CN104774295B

CN104774295B - 一种含类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104774295B
Application number: CN201510165924.1A
Authority: CN
Inventors: 陶磊; 危岩; 张亚玲
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2017-07-18
Anticipated expiration: 2035-04-09
Also published as: CN104774295A

Abstract

本发明公开了式I所示聚合物及其制备方法与应用，如式I所示，分子量为50000～120000；x：y＝1：(0.25‑0.75)；n＝10‑50；n₁＝2或3；R₁选自C1‑C4的烷基和苯基中任一种；R₂选自式II和式III所示基团中任一种。方法如下：在三乙胺、引发剂和链转移剂存在下，将含氨基的N‑(3‑氨基烷基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、二羟基取代邻位的芳香醛、亚磷酸酯和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯在有机溶剂中进行反应，即可。其是一种贻贝仿生并且环保绿色的水基粘合剂，适用于多种基底间的粘合，能在多种条件下实现粘合，具备良好的粘合能力，且制备方法简单，原料来源丰富，价格低廉，是一种潜在的极佳粘合材料。

Description

一种含类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于粘合剂领域，具体涉及一种含类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂及其制备方法与应用。

背景技术

高分子粘合剂是具有粘合力的高分子材料，依靠材料本身与界面的化学反应或物理相互作用实现固化，可将相同或不同物料界面连接或贴合达到粘合的效果。目前市面上的高分子粘合剂主要有环氧树脂类、氰基丙烯酸酯类、酚醛树脂类和脲醛树脂类等。这些高分子粘合剂均为工业生产，在使用过程中通常需使用有机溶剂帮助溶解，难以满足日益严格的环境卫生和绿色环保的要求，并且在生物和医疗等领域使用时有较大局限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂及其制备方法。

本发明所提供的含类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂的结构通式如式I所示：

所述式I中，x：y＝1：(0.25-0.75)，具体可为1：(0.3-0.6)；n＝10-50，具体可为n＝20-30；n₁＝2或3；R₁选自C1-C4的烷基和苯基中的任一种；R₂选自式II和式III所示基团中的任一种：

所述式I中，R₃和R₄分别代表链转移剂的端基。

所述式I所示聚合物的分子量为50000～120000，具体可为70000～90000。

本发明所提供的含类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂的制备方法，包括如下步骤：在三乙胺、引发剂和链转移剂存在的条件下，将含氨基的N-(3-氨基烷基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、邻二羟基取代的芳香醛、亚磷酸酯和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯在有机溶剂中进行反应，即可得到所述含类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂。

上述制备方法中，所述含氨基的N-(3-氨基烷基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、邻二羟基取代的芳香醛、亚磷酸酯和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的摩尔比为1：(1.1-1.6)：(1.2-1.8)：(0.25-0.75)。

所述含氨基的N-(3-氨基烷基)甲基丙烯酰胺盐酸盐具体可为N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐。

所述亚磷酸酯具体为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯和亚磷酸二苯酯中的任一种。

所述邻二羟基取代的芳香醛具体可为3,4-二羟基苯甲醛和2,3-二羟基苯甲醛中的任一种。

所述甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的n值为10-50，具体可为n＝20-30。

所述反应进行之前，还包括向待反应溶液中充氮气除氧的步骤。

所述反应为可逆加成链转移(RAFT)聚合反应和Kabachnik-Fields反应。

所述反应的反应温度为50-75℃，具体为60℃，反应时间为8-16h，具体为10h。

所述有机溶剂具体为乙醇和乙腈的混合溶剂，其中，乙醇和乙腈的体积比为1：(0.6-1.2)。

所述三乙胺与所述N-(3-氨基烷基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的摩尔比为(1.1-1.3)：1，具体为1.2：1。

所述引发剂具体可为偶氮二异庚腈和/或偶氮二异丁腈，所述引发剂的加入量为所述单体N-(3-氨基烷基)甲基丙烯酰胺盐酸盐质量的0.3％-0.5％，具体为0.4％。

所述链转移剂具体可为所述链转移剂的加入量为所述单体N-(3-氨基烷基)甲基丙烯酰胺盐酸盐质量的0.6％-1.0％，具体为0.8％。

当所述含氨基的N-(3-氨基烷基)甲基丙烯酰胺盐酸盐为N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐；所述亚磷酸酯为亚磷酸二乙酯时，所述邻二羟基取代的芳香醛为3,4-二羟基苯甲醛时，所述链转移剂为按所述制备方法得到的含类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂的结构通式如式IV所示：

所述式IV所示聚合物的分子量为50000～120000，具体可为70000～90000。

所述式IV中，x：y＝1：(0.25-0.75)，具体可为1：(0.3-0.6)；n＝10-50，具体可为n＝20-30。

链转移剂通常为三硫代酯化合物，有许多可以选择的链转移剂，并且用量很少，例如：采用本发明中所述时，链转移剂的端基分别为式IV中所示基团(式IV中所示基团在所述式I中R₃和R₄位置处)，而本发明中材料的粘合功能是不受端基影响的，所以可以选择各种链转移剂。

本发明所得到的含类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂在制备粘合剂方面的应用也属于本发明的保护范围。

本发明的再一个目的在于提供一种利用所述含类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂粘合材料基底的方法。

本发明所述的方法，包括如下步骤：在待粘合的二片材料基底表面涂覆含类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂的水溶液，压合、干燥，即可粘合二片材料基底。

上述方法中，所述含类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂的水溶液的浓度为0.1～2.0g/mL，优选为1.0g/mL。

所述干燥的温度为40～80℃，优选为60℃，时间为3～48h，优选为20h。

所述材料基底为金属基底、高分子塑料基底和生物组织基底中的任一种。

所述金属基底具体可为铝片、黄铜片、不锈钢片和钛合金片中的任一种。

所述高分子塑料基底具体可为环氧树脂片、塑料PP和塑料ABS中的任一种。

所述生物组织基底具体可为牛骨片。

本发明采用一锅法制备含类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂，通过可逆加成链转移(RAFT)聚合结合Kabachnik-Fields反应构成多元聚合体系：通过3,4-二羟基苯甲醛和氨基单体在加热条件下同时发生主链的可逆加成链转移聚合和侧链的Kabachnik-Fields反应，结合水溶性单体甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯聚合形成的高分子，具有贻贝仿生结构的多巴胺基磷酸酯起到粘合作用，是一种贻贝仿生并且环保绿色的水基粘合剂。

该方法所应用的单体及其它原料均易于购买，制备方法简单，所制备高分子粘合剂水溶性好，操作简单，粘合金属基底时，其剪切强度在2MPa以上，亦可粘合高分子塑料基底及生物组织，如牛骨等，适用于多种基底。

此外，本发明中，所述含类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂，在氧化、碱性、多价金属离子和小分子交联剂存在的条件下，交联密度及速度均会增加，可加快粘合速度，节省粘合时间。如：向所述类含多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂中添加占其质量10％的小分子交联剂1,1,1-三羟甲基乙基三丙烯酸酯后，其粘结铝合金的粘结强度从2Mpa上升至3Mpa。

与现有技术相比，本发明所提供的粘合剂具有如下突出特点：

1、制备本发明高分子粘合剂所需的原料来源丰富，价格低廉。

2、本发明高分子粘合剂的制备方法简单，工艺参数易于控制。

3、本发明高分子粘合剂的水溶性好，是一种绿色环保的水基高分子粘合剂。

4、本发明高分子粘合剂粘合效果好，并可对多种基底，包括金属基底、塑料基底和生物组织如牛骨基底等，进行粘合。

5、粘合所需时间和温度范围可调，易于在多种条件下实现粘合。

附图说明

图1为实施例1中含有类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂的合成路线图。

图2为实施例1中含有类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂(式IV)的核磁氢谱表征图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、制备含类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂：

采用一锅法将单体N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、3,4-二羟基苯甲醛、亚磷酸二乙酯和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(共聚合单体)按投料摩尔比1:1.2:1.4:0.5加入到乙醇和乙腈的混合溶剂(其中，乙醇和乙腈的体积比为1：1)中，并再向其中加入三乙胺，使三乙胺和单体N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的摩尔比为1.2:1，加入三乙胺的目的是中和单体所带的盐酸盐、引发剂偶氮二异庚腈(质量占单体N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐质量的0.4％)和链转移剂(质量占单体N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐质量的0.8％)，充氮气除氧后，在60℃下加热反应10小时至反应完毕，将反应所得反应液在甲醇中透析(采用通用型再生纤维透析袋，截留分子量7000)，干燥后即可得到含类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂，其相应的结构式如图1(式IV)所示，其中，式I中，x：y＝1:0.5，n＝21，分子量为75000。经由核磁氢谱(如图2所示)表征确认了所制备聚合物的结构。

实施例2、利用含类多巴胺基磷酸酯结构的高分子粘合剂进行材料基底间粘合实验：

1)取1.0g实施例1中得到的高分子粘合剂粉末溶解在水中，定容得到1mL浓度为1g/mL的高分子粘合剂水溶液；

2)各取10μL步骤1)中的高分子粘合剂水溶液分别滴于二片材料基底表面1cm×1cm区域内，并静置挥发片刻；

3)将步骤2)中二片滴有高分子粘合剂水溶液的材料基底压紧，夹住，置于60℃烘箱中加热20小时，取出冷却至室温，即可将二片材料基底粘合在一起；

对粘合在一起的二片材料基底进行拉伸实验：

微机操控多功能数字测试机对粘合材料基底的剪切强度进行测试，得知高分子粘合剂对铝片粘合强度为3MPa，对黄铜片粘合强度为2MPa，对不锈钢片粘合强度为1.5MPa，对钛合金片粘合强度1MPa，对环氧树脂片粘合强度1Mpa，对牛骨片粘合强度0.5Mpa，对塑料ABS粘合强度0.5Mpa，对塑料PP粘合强度0.5Mpa。

Claims

1.式I所示聚合物：

所述式I中，x：y＝1：(0.25-0.75)；n＝10-50；n₁＝2或3；R₁选自C1-C4的烷基和苯基中的任一种；R₂选自式II和式III所示基团中的任一种，

所述式I中，R₃和R₄分别代表链转移剂的端基；

所述式I所示聚合物的分子量为50000～120000。

2.根据权利要求1所述的式I所示聚合物，其特征在于：式I所示聚合物的结构通式如式IV所示：

所述式IV中，x：y＝1：(0.25-0.75)，n＝10-50；

所述式IV所示聚合物的分子量为50000～120000。

3.权利要求1所述的式I所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：在三乙胺、引发剂和链转移剂存在的条件下，将含氨基的N-(3-氨基烷基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、邻二羟基取代的芳香醛、亚磷酸酯和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯在有机溶剂中进行反应，即得到式I所示聚合物。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述反应为可逆加成链转移聚合反应和Kabachnik-Fields反应；

所述反应的反应温度为50-75℃，反应时间为8-16h；

所述含氨基的N-(3-氨基烷基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、邻二羟基取代的芳香醛、亚磷酸酯和甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的摩尔比为1：(1.1-1.6)：(1.2-1.8)：(0.25-0.75)；

所述含氨基的N-(3-氨基烷基)甲基丙烯酰胺盐酸盐为N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐；

所述亚磷酸酯为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯和亚磷酸二苯酯中的任一种；

所述邻二羟基取代的芳香醛为3,4-二羟基苯甲醛和2,3-二羟基苯甲醛中的任一种；

所述甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的n值为10-50；

所述三乙胺与所述N-(3-氨基烷基)甲基丙烯酰胺盐酸盐的摩尔比为(1.1-1.3)：1；

所述引发剂为偶氮二异庚腈和/或偶氮二异丁腈，所述引发剂的加入量为所述单体N-(3-氨基烷基)甲基丙烯酰胺盐酸盐质量的0.3％-0.5％；

所述链转移剂为所述链转移剂的加入量为所述单体N-(3-氨基烷基)甲基丙烯酰胺盐酸盐质量的0.6％-1.0％。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述反应进行之前，还包括向待反应溶液中充氮气除氧的步骤；

所述有机溶剂为乙醇和乙腈的混合溶剂，其中，乙醇和乙腈的体积比为1：(0.6-1.2)。

6.权利要求1或2所述的聚合物在制备粘合剂方面的应用。

7.一种利用权利要求1或2所述的聚合物粘合材料基底的方法，包括如下步骤：在待粘合的二片材料基底表面涂覆所述式I所示聚合物的水溶液，压合、干燥，即可粘合二片材料基底。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述式I所示聚合物的水溶液的浓度为0.1～2.0g/mL；

所述干燥的温度为40～80℃，时间为3～48h。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述材料基底为金属基底、高分子塑料基底和生物组织基底中的任一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述金属基底为铝片、黄铜片、不锈钢片和钛合金片中的任一种；

所述高分子塑料基底为环氧树脂片、塑料PP和塑料ABS中的任一种；

所述生物组织基底为牛骨片和猪骨片中的任一种。