WO2018167268A1

WO2018167268A1 - Effect pigments

Info

Publication number: WO2018167268A1
Application number: PCT/EP2018/056662
Authority: WO
Inventors: Nicole Nelischer; Lukas Hamm
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2018-09-20
Also published as: CN110402273A; TW201902847A; DE102017002554A1; EP3596170A1; JP2020514511A

Abstract

The invention relates to glazing- and enamel-stable effect pigments with a cover layer which consists of antimony or an antimony mixture and with improved stability, in particular at temperatures above 1000°C, in glazings, enamels, ceramic or vitreous materials.

Description

Effektpigmente effect pigments

Die Erfindung betrifft glasur- und emailstabile Effektpigmente mit einer Deckschicht aus Antimonoxid, die eine verbesserte Stabilität, The invention relates to glaze- and email-stable effect pigments with a top layer of antimony oxide, which have an improved stability,

insbesondere stabil sind bei Temperaturen über 1000 °C, in Glasuren, Emailen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen aufweisen. especially stable at temperatures above 1000 ° C, have in glazes, enamels, ceramic or glassy materials.

In der Regel werden für dekorative Anwendungen in keramischen In general, for decorative applications in ceramic

Glasuren Mischungen aus Effektpigmenten, z.B. Perlglanzpigmenten, und keramischen Fritten eingesetzt. Insbesondere beim Einsatz für Glazes Mixtures of effect pigments, e.g. Pearlescent pigments, and ceramic frits used. Especially when used for

keramische Glasuren im Hochtemperaturbereich oberhalb von 1000 °C, wie sie gerade auch im sogenannten Single-firing-Verfahren eingesetzt werden, tritt das Problem auf, dass die Effektpigmente die aggressiven Bedingungen bestehend aus oxidischer Schmelze (Frittenkomponenten) und hohen Temperaturen während des Brennprozesses nicht Ceramic glazes in the high temperature range above 1000 ° C, as they are currently also used in so-called single-firing process, the problem arises that the effect pigments, the aggressive conditions consisting of oxidic melt (frit components) and high temperatures during the firing process not

unbeschadet überstehen. Es gab daher in der Vergangenheit survive unscathed. There was therefore in the past

Bemühungen die Effektpigmente durch Umhüllung mit isolierenden Schutzschichten für derartige Anwendungen zu stabilisieren. Ein zweiter Ansatzpunkt für eine Stabilisierung ist eine sinnvolle Kombination aus Fritte und Perlglanzpigment. Efforts to stabilize the effect pigments by cladding with insulating protective coatings for such applications. A second starting point for stabilization is a sensible combination of frit and pearlescent pigment.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass beim Einsatz von From the prior art it is known that when using

Perlglanzpigmenten in keramischen Glasuren im Einsatzbereich von > 1 .000 °C mit einem deutlichem Verlust der Farbkraft und des Pearlescent pigments in ceramic glazes in the range of> 1 .000 ° C with a significant loss of color strength and

Perlglanzeffektes gerechnet werden muss. Um dies zu vermeiden müssen diese Pigmente entweder in zusätzlichen Schutzschichten verkapselt sein, oder aber der Einsatz von Perlglanzpigmenten ist in diesem Hochtemperatur-Anwendungsgebiet auf Eisenoxid-beschichtete Perlglanzpigmente in speziell modifizierten Engoben oder Flüssen limitiert. Pearlescent effect must be expected. In order to avoid this, these pigments must either be encapsulated in additional protective layers, or else the use of pearlescent pigments in this high-temperature field of application is limited to iron oxide-coated pearlescent pigments in specially modified engobes or rivers.

In der EP 220 509 A1 wird beispielsweise die Stabilisierung von In EP 220 509 A1, for example, the stabilization of

Perlglanzpimenten mittels SnO₂ und/oder CeO₂-Schichten beschrieben. Pearlescent pellets using SnO ₂ and / or CeO ₂ layers described.

Aus der EP 307 771 A1 ist die Verkapselung von Perlglanzpigmenten mit Au-dotierten SnO₂-Schichten zur Kombination aus Stabilisierung und neuen dekorativen Effekten bekannt. Um die gewünschte Stabilisierung zu erreichen, sind in beiden Fällen substantielle Mengen der erwähnten Oxide / Oxid-Kombinationen aufzubringen. So hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Schutzbeschichtung in Mengen von etwa 5 - 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtpigment aufzubringen. From EP 307 771 A1, the encapsulation of pearlescent pigments with Au-doped SnO ₂ layers for the combination of stabilization and new decorative effects is known. To the desired stabilization To achieve in both cases, substantial amounts of the mentioned oxide / oxide combinations are applied. Thus, it has proven expedient to apply the protective coating in amounts of about 5 to 30% by weight, based on the total pigment.

In der DE 39 32 424 C1 werden Perlglanzpigment / Fritten-Kombinationen mit und ohne zusätzliche Absorptivpigmente offenbart. Der Einsatzbereich der pigmentierten Glasfritte liegt allerdings nur bei maximal 700-900 °C. In der GB 2 096 592 A wird die Verwendung von Perlglanzpigmenten in keramischen Flüssen enthaltend Fritten beschrieben. Dabei wird weder auf die Ziel-Einbrenntemperatur eingegangen, noch auf die besonderen Probleme bei der Verwendung von Perlglanzpigmenten bei Temperaturen von > 1 .000 °C. In DE 39 32 424 C1 pearlescent pigment / frit combinations are disclosed with and without additional absorptive pigments. However, the range of application of the pigmented glass frit is only a maximum of 700-900 ° C. GB 2 096 592 A describes the use of pearlescent pigments in ceramic fluxes containing frits. Neither the target stoving temperature nor the particular problems with the use of pearlescent pigments at temperatures of> 1 .000 ° C are discussed.

In dem U.S. -Patent 5,783,506 wird die Verwendung von ΤΊΟ2- oder Fe₂O3- beschichtetem Glimmerpigmenten in„leafing"-fähigen Keramik-Flüssen, d.h. Formulierungen bestehend aus Fritte, Dispergiermittel, Bindemittel, Glimmer und Perlglanzpigment basierend auf Glimmer, einer definierten Viskosität beschrieben. Die Erfindung in diesem US-Patent besteht darin, dass die Perlglanzpigmente durch den Zusatz von Glimmer an die In US Patent 5,783,506, the use of ΤΊΟ2- or Fe ₂ O3 coated mica pigments in "leafing" compatible ceramic rivers, ie formulations consisting of frit, dispersing agents, binders, mica, and nacreous pigment described based on mica, a defined viscosity The invention in this US patent is that the pearlescent pigments are modified by the addition of mica to the

Oberfläche der Glasur wandern (leafing). Glaze the surface of the glaze (leafing).

Aus der US 4,353,991 ist der Einsatz von Perlglanzpigmenten der From US 4,353,991 the use of pearlescent pigments of

Teilchengröße 1 -200 μιτι in "fritted glass enamel" in einem Particle size 1 -200 μιτι in "fritted glass enamel" in one

Konzentrations-bereich von 0,5 bis 25,0 Gew.% bezogen auf die Masse der Fritten/Pigment-Mischung bekannt. Allerdings ist der Einsatzbereich dieser Gemische nur bei Temperaturen bis maximal 538-760 °C möglich. EP 0 419 843 A1 beschreibt den Einsatz von Perlglanzpigmenten in einer Einsatzkonzentration von 5-20 Gew.% in einer Glasfritte. Für die Concentration range of 0.5 to 25.0 wt.% Based on the mass of the frit / pigment mixture known. However, the range of application of these mixtures is possible only at temperatures up to a maximum of 538-760 ° C. EP 0 419 843 A1 describes the use of pearlescent pigments in a use concentration of 5-20% by weight in a glass frit. For the

Einsatztemperatur sind 800-900 °C für den Schnellbrand bzw. 700-800 °C für den Normalbrand genannt. In der CN 101462895A wird der Einsatz von 10-60 Gew.% von goldenen Perlglanzpigmenten in Glasuren bei 1 .000 - 1 .200 °C offenbart. Die eingesetzte Fritte setzt sich hierbei zusammen aus Operating temperatures are 800-900 ° C for rapid firing or 700-800 ° C for normal firing. CN 101462895A discloses the use of 10-60% by weight of golden pearlescent pigments in glazes at 1, 000-1.200 ° C. The inserted frit consists of this together

SiO₂: 55 - 80 % SiO ₂ : 55 - 80%

AI₂O₃: 5 - 20 % Al ₂ O ₃ : 5 - 20%

CaO: 0.5 - 3 % CaO: 0.5 - 3%

MgO: 0 - 2 % MgO: 0 - 2%

Na₂O: 1 - 5 % Na ₂ O: 1 - 5%

K₂O: < 5 % K ₂ O: <5%

B₂O₃: 3 - 15 % B ₂ O ₃ : 3 - 15%

Von Nachteil ist hier, dass der Einsatz ausschließlich auf spezielle goldfarbene Perlglanzpigmente basierend auf Glimmer beschränkt ist, wobei der Schichtaufbau der goldfarbenen Perlglanzpigmente nicht offenbart ist. Die Anzahl und Farbauswahl der einsetzbaren Pigmente ist in der CN 101462895A somit sehr stark eingeschränkt. The disadvantage here is that the use is limited exclusively to special gold-colored pearlescent pigments based on mica, wherein the layer structure of the gold-colored pearlescent pigments is not disclosed. The number and color selection of the pigments which can be used is thus very limited in CN 101462895A.

Aus der DE 198 59 420 A1 sind modifizierte Engoben mit Perlglanzeffekt bekannt. Die Beschichtung von Ton- und Keramikwaren zur Verbesserung (Grundierung) der Oberfläche durch Feinheit oder Farbe erfolgt DE 198 59 420 A1 discloses modified engobes with pearlescent effect. The coating of clay and ceramic goods for improving (priming) the surface by fineness or color takes place

üblicherweise mit Engoben. Durch die modifizierten Engoben wird eine bessere Haftung der Engobe auf den gebrannten oder ungebrannten Ziegeln, Ton- und Keramikwaren erreicht. Die Engobe enthält eine Fritte für den Brennbereich von 600-1200 °C und eine oder mehrere usually with engobes. The modified engobes achieve better adhesion of the engobe on the fired or unfired bricks, clay and ceramics. The engobe contains a frit for the firing range of 600-1200 ° C and one or more

Perlglanzpigmente. Pearlescent pigments.

In der DE-OS 1 952 538 und EP 0 130 272 A1 wird beschrieben, dass Sb₂O3 als Beschichtung eines Absorptivpigmentes, wie z.B. Chromgelb oder Bleichromat, eingesetzt wird, um die Hitze- und Lichtstabilität zu steigern. Hier wird von Temperaturen bis 175 °C bzw. 325 °C gesprochen. It is described in DE-OS 1 952 538 and EP 0 130 272 A1 that Sb ₂ O _{3 is used} as coating of an absorptive pigment, such as, for example, chrome yellow or lead chromate, in order to increase the heat and light stability. Here is spoken of temperatures up to 175 ° C or 325 ° C.

Wirksame und universelle Schutzschichten für den Einsatz von Effective and universal protective coatings for the use of

Effektpigmenten, wie z.B. Perlglanzpigmente, beispielsweise in Glasuren, Emaillen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen, wo bei Effect pigments, e.g. Pearlescent pigments, for example in glazes, enamels, ceramic or glassy materials, where at

Temperaturen > 1000 °C gearbeitet wird und eine Stabilisierung im Vergleich zum ungeschützten Pigment ohne anwendungstechnische Veränderungen, wie z.B. die Frittenzusammensetzung, erreicht wird, sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher Effektpigmente in der Weise zu stabilisieren, dass sie bei Temperaturen > 1000 °C stabil sind und damit beispielsweise in Dekorglasuren, Emaillen, etc., problemlos eingesetzt werden können und gleichzeitig die optischen Eigenschaften der Effektpigmente nicht oder nur unwesentlich durch die Stabilisierung beeinträchtigt werden. Eine Stabilisierung soll hier ausschließlich durch die schützende Schicht erreicht werden, ohne Modifizierungen an der Fritte bzw. dem Herstellungsprozess des Werkstücks durchführen zu müssen. Temperatures> 1000 ° C is worked and a stabilization in the Comparison with the unprotected pigment without application-technological changes, such as, for example, the frit composition, is not known from the prior art. Object of the present invention is therefore to stabilize effect pigments in such a way that they are stable at temperatures> 1000 ° C and thus, for example, in decorative glazes, enamels, etc., can be used without difficulty and at the same time the optical properties of the effect pigments not or only insignificantly be affected by the stabilization. A stabilization should be achieved here exclusively by the protective layer, without having to perform any modifications to the frit or the manufacturing process of the workpiece.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Effektpigmente, wie z.B. Perlglanzpigmente, basierend auf plättchenförmigen Substraten, enthaltend mindestens eine Schicht aus TiO₂ und/oder Titanoxynitrid und /oder sonstige dem Fachmann bekannte titanhaltige Mischoxide und optional weiteren Schichten, stabilisiert werden, wenn sie auf der Oberfläche eine Deckschicht aus Antimonoxid aufweisen. Durch diese Deckschicht ist das Effektpigment gegenüber Temperaturen > 1000 °C stabil und kann problemlos ohne Einbußen der optischen Eigenschaften in Emaillen, Glasuren, Ton- und Keramikwaren, etc., eingearbeitet werden. It has surprisingly been found that effect pigments, for example pearlescent pigments, based on platelet-shaped substrates containing at least one layer of TiO ₂ and / or titanium oxynitride and / or other titanium-containing mixed oxides known to the person skilled in the art and optionally further layers, are stabilized when they have a surface Cover layer of antimony oxide have. Due to this cover layer, the effect pigment is stable against temperatures> 1000 ° C and can easily be incorporated without loss of optical properties in enamels, glazes, clay and ceramic goods, etc.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Effektpigmente basierend auf plättchenförmigen Substraten, die sich dadurch The present invention therefore relates to effect pigments based on platelet-shaped substrates which are characterized

auszeichnen, dass sie zur Erzielung einer verbesserten Hitze- und Temperaturstabilität in Glasuren, Keramiken, Emaillen, etc., mit einer Deckschicht enthaltend ein oder mehrere Antimonoxide oder ein characterized in that they provide improved heat and temperature stability in glazes, ceramics, enamels, etc., with a topcoat containing one or more antimony oxides or a

Antimonoxidgemisch beschichtet sind. Antimony oxide mixture are coated.

Gegenstand der Erfindung sind u.a. auch Formulierungen, The subject of the invention are u.a. also formulations,

Beschichtungen, Kacheln, Emaillen, Glasuren, Ton, Glas- und Coatings, tiles, enamels, glazes, clay, glass and

Keramikwaren, die das erfindungsgemäß stabilisierte Effektpigment enthalten. Die Beschichtung von Effektpigmenten mit ein oder mehreren Ceramic ware containing the stabilized effect pigment according to the invention. The coating of effect pigments with one or more

Antimonoxiden führt zu einer deutlich verbesserten Stabilität der Antimony oxides leads to a significantly improved stability of the

Pigmente in keramischen Anwendungen im Vergleich zu den Pigments in ceramic applications compared to the

unstabilisierten Pigmenten. Diese Stabilisierung zeigt sich insbesondere bei Brenntemperaturen von 600 - 1200 °C, jedoch besonders bevorzugt bei Temperaturen von 1000 - 1200 °C. unstabilized pigments. This stabilization is particularly evident at firing temperatures of 600 to 1200 ° C, but particularly preferably at temperatures of 1000 to 1200 ° C.

Die Deckschicht aus Antimonoxid kann dabei aus unterschiedlichen Modifikationen des Antimonoxids bestehen. Bevorzugt besteht die The cover layer of antimony oxide may consist of different modifications of the antimony oxide. Preferably, the

Deckschicht aus Sb_xO_y mit x = 2 und y = 3, 4, 5, insbesondere Sb2O3, Sb₂O₄ oder Sb₂O5 oder aus einem Gemisch der genannten Antimonoxide. Bevorzugte Gemische bestehen aus Sb₂O3 und Sb₂O₄, aus Sb₂O₄ und Sb₂O5 sowie aus Sb₂O3, Sb₂O₄ und Sb₂Os. Vorzugsweise besteht die Antimonoxid-Schicht nur aus einem Antimonoxid, insbesondere aus Sb₂O3 oder Sb₂O₄ oder Sb₂Os. Cover layer of Sb _x O _y with x = 2 and y = 3, 4, 5, in particular Sb ₂ O 3, Sb ₂ O ₄ or Sb ₂ O 5 or from a mixture of said antimony oxides. Preferred mixtures consist of Sb ₂ O 3 and Sb ₂ O _4, Sb ₂ O ₄ and Sb ₂ O5 and from Sb ₂ O 3, Sb ₂ O ₄ and Sb ₂ Os. Preferably, the antimony oxide layer from only one antimony oxide, in particular of Sb ₂ O 3 or Sb ₂ O ₄ or Sb ₂ O.

Besonders bevorzugt ist eine Deckschicht aus Sb₂O₄. Von den Particularly preferred is a cover layer of Sb ₂ O ₄ . Of the

Modifikationen des Sb₂O₄ ist insbesondere das Alpha-Cervantit (alpha- Sb₂O₄) als besonders bevorzugt zu nennen, da es den Effektpigmenten den größten Schutz gegenüber Temperaturen > 1000 °C bietet und gleichzeitig neben der stabilisierenden Wirkung aus toxikologischer Sicht auch weniger kritisch bewertet wird als beispielsweise das Sb₂O3. Zur Stabilisierung werden je nach Art des zu stabilisierenden Modifications of the Sb ₂ O ₄ is particularly the alpha-cervantite (alpha-Sb ₂ O ₄ ) to name as particularly preferred because it provides the effect pigments the greatest protection against temperatures> 1000 ° C and at the same time in addition to the stabilizing effect from a toxicological point of view also rated less critically than, for example, the Sb ₂ O ₃ . For stabilization, depending on the nature of the to be stabilized

Effektpigments und/oder der entsprechenden Kornfraktion die Effect pigments and / or the corresponding grain fraction the

Effektpigmente auf der Oberfläche vorzugsweise mit 5 - 50 Gew.%, insbesondere 5 - 30 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 10 - 15 Gew.%, bezogen auf das Effektpigment, mit Antimonoxid bzw. einem Antimonoxidgemisch belegt. Besonders bevorzugt ist die Belegung mit 10-15 Gew.% Sb₂O₄, insbesondere alpha-Sb₂O₄. Effect pigments on the surface preferably with 5 to 50 wt.%, In particular 5 to 30 wt.% And very particularly preferably 10 to 15 wt.%, Based on the effect pigment, are coated with antimony oxide or an antimony oxide mixture. Particularly preferred is the occupancy of 10-15 wt.% Sb ₂ O ₄ , in particular alpha-Sb ₂ O ₄ .

In Abhängigkeit von der Teilchengröße besitzt die Deckschicht auf dem Effektpigment in der Regel eine Dicke von 1 - 100 nm, insbesondere 2 - 70 nm und ganz besonders bevorzugt von 5 - 50 nm. Unter Deckschicht wird in dieser Patentanmeldung die vollständige Beschichtung der Oberfläche eines Effektpigments verstanden. Depending on the particle size, the cover layer on the effect pigment generally has a thickness of 1 to 100 nm, in particular 2 to 70 nm and most preferably 5 to 50 nm. Under cover layer is understood in this patent application, the complete coating of the surface of an effect pigment.

Die Aufbringung der Deckschicht auf das Effektpigment ist einfach und leicht zu handhaben. Das zur Stabilisierung genutzte Antimonoxid oder Antimonoxidgemisch wird vorzugsweise aus ein oder mehreren löslichen Antimonsalzen durch nasschemische Fällungsreaktion auf das The application of the topcoat to the effect pigment is simple and easy to handle. The antimony oxide or antimony oxide mixture used for the stabilization is preferably made of one or more soluble antimony salts by wet-chemical precipitation reaction on the

Effektpigment aufgebracht. Durch anschließendes Glühen des Effect pigment applied. By subsequent annealing of the

beschichteten Effektpigments bei Temperaturen von 400 - 1000 °C entstehen abhängig von der Glühtemperatur verschiedene Modifikationen des Antimonoxids, wie z.B. Sb2O3, Sb₂O₄ oder Sb₂O5. Die jeweiligen Modifikationen lassen sich einfach mittels XRD nachweisen. coated effect pigments at temperatures of 400-1000 ° C, depending on the annealing temperature, various modifications of antimony oxide, such as Sb2O3, Sb ₂ O ₄ or Sb ₂ O5. The respective modifications can be easily verified by means of XRD.

Bei der Nassbeschichtung werden die Effektpigmente in Wasser suspen- diert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Antimonsalzen, vorzugsweise Antimon-Ill-Salze, wie z.B. SbCU, bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass das Antimonoxid bzw. Antimonoxidhydrat direkt auf den Effektpigmenten ausgefällt wird, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base und/oder Säure konstant gehalten. Anschließend werden die Effektpigmente abgetrennt, gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls geglüht. In der Regel liegen die Glühtemperaturen im Bereich von 250 - 1000 °C, vor-zugsweise 350 - 900 °C. Falls gewünscht können die Pigmente abschließend noch gesiebt werden um die entsprechende Korngröße einzustellen. In wet coating, the effect pigments are suspended in water and reacted with one or more hydrolyzable antimony salts, preferably antimony-III salts, e.g. SbCU, at a suitable pH for the hydrolysis, which is chosen so that the antimony oxide or antimony oxide hydrate is precipitated directly on the effect pigments, without causing precipitation. The pH is usually kept constant by simultaneous addition of a base and / or acid. Subsequently, the effect pigments are separated, washed and dried and optionally annealed. In general, the annealing temperatures are in the range of 250-1000 ° C, preferably 350-900 ° C. If desired, the pigments can finally be sieved to adjust the corresponding particle size.

Grundsätzlich ist die Herstellung selbstverständlich auch in einem Of course, the production is of course also in one

Eintopfverfahren möglich, bei dem im Herstellungsprozess des One-pot process possible, in which in the manufacturing process of

Effektpigments selbst, die Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Antimonoxid erfolgt ohne das Effektpigment vorher zu kalzinieren. Effect pigments themselves, the coating with the antimony oxide according to the invention takes place without calcining the effect pigment beforehand.

Weiterhin kann die Beschichtung auch in einem Wirbelbettreaktor durch Gasphasenbeschichtung erfolgen, wobei z.B. die in EP 0 045 851 und EP 0 106 235 zur Herstellung von Perlglanzpigmenten vorgeschlagenen Verfahren entsprechend angewendet werden können. Hierfür können z.B. folgende Sb-haltige Prekursor eingesetzt werden, welche mit H₂O-Dampf hydrolysieren: SbCU, SbF₃, Sb(lll) n-butoxid, Sb(lll) ethoxid oder Tris(dimethylamino)antimon. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß stabilisierten Effektpigmente. Furthermore, the coating can also be effected in a fluidized-bed reactor by gas-phase coating, wherein, for example, the methods proposed in EP 0 045 851 and EP 0 106 235 for the preparation of pearlescent pigments can be used correspondingly. For this example, the following Sb-containing precursors can be used, which hydrolyze with H ₂ O vapor: SbCU, SbF ₃ , Sb (III) n-butoxide, Sb (III) ethoxide or tris (dimethylamino) antimony. The present invention also provides a process for the preparation of the stabilized effect pigments according to the invention.

Bei den zu stabilisierenden Effektpigmenten handelt es sich vorzugsweise um Perlglanzpigmente, Interferenzpigmente, Mehrschichtpigmente mit transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten, holographische Pigmente. Eine besonders stabilisierende Wirkung wird bei Interferenz- bzw. Silberweiß-Effektpigmenten bestehend aus einem plättchenförmigen Substrat beschichtet mit TiO₂ und/oder Titanoxynitrid und /oder sonstige titanhaltige Mischoxide und optionaler weiterer Schichten erzielt. The effect pigments to be stabilized are preferably pearlescent pigments, interference pigments, multilayer pigments with transparent, semitransparent and / or opaque layers, holographic pigments. A particularly stabilizing effect is achieved in the case of interference or silver-white effect pigments consisting of a platelet-shaped substrate coated with TiO ₂ and / or titanium oxynitride and / or other titanium-containing mixed oxides and optional further layers.

Unter Titanoxynitrid sind in dieser Anmeldung Verbindungen der Formel TiOxNy, wobei x = 0-2 und y = 0-1 bedeuten und immer gilt 1 < x+y < 2, zu verstehen. In this application, titanium oxynitride is taken to mean compounds of the formula TiO x N y, where x = 0-2 and y = 0-1 and always 1 <x + y <2.

Besonders bevorzugt sind Effektpigmente, die eine Schicht aus TiO_xN_y, mit x > 1 ,5 und y < 0,5 aufweisen. Die Schicht aus Titanoxynitrid kann auch ein Gemisch von zwei oder mehr Titanoxynitnd-Verbindungen oder anderen titanhaltigen Mischoxiden sein. Die Titanoxynitrid-Verbindungen können dabei in jedem Verhältnis miteinander gemischt sein. Particularly preferred are effect pigments which have a layer of TiO _x N _y , with x> 1, 5 and y <0.5. The layer of titanium oxynitride may also be a mixture of two or more titanium oxynitrile compounds or other titanium-containing mixed oxides. The titanium oxynitride compounds can be mixed with each other in any ratio.

Geeignete Effektpigmente sind insbesondere Perlglanzpigmente, Suitable effect pigments are in particular pearlescent pigments,

Interferenzpigmente oder Mehrschichtpigmente mit transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten basierend insbesondere auf Trägern, wobei diese vorzugsweise plättchenförmig sind. Interference pigments or multilayered pigments with transparent, semi-transparent and / or opaque layers based in particular on carriers, these preferably being platelet-shaped.

Beispielsweise eignen sich plättchenförmiges TiO₂, synthetischer (z.B. Fluorophlogopit) oder natürlicher Glimmer, dotierte oder undotierte Glasplättchen, plättchenförmiges SiO₂, plättchenförmiges AI₂O3 oder plättchenförmiges Eisenoxid. Die Glasplättchen können aus allen dem Fachmann bekannten Glasarten bestehen, z.B. aus A-Glas, E-Glas, C- Glas, ECR-Glas, Altglas, Fensterglas, Borosilikatglas, Duran^®-Glas, Laborgeräteglas oder optisches Glas. Der Brechungsindex der For example, platelet-shaped TiO ₂ , synthetic (eg fluorophlogopite) or natural mica, doped or undoped glass platelets, platelet-shaped SiO ₂ , platelet-shaped Al ₂ O ₃ or platelet-shaped iron oxide are suitable. The glass plates may consist of all types of glass known to those skilled in the art, eg A glass, E glass, C glass, ECR glass, waste glass, window glass, borosilicate glass, ^Duran® glass, Laboratory glass or optical glass. The refractive index of

Glasplättchen liegt vorzugsweise bei 1 ,45-1 ,80, insbesondere bei 1 ,50- 1 ,70. Besonders bevorzugt bestehen die Glassubstrate aus C-Glas, ECR- Glas oder Borosilikatglas. Glass flakes are preferably 1, 45-1, 80, in particular 1, 50-1, 70. Particularly preferably, the glass substrates of C glass, ECR glass or borosilicate glass.

Besonders geeignet sind hochtemperaturbeständige Plättchen, wie z.B. AI2O3-, SiC-, B₄C-, BN-, Graphit-, TiO₂ und Fe₂O₃-Plättchen. Particularly suitable are high temperature resistant platelets, such as AI2O3, SiC, B ₄ C, BN, graphite, TiO ₂ and Fe ₂ O ₃ platelets.

Geeignete Substrat-Plättchen für die Perlglanzpigmente können dotiert oder undotiert sein. Sofern sie dotiert sind, handelt es sich bei derSuitable substrate platelets for the pearlescent pigments may be doped or undoped. If they are doped, it is with the

Dotierung vorzugsweise um AI, N, B, Ti, Zr, Si, In, Sn, oder Zn bzw. deren Gemische. Ferne können weitere Ionen aus der Gruppe der Doping preferably by Al, N, B, Ti, Zr, Si, In, Sn, or Zn or mixtures thereof. Other ions can be removed from the group of

Übergangsmetalle (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W) und Ionen aus der Gruppe der Lanthaniden als Dotierstoffe dienen. Transition metals (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W) and ions from the group of lanthanides serve as dopants.

Im Falle von AI2O3 ist das Substrat vorzugsweise undotiert oder mit TiO₂, ZrO₂ oder ZnO dotiert. Bei den AI₂O3-Plättchen handelt es sich In the case of Al 2 O 3, the substrate is preferably undoped or doped with TiO ₂ , ZrO ₂ or ZnO. The AI ₂ O ₃ platelets are

vorzugsweise um Korund. Geeignete AI₂O3-Plättchen sind vorzugsweise dotierte oder undotierte a-AI₂O3-Plättchen, insbesondere mit TiO₂ dotierte a-AI₂O3-Plättchen. Sofern das Substrat dotiert ist, beträgt der Anteil der Dotierung vorzugsweise 0,01 - 5 Gew.%, insbesondere 0,10 - 3 Gew.% bezogen auf das Substrat. preferably around corundum. Suitable Al ₂ O ₃ platelets are preferably doped or undoped α-Al ₂ O ₃ platelets, in particular TiO ₂ doped a-Al ₂ O ₃ platelets. If the substrate is doped, the proportion of doping is preferably 0.01-5% by weight, in particular 0.10-3% by weight, based on the substrate.

Die Größe der Trägersubstrate ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. In der Regel haben die plättchenförmigen Substrate eine Dicke zwischen 0,1 und 5 μιτι, insbesondere zwischen 0,2 und 4,5 μιτι. Die Ausdehnung in den beiden anderen Bereichen beträgt üblicherweise zwischen 1 und 1000 μιτι, vorzugsweise zwischen 2 und 200 μιτι, und insbesondere zwischen 5 und 60 μιτι. The size of the carrier substrates is not critical per se and can be tailored to the particular application. In general, the platelet-shaped substrates have a thickness between 0.1 and 5 μιτι, in particular between 0.2 and 4.5 μιτι. The extent in the two other areas is usually between 1 and 1000 μιτι, preferably between 2 and 200 μιτι, and in particular between 5 and 60 μιτι.

Die Dicke der jeweiligen Schicht aus Metalloxid, Metalloxidhydrat, Metallsuboxid, Metall, Metallfluorid, Metallnitrid, Metalloxynitrid oder einer Mischung daraus, beträgt auf dem Trägersubstrat vorzugsweise 3 bis 300 nm, insbesondere 20 bis 200 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Träger des The thickness of the respective layer of metal oxide, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride or a mixture thereof is preferably 3 to 300 nm, in particular 20 to 200 nm, on the carrier substrate. In a preferred embodiment, the carrier of the

Effektpigments mit einer oder mehreren transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien beschichtet sein. Die Metalloxid-, Effect pigments with one or more transparent, semi-transparent and / or opaque layers containing metal oxides, metal oxide hydrates, metal suboxides, metals, metal fluorides, metal nitrides, metal oxynitrides or mixtures of these materials may be coated. The metal oxide,

Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig- (Brechzahl < 1 ,8) oder hochbrechend (Brechzahl > 1 ,8) sein. Als Metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride layers or mixtures thereof may be low (refractive index <1.8) or high refractive index (refractive index> 1.8). When

Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle dem Fachmann bekannten Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Siliziumoxid, Siliziumoxidhydrat, Eisenoxid, Metal oxides and metal oxide are all known in the art metal oxides or metal oxide, such as. Alumina, alumina hydrate, silica, silica hydrate, iron oxide,

Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titanoxidhydrat sowie Mischungen hieraus, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können Tin oxide, ceria, zinc oxide, zirconia, chromia, titania, especially titania, titania hydrate, and mixtures thereof, e.g. Ilmenite or pseudobrookite. As metal suboxides can

beispielsweise die Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt werden Metalloxid-, Metall-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydrat- schichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und/oder For example, the titanium suboxides are used. As a metal fluoride, for example, magnesium fluoride is suitable. As metal nitrides or metal oxynitrides, for example, the nitrides or oxynitrides of the metals titanium, zirconium and / or tantalum can be used. Preference is given to metal oxide, metal, metal fluoride and / or metal oxide hydrate layers and very particularly preferably metal oxide and / or

Metalloxidhydratschichten auf den Träger aufgebracht. Weiterhin können auch Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid- , Metalloxidhydrat-, Metall- oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln. Insbesondere bevorzugt sind Schichtpakete aus einer hoch- und einer niedrigbrechenden Schicht, wobei auf dem Träger eine oder mehrere dieser Schichtpakete aufgebracht sein können. Die Reihenfolge der hoch- und niedrigbrechenden Schichten kann dabei an den Träger angepasst werden, um den Träger in den Mehrschichtaufbau mit einzubeziehen. In einer weiteren Ausführungsform können die Metalloxid-, Metallsilikat-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten mit Farbmitteln versetzt oder dotiert sein. Metal oxide hydrate layers applied to the carrier. Furthermore, multi-layer constructions of high-refractive and low-refractive index metal oxide, metal oxide hydrate, metal or metal fluoride layers can also be present, alternating preferably high and low refractive index layers. Particularly preferred are layer packages of a high and a low-refractive layer, wherein one or more of these layer packages can be applied to the support. The order of the high- and low-index layers can be adapted to the carrier in order to include the carrier in the multi-layer structure. In a further embodiment, the metal oxide, metal silicate, metal oxide hydrate, metal suboxide, metal, metal fluoride, metal nitride, metal oxynitride layers may be mixed or doped with colorants.

Als Farbmittel oder andere Elemente eignen sich beispielsweise anorganische Farbpigmente wie farbige Metalloxide, z.B. Magnetit,As colorants or other elements, for example, inorganic color pigments such as colored metal oxides, e.g. magnetite,

Chrom-(lll)-oxid oder Farbpigmente, wie z.B. Thenards Blau (ein Co-Al- Spinell) oder Elemente, wie z.B. Yttrium oder Antimon, sowie generell Pigmente aus der Strukturklasse der Perowskite, Pyrochlore, Rutile und Spinelle. Perlglanzpigmente enthaltend diese Schichten zeigen eine hohe Farbenvielfalt in Bezug auf ihre Körperfarbe und können in vielen Fällen eine winkelabhängige Änderung der Farbe (Farbflop) durch Interferenz zeigen. Chromium (III) oxide or colored pigments, such as Thenards Blue (a Co-Al Spinel) or elements such as yttrium or antimony, as well as generally pigments from the structural class of perovskites, pyrochlors, rutiles and spinels. Pearlescent pigments containing these layers show a great variety of colors with respect to their body color and in many cases can show an angle-dependent change of color (color flop) due to interference.

Die äußere Schicht auf dem Träger ist in einer bevorzugten The outer layer on the support is in a preferred

Ausführungsform ein hochbrechendes Metalloxid. Diese äußere Schicht kann zusätzlich auf den oben genannten Schichtpaketen oder bei hochbrechenden Trägern Teil eines Schichtpaketes sein und z.B. aus TiO₂, Titansuboxiden, Fe₂O3, SnO₂, ZnO, ZrO₂, Ce₂O3, CoO, Co3O₄, V2O5, Cr₂O3 und/oder Mischungen davon, wie zum Beispiel llmenit oder Embodiment of a high refractive index metal oxide. This outer layer may additionally be part of a layer package on the above-mentioned layer packages or, in the case of high-index carriers, for example of TiO ₂ , titanium suboxides, Fe ₂ O ₃ , SnO ₂ , ZnO, ZrO ₂ , Ce ₂ O ₃ , CoO, Co 3 O ₄ , V 2 O 5, Cr ₂ O3 and / or mixtures thereof, such as ilmenite or

Pseudobrookit, bestehen. TiO₂ ist besonders bevorzugt, ferner Fe₂O3. Sofern die Trägerplättchen mit TiO₂ beschichtet sind, liegt das TiO₂ vorzugsweise in der Rutilmodifikation vor, ferner in der Anatas- modifikation. Die Verfahren zur Herstellung von Rutil sind im Stand der Technik beispielsweise beschrieben in der U.S. 5,433,779, U.S. Pseudobrookit, exist. TiO ₂ is particularly preferred, further Fe ₂ O ₃ . If the carrier platelets are coated with TiO ₂ , the TiO _{2 is} preferably present in the rutile modification, and also in the anatase modification. The processes for producing rutile are known in the art, for example, in US 5,433,779, US

4,038,099, U.S. 6,626,989, DE 25 22 572 C2, EP 0 271 767 B1 . 4,038,099, U.S. 6,626,989, DE 25 22 572 C2, EP 0 271 767 B1.

Vorzugsweise wird vor der TiO₂-Auffällung auf das Substratplättchen eine dünne Zinnoxidschicht (< 10 nm) aufgebracht, die als Additiv dient um das TiO₂ in das Rutil zu überführen. Preferably, a thin tin oxide layer (<10 nm) is applied before the TiO ₂ -Aufällung on the substrate platelet, which serves as an additive to convert the TiO ₂ in the rutile.

Die Effektpigmente sind bekannt und größtenteils kommerziell erhältlich und können nach den dem Fachmann bekannten Standardverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird das nasschemische Verfahren zur Herstellung der Effektpigmente verwendet, wobei die bekannten, zur Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelten nasschemischen Beschichtungstechnologien angewendet werden können, wie z.B. The effect pigments are known and for the most part commercially available and can be prepared by standard methods known to those skilled in the art. Preferably, the wet-chemical process is used to prepare the effect pigments, whereby the known wet-chemical coating technologies developed for the preparation of pearlescent pigments can be used, e.g.

beschrieben in DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566, described in DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566,

DE 21 06 613, DE 22 14 545, DE 22 15 191 , DE 22 44 298, DE 21 06 613, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298,

DE 23 13 331 , DE 24 29 762, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 23 13 331, DE 24 29 762, DE 25 22 572, DE 31 37 808,

DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355, DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355,

DE 32 1 1 602, DE 32 35 017, EP 0 608 388 , WO 98/5301 1 . DE 32 1 1 602, DE 32 35 017, EP 0 608 388, WO 98/5301 1.

Besonders bevorzugte Effektpigmente besitzen folgenden Aufbau: Subs tratplät tchen + ΤΊΟ2 Particularly preferred effect pigments have the following structure: Subs entplätchen + ΤΊΟ2

Subs tratplät tchen + Titanoxynitrid Subs entplätchen + titanium oxynitride

Subs tratplät tchen + SiO₂ + TiO₂ Subsitplate + SiO ₂ + TiO ₂

Subs tratplät tchen + SnO₂ + TiO₂ Subsitplate + SnO ₂ + TiO ₂

Subsl tratplät tchen + Cr₂O₃ + TiO₂ Subsl entplätchen + Cr ₂ O ₃ + TiO ₂

Subsl tratplät tchen + Ce₂O₃ + TiO₂ Subsl entplätchen + Ce ₂ O ₃ + TiO ₂

Subs tratplät tchen + ZrO₂ + TiO₂ Subsitplate + ZrO ₂ + TiO ₂

Subs tratplät tchen + TiO₂ + Cr₂O₃ Substetplätchen + TiO ₂ + Cr ₂ O ₃

Subs tratplät tchen + TiO₂ + SiO₂ + TiO₂ Subsitplate + TiO ₂ + SiO ₂ + TiO ₂

Subs tratplät tchen + TiO₂ + SiO₂ Subsitplate + TiO ₂ + SiO ₂

Subs tratplät tchen + TiO₂ + SnO₂ + TiO₂ Subsitplate + TiO ₂ + SnO ₂ + TiO ₂

Subsl tratplät tchen + TiO₂ + Fe₂O₃ Subsl entplätchen + TiO ₂ + Fe ₂ O ₃

Subs tratplät tchen + Fe₂O₃ + TiO₂ Subsitplate + Fe ₂ O ₃ + TiO ₂

Subs tratplät tchen + TiO₂ + AI₂O₃ + TiO₂ Subsitplate + TiO ₂ + Al ₂ O ₃ + TiO ₂

Subs tratplät tchen + TiO₂ + ZrO₂ + TiO₂. Subsitplate + TiO ₂ + ZrO ₂ + TiO ₂ .

Ganz besonders bevorzugte Effektpigmente besitzen folgenden Schichtaufbau: Very particularly preferred effect pigments have the following layer structure:

natürliche Glimmerplättchen + ΤΊΟ2 natural mica platelets + ΤΊΟ2

natürliche Glimmerplättchen + Titanoxynitrid natural mica platelets + titanium oxynitride

synthetische Glimmerplättchen + ΤΊΟ2 synthetic mica platelets + ΤΊΟ2

synthetische Glimmerplättchen + Titanoxynitrid synthetic mica platelets + titanium oxynitride

AI₂O₃-Plättchen + TiO₂ Al ₂ O ₃ platelets + TiO ₂

AI₂O₃-Plättchen + Titanoxynitrid Al ₂ O ₃ platelets + titanium oxynitride

SiO₂-Plättchen + TiO₂ SiO ₂ platelets + TiO ₂

SiO2-Plättchen + Titanoxynitrid SiO2 platelets + titanium oxynitride

Glasplättchen + T1O2 Glass slides + T1O2

Glasplättchen + Titanoxynitrid Glass slides + titanium oxynitride

Fe₂O₃-Plättchen + TiO₂ Fe ₂ O ₃ platelets + TiO ₂

Fe2O₃-Plättchen + Titanoxynitrid Fe2O ₃ flakes + titanium oxynitride

TiO₂-Plättchen + TiO₂ TiO ₂ platelets + TiO ₂

TiO₂-Plättchen + ZrO₂ + TiO₂ TiO ₂ platelets + ZrO ₂ + TiO ₂

TiO₂-Plättchen + SiO₂ + TiO₂. Nachfolgend werden einige konnnnerziell erhältliche Effektpigmente genannt, die beispielsweise mit der erfindungsgemäßen Deckschicht belegt werden können. TiO ₂ platelets + SiO ₂ + TiO ₂ . In the following, some commercially available effect pigments are mentioned which, for example, can be coated with the cover layer according to the invention.

Chemicals

Co., Ltd. Co., Ltd.

Fujian Kuncai Natural TiO₂ 5-25Fujian Kuncai Natural TiO ₂ 5-25

Fine mica Fine mica

Exterior Fine Gold Chemicals Exterior Fine Gold Chemicals

Satin KC9201-SW Co., Ltd. Satin KC9201-SW Co., Ltd.

Fujian Kuncai Natural TiO₂ 10-45Fujian Kuncai Natural TiO ₂ 10-45

Fine mica Fine mica

Exterior Platinum Chemicals Exterior Platinum Chemicals

Pearl KC9205-SW Co., Ltd. Pearl KC9205-SW Co., Ltd.

ADAMAS^® A-100D CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO₂ 3-30ADAMAS ^® A-100D CQV Co., Ltd. Al ₂ O 3 TiO ₂ 3-30

ADAMAS^® A-901 K CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO₂ 5-30ADAMAS ^® A-901 K CQV Co., Ltd. Al ₂ O 3 TiO ₂ 5-30

Splendor White Splendor White

ADAMAS^® A-901 S CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO₂ 9-45ADAMAS ^® A-901 S CQV Co., Ltd. Al2O3 _TiO2 9-45

Dazzling White Dazzling White

Splendor Gold Splendor Gold

ADAMAS^® A-701S CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO₂ 9-45ADAMAS ^® A-701S CQV Co., Ltd. Al2O3 _TiO2 9-45

Dazzling Gold Dazzling Gold

ADAMAS^® A-741S CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO₂ 9-45ADAMAS ^® A-741S CQV Co., Ltd. Al2O3 _TiO2 9-45

Dazzling Red Dazzling Red

ADAMAS^® A-781K CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO₂ 5-30ADAMAS ^® A-781K CQV Co., Ltd. Al ₂ O 3 TiO ₂ 5-30

Splendor Blue Splendor Blue

ADAMAS^® A-781S CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO₂ 9-45ADAMAS ^® A-781S CQV Co., Ltd. Al2O3 _TiO2 9-45

Dazzling Blue Dazzling Blue

Merck KGaA Natural TiO₂ 45-500Merck KGaA Natural TiO ₂ 45-500

Iriodin^® 183 mica Iriodin ^® 183 mica

Merck KGaA Glass- TiO₂ 20-200Merck KGaA Glass TiO ₂ 20-200

Miraval^® Cosmic Silver Flakes Miraval ^® Cosmic Silver Flakes

Merck KGaA Natural TiO₂ 20-180Merck KGaA Natural TiO ₂ 20-180

Iriodin^® 163 mica Iriodin ^® 163 mica

Merck KGaA Natural TiO₂ 1-15Merck KGaA Natural TiO ₂ 1-15

Iriodin^® 111 mica Iriodin 111 mica ^®

CHAOS^® C-901M CQV Co., Ltd. Synthetic TiO₂ 3-17CHAOS ^® C-901M CQV Co., Ltd. Synthetic TiO ₂ 3-17

Rutile Ultra Silk mica Rutile Ultra Silk mica

CHAOS^® C-901 D CQV Co., Ltd. Synthetic TiO₂ 5-25CHAOS ^® C-901 D CQV Co., Ltd. Synthetic TiO ₂ 5-25

Rutile Fine White mica Rutile Fine White mica

CHAOS^® C-900D Fine CQV Co., Ltd. Synthetic TiO₂ 5-25CHAOS ^® C-900D Fine CQV Co., Ltd. Synthetic TiO ₂ 5-25

White mica White mica

CHAOS^® C-907K Skye CQV Co., Ltd. Synthetic TiO₂ 5-35CHAOS ^® C-907K Skye CQV Co., Ltd. Synthetic TiO ₂ 5-35

White mica White mica

CHAOS^® C-901 K CQV Co., Ltd. Synthetic TiO₂ 5-35 Splendor White mica CHAOS ^® C-901 K CQV Co., Ltd. Synthetic TiO ₂ 5-35 Splendor White mica

CHAOS^® C-901 S CQV Co. .Ltd. Synthetic TiO₂ 9 - 45CHAOS ^® C-901 S CQV Co. .Ltd. Synthetic TiO ₂ 9 - 45

Rutile Dazzling mica Rutile Dazzling mica

Standard default

CHAOS^® C-900S CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO₂ 9 - 45CHAOS ^® C-900S CQV Co., Ltd. Synthetic TiO ₂ 9 - 45

Dazzling Standard mica Dazzling Standard mica

CHAOS^® C-902S CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO₂ 9 - 45CHAOS ^® C-902S CQV Co., Ltd. Synthetic TiO ₂ 9 - 45

Super White mica Super white mica

CHAOS^® C-109S CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO₂ 9 - 41CHAOS ^® C-109S CQV Co., Ltd. Synthetic TiO ₂ 9 - 41

Super Pearl mica Super Pearl mica

CHAOS^® C-109B CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO₂ 13 - 60CHAOS ^® C-109B CQV Co., Ltd. Synthetic TiO ₂ 13 - 60

Shimmering White mica Shimmering white mica

CHAOS^® C-901 E CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO₂ 17 - 100CHAOS ^® C-901 E CQV Co., Ltd. Synthetic TiO ₂ 17 - 100

Glitter Pearl mica Glitter Pearl mica

Magchrom^® N-5001 C CQV Co. ,Ltd. Natural TiO₂ 7 - 30Magchrom ^® N-5001 C CQV Co., Ltd. Natural TiO ₂ 7 - 30

Natural Corona Gold mica Natural Corona Gold mica

Magchrom^® N-5001 S CQV Co. ,Ltd. Natural TiO₂ 9 - 45Magchrom ^® N-5001 S CQV Co., Ltd. Natural TiO ₂ 9 - 45

Natural Dazzling Gold mica Natural Dazzling Gold mica

^*Bei den Teilchengrößen sind jeweils der dio - dgo-Wert gemessen mit Malvern 2000 angegeben. ^* The particle sizes are given the dio - dgo value measured with Malvern 2000.

In dieser Patentanmeldung bedeutet "hochbrechend" ein Brechungsindex von > 1 ,8, während "niedrigbrechend" ein Brechungsindex von < 1 ,8 bedeutet. In this patent application, "high refractive index" means a refractive index of> 1.8, while "low refractive index" means a refractive index of <1.8.

Zur Verbesserung der Benetzbarkeit, Dispergierbarkeit und/oder For improving the wettability, dispersibility and / or

Verträglichkeit mit dem jeweiligen Anwendungsmedium empfiehlt es sich häufig, in Abhängigkeit vom Einsatzgebiet, das fertige Effektpigment einer anorganischen und/oder organischen Nachbeschichtung oder Compatibility with the respective application medium, it is often recommended, depending on the application, the finished effect pigment of an inorganic and / or organic post-coating or

Nachbehandlung zu unterziehen, z.B. mit Silanen. Als Nach- beschichtungen bzw. Nachbehandlungen kommen beispielsweise die in den DE-PS 22 15 191 , DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder DE-OS 33 34 598 beschriebenen Verfahren in Frage. Durch diese Nachbeschichtung wird die Handhabung des Pigments, insbesondere die After-treatment, e.g. with silanes. Suitable aftercoats or after-treatments are, for example, the processes described in DE-PS 22 15 191, DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 or DE-OS 33 34 598. By this Nachbeschichtung the handling of the pigment, in particular the

Einarbeitung in unterschiedliche Medien, erleichtert. Training in different media, facilitated.

Die erfindungsgemäßen Effektpigmente weisen erhöhte Temperatur- und Hitzestabilität auf im Vergleich zu den nicht stabilisierten Effektpigmenten. Die stabilisierten Effektpigmente lassen sich problemlos in Engoben und Glasuren einarbeiten. Die Glasuren können je nach gewünschtem Effekt matt bis glänzend sein, bzw. transparent bis opak. Die Beschichtung von Ton-, Glas- und Keramikwaren zur Verbesserung (Grundierung) der Oberfläche durch Feinheit oder Farbe erfolgt üblicherweise mit keramischen Überzugsmassen. Die Engobe setzt sich Im Allgemeinen aus einer Glasfritte, einem Bindemittel und ggf. einem Pigment zusammen. Die Engobe enthält in der Regel eine Fritte für den Brennbereich von 600 - 1200 °C, wobei die Fritte sich aus Fritten- üblichen Bestandteilen wie z.B. AI₂O₃, SiO₂, B₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Sb₂O₃, Ρ₂Οδ, Fe₂O₃, Alkalioxide und Erdalkalioxide zusammensetzt. Der Fritte können weiterhin neben dem erfindungsgemäßen Effektpigment anorganische Farbpigmente, wie z.B. farbige Metalloxide und/oder Metallhydroxide ausgewählt aus der Gruppe Co, Cr, Cu, Mn, Fe, Zr, V, AI, Ni, Si, Sb, Pr, Ca oder CdSSe (gekapselt) sowie deren Gemische, in Mengen von 0 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 20 Gew. %, und insbesondere 5 bis 15 Gew. %, bezogen auf die anorganischen The effect pigments of the invention have increased temperature and heat stability compared to the non-stabilized effect pigments. The stabilized effect pigments can be easily incorporated into engobes and glazes. Depending on the desired effect, the glazes can be matt to glossy or transparent to opaque. The coating of clay, glass and ceramic goods to improve (primer) the surface by fineness or color is usually carried out with ceramic coating compositions. The engobe is generally composed of a glass frit, a binder and possibly a pigment. The engobe generally contains a frit for the firing range of 600 ° to 1200 ° C., the frit being composed of frit components such as Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , B ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Sb ₂ O ₃ , Ρ ₂ Οδ, Fe ₂ O ₃ , alkali oxides and alkaline earth oxides composed. In addition to the effect pigment of the invention, the frit can also contain inorganic color pigments, for example colored metal oxides and / or metal hydroxides selected from the group consisting of Co, Cr, Cu, Mn, Fe, Zr, V, Al, Ni, Si, Sb, Pr, Ca or CdSSe (Encapsulated) and mixtures thereof, in amounts of 0 to 30 wt.%, Preferably 5 to 20 wt.%, And especially 5 to 15 wt.%, Based on the inorganic

Komponenten, zugesetzt werden. Components are added.

Neben dem Effektpigment kann der Engobeschlicker weiterhin ein Bindemittel in Mengen von 0 bis 70 Gew. %, vorzugsweise 10 bis 60 Gew. %, insbesondere 20 bis 50 Gew. %, enthalten. Die Auswahl des Bindemittels richtet sich nach den technologischen Anforderungen der zu erzeugenden Beschichtung. Geeignete Bindemittel sind insbesondere alle In addition to the effect pigment, the slip slipper may further contain a binder in amounts of from 0 to 70% by weight, preferably from 10 to 60% by weight, in particular from 20 to 50% by weight. The choice of binder depends on the technological requirements of the coating to be produced. Suitable binders are in particular all

üblicherweise für Keramiken in Frage kommenden Bindemittel bzw. usually for ceramics eligible binder or

Bindemittelgemische, insbesondere ein Siebdruckmedium. Somit können Bindemittel auf der Basis von Cellulose, Polyethylengylcol, Binder mixtures, in particular a screen printing medium. Thus, binders based on cellulose, polyethylene glycol,

Cellulosennitrat, Alkylcellulose, Hydroxycellulose, Hydroxyalkyl- celluloseether, Hydroxyalkylcellulose, Celluloseacetopropionat, -butyrat, Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Polyester-, Polyphenol-, Harnstoff-, Melamin-, Polyterpen-, Polyvinyl-, Polyvinylchlorid-, Polyvinyl- pyrrolidon-Harzen, Polystyrol und modifiziertes Polystyrol, Cellulose nitrate, alkylcellulose, hydroxycellulose, hydroxyalkylcellulose ethers, hydroxyalkylcellulose, cellulose acetopropionate, butyrate, polyacrylate, polymethacrylate, polyester, polyphenol, urea, melamine, polyterpene, polyvinyl, polyvinylchloride, polyvinylpyrrolidone resins, Polystyrene and modified polystyrene,

Polyalphamethylstyrol, Ester von hydriertem Kolophonium, Polyolefinen, Cumaroninden-, Kohlenwasserstoff-, Keton-, Aldehyd-, Aromaten-, Formaldehyd-Harzen, Carbamidsäure-, Sulfonamid-, Epoxid-Harzen, Polyurethanen und/oder natürlichen Ölen oder Derivaten der genannten Substanzen eingesetzt werden. Weiterhin können übliche Polyalphamethylstyrene, esters of hydrogenated rosin, polyolefins, coumarone-indene, hydrocarbon, ketone, aldehyde, aromatic, formaldehyde resins, carbamic acid, sulfonamide, epoxy resins, Polyurethanes and / or natural oils or derivatives of said substances are used. Furthermore, usual

Lackbindemittel, wie z.B. Polyurethan-Acrylat-Harze, Acrylat-Melamin- Harze, Alkydharze, Polyesterharze, Polyurethane, Nitrocellulose, Keton- harze, Aldehydharze sowie Polyvinylbutyral, Acrylatharze oder Epoxidharze sowie deren Gemische als Bindemittel eingesetzt werden. Paint binders, such as e.g. Polyurethane-acrylate resins, acrylate-melamine resins, alkyd resins, polyester resins, polyurethanes, nitrocellulose, ketone resins, aldehyde resins and polyvinyl butyral, acrylic resins or epoxy resins and mixtures thereof are used as binders.

Die Applikation kann aber auch ohne ein Bindemittel, z.B. staubförmig, aufgetragen werden. In diesem Fall werden Effektpigment und Frittepulver trocken gemischt und aufgetragen, z.B. durch Aufstreuen. However, the application may also be carried out without a binder, e.g. dusty, applied. In this case, effect pigment and frit powder are dry mixed and applied, e.g. by scattering.

Die Lösemittelkomponente im Engobeschlicker muss auf das jeweilige Bindemittel fachgemäß abgestimmt werden, soweit ein Lösemittel benötigt wird. Bei der Herstellung können Wasser sowie alle organischen Löse- mittel, vorzugsweise solche die mit Wasser emulgierbar oder mischbar sind, eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind solche, die bisher auf dem Sektor der keramischen Überzugsmassen verwendet wurden, wie Pineöl, Terpineol, Esteralkohol, Toluole, Benzine, Mineralöle, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, pflanzliche Öle, aliphatische Alkohole, wie solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethanol, Butanol, Esteralkohole, Tridecylalkohol, Isopropanol oder Ketone, z.B. Aceton oder Methylethylketon, Glykol oder Glykolether, wie z.B. Tripropylenglykol- methylether, Propylenglykolmonoethylether oder Diole, wie z.B. Ethylen- glykol und Propylenglykol oder Polyetherdiole, wie z.B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol oder Polyole, wie z.B. aliphathische Triole und Tetrole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylolethan, Trimethyl- olpropan, Glycerin, 1 ,2,4-Butantriol, 1 ,2,6-Hexantriol und Pentaerythrit, sowie alle anderen Lösemittel anderer Verbindungsklassen bzw. der Gemische der vorgenannten Lösemittel. Vorzugsweise werden solche Lösemittel eingesetzt, die in Karsten, Lackrohstofftabellen, 8. AuflageThe solvent component in the engobe slip has to be adapted to the particular binder, as far as a solvent is needed. Water and all organic solvents, preferably those which are emulsifiable or miscible with water, can be used in the preparation. Suitable solvents are those which have hitherto been used in the ceramic coating composition sector, such as pine oil, terpineol, ester alcohol, toluenes, benzines, mineral oils, aliphatic or aromatic hydrocarbons, esters, vegetable oils, aliphatic alcohols, such as those having 2 to 4 carbon atoms, eg Ethanol, butanol, ester alcohols, tridecyl alcohol, isopropanol or ketones, e.g. Acetone or methyl ethyl ketone, glycol or glycol ethers, e.g. Tripropylene glycol methyl ether, propylene glycol monoethyl ether or diols, e.g. Ethylene glycol and propylene glycol or polyether diols, e.g. Polyethylene glycol and polypropylene glycol or polyols, e.g. aliphatic triols and tetrols having 2 to 6 carbon atoms, such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, 1, 2,4-butanetriol, 1, 2,6-hexanetriol and pentaerythritol, and all other solvents of other classes of compounds or of the mixtures of the abovementioned solvents , Preferably, such solvents are used in Karsten, Lackrohstofftabellen, 8th edition

1987, aufgelistet sind. Insbesondere werden solche Lösemittel verwendet, die mit Wasser unbeschränkt mischbar sind. 1987, are listed. In particular, those solvents are used which are immiscible with water.

Die Engobe enthält in der Regel 0 bis 90 Gew. % Wasser und/oder eines organischen Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches, vorzugsweise 5 bis 80 Gew. %, insbesondere 20 bis 70 Gew. %, bezogen auf den The engobe usually contains 0 to 90% by weight of water and / or of an organic solvent or solvent mixture, preferably 5 to 80 wt.%, In particular 20 to 70 wt.%, Based on the

Engobeschlicker. Engobeschlicker.

Als zusätzlichen weiteren Bestandteil kann der Engobeschlicker bis zu 15 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew. %, eines oder mehrerer Visko- sitätsmodifizierer enthalten. Solche Modifizierer sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt und Beispiele dafür bilden Ethylcellulose, Nitrocellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Acrylharze, Poly(vinyl)butyralharze, Carboxymethylcellulose und Ethyl- hydroxyethylcellulose. As an additional further constituent, the slip slip may contain up to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, of one or more viscosity modifiers. Such modifiers are also known in the art and examples thereof include ethylcellulose, nitrocellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, acrylic resins, poly (vinyl) butyral resins, carboxymethylcellulose, and ethylhydroxyethylcellulose.

Der Engobeschlicker kann auch weitere modifizierende Bestandteile enthalten, wie z.B. Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Antiabsetzmittel, Verlaufshilfsmittel, etc. Der Engobeschlicker enthaltend die Fritte, gegebenenfalls weitereThe engobe slip may also contain other modifying ingredients, such as e.g. Dispersants, wetting agents, anti-settling agents, leveling agents, etc. The Engobeschlicker containing the frit, optionally further

Additive, Farbmittel bzw. Farbpigmente, wird auf eine Mahlfeinheit von 0,1 -300 μιτι, vorzugsweise 10-20 μιτι vermählen, vorzugsweise nass vermählen. Zuletzt wird das Effektpigment untergemischt. Der fertige Engobeschlicker kann nach den üblichen Auftragsverfahren wie Spritzen, Pinseln, Fluten oder Tauchen auf Ziegel, Ton-, Glas- oder Keramikoberflächen aufgetragen werden. Der Auftrag kann auf gebrannte oder ungebrannte Ziegel, gebrannte oder ungebrannte Ton- und Additives, colorants or color pigments, is milled to a fineness of 0.1-300 μιτι, preferably 10-20 μιτι, preferably wet ground. Finally, the effect pigment is mixed in. The finished engobe slip can be applied to brick, clay, glass or ceramic surfaces using the usual application methods such as spraying, brushing, flooding or dipping. The order can be on burnt or unburnt bricks, burned or unburnt clay and

Keramikwaren erfolgen. Vorzugsweise werden ungebrannte Produkte mit dem Engobeschlicker versehen. Anschließend wird der aufgetrageneCeramic goods take place. Preferably, unfired products are provided with the engobe slip. Subsequently, the applied

Engobeschlicker getrocknet, vorzugsweise 0,5-5 h bei 50-200 °C. Zuletzt wird das beschichtete Produkt für mehrere Stunden, vorzugsweise 2-48 h bei 400-1200 °C, gebrannt. Die Engobe enthaltend das erfindungsgemäße Effektpigment verleiht Beschichtungen von Tonwaren, z.B. ungebrannten Dachziegeln und Keramiken, wie z.B. Fliesen, Kacheln, deutlich verbesserte optische Eigenschaften bezüglich Farbe und Glanz und Möglichkeiten für neue interessante Farbakzente. Die erfindungsgemäßen Effektpigmente sind weiterhin geeignet zur Herstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und Engobeschlicker dried, preferably 0.5-5 h at 50-200 ° C. Finally, the coated product is fired for several hours, preferably at 400-1200 ° C for 2-48 hours. The engobe containing the effect pigment according to the invention gives coatings of pottery, eg unfired roof tiles and ceramics, such as tiles, tiles, significantly improved optical properties in terms of color and gloss and possibilities for new interesting color accents. The effect pigments according to the invention are furthermore suitable for the preparation of flowable pigment preparations and

Trockenpräparaten, insbesondere für Druckfarben und Lacke, Dry preparations, in particular for printing inks and varnishes,

vorzugsweise Autolacke, bestehend aus den erfindungsgemäßen preferably car paints, consisting of the inventive

Pigmenten, Bindemittel und optional ein oder mehreren Additiven. Pigments, binders and optionally one or more additives.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Effektpigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, zur Lasermarkierung von Kunststoffen und Papieren und in kosmetischen Formulierungen, insbesondere inThe invention furthermore relates to the use of the effect pigments according to the invention in paints, lacquers, printing inks, plastics, ceramic materials, glasses, for the laser marking of plastics and papers, and in cosmetic formulations, in particular in US Pat

Druckfarben. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Pigmente auch zur Herstellung von Pigmentpräparationen sowie zur Herstellung von Printing inks. Furthermore, the pigments according to the invention are also suitable for the preparation of pigment preparations and for the preparation of

Trockenpräparaten, wie z.B. Granulate, Chips, Pellets, Briketts, etc. Dry preparations, e.g. Granules, chips, pellets, briquettes, etc.

geeignet. Die Trockenpräparate sind insbesondere für Lacke und suitable. The dry preparations are especially for paints and

Druckfarben geeignet. Printing inks suitable.

Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formulierungen enthaltend das erfindungsgemäße Effektpigment. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen. The invention thus also relates to formulations containing the effect pigment of the invention. The following examples are intended to illustrate the invention without, however, limiting it.

Beispiel 1 100 g Iriodin^® 103 (TiO₂-Glimmerpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung. Example 1 100 g of Iriodin 103 ^® _(TiO2 mica pigment Fa. Merck) were stirred in 2 I demineralized water and heated to 70 ° C. This is followed by the metered addition of 60 g of a 32% antimony-chloride solution, wherein the pH of 4.5 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried at 110 ° C. for 10 hours and then calcined at 850 ° C. for 30 minutes. Subsequently, a screening takes place.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: A white-bodied effect pigment with high gloss is obtained, which has the following particle size distribution:

D₉₀ = 60 μιτι. Das Effektpigment aus Beispiel 1 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil. D ₉₀ = 60 μιτι. The effect pigment from Example 1 is stable at temperatures> 1000 ° C.

Beispiel 2 Example 2

100 g Xirallic^® Crystal Silver (AI₂O₃-Plättchen beschichtet mit TiO₂, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen100 g Xirallic ^® Crystal Silver (Al ₂ O ₃ flakes coated with TiO _2, the effect pigment Fa. Merck) are suspended in 2 l of demineralised water and the suspension is heated to 85 ° C. This is followed by the addition of 55 g of a 32% antimony-chloride solution, the pH of 4.5 by simultaneous dropwise addition of a 32%

Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung. Sodium hydroxide solution is kept constant. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried at 110 ° C. for 12 hours and then calcined at 850 ° C. for 45 minutes. Subsequently, a screening takes place.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem stark intensiven Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:This gives a white-body-colored effect pigment with very high gloss and a strongly intense sparkle effect, which has the following particle size distribution:

D₉₀ = 30 μιτι. D ₉₀ = 30 μιτι.

Das Effektpigment aus Beispiel 2 ist bei Temperaturen > 1 100 °C stabil. The effect pigment of Example 2 is stable at temperatures> 1 100 ° C.

Beispiel 3 Example 3

100 g Miraval ^® Cosmic Silver (Glas-Plättchen beschichtet mit TiO₂, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen100 g Miraval ^® Cosmic Silver (glass flakes coated with TiO _2, the effect pigment Fa. Merck) are suspended in 2 l of demineralised water and the suspension is heated to 85 ° C. This is followed by the addition of 55 g of a 32% antimony-chloride solution, the pH of 4.5 by simultaneous dropwise addition of a 32%

Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung. Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem stark intensiven Glitzereffekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:Sodium hydroxide solution is kept constant. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried at 110 ° C. for 12 hours and then calcined at 850 ° C. for 45 minutes. Subsequently, a screening takes place. A white-body-colored effect pigment with very high gloss and a strongly intense glittering effect is obtained, which has the following particle size distribution:

D₉₀ = 200 μηη. D ₉₀ = 200 μηη.

Das Effektpigment aus Beispiel 3 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil . The effect pigment from Example 3 is stable at temperatures> 1000 ° C.

Beispiel 4 Example 4

100 g Glimmerplättchen werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 90 g Zinn-IV- chloridlösung, wobei der pH-Wert von 2,3 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach werden 200 g Titan-IV-chlorid-Lösung zudosiert, wobei der pH-Wert von 1 ,9 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nun folgt das Zutropfen von 60 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid- Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung. 100 g mica flakes are stirred in 2 l demineralised water and heated to 70 ° C. This is followed by the metered addition of 90 g of tin-IV chloride solution, the pH of 2.3 being kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. Thereafter, 200 g of titanium-IV chloride solution are metered in, the pH of 1.9 being kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. This is followed by the dropwise addition of 60 g of a 32% strength antimony chloride solution, the pH of 4.5 being kept constant by the simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried at 110 ° C. for 10 hours and then calcined at 850 ° C. for 30 minutes. Subsequently, a screening takes place.

ϋιο = 10 μηη ϋιο = 10 μηη

D₉₀ = 60 μιτι. D ₉₀ = 60 μιτι.

Das Effektpigment aus Beispiel 4 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil. The effect pigment from Example 4 is stable at temperatures> 1000 ° C.

Beispiel 5 Example 5

100 g Glimmerplättchen werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 90 g Zinn-IV-chlorid- Lösung, wobei der pH-Wert von 2,3 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach werden 200 g Titan-IV-chlorid-Lösung zudosiert, wobei der pH-Wert von 1 ,9 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nun folgt das Zutropfen von 60 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid- Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung. 100 g mica flakes are stirred in 2 l demineralised water and heated to 70 ° C. This is followed by the metered addition of 90 g of tin-IV chloride solution, wherein the pH of 2.3 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After that, 200 g Titanium-IV chloride solution is metered in, wherein the pH of 1, 9 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. This is followed by the dropwise addition of 60 g of a 32% strength antimony chloride solution, the pH of 4.5 being kept constant by the simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried at 110 ° C. for 10 hours and then calcined at 850 ° C. for 30 minutes. Subsequently, a screening takes place.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit moderatem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: A white-bodied effect pigment with moderate gloss is obtained which has the following particle size distribution:

D₉₀ = 25 μιτι. D ₉₀ = 25 μιτι.

Das Effektpigment aus Beispiel 5 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil. The effect pigment from Example 5 is stable at temperatures> 1000 ° C.

Beispiel 6 Example 6

100 g Iriodin^® 100 (Glimmerplättchen beschichtet mit ΤΊΟ2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Antimon- lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 1000 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung. 100 g of Iriodin ^® 100 (mica flakes coated with ΤΊΟ2, effect pigment of Messrs. Merck) were stirred in 2 I demineralized water and heated to 70 ° C. This is followed by metering in 60 g of a 32% strength antimony chloride solution, the pH of 4.5 being kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried at 110 ° C. for 10 hours and then calcined at 1000 ° C. for 30 minutes. Subsequently, a screening takes place.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:A white-bodied effect pigment with high gloss is obtained, which has the following particle size distribution:

D₉₀ = 60 μηη. D ₉₀ = 60 μηη.

Das Effektpigment aus Beispiel 6 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil. The effect pigment from Example 6 is stable at temperatures> 1000 ° C.

Beispiel 7 100 g Iriodin^® 123 (Glimmerplättchen beschichtet mit ΤΊΟ2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Zinn-IV- Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH Wert von 4,5 durch Example 7 100 g of Iriodin ^® 123 (mica flakes coated with ΤΊΟ2, effect pigment of Messrs. Merck) were stirred in 2 I demineralized water and heated to 70 ° C. This is followed by the metered addition of 60 g of a 32% tin IV-antimony-lll-chloride solution, wherein the pH value of 4.5 by

gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung. simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution is kept constant. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried at 110 ° C. for 10 hours and then calcined at 850 ° C. for 30 minutes. Subsequently, a screening takes place.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit moderatem Glanz- und Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:A white-body-colored effect pigment with a moderate gloss and sparkle effect is obtained, which has the following particle size distribution:

D₉₀ = 25 μιτι. D ₉₀ = 25 μιτι.

Das Effektpigment aus Beispiel 7 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil. The effect pigment from Example 7 is stable at temperatures> 1000 ° C.

Beispiel 8 Example 8

100g Iriodin^® 6163 (synthetische Glimmerplättchen beschichtet mit ΤΊΟ2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung. 100g Iriodin ^® 6163 (synthetic mica platelets coated with ΤΊΟ2, effect pigment of Messrs. Merck) are suspended in 2 l of demineralised water and the suspension is heated to 85 ° C. This is followed by the metered addition of 55 g of a 32% antimony-l chloride solution, wherein the pH of 4.5 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried at 110 ° C. for 12 hours and then calcined at 850 ° C. for 45 minutes. Subsequently, a screening takes place.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz- und einem hohem Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist: A white-body-colored effect pigment having a high gloss and a high sparkle effect is obtained, which has the following particle size distribution:

D₉₀ = 180 μηη. D ₉₀ = 180 μηη.

Das Effektpigment aus Beispiel 8 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil . Beispiel 9 The effect pigment from Example 8 is stable at temperatures> 1000 ° C. Example 9

100 g Colorstream^® Viola Fantasy (SiO2-Plättchen beschichtet mit ΤΊΟ2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das100 g Colorstream ^® Viola Fantasy (SiO 2 flakes coated with ΤΊΟ2, effect pigment of Messrs. Merck) are suspended in 2 l of demineralised water and the suspension is heated to 85 ° C. It follows

Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung. Adding 55 g of a 32% antimony-l chloride solution, wherein the pH of 4.5 is kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried at 110 ° C. for 12 hours and then calcined at 850 ° C. for 45 minutes. Subsequently, a screening takes place.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem Colorflop, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

This gives a white-body-colored effect pigment with very high gloss and a color pit, which has the following particle size distribution:

ϋ₉ο = 50 μηη. ₉ ο = 50 μηη.

Das Effektpigment aus Beispiel 9 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil. The effect pigment from Example 9 is stable at temperatures> 1000 ° C.

Beispiel 10 Example 10

100 g Iriodin^® 183 (Glimmerplättchen beschichtet mit T1O2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Antimon- lll-chlorid-Lösung, wobei der pH Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 1000 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung. 100 g of Iriodin 183 ^® (mica flakes coated with T1O2, effect pigment of Messrs. Merck) were stirred in 2 I demineralized water and heated to 70 ° C. This is followed by metering in 60 g of a 32% strength antimony chloride solution, the pH value of 4.5 being kept constant by simultaneous dropwise addition of a 32% sodium hydroxide solution. After complete addition, stirring is continued for 30 min. The product is filtered off, washed, dried at 110 ° C. for 10 hours and then calcined at 1000 ° C. for 30 minutes. Subsequently, a screening takes place.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz und einem intensiven Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:This gives a white-body-colored effect pigment with high gloss and an intense sparkle effect, which has the following particle size distribution:

D₉₀ = 500 μηη. D ₉₀ = 500 μηη.

Das Effektpigment aus Beispiel 10 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil. Die verbesserte Stabilität der in den Beispielen 1 -10 hergestellten The effect pigment from Example 10 is stable at temperatures> 1000 ° C. The improved stability of those prepared in Examples 1-10

Pigmente wird jeweils durch den anwendungspezifischen Test im Pigments are each determined by the application specific test in

Vergleich zum unstabilisierten Pigment gezeigt. Hierzu wird das nicht stabilisierte Pigment (z.B. Iriodin^® 103 in Beispiel 1 ) und das jeweils stabilisierte Pigment in gleicher Weise angewendet und die beiden Werkstücke visuell hinsichtlich ihrer Farbe und ihres Perlglanzeffektes bewertet. Die stabilisierten Pigmente zeigen jeweils eine geringere Verfärbung und einen besseren Perlglanzeffekt im Vergleich zu dem entsprechenden handelsüblichen bzw. nicht stabilisierten Effektpigment. Comparison to the unstabilized pigment shown. For this purpose, the non-stabilized pigment (for example, Iriodin ^® 103 in Example 1) is applied, and the respective stabilized pigment in the same manner and evaluated the two workpieces visually with regard to their color and their pearlescent effect. The stabilized pigments each show a lower discoloration and a better pearlescent effect in comparison to the corresponding commercial or non-stabilized effect pigment.

Stellvertretend sei hier die Siebdruckanwendung auf Porzellan- Werkstücken genannt, welche sich in 3 Schritte unterteilt. Representative here is the screen printing application on porcelain workpieces called, which is divided into 3 steps.

1 ) Herstellen der Druckpaste: 1) Making the printing paste:

Zur Herstellung von feinen Farbrastern und reliefartigen Drucken auf keramischen Unterlagen mittels keramischer Farben werden Siebdrucköle eingesetzt, die ein Verlaufen der Farbpasten nach dem Druck verhindern und konturenscharfe Drucke ergeben. Dazu verwendet man Zusätze zu den bekannten Bindemitteln, die aus feinverteilten natürlichen oder künstlichen Wachsen und/oder aus feinverteilten, beim Brennen in das silikatische Gerüst des Flußmittels einbaufähigen, anorganischen silikatischen oder oxidischen Stoffen bestehen. Das Perlglanzpigment mit der entsprechenden Menge Fritte und dem Druckmedium (in den To produce fine color patches and relief-like prints on ceramic substrates using ceramic paints, screen-printing oils are used which prevent bleeding of the color pastes after printing and produce contour-sharp prints. For this purpose, additives are used to the known binders, which consist of finely divided natural or artificial waxes and / or finely divided, incorporated into the silicate framework of the flux, when burning, inorganic silicate or oxidic substances. The pearlescent pigment with the appropriate amount of frit and the pressure medium (in the

Beispielen sind Siebdrucköl 221 -ME und Screenprint Bulk 803035 MR - beides handelsübliche Produkte von Ferro - eingesetzt worden) werden für eine Reihe von Versuchen eingewogen und homogenisiert. Examples are Screen Printing Oil 221 -ME and Screenprint Bulk 803035 MR - both commercial products of Ferro - have been used) are weighed and homogenized for a series of experiments.

Das Effektpigment gemäß der Beispiele 1 bis 10 wird mit der The effect pigment according to Examples 1 to 10 is with the

entsprechenden Menge an Fritte der nachfolgenden Zusammensetzung corresponding amount of frit of the following composition

Fritte CaO Na₂O K₂O BaO AI₂O₃ SiO₂ B₂O₃ Frit CaO Na ₂ OK ₂ O BaO Al ₂ O ₃ SiO ₂ B ₂ O ₃

Gew.% 9,7 5,2 1 ,1 1 ,3 10,1 69,6 3,0 eingewogen und homogenisiert. Weight% 9.7 5.2 1, 1 1, 3 10.1 69.6 3.0 weighed and homogenized.

Die nachfolgenden Schritte sind unabhängig von der Zusammensetzung der Druckpaste. The subsequent steps are independent of the composition of the printing paste.

2) Bedrucken der Fliesen 2) printing the tiles

Die erhaltene Druckpaste kann über gängige Druckverfahren, The printing paste obtained can be printed by conventional printing methods,

Schlickerverfahren, Sprühapplikation oder Transferdruck auf Fliesen aufgebracht werden. In allen Fällen wird die bedruckte Fliese im Slip method, spray application or transfer printing applied to tiles. In all cases, the printed tile is in the

Trockenschrank oder Abzug bei Temperaturen von 60 - 1 10 °C Drying cabinet or fume hood at temperatures of 60 - 1 10 ° C

getrocknet, um das enthaltene Lösungsmittel im Drucköl abzudampfen. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wird die Druckpaste mittels Rakel und Drucksieb auf die Fliesen aufgebracht. dried to evaporate the solvent contained in the pressure oil. In the examples according to the invention, the printing paste is applied to the tiles by means of a squeegee and printing screen.

3) Brennen der bedruckten Fliesen 3) Burn the printed tiles

Die bedruckte und getrocknete Fliese wird nun im Brennofen mittels eines Temperaturprofiles gebrannt. The printed and dried tile is now fired in the kiln by means of a temperature profile.

180 min Heizen auf 1 100 °C, 180 min heating to 1 100 ° C,

3 min Halten bei 1 100 °C, 3 min hold at 1 100 ° C,

120 min schnelles Abkühlen auf 600 °C, Fast cooling to 600 ° C. for 120 minutes,

300 min langsames Abkühlen auf Raumtemperatur. Slow cooling to room temperature for 300 min.

Claims

Patentansprüche claims

Effektpigment basierend auf einem plättchenförmigen Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment auf der Oberfläche eine Deckschicht aus ein oder mehreren Antimonoxiden oder ein Effect pigment based on a platelet-shaped substrate, characterized in that the pigment on the surface of a cover layer of one or more antimony oxides or a

Antimonoxidgemisch aufweist. Antimony oxide mixture has.

Effektpigment nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment auf der Oberfläche eine Deckschicht aus Sb_xO_y aufweist, wo x = 2 und y = 3, 4, 5 bedeutet. Effect pigment according to claim 1, characterized in that the effect pigment on the surface has a covering layer of Sb _x O _y , where x = 2 and y = 3, 4, 5 means.

Effektpigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus Sb₂O₄ besteht. Effect pigment according to claim 1 or 2, characterized in that the cover layer consists of Sb ₂ O ₄ .

Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht 5 - 50 Gew.% bezogen auf das Gesamtpigment beträgt. Effect pigment according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the cover layer is 5 to 50% by weight, based on the total pigment.

Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht eine Dicke von 1 - 100 nm aufweist. Effect pigment according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the cover layer has a thickness of 1 - 100 nm.

Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment ausgewählt ist aus der Gruppe der Perlglanzpigmente, Interferenzpigmente, Effect pigment according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the effect pigment is selected from the group of pearlescent pigments, interference pigments,

Mehrschichtpigmente und holographischen Pigmente. Multilayer pigments and holographic pigments.

Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment auf natürlichen oder synthetischen Glimmerplättchen, SiO2-Plättchen, Glas- Plättchen, TiO₂-Plättchen oder AI₂O3-Plättchen basiert. Effect pigment according to one or more of Claims 1 to 6, characterized in that the effect pigment is based on natural or synthetic mica flakes, SiO ₂ flakes, glass flakes, TiO ₂ flakes or Al ₂ O 3 flakes.

Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment auf dem Effect pigment according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the effect pigment on the

plättchenförmigen Substrat mindestens eine TiO₂-Schicht und/oder mindestens eineTitanoxynitrid-Schicht enthält. platelet-shaped substrate contains at least one TiO ₂ layer and / or at least one titanium oxynitride layer.

9. Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment folgenden Aufbau besitzt: 9. effect pigment according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the effect pigment has the following structure:

Substratplät tchen + TiO₂ Substrate plate + TiO ₂

Substratplät tchen + Titanoxynitrid Substrate plate + titanium oxynitride

Substratplät tchen + SiO₂ + TiO₂ Substrate plate + SiO ₂ + TiO ₂

Substratplät tchen + SnO₂ + TiO₂ Substrate plate + SnO ₂ + TiO ₂

Substratplät tchen + Cr₂O₃ + TiO₂ Substrate plate + Cr ₂ O ₃ + TiO ₂

Substratplät tchen + Ce₂O₃ + TiO₂ Substrate plate + Ce ₂ O ₃ + TiO ₂

Substratplät tchen + ZrO₂ + TiO₂ Substrate plate + ZrO ₂ + TiO ₂

Substratplät tchen + TiO₂ + Cr₂O₃ Substrate plate + TiO ₂ + Cr ₂ O ₃

Substratplät tchen + TiO₂ + SiO₂ + TiO₂ Substrate plate + TiO ₂ + SiO ₂ + TiO ₂

Substratplät tchen + TiO₂ + SiO₂ Substrate plate + TiO ₂ + SiO ₂

Substratplät tchen + TiO₂ + SnO₂ + TiO₂ Substrate plate + TiO ₂ + SnO ₂ + TiO ₂

Substratplät tchen + TiO₂ + Fe₂O₃ Substrate plate + TiO ₂ + Fe ₂ O ₃

Substratplät tchen + Fe₂O₃ + TiO₂ Substrate plate + Fe ₂ O ₃ + TiO ₂

Substratplät tchen + TiO₂ + AI₂O₃ + TiO₂ Substrate plate + TiO ₂ + Al ₂ O ₃ + TiO ₂

Substratplät tchen + TiO₂ + ZrO₂ + TiO₂ Substrate plate + TiO ₂ + ZrO ₂ + TiO ₂

Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Effektpigment ausgewählt ist der folgenden Gruppe von Effektpigmenten: natürliche Glimmerplättchen + TiO₂ Effect pigment according to one or more of claims 1 to 9, characterized in that the effect pigment is selected from the following group of effect pigments: natural mica flakes + TiO ₂

natürliche Glimmerplättchen + Titanoxynitride natural mica platelets + titanium oxynitrides

synthetische Glimmerplättchen + TiO₂ synthetic mica platelets + TiO ₂

synthetische Glimmerplättchen + Titanoxynitride synthetic mica platelets + titanium oxynitrides

AI₂O₃-Plättchen + TiO₂ Al ₂ O ₃ platelets + TiO ₂

AI₂O₃-Plättchen + Titanoxynitride Al ₂ O ₃ platelets + titanium oxynitrides

SiO₂-Plättchen + TiO₂ SiO ₂ platelets + TiO ₂

SiO₂-Plättchen + Titanoxynitride SiO ₂ platelets + titanium oxynitrides

Glasplättchen + TiO₂ Glass slides + TiO ₂

Glasplättchen + Titanoxynitride Glass slides + titanium oxynitrides

Fe₂O₃-Plättchen + TiO₂ Fe ₂ O ₃ platelets + TiO ₂

Fe₂O₃-Plättchen + Titanoxynitride TiO₂-Plättchen + TiO₂ Fe ₂ O ₃ platelets + titanium oxynitrides TiO ₂ platelets + TiO ₂

TiO₂-Plättchen + ZrO₂ + TiO₂ TiO ₂ platelets + ZrO ₂ + TiO ₂

TiO₂-Plättchen + SiO₂ + TiO₂ 1 1 . Verfahren zur Herstellung der Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Antimonoxid-Schicht nasschemisch oder durch Gasphasen- beschichtung auf das Effektpigment aufgebracht wird. 12. Verwendung der Effektpigmente nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, zur Lasermarkierung von Kunststoffen und Papieren, in kosmetischen Formulierungen, zur Herstellung von Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten. TiO ₂ platelets + SiO ₂ + TiO ₂ 1 1. Process for the preparation of effect pigments according to one or more of Claims 1 to 10, characterized in that the antimony oxide layer is applied to the effect pigment by wet-chemical or gas-phase coating. 12. Use of the effect pigments according to one or more of claims 1 to 10 in paints, lacquers, printing inks, plastics, ceramic materials, glasses, for the laser marking of plastics and papers, in cosmetic formulations, for the preparation of pigment preparations and dry preparations.

13. Verwendung der Effektpigmente nach Anspruch 12 zur 13. Use of the effect pigments according to claim 12

Pigmentierung von Glasuren, Engoben und Emaillen. Pigmentation of glazes, engobes and enamels.

14. Formulierungen enthaltend das Effektpigment nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10. 14. Formulations containing the effect pigment according to one or more of claims 1 to 10.