WO2019058966A1 - 吸湿性アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体 - Google Patents

吸湿性アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体 Download PDF

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WO2019058966A1
WO2019058966A1 PCT/JP2018/032852 JP2018032852W WO2019058966A1 WO 2019058966 A1 WO2019058966 A1 WO 2019058966A1 JP 2018032852 W JP2018032852 W JP 2018032852W WO 2019058966 A1 WO2019058966 A1 WO 2019058966A1
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fiber
acrylonitrile
water
hygroscopic
polymer
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PCT/JP2018/032852
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English (en)
French (fr)
Inventor
拓三 小見山
健太 水谷
Original Assignee
日本エクスラン工業株式会社
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
    • D06M11/38—Oxides or hydroxides of elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table

Definitions

  • the present invention relates to a hygroscopic acrylonitrile-based fiber, a method for producing the fiber, and a fiber structure containing the fiber.
  • a crosslinked acrylate fiber obtained by chemically modifying acrylic fiber is known (Patent Document 1).
  • the fiber contains a crosslinked structure and a carboxyl group, and has excellent moisture absorption performance and moisture absorption heat generation performance.
  • cross-linked acrylate fibers have the following problems (i) and (ii).
  • the cross-linked acrylate fiber has a drawback that its application field is limited because it exhibits light pink to deep pink color due to the hydrazine cross-linking structure of the fiber.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose that acid treatment A is performed after crosslinking treatment with a hydrazine compound, and acid treatment B is performed after hydrolysis treatment with an alkali, respectively, and reddish It is possible to reduce it.
  • crosslinked acrylate fibers The cause of redness in conventional crosslinked acrylate fibers is the crosslinked structure formed by the reaction of cyano groups with hydrazine.
  • crosslinked acrylate fibers contain a large amount of highly hydrophilic carboxyl groups, it is considered difficult to maintain fiber physical properties due to swelling or dissolution in water if there is no crosslinked structure. For this reason, it is not easy to remove the cross-linked structure that is the root cause of redness, and so far has hardly been considered.
  • the acryl fiber which has a carboxyl group the acryl fiber which consists of an acrylonitrile-type polymer which uses the monomer which has carboxyl groups, such as acrylic acid, as a copolymerization component is known.
  • acrylic acid since it becomes difficult to spin when acrylic acid is copolymerized in a large amount, it has been difficult to develop high hygroscopicity.
  • the cross-linked acrylate fiber provided with hygroscopicity has many production steps and low productivity, or it is difficult to improve hygroscopicity.
  • such fibers are also used for clothing and the like which are required to have heat retention because of their hygroscopicity, but heat generation due to moisture absorption may not be sufficient.
  • since such fibers have a cross-linked structure it has been difficult to further impart functions such as shrinkability, easy detonation, bulkiness, water repellency and the like.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art, and an object thereof is to provide a hygroscopic acrylonitrile-based fiber which can be continuously produced in a simpler process than the prior art. Further, the object of the present invention is to provide an acrylonitrile-based fiber capable of further imparting a function such as shrinkage, easy deinking, bulkiness, water repellancy, etc., as well as high hygroscopicity with little redness, as well as high hygroscopicity. To provide.
  • the inventor of the present invention has not yet obtained the spinning stock solution in which an acrylonitrile polymer has been dissolved, after spinning it out from a nozzle, and solidifying, washing with water and drawing.
  • the dried fiber Even if it is an acrylonitrile polymer fiber not having a crosslinked structure, both hygroscopicity and practical fiber physical properties are compatible, and redness is reduced, and continuous production is possible.
  • the fiber can be imparted with a function of shrinkability, easily withdrawability, bulkiness, and water repellency as needed, and the present invention has been accomplished.
  • the present invention is constituted by the following (1) to (15).
  • a hygroscopic acrylonitrile fiber comprising a polymer substantially free of a crosslinked structure by covalent bonding, wherein the carboxyl group is uniformly present throughout the fiber, and the carboxyl group in the fiber Amount of 0.2 to 4.5 mmol / g, and a fiber having a saturated moisture absorption rate of 5% by weight or more at 20 ° C. ⁇ 65% RH and a water swelling degree of 10 times or less Hygroscopic acrylonitrile fiber to be used.
  • a hygroscopic acrylonitrile fiber composed of a polymer substantially not having a cross-linked structure by covalent bonding, wherein a surface layer portion composed of a polymer containing a carboxyl group and a center composed of an acrylonitrile polymer And having a core-sheath structure of 0.2 to 4.5 mmol / g in the fiber, and a saturated moisture absorption rate of the fiber at 20 ° C. ⁇ 65% RH of 5
  • a hygroscopic acrylonitrile fiber characterized by having a weight percent or more and a water swelling degree of 10 or less.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber according to (1) further comprising 0.1 to 15% by weight of a metal oxide.
  • the hygroscopic acrylonitrile fiber according to (3) wherein the metal oxide is titanium oxide.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber according to (1) which has a boiling water shrinkage of 5 to 50%.
  • the hygroscopic acrylonitrile fiber according to (1) which has a crimp rate of 7% or more.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber according to (1) which further contains a water repellent, and which takes 10 minutes or more to be submerged in water after standing on water.
  • a fiber structure comprising the hygroscopic acrylonitrile-based fiber according to any one of (1) to (8).
  • a spinning stock solution containing an acrylonitrile-based polymer is spun out from a nozzle, and then the method includes hydrolyzing the undried fiber obtained through each of the steps of coagulation, washing with water, and stretching.
  • a spinning stock solution containing an acrylonitrile polymer and a metal oxide is spun out from a nozzle, and then the method includes hydrolyzing the undried fiber obtained through each step of coagulation, water washing and drawing.
  • the stock solution containing acrylonitrile-based polymer is spun out from the nozzle, and then the undried fiber obtained through each step of coagulation, water washing and drawing is hydrolyzed and then heat treated in tension or drawing, and then The method for producing a hygroscopic acrylonitrile-based fiber according to (6), which comprises applying a crimp to the fiber.
  • the hygroscopic acrylonitrile fiber of the present invention is substantially free of a covalently crosslinked structure. Therefore, the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention has almost no redness since it does not have a hydrazine crosslinked structure. Moreover, since the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention does not require a crosslinking introduction step in production, the production process can be greatly reduced, and as a result, continuous production using ordinary acrylic fiber production equipment is possible. , Are highly productive.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention retains practical fiber physical properties without being cross-linked, and thus is suitable for continuous production, and in terms of function, it has not only hygroscopicity but also photothermal conversion performance. It can have shrinkage, easy shrinking, bulkiness, and water repellency.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention is characterized in that it does not substantially have a crosslinked structure by covalent bonding unlike the conventional hygroscopic acrylonitrile-based fiber.
  • the step of introducing the crosslinking becomes unnecessary, and as a result, the number of manufacturing steps can be significantly reduced, and the production can be performed in a simpler process than the conventional method. Therefore, not only batch processing such as conventional production of crosslinked acrylate fibers but also continuous production is possible.
  • the hygroscopic acrylonitrile fiber of the present invention can have light-to-heat conversion performance, shrinkability, easy shrinkability, bulkiness, and water repellency.
  • “having substantially no crosslinked structure by covalent bonding” means that “solubility in an aqueous solution of sodium thiocyanate” described later is 95% or more.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention can make a * showing redness 2 or less, and further make a * 0 or less in the display method of JIS Z 8781-4. It is possible.
  • the lower limit of a * is preferably -4, more preferably -3, because if it is too low, another non-reddish color will be darkened.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention contains a carboxyl group, and the content thereof is 0.2 to 4.5 mmol / g in the value determined by the method described later, and is preferably It is 0.5 to 4.0 mmol / g, more preferably 0.5 to 3.5 mmol / g.
  • the hygroscopic acrylonitrile fiber of the present invention has a core-sheath structure, it is preferably 0.2 to 2 mmol / g, more preferably 0.5 to 1.0 mmol / g.
  • the carboxyl group content is less than the lower limit of the above range, the moisture absorption performance described later may not be obtained, and when the upper limit is exceeded, the hydrophilicity of the fiber becomes too high, and the water swelling degree described below Beyond that, it swells and dissolves in water violently, making it difficult to handle.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention has a saturated moisture absorption rate of 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and more preferably 15% by weight or more, at 20 ° C. and 65% relative humidity. It is desirable to have. When the saturated moisture absorption rate is less than the above lower limit value, it is difficult to impart significant moisture absorption performance even when applied to various fiber structures.
  • the upper limit is preferably 35% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, from the viewpoint of maintaining the fiber physical properties.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention desirably has a degree of swelling in water of 10 times or less, preferably 8 times or less, more preferably 5 times or less as determined by the method described later.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention may not have a crosslinked structure by covalent bonding as described above, and when the degree of water swelling exceeds 10 times, the fiber becomes brittle and a part of the fiber falls off. In some cases, it dissolves and handling becomes difficult.
  • the lower limit is not particularly limited, but from the viewpoint of having a moisture absorption rate of 5% by weight or more as a hygroscopic acrylonitrile fiber of the present invention at 20 ° C. and a relative humidity of 65%, Seem.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention can contain 0.1 to 15% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, of a metal oxide based on the weight of the polymer constituting the fiber.
  • a metal oxide based on the weight of the polymer constituting the fiber.
  • the above-mentioned metal oxide is not particularly limited as long as it has photothermal conversion properties, and is, for example, a compound such as an oxide such as Si, Ti, Zn, Al, Fe, Zr etc. which is insoluble in water And may be used alone, or one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • oxides of Si, Ti, Zn, Al, and Zr are suitable because they can exhibit not only the light-to-heat conversion but also the effect of improving the whiteness of the fiber, and are preferably 50 or less in the whiteness evaluation method described later. It is also possible to have high whiteness.
  • titanium oxide is particularly preferable in view of safety and price as well as the whiteness improving effect.
  • the particle size of the metal oxide is not particularly limited, but the average primary particle size is preferably in the range of 1 to 1000 nm, more preferably 50 to 600 nm. If the average primary particle size is less than the lower limit of the above range, a large amount of dust may fly when producing fibers, and problems such as clogging of the spinning nozzle due to aggregation may occur, and the upper limit is exceeded. In some cases, the physical properties of the fiber may be impaired.
  • the hygroscopic acrylonitrile fiber of the present invention preferably has a boiling water shrinkage of 5% to 50%, more preferably 8% to 45%, and still more preferably 12% to 40%.
  • a boiling water shrinkage rate it is preferable to make the boiling water shrinkage rate not less than the lower limit of the above range, but if it exceeds the upper limit, maintain practical fiber physical properties It will be difficult to do.
  • the hygroscopic acrylonitrile fiber of the present invention preferably has a crimp reduction coefficient after boiling water treatment determined by the method described later of preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, still more preferably 0. .5 or less.
  • the lower limit value is usually 0.05 or more because it is difficult to completely eliminate the crimp.
  • the crimp rate of the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention is preferably 7% or more, and more preferably 10% or more.
  • the crimp rate is defined in JIS L1015, and the higher the crimp rate, the easier the fibers and the fibers are entangled, which is bulky when it is a fiber assembly such as a web, a non-woven fabric, or a spun yarn.
  • the crimp rate is less than the above lower limit, the connection between fibers in the carding process is deteriorated, and the bulkiness when formed into a fiber assembly is low, and sufficient thickness is obtained in batting mixed with other fibers, etc. Can not be obtained.
  • the upper limit value if the crimp rate is too high, the entanglement of the fibers becomes too strong, making it difficult to open in the carding process, the fiber structure becomes tight and it becomes difficult to become bulky Therefore, it is preferably 40% or less, more preferably 20% or less.
  • the bulkiness of the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention is preferably 35 cm 3 / g or more, more preferably 40 cm 3 / g or more, still more preferably 45 cm as a specific volume to be described later when used for batting of cotton or clothing. It is desirable to have 3 / g or more.
  • the upper limit value when the specific volume is too large, the shape is easily caused by applying only a small amount of force, and there is a possibility that the shape retention may be insufficient, preferably 100 cm 3 / g or less And more preferably 80 cm 3 / g or less.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention can contain a water repellent, in which case the time from placing on water to immersion in water is preferably 10 minutes or more, more preferably 15 minutes or more, and more preferably More preferably, it can be 20 minutes or more. If the time for complete submersion is less than 10 minutes, there is no sufficient water repellency, which may cause a problem in comfort.
  • the upper limit is not particularly limited, and if the time to submersion is 20 minutes or more, the situation does not occur even after that.
  • the carboxyl group be uniformly present throughout the entire fiber.
  • being uniformly present throughout the entire fiber means that the variation coefficient CV of the content of the magnesium element in the fiber cross section measured by the measurement method described later is 50% or less.
  • the carboxyl group is localized, that portion is easily embrittled by moisture absorption and water absorption.
  • the presence of the carboxyl group throughout the entire fiber suppresses embrittlement even if it absorbs moisture or absorbs water, and fiber physical properties that can withstand practical use without a crosslinked structure are easily obtained. From such a point, the CV value is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 15% or less.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention can adopt a core-sheath structure in which carboxyl groups are substantially uniformly present only on the fiber surface, depending on the physical properties, applications and the like required.
  • the core-sheath structure is composed of a surface layer portion made of a polymer containing a carboxyl group and a central portion made of an acrylonitrile-based polymer.
  • the moisture absorption rate is obtained in the surface portion having a high concentration of carboxyl groups while obtaining a flexible elastic and practical fiber physical property in the central portion. Can be significantly increased.
  • the area occupied by the surface layer portion in the cross section of the fiber of the core-sheath structure is preferably 20 to 80%, and more preferably 30 to 70%. If the area occupied by the surface layer is small, there is a risk that the function such as hygroscopicity can not be sufficiently exhibited, and if the area occupied by the surface layer is large, the central area may be thin and practical fiber physical properties may not be obtained. .
  • a counter ion is cations other than H, when higher moisture absorption performance is calculated
  • Examples of the cation include alkali metals such as Li, Na and K, alkaline earth metals such as Be, Ca and Ba, Cu, Zn, Al, Mn, metals such as Ag, Fe, Co and Ni, NH 4 , A cation such as an amine may, for example, be mentioned, and plural kinds of cations may be mixed. Among them, Li, Na, K, Mg, Ca, Zn and the like are preferable.
  • H is increased as a counter ion of a carboxyl group, deodorizing performance, antiviral performance and antiallergenic performance of amine gas such as ammonia, triethylamine and pyridine can be enhanced.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention described above can be obtained by subjecting the undried acrylonitrile-based fiber to a hydrolysis treatment.
  • a fiber is given a shrinkability, it is stretched after hydrolysis.
  • heat treatment is applied in tension or in a stretched state, and then crimp is applied.
  • an acrylonitrile-based fiber as a raw material is used.
  • the acrylonitrile-based polymer constituting the fiber preferably contains 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, of acrylonitrile (hereinafter also referred to as AN) as a polymerization composition. Is contained by 85% by weight or more.
  • the AN polymer may be a copolymer of AN and another monomer in addition to the AN homopolymer.
  • sulfonic acid group-containing monomers such as vinyl halides and vinylidene halides, (meth) acrylic acid esters, methallyl sulfonic acid, p-styrene sulfonic acid and the like, salts thereof, acrylamide, styrene, vinyl acetate
  • (meta) represents both with and without the word of meta.
  • fiberization is performed by wet spinning using the AN-based polymer, and the case where inorganic salt such as sodium rhodate is used as a solvent is as follows.
  • the above-mentioned AN polymer is dissolved in a solvent to prepare a spinning solution.
  • a metal oxide is added to this spinning solution as required.
  • the spinning stock solution is spun out from a nozzle and subjected to coagulation, water washing and drawing steps, and the moisture content of the undried fiber after drawing (hereinafter also referred to as gel acrylonitrile fiber) is preferably 20 to 250% by weight, preferably It is preferably 25 to 130% by weight, more preferably 30 to 100% by weight.
  • a raw material fiber in which two or more acrylonitrile polymers having different monomer compositions are combined.
  • spinning stock solutions A) and (B) containing the respective polymers are prepared, and these two types of By extruding the spinning solution from the same hole of the spinneret, there is mentioned a method of using as a raw material fiber an acrylonitrile-based fiber in which two acrylonitrile-based polymers are combined.
  • crimp based on the difference in the degree of contraction of each acrylonitrile-based polymer can be expressed.
  • the composite structure of the acrylonitrile-based polymer may be bonded side-by-side or may be randomly mixed, but two acrylonitrile-based polymers bonded side-by-side Is preferred.
  • the difference between the acrylonitrile polymerization ratio of the two acrylonitrile polymers is preferably 1 to 10%, more preferably 1 to 5%, and the two acrylonitrile polymers
  • the complex ratio is 20/80 to 80/20, more preferably 30/70 to 70/30.
  • the moisture content of the gel acrylonitrile-based fibers is less than 20% by weight, the drug does not penetrate inside the fibers in the hydrolysis treatment to be described later, and the carboxyl groups become the entire fibers It may not be possible to generate over If it exceeds 250% by weight, the fiber contains a large amount of water, and the fiber strength is too low. When more emphasis is placed on the high fiber strength, it is desirable to be in the range of 25 to 130 wt%.
  • the coagulation bath temperature is -3 to 15 ° C, preferably -3 to 10 ° C, and the draw ratio is 5 to It is desirable that it be about 20 times, preferably about 7 to 15 times.
  • the gelled acrylonitrile-based fibers, or fibers further subjected to heat treatment are then subjected to a hydrolysis treatment.
  • a hydrolysis treatment there is a means for heat treatment in a state in which a basic aqueous solution such as alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate or ammonia, or an aqueous solution such as nitric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid is impregnated or immersed It can be mentioned.
  • a basic aqueous solution such as alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate or ammonia
  • an aqueous solution such as nitric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid
  • the treatment agent After impregnating and squeezing up to 20% by weight, preferably 1.0 to 15% by weight of the treatment agent, it is treated under a moist heat atmosphere at a temperature of 100 to 140 ° C., preferably 110 to 135 ° C. for 10 to 60 minutes It is preferable industrially and also in fiber physical properties to set in the range. Within the above range, the crimp rate tends to be higher as the processing temperature is higher.
  • the moist heat atmosphere means an atmosphere filled with saturated steam or superheated steam.
  • cations such as alkali metal or ammonium according to the kind of alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, ammonia or the like used for the hydrolysis treatment
  • a treatment for converting the counter ion of the carboxyl group may be performed subsequently as required.
  • metal salt such as nitrate, sulfate or hydrochloride
  • a salt type carboxyl group having a desired metal ion as a counter ion can be obtained.
  • the fibers subjected to the hydrolysis treatment as described above and the fibers further subjected to the ion exchange treatment can be imparted with a shrinkability by being subsequently subjected to a drawing treatment.
  • the stretching ratio is usually set to 1.1 to 2.0 times. When the draw ratio is lower than 1.1 times, the shrinkability may be lowered, and conversely, when it is larger than 2.0 times, the fiber physical properties may be deteriorated.
  • stretching process is performed under a heating, it is preferable that the temperature is lower than the temperature of the above-mentioned hydrolysis process.
  • the heating means may be wet heat such as steam, or dry heat such as a dry heat roller.
  • the fiber subjected to the hydrolysis treatment as described above and the fiber subjected to the ion exchange treatment are subsequently subjected to a heat treatment in a tension or stretching state, and then subjected to a post-processing treatment such as spinning.
  • the necessary crimp can be applied.
  • a method of applying mechanical crimp generally used can be adopted for applying crimp.
  • the fiber thus obtained can be de-shrinkled by heat treatment such as boiling water treatment.
  • the fiber subjected to the post-hydrolysis treatment as described above can be treated with a water repellent, in which case the water repellent is used to the fiber, that is, the fiber weight before the water repellent treatment.
  • a water repellent in which case the water repellent is used to the fiber, that is, the fiber weight before the water repellent treatment.
  • 0.2 to 5.0% by weight, more preferably 0.3 to 3.0% by weight is contained.
  • Examples of the above-mentioned water repellent include fluorine-containing silicones, fluorine-containing compounds, amino-modified silicones, epoxy-modified silicones, etc. One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Among them, fluorine-containing silicone is particularly preferable because of its high water repellency effect.
  • the method of applying the water repellent is not particularly limited.
  • the water repellent dispersion is applied to the fiber after squeezing or squeezing the fiber after hydrolysis.
  • a method etc. can be adopted.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber according to the present invention can be obtained, but each of the above-mentioned treatments can be continuously carried out by diverting the existing acrylic fiber continuous production equipment. Moreover, you may add processes, such as washing with water, drying, and cutting to a specific fiber length, as needed.
  • inorganic salt such as sodium rhonate was used as the solvent
  • the above conditions are the same even when using an organic solvent.
  • the temperature of the coagulation bath is selected to a temperature suitable for the solvent to control the moisture content of the gel-like acrylonitrile fiber within the above range.
  • a functional material may be added to the spinning stock solution.
  • functional materials include titanium oxide, carbon black, pigments, antibacterial agents, deodorants, hygroscopic agents, antistatic agents, resin beads and the like.
  • the gelled acrylonitrile-based fiber in the undried state is subjected to hydrolysis treatment, so that the drug is not hydrolyzed sequentially from the fiber surface It is considered to penetrate into the inner part of the fiber and to hydrolyze the entire fiber.
  • a crystalline portion in which an AN-based polymer is oriented and an amorphous portion in which the structure is disordered are mixed in the acrylonitrile-based fiber. For this reason, it is thought that the crystal part is hydrolyzed from the outside, but the amorphous part is totally hydrolyzed.
  • a part of the crystalline part remains as a part having a high concentration of nitrile groups without undergoing hydrolysis, and an amorphous part becomes a part having a high concentration of carboxyl groups it is conceivable that.
  • the surface layer of the fiber is not hydrolyzed locally but is hydrolyzed over the entire fiber, when using a metal oxide, the metal oxide present in the surface layer is dropped off by hydrolysis. Also, it is possible to suppress waste and to use the added metal oxide without waste.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention contains a metal oxide
  • its light-to-heat conversion performance is dramatically higher than when the conventionally known fiber contains a metal oxide.
  • the structure of the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention obtained by the above-mentioned production method is a structure in which the high concentration of carboxyl group and the high concentration of nitrile group are uniformly present throughout the entire fiber Be done. And since it is such a structure, even if it does not have the crosslinked structure by covalent bond, it is thought that the fall of the fiber physical property at the time of moisture absorption / water absorption is suppressed.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention is a raw material fiber obtained by further heat-treating the undried gel-like acrylonitrile-based fiber as described above, or a fiber obtained by densification and relaxation treatment. Even when the core-sheath structure is adopted, the carboxyl group is uniformly present in the surface layer portion, and the central portion has a hard elastic structure. Similarly, it is considered that the decrease in fiber physical properties is small.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention since it has the structure as described above, the characteristics of a normal acrylonitrile-based fiber remain, and further, it does not have a crosslinked structure due to covalent bonding or the like. It is considered that stretching is possible even after decomposition, and this can also impart contractility. Further, for the same reason, it is considered that heat treatment can be performed in tension or in a stretched state even after hydrolysis, and then crimp can be imparted, which can also impart easy disintegration.
  • the gel-like acrylonitrile fiber is subjected to a hydrolysis treatment to obtain a fiber having the above-mentioned characteristics.
  • hydrolysis treatment is applied to the acrylonitrile fiber after drying without using gel-like acrylonitrile fiber, that is, undried fiber after stretching, the drug does not penetrate into the inner part of the fiber and sequentially from the fiber surface Since the hydrolysis is carried out, a structure having a large number of carboxyl groups in the surface layer of the fiber and a small number of carboxyl groups in the inner part of the fiber is derived. The fiber of such a structure will be eluted to the water of the surface layer part of a fiber etc., and it will not endure in practical use.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention described above can be used as a useful fiber structure in many applications by itself or in combination with other materials.
  • the moisture absorption of the present invention is that the content of the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of the present invention is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more. Desirable from the viewpoint of obtaining the effect of the reactive acrylonitrile-based fiber.
  • the type of the other material is not particularly limited, and commonly used natural fibers, organic fibers, semi-synthetic fibers, synthetic fibers are used, and further, inorganic fibers, glass fibers and the like may be adopted depending on applications. Specific examples include cotton, hemp, silk, wool, nylon, rayon, polyester, acrylic fiber and the like.
  • the appearance of the fiber structure includes yarns, non-woven fabrics, paper-like materials, sheet-like materials, laminates, cotton-like materials (including spherical and massive materials) and the like.
  • the fiber of the present invention contained in the structure may be substantially uniformly distributed by mixing with other materials, or in the case of a structure having a plurality of layers, any layer (even a single layer) (A plurality of them may be concentrated), or may be distributed at a specific ratio in each layer.
  • the appearance form and the inclusion form of the fiber structure exemplified above, the other materials constituting the fiber structure, and the other members to be combined with the fiber structure depend on the type of the final product (for example, Clothing, filters, curtains, carpets, bedding, cushions, insoles, etc.) required functions, properties, shapes, ways of contribution of the hygroscopic acrylonitrile-based fibers of the present invention to the expression of such functions, etc. It will be decided appropriately in consideration of
  • the sample fibers are treated in boiling water for 30 minutes to obtain de-contracted fibers.
  • a plurality of card webs prepared by the method described in the following ⁇ card passability> are cut into test pieces of 10 cm ⁇ 10 cm in size.
  • the test piece is left to stand in an atmosphere of 20 ° C. ⁇ 65% RH in a constant temperature and humidity atmosphere for 24 hours, and laminated so as to be 10.0 to 10.5 g.
  • An acrylic plate (size 10 cm ⁇ 12 cm, weight 42 g) is placed on the laminated test piece, 500 g of a weight is placed for 30 seconds, and this weight is then removed and left for 30 seconds.
  • a card web is prepared using a sample roller card machine (Model No. SC-300L) manufactured by Daiwa Kiko Co., Ltd. in a room in which 50 g of sample fibers having a fiber length of 70 mm are adjusted to a temperature of 30 ⁇ 5 ° C. and 50 ⁇ 10% RH.
  • the obtained web shape is evaluated according to the following criteria. Good: The entanglement is sufficient, and a spot-free web is obtained. ⁇ : The entanglement is slightly insufficient, and the web has spots. X: The entanglement is extremely insufficient, the fibers are not connected, and a web can not be obtained.
  • ⁇ Content of water repellent> As shown in the following equation, the amount of water repellent attached to the fiber was calculated based on the decrease in solid content of the water repellent dispersion before and after the water repellent treatment. In addition, the solid content ratio of the water repellent dispersion liquid was measured by the method of the following paragraph, and the fiber weight before the water repelling treatment was measured by the same method as "W4" of the item of ⁇ measurement of saturated moisture absorption>.
  • Content of water repellent in fiber [%] ⁇ (pre-treatment solid content ratio [%] ⁇ pre-treatment dispersion amount [g]) ⁇ (post-treatment solid content ratio [%] ⁇ post-treatment dispersion liquid [ g]) ⁇ / Fiber weight before water repellent treatment [g] x 100
  • ⁇ Settling time of fiber to pure water> The opened sample is placed in a thermo-hygrostat kept at 20 ° C. ⁇ 65% RH for 24 hours. 1 g was sampled from the sample, allowed to stand on pure water, and the time from the start of standing to the time it went into water was measured in units of 1 minute up to 20 minutes.
  • the ion exchange treatment is carried out by immersing the fiber sample in an aqueous solution in which magnesium nitrate corresponding to twice the amount of carboxyl groups contained in the fiber is dissolved at 50 ° C. for 1 hour, followed by washing with water and drying.
  • the counter ion of is magnesium.
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometer
  • ⁇ Proportion of the area occupied by the surface layer in the cross section of the fiber of core-sheath structure> Immerse the sample fiber in a dyeing bath containing 2.5% of cationic dye (Nichilon Black G 200) and 2% of acetic acid based on the fiber weight so that the bath ratio is 1:80, and boil for 30 minutes After washing, wash with water, dehydrate and dry. The resulting dyed fiber is sliced thinly perpendicular to the fiber axis, and the fiber cross section is observed with an optical microscope. At this time, the central portion of the acrylonitrile-based polymer is dyed black, and the surface layer portion having a large number of carboxyl groups is not fixed sufficiently to the dye but turns green.
  • cationic dye Naichilon Black G 200
  • Example 1A A spinning solution prepared by dissolving 10 parts of AN polymer consisting of 90% AN and 10% methyl acrylate in 90 parts of a 44% aqueous solution of sodium thiocyanate is spun into a coagulation bath at -2.5 ° C, coagulated, washed with water, 12
  • the gel-like acrylonitrile fiber having a moisture content of 35% was obtained by double-drawing.
  • the fiber is immersed in a 2.5% aqueous solution of sodium hydroxide and squeezed, then subjected to hydrolysis treatment in a moist heat atmosphere at 123 ° C. for 25 minutes, washed with water, and dried to obtain the hygroscopic acrylonitrile of Example 1A.
  • System fiber was obtained.
  • the evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 1.
  • Example 2A to 5A In the formulation of Example 1A, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is changed to 7.5% in Example 2A, 10% in Example 3A, 15% in Example 4A, and 20% in Example 5A. Similarly, hygroscopic acrylonitrile fibers of Examples 2A to 5A were obtained. The evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 1.
  • Example 6A The hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 3A was immersed in a nitric acid aqueous solution, adjusted to a bath pH of 5.0, and heated at 60 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the resultant was washed with water and dried to obtain a hygroscopic acrylonitrile fiber of Example 6A. The evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 1.
  • Example 7A A hygroscopic acrylonitrile fiber of Example 7A was obtained in the same manner as in Example 6A except that the hygroscopic acrylonitrile fiber of Example 5A was used instead of the hygroscopic acrylonitrile fiber of Example 3A. .
  • the evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2A A spinning solution prepared by dissolving 10 parts of an AN polymer consisting of 88% AN and 12% methacrylic acid in 90 parts of a 44% aqueous sodium thiocyanate solution is spun, coagulated, washed with water, stretched and dried to give carboxyl according to a conventional method. An acrylic fiber having a group was obtained. The evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3A The acrylic fiber of Comparative Example 2A was heat treated with a 1 g / l aqueous solution of soda ash at 90 ° C. for 30 minutes, then washed with water and dried to obtain an acrylic fiber having a neutralized carboxyl group. The evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4A In the formulation of Comparative Example 3A, an acrylic fiber having a neutralized carboxyl group was obtained in the same manner, except that the treatment temperature with a 1 g / l aqueous solution of soda ash was changed to 100 ° C. The evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 1.
  • the hygroscopic acrylonitrile fibers of Examples 1A to 7A have a saturated moisture absorption rate of 5 at 20 ° C. ⁇ 65% RH, although they do not have a crosslinked structure due to covalent bonding. It is compatible with the fact that it is% or more and that the degree of water swelling is 10 times or less. Furthermore, these fibers had an a * in the range of -4 to 2, and were reddish-suppressed.
  • the conventional cross-linked acrylate fiber of Comparative Example 1A since the conventional cross-linked acrylate fiber of Comparative Example 1A has a cross-linked structure, it exhibits good characteristics in terms of saturated moisture absorption rate and water swelling degree, but has a strong redness.
  • the acrylic fiber of Comparative Example 2A since the carboxyl group was not neutralized, the saturated moisture absorption rate was low.
  • the fiber of Comparative Example 3A is obtained by neutralizing the acrylic fiber of Comparative Example 2A, but while the improvement of the saturated moisture absorption rate is insufficient, the degree of water swelling is greatly increased.
  • Comparative Example 4A since the neutralization reaction conditions were strengthened, the saturated moisture absorption rate was improved, but the degree of water swelling was too high, and the fibers were gelled.
  • Example 1B After dissolving 10 parts of AN polymer consisting of 90% of AN and 10% of methyl acrylate in 90 parts of a 44% aqueous solution of sodium thiocyanate, a stock solution of spinning solution containing 0.25 parts by weight of titanium oxide is The mixture was spun in a coagulation bath, coagulated, washed with water and stretched 12 times to obtain a gel-like acrylonitrile fiber having a moisture content of 35%. The fiber is immersed in a 2.5% aqueous solution of sodium hydroxide and squeezed, then subjected to hydrolysis treatment in a moist heat atmosphere at 123 ° C. for 25 minutes, washed with water, and dried to obtain the hygroscopic acrylonitrile of Example 1B. System fiber was obtained.
  • Example 2B The procedure of Example 1B is repeated except that the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is changed to 7.5% in Example 2B, 10% in Example 3B, and 20% in Example 4B. A hygroscopic acrylonitrile fiber of ⁇ 4 B was obtained.
  • Example 5B The hygroscopic acrylonitrile fiber of Example 3B was immersed in a nitric acid aqueous solution, adjusted to a bath pH of 5.0, and heated at 60 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the resultant was washed with water and dried to obtain a hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 5B.
  • Example 6B The hygroscopic acrylonitrile fiber of Example 4B was immersed in a nitric acid aqueous solution, adjusted to a bath pH of 5.0, and heated at 60 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the resultant was washed with water and dried to obtain a hygroscopic acrylonitrile fiber of Example 6B.
  • Example 7B A hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 7B was obtained in the same manner as in the formulation of Example 1B except that the addition amount of titanium oxide was changed to 0.05 parts by weight.
  • Example 8B The hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 8B in the same manner as the formulation of Example 1B, except that the addition amount of titanium oxide is changed to 0.05 parts by weight and the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is changed to 20%. I got
  • Example 9B A hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 9B was obtained in the same manner as in the formulation of Example 1B, except that the addition amount of titanium oxide was changed to 0.5 parts by weight.
  • Example 10B The hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 10B in the same manner as the formulation of Example 1B, except that the addition amount of titanium oxide is changed to 0.5 parts by weight and the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is changed to 20%. I got
  • Example 11B A hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 11B was obtained in the same manner as in the formulation of Example 1B, except that the addition amount of titanium oxide was changed to 1 part by weight.
  • Example 12B A hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 12B is obtained in the same manner as in the formulation of Example 1B, except that the addition amount of titanium oxide is changed to 1 part by weight and the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is changed to 20%.
  • the addition amount of titanium oxide is changed to 1 part by weight and the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution is changed to 20%.
  • Comparative Example 1B A hygroscopic acrylonitrile-based fiber containing no metal oxide of Comparative Example 1B was obtained in the same manner as in the formulation of Example 4B, except that the process was performed without adding titanium oxide.
  • Comparative Example 2B A hygroscopic acrylonitrile-based fiber containing no metal oxide of Comparative Example 2B was obtained in the same manner as in the formulation of Example 6B, except that the process was performed without adding titanium oxide.
  • Comparative Example 4B A fiber having a crosslinked structure and a carboxyl group of Comparative Example 4B was obtained in the same manner as in Comparative Example 3B, except that the aqueous solution of sodium hydroxide was changed to 5%.
  • Comparative Example 5B A spinning solution prepared by dissolving 10 parts of an AN polymer consisting of 88% AN and 12% methacrylic acid in 90 parts of a 44% aqueous sodium thiocyanate solution is spun, coagulated, washed with water, stretched and dried to give carboxyl according to a conventional method. An acrylic fiber having a group was obtained.
  • Comparative Example 6B The acrylic fiber of Comparative Example 2B was heat treated with a 1 g / l aqueous solution of soda ash at 90 ° C. for 30 minutes, then washed with water and dried to obtain an acrylic fiber having a neutralized carboxyl group.
  • Comparative Example 7B In the formulation of Comparative Example 6B, an acrylic fiber having a neutralized carboxyl group was obtained in the same manner, except that the treatment temperature with a 1 g / l aqueous solution of soda ash was changed to 100 ° C.
  • Comparative Example 8B A spinning solution prepared by dissolving 10 parts of AN polymer consisting of 90% AN and 10% methyl acrylate in 90 parts of a 44% aqueous solution of sodium thiocyanate is spun into a coagulation bath at -2.5 ° C, coagulated, washed with water, 12 The gel-like acrylonitrile fiber having a moisture content of 35% was obtained by double-drawing. The fiber was heat-treated at 123 ° C. for 25 minutes in a wet heat atmosphere, washed with water and dried to obtain an acrylic fiber of Comparative Example 8B.
  • Comparative Example 9B An acrylic fiber of Comparative Example 9B was obtained in the same manner as in the formulation of Comparative Example 8B except that 0.25 parts by weight of titanium oxide was added to the stock solution for spinning.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fibers of Examples 1B to 12B have a saturated moisture absorption rate of 5 at 20 ° C. ⁇ 65% RH, although they do not have a crosslinked structure due to covalent bonding. It is compatible with the fact that it is% or more and that the degree of water swelling is 10 times or less. Moreover, these fibers have a large temperature rise due to light-to-heat conversion. Furthermore, since these fibers use titanium oxide as the metal oxide, they have high whiteness.
  • the fibers of Comparative Examples 1B and 2B do not contain a metal oxide, the photothermal conversion function by the metal oxide can not be obtained. Further, the whiteness is also lower than those of the examples containing titanium oxide.
  • the conventional crosslinked acrylate fibers of Comparative Examples 3B and 4B have a crosslinked structure, they exhibit good characteristics with respect to saturated moisture absorption rate and water swelling degree, but the metal oxide retention rate is low, and the production process The problem of dropout at Furthermore, as described above, the process is complicated, and each process requires a high temperature and a long time. For this reason, it is difficult to carry out the production of the fibers in a continuous process, and it has to be carried out in a batch process with low productivity.
  • the acrylic fiber of Comparative Example 5B since the carboxyl group was not neutralized, the saturated moisture absorption rate was low.
  • the fiber of Comparative Example 6B is obtained by neutralizing the acrylic fiber of Comparative Example 5B, but while the improvement of the saturated moisture absorption rate is insufficient, the degree of water swelling is greatly increased.
  • Comparative Example 7B since the neutralization reaction conditions were strengthened, the saturated moisture absorption rate was improved, but the degree of water swelling was too high, and the fibers were gelled.
  • Example 1C A spinning solution prepared by dissolving 10 parts of an acrylonitrile polymer consisting of 90% acrylonitrile and 10% methyl acrylate in 90 parts of a 48% aqueous sodium thiocyanate solution is spun into a coagulation bath at -2.5 ° C, coagulated, washed with water, It was drawn 12 times to obtain a gel-like acrylonitrile fiber having a moisture content of 35%.
  • the fiber is immersed in a 6.0% aqueous solution of sodium hydroxide, squeezed so that the amount of liquid absorption relative to the fiber weight becomes 100%, and then subjected to hydrolysis treatment in a moist heat atmosphere at 123 ° C.
  • Examples 2C to 8C Hygroscopic acrylonitrile-based fibers of Examples 2C to 8C were obtained in the same manner as in Example 1C except that the experiment was performed using the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution described in Table 3 and the draw ratio. The evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 3.
  • Example 9C After the hydrolysis treatment, a hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 9C was obtained in the same manner as in Example 6C, except that treatment with a 6% aqueous nitric acid solution was performed at room temperature for 30 minutes. The evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 3.
  • Example 10C In Example 3C, instead of the gelled acrylonitrile fiber, the fiber was obtained by alternately performing dry heat treatment at 110 ° C. for 2.5 minutes and wet heat treatment at 60 ° C. for 2.5 minutes alternately twice.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 10C was obtained in the same manner except that the densified fiber was used. The evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 3.
  • Example 11C In the same manner as in Example 10C, the moisture absorption of Example 11C was carried out in the same manner, except that relaxed fibers obtained by subjecting the fibers to autoclaving at 120 ° C. for 10 minutes were used instead of densified fibers. Acrylonitrile fiber is obtained. The evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1C A hygroscopic acrylonitrile fiber having no shrinkage was obtained in the same manner as in Example 2C except that the stretching treatment after hydrolysis was omitted. The evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 3.
  • the shrinkable hygroscopic acrylonitrile-based fibers of Examples 1C to 11C contain 0.2 to 4.0 mmol / g of carboxyl groups, and have a saturated moisture absorption rate of 3 at 20 ° C. ⁇ 65% RH. It is characterized in that it has a weight percent or more, a boiling water shrinkage rate of 5% to 50%, and a water swelling degree of 10 times or less.
  • Example 1D A spinning solution prepared by dissolving 10 parts of an acrylonitrile polymer consisting of 90% acrylonitrile and 10% methyl acrylate in 90 parts of a 48% aqueous sodium thiocyanate solution is spun into a coagulation bath at -2.5 ° C, coagulated, washed with water, It was drawn 12 times to obtain a gel-like acrylonitrile fiber having a moisture content of 35%.
  • the fiber is immersed in a 6.0% aqueous solution of sodium hydroxide, squeezed so that the amount of liquid absorption relative to the fiber weight becomes 100%, and then subjected to hydrolysis treatment in a moist heat atmosphere at 123 ° C. for 25 minutes, After washing with water and drying, it was stretched and heat-treated, and a crimp process was carried out to obtain the hygroscopic acrylonitrile fiber of Example 1D.
  • the evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 4.
  • Examples 2D to 5D Hygroscopic acrylonitrile-based fibers of Examples 2D to 5D were obtained in the same manner as in Example 1D except that the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was changed to the numerical values described in Table 4. The evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 4.
  • Example 6D After the hydrolysis treatment, a hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 6D was obtained in the same manner as in Example 3D except that treatment with a 6% aqueous nitric acid solution was performed at room temperature for 30 minutes. The evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 4.
  • Example 7D In Example 3D, instead of the gelled acrylonitrile-based fiber, the fiber was obtained by alternately performing dry heat treatment at 110 ° C. ⁇ 2.5 minutes and wet heat treatment at 60 ° C. ⁇ 2.5 minutes alternately twice. A hygroscopic acrylonitrile fiber of Example 7D was obtained in the same manner as described above except that the densified fiber was used. The evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 4.
  • Example 8D In Example 2D, in place of the gelled acrylonitrile fiber, the fiber is densified by alternately performing dry heat treatment at 110 ° C. ⁇ 2.5 minutes and wet heat treatment at 60 ° C. ⁇ 2.5 minutes alternately.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 8D was obtained in the same manner as in Example 8D except that the relaxed fiber was subjected to autoclaving at 120 ° C. for 10 minutes and then relaxed.
  • the evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 4.
  • Comparative Example 1D In Example 2D, a hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Comparative Example 1D having no easily deliquescent property was obtained in the same manner except that the dry heat drawing treatment after hydrolysis was omitted. The evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 4.
  • the easily deliquescent hygroscopic acrylonitrile-based fibers of Examples 1D to 8D contain 0.2 to 4.0 mmol / g of carboxyl groups, and have saturated moisture absorption at 20 ° C. ⁇ 65% RH. It is characterized in that the rate is 3% by weight or more, the de-tampling coefficient is 0.7 or less, and the degree of water swelling is 10 times or less.
  • Each spinning stock solution is introduced into a composite spinning apparatus according to Japanese Patent Publication No. 39-24301 so that the composite ratio of (a) / (b) is 1/1, and spinning, washing with water and drawing are carried out according to a conventional method.
  • a gelled acrylonitrile fiber of 35% was obtained.
  • the fiber is immersed in a 6.0% aqueous solution of sodium hydroxide, squeezed so that the amount of liquid absorption relative to the fiber weight becomes 100%, and then subjected to hydrolysis treatment in a moist heat atmosphere at 123 ° C. for 25 minutes, After washing with water and drying, mechanical crimp was imparted to obtain a hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 1E.
  • the evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 5.
  • Examples 2E to 5E Hygroscopic acrylonitrile-based fibers of Examples 2E to 5E were obtained in the same manner as in Example 1E, except that the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was changed to the concentration described in Table 5. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 5.
  • Example 6E A hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 6E was obtained in the same manner as in Example 3E, except that a step of treatment with a 6% aqueous nitric acid solution at room temperature for 30 minutes was added after the hydrolysis treatment. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 5.
  • Example 7E In Example 3E, instead of the gelled acrylonitrile fiber, the fiber was obtained by alternately performing dry heat treatment at 110 ° C. for 2.5 minutes and wet heat treatment at 60 ° C. for 2.5 minutes alternately twice.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 7E was obtained in the same manner except that the densified fiber was used. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 5.
  • Example 8E In Example 2E, in place of the gelled acrylonitrile fiber, the fiber is densified by alternately performing a dry heat treatment at 110 ° C. ⁇ 2.5 minutes and a wet heat treatment at 60 ° C. ⁇ 2.5 minutes twice.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 8E was obtained in the same manner as in Example 8E except that the relaxed fiber was subjected to autoclaving at 120 ° C. for 10 minutes and then relaxed. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 5.
  • Examples 9E to 11E The hygroscopic acrylonitrile-based fibers of Examples 9E to 11E were obtained in the same manner as in Example 2E, except that the temperature for hydrolysis treatment was changed to the temperature shown in Table 5. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 5.
  • Examples 12E and 13E The hygroscopic acrylonitrile fibers of Examples 12E and 13E were obtained in the same manner as in Example 2E except that the composite ratio of acrylonitrile polymer (a) / (b) was changed to the ratio shown in Table 5. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 5.
  • Example 14E Example 2E, except that a step of ion exchange treatment was carried out by immersing in an aqueous solution in which calcium nitrate equivalent to twice the amount of carboxyl groups contained in the fiber was dissolved after hydrolysis treatment at 50 ° C. for 1 hour Similarly, the hygroscopic acrylonitrile fiber of Example 14E was obtained. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 5.
  • Example 15E A hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 15E was obtained in the same manner as in Example 14E, except that magnesium nitrate was used instead of calcium nitrate. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 5.
  • Comparative Examples 1E and 2E In each of Examples 1E and 2E, using only a spinning stock solution obtained by dissolving acrylonitrile-based polymer (a) in a 48% by weight aqueous solution of rhodanate as a spinning stock solution, a common spinneret was used, and in Example 1E The hygroscopic acrylonitrile fibers of Comparative Examples 1E and 2E were obtained in the same manner except that the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was changed to 2.0%. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 5.
  • Comparative Examples 3E and 4E In each of Comparative Examples 1E and 2E, a step of ion-exchange treatment by immersion in an aqueous solution in which calcium nitrate equivalent to twice the amount of carboxyl groups contained in the fiber is dissolved after hydrolysis treatment is performed at 50 ° C. for 1 hour
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fibers of Comparative Examples 3E and 4E were obtained in the same manner except for the addition. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 5.
  • Comparative Example 5E A hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Comparative Example 5E was obtained in the same manner as in Comparative Example 4E, except that magnesium nitrate was used instead of calcium nitrate. The evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 5.
  • Examples 1E to 15E have both hygroscopicity and crimpability, they have high bulkiness and good card processability.
  • Comparative Examples 1E to 5E although the moisture absorption rate is the same, the crimpability and bulkiness are low, the card processability is poor, and since the card web is not obtained, the specific volume is measured. could not.
  • Example 1F A spinning solution prepared by dissolving 10 parts of an acrylonitrile polymer consisting of 90% acrylonitrile and 10% methyl acrylate in 90 parts of a 48% aqueous sodium thiocyanate solution is spun into a coagulation bath at -2.5 ° C, coagulated, washed with water, It was drawn 12 times to obtain a gel-like acrylonitrile fiber having a moisture content of 35%. The fiber was immersed in a 7.5% aqueous solution of sodium hydroxide and squeezed, and then subjected to hydrolysis treatment at 123 ° C. for 25 minutes in a moist heat atmosphere and washed with water.
  • Example 1F The hygroscopic acrylonitrile fiber of Example 1F was obtained.
  • Examples 2F and 3F The hygroscopic acrylonitrile fibers of Examples 2F and 3F were obtained in the same manner as Example 1F except that the concentration of the aqueous solution of sodium hydroxide was changed to 10% in Example 2F and to 20% in Example 3F. .
  • Example 4F In Example 3F, the fiber after hydrolysis and water washing is immersed in a nitric acid aqueous solution, adjusted to a bath pH of 5.0, heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then treated in the same manner except that a water washing step is added, The hygroscopic acrylonitrile fiber of Example 4F was obtained.
  • Example 5F The hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 5F was obtained in the same manner as in Example 3F except that the water repellent content was decreased.
  • Examples 6F and 7F The hygroscopic acrylonitrile-based fibers of Examples 6F and 7F were obtained in the same manner as in Example 2F except that the water repellent content was increased. In addition, about the fiber of Example 7 F, since there was much water-repellent content, it became hard feeling compared with the fiber of another Example.
  • Examples 8F to 10F In Example 5F, types of water repellent are Asahiguard AG-E082 (manufactured by Asahi Glass) in Example 8F, KF-8012 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in Example 9F, and X-22-9002 (Shin-Etsu Silicone) in Example 10F.
  • the hygroscopic acrylonitrile fibers of Examples 8F to 10F were obtained in the same manner except that the product was changed to
  • Example 11F In Example 1F, instead of the gelled acrylonitrile-based fiber, the fiber was obtained by alternately performing dry heat treatment at 110 ° C. ⁇ 2.5 minutes and wet heat treatment at 60 ° C. ⁇ 2.5 minutes alternately twice.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 11F was obtained in the same manner except that the densified fiber was used.
  • Example 12F In Example 1F, in place of the gelled acrylonitrile-based fiber, the fiber is densified by alternately performing dry heat treatment at 110 ° C. ⁇ 2.5 minutes and wet heat treatment at 60 ° C. ⁇ 2.5 minutes alternately.
  • the hygroscopic acrylonitrile-based fiber of Example 12F was obtained in the same manner as in Example 12F except that the relaxed fiber was subjected to autoclaving at 120 ° C. for 10 minutes and then relaxed.
  • Comparative Example 1F A fiber of Comparative Example 1F was obtained in the same manner as Example 1F except that the water repellent treatment was omitted and the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was changed to 2.5%.
  • Comparative Example 2F A fiber of Comparative Example 2F was obtained in the same manner as in Example 1F except that the water repellent content was reduced and the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was changed to 2.5%.
  • Comparative Example 3F A spinning solution prepared by dissolving 10 parts of an acrylonitrile-based polymer consisting of 88% acrylonitrile and 12% methacrylic acid in 90 parts of a 48% aqueous sodium thiocyanate solution is spun, coagulated, washed with water, stretched and dried according to a conventional method. An acrylic fiber having a carboxyl group was obtained. After that, neutralization treatment was carried out at 90 ° C. for 30 minutes with an aqueous solution of 1 g / l of soda ash, but the degree of swelling increased, and it was not possible to carry out the subsequent water repellant treatment.
  • Table 6 shows the evaluation results of the fibers obtained in the above-mentioned Examples and Comparative Examples.
  • the water-repellent hygroscopic acrylonitrile-based fibers of Examples 1F to 12F do not have a crosslinked structure due to covalent bonding, they have a saturated moisture absorption ratio at 20 ° C. ⁇ 65% RH. It can be seen that the water repellency is 3% or more and the settling time in water is 10 minutes or more.
  • the fibers of Comparative Examples 1F and 2F have low water repellency and are inferior to each example.
  • the degree of swelling in water greatly increased, and it was not possible to perform the subsequent water repellent treatment.

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Abstract

共有結合による架橋構造を実質的に有さない重合体で構成されている吸湿性アクリロニトリル系繊維であって、カルボキシル基が繊維全体にわたって均一に存在しており、かつ繊維中のカルボキシル基量が０．２～４．５ｍｍｏｌ／ｇであること、及び繊維の２０℃×６５％ＲＨでの飽和吸湿率が５重量％以上であり、かつ水膨潤度が１０倍以下であることを特徴とする。この吸湿性アクリロニトリル系繊維は、架橋構造を導入する工程がなく、かつ十分な繊維物性を有するため、連続的に製造することができる。また、高い吸湿性を持つだけでなく、使用により赤みが増すこともない。さらに、収縮性、易脱捲縮性、嵩高性、撥水性を付与することが容易である。

Description

吸湿性アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
　本発明は、吸湿性アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体に関する。
　近年の快適性に対する意識の高まりから、吸湿性機能を有する素材の開発が求められており、繊維分野においても開発が盛んに行なわれている。例えば、アクリル繊維を化学変性することにより得られる架橋アクリレート系繊維が知られている（特許文献１）。該繊維は架橋構造とカルボキシル基を含有しており、優れた吸湿性能や吸湿発熱性能を有する。しかしながら、架橋アクリレート系繊維には、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）に示す問題があった。
　（ｉ）まず架橋アクリレート系繊維は、該繊維の有するヒドラジン架橋構造により、淡桃色から濃桃色を呈するため、利用分野が制限されるという欠点があった。
　かかる問題に関して特許文献２、特許文献３では、ヒドラジン系化合物による架橋処理の後に酸処理Ａを行うこと、アルカリによる加水分解処理の後に酸処理Ｂを行うこと、をそれぞれ開示し、相当に赤みの軽減を為し得ている。
　しかし、上述したような方法で白度を改良した架橋アクリレート系繊維においても、経時、加熱、洗濯などにより、赤みが増してしまう場合がある。また、上述の方法では、製造工程が多くなり、製造コストが高いものとなってしまう。このため、依然として、用途展開が進みにくい状況となっている。
　従来の架橋アクリレート系繊維において赤みの発生する原因は、シアノ基とヒドラジンが反応することによって形成される架橋構造にある。しかし、架橋アクリレート系繊維は、親水性の高いカルボキシル基を多量に含有するため、架橋構造がなければ、水への膨潤や溶解により繊維物性を維持することが難しいと考えられている。このため、赤みの根本原因である架橋構造を取り去ることは容易なことではなく、これまでほとんど検討されてきていない。
　また、アクリロニトリルとメタクリル酸などの共重合体を用いた繊維においては、水膨潤度を抑制しつつ、吸湿性を向上させることは困難であった。
　また、（ｉｉ）架橋アクリレート系繊維の製造においては、ヒドラジンによる架橋構造を導入する工程およびカルボキシル基を導入するための加水分解工程が必要であるほか、各工程の後には、反応に用いた薬剤の残留物を除去する工程が必要である。しかも、これらのそれぞれ工程では高温、長時間が必要である。このため、該繊維の製造を連続処理で行うことは難しく、従来から生産性の低いバッチ処理で行っていた。従って、従来の架橋アクリレート系繊維は、生産性が低く、その製造コストは高いままであった。また、該繊維は、吸湿によって発熱するため、吸湿量が飽和に近い状態では、さらなる発熱量は期待できなかった。
　また、カルボキシル基を有するアクリル繊維という点においては、アクリル酸などのカルボキシル基を有する単量体を共重合成分とするアクリロニトリル系重合体からなるアクリル繊維が知られている。しかし、アクリル酸を多量に共重合させると紡糸が困難となるため、高い吸湿性を発現させることは難しかった。また、染色におけるアルカリソーピングなどのアルカリ条件下で溶出しやすくなるなど、衣料用途向けとする場合には問題となっていた。
　上述したように吸湿性を付与した架橋アクリレート系繊維は、製造工程が多く生産性が低いものであったり、あるいは吸湿性を高めることが難しいものであったりした。また、かかる繊維は、その吸湿発熱性に基づき、保温性を求められる衣料品等にも使用されるが、吸湿による発熱のみでは不十分な場合があった。また、かかる繊維は、架橋構造を有していることから、収縮性、易脱捲縮性、嵩高性、撥水性などの機能をさらに付与することが困難であった。
特開平５－１３２８５８号公報 特開２０１０－２１６０５１号公報 特開２００９－１１４５５６号公報
　本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は、従来より簡便な工程で連続生産することができる吸湿性アクリロニトリル系繊維を提供することにある。また、本発明の目的は、赤みがほとんどなく、高い吸湿発熱性だけでなく、必要により収縮性、易脱捲縮性、嵩高性、撥水性などの機能をさらに付与することができるアクリロニトリル系繊維を提供することにある。
　本発明者は、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、アクリロニトリル系重合体を溶解した紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解することにより、架橋構造を有さないアクリロニトリル系重合体繊維であっても、吸湿性と実用的な繊維物性を両立し、かつ赤みが少なく、連続生産が可能であること、また、必要により繊維に収縮性、易脱捲縮性、嵩高性、撥水性の機能を付与することができることを見出し、本発明の完成に到達した。
　即ち、本発明は、以下の（１）～（１５）により構成される。
（１）共有結合による架橋構造を実質的に有さない重合体で構成されている吸湿性アクリロニトリル系繊維であって、カルボキシル基が繊維全体にわたって均一に存在しており、かつ繊維中のカルボキシル基量が０．２～４．５ｍｍｏｌ／ｇであること、及び繊維の２０℃×６５％ＲＨでの飽和吸湿率が５重量％以上であり、かつ水膨潤度が１０倍以下であることを特徴とする吸湿性アクリロニトリル系繊維。
（２）共有結合による架橋構造を実質的に有さない重合体で構成されている吸湿性アクリロニトリル系繊維であって、カルボキシル基を含有する重合体からなる表層部とアクリロニトリル系重合体からなる中心部とからなる芯鞘構造を有しており、かつ繊維中のカルボキシル基量が０．２～４．５ｍｍｏｌ／ｇであること、及び繊維の２０℃×６５％ＲＨでの飽和吸湿率が５重量％以上であり、かつ水膨潤度が１０倍以下であることを特徴とする吸湿性アクリロニトリル系繊維。
（３）金属酸化物をさらに０．１～１５重量％含有することを特徴とする（１）に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維。
（４）金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする（３）に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維。
（５）沸水収縮率が５～５０％であることを特徴とする（１）に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維。
（６）沸水処理後の捲縮減少係数が０．７以下であることを特徴とする（１）に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維。
（７）捲縮率が７％以上であることを特徴とする（１）に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維。
（８）撥水剤をさらに含有し、水上に静置してから水没するまでの時間が１０分以上であることを特徴とする（１）に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維。
（９）（１）～（８）のいずれかに記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維を含有することを特徴とする繊維構造体。
（１０）アクリロニトリル系重合体を含有する紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解することを含むことを特徴とする（１）に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維の製造方法。
（１１）アクリロニトリル系重合体および金属酸化物を含有する紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解することを含むことを特徴とする（３）又は（４）に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維の製造方法。
（１２）アクリロニトリル系重合体を含有する紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解した後に延伸することを含むことを特徴とする（５）に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維の製造方法。
（１３）アクリロニトリル系重合体を含有する紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解した後に緊張又は延伸状態で熱処理を行い、その後に捲縮を付与させることを含むことを特徴とする（６）に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維の製造方法。
（１４）アクリロニトリル系重合体を含有する紡糸原液（Ａ）、および、紡糸原液（Ａ）に含有されるアクリロニトリル系重合体とは異なるモノマー組成を有するアクリロニトリル系重合体を含有する紡糸原液（Ｂ）を複合してノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解することを含むことを特徴とする（７）に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維の製造方法。
（１５）アクリロニトリル系重合体を含有する紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解し、その後に撥水剤処理を行うことを含むことを特徴とする（８）に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維の製造方法。
　本発明の吸湿性アクリロニトリル繊維は、共有結合による架橋構造を実質的に有さないものである。従って、ヒドラジン架橋構造を有さないため、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維は、赤みがほとんどない。また、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維は、製造にあたり架橋導入工程が不要なため、製造工程を大幅に減らすことができ、その結果、通常のアクリル繊維製造設備を利用した連続生産が可能であり、生産性の高いものである。また、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維は、架橋処理を施さずとも実用的な繊維物性を保持しているため、連続生産に適しており、機能面では、吸湿性だけでなく、光熱変換性能、収縮性、易脱捲縮性、嵩高性、及び撥水性を併せ持つことができる。
　本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維は、従来の吸湿性アクリロニトリル系繊維とは異なり、共有結合による架橋構造を実質的に有さないことを特徴とするものである。このことにより、架橋導入工程が不要になり、その結果、製造工程を大幅に少なくすることができ、従来よりも簡便な工程で生産することができる。従って、従来の架橋アクリレート系繊維の製造のようなバッチ処理に限らず、連続製造が可能である。また、繊維が赤みを帯びたり、経時などによって赤みが強まったりすることが抑制または防止される。さらに、所望により、本発明の吸湿性アクリロニトリル繊維は、光熱変換性能、収縮性、易脱捲縮性、嵩高性、及び撥水性を併せ持つことができる。なお、本発明において、「共有結合による架橋構造を実質的に有さない」とは、後述する＜チオシアン酸ナトリウム水溶液への溶解度＞が９５％以上であることを指す。
　本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維は、赤みの抑制に関して、ＪＩＳＺ８７８１－４の表示方法において、赤みを示すａ＊を２以下とすることが可能であり、さらにはａ＊を０以下とすることも可能である。ａ＊の下限としては、あまりに低いと赤みでない別の色が濃くなってくるので、好ましくは－４、より好ましくは－３である。
　また、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維は、カルボキシル基を含有するものであり、その含有量としては、後述する方法により求められる値において、０．２～４．５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．５～４．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇである。また、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維が芯鞘構造である場合には、好ましくは０．２～２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５～１．０ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量が上記範囲の下限に満たない場合には、後述する吸湿性能が得られないことがあり、上限を超える場合には、繊維の親水性が高くなりすぎて、後述する水膨潤度を越えて、水に激しく膨潤したり、溶解したりして、取り扱いが困難となる。
　本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維は、２０℃、相対湿度６５％雰囲気下での飽和吸湿率として５重量％以上を有するものであり、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上を有するものであることが望ましい。飽和吸湿率が上記下限値に満たない場合には、各種繊維構造体に適用しても有意な吸湿性能を付与することが難しい。上限については、繊維物性を維持する観点から３５重量％以下、さらには３０重量％以下であることが望ましい。
　本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維は、後述する方法により求められる水膨潤度が１０倍以下であり、好ましくは８倍以下、より好ましくは５倍以下であることが望ましい。本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維は上述のように共有結合による架橋構造を有していないこともあり、かかる水膨潤度が１０倍を超えてしまうと、繊維が脆くなって一部が脱落したり、場合によっては溶解したりして、取り扱いが困難となる。下限については特に制限は無いが、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維が２０℃、相対湿度６５％雰囲気下での飽和吸湿率として５重量％以上を有する観点から、通常０．０５倍以上となると思われる。
　本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維は、繊維を構成する重合体の重量に対して、金属酸化物を０．１～１５重量％、好ましくは０．２～１０重量％含有することができる。十分な光熱変換性を得るためには、繊維中に含有させる金属酸化物量を上記範囲の下限以上にすることが好ましいが、上限を超える場合には繊維物性が低下し、紡績加工や実用に耐えないものとなってしまうことがある。
　上述の金属酸化物としては、光熱変換性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ等の酸化物などの化合物であって水に不溶のものが挙げられ、これらの中から選ばれる１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒの酸化物は、光熱変換性だけでなく、繊維の白度を向上させる効果も発現できるので好適であり、後述する白度の評価方法において５０以下の高白度とすることも可能である。なかでも、酸化チタンは、白度向上効果に加え、安全性や価格の面も踏まえると特に好ましいものである。
　また、金属酸化物の粒子径としては、特に限定されないが、平均一次粒子径として１～１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは５０～６００ｎｍの範囲である。平均一次粒子径が上記範囲の下限未満の場合、繊維を製造する際に、粉塵が多量に舞ったり、凝集により紡糸ノズルが目詰まりしたりするなどの問題を生ずる可能性があり、上限を超える場合には、繊維物性を損なう恐れがある。
　また、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維は、沸水収縮率が好ましくは５％～５０％であり、より好ましくは８％～４５％、さらにより好ましくは１２％～４０％であることができる。各種繊維構造体に適用しても有意な収縮性能を付与するためには、沸水収縮率を上記範囲の下限以上にすることが好ましいが、上限を超える場合には、実用的な繊維物性を維持することが難しくなる。
　また、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維は、後述する方法により求められる沸水処理後の捲縮減少係数が好ましくは０．７以下であって、より好ましくは０．６以下、さらにより好ましくは０．５以下であることができる。かかる捲縮減少係数はその値が小さいほど捲縮が除去されやすいことを示しており、捲縮減少係数が上記上限値より大きい場合には、各種繊維構造体に適用しても脱捲縮による有意な意匠性を付与することが難しい。一方、下限値については、完全に捲縮を無くすことは難しいことから、通常の場合０．０５以上となる。
　また、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維の捲縮率は、好ましくは７％以上であり、より好ましくは１０％以上であることができる。捲縮率はＪＩＳ　Ｌ１０１５で規定され、捲縮率が高いほど繊維と繊維が絡み合いやすく、ウェブ、不織布、紡績糸などの繊維集合体としたときに嵩高くなる。かかる捲縮率が上記下限値を下回るとカード工程での繊維同士のつながりが悪くなり、また、繊維集合体としたときの嵩高さが低く、他の繊維と混用した中綿などにおいて、十分な厚みのある形状が得られなくなる。一方、上限値については、あまりに捲縮率が高いと、繊維同士の絡み合いが強くなりすぎて、カード工程での開繊が困難になったり、繊維構造物が締まって嵩高になりにくくなったりすることから、好ましくは４０％以下、より好ましくは２０％以下である。
　本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維の嵩高性としては、布団や衣類の中綿用に用いる場合、後述する比容積として好ましくは３５ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは４０ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは４５ｃｍ３／ｇ以上を有していることが望ましい。一方、上限値については、比容積が大きすぎると、少しの力を加えただけで簡単に型崩れを起こしてしまい、保形性が不足するおそれがあることから、好ましくは１００ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは８０ｃｍ３／ｇ以下である。
　本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維は、撥水剤を含有することができ、その場合、水上に置いてから水没するまでの時間が好ましくは１０分以上であり、より好ましくは１５分以上、さらにより好ましくは２０分以上であることができる。完全に水没するまでの時間が１０分に満たない場合には十分な撥水性が無く、快適性に問題がでる可能性がある。なお、上限については特に限定はなく、水没するまでの時間が２０分以上である場合には、その後も水没することはない状況となる。
　また、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維においては、カルボキシル基が繊維全体にわたって均一に存在していることが望ましい。ここで、繊維全体にわたって均一に存在しているとは、後述する測定方法によって測定される繊維断面におけるマグネシウム元素の含有割合の変動係数ＣＶが５０％以下であることを意味する。カルボキシル基が局在化していると、その部分が吸湿・吸水によって脆化しやすくなる。カルボキシル基が繊維全体にわたって存在していることによって、吸湿・吸水しても脆化が抑制され、架橋構造を有さずとも実用に耐えうる繊維物性が得られやすくなる。このような点から上記のＣＶ値としては好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下であることが望ましい。
　ただし、求められる物性や用途などによって、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維は、カルボキシル基が実質的に繊維表面のみに均一に存在している芯鞘構造を採用することができる。この場合は、芯鞘構造は、カルボキシル基を含有する重合体からなる表層部と、アクリロニトリル系重合体からなる中心部とから構成される。このように中心部とそれを包囲する表層部とからなる芯鞘構造を有することにより、中心部で硬い弾力性のある実用的な繊維物性を得ながら、カルボキシル基濃度の高い表層部で吸湿速度を有意に高めることができる。
　この芯鞘構造の繊維の横断面における表層部の占める面積は、２０～８０％が好ましく、３０～７０％がより好ましい。表層部の占める面積が少ないと、吸湿性等の機能を十分に発揮できないおそれがあり、表層部の占める面積が多いと、中心部が細くなって実用的な繊維物性が得られないおそれがある。
　カルボキシル基の状態としては、より高い吸湿性能を求める場合には、対イオンがＨ以外のカチオンであることが好ましい。より具体的には、対イオンがＨ以外のカチオンである割合、すなわち、中和度が好ましくは２５％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは５０％以上であることが望ましい。
　カチオンの例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、ＮＨ４、アミン等の陽イオンなどが挙げられ、複数種類の陽イオンが混在していてもよい。中でも、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ等が好適である。
　また、上記の場合においては、酢酸、イソ吉草酸等の酸性ガス、ホルムアルデヒド等のアルデヒドに対する優れた消臭性能も発現できる。また、ＭｇやＣａイオンであれば難燃性能が高く、ＡｇやＣｕイオンであれば抗菌性能に関して高い効果を得ることができる。
　一方、カルボキシル基の対イオンとしてＨを多くすると、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系ガス等の消臭性能や抗ウイルス性能、抗アレルゲン性能を強めることができる。
　上述してきた本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維は、未乾燥状態のアクリロニトリル系繊維に加水分解処理を施すことによって得ることができる。繊維に収縮性を付与する場合には、加水分解後に延伸処理を施す。また、繊維に易脱捲縮性を付与する場合には、加水分解後に、緊張又は延伸状態で熱処理を施し、その後に捲縮を付与する。以下、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維の代表的な製造方法を詳述する。
　まず、原料とするアクリロニトリル系繊維であるが、繊維を構成するアクリロニトリル系重合体は重合組成としてアクリロニトリル（以下、ＡＮともいう）を好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上含有するものである。ＡＮ系重合体は、ＡＮ単独重合体のほかに、ＡＮと他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、（メタ）アクリル酸エステル、メタリルスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びその塩、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられるが、ＡＮと共重合可能な単量体であれば特に限定されない。尚、（メタ）の表記は、メタの語の付いたもの及び付かないものの両方を表す。
　次に、かかるＡＮ系重合体を用いて、湿式紡糸により繊維化を行うが、溶剤として、ロダン酸ソーダ等の無機塩を用いた場合で説明すれば以下のようになる。まず、上述のＡＮ系重合体を溶剤に溶解し紡糸原液を作製する。この紡糸原液には必要により金属酸化物が添加される。該紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て、延伸後の未乾燥繊維（以下、ゲル状アクリロニトリル系繊維ともいう）の水分率を２０～２５０重量％、好ましくは２５～１３０重量％、より好ましくは３０～１００重量％とする。
　ここで、加水分解処理を施される原料繊維として未乾燥状態のゲル状アクリロニトリル系繊維を使用した場合、前述の様にカルボキシル基を繊維全体にわたって均一に存在させることが可能となる。一方、未乾燥状態のゲル状アクリロニトリル系繊維をさらに熱処理することで緻密化させた繊維や、緻密化後さらに弛緩処理した繊維を原料繊維として加水分解処理を施した場合には、カルボキシル基が繊維表層部に局在化した芯鞘構造とすることができる。
　また、嵩高性を付与する目的で捲縮率をより高くするためには、異なるモノマー組成を有する２種以上のアクリロニトリル系重合体を複合した原料繊維とする手段が有効である。例えば、アクリロニトリル重合割合に差がある２種のアクリロニトリル系重合体（ａ）および（ｂ）を用い、それぞれの重合体を含有する紡糸原液（Ａ）および（Ｂ）を作製し、これら２種類の紡糸原液を紡糸口金の同一孔から押し出すことによって、２種のアクリロニトリル系重合体を複合したアクリロニトリル系繊維を原料繊維とする手段が挙げられる。このような方法を採ることで、各アクリロニトリル系重合体の収縮の度合いの差に基づく捲縮が発現されるようになる。
　アクリロニトリル系重合体の複合構造は、サイド・バイ・サイドに接合されたものでも、ランダムに混合されてなるものでも構わないが、２種のアクリロニトリル系重合体をサイド・バイ・サイドに接合したものが好ましい。この場合、十分な捲縮率を得るには、２種のアクリロニトリル系重合体のアクリロニトリル重合割合の差を好ましくは１～１０％、さらに好ましくは１～５％とし、２種のアクリロニトリル系重合体の複合比率を好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０とする。
　ゲル状アクリロニトリル系繊維を原料繊維とする場合、ゲル状アクリロニトリル系繊維の水分率が２０重量％未満の場合には、後述する加水分解処理において薬剤が繊維内部に浸透せず、カルボキシル基を繊維全体にわたって生成させることができなくなる場合がある。２５０重量％を超える場合には繊維内部に水分を多く含み、繊維強度が低くなりすぎるため、可紡性が低下し好ましくない。繊維強度の高さをより重視する場合には、２５～１３０重量％の範囲内とするのが望ましい。また、ゲル状アクリロニトリル系繊維の水分率を上記範囲内に制御する方法は多数あるが、例えば、凝固浴温度としては－３～１５℃、好ましくは－３～１０℃、延伸倍率としては５～２０倍、好ましくは７～１５倍程度が望ましい。
　また、ゲル状アクリロニトリル系繊維をさらに熱処理する場合には、例えば、１１０℃での乾熱処理と６０℃での湿熱処理を交互に行うことにより、繊維内部のボイドが消失して緻密化した繊維が得られる。又その後１２０℃×１０分オートクレーブ処理を行うことで、ある程度繊維構造が弛緩した繊維が得られる。これら繊維を原料に用いて後述の加水分解処理を行うと繊維表層部から反応が進行して芯鞘構造のような構造をとりやすくなる。なお、反応が進行するにつれて、水膨潤度が上がりやすくなる傾向があり、得られる繊維の取り扱いが困難となる場合がある。
　ゲル状アクリロニトリル系繊維、またはさらに熱処理を施された繊維は、次に加水分解処理を施される。かかる加水分解処理の手段としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の塩基性水溶液、あるいは、硝酸、硫酸、塩酸等の水溶液を含浸、または浸漬した状態で加熱処理する手段が挙げられる。具体的な処理条件としては、上述したカルボキシル基量の範囲などを勘案し、処理薬剤の濃度、反応温度、反応時間等の諸条件を適宜設定すればよいが、一般的には、０．５～２０重量％、好ましくは１．０～１５重量％の処理薬剤を含浸、絞った後、湿熱雰囲気下で、温度１００～１４０℃、好ましくは１１０～１３５℃で１０～６０分処理する条件の範囲内で設定することが工業的、繊維物性的にも好ましい。上記範囲内において処理温度が高いほど捲縮率が高くなる傾向がある。なお、湿熱雰囲気とは、飽和水蒸気または過熱水蒸気で満たされた雰囲気のことを言う。該処理により、ゲル状アクリロニトリル系繊維中のニトリル基が加水分解され、カルボキシル基が生成される。
　上述のようにして加水分解処理を施された繊維中には、加水分解処理に用いられたアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の種類に応じたアルカリ金属やアンモニウムなどのカチオンを対イオンとする塩型カルボキシル基が生成しているが、引き続き、必要に応じてカルボキシル基の対イオンを変換する処理を行ってもよい。硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの金属塩水溶液によるイオン交換処理を行えば、所望の金属イオンを対イオンとする塩型カルボキシル基とすることができる。さらに、水溶液のｐＨや金属塩濃度・種類を調整することで、異種の対イオンを混在させたり、その割合を調整したりすることも可能である。
　上述のようにして加水分解処理を施された繊維やさらにイオン交換処理を施された繊維は続いて延伸処理が施されることにより収縮性が付与されることができる。延伸倍率は通常１．１～２．０倍に設定される。延伸倍率が１．１倍より低いと収縮性が低くなることがあり、逆に２．０倍より大きいと繊維物性が悪くなることがある。また、該延伸処理は加熱下で行われるが、その温度は、上述の加水分解処理の温度よりも低いことが好ましい。加熱手段としてはスチームなどの湿熱であってもよいし、乾熱ローラーなどの乾熱であってもよい。
　また、上述のようにして加水分解処理を施された繊維やさらにイオン交換処理を施された繊維は、続いて緊張又は延伸状態で熱処理を施され、次に紡績等の後加工処理を施すために必要な捲縮が付与されることができる。ここで、捲縮の付与には、一般に用いられる機械的捲縮付与方法を採用できる。こうして得られた繊維は沸水処理等の熱処理により脱捲縮することができるようになる。
　また、上述のようにして加水分解後処理を施された繊維は撥水剤処理を行うことができるが、その場合、該繊維、すなわち撥水処理前の繊維重量に対して、撥水剤を好ましくは０．２～５．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％含有させるようにすることが好ましい。繊維中に含有させる撥水剤が上記範囲の下限に満たない場合には十分な撥水性が得られなくなることがあり、上限を超える場合には風合いや紡績工程通過性が悪化することがある。
　上述の撥水剤としては、フッ素含有シリコーン、フッ素含有化合物、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等が挙げられ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、フッ素含有シリコーンは撥水性の効果が高く特に好ましい。
　撥水剤の付与方法については特に限定されないが、例えば撥水剤分散液中に加水分解後の繊維を含浸させた後に絞る方法や加水分解後の繊維にスプレーにより撥水剤分散液を付与する方法などを採用できる。
　以上のようにして本発明にかかる吸湿性アクリロニトリル系繊維が得られるが、上述の各処理は既存のアクリル繊維の連続生産設備を流用することで連続的に実施することができる。また、必要に応じて、水洗や乾燥、特定の繊維長に切断するなどの処理を追加してもよい。以上、ロダン酸ソーダ等の無機塩を溶剤に用いた場合について説明してきたが、有機溶剤を用いる場合でも上記条件は同じである。ただし、溶剤の種類が異なっているので、凝固浴温度については、その溶剤に適した温度を選択して、ゲル状アクリロニトリル系繊維の水分率を上記範囲内に制御する。
　また、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維の製造に際しては、紡糸原液中に機能性材料を添加しても構わない。かかる機能性材料としては、酸化チタン、カーボンブラック、顔料、抗菌剤、消臭剤、吸湿剤、制電剤、樹脂ビーズなどを挙げることができる。
　ここで、上述の製造方法によって得られる本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維においては未乾燥状態のゲル状アクリロニトリル系繊維を加水分解処理することから、繊維表面から順次加水分解するのではなく、薬剤が繊維内奥部にも浸透し、繊維全体にわたって加水分解するものと考えられる。さらに微視的に見ると、一般にアクリロニトリル系繊維にはＡＮ系重合体が配向している結晶部分と構造が乱れている非晶部分とが混在している。このため、結晶部分はその外側から加水分解されるが、非晶部分は全体的に加水分解されると考えられる。この結果、加水分解後においては、微視的には、結晶部分ではその一部が加水分解を受けないままニトリル基濃度の高い部分として残り、非晶部分はカルボキシル基濃度が高い部分になるものと考えられる。また、繊維表層部が局在的に加水分解されるのではなく、繊維全体にわたって加水分解されることから、金属酸化物を使用する場合、表層部に存在する金属酸化物が加水分解によって脱落してしまうことも抑制され、添加した金属酸化物を無駄なく利用できるものとなる。
　さらに、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維が金属酸化物を含有する場合、その光熱変換性能は従来公知の繊維に金属酸化物を含有させる場合よりも、飛躍的に高くなる。そのような報告はこれまでに無く要因は明らかではないが、上述するように本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維においては、繊維全体が比較的粗な構造であるため、光が繊維内奥部まで到達しやすくなり、内奥部に存在する金属酸化物も有効利用されて、光熱変換効果が飛躍的に上がったものと推測される。
　以上より、上述の製造方法によって得られる本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維の構造は、カルボキシル基濃度が高い部分とニトリル基濃度の高い部分が繊維全体にわたって均一に存在している構造であると推測される。そして、このような構造であるがゆえに、共有結合による架橋構造を有さずとも、吸湿・吸水時の繊維物性の低下が抑制されると考えられる。また、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維が、上記のように、未乾燥状態のゲル状アクリロニトリル系繊維をさらに熱処理することで緻密化させた繊維や、緻密化後さらに弛緩処理した繊維を原料繊維として採用することによって、芯鞘構造をとる場合でも、表層部でカルボキシル基が均一に存在しており、中心部は硬い弾力性のある構造であるため、共有結合による架橋構造を得ずとも、同様に繊維物性の低下が少ないと考えられる。
　また、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維においては、上述のような構造を有するため、通常のアクリロニトリル系繊維の特性が残っており、さらに、共有結合による架橋構造なども有していないため、加水分解後においても延伸が可能であり、これによって収縮性も付与できるものと考えられる。また、同様の理由により、加水分解後においても緊張又は延伸状態で熱処理を行い、その後に捲縮を付与させることができ、これによって易脱捲縮性も付与できるものと考えられる。
　なお、上述したことから分かるように、上述した製造方法においては、ゲル状アクリロニトリル系繊維を加水分解処理することにより上述のような特性を有する繊維が得られている。ゲル状アクリロニトリル系繊維、すなわち延伸後の未乾燥繊維を用いず、乾燥後のアクリロニトリル系繊維に加水分解処理を施した場合には、薬剤が繊維内奥部には浸透せず、繊維表面から順次加水分解することになるため、繊維表層部にカルボキシル基が多く、繊維内奥部にはカルボキシル基が少ない構造が誘導される。このような構造の繊維は、繊維表層部の水への溶出等が起こり、実用に耐えないものとなる。
　上述してきた本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維は単独で又は、他の素材と組み合わせることにより多くの用途で有用な繊維構造体として利用できる。該繊維構造物においては、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維の含有率を好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上とすることが、本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維の効果を得る観点から望ましい。また、他の素材の種類としては特に制限はなく、公用されている天然繊維、有機繊維、半合成繊維、合成繊維が用いられ、さらには無機繊維、ガラス繊維等も用途によっては採用し得る。具体的な例としては、綿、麻、絹、羊毛、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アクリル繊維などを挙げることができる。
　該繊維構造体の外観形態としては、糸、不織布、紙状物、シート状物、積層体、綿状体（球状や塊状のものを含む）等がある。該構造物内における本発明の繊維の含有形態としては、他素材との混合により、実質的に均一に分布させたもの、複数の層を有する構造の場合には、いずれかの層（単数でも複数でも良い）に集中して存在せしめたものや、夫々の層に特定比率で分布せしめたもの等がある。
　上記に例示した繊維構造体の外観形態や含有形態、該繊維構造体を構成する他の素材、および該繊維構造体と組み合わせる他の部材をいかなるものとするかは、最終製品の種類（例えば、衣料品、フィルター、カーテンやカーペット、寝具やクッション、インソールなど）に応じて要求される機能、特性、形状や、かかる機能を発現することへの本発明の吸湿性アクリロニトリル系繊維の寄与の仕方等を勘案して適宜決定される。
　以下に本発明の理解を容易にするために実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。なお、各特性の測定は以下の方法により求めた。
＜チオシアン酸ナトリウム水溶液への溶解度＞
　乾燥した試料約１ｇを精秤し（Ｗ１［ｇ］）、１００ｍｌの５８％チオシアン酸ナトリウム水溶液を加え、８０℃で１時間浸漬させた後にろ過、水洗し、乾燥する。乾燥後の試料を精秤し（Ｗ２［ｇ］）次式によって溶解度を算出する。
溶解度［％］＝（１－Ｗ２／Ｗ１）×１００
　かかる溶解度が９５％以上である場合、共有結合による架橋構造を実質的に有さないと判断する。
＜カルボキシル基量の測定＞
　試料を約１ｇ秤量し、１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌに３０分浸漬後、水洗し浴比１：５００で純水に１５分間浸漬する。浴ｐＨが４以上となるまで水洗した後、熱風乾燥機にて１０５℃で５時間乾燥させる。乾燥した試料を約０．２ｇ精秤し（Ｗ３［ｇ］）、これに１００ｍｌの水と０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム１５ｍｌ、塩化ナトリウム０．４ｇを加えて攪拌する。次いで金網を用いて試料を漉しとり、水洗する。得られたろ液（水洗液も含む）にフェノールフタレイン液を２～３滴を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸で常法に従って滴定を行い消費された塩酸量（Ｖ１［ｍｌ］）を求め、次式により全カルボキシル基量を算出する。
全カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（０．１×１５－０．１×Ｖ１）／Ｗ３
＜飽和吸湿率の測定＞
　試料を熱風乾燥機で１０５℃、１６時間乾燥して重量を測定する（Ｗ４［ｇ］）。次に該試料を２０℃×６５％ＲＨの条件に調節した恒温恒湿器に２４時間入れておく。このようにして吸湿させた試料の重量を測定する。（Ｗ５［ｇ］）。以上の測定結果から、次式によって算出する。
飽和吸湿率［％］＝（Ｗ５－Ｗ４）／Ｗ４×１００
＜水膨潤度＞
　試料を純水中に浸漬した後、卓上遠心脱水機で１２００ｒｐｍにて５分間脱水する。脱水後の試料の重量を測定（Ｗ６［ｇ］）後、かかる試料を１１５℃で３時間乾燥して重量を測定（Ｗ７［ｇ］）し、次式により水膨潤度を算出する。
水膨潤度［倍］＝Ｗ６／Ｗ７－１
＜中和度＞
　熱風乾燥機にて１０５℃で５時間乾燥した試料を約０．２ｇ精秤し（Ｗ８［ｇ］）、これに１００ｍｌの水と０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム１５ｍｌ、塩化ナトリウム０．４ｇを加えて攪拌する。次いで金網を用いて試料を漉しとり、水洗する。得られたろ液（水洗液も含む）にフェノールフタレイン液を２～３滴を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸で常法に従って滴定を行い消費された塩酸量（Ｖ２［ｍｌ］）を求める。次式によって、試料に含まれるＨ型カルボキシル基量を算出し、その結果と上述の全カルボキシル基量から中和度を求める。
Ｈ型カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（０．１×１５－０．１×Ｖ２）／Ｗ８
中和度［％］＝［（全カルボキシル基量－Ｈ型カルボキシル基量）／全カルボキシル基量］×１００
＜色相ａ＊値＞
　開繊し熱風乾燥機で１０５℃、１６時間乾燥した試料０．５ｇを用いて、コニカミノルタ社製色相色差計ＣＲ－３００型にて測色した。
＜酸化チタン含有量及び酸化チタン保持率＞
　蛍光Ｘ線分析装置で測定したサンプルのピーク強度から、繊維中に含まれる酸化チタン含有量（Ｃ１［％］）を測定した。酸化チタン保持率については、該サンプルの製造工程における加水分解処理前のゲル状アクリロニトリル系繊維を乾燥させたものの酸化チタン含有量（Ｃ２［％］）を前記と同じ装置で測定し、下記の式にて求めた。
酸化チタン保持率（％）＝Ｃ１／Ｃ２×１００
＜光熱変換性＞
　綿状のサンプル５ｇを内径２ｃｍの円筒形の筒に入れて８０℃で１０分間熱プレスを行い、直径２ｃｍ厚さ５ｍｍの測定用サンプルを作成した。２５℃の室内にて該測定用サンプルを静置して温度を安定させた後、鉛直上方１ｍから白熱電灯（ＳＵＮ　ＣＬＩＰ　ＤＸ－ＩＩ（ＡＣ１００Ｖ、６００Ｗ）、ハクバ写真産業製）にて５分間光照射した直後のサンプルの温度（℃）をサーモグラフィーにて測定した。
＜白度＞
　日立製Ｕ－３０００型分光光度計にて酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をリファレンスとして、サンプルの５９５ｎｍ，５５３ｎｍ，４５３ｎｍの反射率（Ｘ％、Ｙ％、Ｚ％）を測定し下記式にて白度を求めた。値が小さいほど白度が大きくなる。
白度＝０．８１７×（（Ｘ－Ｚ）／Ｙ）×１００）－３．７１
＜沸水収縮率＞
　試料繊維を２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間静置することで調湿し、繊維長（Ｌ１）を測定する。次いで、該試料繊維を沸騰した水中で３０分間収縮させ、収縮後の繊維長（Ｌ２）を測定し、次式に従って沸水収縮率を計算する。
沸水収縮率（％）＝（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１×１００
＜捲縮減少係数＞
　試料繊維を２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間静置することで調湿したサンプルについて、ＪＩＳ　Ｌ　１０１５：２０１０　「８．１２．１けん縮数」の方法に準じて、初荷重（０．１８ｍＮ×繊度（ｔｅｘ））をかけたときの２５ｍｍ間の山と谷の数（Ａ）を数え、次式にて捲縮数（Ｂ）を計算する。
捲縮数（Ｂ）＝Ａ／２
　別途、試料繊維を沸騰した水中で３０分間処理して、脱捲縮させた繊維を得る。かかる脱捲縮させた繊維について、上記と同様に調湿、測定することにより捲縮数（Ｃ）を求める。以上のようにして得られた捲縮数（Ｂ）と捲縮数（Ｃ）を用いて、次式に従って捲縮減少係数を計算する。
捲縮減少係数（％）＝Ｃ／Ｂ×１００
＜捲縮率＞
　ＪＩＳ　Ｌ１０１５により測定、算出する。
＜比容積（嵩高性）＞
　下記＜カード通過性＞の項に記載された方法で作製したカードウェブを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに複数枚切りだし試験片とする。かかる試験片を恒温恒湿機内で２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間静置し、１０．０～１０．５ｇになるように積層する。積層した試験片にアクリル板（サイズ１０ｃｍ×１２ｃｍ、重量４２ｇ）を載せ、おもり５００ｇを３０秒載せ、次にこのおもりを除き３０秒間放置する。この操作を３回繰り返し、おもりを除去してから３０秒後の積層した試験片の四隅の高さを測定して平均値［ｃｍ］を求め、次式により比容積を算出する。
比容積［ｃｍ３／ｇ］＝１０×１０×四隅の高さの平均値［ｃｍ］／積層した試験片の重量［ｇ］
＜カード通過性＞
　繊維長７０ｍｍの試料繊維５０ｇを、温度３０±５℃、５０±１０％ＲＨに調節した室内で大和機工株式会社製サンプルローラーカード機（型番ＳＣ－３００Ｌ）を用いてカードウェブを作成する。得られたウェブ形状について下記の基準で評価する。
○：絡合性が十分であり、斑のないウェブが得られる。
△：絡合性がやや不足し、ウェブに斑ができる。
×：絡合性が著しく不足して繊維同士が繋がらず、ウェブが得られない。
＜撥水剤の含有量＞
　次式に示すように、撥水処理前後における撥水剤分散液の固形分の減少量をもとに繊維に付着した撥水剤量を算出した。なお、撥水剤分散液の固形分割合は次項の方法により、また、撥水処理前の繊維重量は＜飽和吸湿率の測定＞の項の「Ｗ４」と同様の方法により測定した。
繊維中の撥水剤の含有量［％］＝｛（処理前固形分割合［％］×処理前分散液量［ｇ］）－（処理後固形分割合［％］×処理後分散液量［ｇ］）｝／撥水処理前の繊維重量［ｇ］×１００
＜撥水剤分散液の固形分割合＞
　熱風乾燥器による１２０℃×１時間の乾燥前後の重量を測定し、次式にて算出した。
撥水剤分散液の固形分割合［％］＝乾燥後重量［ｇ］／乾燥前重量［ｇ］×１００
＜繊維の純水への沈降時間＞
　開繊した試料を２０℃×６５％ＲＨの条件に調節した恒温恒湿器に２４時間入れておく。該試料から１ｇをサンプリングし、純水上に静置し、静置開始から水中に沈むまでの時間を１分単位で２０分まで計測した。
＜繊維構造内のカルボキシル基の分布状態＞
　繊維試料を、繊維に含まれるカルボキシル基量の２倍に相当する硝酸マグネシウムを溶解させた水溶液に５０℃×１時間浸漬することによりイオン交換処理を実施し、水洗、乾燥することにより、カルボキシル基の対イオンをマグネシウムとする。マグネシウム塩型とした繊維試料を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）により繊維断面の外縁から中心にかけて概ね等間隔で１０点の測定点を選び、各測定点におけるマグネシウム元素の含有割合を測定する。得られた各測定点の数値から次式により変動係数ＣＶ［％］を算出する。
変動係数ＣＶ［％］＝（標準偏差／平均値）×１００
＜芯鞘構造の繊維の横断面における表層部の占める面積の割合＞
　試料繊維を、繊維重量に対して２．５％のカチオン染料（Ｎｉｃｈｉｌｏｎ　Ｂｌａｃｋ　Ｇ　２００）および２％の酢酸を含有する染色浴に、浴比１：８０となるように浸漬し、３０分間煮沸処理した後に、水洗、脱水、乾燥する。得られた染色済みの繊維を、繊維軸に垂直に薄くスライスし、繊維断面を光学顕微鏡で観察する。このとき、アクリロニトリル系重合体からなる中心部は黒く染色され、カルボキシル基が多く有する表層部は染料が十分に固定されず緑色になる。繊維断面における、繊維の直径（Ｄ１）、および、緑色から黒色へ変色し始める部分を境界として黒く染色されている中心部の直径（Ｄ２）を測定し、以下の式により表層部面積割合を算出する。なお、１０サンプルの表層部面積割合の平均値をもって、試料繊維の表層部面積割合とする。
表層部面積割合（％）＝［｛（（Ｄ１）／２）２π－（（Ｄ２）／２）２π｝／（（Ｄ１）／２）２π］×１００
＜延伸後の未乾燥繊維の水分率の測定＞
　延伸後の未乾燥繊維を純水中に浸漬した後、遠心脱水機（国産遠心機（株）社製ＴＹＰＥ　Ｈ－７７０Ａ）で遠心加速度１１００Ｇ（Ｇは重力加速度を示す）にて２分間脱水する。脱水後重量を測定（Ｗ８［ｇ］とする）後、該未乾燥繊維を１２０℃で１５分間乾燥して重量を測定（Ｗ９［ｇ］とする）し、次式により計算する。
延伸後の未乾燥繊維の水分率（％）＝（Ｗ８－Ｗ９）／Ｗ８×１００
＜実施例１Ａ＞
　ＡＮ９０％及びアクリル酸メチル１０％からなるＡＮ系重合体１０部を４４％のチオシアン酸ナトリウム水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、－２．５℃の凝固浴に紡出し、凝固、水洗、１２倍延伸して水分率が３５％のゲル状アクリロニトリル系繊維を得た。該繊維を２．５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、絞った後に、湿熱雰囲気中で、１２３℃×２５分間加水分解処理を行い、水洗、乾燥して、実施例１Ａの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
＜実施例２Ａ～５Ａ＞
　実施例１Ａの処方において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を、実施例２Ａでは７．５％、実施例３Ａでは１０％、実施例４Ａでは１５％、実施例５Ａでは２０％に変更すること以外は同様にして、実施例２Ａ～５Ａの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
＜実施例６Ａ＞
　実施例３Ａの吸湿性アクリロニトリル系繊維を硝酸水溶液に浸漬し、浴ｐＨ５．０に調整し、６０℃で３０分間加熱した。次いで、水洗、乾燥を行い、実施例６Ａの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
＜実施例７Ａ＞
　実施例６Ａの処方において、実施例３Ａの吸湿性アクリロニトリル系繊維の代わりに、実施例５Ａの吸湿性アクリロニトリル系繊維を用いること以外は同様にして、実施例７Ａの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
＜比較例１Ａ＞
　ＡＮ９０％及びアクリル酸メチル１０％からなるＡＮ系重合体１０部を４４％のチオシアン酸ナトリウム水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、－２．５℃の凝固浴に紡出し、凝固、水洗、１２倍延伸した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥して原料繊維を得た。該原料繊維を、表１に示した条件で３５％ヒドラジン水溶液中で１００℃３時間処理し、次いで５％水酸化ナトリウム水溶液中で９０℃２時間処理した後、脱水、水洗、乾燥を行い、架橋構造とカルボキシル基を有する繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
＜比較例２Ａ＞
　ＡＮ８８％及びメタクリル酸１２％からなるＡＮ系重合体１０部を４４％のチオシアン酸ナトリウム水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡出し、凝固、水洗、延伸した後、乾燥してカルボキシル基を有するアクリル繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
＜比較例３Ａ＞
　比較例２Ａのアクリル繊維をソーダ灰１ｇ／ｌ水溶液にて９０℃で３０分加熱処理した後、水洗、乾燥して、中和されたカルボキシル基を有するアクリル繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
＜比較例４Ａ＞
　比較例３Ａの処方において、ソーダ灰１ｇ／ｌ水溶液での処理温度を１００℃に変更すること以外は同様にして、中和されたカルボキシル基を有するアクリル繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１Ａ～７Ａの吸湿性アクリロニトリル系繊維は、共有結合による架橋構造を有さないものであるにもかかわらず、２０℃×６５％ＲＨでの飽和吸湿率が５％以上であることと水膨潤度が１０倍以下であることを両立するものである。さらに、これらの繊維はａ＊が－４～２の範囲内であり、赤みの抑制されたものであった。
　これに対して、比較例１Ａの従来の架橋アクリレート系繊維は、架橋構造を有しているため、飽和吸湿率と水膨潤度については良好な特性を示すものの、赤みが強いものであった。比較例２Ａのアクリル繊維については、カルボキシル基が中和されていないため、飽和吸湿率の低いものとなった。比較例３Ａの繊維は比較例２Ａのアクリル繊維を中和したものであるが、飽和吸湿率の向上は不十分である一方で、水膨潤度が大きく増加した。比較例４Ａでは、中和反応条件を強めたため、飽和吸湿率は向上したが、水膨潤度が高くなりすぎて繊維がゲル化してしまった。
＜実施例１Ｂ＞
　ＡＮ９０％及びアクリル酸メチル１０％からなるＡＮ系重合体１０部を４４％のチオシアン酸ナトリウム水溶液９０部に溶解した後、酸化チタン０．２５重量部を加えた紡糸原液を、－２．５℃の凝固浴に紡出し、凝固、水洗、１２倍延伸して水分率が３５％のゲル状アクリロニトリル系繊維を得た。該繊維を２．５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、絞った後に、湿熱雰囲気中で、１２３℃×２５分間加水分解処理を行い、水洗、乾燥して、実施例１Ｂの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜実施例２Ｂ～４Ｂ＞
　実施例１Ｂの処方において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を、実施例２Ｂでは７．５％、実施例３Ｂでは１０％、実施例４Ｂでは２０％に変更すること以外は同様にして、実施例２Ｂ～４Ｂの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜実施例５Ｂ＞
　実施例３Ｂの吸湿性アクリロニトリル系繊維を硝酸水溶液に浸漬し、浴ｐＨ５．０に調整し、６０℃で３０分間加熱した。次いで、水洗、乾燥を行い、実施例５Ｂの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜実施例６Ｂ＞
　実施例４Ｂの吸湿性アクリロニトリル系繊維を硝酸水溶液に浸漬し、浴ｐＨ５．０に調整し、６０℃で３０分間加熱した。次いで、水洗、乾燥を行い、実施例６Ｂの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜実施例７Ｂ＞
　実施例１Ｂの処方において、酸化チタンの添加量を０．０５重量部に変更すること以外は同様にして、実施例７Ｂの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜実施例８Ｂ＞
　実施例１Ｂの処方において、酸化チタンの添加量を０．０５重量部に変更し、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２０％に変更すること以外は同様にして、実施例８Ｂの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜実施例９Ｂ＞
　実施例１Ｂの処方において、酸化チタンの添加量を０．５重量部に変更すること以外は同様にして、実施例９Ｂの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜実施例１０Ｂ＞
　実施例１Ｂの処方において、酸化チタンの添加量を０．５重量部に変更し、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２０％に変更すること以外は同様にして、実施例１０Ｂの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜実施例１１Ｂ＞
　実施例１Ｂの処方において、酸化チタンの添加量を１重量部に変更すること以外は同様にして、実施例１１Ｂの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜実施例１２Ｂ＞
　実施例１Ｂの処方において、酸化チタンの添加量を１重量部に変更し、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２０％に変更すること以外は同様にして、実施例１２Ｂの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜比較例１Ｂ＞
　実施例４Ｂの処方において、酸化チタンを加えずに行ったこと以外は同様にして、比較例１Ｂの金属酸化物を含有しない吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜比較例２Ｂ＞
　実施例６Ｂの処方において、酸化チタンを加えずに行ったこと以外は同様にして、比較例２Ｂの金属酸化物を含有しない吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜比較例３Ｂ＞
　ＡＮ９０％及びアクリル酸メチル１０％からなるＡＮ系重合体１０部を４４％のチオシアン酸ナトリウム水溶液９０部に溶解した後、酸化チタン０．２５重量部を加えた紡糸原液を、－２．５℃の凝固浴に紡出し、凝固、水洗、１２倍延伸した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥して原料繊維を得た。該原料繊維を３５％ヒドラジン水溶液中で１００℃３時間処理し、次いで２．５％水酸化ナトリウム水溶液中で９０℃２時間処理した後、脱水、水洗、乾燥を行い、架橋構造とカルボキシル基を有する繊維を得た。
＜比較例４Ｂ＞
　比較例３Ｂにおいて水酸化ナトリウム水溶液濃度を５％にした以外は同様にして、比較例４Ｂの架橋構造とカルボキシル基を有する繊維を得た。
＜比較例５Ｂ＞
　ＡＮ８８％及びメタクリル酸１２％からなるＡＮ系重合体１０部を４４％のチオシアン酸ナトリウム水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡出し、凝固、水洗、延伸した後、乾燥してカルボキシル基を有するアクリル繊維を得た。
＜比較例６Ｂ＞
　比較例２Ｂのアクリル繊維をソーダ灰１ｇ／ｌ水溶液にて９０℃で３０分加熱処理した後、水洗、乾燥して、中和されたカルボキシル基を有するアクリル繊維を得た。
＜比較例７Ｂ＞
　比較例６Ｂの処方において、ソーダ灰１ｇ／ｌ水溶液での処理温度を１００℃に変更すること以外は同様にして、中和されたカルボキシル基を有するアクリル繊維を得た。
＜比較例８Ｂ＞
　ＡＮ９０％及びアクリル酸メチル１０％からなるＡＮ系重合体１０部を４４％のチオシアン酸ナトリウム水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、－２．５℃の凝固浴に紡出し、凝固、水洗、１２倍延伸して水分率が３５％のゲル状アクリロニトリル系繊維を得た。該繊維を湿熱雰囲気中で、１２３℃×２５分間熱処理を行い、水洗、乾燥して、比較例８Ｂのアクリル繊維を得た。
＜比較例９Ｂ＞
　比較例８Ｂの処方において、紡糸原液に０．２５重量部の酸化チタンを加えた以外は同様にして、比較例９Ｂのアクリル繊維を得た。
　上述の実施例、比較例において得られた繊維の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例１Ｂ～１２Ｂの吸湿性アクリロニトリル系繊維は、共有結合による架橋構造を有さないものであるにもかかわらず、２０℃×６５％ＲＨでの飽和吸湿率が５％以上であることと水膨潤度が１０倍以下であることを両立するものである。また、これらの繊維は光熱変換よる温度上昇が大きいものである。さらに、これらの繊維は金属酸化物として酸化チタンを用いていることから、白度が高いものである。
　一方、比較例１Ｂおよび２Ｂの繊維は、金属酸化物を含まないため、金属酸化物による光熱変換機能は得られない。また、白度についても、酸化チタンを含有する各実施例に比べて低位なものである。
　比較例３Ｂ，４Ｂの従来の架橋アクリレート系繊維は、架橋構造を有しているため、飽和吸湿率と水膨潤度については良好な特性を示すものの、金属酸化物の保持率が低く、製造工程での脱落の問題が大きい。さらに前述の通り工程が煩雑で、それぞれ工程では高温、長時間が必要である。このため、該繊維の製造を連続処理で行うことは難しく、生産性の低いバッチ処理で行わざるを得ない。
　比較例５Ｂのアクリル繊維については、カルボキシル基が中和されていないため、飽和吸湿率の低いものとなった。比較例６Ｂの繊維は比較例５Ｂのアクリル繊維を中和したものであるが、飽和吸湿率の向上は不十分である一方で、水膨潤度が大きく増加した。比較例７Ｂでは、中和反応条件を強めたため、飽和吸湿率は向上したが、水膨潤度が高くなりすぎて繊維がゲル化してしまった。
　比較例９Ｂのアクリル繊維は酸化チタンを含有しているため比較例８Ｂと比較して光照射後の温度が高くなっているが、実施例１Ｂ～１２Ｂは光照射後の温度がさらに高くなっており、本願発明においては飛躍的な光熱変換効果があることが分かる。
＜実施例１Ｃ＞
　アクリロニトリル９０％及びアクリル酸メチル１０％からなるアクリロニトリル系重合体１０部を４８％のチオシアン酸ナトリウム水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、－２．５℃の凝固浴に紡出し、凝固、水洗、１２倍延伸して水分率が３５％のゲル状アクリロニトリル系繊維を得た。該繊維を６．０％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、繊維重量に対する吸液量が１００％になるように絞った後に、湿熱雰囲気中で、１２３℃×２５分間加水分解処理を行い、水洗、乾燥した後、１０５℃のスチームで湿熱状態において１．５倍延伸をかけて実施例１Ｃの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表３に示す。
＜実施例２Ｃ～８Ｃ＞
　表３に記載の水酸化ナトリウム水溶液の濃度と延伸倍率で実験を行った以外は実施例１Ｃと同様にして、実施例２Ｃ～８Ｃの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表３に示す。
＜実施例９Ｃ＞
　加水分解処理後、室温で３０分６％の硝酸水溶液での処理を加えた以外は実施例６Ｃと同様にして、実施例９Ｃの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表３に示す。
＜実施例１０Ｃ＞
　実施例３Ｃにおいて、ゲル状アクリロニトリル系繊維の代わりに、該繊維に対して、１１０℃×２．５分間の乾熱処理と６０℃×２．５分間の湿熱処理を交互に２回行って得た緻密化繊維を使用したこと以外は同様にして、実施例１０Ｃの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表３に示す。
＜実施例１１Ｃ＞
　実施例１０Ｃにおいて、緻密化繊維の代わりに、該繊維に対して、さらに１２０℃×１０分間のオートクレーブ処理行うことで弛緩させた弛緩繊維を使用したこと以外は同様にして、実施例１１Ｃの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表３に示す。
＜比較例１Ｃ＞
　加水分解後の延伸処理を省略したこと以外は実施例２Ｃと同様にして、収縮性が無い吸湿アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、実施例１Ｃ～１１Ｃの収縮性吸湿アクリロニトリル系繊維は、０．２～４．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を含有し、２０℃×６５％ＲＨでの飽和吸湿率が３重量％以上であり、沸水収縮率が５％～５０％であり、かつ水膨潤度が１０倍以下であるという特徴を有するものである。
＜実施例１Ｄ＞
　アクリロニトリル９０％及びアクリル酸メチル１０％からなるアクリロニトリル系重合体１０部を４８％のチオシアン酸ナトリウム水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、－２．５℃の凝固浴に紡出し、凝固、水洗、１２倍延伸して水分率が３５％のゲル状アクリロニトリル系繊維を得た。該繊維を６．０％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、繊維重量に対する吸液量が１００％になるように絞った後に、湿熱雰囲気中で、１２３℃×２５分間加水分解処理を行い、水洗、乾燥した後、延伸をかけて熱処理を行い、捲縮工程を経て実施例１Ｄの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表４に示す。
＜実施例２Ｄ～５Ｄ＞
　実施例１Ｄにおいて、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を表４に記載の数値に変更すること以外は同様にして、実施例２Ｄ～５Ｄの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表４に示す。
＜実施例６Ｄ＞
　加水分解処理後、室温で３０分６％の硝酸水溶液での処理を加えた以外は実施例３Ｄと同様にして、実施例６Ｄの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表４に示す。
＜実施例７Ｄ＞
　実施例３Ｄにおいて、ゲル状アクリロニトリル系繊維の代わりに、該繊維に対して、１１０℃×２．５分間の乾熱処理と６０℃×２．５分間の湿熱処理を交互に２回行って得た緻密化繊維を使用したこと以外は同様にして、実施例７Ｄの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表４に示す。
＜実施例８Ｄ＞
　実施例２Ｄにおいて、ゲル状アクリロニトリル系繊維の代わりに、該繊維に対して、１１０℃×２．５分間の乾熱処理と６０℃×２．５分間の湿熱処理を交互に２回行って緻密化させ、次に１２０℃×１０分間のオートクレーブ処理行うことで弛緩させた弛緩繊維を使用すること以外は同様にして、実施例８Ｄの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表４に示す。
＜比較例１Ｄ＞
　実施例２Ｄにおいて、加水分解後の乾熱延伸処理を省略したこと以外は同様にして、易脱捲縮性が無い比較例１Ｄの吸湿アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、実施例１Ｄ～８Ｄの易脱捲縮性吸湿アクリロニトリル系繊維は、０．２～４．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基を含有し、２０℃×６５％ＲＨでの飽和吸湿率が３重量％以上であり、脱捲縮係数が０．７以下であり、かつ水膨潤度が１０倍以下であるという特徴を有するものである。
＜実施例１Ｅ＞
　アクリロニトリル９０重量％、アクリル酸メチルエステル１０重量％のアクリロニトリル系重合体（ａ）（３０℃ジメチルホルムアミド中での極限粘度［η］＝１．５）、アクリロニトリル８８重量％、酢酸ビニル１２重量％のアクリロニトリル系重合体（ｂ）（［η］＝１．５）をそれぞれ４８重量％のロダンソーダ水溶液で溶解して、紡糸原液を調製した。特公昭３９－２４３０１号による複合紡糸装置に（ａ）／（ｂ）の複合比率が１／１となるようにそれぞれの紡糸原液を導き、常法に従って紡糸、水洗、延伸をして、水分率が３５％のゲル状アクリロニトリル系繊維を得た。該繊維を６．０％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、繊維重量に対する吸液量が１００％になるように絞った後に、湿熱雰囲気中で、１２３℃×２５分間加水分解処理を行い、水洗、乾燥後、機械捲縮を付与して実施例１Ｅの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表５に示す。
＜実施例２Ｅ～５Ｅ＞
　実施例１Ｅにおいて、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を表５に記載の濃度に変更したこと以外は同様にして、実施例２Ｅ～５Ｅの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表５に示す。
＜実施例６Ｅ＞
　実施例３Ｅにおいて、加水分解処理後に６％硝酸水溶液により室温で３０分間処理する工程を加えたこと以外は同様にして、実施例６Ｅの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表５に示す。
＜実施例７Ｅ＞
　実施例３Ｅにおいて、ゲル状アクリロニトリル系繊維の代わりに、該繊維に対して、１１０℃×２．５分間の乾熱処理と６０℃×２．５分間の湿熱処理を交互に２回行って得た緻密化繊維を使用したこと以外は同様にして、実施例７Ｅの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表５に示す。
＜実施例８Ｅ＞
　実施例２Ｅにおいて、ゲル状アクリロニトリル系繊維の代わりに、該繊維に対して、１１０℃×２．５分間の乾熱処理と６０℃×２．５分間の湿熱処理を交互に２回行って緻密化させ、次に１２０℃×１０分間のオートクレーブ処理行うことで弛緩させた弛緩繊維を使用すること以外は同様にして、実施例８Ｅの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表５に示す。
＜実施例９Ｅ～１１Ｅ＞
　実施例２Ｅにおいて、加水分解処理温度を表５に示す温度に変更したこと以外は同様にして、実施例９Ｅ～１１Ｅの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表５に示す。
＜実施例１２Ｅ、１３Ｅ＞
　実施例２Ｅにおいて、アクリロニトリル系重合体（ａ）／（ｂ）の複合比率を表５に示す比率に変更すること以外は同様にして実施例１２Ｅおよび１３Ｅの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表５に示す。
＜実施例１４Ｅ＞
　実施例２Ｅにおいて、加水分解処理後、繊維に含まれるカルボキシル基量の２倍に相当する硝酸カルシウムを溶解させた水溶液に５０℃×１時間浸漬することによりイオン交換処理する工程を加えたこと以外は同様にして、実施例１４Ｅの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表５に示す。
＜実施例１５Ｅ＞
　実施例１４Ｅにおいて、硝酸カルシウムの代わりに硝酸マグネシウムを使用したこと以外は同様にして、実施例１５Ｅの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表５に示す。
＜比較例１Ｅおよび２Ｅ＞
　実施例１Ｅおよび２Ｅのそれぞれにおいて、紡糸原液として、アクリロニトリル系重合体（ａ）を４８重量％のロダンソーダ水溶液で溶解した紡糸原液のみを用い、通常の紡糸口金を用いたこと、および実施例１Ｅにおいて、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２．０％に変更したこと以外は同様にして、比較例１Ｅおよび２Ｅの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表５に示す。
＜比較例３Ｅおよび４Ｅ＞
　比較例１Ｅおよび２Ｅのそれぞれにおいて、加水分解処理後、繊維に含まれるカルボキシル基量の２倍に相当する硝酸カルシウムを溶解させた水溶液に５０℃×１時間浸漬することによりイオン交換処理する工程を加えたこと以外は同様にして、比較例３Ｅおよび４Ｅの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表５に示す。
＜比較例５Ｅ＞
　比較例４Ｅにおいて、硝酸カルシウムの代わりに硝酸マグネシウムを使用したこと以外は同様にして、比較例５Ｅの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５からわかるように、実施例１Ｅ～１５Ｅは吸湿性と捲縮性を両立しているので、嵩高性が高くカード加工性も良好である。これに対して比較例１Ｅ～５Ｅにおいては同等の吸湿率であるが捲縮性や嵩高性が低く、カード加工性が不良であり、また、カードウェブが得られなかったため比容積の測定は実施できなかった。
＜実施例１Ｆ＞
　アクリロニトリル９０％及びアクリル酸メチル１０％からなるアクリロニトリル系重合体１０部を４８％のチオシアン酸ナトリウム水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、－２．５℃の凝固浴に紡出し、凝固、水洗、１２倍延伸して水分率が３５％のゲル状アクリロニトリル系繊維を得た。該繊維を７．５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、絞った後に、湿熱雰囲気中で、１２３℃×２５分間加水分解処理を行い、水洗した。次いで、撥水剤分散液（ＮＫガードＳ－０９：日華化学製）中に浸漬し、余分な液を絞った後、乾燥することにより、表６に示した撥水剤含有量を有する実施例１Ｆの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜実施例２Ｆ及び３Ｆ＞
　実施例１Ｆにおいて、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を、実施例２Ｆでは１０％、実施例３Ｆでは２０％に変更すること以外は同様にして、実施例２Ｆ及び３Ｆの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜実施例４Ｆ＞
　実施例３Ｆにおいて、加水分解、水洗後の繊維を硝酸水溶液に浸漬し、浴ｐＨ５．０に調整し、６０℃で３０分間加熱した後に、水洗工程を追加したこと以外は同様に処理を行い、実施例４Ｆの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜実施例５Ｆ＞
　実施例３Ｆにおいて、撥水剤含有量を減少させたこと以外は同様にして、実施例５Ｆの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜実施例６Ｆおよび７Ｆ＞
　実施例２Ｆにおいて、撥水剤含有量を増加させたこと以外は同様にして、実施例６Ｆおよび７Ｆの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。なお、実施例７Ｆの繊維については、撥水剤含有量が多いため、他の実施例の繊維に比べて硬い風合いとなった。
＜実施例８Ｆ～１０Ｆ＞
　実施例５Ｆにおいて、撥水剤の種類を実施例８ＦではアサヒガードＡＧ－Ｅ０８２（旭硝子製）、実施例９ＦではＫＦ－８０１２（信越化学製）、実施例１０ＦではＸ－２２－９００２（信越シリコーン製）に変更したこと以外は同様にして、実施例８Ｆ～１０Ｆの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜実施例１１Ｆ＞
　実施例１Ｆにおいて、ゲル状アクリロニトリル系繊維の代わりに、該繊維に対して、１１０℃×２．５分間の乾熱処理と６０℃×２．５分間の湿熱処理を交互に２回行って得た緻密化繊維を使用したこと以外は同様にして、実施例１１Ｆの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜実施例１２Ｆ＞
　実施例１Ｆにおいて、ゲル状アクリロニトリル系繊維の代わりに、該繊維に対して、１１０℃×２．５分間の乾熱処理と６０℃×２．５分間の湿熱処理を交互に２回行って緻密化させ、次に１２０℃×１０分間のオートクレーブ処理行うことで弛緩させた弛緩繊維を使用すること以外は同様にして、実施例１２Ｆの吸湿性アクリロニトリル系繊維を得た。
＜比較例１Ｆ＞
　実施例１Ｆにおいて、撥水剤処理を省略したこと、および水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２．５％に変更したこと以外は同様にして、比較例１Ｆの繊維を得た。
＜比較例２Ｆ＞
　実施例１Ｆにおいて、撥水剤含有量を減少させたこと、および水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２．５％に変更したこと以外は同様にして、比較例２Ｆの繊維を得た。
＜比較例３Ｆ＞
　アクリロニトリル８８％及びメタクリル酸１２％からなるアクリロニトリル系重合体１０部を４８％のチオシアン酸ナトリウム水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡出し、凝固、水洗、延伸した後、乾燥してカルボキシル基を有するアクリル繊維を得た。その後ソーダ灰１ｇ／ｌ水溶液にて９０℃で３０分中和処理を行ったが膨潤度が高くなり、その後の撥水剤処理を行うことはできなかった。
　上述の実施例、比較例において得られた繊維の評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、実施例１Ｆ～１２Ｆの撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維は、共有結合による架橋構造を有さないものであるにもかかわらず、２０℃×６５％ＲＨでの飽和吸湿率が３％以上であり、なおかつ水への沈降時間が１０分以上という優れた撥水性を有することが分かる。
　一方、比較例１Ｆおよび２Ｆの繊維は、撥水性能が低く各実施例に比べて劣位なものである。また、比較例３Ｆのアクリル繊維については、水膨潤度が大きく増加しその後の撥水剤処理を行うことはできなかった。

Claims (15)

  1. 　共有結合による架橋構造を実質的に有さない重合体で構成されている吸湿性アクリロニトリル系繊維であって、カルボキシル基が繊維全体にわたって均一に存在しており、かつ繊維中のカルボキシル基量が０．２～４．５ｍｍｏｌ／ｇであること、及び繊維の２０℃×６５％ＲＨでの飽和吸湿率が５重量％以上であり、かつ水膨潤度が１０倍以下であることを特徴とする吸湿性アクリロニトリル系繊維。
  2. 　共有結合による架橋構造を実質的に有さない重合体で構成されている吸湿性アクリロニトリル系繊維であって、カルボキシル基を含有する重合体からなる表層部とアクリロニトリル系重合体からなる中心部とからなる芯鞘構造を有しており、かつ繊維中のカルボキシル基量が０．２～４．５ｍｍｏｌ／ｇであること、及び繊維の２０℃×６５％ＲＨでの飽和吸湿率が５重量％以上であり、かつ水膨潤度が１０倍以下であることを特徴とする吸湿性アクリロニトリル系繊維。
  3. 　金属酸化物をさらに０．１～１５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維。
  4. 　金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とする請求項３に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維。
  5. 　沸水収縮率が５～５０％であることを特徴とする請求項１に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維。
  6. 　沸水処理後の捲縮減少係数が０．７以下であることを特徴とする請求項１に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維。
  7. 　捲縮率が７％以上であることを特徴とする請求項１に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維。
  8. 　撥水剤をさらに含有し、水上に静置してから水没するまでの時間が１０分以上であることを特徴とする請求項１に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維を含有することを特徴とする繊維構造体。
  10. 　アクリロニトリル系重合体を含有する紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解することを含むことを特徴とする請求項１に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維の製造方法。
  11. 　アクリロニトリル系重合体および金属酸化物を含有する紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解することを含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維の製造方法。
  12. 　アクリロニトリル系重合体を含有する紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解した後に延伸することを含むことを特徴とする請求項５に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維の製造方法。
  13. 　アクリロニトリル系重合体を含有する紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解した後に緊張又は延伸状態で熱処理を行い、その後に捲縮を付与させることを含むことを特徴とする請求項６に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維の製造方法。
  14. 　アクリロニトリル系重合体を含有する紡糸原液（Ａ）、および、紡糸原液（Ａ）に含有されるアクリロニトリル系重合体とは異なるモノマー組成を有するアクリロニトリル系重合体を含有する紡糸原液（Ｂ）を複合してノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解することを含むことを特徴とする請求項７に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維の製造方法。
  15. 　アクリロニトリル系重合体を含有する紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解し、その後に撥水剤処理を行うことを含むことを特徴とする請求項８に記載の吸湿性アクリロニトリル系繊維の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019230640A1 (ja) * 2018-05-31 2019-12-05 日本エクスラン工業株式会社 カルボキシル基含有叩解状アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法及び該繊維を含有する構造体

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113668087A (zh) * 2020-05-15 2021-11-19 日本爱克兰工业株式会社 易打浆性丙烯腈系纤维、浆粕状丙烯腈系纤维、含有该纤维的结构体和该纤维的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5836209A (ja) * 1981-08-25 1983-03-03 Japan Exlan Co Ltd 吸湿吸水性アクリル繊維
JPH03124811A (ja) * 1989-10-05 1991-05-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 多孔質消臭性アクリル系合成繊維およびその製造法
JPH11293516A (ja) * 1998-04-13 1999-10-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 極細吸水性アクリル繊維、そのシート状物及び割繊吸水性アクリル繊維
WO2015041275A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 日本エクスラン工業株式会社 架橋アクリレート系繊維および該繊維を含有する繊維構造物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001146678A (ja) * 1999-11-24 2001-05-29 Toho Rayon Co Ltd 吸放湿繊維、その製造方法、及び混紡糸
EP1365058B1 (en) * 2001-01-26 2008-06-18 Japan Exlan Company Limited High-whiteness hygroscopic fiber and process for its production
JP4696724B2 (ja) * 2004-08-03 2011-06-08 日本エクスラン工業株式会社 架橋アクリレート系繊維の染色方法および該染色方法で染色された架橋アクリレート系繊維を含む繊維製品
JP2006097159A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Kaneka Corp アクリル系吸湿性繊維及びその製造法
JP4873907B2 (ja) * 2005-09-05 2012-02-08 東洋紡績株式会社 アレルゲン不活化繊維および該繊維の製造方法、並びに該繊維を用いた繊維製品
JP5765570B2 (ja) * 2010-09-08 2015-08-19 日本エクスラン工業株式会社 保温性繊維
CN105164333A (zh) * 2013-04-18 2015-12-16 伊利萨贝塔·卡内帕 一种具有适于编织特性的纱线制造工艺
CN103205821B (zh) * 2013-04-27 2014-11-26 东华大学 一种吸湿扁平聚丙烯腈纤维的制备方法
CN103290527A (zh) * 2013-05-22 2013-09-11 西安康本材料有限公司 一种降低聚丙烯腈基碳纤维灰分的方法
CN103233291B (zh) * 2013-05-31 2015-04-08 东华大学 一种吸湿聚丙烯腈纤维的制备方法
JP6228511B2 (ja) * 2014-05-29 2017-11-08 日本エクスラン工業株式会社 分散性の良好な架橋アクリレート系繊維
WO2018047344A1 (ja) * 2016-09-12 2018-03-15 日本エクスラン工業株式会社 改質アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5836209A (ja) * 1981-08-25 1983-03-03 Japan Exlan Co Ltd 吸湿吸水性アクリル繊維
JPH03124811A (ja) * 1989-10-05 1991-05-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 多孔質消臭性アクリル系合成繊維およびその製造法
JPH11293516A (ja) * 1998-04-13 1999-10-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 極細吸水性アクリル繊維、そのシート状物及び割繊吸水性アクリル繊維
WO2015041275A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 日本エクスラン工業株式会社 架橋アクリレート系繊維および該繊維を含有する繊維構造物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019230640A1 (ja) * 2018-05-31 2019-12-05 日本エクスラン工業株式会社 カルボキシル基含有叩解状アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法及び該繊維を含有する構造体
JP6656608B1 (ja) * 2018-05-31 2020-03-04 日本エクスラン工業株式会社 カルボキシル基含有叩解状アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法及び該繊維を含有する構造体

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