WO2018167268A1 - Effektpigmente - Google Patents

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WO2018167268A1
WO2018167268A1 PCT/EP2018/056662 EP2018056662W WO2018167268A1 WO 2018167268 A1 WO2018167268 A1 WO 2018167268A1 EP 2018056662 W EP2018056662 W EP 2018056662W WO 2018167268 A1 WO2018167268 A1 WO 2018167268A1
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Nicole Nelischer
Lukas Hamm
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Definitions

  • the disadvantage here is that the use is limited exclusively to special gold-colored pearlescent pigments based on mica, wherein the layer structure of the gold-colored pearlescent pigments is not disclosed.
  • the number and color selection of the pigments which can be used is thus very limited in CN 101462895A.
  • Suitable effect pigments are in particular pearlescent pigments,
  • Effect pigments with one or more transparent, semi-transparent and / or opaque layers containing metal oxides, metal oxide hydrates, metal suboxides, metals, metal fluorides, metal nitrides, metal oxynitrides or mixtures of these materials may be coated.
  • the metal oxide, metal oxide hydrates, metal suboxides, metals, metal fluorides, metal nitrides, metal oxynitrides or mixtures of these materials may be coated.
  • Paint binders such as e.g. Polyurethane-acrylate resins, acrylate-melamine resins, alkyd resins, polyester resins, polyurethanes, nitrocellulose, ketone resins, aldehyde resins and polyvinyl butyral, acrylic resins or epoxy resins and mixtures thereof are used as binders.
  • the slip slip may contain up to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, of one or more viscosity modifiers.
  • Such modifiers are also known in the art and examples thereof include ethylcellulose, nitrocellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, acrylic resins, poly (vinyl) butyral resins, carboxymethylcellulose, and ethylhydroxyethylcellulose.
  • the effect pigment from Example 6 is stable at temperatures> 1000 ° C.
  • the printed and dried tile is now fired in the kiln by means of a temperature profile.

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Abstract

Die Erfindung betrifft glasur- und emailstabile Effektpigmente mit einer Deckschicht aus Antimonoxid oder einem Antimonoxidgemisch, die eine verbesserte Stabilität, insbesondere bei Temperaturen über 1000 °C, in Glasuren, Emailen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen aufweisen.

Description

Effektpigmente
Die Erfindung betrifft glasur- und emailstabile Effektpigmente mit einer Deckschicht aus Antimonoxid, die eine verbesserte Stabilität,
insbesondere stabil sind bei Temperaturen über 1000 °C, in Glasuren, Emailen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen aufweisen.
In der Regel werden für dekorative Anwendungen in keramischen
Glasuren Mischungen aus Effektpigmenten, z.B. Perlglanzpigmenten, und keramischen Fritten eingesetzt. Insbesondere beim Einsatz für
keramische Glasuren im Hochtemperaturbereich oberhalb von 1000 °C, wie sie gerade auch im sogenannten Single-firing-Verfahren eingesetzt werden, tritt das Problem auf, dass die Effektpigmente die aggressiven Bedingungen bestehend aus oxidischer Schmelze (Frittenkomponenten) und hohen Temperaturen während des Brennprozesses nicht
unbeschadet überstehen. Es gab daher in der Vergangenheit
Bemühungen die Effektpigmente durch Umhüllung mit isolierenden Schutzschichten für derartige Anwendungen zu stabilisieren. Ein zweiter Ansatzpunkt für eine Stabilisierung ist eine sinnvolle Kombination aus Fritte und Perlglanzpigment.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass beim Einsatz von
Perlglanzpigmenten in keramischen Glasuren im Einsatzbereich von > 1 .000 °C mit einem deutlichem Verlust der Farbkraft und des
Perlglanzeffektes gerechnet werden muss. Um dies zu vermeiden müssen diese Pigmente entweder in zusätzlichen Schutzschichten verkapselt sein, oder aber der Einsatz von Perlglanzpigmenten ist in diesem Hochtemperatur-Anwendungsgebiet auf Eisenoxid-beschichtete Perlglanzpigmente in speziell modifizierten Engoben oder Flüssen limitiert.
In der EP 220 509 A1 wird beispielsweise die Stabilisierung von
Perlglanzpimenten mittels SnO2 und/oder CeO2-Schichten beschrieben.
Aus der EP 307 771 A1 ist die Verkapselung von Perlglanzpigmenten mit Au-dotierten SnO2-Schichten zur Kombination aus Stabilisierung und neuen dekorativen Effekten bekannt. Um die gewünschte Stabilisierung zu erreichen, sind in beiden Fällen substantielle Mengen der erwähnten Oxide / Oxid-Kombinationen aufzubringen. So hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Schutzbeschichtung in Mengen von etwa 5 - 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtpigment aufzubringen.
In der DE 39 32 424 C1 werden Perlglanzpigment / Fritten-Kombinationen mit und ohne zusätzliche Absorptivpigmente offenbart. Der Einsatzbereich der pigmentierten Glasfritte liegt allerdings nur bei maximal 700-900 °C. In der GB 2 096 592 A wird die Verwendung von Perlglanzpigmenten in keramischen Flüssen enthaltend Fritten beschrieben. Dabei wird weder auf die Ziel-Einbrenntemperatur eingegangen, noch auf die besonderen Probleme bei der Verwendung von Perlglanzpigmenten bei Temperaturen von > 1 .000 °C.
In dem U.S. -Patent 5,783,506 wird die Verwendung von ΤΊΟ2- oder Fe2O3- beschichtetem Glimmerpigmenten in„leafing"-fähigen Keramik-Flüssen, d.h. Formulierungen bestehend aus Fritte, Dispergiermittel, Bindemittel, Glimmer und Perlglanzpigment basierend auf Glimmer, einer definierten Viskosität beschrieben. Die Erfindung in diesem US-Patent besteht darin, dass die Perlglanzpigmente durch den Zusatz von Glimmer an die
Oberfläche der Glasur wandern (leafing).
Aus der US 4,353,991 ist der Einsatz von Perlglanzpigmenten der
Teilchengröße 1 -200 μιτι in "fritted glass enamel" in einem
Konzentrations-bereich von 0,5 bis 25,0 Gew.% bezogen auf die Masse der Fritten/Pigment-Mischung bekannt. Allerdings ist der Einsatzbereich dieser Gemische nur bei Temperaturen bis maximal 538-760 °C möglich. EP 0 419 843 A1 beschreibt den Einsatz von Perlglanzpigmenten in einer Einsatzkonzentration von 5-20 Gew.% in einer Glasfritte. Für die
Einsatztemperatur sind 800-900 °C für den Schnellbrand bzw. 700-800 °C für den Normalbrand genannt. In der CN 101462895A wird der Einsatz von 10-60 Gew.% von goldenen Perlglanzpigmenten in Glasuren bei 1 .000 - 1 .200 °C offenbart. Die eingesetzte Fritte setzt sich hierbei zusammen aus
SiO2: 55 - 80 %
AI2O3: 5 - 20 %
CaO: 0.5 - 3 %
MgO: 0 - 2 %
Na2O: 1 - 5 %
K2O: < 5 %
B2O3: 3 - 15 %
Von Nachteil ist hier, dass der Einsatz ausschließlich auf spezielle goldfarbene Perlglanzpigmente basierend auf Glimmer beschränkt ist, wobei der Schichtaufbau der goldfarbenen Perlglanzpigmente nicht offenbart ist. Die Anzahl und Farbauswahl der einsetzbaren Pigmente ist in der CN 101462895A somit sehr stark eingeschränkt.
Aus der DE 198 59 420 A1 sind modifizierte Engoben mit Perlglanzeffekt bekannt. Die Beschichtung von Ton- und Keramikwaren zur Verbesserung (Grundierung) der Oberfläche durch Feinheit oder Farbe erfolgt
üblicherweise mit Engoben. Durch die modifizierten Engoben wird eine bessere Haftung der Engobe auf den gebrannten oder ungebrannten Ziegeln, Ton- und Keramikwaren erreicht. Die Engobe enthält eine Fritte für den Brennbereich von 600-1200 °C und eine oder mehrere
Perlglanzpigmente.
In der DE-OS 1 952 538 und EP 0 130 272 A1 wird beschrieben, dass Sb2O3 als Beschichtung eines Absorptivpigmentes, wie z.B. Chromgelb oder Bleichromat, eingesetzt wird, um die Hitze- und Lichtstabilität zu steigern. Hier wird von Temperaturen bis 175 °C bzw. 325 °C gesprochen.
Wirksame und universelle Schutzschichten für den Einsatz von
Effektpigmenten, wie z.B. Perlglanzpigmente, beispielsweise in Glasuren, Emaillen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen, wo bei
Temperaturen > 1000 °C gearbeitet wird und eine Stabilisierung im Vergleich zum ungeschützten Pigment ohne anwendungstechnische Veränderungen, wie z.B. die Frittenzusammensetzung, erreicht wird, sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher Effektpigmente in der Weise zu stabilisieren, dass sie bei Temperaturen > 1000 °C stabil sind und damit beispielsweise in Dekorglasuren, Emaillen, etc., problemlos eingesetzt werden können und gleichzeitig die optischen Eigenschaften der Effektpigmente nicht oder nur unwesentlich durch die Stabilisierung beeinträchtigt werden. Eine Stabilisierung soll hier ausschließlich durch die schützende Schicht erreicht werden, ohne Modifizierungen an der Fritte bzw. dem Herstellungsprozess des Werkstücks durchführen zu müssen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Effektpigmente, wie z.B. Perlglanzpigmente, basierend auf plättchenförmigen Substraten, enthaltend mindestens eine Schicht aus TiO2 und/oder Titanoxynitrid und /oder sonstige dem Fachmann bekannte titanhaltige Mischoxide und optional weiteren Schichten, stabilisiert werden, wenn sie auf der Oberfläche eine Deckschicht aus Antimonoxid aufweisen. Durch diese Deckschicht ist das Effektpigment gegenüber Temperaturen > 1000 °C stabil und kann problemlos ohne Einbußen der optischen Eigenschaften in Emaillen, Glasuren, Ton- und Keramikwaren, etc., eingearbeitet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Effektpigmente basierend auf plättchenförmigen Substraten, die sich dadurch
auszeichnen, dass sie zur Erzielung einer verbesserten Hitze- und Temperaturstabilität in Glasuren, Keramiken, Emaillen, etc., mit einer Deckschicht enthaltend ein oder mehrere Antimonoxide oder ein
Antimonoxidgemisch beschichtet sind.
Gegenstand der Erfindung sind u.a. auch Formulierungen,
Beschichtungen, Kacheln, Emaillen, Glasuren, Ton, Glas- und
Keramikwaren, die das erfindungsgemäß stabilisierte Effektpigment enthalten. Die Beschichtung von Effektpigmenten mit ein oder mehreren
Antimonoxiden führt zu einer deutlich verbesserten Stabilität der
Pigmente in keramischen Anwendungen im Vergleich zu den
unstabilisierten Pigmenten. Diese Stabilisierung zeigt sich insbesondere bei Brenntemperaturen von 600 - 1200 °C, jedoch besonders bevorzugt bei Temperaturen von 1000 - 1200 °C.
Die Deckschicht aus Antimonoxid kann dabei aus unterschiedlichen Modifikationen des Antimonoxids bestehen. Bevorzugt besteht die
Deckschicht aus SbxOy mit x = 2 und y = 3, 4, 5, insbesondere Sb2O3, Sb2O4 oder Sb2O5 oder aus einem Gemisch der genannten Antimonoxide. Bevorzugte Gemische bestehen aus Sb2O3 und Sb2O4, aus Sb2O4 und Sb2O5 sowie aus Sb2O3, Sb2O4 und Sb2Os. Vorzugsweise besteht die Antimonoxid-Schicht nur aus einem Antimonoxid, insbesondere aus Sb2O3 oder Sb2O4 oder Sb2Os.
Besonders bevorzugt ist eine Deckschicht aus Sb2O4. Von den
Modifikationen des Sb2O4 ist insbesondere das Alpha-Cervantit (alpha- Sb2O4) als besonders bevorzugt zu nennen, da es den Effektpigmenten den größten Schutz gegenüber Temperaturen > 1000 °C bietet und gleichzeitig neben der stabilisierenden Wirkung aus toxikologischer Sicht auch weniger kritisch bewertet wird als beispielsweise das Sb2O3. Zur Stabilisierung werden je nach Art des zu stabilisierenden
Effektpigments und/oder der entsprechenden Kornfraktion die
Effektpigmente auf der Oberfläche vorzugsweise mit 5 - 50 Gew.%, insbesondere 5 - 30 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 10 - 15 Gew.%, bezogen auf das Effektpigment, mit Antimonoxid bzw. einem Antimonoxidgemisch belegt. Besonders bevorzugt ist die Belegung mit 10-15 Gew.% Sb2O4, insbesondere alpha-Sb2O4.
In Abhängigkeit von der Teilchengröße besitzt die Deckschicht auf dem Effektpigment in der Regel eine Dicke von 1 - 100 nm, insbesondere 2 - 70 nm und ganz besonders bevorzugt von 5 - 50 nm. Unter Deckschicht wird in dieser Patentanmeldung die vollständige Beschichtung der Oberfläche eines Effektpigments verstanden.
Die Aufbringung der Deckschicht auf das Effektpigment ist einfach und leicht zu handhaben. Das zur Stabilisierung genutzte Antimonoxid oder Antimonoxidgemisch wird vorzugsweise aus ein oder mehreren löslichen Antimonsalzen durch nasschemische Fällungsreaktion auf das
Effektpigment aufgebracht. Durch anschließendes Glühen des
beschichteten Effektpigments bei Temperaturen von 400 - 1000 °C entstehen abhängig von der Glühtemperatur verschiedene Modifikationen des Antimonoxids, wie z.B. Sb2O3, Sb2O4 oder Sb2O5. Die jeweiligen Modifikationen lassen sich einfach mittels XRD nachweisen.
Bei der Nassbeschichtung werden die Effektpigmente in Wasser suspen- diert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Antimonsalzen, vorzugsweise Antimon-Ill-Salze, wie z.B. SbCU, bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass das Antimonoxid bzw. Antimonoxidhydrat direkt auf den Effektpigmenten ausgefällt wird, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base und/oder Säure konstant gehalten. Anschließend werden die Effektpigmente abgetrennt, gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls geglüht. In der Regel liegen die Glühtemperaturen im Bereich von 250 - 1000 °C, vor-zugsweise 350 - 900 °C. Falls gewünscht können die Pigmente abschließend noch gesiebt werden um die entsprechende Korngröße einzustellen.
Grundsätzlich ist die Herstellung selbstverständlich auch in einem
Eintopfverfahren möglich, bei dem im Herstellungsprozess des
Effektpigments selbst, die Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Antimonoxid erfolgt ohne das Effektpigment vorher zu kalzinieren.
Weiterhin kann die Beschichtung auch in einem Wirbelbettreaktor durch Gasphasenbeschichtung erfolgen, wobei z.B. die in EP 0 045 851 und EP 0 106 235 zur Herstellung von Perlglanzpigmenten vorgeschlagenen Verfahren entsprechend angewendet werden können. Hierfür können z.B. folgende Sb-haltige Prekursor eingesetzt werden, welche mit H2O-Dampf hydrolysieren: SbCU, SbF3, Sb(lll) n-butoxid, Sb(lll) ethoxid oder Tris(dimethylamino)antimon. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß stabilisierten Effektpigmente.
Bei den zu stabilisierenden Effektpigmenten handelt es sich vorzugsweise um Perlglanzpigmente, Interferenzpigmente, Mehrschichtpigmente mit transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten, holographische Pigmente. Eine besonders stabilisierende Wirkung wird bei Interferenz- bzw. Silberweiß-Effektpigmenten bestehend aus einem plättchenförmigen Substrat beschichtet mit TiO2 und/oder Titanoxynitrid und /oder sonstige titanhaltige Mischoxide und optionaler weiterer Schichten erzielt.
Unter Titanoxynitrid sind in dieser Anmeldung Verbindungen der Formel TiOxNy, wobei x = 0-2 und y = 0-1 bedeuten und immer gilt 1 < x+y < 2, zu verstehen.
Besonders bevorzugt sind Effektpigmente, die eine Schicht aus TiOxNy, mit x > 1 ,5 und y < 0,5 aufweisen. Die Schicht aus Titanoxynitrid kann auch ein Gemisch von zwei oder mehr Titanoxynitnd-Verbindungen oder anderen titanhaltigen Mischoxiden sein. Die Titanoxynitrid-Verbindungen können dabei in jedem Verhältnis miteinander gemischt sein.
Geeignete Effektpigmente sind insbesondere Perlglanzpigmente,
Interferenzpigmente oder Mehrschichtpigmente mit transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten basierend insbesondere auf Trägern, wobei diese vorzugsweise plättchenförmig sind.
Beispielsweise eignen sich plättchenförmiges TiO2, synthetischer (z.B. Fluorophlogopit) oder natürlicher Glimmer, dotierte oder undotierte Glasplättchen, plättchenförmiges SiO2, plättchenförmiges AI2O3 oder plättchenförmiges Eisenoxid. Die Glasplättchen können aus allen dem Fachmann bekannten Glasarten bestehen, z.B. aus A-Glas, E-Glas, C- Glas, ECR-Glas, Altglas, Fensterglas, Borosilikatglas, Duran®-Glas, Laborgeräteglas oder optisches Glas. Der Brechungsindex der
Glasplättchen liegt vorzugsweise bei 1 ,45-1 ,80, insbesondere bei 1 ,50- 1 ,70. Besonders bevorzugt bestehen die Glassubstrate aus C-Glas, ECR- Glas oder Borosilikatglas.
Besonders geeignet sind hochtemperaturbeständige Plättchen, wie z.B. AI2O3-, SiC-, B4C-, BN-, Graphit-, TiO2 und Fe2O3-Plättchen.
Geeignete Substrat-Plättchen für die Perlglanzpigmente können dotiert oder undotiert sein. Sofern sie dotiert sind, handelt es sich bei der
Dotierung vorzugsweise um AI, N, B, Ti, Zr, Si, In, Sn, oder Zn bzw. deren Gemische. Ferne können weitere Ionen aus der Gruppe der
Übergangsmetalle (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W) und Ionen aus der Gruppe der Lanthaniden als Dotierstoffe dienen.
Im Falle von AI2O3 ist das Substrat vorzugsweise undotiert oder mit TiO2, ZrO2 oder ZnO dotiert. Bei den AI2O3-Plättchen handelt es sich
vorzugsweise um Korund. Geeignete AI2O3-Plättchen sind vorzugsweise dotierte oder undotierte a-AI2O3-Plättchen, insbesondere mit TiO2 dotierte a-AI2O3-Plättchen. Sofern das Substrat dotiert ist, beträgt der Anteil der Dotierung vorzugsweise 0,01 - 5 Gew.%, insbesondere 0,10 - 3 Gew.% bezogen auf das Substrat.
Die Größe der Trägersubstrate ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. In der Regel haben die plättchenförmigen Substrate eine Dicke zwischen 0,1 und 5 μιτι, insbesondere zwischen 0,2 und 4,5 μιτι. Die Ausdehnung in den beiden anderen Bereichen beträgt üblicherweise zwischen 1 und 1000 μιτι, vorzugsweise zwischen 2 und 200 μιτι, und insbesondere zwischen 5 und 60 μιτι.
Die Dicke der jeweiligen Schicht aus Metalloxid, Metalloxidhydrat, Metallsuboxid, Metall, Metallfluorid, Metallnitrid, Metalloxynitrid oder einer Mischung daraus, beträgt auf dem Trägersubstrat vorzugsweise 3 bis 300 nm, insbesondere 20 bis 200 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Träger des
Effektpigments mit einer oder mehreren transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien beschichtet sein. Die Metalloxid-,
Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig- (Brechzahl < 1 ,8) oder hochbrechend (Brechzahl > 1 ,8) sein. Als
Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle dem Fachmann bekannten Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Siliziumoxid, Siliziumoxidhydrat, Eisenoxid,
Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titanoxidhydrat sowie Mischungen hieraus, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können
beispielsweise die Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt werden Metalloxid-, Metall-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydrat- schichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und/oder
Metalloxidhydratschichten auf den Träger aufgebracht. Weiterhin können auch Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid- , Metalloxidhydrat-, Metall- oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln. Insbesondere bevorzugt sind Schichtpakete aus einer hoch- und einer niedrigbrechenden Schicht, wobei auf dem Träger eine oder mehrere dieser Schichtpakete aufgebracht sein können. Die Reihenfolge der hoch- und niedrigbrechenden Schichten kann dabei an den Träger angepasst werden, um den Träger in den Mehrschichtaufbau mit einzubeziehen. In einer weiteren Ausführungsform können die Metalloxid-, Metallsilikat-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten mit Farbmitteln versetzt oder dotiert sein.
Als Farbmittel oder andere Elemente eignen sich beispielsweise anorganische Farbpigmente wie farbige Metalloxide, z.B. Magnetit,
Chrom-(lll)-oxid oder Farbpigmente, wie z.B. Thenards Blau (ein Co-Al- Spinell) oder Elemente, wie z.B. Yttrium oder Antimon, sowie generell Pigmente aus der Strukturklasse der Perowskite, Pyrochlore, Rutile und Spinelle. Perlglanzpigmente enthaltend diese Schichten zeigen eine hohe Farbenvielfalt in Bezug auf ihre Körperfarbe und können in vielen Fällen eine winkelabhängige Änderung der Farbe (Farbflop) durch Interferenz zeigen.
Die äußere Schicht auf dem Träger ist in einer bevorzugten
Ausführungsform ein hochbrechendes Metalloxid. Diese äußere Schicht kann zusätzlich auf den oben genannten Schichtpaketen oder bei hochbrechenden Trägern Teil eines Schichtpaketes sein und z.B. aus TiO2, Titansuboxiden, Fe2O3, SnO2, ZnO, ZrO2, Ce2O3, CoO, Co3O4, V2O5, Cr2O3 und/oder Mischungen davon, wie zum Beispiel llmenit oder
Pseudobrookit, bestehen. TiO2 ist besonders bevorzugt, ferner Fe2O3. Sofern die Trägerplättchen mit TiO2 beschichtet sind, liegt das TiO2 vorzugsweise in der Rutilmodifikation vor, ferner in der Anatas- modifikation. Die Verfahren zur Herstellung von Rutil sind im Stand der Technik beispielsweise beschrieben in der U.S. 5,433,779, U.S.
4,038,099, U.S. 6,626,989, DE 25 22 572 C2, EP 0 271 767 B1 .
Vorzugsweise wird vor der TiO2-Auffällung auf das Substratplättchen eine dünne Zinnoxidschicht (< 10 nm) aufgebracht, die als Additiv dient um das TiO2 in das Rutil zu überführen.
Die Effektpigmente sind bekannt und größtenteils kommerziell erhältlich und können nach den dem Fachmann bekannten Standardverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird das nasschemische Verfahren zur Herstellung der Effektpigmente verwendet, wobei die bekannten, zur Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelten nasschemischen Beschichtungstechnologien angewendet werden können, wie z.B.
beschrieben in DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566,
DE 21 06 613, DE 22 14 545, DE 22 15 191 , DE 22 44 298,
DE 23 13 331 , DE 24 29 762, DE 25 22 572, DE 31 37 808,
DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355,
DE 32 1 1 602, DE 32 35 017, EP 0 608 388 , WO 98/5301 1 .
Besonders bevorzugte Effektpigmente besitzen folgenden Aufbau: Subs tratplät tchen + ΤΊΟ2
Subs tratplät tchen + Titanoxynitrid
Subs tratplät tchen + SiO2 + TiO2
Subs tratplät tchen + SnO2 + TiO2
Subsl tratplät tchen + Cr2O3 + TiO2
Subsl tratplät tchen + Ce2O3 + TiO2
Subs tratplät tchen + ZrO2 + TiO2
Subs tratplät tchen + TiO2 + Cr2O3
Subs tratplät tchen + TiO2 + SiO2 + TiO2
Subs tratplät tchen + TiO2 + SiO2
Subs tratplät tchen + TiO2 + SnO2 + TiO2
Subsl tratplät tchen + TiO2 + Fe2O3
Subs tratplät tchen + Fe2O3 + TiO2
Subs tratplät tchen + TiO2 + AI2O3 + TiO2
Subs tratplät tchen + TiO2 + ZrO2 + TiO2.
Ganz besonders bevorzugte Effektpigmente besitzen folgenden Schichtaufbau:
natürliche Glimmerplättchen + ΤΊΟ2
natürliche Glimmerplättchen + Titanoxynitrid
synthetische Glimmerplättchen + ΤΊΟ2
synthetische Glimmerplättchen + Titanoxynitrid
AI2O3-Plättchen + TiO2
AI2O3-Plättchen + Titanoxynitrid
SiO2-Plättchen + TiO2
SiO2-Plättchen + Titanoxynitrid
Glasplättchen + T1O2
Glasplättchen + Titanoxynitrid
Fe2O3-Plättchen + TiO2
Fe2O3-Plättchen + Titanoxynitrid
TiO2-Plättchen + TiO2
TiO2-Plättchen + ZrO2 + TiO2
TiO2-Plättchen + SiO2 + TiO2. Nachfolgend werden einige konnnnerziell erhältliche Effektpigmente genannt, die beispielsweise mit der erfindungsgemäßen Deckschicht belegt werden können.
Figure imgf000013_0001
Chemicals
Co., Ltd.
Fujian Kuncai Natural TiO2 5-25
Fine mica
Exterior Fine Gold Chemicals
Satin KC9201-SW Co., Ltd.
Fujian Kuncai Natural TiO2 10-45
Fine mica
Exterior Platinum Chemicals
Pearl KC9205-SW Co., Ltd.
ADAMAS® A-100D CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO2 3-30
ADAMAS® A-901 K CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO2 5-30
Splendor White
ADAMAS® A-901 S CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO2 9-45
Dazzling White
ADAMAS® A-901 K CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO2 5-30
Splendor Gold
ADAMAS® A-701S CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO2 9-45
Dazzling Gold
ADAMAS® A-741S CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO2 9-45
Dazzling Red
ADAMAS® A-781K CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO2 5-30
Splendor Blue
ADAMAS® A-781S CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO2 9-45
Dazzling Blue
Merck KGaA Natural TiO2 45-500
Iriodin® 183 mica
Merck KGaA Glass- TiO2 20-200
Miraval® Cosmic Silver Flakes
Merck KGaA Natural TiO2 20-180
Iriodin® 163 mica
Merck KGaA Natural TiO2 1-15
Iriodin® 111 mica
CHAOS® C-901M CQV Co., Ltd. Synthetic TiO2 3-17
Rutile Ultra Silk mica
CHAOS® C-901 D CQV Co., Ltd. Synthetic TiO2 5-25
Rutile Fine White mica
CHAOS® C-900D Fine CQV Co., Ltd. Synthetic TiO2 5-25
White mica
CHAOS® C-907K Skye CQV Co., Ltd. Synthetic TiO2 5-35
White mica
CHAOS® C-901 K CQV Co., Ltd. Synthetic TiO2 5-35 Splendor White mica
CHAOS® C-901 S CQV Co. .Ltd. Synthetic TiO2 9 - 45
Rutile Dazzling mica
Standard
CHAOS® C-900S CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO2 9 - 45
Dazzling Standard mica
CHAOS® C-902S CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO2 9 - 45
Super White mica
CHAOS® C-109S CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO2 9 - 41
Super Pearl mica
CHAOS® C-109B CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO2 13 - 60
Shimmering White mica
CHAOS® C-901 E CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO2 17 - 100
Glitter Pearl mica
Magchrom® N-5001 C CQV Co. ,Ltd. Natural TiO2 7 - 30
Natural Corona Gold mica
Magchrom® N-5001 S CQV Co. ,Ltd. Natural TiO2 9 - 45
Natural Dazzling Gold mica
*Bei den Teilchengrößen sind jeweils der dio - dgo-Wert gemessen mit Malvern 2000 angegeben.
In dieser Patentanmeldung bedeutet "hochbrechend" ein Brechungsindex von > 1 ,8, während "niedrigbrechend" ein Brechungsindex von < 1 ,8 bedeutet.
Zur Verbesserung der Benetzbarkeit, Dispergierbarkeit und/oder
Verträglichkeit mit dem jeweiligen Anwendungsmedium empfiehlt es sich häufig, in Abhängigkeit vom Einsatzgebiet, das fertige Effektpigment einer anorganischen und/oder organischen Nachbeschichtung oder
Nachbehandlung zu unterziehen, z.B. mit Silanen. Als Nach- beschichtungen bzw. Nachbehandlungen kommen beispielsweise die in den DE-PS 22 15 191 , DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder DE-OS 33 34 598 beschriebenen Verfahren in Frage. Durch diese Nachbeschichtung wird die Handhabung des Pigments, insbesondere die
Einarbeitung in unterschiedliche Medien, erleichtert.
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente weisen erhöhte Temperatur- und Hitzestabilität auf im Vergleich zu den nicht stabilisierten Effektpigmenten. Die stabilisierten Effektpigmente lassen sich problemlos in Engoben und Glasuren einarbeiten. Die Glasuren können je nach gewünschtem Effekt matt bis glänzend sein, bzw. transparent bis opak. Die Beschichtung von Ton-, Glas- und Keramikwaren zur Verbesserung (Grundierung) der Oberfläche durch Feinheit oder Farbe erfolgt üblicherweise mit keramischen Überzugsmassen. Die Engobe setzt sich Im Allgemeinen aus einer Glasfritte, einem Bindemittel und ggf. einem Pigment zusammen. Die Engobe enthält in der Regel eine Fritte für den Brennbereich von 600 - 1200 °C, wobei die Fritte sich aus Fritten- üblichen Bestandteilen wie z.B. AI2O3, SiO2, B2O3, TiO2, ZrO2, Sb2O3, Ρ2Οδ, Fe2O3, Alkalioxide und Erdalkalioxide zusammensetzt. Der Fritte können weiterhin neben dem erfindungsgemäßen Effektpigment anorganische Farbpigmente, wie z.B. farbige Metalloxide und/oder Metallhydroxide ausgewählt aus der Gruppe Co, Cr, Cu, Mn, Fe, Zr, V, AI, Ni, Si, Sb, Pr, Ca oder CdSSe (gekapselt) sowie deren Gemische, in Mengen von 0 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 20 Gew. %, und insbesondere 5 bis 15 Gew. %, bezogen auf die anorganischen
Komponenten, zugesetzt werden.
Neben dem Effektpigment kann der Engobeschlicker weiterhin ein Bindemittel in Mengen von 0 bis 70 Gew. %, vorzugsweise 10 bis 60 Gew. %, insbesondere 20 bis 50 Gew. %, enthalten. Die Auswahl des Bindemittels richtet sich nach den technologischen Anforderungen der zu erzeugenden Beschichtung. Geeignete Bindemittel sind insbesondere alle
üblicherweise für Keramiken in Frage kommenden Bindemittel bzw.
Bindemittelgemische, insbesondere ein Siebdruckmedium. Somit können Bindemittel auf der Basis von Cellulose, Polyethylengylcol,
Cellulosennitrat, Alkylcellulose, Hydroxycellulose, Hydroxyalkyl- celluloseether, Hydroxyalkylcellulose, Celluloseacetopropionat, -butyrat, Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Polyester-, Polyphenol-, Harnstoff-, Melamin-, Polyterpen-, Polyvinyl-, Polyvinylchlorid-, Polyvinyl- pyrrolidon-Harzen, Polystyrol und modifiziertes Polystyrol,
Polyalphamethylstyrol, Ester von hydriertem Kolophonium, Polyolefinen, Cumaroninden-, Kohlenwasserstoff-, Keton-, Aldehyd-, Aromaten-, Formaldehyd-Harzen, Carbamidsäure-, Sulfonamid-, Epoxid-Harzen, Polyurethanen und/oder natürlichen Ölen oder Derivaten der genannten Substanzen eingesetzt werden. Weiterhin können übliche
Lackbindemittel, wie z.B. Polyurethan-Acrylat-Harze, Acrylat-Melamin- Harze, Alkydharze, Polyesterharze, Polyurethane, Nitrocellulose, Keton- harze, Aldehydharze sowie Polyvinylbutyral, Acrylatharze oder Epoxidharze sowie deren Gemische als Bindemittel eingesetzt werden.
Die Applikation kann aber auch ohne ein Bindemittel, z.B. staubförmig, aufgetragen werden. In diesem Fall werden Effektpigment und Frittepulver trocken gemischt und aufgetragen, z.B. durch Aufstreuen.
Die Lösemittelkomponente im Engobeschlicker muss auf das jeweilige Bindemittel fachgemäß abgestimmt werden, soweit ein Lösemittel benötigt wird. Bei der Herstellung können Wasser sowie alle organischen Löse- mittel, vorzugsweise solche die mit Wasser emulgierbar oder mischbar sind, eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind solche, die bisher auf dem Sektor der keramischen Überzugsmassen verwendet wurden, wie Pineöl, Terpineol, Esteralkohol, Toluole, Benzine, Mineralöle, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, pflanzliche Öle, aliphatische Alkohole, wie solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethanol, Butanol, Esteralkohole, Tridecylalkohol, Isopropanol oder Ketone, z.B. Aceton oder Methylethylketon, Glykol oder Glykolether, wie z.B. Tripropylenglykol- methylether, Propylenglykolmonoethylether oder Diole, wie z.B. Ethylen- glykol und Propylenglykol oder Polyetherdiole, wie z.B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol oder Polyole, wie z.B. aliphathische Triole und Tetrole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylolethan, Trimethyl- olpropan, Glycerin, 1 ,2,4-Butantriol, 1 ,2,6-Hexantriol und Pentaerythrit, sowie alle anderen Lösemittel anderer Verbindungsklassen bzw. der Gemische der vorgenannten Lösemittel. Vorzugsweise werden solche Lösemittel eingesetzt, die in Karsten, Lackrohstofftabellen, 8. Auflage
1987, aufgelistet sind. Insbesondere werden solche Lösemittel verwendet, die mit Wasser unbeschränkt mischbar sind.
Die Engobe enthält in der Regel 0 bis 90 Gew. % Wasser und/oder eines organischen Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches, vorzugsweise 5 bis 80 Gew. %, insbesondere 20 bis 70 Gew. %, bezogen auf den
Engobeschlicker.
Als zusätzlichen weiteren Bestandteil kann der Engobeschlicker bis zu 15 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew. %, eines oder mehrerer Visko- sitätsmodifizierer enthalten. Solche Modifizierer sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt und Beispiele dafür bilden Ethylcellulose, Nitrocellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Acrylharze, Poly(vinyl)butyralharze, Carboxymethylcellulose und Ethyl- hydroxyethylcellulose.
Der Engobeschlicker kann auch weitere modifizierende Bestandteile enthalten, wie z.B. Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Antiabsetzmittel, Verlaufshilfsmittel, etc. Der Engobeschlicker enthaltend die Fritte, gegebenenfalls weitere
Additive, Farbmittel bzw. Farbpigmente, wird auf eine Mahlfeinheit von 0,1 -300 μιτι, vorzugsweise 10-20 μιτι vermählen, vorzugsweise nass vermählen. Zuletzt wird das Effektpigment untergemischt. Der fertige Engobeschlicker kann nach den üblichen Auftragsverfahren wie Spritzen, Pinseln, Fluten oder Tauchen auf Ziegel, Ton-, Glas- oder Keramikoberflächen aufgetragen werden. Der Auftrag kann auf gebrannte oder ungebrannte Ziegel, gebrannte oder ungebrannte Ton- und
Keramikwaren erfolgen. Vorzugsweise werden ungebrannte Produkte mit dem Engobeschlicker versehen. Anschließend wird der aufgetragene
Engobeschlicker getrocknet, vorzugsweise 0,5-5 h bei 50-200 °C. Zuletzt wird das beschichtete Produkt für mehrere Stunden, vorzugsweise 2-48 h bei 400-1200 °C, gebrannt. Die Engobe enthaltend das erfindungsgemäße Effektpigment verleiht Beschichtungen von Tonwaren, z.B. ungebrannten Dachziegeln und Keramiken, wie z.B. Fliesen, Kacheln, deutlich verbesserte optische Eigenschaften bezüglich Farbe und Glanz und Möglichkeiten für neue interessante Farbakzente. Die erfindungsgemäßen Effektpigmente sind weiterhin geeignet zur Herstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und
Trockenpräparaten, insbesondere für Druckfarben und Lacke,
vorzugsweise Autolacke, bestehend aus den erfindungsgemäßen
Pigmenten, Bindemittel und optional ein oder mehreren Additiven.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Effektpigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, zur Lasermarkierung von Kunststoffen und Papieren und in kosmetischen Formulierungen, insbesondere in
Druckfarben. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Pigmente auch zur Herstellung von Pigmentpräparationen sowie zur Herstellung von
Trockenpräparaten, wie z.B. Granulate, Chips, Pellets, Briketts, etc.
geeignet. Die Trockenpräparate sind insbesondere für Lacke und
Druckfarben geeignet.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formulierungen enthaltend das erfindungsgemäße Effektpigment. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen.
Beispiel 1 100 g Iriodin® 103 (TiO2-Glimmerpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
Figure imgf000019_0001
D90 = 60 μιτι. Das Effektpigment aus Beispiel 1 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
Beispiel 2
100 g Xirallic® Crystal Silver (AI2O3-Plättchen beschichtet mit TiO2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen
Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem stark intensiven Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
Figure imgf000020_0001
D90 = 30 μιτι.
Das Effektpigment aus Beispiel 2 ist bei Temperaturen > 1 100 °C stabil.
Beispiel 3
100 g Miraval ® Cosmic Silver (Glas-Plättchen beschichtet mit TiO2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen
Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung. Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem stark intensiven Glitzereffekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
Figure imgf000021_0001
D90 = 200 μηη.
Das Effektpigment aus Beispiel 3 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil .
Beispiel 4
100 g Glimmerplättchen werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 90 g Zinn-IV- chloridlösung, wobei der pH-Wert von 2,3 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach werden 200 g Titan-IV-chlorid-Lösung zudosiert, wobei der pH-Wert von 1 ,9 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nun folgt das Zutropfen von 60 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid- Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
ϋιο = 10 μηη
D90 = 60 μιτι.
Das Effektpigment aus Beispiel 4 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
Beispiel 5
100 g Glimmerplättchen werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 90 g Zinn-IV-chlorid- Lösung, wobei der pH-Wert von 2,3 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach werden 200 g Titan-IV-chlorid-Lösung zudosiert, wobei der pH-Wert von 1 ,9 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nun folgt das Zutropfen von 60 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid- Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit moderatem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
Figure imgf000022_0001
D90 = 25 μιτι.
Das Effektpigment aus Beispiel 5 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
Beispiel 6
100 g Iriodin® 100 (Glimmerplättchen beschichtet mit ΤΊΟ2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Antimon- lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 1000 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
Figure imgf000022_0002
D90 = 60 μηη.
Das Effektpigment aus Beispiel 6 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
Beispiel 7 100 g Iriodin® 123 (Glimmerplättchen beschichtet mit ΤΊΟ2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Zinn-IV- Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH Wert von 4,5 durch
gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit moderatem Glanz- und Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
Figure imgf000023_0001
D90 = 25 μιτι.
Das Effektpigment aus Beispiel 7 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
Beispiel 8
100g Iriodin® 6163 (synthetische Glimmerplättchen beschichtet mit ΤΊΟ2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz- und einem hohem Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
Figure imgf000023_0002
D90 = 180 μηη.
Das Effektpigment aus Beispiel 8 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil . Beispiel 9
100 g Colorstream® Viola Fantasy (SiO2-Plättchen beschichtet mit ΤΊΟ2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das
Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem Colorflop, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
Figure imgf000024_0001
ϋ9ο = 50 μηη.
Das Effektpigment aus Beispiel 9 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
Beispiel 10
100 g Iriodin® 183 (Glimmerplättchen beschichtet mit T1O2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Antimon- lll-chlorid-Lösung, wobei der pH Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 1000 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz und einem intensiven Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
Figure imgf000024_0002
D90 = 500 μηη.
Das Effektpigment aus Beispiel 10 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil. Die verbesserte Stabilität der in den Beispielen 1 -10 hergestellten
Pigmente wird jeweils durch den anwendungspezifischen Test im
Vergleich zum unstabilisierten Pigment gezeigt. Hierzu wird das nicht stabilisierte Pigment (z.B. Iriodin® 103 in Beispiel 1 ) und das jeweils stabilisierte Pigment in gleicher Weise angewendet und die beiden Werkstücke visuell hinsichtlich ihrer Farbe und ihres Perlglanzeffektes bewertet. Die stabilisierten Pigmente zeigen jeweils eine geringere Verfärbung und einen besseren Perlglanzeffekt im Vergleich zu dem entsprechenden handelsüblichen bzw. nicht stabilisierten Effektpigment.
Stellvertretend sei hier die Siebdruckanwendung auf Porzellan- Werkstücken genannt, welche sich in 3 Schritte unterteilt.
1 ) Herstellen der Druckpaste:
Zur Herstellung von feinen Farbrastern und reliefartigen Drucken auf keramischen Unterlagen mittels keramischer Farben werden Siebdrucköle eingesetzt, die ein Verlaufen der Farbpasten nach dem Druck verhindern und konturenscharfe Drucke ergeben. Dazu verwendet man Zusätze zu den bekannten Bindemitteln, die aus feinverteilten natürlichen oder künstlichen Wachsen und/oder aus feinverteilten, beim Brennen in das silikatische Gerüst des Flußmittels einbaufähigen, anorganischen silikatischen oder oxidischen Stoffen bestehen. Das Perlglanzpigment mit der entsprechenden Menge Fritte und dem Druckmedium (in den
Beispielen sind Siebdrucköl 221 -ME und Screenprint Bulk 803035 MR - beides handelsübliche Produkte von Ferro - eingesetzt worden) werden für eine Reihe von Versuchen eingewogen und homogenisiert.
Das Effektpigment gemäß der Beispiele 1 bis 10 wird mit der
entsprechenden Menge an Fritte der nachfolgenden Zusammensetzung
Fritte CaO Na2O K2O BaO AI2O3 SiO2 B2O3
Gew.% 9,7 5,2 1 ,1 1 ,3 10,1 69,6 3,0 eingewogen und homogenisiert.
Die nachfolgenden Schritte sind unabhängig von der Zusammensetzung der Druckpaste.
2) Bedrucken der Fliesen
Die erhaltene Druckpaste kann über gängige Druckverfahren,
Schlickerverfahren, Sprühapplikation oder Transferdruck auf Fliesen aufgebracht werden. In allen Fällen wird die bedruckte Fliese im
Trockenschrank oder Abzug bei Temperaturen von 60 - 1 10 °C
getrocknet, um das enthaltene Lösungsmittel im Drucköl abzudampfen. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wird die Druckpaste mittels Rakel und Drucksieb auf die Fliesen aufgebracht.
3) Brennen der bedruckten Fliesen
Die bedruckte und getrocknete Fliese wird nun im Brennofen mittels eines Temperaturprofiles gebrannt.
180 min Heizen auf 1 100 °C,
3 min Halten bei 1 100 °C,
120 min schnelles Abkühlen auf 600 °C,
300 min langsames Abkühlen auf Raumtemperatur.

Claims

Patentansprüche
Effektpigment basierend auf einem plättchenförmigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment auf der Oberfläche eine Deckschicht aus ein oder mehreren Antimonoxiden oder ein
Antimonoxidgemisch aufweist.
Effektpigment nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment auf der Oberfläche eine Deckschicht aus SbxOy aufweist, wo x = 2 und y = 3, 4, 5 bedeutet.
Effektpigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus Sb2O4 besteht.
Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht 5 - 50 Gew.% bezogen auf das Gesamtpigment beträgt.
Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht eine Dicke von 1 - 100 nm aufweist.
Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment ausgewählt ist aus der Gruppe der Perlglanzpigmente, Interferenzpigmente,
Mehrschichtpigmente und holographischen Pigmente.
Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment auf natürlichen oder synthetischen Glimmerplättchen, SiO2-Plättchen, Glas- Plättchen, TiO2-Plättchen oder AI2O3-Plättchen basiert.
Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment auf dem
plättchenförmigen Substrat mindestens eine TiO2-Schicht und/oder mindestens eineTitanoxynitrid-Schicht enthält.
9. Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment folgenden Aufbau besitzt:
Substratplät tchen + TiO2
Substratplät tchen + Titanoxynitrid
Substratplät tchen + SiO2 + TiO2
Substratplät tchen + SnO2 + TiO2
Substratplät tchen + Cr2O3 + TiO2
Substratplät tchen + Ce2O3 + TiO2
Substratplät tchen + ZrO2 + TiO2
Substratplät tchen + TiO2 + Cr2O3
Substratplät tchen + TiO2 + SiO2 + TiO2
Substratplät tchen + TiO2 + SiO2
Substratplät tchen + TiO2 + SnO2 + TiO2
Substratplät tchen + TiO2 + Fe2O3
Substratplät tchen + Fe2O3 + TiO2
Substratplät tchen + TiO2 + AI2O3 + TiO2
Substratplät tchen + TiO2 + ZrO2 + TiO2
Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment ausgewählt ist der folgenden Gruppe von Effektpigmenten: natürliche Glimmerplättchen + TiO2
natürliche Glimmerplättchen + Titanoxynitride
synthetische Glimmerplättchen + TiO2
synthetische Glimmerplättchen + Titanoxynitride
AI2O3-Plättchen + TiO2
AI2O3-Plättchen + Titanoxynitride
SiO2-Plättchen + TiO2
SiO2-Plättchen + Titanoxynitride
Glasplättchen + TiO2
Glasplättchen + Titanoxynitride
Fe2O3-Plättchen + TiO2
Fe2O3-Plättchen + Titanoxynitride TiO2-Plättchen + TiO2
TiO2-Plättchen + ZrO2 + TiO2
TiO2-Plättchen + SiO2 + TiO2 1 1 . Verfahren zur Herstellung der Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Antimonoxid-Schicht nasschemisch oder durch Gasphasen- beschichtung auf das Effektpigment aufgebracht wird. 12. Verwendung der Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, zur Lasermarkierung von Kunststoffen und Papieren, in kosmetischen Formulierungen, zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten.
13. Verwendung der Effektpigmente nach Anspruch 12 zur
Pigmentierung von Glasuren, Engoben und Emaillen.
14. Formulierungen enthaltend das Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
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