EP3596170A1 - Effektpigmente - Google Patents

Effektpigmente

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Publication number
EP3596170A1
EP3596170A1 EP18712176.9A EP18712176A EP3596170A1 EP 3596170 A1 EP3596170 A1 EP 3596170A1 EP 18712176 A EP18712176 A EP 18712176A EP 3596170 A1 EP3596170 A1 EP 3596170A1
Authority
EP
European Patent Office
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tio
effect pigment
platelets
pigments
effect
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18712176.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nicole Nelischer
Lukas Hamm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP3596170A1 publication Critical patent/EP3596170A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09C2200/308—Total thickness of the pigment particle
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    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
    • C09C2220/106—Wet methods, e.g. co-precipitation comprising only a drying or calcination step of the finally coated pigment

Definitions

  • the invention relates to glaze- and email-stable effect pigments with a top layer of antimony oxide, which have an improved stability,
  • Pearlescent effect must be expected. In order to avoid this, these pigments must either be encapsulated in additional protective layers, or else the use of pearlescent pigments in this high-temperature field of application is limited to iron oxide-coated pearlescent pigments in specially modified engobes or rivers.
  • CN 101462895A discloses the use of 10-60% by weight of golden pearlescent pigments in glazes at 1, 000-1.200 ° C. The inserted frit consists of this together
  • the disadvantage here is that the use is limited exclusively to special gold-colored pearlescent pigments based on mica, wherein the layer structure of the gold-colored pearlescent pigments is not disclosed.
  • the number and color selection of the pigments which can be used is thus very limited in CN 101462895A.
  • the modified engobes achieve better adhesion of the engobe on the fired or unfired bricks, clay and ceramics.
  • the engobe contains a frit for the firing range of 600-1200 ° C and one or more
  • Effect pigments e.g. Pearlescent pigments, for example in glazes, enamels, ceramic or glassy materials, where at
  • Object of the present invention is therefore to stabilize effect pigments in such a way that they are stable at temperatures> 1000 ° C and thus, for example, in decorative glazes, enamels, etc., can be used without difficulty and at the same time the optical properties of the effect pigments not or only insignificantly be affected by the stabilization.
  • a stabilization should be achieved here exclusively by the protective layer, without having to perform any modifications to the frit or the manufacturing process of the workpiece.
  • effect pigments for example pearlescent pigments, based on platelet-shaped substrates containing at least one layer of TiO 2 and / or titanium oxynitride and / or other titanium-containing mixed oxides known to the person skilled in the art and optionally further layers, are stabilized when they have a surface Cover layer of antimony oxide have. Due to this cover layer, the effect pigment is stable against temperatures> 1000 ° C and can easily be incorporated without loss of optical properties in enamels, glazes, clay and ceramic goods, etc.
  • Antimony oxide mixture are coated.
  • Ceramic ware containing the stabilized effect pigment according to the invention.
  • Antimony oxides leads to a significantly improved stability of the
  • the cover layer of antimony oxide may consist of different modifications of the antimony oxide.
  • the cover layer of antimony oxide may consist of different modifications of the antimony oxide.
  • the cover layer of antimony oxide may consist of different modifications of the antimony oxide.
  • Preferred mixtures consist of Sb 2 O 3 and Sb 2 O 4, Sb 2 O 4 and Sb 2 O5 and from Sb 2 O 3, Sb 2 O 4 and Sb 2 Os.
  • the antimony oxide layer from only one antimony oxide, in particular of Sb 2 O 3 or Sb 2 O 4 or Sb 2 O.
  • a cover layer of Sb 2 O 4 is particularly preferred.
  • Modifications of the Sb 2 O 4 is particularly the alpha-cervantite (alpha-Sb 2 O 4 ) to name as particularly preferred because it provides the effect pigments the greatest protection against temperatures> 1000 ° C and at the same time in addition to the stabilizing effect from a toxicological point of view also rated less critically than, for example, the Sb 2 O 3 .
  • alpha-Sb 2 O 4 alpha-cervantite
  • Effect pigments on the surface preferably with 5 to 50 wt.%, In particular 5 to 30 wt.% And very particularly preferably 10 to 15 wt.%, Based on the effect pigment, are coated with antimony oxide or an antimony oxide mixture. Particularly preferred is the occupancy of 10-15 wt.% Sb 2 O 4 , in particular alpha-Sb 2 O 4 .
  • the cover layer on the effect pigment generally has a thickness of 1 to 100 nm, in particular 2 to 70 nm and most preferably 5 to 50 nm. Under cover layer is understood in this patent application, the complete coating of the surface of an effect pigment.
  • the application of the topcoat to the effect pigment is simple and easy to handle.
  • the antimony oxide or antimony oxide mixture used for the stabilization is preferably made of one or more soluble antimony salts by wet-chemical precipitation reaction on the
  • coated effect pigments at temperatures of 400-1000 ° C, depending on the annealing temperature various modifications of antimony oxide, such as Sb2O3, Sb 2 O 4 or Sb 2 O5.
  • Sb2O3, Sb 2 O 4 or Sb 2 O5. The respective modifications can be easily verified by means of XRD.
  • the effect pigments are suspended in water and reacted with one or more hydrolyzable antimony salts, preferably antimony-III salts, e.g. SbCU, at a suitable pH for the hydrolysis, which is chosen so that the antimony oxide or antimony oxide hydrate is precipitated directly on the effect pigments, without causing precipitation.
  • a suitable pH for the hydrolysis which is chosen so that the antimony oxide or antimony oxide hydrate is precipitated directly on the effect pigments, without causing precipitation.
  • the pH is usually kept constant by simultaneous addition of a base and / or acid.
  • the effect pigments are separated, washed and dried and optionally annealed. In general, the annealing temperatures are in the range of 250-1000 ° C, preferably 350-900 ° C. If desired, the pigments can finally be sieved to adjust the corresponding particle size.
  • the coating with the antimony oxide according to the invention takes place without calcining the effect pigment beforehand.
  • the coating can also be effected in a fluidized-bed reactor by gas-phase coating, wherein, for example, the methods proposed in EP 0 045 851 and EP 0 106 235 for the preparation of pearlescent pigments can be used correspondingly.
  • the following Sb-containing precursors can be used, which hydrolyze with H 2 O vapor: SbCU, SbF 3 , Sb (III) n-butoxide, Sb (III) ethoxide or tris (dimethylamino) antimony.
  • the present invention also provides a process for the preparation of the stabilized effect pigments according to the invention.
  • the effect pigments to be stabilized are preferably pearlescent pigments, interference pigments, multilayer pigments with transparent, semitransparent and / or opaque layers, holographic pigments.
  • a particularly stabilizing effect is achieved in the case of interference or silver-white effect pigments consisting of a platelet-shaped substrate coated with TiO 2 and / or titanium oxynitride and / or other titanium-containing mixed oxides and optional further layers.
  • effect pigments which have a layer of TiO x N y , with x> 1, 5 and y ⁇ 0.5.
  • the layer of titanium oxynitride may also be a mixture of two or more titanium oxynitrile compounds or other titanium-containing mixed oxides.
  • the titanium oxynitride compounds can be mixed with each other in any ratio.
  • Suitable effect pigments are in particular pearlescent pigments,
  • platelet-shaped TiO 2 synthetic (eg fluorophlogopite) or natural mica, doped or undoped glass platelets, platelet-shaped SiO 2 , platelet-shaped Al 2 O 3 or platelet-shaped iron oxide are suitable.
  • the glass plates may consist of all types of glass known to those skilled in the art, eg A glass, E glass, C glass, ECR glass, waste glass, window glass, borosilicate glass, Duran® glass, Laboratory glass or optical glass.
  • Glass flakes are preferably 1, 45-1, 80, in particular 1, 50-1, 70.
  • the glass substrates of C glass, ECR glass or borosilicate glass.
  • high temperature resistant platelets such as AI2O3, SiC, B 4 C, BN, graphite, TiO 2 and Fe 2 O 3 platelets.
  • Suitable substrate platelets for the pearlescent pigments may be doped or undoped. If they are doped, it is with the
  • Doping preferably by Al, N, B, Ti, Zr, Si, In, Sn, or Zn or mixtures thereof.
  • Other ions can be removed from the group of
  • Transition metals (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W) and ions from the group of lanthanides serve as dopants.
  • the substrate is preferably undoped or doped with TiO 2 , ZrO 2 or ZnO.
  • the AI 2 O 3 platelets are
  • Suitable Al 2 O 3 platelets are preferably doped or undoped ⁇ -Al 2 O 3 platelets, in particular TiO 2 doped a-Al 2 O 3 platelets. If the substrate is doped, the proportion of doping is preferably 0.01-5% by weight, in particular 0.10-3% by weight, based on the substrate.
  • the size of the carrier substrates is not critical per se and can be tailored to the particular application.
  • the platelet-shaped substrates have a thickness between 0.1 and 5 ⁇ , in particular between 0.2 and 4.5 ⁇ .
  • the extent in the two other areas is usually between 1 and 1000 ⁇ , preferably between 2 and 200 ⁇ , and in particular between 5 and 60 ⁇ .
  • the thickness of the respective layer of metal oxide, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride or a mixture thereof is preferably 3 to 300 nm, in particular 20 to 200 nm, on the carrier substrate.
  • the carrier of the carrier of the carrier is preferably 3 to 300 nm, in particular 20 to 200 nm, on the carrier substrate.
  • Effect pigments with one or more transparent, semi-transparent and / or opaque layers containing metal oxides, metal oxide hydrates, metal suboxides, metals, metal fluorides, metal nitrides, metal oxynitrides or mixtures of these materials may be coated.
  • the metal oxide, metal oxide hydrates, metal suboxides, metals, metal fluorides, metal nitrides, metal oxynitrides or mixtures of these materials may be coated.
  • Metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride layers or mixtures thereof may be low (refractive index ⁇ 1.8) or high refractive index (refractive index> 1.8).
  • Metal oxides and metal oxide are all known in the art metal oxides or metal oxide, such as. Alumina, alumina hydrate, silica, silica hydrate, iron oxide,
  • metal suboxides can be any metal suboxide.
  • the titanium suboxides are used.
  • a metal fluoride for example, magnesium fluoride is suitable.
  • metal nitrides or metal oxynitrides for example, the nitrides or oxynitrides of the metals titanium, zirconium and / or tantalum can be used. Preference is given to metal oxide, metal, metal fluoride and / or metal oxide hydrate layers and very particularly preferably metal oxide and / or
  • Metal oxide hydrate layers applied to the carrier Furthermore, multi-layer constructions of high-refractive and low-refractive index metal oxide, metal oxide hydrate, metal or metal fluoride layers can also be present, alternating preferably high and low refractive index layers. Particularly preferred are layer packages of a high and a low-refractive layer, wherein one or more of these layer packages can be applied to the support. The order of the high- and low-index layers can be adapted to the carrier in order to include the carrier in the multi-layer structure.
  • the metal oxide, metal silicate, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride layers may be mixed or doped with colorants.
  • inorganic color pigments such as colored metal oxides, e.g. magnetite,
  • Chromium (III) oxide or colored pigments such as Thenards Blue (a Co-Al Spinel) or elements such as yttrium or antimony, as well as generally pigments from the structural class of perovskites, pyrochlors, rutiles and spinels. Pearlescent pigments containing these layers show a great variety of colors with respect to their body color and in many cases can show an angle-dependent change of color (color flop) due to interference.
  • the outer layer on the support is in a preferred
  • Embodiment of a high refractive index metal oxide may additionally be part of a layer package on the above-mentioned layer packages or, in the case of high-index carriers, for example of TiO 2 , titanium suboxides, Fe 2 O 3 , SnO 2 , ZnO, ZrO 2 , Ce 2 O 3 , CoO, Co 3 O 4 , V 2 O 5, Cr 2 O3 and / or mixtures thereof, such as ilmenite or
  • TiO 2 is particularly preferred, further Fe 2 O 3 . If the carrier platelets are coated with TiO 2 , the TiO 2 is preferably present in the rutile modification, and also in the anatase modification.
  • the processes for producing rutile are known in the art, for example, in US 5,433,779, US
  • a thin tin oxide layer ( ⁇ 10 nm) is applied before the TiO 2 -Avemällung on the substrate platelet, which serves as an additive to convert the TiO 2 in the rutile.
  • effect pigments are known and for the most part commercially available and can be prepared by standard methods known to those skilled in the art.
  • the wet-chemical process is used to prepare the effect pigments, whereby the known wet-chemical coating technologies developed for the preparation of pearlescent pigments can be used, e.g.
  • Particularly preferred effect pigments have the following structure: Subs entplätchen + ⁇ 2
  • high refractive index means a refractive index of> 1.8
  • low refractive index means a refractive index of ⁇ 1.8
  • Suitable aftercoats or after-treatments are, for example, the processes described in DE-PS 22 15 191, DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 or DE-OS 33 34 598.
  • the effect pigments of the invention have increased temperature and heat stability compared to the non-stabilized effect pigments.
  • the stabilized effect pigments can be easily incorporated into engobes and glazes. Depending on the desired effect, the glazes can be matt to glossy or transparent to opaque.
  • the coating of clay, glass and ceramic goods to improve (primer) the surface by fineness or color is usually carried out with ceramic coating compositions.
  • the engobe is generally composed of a glass frit, a binder and possibly a pigment.
  • the engobe generally contains a frit for the firing range of 600 ° to 1200 ° C., the frit being composed of frit components such as Al 2 O 3 , SiO 2 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Sb 2 O 3 , ⁇ 2 ⁇ , Fe 2 O 3 , alkali oxides and alkaline earth oxides composed.
  • frit components such as Al 2 O 3 , SiO 2 , B 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Sb 2 O 3 , ⁇ 2 ⁇ , Fe 2 O 3 , alkali oxides and alkaline earth oxides composed.
  • the frit can also contain inorganic color pigments, for example colored metal oxides and / or metal hydroxides selected from the group consisting of Co, Cr, Cu, Mn, Fe, Zr, V, Al, Ni, Si, Sb, Pr, Ca or CdSSe (Encapsulated) and mixtures thereof, in amounts of 0 to 30 wt.%, Preferably 5 to 20 wt.%, And especially 5 to 15 wt.%, Based on the inorganic
  • the slip slipper may further contain a binder in amounts of from 0 to 70% by weight, preferably from 10 to 60% by weight, in particular from 20 to 50% by weight.
  • a binder in amounts of from 0 to 70% by weight, preferably from 10 to 60% by weight, in particular from 20 to 50% by weight.
  • the choice of binder depends on the technological requirements of the coating to be produced. Suitable binders are in particular all
  • Binder mixtures in particular a screen printing medium.
  • Cellulose nitrate alkylcellulose, hydroxycellulose, hydroxyalkylcellulose ethers, hydroxyalkylcellulose, cellulose acetopropionate, butyrate, polyacrylate, polymethacrylate, polyester, polyphenol, urea, melamine, polyterpene, polyvinyl, polyvinylchloride, polyvinylpyrrolidone resins, Polystyrene and modified polystyrene,
  • Paint binders such as e.g. Polyurethane-acrylate resins, acrylate-melamine resins, alkyd resins, polyester resins, polyurethanes, nitrocellulose, ketone resins, aldehyde resins and polyvinyl butyral, acrylic resins or epoxy resins and mixtures thereof are used as binders.
  • the application may also be carried out without a binder, e.g. dusty, applied.
  • effect pigment and frit powder are dry mixed and applied, e.g. by scattering.
  • the solvent component in the engobe slip has to be adapted to the particular binder, as far as a solvent is needed.
  • Water and all organic solvents preferably those which are emulsifiable or miscible with water, can be used in the preparation.
  • Suitable solvents are those which have hitherto been used in the ceramic coating composition sector, such as pine oil, terpineol, ester alcohol, toluenes, benzines, mineral oils, aliphatic or aromatic hydrocarbons, esters, vegetable oils, aliphatic alcohols, such as those having 2 to 4 carbon atoms, eg Ethanol, butanol, ester alcohols, tridecyl alcohol, isopropanol or ketones, e.g.
  • glycol or glycol ethers e.g. Tripropylene glycol methyl ether, propylene glycol monoethyl ether or diols, e.g. Ethylene glycol and propylene glycol or polyether diols, e.g. Polyethylene glycol and polypropylene glycol or polyols, e.g.
  • triols and tetrols having 2 to 6 carbon atoms such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, 1, 2,4-butanetriol, 1, 2,6-hexanetriol and pentaerythritol, and all other solvents of other classes of compounds or of the mixtures of the abovementioned solvents ,
  • solvents are used in Karsten, Lackrohstofftabellen, 8th edition
  • the engobe usually contains 0 to 90% by weight of water and / or of an organic solvent or solvent mixture, preferably 5 to 80 wt.%, In particular 20 to 70 wt.%, Based on the
  • the slip slip may contain up to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, of one or more viscosity modifiers.
  • Such modifiers are also known in the art and examples thereof include ethylcellulose, nitrocellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, acrylic resins, poly (vinyl) butyral resins, carboxymethylcellulose, and ethylhydroxyethylcellulose.
  • the engobe slip may also contain other modifying ingredients, such as e.g. Dispersants, wetting agents, anti-settling agents, leveling agents, etc.
  • Dispersants e.g. Dispersants, wetting agents, anti-settling agents, leveling agents, etc.
  • the Engobeschlicker containing the frit optionally further
  • Additives, colorants or color pigments is milled to a fineness of 0.1-300 ⁇ , preferably 10-20 ⁇ , preferably wet ground. Finally, the effect pigment is mixed in.
  • the finished engobe slip can be applied to brick, clay, glass or ceramic surfaces using the usual application methods such as spraying, brushing, flooding or dipping. The order can be on burnt or unburnt bricks, burned or unburnt clay and
  • Ceramic goods take place.
  • unfired products are provided with the engobe slip. Subsequently, the applied
  • Engobeschlicker dried preferably 0.5-5 h at 50-200 ° C.
  • the coated product is fired for several hours, preferably at 400-1200 ° C for 2-48 hours.
  • the engobe containing the effect pigment according to the invention gives coatings of pottery, eg unfired roof tiles and ceramics, such as tiles, tiles, significantly improved optical properties in terms of color and gloss and possibilities for new interesting color accents.
  • the effect pigments according to the invention are furthermore suitable for the preparation of flowable pigment preparations and
  • Dry preparations in particular for printing inks and varnishes,
  • Pigments Pigments, binders and optionally one or more additives.
  • the invention furthermore relates to the use of the effect pigments according to the invention in paints, lacquers, printing inks, plastics, ceramic materials, glasses, for the laser marking of plastics and papers, and in cosmetic formulations, in particular in US Pat
  • the pigments according to the invention are also suitable for the preparation of pigment preparations and for the preparation of
  • Dry preparations e.g. Granules, chips, pellets, briquettes, etc.
  • the dry preparations are especially for paints and
  • the invention thus also relates to formulations containing the effect pigment of the invention.
  • the following examples are intended to illustrate the invention without, however, limiting it.
  • Example 1 100 g of Iriodin 103 ® (TiO2 mica pigment Fa. Merck) were stirred in 2 I demineralized water and heated to 70 ° C. This is followed by the metered addition of 60 g of a 32% antimony-chloride solution, wherein the pH of 4.5 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried at 110 ° C. for 10 hours and then calcined at 850 ° C. for 30 minutes. Subsequently, a screening takes place.
  • Iriodin 103 ® TiO2 mica pigment Fa. Merck
  • a white-bodied effect pigment with high gloss is obtained, which has the following particle size distribution:
  • the effect pigment of Example 2 is stable at temperatures> 1 100 ° C.
  • a white-body-colored effect pigment with very high gloss and a strongly intense glittering effect is obtained, which has the following particle size distribution:
  • the effect pigment from Example 3 is stable at temperatures> 1000 ° C.
  • a white-bodied effect pigment with high gloss is obtained, which has the following particle size distribution:
  • the effect pigment from Example 4 is stable at temperatures> 1000 ° C.
  • the effect pigment from Example 5 is stable at temperatures> 1000 ° C.
  • Iriodin ® 100 (mica flakes coated with ⁇ 2, effect pigment of Messrs. Merck) were stirred in 2 I demineralized water and heated to 70 ° C. This is followed by metering in 60 g of a 32% strength antimony chloride solution, the pH of 4.5 being kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried at 110 ° C. for 10 hours and then calcined at 1000 ° C. for 30 minutes. Subsequently, a screening takes place.
  • a white-bodied effect pigment with high gloss is obtained, which has the following particle size distribution:
  • the effect pigment from Example 6 is stable at temperatures> 1000 ° C.
  • Example 7 100 g of Iriodin ® 123 (mica flakes coated with ⁇ 2, effect pigment of Messrs. Merck) were stirred in 2 I demineralized water and heated to 70 ° C. This is followed by the metered addition of 60 g of a 32% tin IV-antimony-lll-chloride solution, wherein the pH value of 4.5 by
  • a white-body-colored effect pigment with a moderate gloss and sparkle effect is obtained, which has the following particle size distribution:
  • the effect pigment from Example 7 is stable at temperatures> 1000 ° C.
  • Iriodin ® 6163 synthetic mica platelets coated with ⁇ 2, effect pigment of Messrs. Merck
  • the suspension is heated to 85 ° C.
  • This is followed by the metered addition of 55 g of a 32% antimony-l chloride solution, wherein the pH of 4.5 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution.
  • stirring is continued for 30 min.
  • the product is filtered off, washed, dried at 110 ° C. for 12 hours and then calcined at 850 ° C. for 45 minutes. Subsequently, a screening takes place.
  • a white-body-colored effect pigment having a high gloss and a high sparkle effect is obtained, which has the following particle size distribution:
  • Example 9 The effect pigment from Example 8 is stable at temperatures> 1000 ° C.
  • the effect pigment from Example 9 is stable at temperatures> 1000 ° C.
  • Example 10 The effect pigment from Example 10 is stable at temperatures> 1000 ° C.
  • Pigments are each determined by the application specific test in
  • the non-stabilized pigment for example, Iriodin ® 103 in Example 1
  • the respective stabilized pigment in the same manner and evaluated the two workpieces visually with regard to their color and their pearlescent effect.
  • the stabilized pigments each show a lower discoloration and a better pearlescent effect in comparison to the corresponding commercial or non-stabilized effect pigment.
  • screen-printing oils are used which prevent bleeding of the color pastes after printing and produce contour-sharp prints.
  • additives are used to the known binders, which consist of finely divided natural or artificial waxes and / or finely divided, incorporated into the silicate framework of the flux, when burning, inorganic silicate or oxidic substances.
  • the pearlescent pigment with the appropriate amount of frit and the pressure medium (in the
  • the effect pigment according to Examples 1 to 10 is with the
  • the subsequent steps are independent of the composition of the printing paste.
  • the printing paste obtained can be printed by conventional printing methods,
  • the printing paste is applied to the tiles by means of a squeegee and printing screen.
  • the printed and dried tile is now fired in the kiln by means of a temperature profile.

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Abstract

Die Erfindung betrifft glasur- und emailstabile Effektpigmente mit einer Deckschicht aus Antimonoxid oder einem Antimonoxidgemisch, die eine verbesserte Stabilität, insbesondere bei Temperaturen über 1000 °C, in Glasuren, Emailen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen aufweisen.

Description

Effektpigmente
Die Erfindung betrifft glasur- und emailstabile Effektpigmente mit einer Deckschicht aus Antimonoxid, die eine verbesserte Stabilität,
insbesondere stabil sind bei Temperaturen über 1000 °C, in Glasuren, Emailen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen aufweisen.
In der Regel werden für dekorative Anwendungen in keramischen
Glasuren Mischungen aus Effektpigmenten, z.B. Perlglanzpigmenten, und keramischen Fritten eingesetzt. Insbesondere beim Einsatz für
keramische Glasuren im Hochtemperaturbereich oberhalb von 1000 °C, wie sie gerade auch im sogenannten Single-firing-Verfahren eingesetzt werden, tritt das Problem auf, dass die Effektpigmente die aggressiven Bedingungen bestehend aus oxidischer Schmelze (Frittenkomponenten) und hohen Temperaturen während des Brennprozesses nicht
unbeschadet überstehen. Es gab daher in der Vergangenheit
Bemühungen die Effektpigmente durch Umhüllung mit isolierenden Schutzschichten für derartige Anwendungen zu stabilisieren. Ein zweiter Ansatzpunkt für eine Stabilisierung ist eine sinnvolle Kombination aus Fritte und Perlglanzpigment.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass beim Einsatz von
Perlglanzpigmenten in keramischen Glasuren im Einsatzbereich von > 1 .000 °C mit einem deutlichem Verlust der Farbkraft und des
Perlglanzeffektes gerechnet werden muss. Um dies zu vermeiden müssen diese Pigmente entweder in zusätzlichen Schutzschichten verkapselt sein, oder aber der Einsatz von Perlglanzpigmenten ist in diesem Hochtemperatur-Anwendungsgebiet auf Eisenoxid-beschichtete Perlglanzpigmente in speziell modifizierten Engoben oder Flüssen limitiert.
In der EP 220 509 A1 wird beispielsweise die Stabilisierung von
Perlglanzpimenten mittels SnO2 und/oder CeO2-Schichten beschrieben.
Aus der EP 307 771 A1 ist die Verkapselung von Perlglanzpigmenten mit Au-dotierten SnO2-Schichten zur Kombination aus Stabilisierung und neuen dekorativen Effekten bekannt. Um die gewünschte Stabilisierung zu erreichen, sind in beiden Fällen substantielle Mengen der erwähnten Oxide / Oxid-Kombinationen aufzubringen. So hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Schutzbeschichtung in Mengen von etwa 5 - 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtpigment aufzubringen.
In der DE 39 32 424 C1 werden Perlglanzpigment / Fritten-Kombinationen mit und ohne zusätzliche Absorptivpigmente offenbart. Der Einsatzbereich der pigmentierten Glasfritte liegt allerdings nur bei maximal 700-900 °C. In der GB 2 096 592 A wird die Verwendung von Perlglanzpigmenten in keramischen Flüssen enthaltend Fritten beschrieben. Dabei wird weder auf die Ziel-Einbrenntemperatur eingegangen, noch auf die besonderen Probleme bei der Verwendung von Perlglanzpigmenten bei Temperaturen von > 1 .000 °C.
In dem U.S. -Patent 5,783,506 wird die Verwendung von ΤΊΟ2- oder Fe2O3- beschichtetem Glimmerpigmenten in„leafing"-fähigen Keramik-Flüssen, d.h. Formulierungen bestehend aus Fritte, Dispergiermittel, Bindemittel, Glimmer und Perlglanzpigment basierend auf Glimmer, einer definierten Viskosität beschrieben. Die Erfindung in diesem US-Patent besteht darin, dass die Perlglanzpigmente durch den Zusatz von Glimmer an die
Oberfläche der Glasur wandern (leafing).
Aus der US 4,353,991 ist der Einsatz von Perlglanzpigmenten der
Teilchengröße 1 -200 μιτι in "fritted glass enamel" in einem
Konzentrations-bereich von 0,5 bis 25,0 Gew.% bezogen auf die Masse der Fritten/Pigment-Mischung bekannt. Allerdings ist der Einsatzbereich dieser Gemische nur bei Temperaturen bis maximal 538-760 °C möglich. EP 0 419 843 A1 beschreibt den Einsatz von Perlglanzpigmenten in einer Einsatzkonzentration von 5-20 Gew.% in einer Glasfritte. Für die
Einsatztemperatur sind 800-900 °C für den Schnellbrand bzw. 700-800 °C für den Normalbrand genannt. In der CN 101462895A wird der Einsatz von 10-60 Gew.% von goldenen Perlglanzpigmenten in Glasuren bei 1 .000 - 1 .200 °C offenbart. Die eingesetzte Fritte setzt sich hierbei zusammen aus
SiO2: 55 - 80 %
AI2O3: 5 - 20 %
CaO: 0.5 - 3 %
MgO: 0 - 2 %
Na2O: 1 - 5 %
K2O: < 5 %
B2O3: 3 - 15 %
Von Nachteil ist hier, dass der Einsatz ausschließlich auf spezielle goldfarbene Perlglanzpigmente basierend auf Glimmer beschränkt ist, wobei der Schichtaufbau der goldfarbenen Perlglanzpigmente nicht offenbart ist. Die Anzahl und Farbauswahl der einsetzbaren Pigmente ist in der CN 101462895A somit sehr stark eingeschränkt.
Aus der DE 198 59 420 A1 sind modifizierte Engoben mit Perlglanzeffekt bekannt. Die Beschichtung von Ton- und Keramikwaren zur Verbesserung (Grundierung) der Oberfläche durch Feinheit oder Farbe erfolgt
üblicherweise mit Engoben. Durch die modifizierten Engoben wird eine bessere Haftung der Engobe auf den gebrannten oder ungebrannten Ziegeln, Ton- und Keramikwaren erreicht. Die Engobe enthält eine Fritte für den Brennbereich von 600-1200 °C und eine oder mehrere
Perlglanzpigmente.
In der DE-OS 1 952 538 und EP 0 130 272 A1 wird beschrieben, dass Sb2O3 als Beschichtung eines Absorptivpigmentes, wie z.B. Chromgelb oder Bleichromat, eingesetzt wird, um die Hitze- und Lichtstabilität zu steigern. Hier wird von Temperaturen bis 175 °C bzw. 325 °C gesprochen.
Wirksame und universelle Schutzschichten für den Einsatz von
Effektpigmenten, wie z.B. Perlglanzpigmente, beispielsweise in Glasuren, Emaillen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen, wo bei
Temperaturen > 1000 °C gearbeitet wird und eine Stabilisierung im Vergleich zum ungeschützten Pigment ohne anwendungstechnische Veränderungen, wie z.B. die Frittenzusammensetzung, erreicht wird, sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher Effektpigmente in der Weise zu stabilisieren, dass sie bei Temperaturen > 1000 °C stabil sind und damit beispielsweise in Dekorglasuren, Emaillen, etc., problemlos eingesetzt werden können und gleichzeitig die optischen Eigenschaften der Effektpigmente nicht oder nur unwesentlich durch die Stabilisierung beeinträchtigt werden. Eine Stabilisierung soll hier ausschließlich durch die schützende Schicht erreicht werden, ohne Modifizierungen an der Fritte bzw. dem Herstellungsprozess des Werkstücks durchführen zu müssen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Effektpigmente, wie z.B. Perlglanzpigmente, basierend auf plättchenförmigen Substraten, enthaltend mindestens eine Schicht aus TiO2 und/oder Titanoxynitrid und /oder sonstige dem Fachmann bekannte titanhaltige Mischoxide und optional weiteren Schichten, stabilisiert werden, wenn sie auf der Oberfläche eine Deckschicht aus Antimonoxid aufweisen. Durch diese Deckschicht ist das Effektpigment gegenüber Temperaturen > 1000 °C stabil und kann problemlos ohne Einbußen der optischen Eigenschaften in Emaillen, Glasuren, Ton- und Keramikwaren, etc., eingearbeitet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Effektpigmente basierend auf plättchenförmigen Substraten, die sich dadurch
auszeichnen, dass sie zur Erzielung einer verbesserten Hitze- und Temperaturstabilität in Glasuren, Keramiken, Emaillen, etc., mit einer Deckschicht enthaltend ein oder mehrere Antimonoxide oder ein
Antimonoxidgemisch beschichtet sind.
Gegenstand der Erfindung sind u.a. auch Formulierungen,
Beschichtungen, Kacheln, Emaillen, Glasuren, Ton, Glas- und
Keramikwaren, die das erfindungsgemäß stabilisierte Effektpigment enthalten. Die Beschichtung von Effektpigmenten mit ein oder mehreren
Antimonoxiden führt zu einer deutlich verbesserten Stabilität der
Pigmente in keramischen Anwendungen im Vergleich zu den
unstabilisierten Pigmenten. Diese Stabilisierung zeigt sich insbesondere bei Brenntemperaturen von 600 - 1200 °C, jedoch besonders bevorzugt bei Temperaturen von 1000 - 1200 °C.
Die Deckschicht aus Antimonoxid kann dabei aus unterschiedlichen Modifikationen des Antimonoxids bestehen. Bevorzugt besteht die
Deckschicht aus SbxOy mit x = 2 und y = 3, 4, 5, insbesondere Sb2O3, Sb2O4 oder Sb2O5 oder aus einem Gemisch der genannten Antimonoxide. Bevorzugte Gemische bestehen aus Sb2O3 und Sb2O4, aus Sb2O4 und Sb2O5 sowie aus Sb2O3, Sb2O4 und Sb2Os. Vorzugsweise besteht die Antimonoxid-Schicht nur aus einem Antimonoxid, insbesondere aus Sb2O3 oder Sb2O4 oder Sb2Os.
Besonders bevorzugt ist eine Deckschicht aus Sb2O4. Von den
Modifikationen des Sb2O4 ist insbesondere das Alpha-Cervantit (alpha- Sb2O4) als besonders bevorzugt zu nennen, da es den Effektpigmenten den größten Schutz gegenüber Temperaturen > 1000 °C bietet und gleichzeitig neben der stabilisierenden Wirkung aus toxikologischer Sicht auch weniger kritisch bewertet wird als beispielsweise das Sb2O3. Zur Stabilisierung werden je nach Art des zu stabilisierenden
Effektpigments und/oder der entsprechenden Kornfraktion die
Effektpigmente auf der Oberfläche vorzugsweise mit 5 - 50 Gew.%, insbesondere 5 - 30 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 10 - 15 Gew.%, bezogen auf das Effektpigment, mit Antimonoxid bzw. einem Antimonoxidgemisch belegt. Besonders bevorzugt ist die Belegung mit 10-15 Gew.% Sb2O4, insbesondere alpha-Sb2O4.
In Abhängigkeit von der Teilchengröße besitzt die Deckschicht auf dem Effektpigment in der Regel eine Dicke von 1 - 100 nm, insbesondere 2 - 70 nm und ganz besonders bevorzugt von 5 - 50 nm. Unter Deckschicht wird in dieser Patentanmeldung die vollständige Beschichtung der Oberfläche eines Effektpigments verstanden.
Die Aufbringung der Deckschicht auf das Effektpigment ist einfach und leicht zu handhaben. Das zur Stabilisierung genutzte Antimonoxid oder Antimonoxidgemisch wird vorzugsweise aus ein oder mehreren löslichen Antimonsalzen durch nasschemische Fällungsreaktion auf das
Effektpigment aufgebracht. Durch anschließendes Glühen des
beschichteten Effektpigments bei Temperaturen von 400 - 1000 °C entstehen abhängig von der Glühtemperatur verschiedene Modifikationen des Antimonoxids, wie z.B. Sb2O3, Sb2O4 oder Sb2O5. Die jeweiligen Modifikationen lassen sich einfach mittels XRD nachweisen.
Bei der Nassbeschichtung werden die Effektpigmente in Wasser suspen- diert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Antimonsalzen, vorzugsweise Antimon-Ill-Salze, wie z.B. SbCU, bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass das Antimonoxid bzw. Antimonoxidhydrat direkt auf den Effektpigmenten ausgefällt wird, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base und/oder Säure konstant gehalten. Anschließend werden die Effektpigmente abgetrennt, gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls geglüht. In der Regel liegen die Glühtemperaturen im Bereich von 250 - 1000 °C, vor-zugsweise 350 - 900 °C. Falls gewünscht können die Pigmente abschließend noch gesiebt werden um die entsprechende Korngröße einzustellen.
Grundsätzlich ist die Herstellung selbstverständlich auch in einem
Eintopfverfahren möglich, bei dem im Herstellungsprozess des
Effektpigments selbst, die Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Antimonoxid erfolgt ohne das Effektpigment vorher zu kalzinieren.
Weiterhin kann die Beschichtung auch in einem Wirbelbettreaktor durch Gasphasenbeschichtung erfolgen, wobei z.B. die in EP 0 045 851 und EP 0 106 235 zur Herstellung von Perlglanzpigmenten vorgeschlagenen Verfahren entsprechend angewendet werden können. Hierfür können z.B. folgende Sb-haltige Prekursor eingesetzt werden, welche mit H2O-Dampf hydrolysieren: SbCU, SbF3, Sb(lll) n-butoxid, Sb(lll) ethoxid oder Tris(dimethylamino)antimon. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß stabilisierten Effektpigmente.
Bei den zu stabilisierenden Effektpigmenten handelt es sich vorzugsweise um Perlglanzpigmente, Interferenzpigmente, Mehrschichtpigmente mit transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten, holographische Pigmente. Eine besonders stabilisierende Wirkung wird bei Interferenz- bzw. Silberweiß-Effektpigmenten bestehend aus einem plättchenförmigen Substrat beschichtet mit TiO2 und/oder Titanoxynitrid und /oder sonstige titanhaltige Mischoxide und optionaler weiterer Schichten erzielt.
Unter Titanoxynitrid sind in dieser Anmeldung Verbindungen der Formel TiOxNy, wobei x = 0-2 und y = 0-1 bedeuten und immer gilt 1 < x+y < 2, zu verstehen.
Besonders bevorzugt sind Effektpigmente, die eine Schicht aus TiOxNy, mit x > 1 ,5 und y < 0,5 aufweisen. Die Schicht aus Titanoxynitrid kann auch ein Gemisch von zwei oder mehr Titanoxynitnd-Verbindungen oder anderen titanhaltigen Mischoxiden sein. Die Titanoxynitrid-Verbindungen können dabei in jedem Verhältnis miteinander gemischt sein.
Geeignete Effektpigmente sind insbesondere Perlglanzpigmente,
Interferenzpigmente oder Mehrschichtpigmente mit transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten basierend insbesondere auf Trägern, wobei diese vorzugsweise plättchenförmig sind.
Beispielsweise eignen sich plättchenförmiges TiO2, synthetischer (z.B. Fluorophlogopit) oder natürlicher Glimmer, dotierte oder undotierte Glasplättchen, plättchenförmiges SiO2, plättchenförmiges AI2O3 oder plättchenförmiges Eisenoxid. Die Glasplättchen können aus allen dem Fachmann bekannten Glasarten bestehen, z.B. aus A-Glas, E-Glas, C- Glas, ECR-Glas, Altglas, Fensterglas, Borosilikatglas, Duran®-Glas, Laborgeräteglas oder optisches Glas. Der Brechungsindex der
Glasplättchen liegt vorzugsweise bei 1 ,45-1 ,80, insbesondere bei 1 ,50- 1 ,70. Besonders bevorzugt bestehen die Glassubstrate aus C-Glas, ECR- Glas oder Borosilikatglas.
Besonders geeignet sind hochtemperaturbeständige Plättchen, wie z.B. AI2O3-, SiC-, B4C-, BN-, Graphit-, TiO2 und Fe2O3-Plättchen.
Geeignete Substrat-Plättchen für die Perlglanzpigmente können dotiert oder undotiert sein. Sofern sie dotiert sind, handelt es sich bei der
Dotierung vorzugsweise um AI, N, B, Ti, Zr, Si, In, Sn, oder Zn bzw. deren Gemische. Ferne können weitere Ionen aus der Gruppe der
Übergangsmetalle (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W) und Ionen aus der Gruppe der Lanthaniden als Dotierstoffe dienen.
Im Falle von AI2O3 ist das Substrat vorzugsweise undotiert oder mit TiO2, ZrO2 oder ZnO dotiert. Bei den AI2O3-Plättchen handelt es sich
vorzugsweise um Korund. Geeignete AI2O3-Plättchen sind vorzugsweise dotierte oder undotierte a-AI2O3-Plättchen, insbesondere mit TiO2 dotierte a-AI2O3-Plättchen. Sofern das Substrat dotiert ist, beträgt der Anteil der Dotierung vorzugsweise 0,01 - 5 Gew.%, insbesondere 0,10 - 3 Gew.% bezogen auf das Substrat.
Die Größe der Trägersubstrate ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. In der Regel haben die plättchenförmigen Substrate eine Dicke zwischen 0,1 und 5 μιτι, insbesondere zwischen 0,2 und 4,5 μιτι. Die Ausdehnung in den beiden anderen Bereichen beträgt üblicherweise zwischen 1 und 1000 μιτι, vorzugsweise zwischen 2 und 200 μιτι, und insbesondere zwischen 5 und 60 μιτι.
Die Dicke der jeweiligen Schicht aus Metalloxid, Metalloxidhydrat, Metallsuboxid, Metall, Metallfluorid, Metallnitrid, Metalloxynitrid oder einer Mischung daraus, beträgt auf dem Trägersubstrat vorzugsweise 3 bis 300 nm, insbesondere 20 bis 200 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Träger des
Effektpigments mit einer oder mehreren transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien beschichtet sein. Die Metalloxid-,
Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig- (Brechzahl < 1 ,8) oder hochbrechend (Brechzahl > 1 ,8) sein. Als
Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle dem Fachmann bekannten Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Siliziumoxid, Siliziumoxidhydrat, Eisenoxid,
Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titanoxidhydrat sowie Mischungen hieraus, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können
beispielsweise die Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt werden Metalloxid-, Metall-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydrat- schichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und/oder
Metalloxidhydratschichten auf den Träger aufgebracht. Weiterhin können auch Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid- , Metalloxidhydrat-, Metall- oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln. Insbesondere bevorzugt sind Schichtpakete aus einer hoch- und einer niedrigbrechenden Schicht, wobei auf dem Träger eine oder mehrere dieser Schichtpakete aufgebracht sein können. Die Reihenfolge der hoch- und niedrigbrechenden Schichten kann dabei an den Träger angepasst werden, um den Träger in den Mehrschichtaufbau mit einzubeziehen. In einer weiteren Ausführungsform können die Metalloxid-, Metallsilikat-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten mit Farbmitteln versetzt oder dotiert sein.
Als Farbmittel oder andere Elemente eignen sich beispielsweise anorganische Farbpigmente wie farbige Metalloxide, z.B. Magnetit,
Chrom-(lll)-oxid oder Farbpigmente, wie z.B. Thenards Blau (ein Co-Al- Spinell) oder Elemente, wie z.B. Yttrium oder Antimon, sowie generell Pigmente aus der Strukturklasse der Perowskite, Pyrochlore, Rutile und Spinelle. Perlglanzpigmente enthaltend diese Schichten zeigen eine hohe Farbenvielfalt in Bezug auf ihre Körperfarbe und können in vielen Fällen eine winkelabhängige Änderung der Farbe (Farbflop) durch Interferenz zeigen.
Die äußere Schicht auf dem Träger ist in einer bevorzugten
Ausführungsform ein hochbrechendes Metalloxid. Diese äußere Schicht kann zusätzlich auf den oben genannten Schichtpaketen oder bei hochbrechenden Trägern Teil eines Schichtpaketes sein und z.B. aus TiO2, Titansuboxiden, Fe2O3, SnO2, ZnO, ZrO2, Ce2O3, CoO, Co3O4, V2O5, Cr2O3 und/oder Mischungen davon, wie zum Beispiel llmenit oder
Pseudobrookit, bestehen. TiO2 ist besonders bevorzugt, ferner Fe2O3. Sofern die Trägerplättchen mit TiO2 beschichtet sind, liegt das TiO2 vorzugsweise in der Rutilmodifikation vor, ferner in der Anatas- modifikation. Die Verfahren zur Herstellung von Rutil sind im Stand der Technik beispielsweise beschrieben in der U.S. 5,433,779, U.S.
4,038,099, U.S. 6,626,989, DE 25 22 572 C2, EP 0 271 767 B1 .
Vorzugsweise wird vor der TiO2-Auffällung auf das Substratplättchen eine dünne Zinnoxidschicht (< 10 nm) aufgebracht, die als Additiv dient um das TiO2 in das Rutil zu überführen.
Die Effektpigmente sind bekannt und größtenteils kommerziell erhältlich und können nach den dem Fachmann bekannten Standardverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird das nasschemische Verfahren zur Herstellung der Effektpigmente verwendet, wobei die bekannten, zur Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelten nasschemischen Beschichtungstechnologien angewendet werden können, wie z.B.
beschrieben in DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566,
DE 21 06 613, DE 22 14 545, DE 22 15 191 , DE 22 44 298,
DE 23 13 331 , DE 24 29 762, DE 25 22 572, DE 31 37 808,
DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355,
DE 32 1 1 602, DE 32 35 017, EP 0 608 388 , WO 98/5301 1 .
Besonders bevorzugte Effektpigmente besitzen folgenden Aufbau: Subs tratplät tchen + ΤΊΟ2
Subs tratplät tchen + Titanoxynitrid
Subs tratplät tchen + SiO2 + TiO2
Subs tratplät tchen + SnO2 + TiO2
Subsl tratplät tchen + Cr2O3 + TiO2
Subsl tratplät tchen + Ce2O3 + TiO2
Subs tratplät tchen + ZrO2 + TiO2
Subs tratplät tchen + TiO2 + Cr2O3
Subs tratplät tchen + TiO2 + SiO2 + TiO2
Subs tratplät tchen + TiO2 + SiO2
Subs tratplät tchen + TiO2 + SnO2 + TiO2
Subsl tratplät tchen + TiO2 + Fe2O3
Subs tratplät tchen + Fe2O3 + TiO2
Subs tratplät tchen + TiO2 + AI2O3 + TiO2
Subs tratplät tchen + TiO2 + ZrO2 + TiO2.
Ganz besonders bevorzugte Effektpigmente besitzen folgenden Schichtaufbau:
natürliche Glimmerplättchen + ΤΊΟ2
natürliche Glimmerplättchen + Titanoxynitrid
synthetische Glimmerplättchen + ΤΊΟ2
synthetische Glimmerplättchen + Titanoxynitrid
AI2O3-Plättchen + TiO2
AI2O3-Plättchen + Titanoxynitrid
SiO2-Plättchen + TiO2
SiO2-Plättchen + Titanoxynitrid
Glasplättchen + T1O2
Glasplättchen + Titanoxynitrid
Fe2O3-Plättchen + TiO2
Fe2O3-Plättchen + Titanoxynitrid
TiO2-Plättchen + TiO2
TiO2-Plättchen + ZrO2 + TiO2
TiO2-Plättchen + SiO2 + TiO2. Nachfolgend werden einige konnnnerziell erhältliche Effektpigmente genannt, die beispielsweise mit der erfindungsgemäßen Deckschicht belegt werden können.
Chemicals
Co., Ltd.
Fujian Kuncai Natural TiO2 5-25
Fine mica
Exterior Fine Gold Chemicals
Satin KC9201-SW Co., Ltd.
Fujian Kuncai Natural TiO2 10-45
Fine mica
Exterior Platinum Chemicals
Pearl KC9205-SW Co., Ltd.
ADAMAS® A-100D CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO2 3-30
ADAMAS® A-901 K CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO2 5-30
Splendor White
ADAMAS® A-901 S CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO2 9-45
Dazzling White
ADAMAS® A-901 K CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO2 5-30
Splendor Gold
ADAMAS® A-701S CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO2 9-45
Dazzling Gold
ADAMAS® A-741S CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO2 9-45
Dazzling Red
ADAMAS® A-781K CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO2 5-30
Splendor Blue
ADAMAS® A-781S CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO2 9-45
Dazzling Blue
Merck KGaA Natural TiO2 45-500
Iriodin® 183 mica
Merck KGaA Glass- TiO2 20-200
Miraval® Cosmic Silver Flakes
Merck KGaA Natural TiO2 20-180
Iriodin® 163 mica
Merck KGaA Natural TiO2 1-15
Iriodin® 111 mica
CHAOS® C-901M CQV Co., Ltd. Synthetic TiO2 3-17
Rutile Ultra Silk mica
CHAOS® C-901 D CQV Co., Ltd. Synthetic TiO2 5-25
Rutile Fine White mica
CHAOS® C-900D Fine CQV Co., Ltd. Synthetic TiO2 5-25
White mica
CHAOS® C-907K Skye CQV Co., Ltd. Synthetic TiO2 5-35
White mica
CHAOS® C-901 K CQV Co., Ltd. Synthetic TiO2 5-35 Splendor White mica
CHAOS® C-901 S CQV Co. .Ltd. Synthetic TiO2 9 - 45
Rutile Dazzling mica
Standard
CHAOS® C-900S CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO2 9 - 45
Dazzling Standard mica
CHAOS® C-902S CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO2 9 - 45
Super White mica
CHAOS® C-109S CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO2 9 - 41
Super Pearl mica
CHAOS® C-109B CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO2 13 - 60
Shimmering White mica
CHAOS® C-901 E CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO2 17 - 100
Glitter Pearl mica
Magchrom® N-5001 C CQV Co. ,Ltd. Natural TiO2 7 - 30
Natural Corona Gold mica
Magchrom® N-5001 S CQV Co. ,Ltd. Natural TiO2 9 - 45
Natural Dazzling Gold mica
*Bei den Teilchengrößen sind jeweils der dio - dgo-Wert gemessen mit Malvern 2000 angegeben.
In dieser Patentanmeldung bedeutet "hochbrechend" ein Brechungsindex von > 1 ,8, während "niedrigbrechend" ein Brechungsindex von < 1 ,8 bedeutet.
Zur Verbesserung der Benetzbarkeit, Dispergierbarkeit und/oder
Verträglichkeit mit dem jeweiligen Anwendungsmedium empfiehlt es sich häufig, in Abhängigkeit vom Einsatzgebiet, das fertige Effektpigment einer anorganischen und/oder organischen Nachbeschichtung oder
Nachbehandlung zu unterziehen, z.B. mit Silanen. Als Nach- beschichtungen bzw. Nachbehandlungen kommen beispielsweise die in den DE-PS 22 15 191 , DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder DE-OS 33 34 598 beschriebenen Verfahren in Frage. Durch diese Nachbeschichtung wird die Handhabung des Pigments, insbesondere die
Einarbeitung in unterschiedliche Medien, erleichtert.
Die erfindungsgemäßen Effektpigmente weisen erhöhte Temperatur- und Hitzestabilität auf im Vergleich zu den nicht stabilisierten Effektpigmenten. Die stabilisierten Effektpigmente lassen sich problemlos in Engoben und Glasuren einarbeiten. Die Glasuren können je nach gewünschtem Effekt matt bis glänzend sein, bzw. transparent bis opak. Die Beschichtung von Ton-, Glas- und Keramikwaren zur Verbesserung (Grundierung) der Oberfläche durch Feinheit oder Farbe erfolgt üblicherweise mit keramischen Überzugsmassen. Die Engobe setzt sich Im Allgemeinen aus einer Glasfritte, einem Bindemittel und ggf. einem Pigment zusammen. Die Engobe enthält in der Regel eine Fritte für den Brennbereich von 600 - 1200 °C, wobei die Fritte sich aus Fritten- üblichen Bestandteilen wie z.B. AI2O3, SiO2, B2O3, TiO2, ZrO2, Sb2O3, Ρ2Οδ, Fe2O3, Alkalioxide und Erdalkalioxide zusammensetzt. Der Fritte können weiterhin neben dem erfindungsgemäßen Effektpigment anorganische Farbpigmente, wie z.B. farbige Metalloxide und/oder Metallhydroxide ausgewählt aus der Gruppe Co, Cr, Cu, Mn, Fe, Zr, V, AI, Ni, Si, Sb, Pr, Ca oder CdSSe (gekapselt) sowie deren Gemische, in Mengen von 0 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 20 Gew. %, und insbesondere 5 bis 15 Gew. %, bezogen auf die anorganischen
Komponenten, zugesetzt werden.
Neben dem Effektpigment kann der Engobeschlicker weiterhin ein Bindemittel in Mengen von 0 bis 70 Gew. %, vorzugsweise 10 bis 60 Gew. %, insbesondere 20 bis 50 Gew. %, enthalten. Die Auswahl des Bindemittels richtet sich nach den technologischen Anforderungen der zu erzeugenden Beschichtung. Geeignete Bindemittel sind insbesondere alle
üblicherweise für Keramiken in Frage kommenden Bindemittel bzw.
Bindemittelgemische, insbesondere ein Siebdruckmedium. Somit können Bindemittel auf der Basis von Cellulose, Polyethylengylcol,
Cellulosennitrat, Alkylcellulose, Hydroxycellulose, Hydroxyalkyl- celluloseether, Hydroxyalkylcellulose, Celluloseacetopropionat, -butyrat, Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Polyester-, Polyphenol-, Harnstoff-, Melamin-, Polyterpen-, Polyvinyl-, Polyvinylchlorid-, Polyvinyl- pyrrolidon-Harzen, Polystyrol und modifiziertes Polystyrol,
Polyalphamethylstyrol, Ester von hydriertem Kolophonium, Polyolefinen, Cumaroninden-, Kohlenwasserstoff-, Keton-, Aldehyd-, Aromaten-, Formaldehyd-Harzen, Carbamidsäure-, Sulfonamid-, Epoxid-Harzen, Polyurethanen und/oder natürlichen Ölen oder Derivaten der genannten Substanzen eingesetzt werden. Weiterhin können übliche
Lackbindemittel, wie z.B. Polyurethan-Acrylat-Harze, Acrylat-Melamin- Harze, Alkydharze, Polyesterharze, Polyurethane, Nitrocellulose, Keton- harze, Aldehydharze sowie Polyvinylbutyral, Acrylatharze oder Epoxidharze sowie deren Gemische als Bindemittel eingesetzt werden.
Die Applikation kann aber auch ohne ein Bindemittel, z.B. staubförmig, aufgetragen werden. In diesem Fall werden Effektpigment und Frittepulver trocken gemischt und aufgetragen, z.B. durch Aufstreuen.
Die Lösemittelkomponente im Engobeschlicker muss auf das jeweilige Bindemittel fachgemäß abgestimmt werden, soweit ein Lösemittel benötigt wird. Bei der Herstellung können Wasser sowie alle organischen Löse- mittel, vorzugsweise solche die mit Wasser emulgierbar oder mischbar sind, eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind solche, die bisher auf dem Sektor der keramischen Überzugsmassen verwendet wurden, wie Pineöl, Terpineol, Esteralkohol, Toluole, Benzine, Mineralöle, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, pflanzliche Öle, aliphatische Alkohole, wie solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethanol, Butanol, Esteralkohole, Tridecylalkohol, Isopropanol oder Ketone, z.B. Aceton oder Methylethylketon, Glykol oder Glykolether, wie z.B. Tripropylenglykol- methylether, Propylenglykolmonoethylether oder Diole, wie z.B. Ethylen- glykol und Propylenglykol oder Polyetherdiole, wie z.B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol oder Polyole, wie z.B. aliphathische Triole und Tetrole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylolethan, Trimethyl- olpropan, Glycerin, 1 ,2,4-Butantriol, 1 ,2,6-Hexantriol und Pentaerythrit, sowie alle anderen Lösemittel anderer Verbindungsklassen bzw. der Gemische der vorgenannten Lösemittel. Vorzugsweise werden solche Lösemittel eingesetzt, die in Karsten, Lackrohstofftabellen, 8. Auflage
1987, aufgelistet sind. Insbesondere werden solche Lösemittel verwendet, die mit Wasser unbeschränkt mischbar sind.
Die Engobe enthält in der Regel 0 bis 90 Gew. % Wasser und/oder eines organischen Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches, vorzugsweise 5 bis 80 Gew. %, insbesondere 20 bis 70 Gew. %, bezogen auf den
Engobeschlicker.
Als zusätzlichen weiteren Bestandteil kann der Engobeschlicker bis zu 15 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew. %, eines oder mehrerer Visko- sitätsmodifizierer enthalten. Solche Modifizierer sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt und Beispiele dafür bilden Ethylcellulose, Nitrocellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Acrylharze, Poly(vinyl)butyralharze, Carboxymethylcellulose und Ethyl- hydroxyethylcellulose.
Der Engobeschlicker kann auch weitere modifizierende Bestandteile enthalten, wie z.B. Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Antiabsetzmittel, Verlaufshilfsmittel, etc. Der Engobeschlicker enthaltend die Fritte, gegebenenfalls weitere
Additive, Farbmittel bzw. Farbpigmente, wird auf eine Mahlfeinheit von 0,1 -300 μιτι, vorzugsweise 10-20 μιτι vermählen, vorzugsweise nass vermählen. Zuletzt wird das Effektpigment untergemischt. Der fertige Engobeschlicker kann nach den üblichen Auftragsverfahren wie Spritzen, Pinseln, Fluten oder Tauchen auf Ziegel, Ton-, Glas- oder Keramikoberflächen aufgetragen werden. Der Auftrag kann auf gebrannte oder ungebrannte Ziegel, gebrannte oder ungebrannte Ton- und
Keramikwaren erfolgen. Vorzugsweise werden ungebrannte Produkte mit dem Engobeschlicker versehen. Anschließend wird der aufgetragene
Engobeschlicker getrocknet, vorzugsweise 0,5-5 h bei 50-200 °C. Zuletzt wird das beschichtete Produkt für mehrere Stunden, vorzugsweise 2-48 h bei 400-1200 °C, gebrannt. Die Engobe enthaltend das erfindungsgemäße Effektpigment verleiht Beschichtungen von Tonwaren, z.B. ungebrannten Dachziegeln und Keramiken, wie z.B. Fliesen, Kacheln, deutlich verbesserte optische Eigenschaften bezüglich Farbe und Glanz und Möglichkeiten für neue interessante Farbakzente. Die erfindungsgemäßen Effektpigmente sind weiterhin geeignet zur Herstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und
Trockenpräparaten, insbesondere für Druckfarben und Lacke,
vorzugsweise Autolacke, bestehend aus den erfindungsgemäßen
Pigmenten, Bindemittel und optional ein oder mehreren Additiven.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Effektpigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, zur Lasermarkierung von Kunststoffen und Papieren und in kosmetischen Formulierungen, insbesondere in
Druckfarben. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Pigmente auch zur Herstellung von Pigmentpräparationen sowie zur Herstellung von
Trockenpräparaten, wie z.B. Granulate, Chips, Pellets, Briketts, etc.
geeignet. Die Trockenpräparate sind insbesondere für Lacke und
Druckfarben geeignet.
Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formulierungen enthaltend das erfindungsgemäße Effektpigment. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen.
Beispiel 1 100 g Iriodin® 103 (TiO2-Glimmerpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
D90 = 60 μιτι. Das Effektpigment aus Beispiel 1 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
Beispiel 2
100 g Xirallic® Crystal Silver (AI2O3-Plättchen beschichtet mit TiO2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen
Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem stark intensiven Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
D90 = 30 μιτι.
Das Effektpigment aus Beispiel 2 ist bei Temperaturen > 1 100 °C stabil.
Beispiel 3
100 g Miraval ® Cosmic Silver (Glas-Plättchen beschichtet mit TiO2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen
Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung. Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem stark intensiven Glitzereffekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
D90 = 200 μηη.
Das Effektpigment aus Beispiel 3 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil .
Beispiel 4
100 g Glimmerplättchen werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 90 g Zinn-IV- chloridlösung, wobei der pH-Wert von 2,3 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach werden 200 g Titan-IV-chlorid-Lösung zudosiert, wobei der pH-Wert von 1 ,9 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nun folgt das Zutropfen von 60 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid- Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
ϋιο = 10 μηη
D90 = 60 μιτι.
Das Effektpigment aus Beispiel 4 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
Beispiel 5
100 g Glimmerplättchen werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 90 g Zinn-IV-chlorid- Lösung, wobei der pH-Wert von 2,3 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach werden 200 g Titan-IV-chlorid-Lösung zudosiert, wobei der pH-Wert von 1 ,9 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nun folgt das Zutropfen von 60 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid- Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit moderatem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
D90 = 25 μιτι.
Das Effektpigment aus Beispiel 5 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
Beispiel 6
100 g Iriodin® 100 (Glimmerplättchen beschichtet mit ΤΊΟ2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Antimon- lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 1000 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
D90 = 60 μηη.
Das Effektpigment aus Beispiel 6 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
Beispiel 7 100 g Iriodin® 123 (Glimmerplättchen beschichtet mit ΤΊΟ2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Zinn-IV- Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH Wert von 4,5 durch
gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit moderatem Glanz- und Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
D90 = 25 μιτι.
Das Effektpigment aus Beispiel 7 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
Beispiel 8
100g Iriodin® 6163 (synthetische Glimmerplättchen beschichtet mit ΤΊΟ2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz- und einem hohem Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
D90 = 180 μηη.
Das Effektpigment aus Beispiel 8 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil . Beispiel 9
100 g Colorstream® Viola Fantasy (SiO2-Plättchen beschichtet mit ΤΊΟ2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das
Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem Colorflop, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
ϋ9ο = 50 μηη.
Das Effektpigment aus Beispiel 9 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.
Beispiel 10
100 g Iriodin® 183 (Glimmerplättchen beschichtet mit T1O2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Antimon- lll-chlorid-Lösung, wobei der pH Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 1000 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.
Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz und einem intensiven Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:
D90 = 500 μηη.
Das Effektpigment aus Beispiel 10 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil. Die verbesserte Stabilität der in den Beispielen 1 -10 hergestellten
Pigmente wird jeweils durch den anwendungspezifischen Test im
Vergleich zum unstabilisierten Pigment gezeigt. Hierzu wird das nicht stabilisierte Pigment (z.B. Iriodin® 103 in Beispiel 1 ) und das jeweils stabilisierte Pigment in gleicher Weise angewendet und die beiden Werkstücke visuell hinsichtlich ihrer Farbe und ihres Perlglanzeffektes bewertet. Die stabilisierten Pigmente zeigen jeweils eine geringere Verfärbung und einen besseren Perlglanzeffekt im Vergleich zu dem entsprechenden handelsüblichen bzw. nicht stabilisierten Effektpigment.
Stellvertretend sei hier die Siebdruckanwendung auf Porzellan- Werkstücken genannt, welche sich in 3 Schritte unterteilt.
1 ) Herstellen der Druckpaste:
Zur Herstellung von feinen Farbrastern und reliefartigen Drucken auf keramischen Unterlagen mittels keramischer Farben werden Siebdrucköle eingesetzt, die ein Verlaufen der Farbpasten nach dem Druck verhindern und konturenscharfe Drucke ergeben. Dazu verwendet man Zusätze zu den bekannten Bindemitteln, die aus feinverteilten natürlichen oder künstlichen Wachsen und/oder aus feinverteilten, beim Brennen in das silikatische Gerüst des Flußmittels einbaufähigen, anorganischen silikatischen oder oxidischen Stoffen bestehen. Das Perlglanzpigment mit der entsprechenden Menge Fritte und dem Druckmedium (in den
Beispielen sind Siebdrucköl 221 -ME und Screenprint Bulk 803035 MR - beides handelsübliche Produkte von Ferro - eingesetzt worden) werden für eine Reihe von Versuchen eingewogen und homogenisiert.
Das Effektpigment gemäß der Beispiele 1 bis 10 wird mit der
entsprechenden Menge an Fritte der nachfolgenden Zusammensetzung
Fritte CaO Na2O K2O BaO AI2O3 SiO2 B2O3
Gew.% 9,7 5,2 1 ,1 1 ,3 10,1 69,6 3,0 eingewogen und homogenisiert.
Die nachfolgenden Schritte sind unabhängig von der Zusammensetzung der Druckpaste.
2) Bedrucken der Fliesen
Die erhaltene Druckpaste kann über gängige Druckverfahren,
Schlickerverfahren, Sprühapplikation oder Transferdruck auf Fliesen aufgebracht werden. In allen Fällen wird die bedruckte Fliese im
Trockenschrank oder Abzug bei Temperaturen von 60 - 1 10 °C
getrocknet, um das enthaltene Lösungsmittel im Drucköl abzudampfen. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wird die Druckpaste mittels Rakel und Drucksieb auf die Fliesen aufgebracht.
3) Brennen der bedruckten Fliesen
Die bedruckte und getrocknete Fliese wird nun im Brennofen mittels eines Temperaturprofiles gebrannt.
180 min Heizen auf 1 100 °C,
3 min Halten bei 1 100 °C,
120 min schnelles Abkühlen auf 600 °C,
300 min langsames Abkühlen auf Raumtemperatur.

Claims

Patentansprüche
Effektpigment basierend auf einem plättchenförmigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment auf der Oberfläche eine Deckschicht aus ein oder mehreren Antimonoxiden oder ein
Antimonoxidgemisch aufweist.
Effektpigment nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment auf der Oberfläche eine Deckschicht aus SbxOy aufweist, wo x = 2 und y = 3, 4, 5 bedeutet.
Effektpigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus Sb2O4 besteht.
Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht 5 - 50 Gew.% bezogen auf das Gesamtpigment beträgt.
Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht eine Dicke von 1 - 100 nm aufweist.
Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment ausgewählt ist aus der Gruppe der Perlglanzpigmente, Interferenzpigmente,
Mehrschichtpigmente und holographischen Pigmente.
Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment auf natürlichen oder synthetischen Glimmerplättchen, SiO2-Plättchen, Glas- Plättchen, TiO2-Plättchen oder AI2O3-Plättchen basiert.
Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment auf dem
plättchenförmigen Substrat mindestens eine TiO2-Schicht und/oder mindestens eineTitanoxynitrid-Schicht enthält.
9. Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment folgenden Aufbau besitzt:
Substratplät tchen + TiO2
Substratplät tchen + Titanoxynitrid
Substratplät tchen + SiO2 + TiO2
Substratplät tchen + SnO2 + TiO2
Substratplät tchen + Cr2O3 + TiO2
Substratplät tchen + Ce2O3 + TiO2
Substratplät tchen + ZrO2 + TiO2
Substratplät tchen + TiO2 + Cr2O3
Substratplät tchen + TiO2 + SiO2 + TiO2
Substratplät tchen + TiO2 + SiO2
Substratplät tchen + TiO2 + SnO2 + TiO2
Substratplät tchen + TiO2 + Fe2O3
Substratplät tchen + Fe2O3 + TiO2
Substratplät tchen + TiO2 + AI2O3 + TiO2
Substratplät tchen + TiO2 + ZrO2 + TiO2
Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment ausgewählt ist der folgenden Gruppe von Effektpigmenten: natürliche Glimmerplättchen + TiO2
natürliche Glimmerplättchen + Titanoxynitride
synthetische Glimmerplättchen + TiO2
synthetische Glimmerplättchen + Titanoxynitride
AI2O3-Plättchen + TiO2
AI2O3-Plättchen + Titanoxynitride
SiO2-Plättchen + TiO2
SiO2-Plättchen + Titanoxynitride
Glasplättchen + TiO2
Glasplättchen + Titanoxynitride
Fe2O3-Plättchen + TiO2
Fe2O3-Plättchen + Titanoxynitride TiO2-Plättchen + TiO2
TiO2-Plättchen + ZrO2 + TiO2
TiO2-Plättchen + SiO2 + TiO2 1 1 . Verfahren zur Herstellung der Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Antimonoxid-Schicht nasschemisch oder durch Gasphasen- beschichtung auf das Effektpigment aufgebracht wird. 12. Verwendung der Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, zur Lasermarkierung von Kunststoffen und Papieren, in kosmetischen Formulierungen, zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten.
13. Verwendung der Effektpigmente nach Anspruch 12 zur
Pigmentierung von Glasuren, Engoben und Emaillen.
14. Formulierungen enthaltend das Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024017885A1 (en) 2022-07-19 2024-01-25 Sun Chemical Corporation Effect pigments with sparkle

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019210687A1 (de) * 2019-07-19 2021-01-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbige Effektpigmente und deren Herstellung
CN110724396B (zh) * 2019-09-24 2021-10-01 河北欧克新型材料股份有限公司 耐温黑色珠光颜料及其制备方法
CN113717549A (zh) * 2021-09-30 2021-11-30 福建坤彩材料科技股份有限公司 绿色珠光颜料及其制备方法与应用
CN115304275B (zh) * 2022-05-09 2023-11-17 承德石油高等专科学校 一种适于超临界水中应用的复合绝缘釉及其加工方法

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL280256A (de) * 1961-06-28
DE1952538A1 (de) 1969-10-18 1971-07-08 Bayer Ag Verfahren zur Verbesserung der Licht- und Temperaturbestaendigkeit von bleichromathaltigen Pigmenten
BE759469A (fr) 1969-11-29 1971-05-26 Merck Patent Gmbh Pigment a brillant nacre et leurs procedes de
US3650790A (en) 1970-02-13 1972-03-21 Du Pont Nacreous mica pigment compositions
DE2009566C2 (de) 1970-02-28 1972-06-15 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Titandioxid- bzw. Titandioxidaquatüberzügen
CA964403A (en) 1971-03-26 1975-03-18 Howard R. Linton Nacreous pigments of improved luster and process for their manufacture
CA957108A (en) 1971-03-30 1974-11-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigments treated with methacrylatochromic chloride for improved humidity resistance
US4038099A (en) 1971-08-30 1977-07-26 The Mearl Corporation Rutile-coated mica nacreous pigments and process for the preparation thereof
DE2244298C3 (de) 1972-09-09 1975-06-19 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2313331C2 (de) 1973-03-17 1986-11-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Eisenoxidhaltige Glimmerschuppenpigmente
DE2429762C2 (de) 1974-06-21 1984-08-30 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Farbstoffhaltige Glanzpigmente
DE2522572C2 (de) 1975-05-22 1982-06-03 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Rutilhaltige Perlglanzpigmente
DE3030056A1 (de) 1980-08-08 1982-03-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit metalloxiden beschichteten schuppenfoermigen glimmerpigmenten
JPS57155419A (en) 1981-03-19 1982-09-25 Yuichiro Takahashi Composition for reinforcing organic soft ground and method of ground reinforcing construction utilizing said composition
US4353991A (en) 1981-04-13 1982-10-12 Ferro Corporation Glass composition and method of manufacture and article produced therefrom
DE3137808A1 (de) 1981-09-23 1983-03-31 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente mit verbesserter lichtechtheit, verfahren zur herstellung und verwendung
DE3137809A1 (de) 1981-09-23 1983-03-31 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "perlglanzpigmente, ihre herstellung und ihre verwendung"
DE3151354A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3151343A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente mit verbesserter lichtbestaendigkeit, ihre herstellung und ihre verwendung
DE3151355A1 (de) 1981-12-24 1983-07-07 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "perlglanzpigmente mit verbesserter lichtbestaendigkeit, ihre herstellung und verwendung"
DE3211602A1 (de) 1982-03-30 1983-10-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von perlglanzpigmenten mit verbesserten glanzeigenschaften
DE3235017A1 (de) 1982-09-22 1984-03-22 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente
DE3237264A1 (de) 1982-10-08 1984-04-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit metalloxid beschichteten effektpigmenten
DE3323247A1 (de) 1983-06-28 1985-01-10 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Temperaturstabile bleichromat-pigmente und verfahren zu ihrer herstellung
DE3334598A1 (de) 1983-09-24 1985-04-18 Merck Patent Gmbh Witterungsbestaendige perlglanzpigmente
DE3535818A1 (de) 1985-10-08 1987-04-09 Merck Patent Gmbh Glasur- und emailstabile perlglanzpigmente
IN169017B (de) 1986-12-13 1991-08-17 Marck Patent Gmbh
DE3731174A1 (de) 1987-09-17 1989-03-30 Merck Patent Gmbh Glasur- und emailstabile perlglanzpigmente
DE3932424C1 (de) 1989-09-28 1991-06-06 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
JPH0465471A (ja) * 1990-07-06 1992-03-02 Teika Corp 着色チタンマイカ顔料
RU2146687C1 (ru) 1991-10-18 2000-03-20 Мерк Патент Гмбх Окрашивающий слоистый пигмент с покрытием, способ получения слоистого пигмента
DE4323744A1 (de) * 1993-07-15 1995-01-19 Basf Ag Kohlenstoffhaltige Glanzpigmente
US5433779A (en) 1993-12-06 1995-07-18 The Mearl Corporation Rutile titanium dioxide coated micaceous pigments formed without tin
DE19618569A1 (de) 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
US5783506A (en) 1997-01-31 1998-07-21 Engelhard Corporation Ceramic glaze including pearlescent pigment
DE19859420A1 (de) 1998-12-22 2000-06-29 Merck Patent Gmbh Modifizierte Engobe mit Perlglanzeffekt
US6767633B2 (en) * 2000-04-11 2004-07-27 Merck Patent Gmbh Transparent medium having angle-selective transmission or reflection properties and/or absorption properties
TWI292773B (en) * 2001-05-09 2008-01-21 Merck Patent Gmbh Effect pigments based on coated glass flakes
US6626989B1 (en) 2002-05-16 2003-09-30 Engelhard Corporation Rutile titanium dioxide effect pigments and production thereof
ATE387477T1 (de) * 2003-02-03 2008-03-15 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigmente auf basis von aus chalkogeniden,oxidchalkogeniden und gemischten chalkogeniden bestehenden, selektiv absorbierenden schichten
DE10322841A1 (de) * 2003-05-19 2004-12-16 Merck Patent Gmbh Duales Sicherheitsmerkmal
DE502006001300D1 (de) * 2005-05-03 2008-09-25 Merck Patent Gmbh Verwendung von lasergravierten Druckformen
EP1844945A1 (de) * 2006-04-13 2007-10-17 M-real Oyj Verfahren zur Aufbringung von Interferenzpigmenten auf ein Substrat
ATE432964T1 (de) * 2007-04-05 2009-06-15 Eckart Gmbh Effektpigmente mit einem substrat aus glasplättchen
ATE459328T1 (de) * 2007-04-05 2010-03-15 Eckart Gmbh Kosmetische zusammensetzungen enthaltend perlglanzpigmente
RU2514923C2 (ru) * 2007-12-19 2014-05-10 Мерк Патент Гмбх Цветопеременные пигменты высокой электрической проводимости
AU2008337900B2 (en) * 2007-12-19 2014-03-13 Merck Patent Gmbh Intensely colored and/or optically variable pigments comprising an electrically conductive core
CN101462895A (zh) 2009-01-01 2009-06-24 江门市道氏标准制釉股份有限公司 一种金黄色的金属光泽釉及其制备方法
DE102010052888A1 (de) * 2010-12-01 2012-06-06 Merck Patent Gmbh Pigmente
CN102268196A (zh) * 2011-06-03 2011-12-07 杭州弗沃德精细化工有限公司 一种锑掺杂二氧化锡包覆透明片状芯材的导电粉的制备方法
JP6479792B2 (ja) * 2013-11-07 2019-03-06 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 導電性の顔料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024017885A1 (en) 2022-07-19 2024-01-25 Sun Chemical Corporation Effect pigments with sparkle

Also Published As

Publication number Publication date
CN110402273A (zh) 2019-11-01
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WO2018167268A1 (de) 2018-09-20

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