WO2017179542A1 - 積層体、プリント基板、および積層体の製造方法 - Google Patents

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達也 寺田
佐々木　徹
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a method for producing the same, and a printed board including the laminate.
  • the printed circuit board is manufactured, for example, through a process of forming a pattern circuit by laminating a metal foil layer (copper foil or the like) as a conductor layer on an insulating substrate, and removing unnecessary portions of the metal foil by etching.
  • a metal foil layer copper foil or the like
  • a fluororesin film having excellent dielectric properties and a polyimide film having excellent heat resistance are known.
  • Patent Document 1 proposes a thermoplastic liquid crystal polymer film having a low dielectric constant and suitable as an insulating substrate.
  • An object of this invention is to provide the laminated body by which the fluororesin layer and the thermoplastic thermoresin layer were laminated
  • the present invention has the following aspects.
  • It has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group and an isocyanate group, and has a melt flow rate of 0.5 to 30 g at a load of 49 N and 372 ° C.
  • a laminate in which a thermoplastic resin layer containing a thermoplastic resin having a melting point of 5 ° C. or more higher than that of the fluororesin is directly laminated on at least one side of the fluororesin layer containing a fluororesin for 10 minutes.
  • the thermoplastic resin is a thermoplastic liquid crystal polymer.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer is a thermoplastic liquid crystal polyester, a thermoplastic liquid crystal polyester amide in which an amide bond is introduced, and an aromatic polyester or an aromatic polyester amide, an imide bond, a carbonate bond, a carbodiimide bond, or an isocyanate.
  • the laminate according to [2], which is selected from the group consisting of polymers into which a bond derived from is introduced.
  • the fluororesin has a melting point of 250 to 320 ° C.
  • the functional group is derived from at least one selected from the group consisting of a monomer, a chain transfer agent and a polymerization initiator used in the production of the polymer. [1] to [5 ] Any laminate. [7]
  • the fluororesin is a monomer unit based on tetrafluoroethylene, a monomer unit based on a cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride group, and a fluorine-containing monomer (excluding tetrafluoroethylene).
  • a printed board comprising the laminate according to [8], wherein the metal foil layer is a pattern circuit.
  • It has at least one functional group selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, and an isocyanate group, and has a melt flow rate of 0.5 to 30 g at a load of 49 N and 372 ° C.
  • thermoplastic resin film containing a thermoplastic resin having a melting point higher than that of the fluororesin by 5 ° C. or more A method for producing a laminate comprising a step of heat laminating at a temperature below the melting point. [11] The method for producing a laminate according to [10], wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic liquid crystal polymer. [12] The method for producing a laminate according to [10] or [11], wherein the temperature at which the heat lamination is performed is 20 ° C. or more higher than the melting point of the fluororesin and 3 ° C. or less lower than the melting point of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic liquid crystal polymer is a thermoplastic liquid crystal polyester, a thermoplastic liquid crystal polyester amide having an amide bond introduced therein, and an aromatic polyester or an aromatic polyester amide, an imide bond, a carbonate bond, a carbodiimide bond, or an isocyanate.
  • the fluororesin is a monomer unit based on tetrafluoroethylene, a monomer unit based on a cyclic hydrocarbon monomer having an acid anhydride group, and a fluorine-containing monomer (excluding tetrafluoroethylene).
  • a laminate in which a fluororesin layer and a thermoplastic thermoplastic resin layer are laminated with good adhesive strength, and a printed board including the laminate are obtained.
  • melting point means a temperature corresponding to the maximum value of the melting peak measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • Secondowing melt flowability means having a temperature at which the melt flow rate is 0.5 to 1000 g / 10 min at a temperature higher by 20 ° C. or more than the melting point of the resin under a load of 49 N.
  • the “melt flow rate” means a melt mass flow rate (MFR) defined in JIS K 7210: 1999 (ISO 1133: 1997).
  • the laminated body of this invention is obtained by the manufacturing method of the laminated body of this invention mentioned later.
  • the laminate of the present invention include an insulating substrate used as a material for a flexible printed board, or a laminate (so-called flexible metal-clad laminate) provided with an insulating substrate and a conductive layer.
  • the laminate of the present invention has a fluororesin layer and a thermoplastic resin layer directly laminated on at least one surface of the fluororesin layer. That is, the fluororesin layer and the thermoplastic resin layer are laminated in contact with each other. You may have a metal foil layer on the surface on the opposite side to the surface which contact
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the laminate of the present invention.
  • the laminate 10 includes a fluororesin layer 12 and a thermoplastic resin layer 14 laminated on the first surface of the fluororesin layer 12.
  • a metal foil layer 16 is laminated on the surface of the thermoplastic resin layer 14 opposite to the fluororesin layer 12.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the laminate of the present invention.
  • the laminate 10 includes a fluororesin layer 12 and two thermoplastic resin layers 14 laminated on the first surface and the second surface of the fluororesin layer 12.
  • a metal foil layer 16 is laminated on the surface of each thermoplastic resin layer 14 opposite to the fluororesin layer 12.
  • the thermoplastic resin layer 14 and the metal foil layer 16 are laminated in contact with each other, but a layer made of a known adhesive material may be interposed therebetween.
  • the thickness of the laminate of the present invention is not particularly limited.
  • the thickness of the flexible metal-clad laminate is generally 1 to 2500 ⁇ m, and the thickness of the laminate of the present invention is also preferably within this range.
  • the thickness is preferably 1 to 2500 ⁇ m, more preferably 2 to 1000 ⁇ m, still more preferably 3 to 700 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 300 ⁇ m.
  • a fluororesin layer is a layer which consists of a fluororesin film mentioned later, and contains specific fluororesin (A).
  • the fluororesin layer may contain other resins or additives.
  • the fluororesin layer may have a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the fluororesin layer is usually 0.5 to 1000 ⁇ m, preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 3 to 150 ⁇ m, and even more preferably 5 to 100 ⁇ m from the viewpoint of heat resistance of the soldering iron.
  • the thickness is equal to or less than the upper limit, the entire thickness of the laminate can be reduced. If this thickness is more than the said lower limit, it will be excellent in electrical insulation. Further, when the thermoplastic resin layer is exposed to an atmosphere corresponding to solder reflow at a high temperature, the fluororesin layer is not easily expanded (foamed) by heat.
  • the content of the fluororesin (A) in the fluororesin layer is preferably 50% by mass or more, out of 100% by mass of the fluororesin layer, from the viewpoint of the adhesive strength between the fluororesin layer and the thermoplastic resin layer, and 80% by mass. % Or more is more preferable.
  • the upper limit of this content is not specifically limited, 100 mass% may be sufficient.
  • the fluororesin (A) is a fluororesin having at least one functional group (hereinafter referred to as functional group (I)) selected from the group consisting of a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, and an isocyanate group. is there.
  • functional group (I) By having the functional group (I), the adhesive strength between the fluororesin layer containing the fluororesin (A) and the thermoplastic resin layer is increased.
  • the functional group (I) is preferably present as one or both of the main chain end group and main chain pendant group of the fluororesin (A) from the viewpoint of adhesive strength.
  • the functional group (I) may be one type or two or more types.
  • the fluororesin (A) preferably has at least a carbonyl group-containing group as the functional group (I) from the viewpoint of adhesive strength with the thermoplastic resin layer.
  • the carbonyl group-containing group include a group having a carbonyl group between carbon atoms of a hydrocarbon group, a carbonate group, a carboxy group, a haloformyl group, an alkoxycarbonyl group, an acid anhydride group, and the like.
  • Examples of the hydrocarbon group in the group having a carbonyl group between carbon atoms of the hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. In addition, carbon number of this alkylene group is carbon number in the state which does not contain a carbonyl group.
  • the haloformyl group is represented by —C ( ⁇ O) —X (where X is a halogen atom). Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • a fluoroformyl group (also referred to as a carbonyl fluoride group) is preferable.
  • the alkoxy group in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched and is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the content of the functional group (I) in the fluororesin (A) is preferably 10 to 60000, more preferably 100 to 50000, with respect to 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the fluororesin (A). More preferably, 10000 is preferable, and 300 to 5000 is particularly preferable.
  • the adhesive strength between the fluororesin layer and the thermoplastic resin is further increased. If the content is not more than the above upper limit value, the adhesive strength between the fluororesin layer and the thermoplastic resin can be increased even if the temperature of the thermal laminate is lowered.
  • the content can be measured by methods such as nuclear magnetic resonance (NMR) analysis and infrared absorption spectrum analysis.
  • the structural unit having the functional group (I) in all the structural units constituting the fluororesin (A) is used.
  • the ratio (mol%) is obtained, and the content of the functional group (I) can be calculated from the ratio.
  • the melting point of the fluororesin (A) is preferably 250 to 320 ° C, more preferably 280 to 315 ° C, and further preferably 290 to 310 ° C.
  • the melting point can be adjusted by the type and ratio of the structural units constituting the fluororesin (A), the molecular weight of the fluororesin (A), and the like. For example, the melting point tends to increase as the proportion of the structural unit (u1) described later increases.
  • Fluorine resin (A) has a melt flow rate at a load of 49 N and a temperature of 372 ° C. within a range of 0.5 to 30 g / 10 minutes.
  • the melt flow rate is less than or equal to the upper limit, the adhesive strength between the fluororesin layer and the thermoplastic resin is increased.
  • the melt flow rate is equal to or higher than the lower limit, the moldability of the fluororesin (A) is excellent, and the surface smoothness and appearance of the fluororesin layer are excellent.
  • the melt flow rate is preferably 1 to 25 g / 10 minutes, more preferably 1 to 20 g / 10 minutes, and even more preferably 1 to 15 g / 10 minutes.
  • the melt flow rate is a measure of the molecular weight of the fluororesin (A), and a high melt flow rate indicates a low molecular weight, and a low melt flow rate indicates a high molecular weight.
  • the molecular weight of the fluororesin (A) and thus the melt flow rate can be adjusted according to the production conditions of the fluororesin (A). For example, if the polymerization time is shortened during the polymerization of the monomer, the melt flow rate tends to increase.
  • the fluororesin (A) In order to reduce the melt flow rate, a method in which the fluororesin (A) is heat-treated to form a crosslinked structure and the molecular weight is increased; a method in which the amount of radical polymerization initiator used in producing the fluororesin (A) is reduced And the like.
  • the molecular weight of the polymer produced in the presence of the chain transfer agent tends to be lower than the molecular weight of the polymer produced in the absence of the chain transfer agent.
  • the molecular weight can also be adjusted by the amount of chain transfer agent added.
  • the addition amount is 0.005% by mass to 0.30% by mass with respect to the total amount of monomers, chain transfer agent and polymerization initiator used in the production of the polymer. Is preferable, 0.01 mass% to 0.25 mass% is more preferable, and 0.05 mass% to 0.20 mass% is particularly preferable.
  • the chain transfer agent is preferably at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, methane, ethane, propane, hydrogen, and halogenated hydrocarbons, and more preferably methanol.
  • the fluororesin (A) a fluorine-containing polymer having a functional group (I) derived from at least one selected from the group consisting of a monomer, a chain transfer agent and a polymerization initiator used in the production of the polymer. Coalescence is preferred.
  • the fluororesin (A) may be a fluororesin in which the functional group (I) is introduced into a known meltable fluororesin.
  • Fluoropolymers that can be melt-molded include tetrafluoroethylene / fluoroalkyl vinyl ether copolymers, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers, ethylene / tetrafluoroethylene copolymers, polyvinylidene fluoride, and polychlorotrifluoroethylene. And ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer.
  • the fluorine-containing polymer having the functional group (I) derived from the monomer, chain transfer agent or polymerization initiator used in the production of the polymer will be described.
  • the functional group (I) since the functional group (I) is present in one or both of the end group of the main chain and the pendant group of the main chain, the adhesive strength between the fluororesin layer and the thermoplastic resin layer is further increased.
  • the chain transfer agent having the functional group (I) include acetic acid, acetic anhydride, methyl acetate, ethylene glycol, propylene glycol and the like.
  • radical polymerization initiator having a functional group (I) examples include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxycarbonate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2 -Ethylhexyl peroxydicarbonate and the like. From the viewpoint of easily controlling the content of the functional group (I), a fluorine-containing polymer having the functional group (I) derived from the monomer is preferable.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • an acid anhydride group-containing cyclic hydrocarbon monomer A fluorine-containing polymer having a monomer unit (u2) based on a monomer unit (u3) based on a fluorine-containing monomer (excluding TFE).
  • the acid anhydride group present in the monomer unit (u2) corresponds to the functional group (I).
  • Examples of the acid anhydride group-containing cyclic hydrocarbon monomer constituting the monomer unit (u2) include itaconic anhydride (hereinafter also referred to as “IAH”), citraconic anhydride (hereinafter also referred to as “CAH”), Examples thereof include 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (hereinafter also referred to as “NAH”), maleic anhydride and the like.
  • IAH itaconic anhydride
  • CAH citraconic anhydride
  • NAH 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride
  • maleic anhydride and the like examples of the acid anhydride group-containing cyclic hydrocarbon monomer constituting the monomer unit (u2)
  • IAH itaconic anhydride
  • CAH citraconic anhydride
  • NAH 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride
  • maleic anhydride and the like maleic anhydride and the
  • the fluorine-containing monomer constituting the monomer unit (u3) is preferably a fluorine-containing compound having one polymerizable carbon-carbon double bond.
  • fluoroolefin vinyl fluoride, vinylidene fluoride (hereinafter referred to as “ VdF ”), trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene (hereinafter also referred to as“ CTFE ”), hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as“ HFP ”), etc.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • the content of the monomer unit (u1) is preferably 50 to 99.89 mol% with respect to 100 mol% in total of the monomer unit (u1), the monomer unit (u2) and the monomer unit (u3), and 50 to 99 More preferably, 4 mol%, and even more preferably 50-98.9 mol%.
  • the content of the monomer unit (u2) is preferably from 0.01 to 5 mol%, more preferably from 0.1 to 3 mol%, still more preferably from 0.1 to 2 mol%.
  • the content of the monomer unit (u3) is preferably from 0.1 to 49.99 mol%, more preferably from 0.5 to 49.9 mol%, still more preferably from 1 to 49.9 mol%.
  • the fluororesin layer is excellent in heat resistance, chemical resistance, and elastic modulus at high temperature.
  • the proportion of the monomer unit (u2) is within the above range, the amount of the acid anhydride group in the fluoropolymer is appropriate, and the adhesive strength is further increased.
  • the ratio of the monomer unit (u3) is within the above range, the fluoropolymer is excellent in moldability and the fluororesin layer is excellent in bending resistance.
  • the ratio of each monomer unit can be calculated by melt NMR analysis, fluorine content analysis, infrared absorption spectrum analysis, etc. of the fluoropolymer.
  • the ratio of the monomer unit (u2) is 0.01 mol%. This corresponds to a content of acid anhydride groups of 100 per 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the fluoropolymer.
  • the proportion of the monomer unit (u2) is 5 mol% because the content of the acid anhydride group in the fluoropolymer is 50,000 with respect to 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the fluoropolymer. It corresponds to a certain thing.
  • a part of the acid anhydride group in the monomer unit (u2) is hydrolyzed, and as a result, a dicarboxylic acid (itaconic acid, citraconic acid) corresponding to the acid anhydride group-containing cyclic hydrocarbon monomer is obtained. , 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, maleic acid, etc.) in some cases.
  • the ratio of the monomer unit is included in the ratio of the monomer unit (u2).
  • the fluoropolymer includes monomer units (u4) based on non-fluorinated monomers (excluding acid anhydride group-containing cyclic hydrocarbon monomers). You may have.
  • a non-fluorinated monomer a non-fluorinated compound having one polymerizable carbon-carbon double bond is preferable.
  • olefins having 3 or less carbon atoms ethylene, propylene, etc.
  • vinyl esters vinyl acetate, etc.
  • a non-fluorine-containing monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the non-fluorinated monomer ethylene, propylene, and vinyl acetate are preferable, and ethylene is particularly preferable.
  • the proportion of the monomer unit (u4) is 100 mol% in total of the monomer unit (u1), the monomer unit (u2), and the monomer unit (u3). 5-90 mol% is preferable, 5-80 mol% is more preferable, 10-65 mol% is further more preferable.
  • the total of the monomer unit (u1), monomer unit (u2) and monomer unit (u3) is preferably 60 mol% or more, and 65 mol%.
  • the above is more preferable, and 68 mol% or more is more preferable.
  • a preferable upper limit is 100 mol%.
  • fluoropolymer examples include TFE / PPVE / NAH copolymer, TFE / PPVE / IAH copolymer, TFE / PPVE / CAH copolymer, TFE / HFP / IAH copolymer, TFE / HFP.
  • Other resin contained in the fluororesin layer is not particularly limited as long as it can be melt-molded.
  • examples of other resins include fluororesins other than the fluororesin (A), aromatic polyesters, polyamideimides, thermoplastic polyimides, and the like.
  • Other resins are preferably fluorine-containing copolymers other than the fluororesin (A) from the viewpoint of electrical reliability.
  • Examples of the fluororesin other than the fluororesin (A) include a tetrafluoroethylene / fluoroalkyl vinyl ether copolymer, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer.
  • the melting point of the fluororesins other than the fluororesin (A) is preferably 280 to 320 ° C. When the melting point is within the above range, the fluororesin layer is unlikely to be swollen (foamed) by heat when exposed to an atmosphere corresponding to solder reflow.
  • an inorganic filler having a low dielectric constant and dielectric loss tangent is preferable.
  • Inorganic fillers include silica, clay, talc, calcium carbonate, mica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, water Aluminum oxide, basic magnesium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite, hydrotalcite, calcium sulfate, barium sulfate, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass Examples thereof include beads, silica-based balloons, carbon black, carbon nanotubes, carbon nanohorns, graphite, carbon fibers, glass balloons, carbon burns, wood flour, and zinc borate.
  • An inorganic filler may be used individually by 1 type,
  • the inorganic filler may be porous or non-porous, and is preferably porous from the viewpoint of lower dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • the inorganic filler may be subjected to a surface treatment with a surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent from the viewpoint of improving dispersibility in the resin.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent from the viewpoint of improving dispersibility in the resin.
  • the content of the inorganic filler in the fluororesin layer is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin (A). .
  • thermoplastic resin layer is a layer which consists of a thermoplastic resin film mentioned later, and contains a thermoplastic resin (B) (however, except a fluororesin (A)).
  • the thermoplastic resin layer may contain a resin other than the thermoplastic resin (B) (excluding the fluororesin (A)) or an additive.
  • the thermoplastic resin layer may have a single layer structure or a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 0.5 to 2400 ⁇ m, more preferably 3 to 1000 ⁇ m, and even more preferably 5 to 500 ⁇ m. If this thickness is more than the said lower limit, it will be excellent in electrical insulation. When the thickness is equal to or less than the upper limit, the entire thickness of the laminate can be reduced.
  • the thermoplastic resin layer may be laminated only on the first surface of the fluororesin layer, or may be laminated on the first surface and the second surface of the fluororesin layer. From the standpoint of obtaining a double-sided metal-clad laminate with excellent electrical reliability that suppresses warping of the laminate, it is possible to laminate a thermoplastic resin layer on the first surface and the second surface of the fluororesin layer. preferable.
  • the composition and thickness of each thermoplastic resin layer may be the same or different. From the viewpoint of suppressing the warpage of the laminate, it is preferable that the composition and thickness of each thermoplastic resin layer are the same.
  • thermoplastic resin (B) contained in a thermoplastic resin layer
  • 2 or more types may be sufficient as it.
  • the content of the thermoplastic resin (B) in the thermoplastic resin layer is preferably 50% by mass or more out of 100% by mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of the adhesive strength between the thermoplastic resin layer and the fluororesin layer. 80 mass% or more is more preferable.
  • the upper limit of the content of the thermoplastic resin (B) is not particularly limited, and may be 100% by mass.
  • the thermoplastic resin (B) is a thermoplastic resin having a melting point higher than that of the fluororesin (A) by 5 ° C or higher, preferably 10 ° C or higher, more preferably 15 ° C or higher.
  • the melting point is 360 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower, more preferably 345 ° C. or lower.
  • the melting point is 280 to 360 ° C., preferably 290 to 350 ° C. When the melting point is within the above range, good adhesive strength can be obtained and peeling hardly occurs.
  • the thermoplastic resin (B) a known thermoplastic resin capable of melt molding can be used.
  • thermoplastic liquid crystal polymer examples thereof include polyarylate, polysulfone, polyallylsulfone (polyethersulfone, etc.), aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyallyl ether ketone, polyamideimide, and thermoplastic liquid crystal polymer.
  • a thermoplastic liquid crystal polymer is preferred from the viewpoint of excellent dielectric properties.
  • Thermoplastic liquid crystal polymers are thermoplastic polymers that can form an optically anisotropic melt phase. The optical anisotropy at the time of melting can be confirmed, for example, by placing the sample on a hot stage, heating and heating in a nitrogen atmosphere, and observing the transmitted light of the sample.
  • the thermoplastic liquid crystal polymer include a thermoplastic liquid crystal polyester or a thermoplastic liquid crystal polyester amide in which an amide bond is introduced. Further, it may be a polymer in which an aromatic polyester or an aromatic polyester amide is further introduced with an isocyanate-derived bond such as an imide bond, a carbonate bond, a carbodiimide bond or an isocyanurate bond.
  • a thermoplastic liquid crystal polyester is particularly preferable.
  • the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer is preferably 280 to 360 ° C, more preferably 290 to 350 ° C.
  • thermoplastic liquid crystal polymers are available from commercial products.
  • thermoplastic liquid crystal polyester examples include Bexter (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), BIAC (trade name, manufactured by Nippon Gore Co., Ltd.), and the like.
  • thermoplastic resin layer Other resins contained in the thermoplastic resin layer are not particularly limited as long as they can be melt-molded.
  • the other resin include thermoplastic polymers such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and fluororesin other than fluororesin (A).
  • the melting point of other resins is preferably 160 to 360 ° C, more preferably 200 to 350 ° C.
  • thermoplastic resin layer As an additive contained in a thermoplastic resin layer, the thing similar to what is contained in a fluororesin layer is mentioned, A preferable form is also the same.
  • the metal foil layer is a layer made of a metal foil.
  • Metal foil is not specifically limited, What is necessary is just to select suitably according to the use of a laminated body.
  • the metal foil is a foil made of copper or a copper alloy, a foil made of stainless steel or an alloy thereof, a foil made of nickel or a nickel alloy (including 42 alloys). And a foil made of aluminum or an aluminum alloy.
  • copper foil such as rolled copper foil and electrolytic copper foil is frequently used, and copper foil is also suitable in the present invention.
  • a rust prevention layer (oxide film such as chromate) or a heat-resistant layer may be formed on the surface of the metal foil.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, and may be any thickness as long as a sufficient function can be exhibited depending on the use of the laminate. Among them, 6 to 70 ⁇ m is preferable, and 9 to 35 ⁇ m is more preferable.
  • a step of thermally laminating a fluororesin film containing a fluororesin (A) and a thermoplastic resin film containing a thermoplastic resin (B) (hereinafter referred to as a heat laminating step).
  • a heat laminating step a step of thermally laminating a fluororesin film containing a fluororesin (A) and a thermoplastic resin film containing a thermoplastic resin (B)
  • a heat laminating step have.
  • the fluororesin film should just contain a fluororesin (A).
  • the fluororesin film may be a single layer film or a laminated film in which a plurality of films are laminated.
  • the thickness of one fluororesin film is preferably 0.5 to 1000 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, still more preferably 3 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • a fluororesin film is obtained by the following method, for example. A method of molding the fluororesin (A) itself or a resin composition containing the fluororesin (A) into a film by a known molding method (extrusion molding method, inflation molding method, etc.). A method of introducing a functional group (I) by subjecting a fluororesin film containing a fluororesin having no functional group (I) to a known surface treatment such as corona discharge treatment or plasma treatment.
  • thermoplastic resin film The thermoplastic resin film should just contain a thermoplastic resin (B).
  • the thermoplastic resin film may be a single layer film or a laminated film in which a plurality of films are laminated.
  • the thickness of one thermoplastic resin film is preferably 0.5 to 1200 ⁇ m, more preferably 3 to 500 ⁇ m, still more preferably 5 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 6 to 50 ⁇ m.
  • the thermoplastic resin film is formed into a film by, for example, a thermoplastic resin (B) itself or a resin composition containing the thermoplastic resin (B) by a known molding method (for example, an extrusion molding method such as an inflation molding method).
  • thermoplastic resin (B) is a thermoplastic liquid crystal polymer
  • it may be stretched as necessary after being formed into a film by an extrusion method.
  • the stretching method is known, and either biaxial stretching or uniaxial stretching may be employed. Biaxial stretching is preferred because it is easier to control the degree of molecular orientation.
  • a known uniaxial stretching machine, simultaneous biaxial stretching machine, sequential biaxial stretching machine or the like can be used.
  • the heat laminating step is a step of bonding the fluororesin film and the thermoplastic resin film by applying pressure while heating in a state where the fluororesin film and the thermoplastic resin film are overlapped (hereinafter referred to as a temporary laminate).
  • the temporary laminate may further have a metal foil on the outside of the thermoplastic resin film.
  • the metal foil may be laminated and integrated in advance with the thermoplastic resin film, or may be a separate body.
  • the thermal laminating step is performed using an apparatus provided with a means for heating the temporary laminate and a means for pressurizing.
  • a vacuum press apparatus, a double belt press apparatus, a hot roll laminator apparatus, etc. can be used.
  • a known apparatus can be used for these.
  • the vacuum press apparatus includes a pair of hot plates that pressurize while heating a vacuum chamber and a temporary laminate.
  • the double belt press device has a pair of metal belts that pressurize the temporary laminate while heating.
  • the hot roll laminating apparatus has a pair of metal rolls that pressurize the temporary laminate while heating it.
  • a vacuum press device or a double belt press device is preferable from the viewpoint that a stable pressure is continuously applied to the temporary laminate for a certain period of time.
  • the thermal laminating step the fluororesin film and the thermoplastic resin film constituting the temporary laminate are heated to the same temperature (thermal lamination temperature) as the surface temperature of the means for pressurizing the temporary laminate.
  • the melting point of the thermoplastic resin (B) is higher than the melting point of the fluororesin (A), the difference is 5 ° C. or higher, the thermal laminating temperature is higher than the melting point of the fluororesin (A), and the thermoplastic resin (B). Less than the melting point.
  • the heat laminating temperature is preferably 20 ° C.
  • the thermal laminating temperature is preferably 3 ° C. or more lower than the melting point of the thermoplastic resin (B), more preferably 5 ° C. or more.
  • the heat laminating temperature is preferably 280 ° C. to 357 ° C., more preferably 300 ° C. to 355 ° C., and further preferably 315 ° C. to 350 ° C. In the present invention, when the heat laminating temperature is within the above range, good adhesive strength is obtained and peeling is hardly caused.
  • the pressure between the pair of hot plates is preferably 0.5 to 7 MPa, more preferably 1 to 6 MPa, and more preferably 2 to 5 MPa. If the heat laminating time is too short, the adhesive strength is insufficient, and if it is too long, adhesion failure or coloration due to decomposition of the functional group occurs, and productivity decreases.
  • the time for applying pressure with a pair of hot plates is preferably 30 seconds or more, more preferably 120 seconds or more, and particularly preferably 180 seconds or more.
  • the adhesive strength at the interface between the fluororesin layer and the thermoplastic resin layer in the laminate is preferably 10 N / cm or more, more preferably 12 N / cm or more, and even more preferably 14 N / cm or more.
  • a protective material may be interposed between the temporary laminate and the pressurizing means in contact therewith.
  • the protective material is not particularly limited as long as it can withstand the heating temperature at the time of thermal lamination, and heat resistant plastic film (non-thermoplastic polyimide film, etc.), metal foil (copper foil, aluminum foil, SUS foil, etc.) Etc.
  • a non-thermoplastic polyimide film is preferred from the viewpoint of excellent balance between heat resistance and reusability.
  • the thickness of the non-thermoplastic polyimide film is preferably 75 ⁇ m or more. If the thickness of the non-thermoplastic polyimide film is thin, there is a risk that the role of buffering and protection during thermal lamination will not be sufficiently fulfilled.
  • the protective material may have a single layer structure or a multilayer structure of two or more layers.
  • a step of correcting the warpage of the laminate may be provided.
  • the warping of the laminate is corrected by subjecting the laminate to a heat treatment at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 250 ° C. (preferably 150 ° C. or higher and lower than 250 ° C., more preferably 180 ° C. or higher and lower than 250 ° C.).
  • the melt flow rate of the fluororesin (A) may be reduced by subjecting the laminate to heat treatment.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 370 ° C. or higher, and more preferably 380 ° C. or higher.
  • a flexible printed circuit board which will be described later, is obtained by subjecting the laminate to heat treatment at a temperature higher than the melting point of the fluororesin (A) in an environment with a low oxygen concentration such as an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or under reduced pressure or vacuum.
  • the heat treatment conditions are preferably (the melting point of the fluororesin (A) + 10 ° C. to 120 ° C.) for 5 seconds to 48 hours, more preferably (the melting point of the fluororesin (A) + 30 ° C.
  • the adhesive strength between the fluororesin layer and the thermoplastic resin film is improved by this heat treatment.
  • this heat treatment is performed, a laminate having a sufficiently high adhesive strength at the interface can be obtained even if the heat laminating pressure in the heat laminating step is lowered.
  • the thermal laminating pressure is too high, there is a tendency that the dimensional stability of the laminate and further the flexible printed circuit board described later tends to deteriorate.
  • the thermal laminating pressure is lowered to improve the dimensional stability. be able to.
  • a fluororesin film having a specific functional group (I) and having a melt flow rate within the specific range is used and thermally laminated with a thermoplastic resin film at a specific temperature.
  • Sufficient adhesive strength can be obtained. The reason is not clear, but if the melt flow rate of the fluororesin film is not less than the lower limit of the above range, the melt fluidity is ensured at the time of thermal lamination, and the thermoplastic resin film and the fluorine having the functional group (I) It is considered that strong adhesive strength can be obtained by sufficient reaction between the resin and the reaction.
  • the melt flow rate of the fluororesin film is not more than the upper limit of the above range, the molecular weight is not too small and has an appropriate size, resulting in strong interaction due to entanglement between the fluororesins, as a result. It is considered that sufficient adhesive strength between the thermoplastic resin film and the fluororesin film can be obtained.
  • the printed circuit board of the present invention includes a pattern circuit formed by removing unnecessary portions of the metal foil layer of the laminate of the present invention by etching. That is, the printed circuit board of the present invention is a printed circuit board in which a thermoplastic resin is laminated on at least one surface of the fluororesin layer, and the thermoplastic resin layer has a pattern circuit on a surface opposite to the surface in contact with the fluororesin layer. is there.
  • the printed circuit board of the present invention may be mounted with various miniaturized and densified components.
  • the proportion of structural units derived from NAH having the functional group (I) in the fluororesin (A) was determined by the following infrared absorption spectrum analysis.
  • a fluororesin (A) was press-molded to obtain a film having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the absorption peak in the structural unit derived from NAH in the fluororesin (A) appears at 1778 cm ⁇ 1 .
  • the absorbance of the absorption peak was measured, and the proportion (mol%) of the structural units derived from NAH was determined using the NAH molar extinction coefficient of 20810 mol ⁇ 1 ⁇ l ⁇ cm ⁇ 1 .
  • the ratio to a (mol%) the number of functional groups (I) (acid anhydride group) relative to the main chain number 1 ⁇ 10 6 carbon atoms is calculated as [a ⁇ 10 6/100] Pieces.
  • the adhesive strength at the interface between the fluororesin layer and the thermoplastic resin was measured by the following method.
  • the laminate was cut into a rectangular shape having a length of 150 mm and a width of 10 mm to obtain an evaluation sample.
  • the thermoplastic resin layer and the fluororesin layer were peeled from one end in the length direction of the evaluation sample to a position of 50 mm. Subsequently, it peeled so that it might become 90 degree
  • measurement is performed by peeling between the thermoplastic resin layer and the fluororesin layer at any one interface.
  • the NAH solution was continuously charged in an amount corresponding to 0.1 mol% with respect to the number of moles of TFE charged during the polymerization. After exceeding 8 hours from the start of polymerization, when 32 kg of TFE was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature and the pressure was reduced to normal pressure. The obtained slurry was solid-liquid separated from AK225cb and dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 33 kg of fluororesin (A-1).
  • Production Example 3 Production of fluororesin (A-3)
  • 33 kg of fluororesin (A-3) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of methanol charged was changed to 0.64 kg.
  • the melt flow rates of the fluororesins (A-1) to (A-3) were 11.0 g / 10 minutes, 29.0 g / 10 minutes, and 40.0 g / 10 minutes, respectively.
  • the content of the functional group (I) (an acid anhydride group) of the fluororesins (A-1) to (A-3) is 1000 for every 1 ⁇ 10 6 main chain carbon atoms of the fluororesin. there were.
  • Examples 1 to 5 Production of laminate
  • a laminate having the configuration shown in FIG. 2 was manufactured.
  • Examples 1 to 3 are examples.
  • Examples 4 and 5 are comparative examples.
  • the fluororesin film the fluororesin films (1) to (3) obtained in Production Examples 4 to 6 were used.
  • the thermoplastic resin film a thermoplastic liquid crystal polymer film (1) having a thickness of 50 ⁇ m (Bexter (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd., melting point: 340 ° C.)) was used.
  • an electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m (Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd., CF-T4X-SVR-12, Rz: 1.2 ⁇ m) was used.
  • the laminate was manufactured using a vacuum press apparatus. Specifically, the metal foil, the thermoplastic resin film, the fluororesin film, the thermoplastic resin film, and the metal foil are stacked in this order from the top, and heated for 600 seconds at the temperature and pressure shown in Table 1. A laminate was obtained.
  • the laminate obtained by the laminate production method of the present invention is useful for the production of a flexible printed circuit board that requires a high degree of electrical reliability. Note that the entire content of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2016-78950 filed on April 11, 2016 is cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporate.

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Abstract

フッ素樹脂層と熱可塑性熱樹脂層とが良好な接着強度で積層された積層体の提供。　下記フッ素樹脂（Ａ）を含むフッ素樹脂フィルムと、フッ素樹脂（Ａ）よりも融点が５℃以上高い熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂フィルムとを、フッ素樹脂（Ａ）の融点以上、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点未満の温度で熱ラミネートする工程を有する積層体の製造方法。フッ素樹脂（Ａ）は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、且つ、荷重４９Ｎ、３７２℃における溶融流れ速度が０．５～３０ｇ／１０分であるフッ素樹脂。

Description

積層体、プリント基板、および積層体の製造方法
　本発明は積層体およびその製造方法、ならびに該積層体を備えたプリント基板に関する。
　プリント基板は、たとえば、絶縁性基体上に導体層である金属箔層（銅箔等）を積層し、金属箔の不要部分をエッチングによって除去してパターン回路を形成する工程を経て製造される。絶縁性基体の材料としては、誘電特性に優れたフッ素樹脂フィルムや耐熱性に優れたポリイミドフィルムが知られている。
　また特許文献１には、誘電率が低く、絶縁性基体として好適な熱可塑性液晶ポリマーフィルムが提案されている。
特許第５６７４４０５号公報
　近年、信号伝搬の高速化、高周波数化に伴って、絶縁性基体には誘電率がより低いことが望まれている。しかし、特許文献１に記載されている熱可塑性液晶ポリマーフィルムの電気特性は必ずしも充分ではなく、さらなる向上が求められていた。
　そこで、本発明者は、熱可塑性液晶ポリマーフィルムとフッ素樹脂フィルムとを積層してみることを着想したが、フッ素樹脂は一般に他材料との接着性が低い傾向にあり、フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとを充分な強度で接着させることは容易ではなかった。
　本発明は、フッ素樹脂層と熱可塑性熱樹脂層とが良好な接着強度で積層された積層体、およびその製造方法、該積層体を備えたプリント基板を提供することを目的とする。
　本発明は以下の態様を有する。
　［１］カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、且つ、荷重４９Ｎ、３７２℃における溶融流れ速度が０．５～３０ｇ／１０分であるフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層の少なくとも片面に、前記フッ素樹脂よりも融点が５℃以上高い熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層が直接積層されていることを特徴とする積層体。
　［２］前記熱可塑性樹脂が熱可塑性液晶ポリマーである、［１］に記載の積層体。
　［３］前記熱可塑性液晶ポリマーが、熱可塑性液晶ポリエステル、これにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミド、及び芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドに、イミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合又はイソシアネート由来の結合が導入されたポリマーからなる群から選択される、［２］に記載の積層体。
　［４］前記熱可塑性樹脂の融点が、３６０℃より低い、［１］～［３］のいずれの積層体。
　［５］前記フッ素樹脂の融点が、２５０～３２０℃である、［１］～［４］のいずれかの積層体。
　［６］前記官能基が、重合体の製造の際に用いた単量体、連鎖移動剤および重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来するものである、［１］～［５］のいずれの積層体。
　［７］前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体に基づくモノマー単位と、含フッ素単量体（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）に基づくモノマー単位とを有する、［１］～［６］のいずれかの積層体。
　［８］前記フッ素樹脂層と接する面と反対側の前記熱可塑性樹脂層の面上に金属箔層を有する、［１］～［７］のいずれかの積層体。
　［９］前記金属箔層がパターン回路である［８］の積層体を備える、プリント基板。
　［１０］カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、且つ、荷重４９Ｎ、３７２℃における溶融流れ速度が０．５～３０ｇ／１０分であるフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムと、前記フッ素樹脂よりも融点が５℃以上高い熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂フィルムとを、前記フッ素樹脂の融点以上、かつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温度で熱ラミネートする工程を有する積層体の製造方法。
　［１１］前記熱可塑性樹脂が熱可塑性液晶ポリマーである、［１０］の積層体の製造方法。
　［１２］前記熱ラミネートする温度が、前記フッ素樹脂の融点より２０℃以上高く、且つ、前記熱可塑性樹脂の融点より３℃以上低い、［１０］又は［１１］の積層体の製造方法。
　［１３］前記熱ラミネートする温度が、２８０～３５７℃である、［１０］～［１２］のいずれかの積層体の製造方法。
　［１４］前記熱ラミネートする圧力が、０．５～７ＭＰａである、［１０］～［１３］のいずれかの積層体の製造方法。
　［１５］前記熱可塑性液晶ポリマーが、熱可塑性液晶ポリエステル、これにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミド、及び芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドに、イミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合又はイソシアネート由来の結合が導入されたポリマーからなる群から選択される、［１１］～［１４］のいずれかの積層体の製造方法。
　［１６］前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体に基づくモノマー単位と、含フッ素単量体（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）に基づくモノマー単位とを有する、［１０］～［１５］いずれかの積層体の製造方法。
　本発明によれば、フッ素樹脂層と熱可塑性熱樹脂層とが良好な接着強度で積層された積層体、および該積層体を備えたプリント基板が得られる。
本発明の積層体の一例を示す模式断面図である。 本発明の積層体の他の例を示す模式断面図である。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
　「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．５～１０００ｇ／１０分となる温度を有することを意味する。
　「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９（ＩＳＯ　１１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、後述する本発明の積層体の製造方法によって得られたものである。
　本発明の積層体としては、フレキシブルプリント基板の材料として用いられる絶縁性基体、または絶縁性基体と導電層を備えた積層体（いわゆるフレキシブル金属張積層体）が挙げられる。
　本発明の積層体は、フッ素樹脂層と、該フッ素樹脂層の少なくとも片面に直接積層された熱可塑性樹脂層とを有する。すなわちフッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層とは互いに接した状態で積層されている。熱可塑性樹脂層の、フッ素樹脂層と接する面と反対側の面上に金属箔層を有してもよい。
　図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。積層体１０は、フッ素樹脂層１２と、フッ素樹脂層１２の第１の面に積層された熱可塑性樹脂層１４とを有する。熱可塑性樹脂層１４の、フッ素樹脂層１２とは反対側の表面に金属箔層１６が積層されている。
　図２は、本発明の積層体の他の例を示す断面図である。積層体１０は、フッ素樹脂層１２と、フッ素樹脂層１２の第１の面および第２の面に積層された２つの熱可塑性樹脂層１４とを有する。各熱可塑性樹脂層１４の、フッ素樹脂層１２とは反対側の表面にそれぞれ金属箔層１６が積層されている。
　図１、２の例において、熱可塑性樹脂層１４と金属箔層１６とは互いに接した状態で積層されているが、これらの間に公知の接着材料からなる層が介在してもよい。
　本発明の積層体の厚さは、特に限定されない。
　例えばフレキシブル金属張積層体の厚さは、一般的に１～２５００μｍであり、本発明の積層体の厚さもこの範囲とすることが好ましい。該厚さは１～２５００μｍが好ましく、２～１０００μｍがより好ましく、３～７００μｍがさらに好ましく、５～３００μｍが特に好ましい。
＜フッ素樹脂層＞
　フッ素樹脂層は、後述するフッ素樹脂フィルムからなる層であり、特定のフッ素樹脂（Ａ）を含む。フッ素樹脂層は、他の樹脂、または添加剤等を含んでもよい。
　フッ素樹脂層は、単層構造であってもよく、２層以上の積層構造であってもよい。
　フッ素樹脂層の厚さは、通常０．５～１０００μｍであり、はんだこて耐熱性の観点からは、１～２００μｍが好ましく、３～１５０μｍがより好ましく、５～１００μｍがさらに好ましい。該厚さが前記上限値以下であれば、積層体の全体の厚さを薄くできる。該厚さが前記下限値以上であれば、電気絶縁性に優れる。また、熱可塑性樹脂層が高温でのはんだリフローに対応する雰囲気下に曝されたときに、熱によるフッ素樹脂層の膨れ（発泡）が生じにくい。
　フッ素樹脂層に含まれるフッ素樹脂（Ａ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　フッ素樹脂層中のフッ素樹脂（Ａ）の含有量は、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層との接着強度の点から、フッ素樹脂層の１００質量％のうち、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
　［フッ素樹脂（Ａ）］
　フッ素樹脂（Ａ）は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（以下、官能基（Ｉ）と記す。）を有するフッ素樹脂である。官能基（Ｉ）を有することによって、フッ素樹脂（Ａ）を含むフッ素樹脂層と、熱可塑性樹脂層との接着強度が高くなる。
　官能基（Ｉ）は、接着強度の点から、フッ素樹脂（Ａ）の主鎖の末端基および主鎖のペンダント基のいずれか一方または両方として存在することが好ましい。
　官能基（Ｉ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　フッ素樹脂（Ａ）は、熱可塑性樹脂層との接着強度の点から、官能基（Ｉ）として少なくともカルボニル基含有基を有すること好ましい。カルボニル基含有基としては、たとえば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。
　炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、たとえば、炭素数２～８の直鎖状または分岐状のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を含まない状態での炭素数である。
　ハロホルミル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。ハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
　アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でもよく分岐状でもよく、炭素数１～８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
　フッ素樹脂（Ａ）中の官能基（Ｉ）の含有量は、フッ素樹脂（Ａ）の主鎖炭素数１×１０６個に対し１０～６００００個が好ましく、１００～５００００個がより好ましく、１００～１００００個がさらに好ましく、３００～５０００個が特に好ましい。該含有量が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂との接着強度がさらに高くなる。該含有量が前記上限値以下であれば、熱ラミネートの温度を低くしても、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂との接着強度を高くできる。
　該含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。たとえば、日本特開２００７－３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、フッ素樹脂（Ａ）を構成する全構成単位中の官能基（Ｉ）を有する構成単位の割合（モル％）を求め、該割合から、官能基（Ｉ）の含有量を算出できる。
　フッ素樹脂（Ａ）の融点は、２５０～３２０℃が好ましく、２８０～３１５℃がより好ましく、２９０～３１０℃がさらに好ましい。該融点が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂層の耐熱性に優れる。該融点が前記上限値以下であれば、フッ素樹脂（Ａ）の成形性に優れる。
　該融点は、フッ素樹脂（Ａ）を構成する構成単位の種類や割合、フッ素樹脂（Ａ）の分子量等によって調整できる。たとえば、後述する構成単位（ｕ１）の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
　フッ素樹脂（Ａ）は、荷重４９Ｎ、３７２℃における溶融流れ速度が０．５～３０ｇ／１０分の範囲内である。該溶融流れ速度が前記上限値以下であると、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂との接着強度が高くなる。溶融流れ速度が前記下限値以上であれば、フッ素樹脂（Ａ）の成形性に優れ、フッ素樹脂層の表面平滑性、外観に優れる。該溶融流れ速度は１～２５ｇ／１０分が好ましく、１～２０ｇ／１０分がより好ましく、１～１５ｇ／１０分がさらに好ましい。
　溶融流れ速度は、フッ素樹脂（Ａ）の分子量の目安であり、溶融流れ速度が大きいと分子量が小さく、溶融流れ速度が小さいと分子量が大きいことを示す。フッ素樹脂（Ａ）の分子量、ひいては溶融流れ速度は、フッ素樹脂（Ａ）の製造条件によって調整できる。たとえば、単量体の重合時に重合時間を短縮すると、溶融流れ速度が大きくなる傾向がある。溶融流れ速度を小さくするためには、フッ素樹脂（Ａ）を熱処理して架橋構造を形成し、分子量を上げる方法；フッ素樹脂（Ａ）を製造する際のラジカル重合開始剤の使用量を減らす方法；等が挙げられる。
　フッ素樹脂（Ａ）を製造する際、連鎖移動剤の存在下で生成した重合体の分子量は、連鎖移動剤の非存在下で生成した重合体の分子量よりも低くなる傾向がある。連鎖移動剤の添加量によっても分子量を調整できる。例えば、メタノールであれば、添加量は、重合体の製造の際に用いる単量体、連鎖移動剤および重合開始剤の総量に対して、０．００５質量％から０．３０質量％であることが好ましく、０．０１質量％から０．２５質量％であることがより好ましく、０．０５質量％から０．２０質量％であることが特に好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール、メタン、エタン、プロパン、水素、およびハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、メタノールがより好ましい。
　フッ素樹脂（Ａ）としては、重合体の製造の際に用いた単量体、連鎖移動剤および重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する官能基（Ｉ）を有する含フッ素重合体が好ましい。
　フッ素樹脂（Ａ）は、公知の溶融成形が可能なフッ素樹脂に官能基（Ｉ）を導入したフッ素樹脂でもよい。
　溶融成形が可能なフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
　以下、重合体の製造の際に用いた単量体、連鎖移動剤または重合開始剤に由来する官能基（Ｉ）を有する含フッ素重合体について説明する。
　含フッ素重合体は、主鎖の末端基および主鎖のペンダント基のいずれか一方または両方に官能基（Ｉ）が存在するため、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層との接着強度がさらに高くなる。
　官能基（Ｉ）を有する連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
　官能基（Ｉ）を有するラジカル重合開始剤としては、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
　官能基（Ｉ）の含有量を容易に制御しやすい点から、単量体に由来する官能基（Ｉ）を有する含フッ素重合体が好ましい。
　単量体に由来する官能基（Ｉ）を有する含フッ素重合体としては、接着強度がさらに高くなる点から、下記の含フッ素重合体が特に好ましい。
　テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づくモノマー単位（ｕ１）と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体（以下、「酸無水物基含有環状炭化水素単量体」とも記す。）に基づくモノマー単位（ｕ２）と、含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥを除く。）に基づくモノマー単位（ｕ３）とを有する含フッ素重合体。
　モノマー単位（ｕ２）に存在する酸無水物基が官能基（Ｉ）に相当する。
　モノマー単位（ｕ２）を構成する酸無水物基含有環状炭化水素単量体としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物基含有環状炭化水素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、接着強度の点からＮＡＨが好ましい。
　モノマー単位（ｕ３）を構成する含フッ素単量体としては、重合性炭素－炭素二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、たとえば、フルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも記す。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）等。ただし、ＴＦＥを除く。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ２は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１はハロゲン原子または水酸基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ３は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ２は水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１または２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ただし、Ｘ３は水素原子またはフッ素原子であり、ｑは２～１０の整数であり、Ｘ４は水素原子またはフッ素原子である。）、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１、３－ジオキソラン）等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素単量体としては、ＶｄＦ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１、およびＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１、またはＨＦＰがより好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）が好ましい。ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、またはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
　モノマー単位（ｕ１）とモノマー単位（ｕ２）とモノマー単位（ｕ３）との合計１００モル％に対して、モノマー単位（ｕ１）の含有量は、５０～９９．８９モル％が好ましく、５０～９９．４モル％がより好ましく、５０～９８．９モル％がさらに好ましい。モノマー単位（ｕ２）の含有量は、０．０１～５モル％が好ましく、０．１～３モル％がより好ましく、０．１～２モル％がさらに好ましい。モノマー単位（ｕ３）の含有量は、０．１～４９．９９モル％が好ましく、０．５～４９．９モル％がより好ましく、１～４９．９モル％がさらに好ましい。
　各モノマー単位の割合が前記範囲内であれば、フッ素樹脂層の耐熱性、耐薬品性、高温での弾性率に優れる。
　モノマー単位（ｕ２）の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体における酸無水物基の量が適切になり、接着強度がさらに高くなる。
　モノマー単位（ｕ３）の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体の成形性に優れ、フッ素樹脂層の耐屈曲性等に優れる。
　各モノマー単位の割合は、含フッ素重合体の溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
　含フッ素重合体がモノマー単位（ｕ１）とモノマー単位（ｕ２）とモノマー単位（ｕ３）とからなる場合、モノマー単位（ｕ２）の割合が０．０１モル％であることは、含フッ素重合体中の酸無水物基の含有量が含フッ素重合体の主鎖炭素数１×１０６個に対して１００個であることに相当する。モノマー単位（ｕ２）の割合が５モル％であることは、含フッ素重合体中の酸無水物基の含有量が含フッ素重合体の主鎖炭素数１×１０６個に対して５００００個であることに相当する。
　含フッ素重合体には、モノマー単位（ｕ２）における酸無水物基の一部が加水分解し、その結果、酸無水物基含有環状炭化水素単量体に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、マレイン酸等）に基づくモノマー単位が含まれる場合がある。該ジカルボン酸に基づくモノマー単位が含まれる場合、該モノマー単位の割合は、モノマー単位（ｕ２）の割合に含まれるものとする。
　含フッ素重合体は、モノマー単位（ｕ１）～（ｕ３）に加えて、非含フッ素単量体（ただし、酸無水物基含有環状炭化水素単量体を除く。）に基づくモノマー単位（ｕ４）を有していてもよい。
　非含フッ素単量体としては、重合性炭素－炭素二重結合を１つ有する非含フッ素化合物が好ましく、たとえば、炭素数３以下のオレフィン（エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等が挙げられる。非含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　非含フッ素単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルが好ましく、エチレンが特に好ましい。
　含フッ素重合体がモノマー単位（ｕ４）を有する場合、モノマー単位（ｕ４）の割合は、モノマー単位（ｕ１）とモノマー単位（ｕ２）とモノマー単位（ｕ３）との合計１００モル％に対して、５～９０モル％が好ましく、５～８０モル％がより好ましく、１０～６５モル％がさらに好ましい。
　含フッ素重合体の全モノマー単位の合計を１００モル％としたとき、モノマー単位（ｕ１）とモノマー単位（ｕ２）とモノマー単位（ｕ３）との合計は、６０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、６８モル％以上がさらに好ましい。好ましい上限値は、１００モル％である。
　含フッ素重合体の好ましい具体例としては、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＩＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＣＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＩＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ／ＣＡＨ／エチレン共重合体、等が挙げられる。
　［他の樹脂］
　フッ素樹脂層に含まれる他の樹脂は、溶融成形が可能であればよく、特に限定されない。他の樹脂としては、たとえば、フッ素樹脂（Ａ）以外のフッ素樹脂、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
　他の樹脂としては、電気的信頼性の点から、フッ素樹脂（Ａ）以外の含フッ素共重合体が好ましい。
　フッ素樹脂（Ａ）以外のフッ素樹脂としては、たとえば、テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。
　フッ素樹脂（Ａ）以外のフッ素樹脂の融点は、２８０～３２０℃が好ましい。融点が前記範囲内であれば、はんだリフローに相当する雰囲気に曝されたときに、フッ素樹脂層に熱による膨れ（発泡）が生じにくい。
　［添加剤］
　フッ素樹脂層に含まれる添加剤としては、誘電率や誘電正接が低い無機フィラーが好ましい。
　無機フィラーとしては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラファイト、炭素繊維、ガラスバルーン、炭素バーン、木粉、ホウ酸亜鉛等が挙げられる。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　無機フィラーは、多孔質であってもよく、非多孔質であってもよく、誘電率や誘電正接がさらに低い点から、多孔質が好ましい。
　無機フィラーは、樹脂への分散性の向上の点から、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤による表面処理が施されてもよい。
　無機フィラーを含む場合、フッ素樹脂層中の無機フィラーの含有量は、フッ素樹脂（Ａ）の１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましく、０．１～６０質量部がより好ましい。
＜熱可塑性樹脂層＞
　熱可塑性樹脂層は、後述する熱可塑性樹脂フィルムからなる層であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）（ただし、フッ素樹脂（Ａ）を除く。）を含む。熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の他の樹脂（ただし、フッ素樹脂（Ａ）を除く。）または添加剤等を含んでもよい。
　熱可塑性樹脂層は、単層構造であってもよく、２層以上の積層構造であってもよい。
　熱可塑性樹脂層の厚さは、０．５～２４００μｍが好ましく、３～１０００μｍがより好ましく、５～５００μｍがさらに好ましい。該厚さが前記下限値以上であれば、電気絶縁性に優れる。該厚さが前記上限値以下であれば、積層体の全体の厚さを薄くできる。
　熱可塑性樹脂層は、フッ素樹脂層の第１の面のみに積層してもよく、フッ素樹脂層の第１の面および第２の面に積層してもよい。積層体の反りを抑制する、電気的信頼性に優れる両面金属張積層体を得る等の点からは、フッ素樹脂層の第１の面および第２の面に熱可塑性樹脂層を積層することが好ましい。
　フッ素樹脂層の第１の面および第２の面に熱可塑性樹脂層を積層する場合、各熱可塑性樹脂層の組成や厚さは、同じであってもよく、異なっていてもよい。積層体の反りの抑制の点からは、各熱可塑性樹脂層の組成や厚さは同じであることが好ましい。
　熱可塑性樹脂層に含まれる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　熱可塑性樹脂層中の熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂層とフッ素樹脂層との接着強度の点から、熱可塑性樹脂層の１００質量％のうち、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
　［熱可塑性樹脂（Ｂ）］
　熱可塑性樹脂（Ｂ）は、フッ素樹脂（Ａ）よりも融点が５℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上高い熱可塑性樹脂である。また、該融点は、３６０℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３４５℃以下である。例えば、該融点は２８０～３６０℃であり、好ましくは２９０～３５０℃である。該融点が前記範囲内であれば、良好な接着強度が得られ剥離が生じにくい。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、公知の溶融成形が可能な熱可塑性樹脂を使用できる。例えば、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、熱可塑性液晶ポリマー等が挙げられる。誘電特性に優れる点で熱可塑性液晶ポリマーが好ましい。
　［熱可塑性液晶ポリマー］
　熱可塑性液晶ポリマーは、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーである。溶融時における光学的異方性は、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより確認できる。
　熱可塑性液晶ポリマーの例としては、熱可塑性液晶ポリエステル、又はこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどが挙げられる。
　また、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。特に熱可塑性液晶ポリエステルが好ましい。
　熱可塑性液晶ポリマーの融点は２８０～３６０℃が好ましく、２９０～３５０℃がより好ましい。
　熱可塑性液晶ポリマーは市販品から入手可能である。
　熱可塑性液晶ポリエステルの例としては、ベクスター（クラレ社製、商品名）、バイアック（日本ゴア株式会社製、商品名）等が挙げられる。
　［他の樹脂］
　熱可塑性樹脂層に含まれる他の樹脂は、溶融成形が可能であればよく、特に限定されない。他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂（Ａ）以外のフッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーが挙げられる。
　他の樹脂の融点は１６０～３６０℃が好ましく、２００～３５０℃がより好ましい。
　［添加剤］
　熱可塑性樹脂層に含まれる添加剤としては、フッ素樹脂層に含まれるものと同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
＜金属箔層＞
　金属箔層は、金属箔からなる層である。
　金属箔は、特に限定されず、積層体の用途に応じて適宜選択すればよい。たとえば、電子機器、電気機器に積層体を用いる場合、金属箔としては、銅または銅合金からなる箔、ステンレス鋼またはその合金からなる箔、ニッケルまたはニッケル合金（４２合金も含む。）からなる箔、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる箔が挙げられる。電子機器、電気機器に用いられる通常の積層体においては、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が多用されており、本発明においても銅箔が好適である。
　金属箔の表面には、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜）や耐熱層が形成されていてもよい。また、フッ素樹脂層との接着強度を高くするために、金属箔の表面にカップリング剤処理等を施してもよい。
　金属箔の厚さは、特に限定されず、積層体の用途に応じて、充分な機能が発揮できる厚さであればよく、なかでも、６～７０μｍが好ましく、９～３５μｍがより好ましい。
＜積層体の製造方法＞
　本発明の積層体の製造方法は、フッ素樹脂（Ａ）を含むフッ素樹脂フィルムと、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂フィルムとを熱ラミネートする工程（以下、熱ラミネート工程という。）を有する。
　（フッ素樹脂フィルム）
　フッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂（Ａ）を含むものであればよい。フッ素樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、複数枚のフィルムが積層された積層フィルムであってもよい。１枚のフッ素樹脂フィルムの厚さは、０．５～１０００μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましく、３～２０μｍがさらに好ましく、３～１５μｍが特に好ましい。
　フッ素樹脂フィルムは、たとえば、下記の方法によって得られる。
　・フッ素樹脂（Ａ）そのもの、またはフッ素樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物を、公知の成形方法（押出成形法、インフレーション成形法等）によってフィルム状に成形する方法。
　・官能基（Ｉ）を有さないフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムに、コロナ放電処理、プラズマ処理等の公知の表面処理を施し、官能基（Ｉ）を導入する方法。
　（熱可塑性樹脂フィルム）
　熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むものであればよい。
　熱可塑性樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、複数枚のフィルムが積層された積層フィルムであってもよい。
　１枚の熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、０．５～１２００μｍが好ましく、３～５００μｍがより好ましく、５～２００μｍがさらに好ましく、６～５０μｍが特に好ましい。
　熱可塑性樹脂フィルムは、たとえば、熱可塑性樹脂（Ｂ）そのもの、または熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物を、公知の成形方法（例えばインフレーション成形法等の押出成形法）によってフィルム状に成形する方法によって得られる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）が熱可塑性液晶ポリマーである場合は、押出成形法によってフィルム状に成形した後に、必要に応じて延伸を行ってもよい。延伸方法は公知であり、二軸延伸、一軸延伸のいずれを採用してもよい。分子配向度を制御することがより容易であることから、二軸延伸が好ましい。また、延伸は、公知の一軸延伸機、同時二軸延伸機、逐次二軸延伸機などが使用できる。
（熱ラミネート工程）
　熱ラミネート工程はフッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとを重ね合せた状態（以下、仮積層物という。）で加熱しながら加圧することによって、これらを貼り合せる工程である。仮積層物はさらに熱可塑性樹脂フィルムの外側に金属箔を有してもよい。金属箔は熱可塑性樹脂フィルムと、予め積層一体化されていてもよく、別体であってもよい。
　熱ラミネート工程は仮積層物を加熱する手段と加圧する手段を備えた装置を用いて行われる。例えば、真空プレス装置、ダブルベルトプレス装置、熱ロールラミネート装置等を用いることができる。これらは公知の装置を用いることができる。
　例えば、真空プレス装置は、真空チャンバーと仮積層物を加熱しながら加圧する一対の熱板を備える。ダブルベルトプレス装置は、仮積層物を加熱しながら加圧する一対以上の金属ベルトを有する。熱ロールラミネート装置は、仮積層物を加熱しながら加圧する一対以上の金属ロールを有する。
　仮積層物に対して一定時間連続して、安定な圧力がかけられるという点から、真空プレス装置またはダブルベルトプレス装置が好ましい。
　熱ラミネート工程において仮積層物を構成するフッ素樹脂フィルムおよび熱可塑性樹脂フィルムは、仮積層物を加圧する手段の表面温度と同じ温度（熱ラミネート温度）に加熱される。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点は、フッ素樹脂（Ａ）の融点よりも高く、その差は５℃以上であり、熱ラミネート温度はフッ素樹脂（Ａ）の融点以上、かつ熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点未満である。
　フッ素樹脂（Ａ）の融点以上で貼り合せることにより、積層体におけるフッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層との良好な接着強度が得られる。熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点未満とすることにより、積層体におけるフッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層との良好な界面が得られる。
　熱ラミネート温度はフッ素樹脂（Ａ）の融点より２０℃以上高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましい。熱ラミネート温度は熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点より３℃以上低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましい。例えば、熱ラミネート温度は、２８０℃～３５７℃が好ましく、３００℃～３５５℃がより好ましく、３１５℃～３５０℃がさらに好ましい。本発明においては熱ラミネート温度が前記範囲内であれば、良好な接着強度が得られ剥離が生じにくい。
　熱ラミネート圧力は、低すぎると接着強度が不充分となり、高すぎるとフッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層との界面が波打つ等の変形が生じやすい。
　例えば真空プレス工程において、一対の熱板間の圧力（熱ラミネート圧力）は０．５～７ＭＰａが好ましく、１～６ＭＰａがより好ましく、２～５ＭＰａがより好ましい。
　熱ラミネート時間は、短かすぎると接着強度が不充分となり、長すぎると官能基の分解による接着不良の発生や着色が発生し、また生産性が低下する。
　例えば真空プレス工程において、一対の熱板で圧力する時間（熱ラミネート時間）は３０秒以上が好ましく、１２０秒以上がより好ましく、１８０秒以上が特に好ましい。
　積層体におけるフッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層の界面の接着強度は、１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、１２Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、１４Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
　熱ラミネート工程において、仮積層物と、これに接する加圧手段との間に保護材料を介在させてもよい。保護材料としては、熱ラミネートの際の加熱温度に耐え得るものであれば特に限定されず、耐熱性プラスチックフィルム（非熱可塑性ポリイミドフィルム等）、金属箔（銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等）等が挙げられる。耐熱性、再利用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムが好ましい。
　非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚さは、７５μｍ以上が好ましい。非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚さが薄いと、熱ラミネートの際の緩衝および保護の役目を充分に果たさないおそれがある。
　保護材料は、単層構造であってもよく、２層以上の多層構造であってもよい。
　（後工程）
　熱ラミネート工程において積層体に反りが生じた場合には、積層体の反りを矯正する工程を設けてもよい。
　積層体の反りの矯正は、積層体に、１００℃以上２５０℃未満（好ましくは１５０℃以上２５０℃未満、より好ましくは１８０℃以上２５０℃未満）の温度で加熱処理を施すことによって行われる。
　また、積層体のはんだこて耐熱性の向上のために、積層体に加熱処理を施すことによってフッ素樹脂（Ａ）の溶融流れ速度を低下させてもよい。加熱処理の温度は、３７０℃以上が好ましく、３８０℃以上がより好ましい。
　また、積層体に、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気などの酸素濃度が低い環境下、または減圧乃至真空下でフッ素樹脂（Ａ）の融点以上で熱処理を施すことにより、後述するフレキシブルプリント基板を、はんだリフロー工程やその他の熱処理工程（カバーレイ装着等）に通した際の寸法安定性を向上できる。熱処理条件として好ましくは、（フッ素樹脂（Ａ）の融点＋１０℃以上１２０℃以下）で５秒～４８時間、より好ましくは（フッ素樹脂（Ａ）の融点＋３０℃以上１００℃以下）で３０秒～３６時間、さらに好ましくは（フッ素樹脂（Ａ）の融点＋４０℃以上８０℃以下）で１分～２４時間である。また、本熱処理によりフッ素樹脂層と熱可塑性樹脂フィルムとの接着強度が向上する。本熱処理を施す場合は、熱ラミネート工程における熱ラミネート圧力を低くしても該界面の接着強度が充分に高い積層体を得ることができる。なお、熱ラミネート圧力が高すぎると、積層体、さらには後述するフレキシブルプリント基板の寸法安定性が悪くなる傾向があるが、本熱処理を行う場合は熱ラミネート圧力を下げて寸法安定性を向上させることができる。
　本発明によれば、特定の官能基（Ｉ）を有し、溶融流れ速度が上記特定の範囲内であるフッ素樹脂フィルムを用い、これを特定の温度で熱可塑性樹脂フィルムと熱ラミネートすることにより、充分な接着強度が得られる。その理由は明確ではないが、フッ素樹脂フィルムの溶融流れ速度が上記範囲の下限値以上であると、熱ラミネート時に溶融流動性が確保され、熱可塑性樹脂フィルムと、官能基（Ｉ）を有するフッ素樹脂とが十分に接触して反応が生じることによって強い接着強度が得られると考えられる。また、フッ素樹脂フィルムの溶融流れ速度が上記範囲の上限値以下であると、分子量が小さすぎず適当な大きさを有し、フッ素樹脂間での絡み合い等による相互作用が強く生じ、その結果として熱可塑性樹脂フィルムとフッ素樹脂フィルムとの接着強度が十分に得られると考えられる。
＜プリント基板＞
　本発明のプリント基板は、本発明の積層体の金属箔層の不要部分をエッチングによって除去して形成されたパターン回路を備える。
　すなわち、本発明のプリント基板は、フッ素樹脂層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂が積層され、該熱可塑性樹脂層の、フッ素樹脂層と接する面と反対側の面上にパターン回路を有するプリント基板である。
　本発明のプリント基板は、各種の小型化、高密度化された部品を実装していてもよい。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されない。
　［測定方法］
　（共重合組成）
　フッ素樹脂（Ａ）の共重合組成は、溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析および赤外吸収スペクトル分析により求めた。
　（官能基（Ｉ）の含有量）
　下記の赤外吸収スペクトル分析によって、フッ素樹脂（Ａ）における、官能基（Ｉ）を有するＮＡＨに由来する構成単位の割合を求めた。
　フッ素樹脂（Ａ）をプレス成形して厚み２００μｍのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、フッ素樹脂（Ａ）中のＮＡＨに由来する構成単位における吸収ピークは、１７７８ｃｍ－１に現れる。該吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ－１・ｌ・ｃｍ－１を用いて、ＮＡＨに由来する構成単位の割合（モル％）を求めた。
　前記割合をａ（モル％）とすると、主鎖炭素数１×１０６個に対する官能基（Ｉ）（酸無水物基）の個数は、［ａ×１０６／１００］個と算出される。
　（融点）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ装置、セイコーインスツル社製）を用い、樹脂を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とした。
　（溶融流れ速度）
　メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、３７２℃、荷重４９Ｎの条件下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから、１０分間に流出するフッ素樹脂（Ａ）の質量（ｇ）を測定した。
　（接着強度）
　以下の方法で、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂との界面における接着強度を測定した。
　積層体を長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形状に切断し、評価サンプルとした。評価サンプルの長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで熱可塑性樹脂層とフッ素樹脂層との間を剥離した。ついで、引張り試験機を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度となるように剥離し、最大荷重を接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
　積層体に、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層との界面が複数存在する場合は、任意の一つの界面において、熱可塑性樹脂層とフッ素樹脂層との間を剥離して測定を行う。
　［製造例１：フッ素樹脂（Ａ－１）の製造］
　モノマー単位（ｕ２）を形成する単量体としてＮＡＨ（無水ハイミックス酸、日立化成社製）を、モノマー単位（ｕ３）を形成する単量体としてＰＰＶＥ（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、旭硝子社製）を用意した。
　（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．３６質量％の濃度で１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＡＫ２２５ｃｂ、旭硝子社製）に溶解した重合開始剤溶液を調製した。
　ＮＡＨを０．３質量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂに溶解したＮＡＨ溶液を調製した。
　３６９ｋｇのＡＫ２２５ｃｂと、３０ｋｇのＰＰＶＥと０．３６ｋｇのメタノールを、あらかじめ脱気された内容積４３０Ｌの撹拌機付き重合槽に仕込んだ。重合槽内を加熟して５０℃に昇温し、さらに５０ｋｇのＴＦＥを仕込んだ後、重合槽内の圧力を０．８９ＭＰａ［ｇａｇｅ］まで昇圧した。
　重合槽中に重合開始剤溶液の３Ｌを６．２５ｍＬ／分の速度にて連続的に添加しながら重合を行った。また、重合反応中における重合槽内の圧力が０．８９ＭＰａ［ｇａｇｅ］を保持するようにＴＦＥを連続的に仕込んだ。また、ＮＡＨ溶液を、重合中に仕込むＴＦＥのモル数に対して０．１モル％に相当する量ずつ連続的に仕込んだ。
　重合開始から８時間を超えた後、３２ｋｇのＴＦＥを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を室温まで降温するとともに、圧力を常圧まで降圧させた。得られたスラリをＡＫ２２５ｃｂと固液分離した後、１５０℃で１５時間乾燥することにより、３３ｋｇのフッ素樹脂（Ａ－１）を得た。
　［製造例２：フッ素樹脂（Ａ－２）の製造］
　製造例１において、メタノールの仕込み量を０．５６ｋｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、３３ｋｇのフッ素樹脂（Ａ－２）を得た。
　［製造例３：フッ素樹脂（Ａ－３）の製造］
　製造例１において、メタノールの仕込み量を０．６４ｋｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、３３ｋｇのフッ素樹脂（Ａ－３）を得た。
　［フッ素樹脂（Ａ－１）～（Ａ－３）の物性］
　フッ素樹脂（Ａ－１）～（Ａ－３）の比重は、いずれも２．１５であった。
　フッ素樹脂（Ａ－１）～（Ａ－３）の共重合組成は、いずれもＴＦＥに基づくモノマー単位／ＮＡＨに基づくモノマー単位／ＰＰＶＥに基づくモノマー単位＝９７．９／０．１／２．０（モル％）であった。
　フッ素樹脂（Ａ－１）～（Ａ－３）の融点は、いずれも３０５℃であった。
　フッ素樹脂（Ａ－１）～（Ａ－３）の溶融流れ速度は、それぞれ、１１．０ｇ／１０分、２９．０ｇ／１０分、４０．０ｇ／１０分であった。
　フッ素樹脂（Ａ－１）～（Ａ－３）の官能基（Ｉ）（酸無水物基）の含有量は、いずれもフッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０６個に対して１０００個であった。
　［製造例４：フッ素樹脂フィルム（１）の製造］
　製造例１で得たフッ素樹脂（Ａ－１）を、７５０ｍｍ巾のコートハンガーダイを有する３０ｍｍφ単軸押出機を用い、ダイ温度３４０℃で押出成形し、厚さ５０μｍのフッ素樹脂フィルム（１）を得た。
　［製造例５：フッ素樹脂フィルム（２）の製造］
　製造例２で得たフッ素樹脂（Ａ－２）を用いた以外は、製造例４と同様にして厚さ５０μｍのフッ素樹脂フィルム（２）を得た。
　［製造例６：フッ素樹脂フィルム（３）の製造］
　製造例３で得たフッ素樹脂（Ａ－３）を用いた以外は、製造例４と同様にして厚さ５０μｍのフッ素樹脂フィルム（３）を得た。
　［例１～５：積層体の製造］
　表１に示す条件で、図２に示す構成の積層体を製造した。例１～３は実施例である。例４、５は比較例である。フッ素樹脂フィルムは製造例４～６で得たフッ素樹脂フィルム（１）～（３）を用いた。
　熱可塑性樹脂フィルムとしては、厚さ５０μｍの熱可塑性液晶ポリマーフィルム（１）（ベクスター（クラレ社製、商品名）、融点３４０℃）を用いた。
　金属箔としては、厚さ１２μｍの電解銅箔（福田金属箔粉社製、ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶＲ－１２、Ｒｚ：１．２μｍ）を用いた。
　積層体の製造は真空プレス装置を用いて行った。具体的には、上から金属箔、熱可塑性樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔の順に重ね合せた状態で、表１に示す温度および圧力にて６００秒間加圧加熱して積層体を得た。
　（評価）
　各例で得られた積層体について、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層との界面の接着強度を測定した。結果を表１に示す。また、各積層体の、フッ素樹脂層と熱可塑性樹脂層との界面の外観を目視にて観察したところ、例１～５のいずれも界面は平坦であり、外観は良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、熱可塑性樹脂フィルムと貼り合せるフッ素樹脂フィルムとして、官能基（Ｉ）を有し、溶融流れ速度が本発明の範囲内であるフッ素樹脂フィルム（１）を用いた例１～３は、充分な接着強度が得られた。
　本発明の積層体の製造方法で得られた積層体は、高度な電気的信頼性が要求されるフレキシブルプリント基板の製造のために有用である。
　なお、２０１６年４月１１日に出願された日本特許出願２０１６－７８９５０号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　積層体、１２　フッ素樹脂層、１４　熱可塑性樹脂層、１６　金属箔層

Claims (16)

  1. 　カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、且つ、荷重４９Ｎ、３７２℃における溶融流れ速度が０．５～３０ｇ／１０分であるフッ素樹脂を含むフッ素樹脂層の少なくとも片面に、前記フッ素樹脂よりも融点が５℃以上高い熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂層が直接積層されていることを特徴とする積層体。
  2. 　前記熱可塑性樹脂が熱可塑性液晶ポリマーである、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記熱可塑性液晶ポリマーが、熱可塑性液晶ポリエステル、これにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミド、及び芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドに、イミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合又はイソシアネート由来の結合が導入されたポリマーからなる群から選択される、請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記熱可塑性樹脂の融点が、３６０℃より低い、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 　前記フッ素樹脂の融点が、２５０～３２０℃である、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
  6. 　前記官能基が、重合体の製造の際に用いた単量体、連鎖移動剤および重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来するものである、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 　前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体に基づくモノマー単位と、含フッ素単量体（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）に基づくモノマー単位とを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
  8. 　前記フッ素樹脂層と接する面と反対側の前記熱可塑性樹脂層の面上に金属箔層を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体。
  9. 　前記金属箔層がパターン回路である請求項８に記載の積層体を備える、プリント基板。
  10. 　カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有し、且つ、荷重４９Ｎ、３７２℃における溶融流れ速度が０．５～３０ｇ／１０分であるフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムと、前記フッ素樹脂よりも融点が５℃以上高い熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂フィルムとを、前記フッ素樹脂の融点以上、かつ前記熱可塑性樹脂の融点未満の温度で熱ラミネートする工程を有する積層体の製造方法。
  11. 　前記熱可塑性樹脂が熱可塑性液晶ポリマーである、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
  12. 　前記熱ラミネートする温度が、前記フッ素樹脂の融点より２０℃以上高く、且つ、前記熱可塑性樹脂の融点より３℃以上低い、請求項１０又は１１に記載の積層体の製造方法。
  13. 　前記熱ラミネートする温度が、２８０～３５７℃である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  14. 　前記熱ラミネートする圧力が、０．５～７ＭＰａである、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  15. 　前記熱可塑性液晶ポリマーが、熱可塑性液晶ポリエステル、これにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミド、及び芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドに、イミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合又はイソシアネート由来の結合が導入されたポリマーからなる群から選択される、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
  16. 　前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づくモノマー単位と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体に基づくモノマー単位と、含フッ素単量体（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）に基づくモノマー単位とを有する、請求項１０～１５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
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