內交聯，所以物理性質的變化小。就產品安定性而言，未因γ-射線照射而改變物理性質之手套特性是較佳的。
下文中，將參照實例更詳細地描述本發明。但是，提出的以下實例係用於說明本發明。對於嫻於此技術者顯見的是，可以不背離本發明之範圍和技術精神地作出各種改質和改變，且本發明之範圍不限於此。 實例 實例 1＜經羧酸改質的腈系共聚物乳膠之製備＞
下文中，重量%是指形成經羧酸改質的腈系共聚物的主鏈之待添加的單體的總含量，而重量份是指待添加的單體共100重量份。
23重量%的丙烯腈和3.5重量%的異丁烯酸加至配備攪拌器的聚合反應器且開始攪拌使其混合，添加0.6重量份的三級十二基硫醇、4.0重量份的十二基苯磺酸鈉、和120重量份的水，添加73.5重量%的1,3-丁二烯，和然後，於2.5 kgf/cm 2的壓力和40℃的溫度，藉由添加0.3重量份的過硫酸鉀作為聚合反應引發劑而引發乳化聚合反應。
聚合轉化率為40%時，將反應壓力控制於2.68 kgf/cm 2，聚合轉化率為60%時，將反應壓力控制於3.55 kgf/cm 2，而聚合轉化率為90%時，將反應壓力控制於1.25 kgf/cm 2。
聚合轉化率達94%時，終止聚合反應。然後，藉脫臭程序移除未反應的物質，添加氨水、抗氧化劑、和消泡劑，藉此得到經羧酸改質的腈系共聚物乳膠。 ＜用於浸漬成型的乳膠組成物之製備＞
在100重量份(以固體計)所得到之經羧酸改質的腈系共聚物乳膠中，添加0.5重量份的三羥甲基丙烷聚環氧丙醚(一種環氧基交聯劑，DENACOL Ex-321，其為Nagase ChemteX Corporation的產品，環氧基當量為140g/eq.，環氧基的平均數為2.7，MIBK/水分佈比為87%)，且其在添加前先與0.5重量份的二乙二醇混合。此外，鹼性乳酸鋁(一種鋁交聯劑，M-160L，其為Taki Chemical Co., Ltd., 的產品，一種以鹼性乳酸鋁為基礎的有機酸鋁鹽，藉組成式Al 5(OH) 11(CH 3CH(OH)COO) 4表示，和其經改質的產品)的pH調整至8.5，然後，以氧化鋁計，添加0.3重量份的鹼性乳酸鋁。1重量份的氧化鈦、氫氧化鉀溶液、和二次蒸餾水加至其中，藉此得到用於浸漬成型之乳膠組成物，其固體含量濃度為22重量%而pH為9.8至10。 ＜成型物件之製造＞
20重量%的硝酸鈣、79.5重量%的水、和0.5重量%的潤濕劑(Huntsman Corporation, Teric 320)彼此混合以製備20%凝結劑溶液。手形的陶瓷模具浸漬於該溶液中達10秒鐘及之後自該溶液取出，且該手形陶瓷模具於100℃乾燥3分鐘，藉此將凝結劑施於該手形模具。
然後，已施用該凝結劑的陶瓷板浸漬於所得之用於浸漬成型的乳膠組成物達10秒鐘並自該乳膠組成物取出，該陶瓷板於50℃乾燥2分鐘，且該經乾燥的陶瓷板浸漬於50℃的溫水中達2分鐘。然後，該陶瓷板於70℃預熱5分鐘及之後於130℃加熱30分鐘以交聯該乳膠。自該陶瓷板取出該經交聯的浸漬成型層，以得到膜形的成型物件。 實例 2
27重量%的丙烯腈和3.5重量%的異丁烯酸加至配備攪拌器的聚合反應器且開始攪拌使其混合，添加0.5重量份的三級十二基硫醇、3.0重量份的十二基苯磺酸鈉、和120重量份的水，添加69.5重量%的1,3-丁二烯，和然後，於2.5 kgf/cm 2的壓力和37℃的溫度，藉由添加0.24重量份的過硫酸鉀作為聚合反應引發劑而引發乳化聚合反應。
聚合轉化率為40%時，將反應壓力控制於2.70 kgf/cm 2，聚合轉化率為60%時，將反應壓力控制於3.58 kgf/cm 2，而聚合轉化率為90%時，將反應壓力控制於1.27 kgf/cm 2。
聚合轉化率達94%時，終止聚合反應。然後，藉脫臭程序移除未反應的物質，添加氨水、抗氧化劑、和消泡劑，藉此得到經羧酸改質的腈系共聚物乳膠。
使用與實例1相同的方式，由所得到的乳膠製造浸漬成型物件。 實例 3
18重量%的丙烯腈和4.5重量%的異丁烯酸加至配備攪拌器的聚合反應器且開始攪拌使其混合，添加0.3重量份的三級十二基硫醇、3.0重量份的十二基苯磺酸鈉、和130重量份的水，添加77.5重量%的1,3-丁二烯，和然後，於2.7 kgf/cm 2的壓力和40℃的溫度，藉由添加0.25重量份的過硫酸鉀作為聚合反應引發劑而引發乳化聚合反應。
聚合轉化率為40%時，將反應壓力控制於2.92 kgf/cm 2，聚合轉化率為60%時，將反應壓力控制於4.27kgf/cm 2，而聚合轉化率為90%時，將反應壓力控制於1.76kgf/cm 2。
聚合轉化率達96%時，終止聚合反應。然後，藉脫臭程序移除未反應的物質，添加氨水、抗氧化劑、和消泡劑，藉此得到經羧酸改質的腈系共聚物乳膠。
使用與實例1相同的方式，由所得到的乳膠製造浸漬成型物件。 實例 4
28重量%的丙烯腈和2.5重量%的異丁烯酸加至配備攪拌器的聚合反應器且開始攪拌使其混合，添加0.8重量份的三級十二基硫醇、3.0重量份的十二基苯磺酸鈉、和110重量份的水，添加69.5重量%的1,3-丁二烯，和然後，於2.2kgf/cm 2的壓力和37℃的溫度，藉由添加0.35重量份的過硫酸鉀作為聚合反應引發劑而引發乳化聚合反應。
聚合轉化率為40%時，將反應壓力控制於2.38 kgf/cm 2，聚合轉化率為60%時，將反應壓力控制於3.17 kgf/cm 2，而聚合轉化率為90%時，將反應壓力控制於1.76 kgf/cm 2。
聚合轉化率達94%時，終止聚合反應。然後，藉脫臭程序移除未反應的物質，添加氨水、抗氧化劑、和消泡劑，藉此得到經羧酸改質的腈系共聚物乳膠。
使用與實例1相同的方式，由所得到的乳膠製造浸漬成型物件。 實例 5
25重量%的丙烯腈和4.1重量%的異丁烯酸加至配備攪拌器的聚合反應器且開始攪拌使其混合，添加0.3重量份的三級十二基硫醇、2.5重量份的十二基苯磺酸鈉、和140重量份的水，添加70.9重量%的1,3-丁二烯，和然後，於2.4kgf/cm 2的壓力和40℃的溫度，藉由添加0.2重量份的過硫酸鉀作為聚合反應引發劑而引發乳化聚合反應。
聚合轉化率為40%時，將反應壓力控制於2.52 kgf/cm 2，聚合轉化率為60%時，將反應壓力控制於3.12 kgf/cm 2，而聚合轉化率為90%時，將反應壓力控制於0.24 kgf/cm 2。
聚合轉化率達96%時，終止聚合反應。然後，藉脫臭程序移除未反應的物質，添加氨水、抗氧化劑、和消泡劑，藉此得到經羧酸改質的腈系共聚物乳膠。
使用與實例1相同的方式，由所得到的乳膠製造浸漬成型物件。 實例 6
21重量%的丙烯腈和2.9重量%的異丁烯酸加至配備攪拌器的聚合反應器且開始攪拌使其混合，添加0.6重量份的三級十二基硫醇、3.5重量份的十二基苯磺酸鈉、和110重量份的水，添加76.1重量%的1,3-丁二烯，和然後，於2.6kgf/cm 2的壓力和39℃的溫度，藉由添加0.3重量份的過硫酸鉀作為聚合反應引發劑而引發乳化聚合反應。
聚合轉化率為40%時，將反應壓力控制於2.86 kgf/cm 2，聚合轉化率為60%時，將反應壓力控制於4.29 kgf/cm 2，而聚合轉化率為90%時，將反應壓力控制於2.34 kgf/cm 2。
聚合轉化率達95%時，終止聚合反應。然後，藉脫臭程序移除未反應的物質，添加氨水、抗氧化劑、和消泡劑，藉此得到經羧酸改質的腈系共聚物乳膠。
使用與實例1相同的方式，由所得到的乳膠製造浸漬成型物件。 實例 7
28重量%的丙烯腈和4.5重量%的異丁烯酸加至配備攪拌器的聚合反應器且開始攪拌使其混合，添加0.25重量份的三級十二基硫醇、3.0重量份的十二基苯磺酸鈉、和110重量份的水，添加67.5重量%的1,3-丁二烯，和然後，於2.0kgf/cm 2的壓力和36℃的溫度，藉由添加0.45重量份的過硫酸鉀作為聚合反應引發劑而引發乳化聚合反應。
聚合轉化率為40%時，將反應壓力控制於2.2 kgf/cm 2，聚合轉化率為60%時，將反應壓力控制於2.6 kgf/cm 2，而聚合轉化率為90%時，將反應壓力控制於1.8 kgf/cm 2。
聚合轉化率達97%時，終止聚合反應。然後，藉脫臭程序移除未反應的物質，添加氨水、抗氧化劑、和消泡劑，藉此得到經羧酸改質的腈系共聚物乳膠。
使用與實例1相同的方式，由所得到的乳膠製造浸漬成型物件。 實例 8
18重量%的丙烯腈和2.5重量%的異丁烯酸加至配備攪拌器的聚合反應器且開始攪拌使其混合，添加0.5重量份的三級十二基硫醇、3.5重量份的十二基苯磺酸鈉、和120重量份的水，添加79.5重量%的1,3-丁二烯，和然後，於2.8kgf/cm 2的壓力和41℃的溫度，藉由添加0.15重量份的過硫酸鉀作為聚合反應引發劑而引發乳化聚合反應。
聚合轉化率為40%時，將反應壓力控制於2.94 kgf/cm 2，聚合轉化率為60%時，將反應壓力控制於4.62 kgf/cm 2，而聚合轉化率為90%時，將反應壓力控制於0.14 kgf/cm 2。
聚合轉化率達94%時，終止聚合反應。然後，藉脫臭程序移除未反應的物質，添加氨水、抗氧化劑、和消泡劑，藉此得到經羧酸改質的腈系共聚物乳膠。
使用與實例1相同的方式，由所得到的乳膠製造浸漬成型物件。 實例 9
26重量%的丙烯腈和4.0重量%的異丁烯酸加至配備攪拌器的聚合反應器且開始攪拌使其混合，添加0.6重量份的三級十二基硫醇、3.5重量份的十二基苯磺酸鈉、和120重量份的水，添加70重量%的異戊二烯，和然後，於2.4kgf/cm 2的壓力和41℃的溫度，藉由添加0.3重量份的過硫酸鉀作為聚合反應引發劑而引發乳化聚合反應。
聚合轉化率為40%時，將反應壓力控制於2.57kgf/cm 2，聚合轉化率為60%時，將反應壓力控制於3.43kgf/cm 2，而聚合轉化率為90%時，將反應壓力控制於1.32kgf/cm 2。
聚合轉化率達94%時，終止聚合反應。然後，藉脫臭程序移除未反應的物質，添加氨水、抗氧化劑、和消泡劑，藉此得到經羧酸改質的腈系共聚物乳膠。
使用與實例1相同的方式，由所得到的乳膠製造浸漬成型物件。 比較例 比較例 1
4.0重量份的十二基苯磺酸鈉和120重量份的水加至配備攪拌器的聚合反應器且開始攪拌使其混合，添加29重量%的丙烯腈、5.0重量%的異丁烯酸、和0.6重量份的三級十二基硫醚，添加66.0重量%的1,3-丁二烯，和然後，於2.5kgf/cm 2的壓力和40℃的溫度，藉由添加0.3重量份的過硫酸鉀作為聚合反應引發劑而引發乳化聚合反應。
聚合轉化率為40%時，將反應壓力控制於2.68 kgf/cm 2，聚合轉化率為60%時，將反應壓力控制於3.55 kgf/cm 2，而聚合轉化率為90%時，將反應壓力控制於1.25 kgf/cm 2。
聚合轉化率達94%時，終止聚合反應。然後，藉脫臭程序移除未反應的物質，添加氨水、抗氧化劑、和消泡劑，藉此得到經羧酸改質的腈系共聚物乳膠。
使用與實例1相同的方式，由所得到的乳膠製造浸漬成型物件。 比較例 2
25重量%的丙烯腈和4.1重量%的異丁烯酸加至配備攪拌器的聚合反應器且開始攪拌使其混合，添加0.3重量份的三級十二基硫醇、2.5重量份的十二基苯磺酸鈉、和140重量份的水，添加70.9重量%的1,3-丁二烯，和然後，於3.5kgf/cm 2的壓力和40℃的溫度，藉由添加0.2重量份的過硫酸鉀作為聚合反應引發劑而引發乳化聚合反應。
聚合轉化率為40%時，將反應壓力控制於4.06 kgf/cm 2，聚合轉化率為60%時，將反應壓力控制於4.13 kgf/cm 2，而聚合轉化率為90%時，將反應壓力控制於3.71 kgf/cm 2。
聚合轉化率達96%時，終止聚合反應。然後，藉脫臭程序移除未反應的物質，添加氨水、抗氧化劑、和消泡劑，藉此得到經羧酸改質的腈系共聚物乳膠。
使用與實例1相同的方式，由所得到的乳膠製造浸漬成型物件。 比較例 3
4.0重量份的十二基苯磺酸鈉和110重量份的水加至配備攪拌器的聚合反應器且開始攪拌使其混合，添加17重量%的丙烯腈、2.0重量%的異丁烯酸、和0.25重量份的三級十二基硫醚，添加81.0重量%的1,3-丁二烯，和然後，於3.3kgf/cm 2的壓力和41℃的溫度，藉由添加0.45重量份的過硫酸鉀作為聚合反應引發劑而引發乳化聚合反應。
聚合轉化率為40%時，將反應壓力控制於3.89 kgf/cm 2，聚合轉化率為60%時，將反應壓力控制於5.68 kgf/cm 2，而聚合轉化率為90%時，將反應壓力控制於3.03 kgf/cm 2。
聚合轉化率達97%時，終止聚合反應。然後，藉脫臭程序移除未反應的物質，添加氨水、抗氧化劑、和消泡劑，藉此得到經羧酸改質的腈系共聚物乳膠。
使用與實例1相同的方式，由所得到的乳膠製造浸漬成型物件。 比較例 4
4.0重量份的十二基苯磺酸鈉和120重量份的水加至配備攪拌器的聚合反應器且開始攪拌使其混合，添加29重量%的丙烯腈、2.0重量%的異丁烯酸、和0.6重量份的三級十二基硫醚，添加69.0重量%的1,3-丁二烯，和然後，於1.8kgf/cm 2的壓力和41℃的溫度，藉由添加0.3重量份的過硫酸鉀作為聚合反應引發劑而引發乳化聚合反應。
聚合轉化率為40%時，將反應壓力控制於2.02 kgf/cm 2，聚合轉化率為60%時，將反應壓力控制於3.02 kgf/cm 2，而聚合轉化率為90%時，將反應壓力控制於1.69 kgf/cm 2。
聚合轉化率達94%時，終止聚合反應。然後，藉脫臭程序移除未反應的物質，添加氨水、抗氧化劑、和消泡劑，藉此得到經羧酸改質的腈系共聚物乳膠。
使用與實例1相同的方式，由所得到的乳膠製造浸漬成型物件。 比較例 5
4.0重量份的十二基苯磺酸鈉和140重量份的水加至配備攪拌器的聚合反應器且開始攪拌使其混合，添加17重量%的丙烯腈、5.0重量%的異丁烯酸、和0.25重量份的三級十二基硫醚，添加78.0重量%的1,3-丁二烯，和然後，於1.7kgf/cm 2的壓力和36℃的溫度，藉由添加0.45重量份的過硫酸鉀作為聚合反應引發劑而引發乳化聚合反應。
聚合轉化率為40%時，將反應壓力控制於1.96 kgf/cm 2，聚合轉化率為60%時，將反應壓力控制於2.16 kgf/cm 2，而聚合轉化率為90%時，將反應壓力控制於1.65 kgf/cm 2。
聚合轉化率達97%時，終止聚合反應。然後，藉脫臭程序移除未反應的物質，添加氨水、抗氧化劑、和消泡劑，藉此得到經羧酸改質的腈系共聚物乳膠。
使用與實例1相同的方式，由所得到的乳膠製造浸漬成型物件。 實驗例 實驗例 1
藉以下方法測量實例和比較例中各者製得之經羧酸改質的腈系共聚物乳膠的物理性質。其結果示於表1。
(1) 毛細管黏度(mm 2/s, CV 0)：使用10%氨水，將固體含量為44%至46%之各個經羧酸改質的腈系共聚物乳膠的pH調整至8.8至9.1，然後，該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠以2.55重量%的濃度均勻分散地溶於丁酮(MEK)。然後，10ml之該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠注入Cannon-Fenske常規型(SI Analytics GmbH Type No. 52013)毛細管黏度計中，測量該乳膠於25℃通過毛細管的時間，並藉以下表示式9計算黏度。 [數學式11] [表示式9]
Figure 02_image033
表示式9中，k是該毛細管的常數(mm 2/s 2)，而t是該乳膠通過該毛細管的時間(s)。
(2) CV D(mm 2/s), P：使用10%氨水，將固體含量為44%至46%之各個經羧酸改質的腈系共聚物乳膠的pH調整至8.8至9.1，然後，該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠以2.55重量%的濃度均勻分散地溶於丁酮(MEK)。然後，使用超音波機(Bransonic(註冊商標)M Mechanical Bath 5800)施以55kcal至65kcal的能量達40分鐘以實施去溶脹處理，10ml之該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠注入Cannon-Fenske常規型(SI Analytics GmbH Type No. 52013)毛細管黏度計中，測量該共聚物乳膠於25℃通過毛細管的時間，並使用數學式1計算黏度。此外，藉計算CV D/CV 0而測得P。
藉以下方法測量實例和比較例各者中製得的成型物件的物理性質。其結果示於表1。
(3) 抗拉強度(MPa)：根據ASTM D-412之方法，使用測量裝置U.T.M.(Instron的產品，3345 model)，測試片以500mm/min的十字頭速率拉伸，測量該測試片切開的點，和藉以下表示式10計算抗拉強度。 [數學式12] [表示式10] 抗拉強度(MPa)=(負載值(kgf))/(厚度(mm)×寬度(mm))  (10)
(4) 伸長率(%)：根據ASTM D-412之方法，使用測量裝置U.T.M.(Instron的產品，3345 model)，測試片以500mm/min的十字頭速率拉伸，測量該測試片切開的點，和藉以下表示式11計算伸長率。 [數學式13] [表示式11] 伸長率(%)=((測試片拉伸之後的長度-測試片的初始長度)/測試片的初始長度))×100   (11)
(5) 500%模量(MPa)：根據ASTM D-412之方法，使用測量裝置U.T.M.(Instron的產品，3345 model)，測試片以500mm/min的十字頭速率拉伸，測量拉伸500%時的應力。
(6) 應力保留率(%)：根據ASTM D-412之方法，製得啞鈴形測試片，使用測量裝置U.T.M.(Instron的產品，3345 model)，該測試片以300mm/min的十字頭速率拉伸，直到伸長率達100%，測量應力減少達5分鐘，和根據以下表示式12計算應力保留率。 [數學式14] [表示式12] 應力保留率(%)=(測試片拉伸5分鐘之後的負載值)/測試片拉伸的初始負載值)×100    (12)
(7) k 1’, k 2’, k 3’ (N/mm)
根據ASTM D-412之方法，製得啞鈴形測試片，使用測量裝置U.T.M. (Instron的產品，3345 model)，該啞鈴形測試片以300mm/min的十字頭速率拉伸，直到伸長率達100%，測量於0、4、9、19、29、49、89、169、和289秒的負載值，且結果得到負載與時間的關係圖。藉由使用Maxwell-Weichert模型(圖1和2)，藉由擬合上述得到的圖，可得到k 1、k 2、和k 3值。圖1中，方點分別代表於0、4、9、19、29、49、89、169、和289秒的負載值，連接各個方點的曲線係使用Maxwell-Weichert模型的擬合線。 [數學式15] [表示式7]
Figure 02_image035
F(t)：與時間相關的負載(N)，t：時間(秒)
最後，如以下表示式8所示，藉由將上述得到的k 1、k 2、和k 3值分別除以該試樣的各自厚度，可得到最終的k 1’、k 2’、和k 3’值。 [數學式16] [表示式8] k 1’(N/mm)=k 1/試樣的厚度(mm) k 2’(N/mm)=k 2/試樣的厚度(mm) k 3’(N/mm)=k 3/試樣的厚度(mm)        (8)
Figure 02_image037
該表中，使用以下縮寫： BD：1,3-丁二烯 異戊二烯(Isoprene)：異戊二烯 AN：丙烯腈 MAA：異丁烯酸
參照表1，在使用根據本發明之經羧酸改質的腈系共聚物乳膠之實驗編號1至9中，確認CV 0控制於1.0mm 2/s或更高且3.0mm 2/s或更低，及P為0.8或更高且1或更低。
與這些實驗比較，在實驗編號10至14的比較例中，確認CV 0和P中之任一者不在此範圍內。
此外，參照表1，在藉製備用於浸漬成型的乳膠組成物(其含有CV 0為1.0mm 2/s或更高和3.0mm 2/s或更低且P為0.8或更高和1或更低之本發明之經羧酸改質的腈系共聚物乳膠、該鋁交聯劑、和該環氧基交聯劑)且以浸漬成型製得的成型物件中，確認k 1’+k 2’+k 3’為9.3N/mm或更低，及k 1’/(k 1’+k 2’+k 3’)為0.55或更高。
參照表1，在根據本發明之k 1’+k 2’+k 3’為9.3N/mm或更低和k 1’/(k 1’+k 2’+k 3’)為0.55或更高的浸漬成型物件中，確認因為高的應力保留率而使得彈性優異，和因為低的500%模量而使得柔軟性和穿戴舒適性優異。 實驗例 2
實驗例2中，以與實例1相同的方式製造浸漬成型物件，但改變本發明之實例5、6、7、和8各者中製得之經羧酸改質的腈系共聚物乳膠(XNBR乳膠)、環氧基交聯劑、和鋁交聯劑的用量，並評估其物理性質。
關於該交聯劑，單獨使用環氧基交聯劑或鋁交聯劑，或者本發明之環氧基交聯劑和鋁交聯劑併用，並在改變各交聯劑用量的同時製造浸漬成型物件。該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠的類型、該交聯劑的類型和用量、及所製得之浸漬成型物件的物理性質示於表2。
Figure 02_image039
參照表2，在使用含有本發明之適當量的環氧基交聯劑和鋁交聯劑二者之用於浸漬成型的乳膠組成物而浸漬成型之浸漬成型物件(實驗編號15至18)中，確認其k 1’ + k 2’ + k 3’為9.3 N/mm或更低和k 1’/(k 1’ + k 2’ + k 3’)為0.55或更高，此指出其因為高的應力保留率而使得彈性優異，和因為低的500%模量而使得柔軟性和穿戴舒適性優異。 實驗例 3
實驗例3中，評估藉由僅改變本發明之實例2中之環氧基交聯劑和鋁交聯劑的用量而製造的浸漬成型物件的物理性質。此外，亦測量該浸漬成型物件以γ-射線照射的物理性質。交聯劑的用量和所製造之浸漬成型物件的物理性質示於表3。
Figure 02_image041
實驗編號24係未使用交聯劑的實例，但其確實展現經鈣交聯的浸漬成型物件之物理性質。認為這些物理性質最接近乳膠本身的物理性質。
自此可看出該乳膠從一開始時就明顯容易拉伸且柔軟。可看出其應力保留率更優於一般的乳膠，但乳膠本身不具有特別高的應力保留率。此外，抗拉強度明顯為低。
該浸漬成型物件以γ-射線照射時，抗拉強度和應力保留率提高，伸長率降低，和500%模量提高。此外，疲勞耐久性顯著提高。從中可體會到該膜的物理性質因為以γ-射線照射而明顯改變。
然後，確認僅進行環氧基交聯之實驗編號25的膜和僅進行鋁交聯之實驗編號26的膜之物理性質。自此可看出鋁交聯的抗拉強度優異而環氧基交聯的抗拉強度欠佳。此外，可看出，環氧基交聯時，乳膠本身的柔軟性和拉伸不易受損，而在鋁交聯時，膜未拉伸且比環氧基交聯更為堅硬。至於應力保留率，可看出乳膠本身的應力保留率因使用該交聯劑之任何一者而顯著提高。此外，該成型物件以γ-射線照射時，特別是，在鋁交聯的情況中，該成型物件比在環氧基交聯時的成型物件來得堅硬。此指出在鋁交聯中，因為以γ-射線照射而損及物理性質。
確認以上趨勢之後，藉由改變環氧基交聯劑和鋁交聯劑的量，確認實驗編號27和28的膜的物理性質。
結果，確認所有的膜皆為柔軟且易拉伸的成型物件，與根據先前技術的XNBR手套不同，且可用作具有高的應力保留率之成型物件。
其中，作為最佳的例示實施例，就物理性質之間的平衡的觀點，合併0.5重量份的環氧基交聯劑和0.3重量份的鋁交聯劑(實驗編號28)為較佳的情況。此外，可理解在該最佳的例示實施例的情況中，即使以γ-射線照射之後，也沒有顯著的影響。
本發明中，製得以前從未提供的成型物件，該成型物件具有本發明之XNBR乳膠原有的柔軟性和拉伸性，和此外，因為本發明之XNBR乳膠之適當的纏結結構而具有顯著高的應力保留率和安定的物理性質，即使在以γ-射線照射之後亦然。特別地，在最佳形式中可看出，可以製造符合手術手套標準的XNBR手套。 實驗例 4
以與實例1相同的方式製造浸漬成型物件，但使用固體含量濃度為30重量%和pH為8至11之用於浸漬成型之乳膠組成物代替固體含量濃度為22重量%和pH為9.8至10之用於浸漬成型之乳膠組成物，及使用30%凝結劑溶液代替20%凝結劑溶液。此外，該30%凝結劑溶液係混合30重量%的硝酸鈣、69.5重量%的水、和0.5重量%的潤濕劑(Huntsman Corporation, Teric 320)而製得。必要時，使用氫氧化鉀或氫氯酸進行pH的改變。作為交聯劑，環氧基交聯劑和鋁交聯劑以0.5重量份的量均勻地添加。此外，該成型物件之膜的厚度示於表4。該膜的厚度隨著pH的降低而提高。該用於浸漬成型的乳膠組成物的pH和所得浸漬成型物件的物理性質示於表4。
Figure 02_image043
參照表4，可確認關於該浸漬成型物件的物理性質，抗拉強度隨著該用於浸漬成型的乳膠組成物的pH的提高而提高。此外，該浸漬成型物件的拉伸獲得改良且500%模量隨著該用於浸漬成型的乳膠組成物的pH的降低而降低。結果，該浸漬成型物件較柔軟。pH為8.5至9.5時，該浸漬成型物件的應力保留率最為優異。該用於浸漬成型的乳膠組成物的pH為9.0至9.5時，該浸漬成型物件的物理性質之平衡最為優異。 實驗例 5
實驗例5中，浸漬成型物件(實驗編號36至40)和浸漬成型物件(實驗編號41至45)各者經γ-射線照射，並確認其物理性質之變化，以與實例1相同的方式製造浸漬成型物件(實驗編號36至40)，但使用固體含量濃度為30重量%和pH為9.5之用於浸漬成型之乳膠組成物代替固體含量濃度為22重量%和pH為9.8至10之用於浸漬成型之乳膠組成物，及使用30%凝結劑溶液代替20%凝結劑溶液，及藉0.5重量份的環氧基交聯劑和0.7重量份的鋁交聯劑實施交聯，以與實驗編號36至40相同的方式製造浸漬成型物件(實驗編號41至45)，但以0.8重量份的環氧基交聯劑和0.4重量份的鋁交聯劑實施交聯。
這些成型物件中，該鋁交聯劑和該環氧基交聯劑併用，在實驗編號36至40中，該鋁交聯劑的量大，而在實驗編號41至45中，該環氧基交聯劑的量大。
本發明之市售的成型物件具有可用於製藥用手套和手術用手套的物理性質，但使用彼須要γ-射線滅菌處理。在γ-射線滅菌處理中，重要的是手套不會因為γ-射線的照射而改變。因此，確認該成型物件在0至100kGy的照射範圍內的物理性質之變化。此外，浸漬液的pH設定於9.5。成型物件因為以γ-射線照射而造成物理性質的改變示於表5。
Figure 02_image045
在所有的成型物件中，有著伸長率隨著γ-射線照射劑量而降低的趨勢，且所有的成型物件皆因為500%模量的提高而堅硬。此外，抗拉強度和應力保留率幾乎不變。但是，可看出，環氧基交聯劑的量大之實驗編號41至45的成型物件各者中，伸長率和500%模量各者的變化小。
在用於一般γ-射線滅菌處理之25kGy的照射劑量的情況中，所有的成型物件均展現較佳的物理性質，即使照射之後亦然。可看出，在25kGy的情況中，關於兩種成型物件的物理性質，使用環氧基交聯劑之實驗編號41至45的成型物件較軟。所有的成型物件之其他物理性質幾乎相同。
[圖1]係出示基於Maxwell-Weichert模型之負載和時間的關係圖。
[圖2]係Maxwell-Weichert模型的示意圖。

Claims (7)

  1. 一種包含由用於浸漬成型的乳膠組成物衍生的層之浸漬成型物件，其中該用於浸漬成型的乳膠組成物含有經羧酸改質的腈系共聚物乳膠，該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠含有經羧酸改質的腈系共聚物，和該浸漬成型物件的伸長率超過650%且符合以下表示式1和2，
    Figure 110145939-A0305-02-0078-1
     其中k1’係平衡係數k1除以測試試樣的厚度所得的值，及k2’和k3’分別是黏滯係數k2和k3除以測試試樣的厚度所得的值，其中該伸長率係根據ASTM D-412之方法測量及依下列表示式計算，伸長率(%)=((測試片拉伸之後的長度-測試片的初始長度)/(測試片的初始長度))×100及，其中以該經羧酸改質的腈系共聚物的乾重計，該 經羧酸改質的腈系共聚物包括18至28重量%的乙烯系不飽和腈系單體衍生的單元、67.5至79.5重量%的共軛二烯系單體衍生的單元、和2.5至4.5重量%的乙烯系不飽和酸單體衍生的單元。
  2. 如請求項1之浸漬成型物件，其中該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠符合下列表示式3和4，
    Figure 110145939-A0305-02-0079-2
     其中CV0代表該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠於溶脹狀態的毛細管黏度，和CVD代表該經羧酸改質的腈系共聚物乳膠於去溶脹狀態的毛細管黏度。
  3. 如請求項1之浸漬成型物件，其中該用於浸漬成型的乳膠組成物另含有環氧基交聯劑、鋁交聯劑、水和pH調整劑。
  4. 如請求項3之浸漬成型物件，其中以100重量份的該經羧酸改質的腈系共聚物計，該環氧基交聯劑的添加量是0.1至1.6重量份，以100重量份的該經羧酸改質的腈系共聚物計，該鋁交聯劑的添加量以氧化鋁計是0.1至0.8重量份，和當添加該環氧基交聯劑和該鋁交聯劑二者時，以100重量份的該經羧酸改質的腈系共聚物計，該環氧基交聯劑 和該鋁交聯劑的總添加量是0.2至1.6重量份。
  5. 如請求項3之浸漬成型物件，其中以100重量份的該經羧酸改質的腈系共聚物計，該環氧基交聯劑的添加量是0.2至1.0重量份，以100重量份的該經羧酸改質的腈系共聚物計，該鋁交聯劑的添加量以氧化鋁計是0.2至0.7重量份，和當添加該環氧基交聯劑和該鋁交聯劑二者時，以100重量份的該經羧酸改質的腈系共聚物計，該環氧基交聯劑和該鋁交聯劑的總添加量是0.4至1.4重量份。
  6. 如請求項3至5中任一項之浸漬成型物件，其中該環氧基交聯劑的每一個分子中具有三或更多個環氧丙基，具有脂環族、脂族、或芳族主鏈，環氧基的平均數超過2.25，和甲基異丁基酮(MIBK)/水分佈比為50%或更高，及該鋁交聯劑是羧酸鋁。
  7. 一種用於浸漬成型的乳膠組成物，其至少包含：如請求項2之經羧酸改質的腈系共聚物乳膠；環氧基交聯劑；和鋁交聯劑。
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