JP2003200534A - フッ素樹脂積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐熱性、低吸湿性、高誘電特性、
高強度、低線膨張率、低収縮率を示し、これら物性の異
方性がなく、回路基板材料として好適な熱溶融性フッ素
樹脂積層体を提供する。 【解決手段】 熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが
繊維状に配向したフッ素樹脂シート層を２層以上含み、
その少なくとも２層は液晶ポリマーの配向方向が互いに
異なる積層体、等方性の耐熱樹脂シートと前記フッ素樹
脂シートの積層体あるいは繊維状に配向した液晶ポリマ
ーを含む熱溶融性フッ素樹脂繊維の織布、不織布又は編
布に熱溶融性フッ素樹脂シートを積層した積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱溶融性フッ素樹
脂中に液晶ポリマ−が繊維状に配向したシート層を少な
くとも１層含む積層体に関する。更に詳しくは、熱収縮
率が小さく、高周波数での誘電率が低く、したがって回
路基板用途に好適な熱溶融性フッ素樹脂積層体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】電気、電子部品分野において、機器の小
型化、高性能化、高密度化に伴って、耐熱性、寸法安定
性、低吸湿性、高周波数特性に優れた材料が望まれてい
る。特に回路基板は、情報化が進むに従い、高周波数特
性が強く要求されている。

【０００３】回路基板の基材としては、ガラスクロスに
エポキシ樹脂を含浸した基材が主として使われている
他、フッ素樹脂を使用したフッ素樹脂銅張積層板、ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を分散させた
液をガラスクロスに含浸させた基材（例えば、特開２０
０１−１７１０３８号公報）、ＰＴＦＥを主成分とする
繊維状物にＰＰＳフィルムを熱圧着した積層体などがあ
る（例えば、特許第３１３９５１５号公報）。

【０００４】しかし、上記のフィルムや積層体はそれぞ
れ次のような問題点を有している。すなわちガラスクロ
スにエポキシ樹脂を含浸した銅張積層板は、高周波特
性、吸湿特性に劣り、また、基板と銅箔との熱膨張係数
の違いで反りが発生することが多く、スルーホールにガ
ラスが剥き出しになるとメッキの付かないことがある。
フッ素樹脂銅張積層板は、銅箔とフッ素樹脂との熱膨張
係数の違いから熱応力歪みが生じ易く、銅箔の剥がれな
どの不具合が起こる。また、フッ素系フィルム基材は接
着性に乏しく、回路形成時の印刷や金属箔の積層加工や
スルーホール加工時のペースト、メッキが乗りにくい問
題がある。ＰＴＦＥ繊維状物とＰＰＳフィルムとの積層
体は、熱収縮率は小さいが、フッ素樹脂より誘電率が高
いＰＰＳフィルムを使用するために高周波数特性に劣
る。

【０００５】また、液晶ポリマーフィルムは、高強度、
高耐熱性、低熱膨張係数、高絶縁性などに優れているた
め電子部品分野での用途が期待されているが、ダイから
溶融押出するとその分子が押出方向に著しく配向して、
得られたフィルムは長尺方向（ＭＤ方向、液晶ポリマー
の配向方向）とその垂直方向（ＴＤ方向、液晶ポリマー
の配向方向に対して垂直方向）における引っ張り強度や
線膨張係数などの異方性が大きく、信頼性ある電子材料
及び製品を得る事が出来なかった。

【０００６】そのため予めフィルム状に押し出した液晶
ポリマーフィルムの両面に多孔質フッ素樹脂フィルムを
ラミネートした後、多孔質フッ素樹脂フィルムは溶融せ
ずに液晶ポリマーフィルムを溶融させる温度条件下で、
２軸方向に延伸してこの異方性を改善して液晶ポリマー
フィルムを回路基板材料として用いる方法が提案されて
いる（特開平１０−３４７４２号公報）。この提案によ
れば、液晶ポリマー分子が積層体の平面方向にランダム
に配向して、物性の異方性が解消されるとしている。し
かし、液晶ポリマーは分子鎖が硬直であり、分子鎖間で
滑りやすく、各分子鎖の絡み合いが殆どないため、一般
の熱可塑性樹脂の２軸延伸とは異なって、融点以下の温
度で延伸を行う事が困難である。また、融点以上の温度
になると粘度が急に非常に低くなるため液体の様に流
れ、延伸が出来なくなる。従って、液晶ポリマー溶融体
を溶融してない多孔質フッ素樹脂フィルムに挟んで２軸
方向延伸しても液晶ポリマーを完全ランダムに配向させ
ることは極めて難しい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一方本発明者らは、熱
溶融性フッ素樹脂に液晶ポリマーをブレンドし、熱溶融
性フッ素樹脂マトリックス中に液晶ポリマーを繊維状に
形成させることで、熱溶融性フッ素樹脂の弾性率及び線
膨張係数が改善される事を先に提案した（特開２００１
−０８８１６２）。また、特定の官能基を持つフッ素樹
脂（以下、相溶化剤ということがある）の導入によって
フッ素樹脂と液晶ポリマーの溶融混合過程で液晶ポリマ
ー分散相の大きさと分散状態が均一になることと、成形
後のフッ素樹脂と繊維状の液晶ポリマー間の界面接着力
が向上されることを提案した（特開２００１−１８１４
６３）。

【０００８】本発明者らは、この技術をさらに展開する
ことによって、従来技術におけるような欠点を有しない
回路基板材料を見出すべく検討を行った。その結果、後
記するようなフッ素樹脂積層体が回路基板材料として優
れた特性を有していることを見出すに至った。

【０００９】従って、本発明の目的は、フッ素樹脂と液
晶ポリマーの優れた耐熱性、低吸湿性、高誘電特性を持
ちながらフッ素樹脂マトリックス中に繊維状に存在する
液晶ポリマーによって高い機械的強度、低線膨張係数及
び低熱収縮率を示し、これらの物性の異方性が解消され
た回路基板に適した熱溶融フッ素樹脂積層体を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、相溶化剤及び液晶ポ
リマーによって接着剤なしで銅箔との積層を可能にした
回路基板に適した熱溶融フッ素樹脂積層体を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、熱溶
融性フッ素樹脂層を含む積層体であって、その少なくと
も１層が熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマ−が繊維状
に配向したフッ素樹脂シート層であるフッ素樹脂積層体
に関する。

【００１１】その好適態様の一つは、熱溶融性フッ素樹
脂中に液晶ポリマ−が繊維状に配向したフッ素樹脂シー
ト層を２層以上含む積層体であって、その少なくとも２
層は繊維状液晶ポリマーの配向方向が互いに異なるこ
と、とくに好ましくは繊維状液晶ポリマーの配向の影響
を互いに打ち消す方向に積層されたフッ素樹脂積層体で
ある。

【００１２】また他の好適態様は、熱溶融性フッ素樹脂
中に液晶ポリマ−が繊維状に配向したフッ素樹脂シート
層が、繊維状に配向した液晶ポリマ−を含む熱溶融性フ
ッ素樹脂繊維の織布、不織布及び編布から選ばれる繊維
シート層であるものであり、この繊維シートの少なくと
も片面に、繊維状液晶ポリマーを含有しない熱溶融性フ
ッ素樹脂シート層が積層されたフッ素樹脂積層体であ
る。

【００１３】上記熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマー
が繊維状に配向したフッ素樹脂シート層における液晶ポ
リマーは、０．５〜３０重量％の割合で配合されている
ことが好ましい。

【００１４】本発明の他の好適態様は、線膨張係数が６
×１０^−５／℃以下の等方性のポリマー層の少なくとも
片面に、熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマ−が繊維状
に配向したフッ素樹脂シート層が積層されたフッ素樹脂
積層体である。この態様によれば、両面の熱溶融性フッ
素樹脂層中の繊維状液晶ポリマーの配向方向が同一であ
っても、積層体として異方性は実質上現れないので、配
向方向を考慮する必要がないという製法上の利点があ
る。

【００１５】また本発明の上記フッ素樹脂積層体として
は、２５０℃での熱収縮率が１．５％以下、周波数１Ｇ
Ｈｚでの誘電率が３．０以下の値を示すものが好まし
い。

【００１６】本発明においてはまた、熱溶融性フッ素樹
脂及び該熱溶融性フッ素樹脂より少なくとも１５℃以上
高い融点を有する液晶ポリマーを溶融混合した後、押出
成形によって熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが繊
維状に配向したシートを製造し、得られたシート複数枚
を重ね合わせ、その際その少なくとも２枚は、繊維状液
晶ポリマーの配向方向が異なるようにして熱圧着するこ
とを特徴とするフッ素樹脂積層体を製造する方法が提供
される。

【００１７】本発明においてはまた、熱溶融性フッ素樹
脂中に液晶ポリマーが繊維状に配向したフッ素樹脂繊維
の織布、不織布又は編布から選ばれる繊維シートの少な
くとも片面に繊維状液晶ポリマーを含有しない熱溶融性
フッ素樹脂シートを重ね合わせ、熱圧着することを特徴
とするフッ素樹脂積層体を製造する方法が提供される。

【００１８】本発明においてはまた、熱溶融性フッ素樹
脂及び該熱溶融性フッ素樹脂より少なくとも１５℃以上
高い融点を有する液晶ポリマーを溶融混合した後、押出
成形によって熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが繊
維状に配向したシートを製造し、得られたシートの少な
くとも１枚を線膨張係数が６×１０^−５／℃以下の等方
性のポリマーシートの少なくとも１面に重ね合わせ、熱
圧着することを特徴とするフッ素樹脂積層体を製造する
方法が提供される。

【００１９】尚、本発明においてシートという用語は広
く扁平状品を意味するもので、フイルム、織布、不織
布、編布などの扁平状品を全て包含するものである。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明においては、熱溶融性フッ
素樹脂として、一般成形に用いられている熱溶融性フッ
素樹脂を使用することができるが、官能基を含有する熱
溶融性フッ素樹脂又はこれと一般成形に用いられている
熱溶融性フッ素樹脂の混合物を使用するのが好ましい。

【００２１】一般成形に用いられている熱溶融性フッ素
樹脂はすでに広く知られているものであって、不飽和フ
ッ素化炭化水素、不飽和フッ素化塩素化炭化水素、エー
テル基含有不飽和炭化水素などの重合体又は共重合体、
あるいはこれら不飽和フッ素化炭化水素類とエチレンの
共重合体などである。例えば、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビ
ニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ば
れるモノマーの重合体又は共重合体、あるいはこれらモ
ノマーとエチレンの共重合体などを挙げることができ
る。

【００２２】より具体的には、テトラフルオロエチレン
・パ−フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
（以下、ＰＦＡという）、テトラフルオロエチレン・ヘ
キサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフ
ルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＥＰＥ）、
テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦ
Ｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリ
クロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロト
リフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）
などを挙げることができる。

【００２３】また官能基を有する熱溶融性フッ素樹脂と
しては、カルボン酸基又はその誘導基、水酸基、ニトリ
ル基、シアナト基、カルバモイルオキシ基、ホスホノオ
キシ基、ハロホスホノオキシ基、スルホン酸基又はその
誘導基及びスルホハライド基などから選ばれる官能基を
含有する熱溶融性フッ素樹脂（以下、官能基含有フッ素
樹脂ということがある）を挙げることができる。このよ
うな官能基含有フッ素樹脂は相溶化剤としての機能を有
するものであるが、通常、前記一般成形に用いられる熱
溶融性フッ素樹脂に、その性質を大きく損なわない範囲
で前記官能基を含有させたものが使用される。例えば一
般成形に用いられる前記例で示すような熱溶融性フッ素
樹脂を合成しておき、後からこれら官能基を付加あるい
は置換することにより導入するか、あるいは前記例示の
熱溶融性フッ素樹脂の合成時にこれら官能基を持ったモ
ノマーを共重合させることによって得ることができる。

【００２４】前記官能基の具体例として、−ＣＯＯＨ、
−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＯＮＨ_２、−
ＯＨ、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＨ_２Ｏ（ＣＯ）ＮＨ
_２、−ＣＨ_２ＯＣＮ、−ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２、
−ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）Ｃｌ_２、−ＳＯ_２Ｆなどの基を例示
することができる。これらの官能基は、これらの官能基
を有するフッ素含有モノマーをフッ素樹脂製造時に共重
合することによりフッ素樹脂中に導入するのが好まし
い。

【００２５】このような官能基を有する共重合に適した
フッ素樹脂含有モノマーの例としては、例えば、 式 ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｍ−Ｏ−
（ＣＦ_２）_ｎ−Ｘ ［式中、ｍは、０〜３、ｎは、０〜４、Ｘは、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＣＨ_２Ｏ
Ｈ、−ＣＮ、−ＣＨ_２Ｏ（ＣＯ）ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＯＣ
Ｎ、−ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＣＨ_２ＯＰ
（Ｏ）Ｃｌ_２、−ＳＯ_２Ｆなど］で示される官能基含有
フッ素化ビニルエ−テル化合物である。このような官能
基含有フッ素化ビニルエ−テルの最も好ましいものは、 式 ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ ある
いは 式 ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］Ｏ（ＣＦ
_２）_２−Ｙ （式中、Ｙは、−ＳＯ_２Ｆ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ
ＯＯＣＨ_３など）あるいは 式 ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］Ｏ（ＣＦ
_２）_２−ＣＨ_２−Ｚ （式中、Ｚは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＯＣＮ、ＯＰ
（Ｏ）（ＯＨ）_２、−ＯＰ（Ｏ）Ｃｌ_２、−Ｏ（ＣＯ）
ＮＨ_２など）などで表わされるものである。

【００２６】これら官能基を含有するモノマーは、官能
基含有フッ素樹脂中、例えば０．５〜１０重量％、とく
に１〜５重量％のような量で共重合されていることが好
ましい。官能基含有フッ素樹脂中における官能基含有モ
ノマーの含有割合が少なすぎると相溶化剤としての効果
が少なく、一方その含有割合が多くなると官能基含有フ
ッ素樹脂同士の強い相互作用で架橋反応に類似した反応
が起こる可能性があり、粘度が急に増加し溶融成形が困
難になる場合がある。また、官能基含有モノマーの含有
割合が多くなると官能基含有フッ素樹脂の耐熱性が悪く
なる。

【００２７】官能基含有フッ素樹脂の粘度あるいは分子
量にはとくに制限がないが、これら官能基含有フッ素樹
脂を配合する一般成形用の熱溶融性フッ素樹脂の粘度あ
るいは分子量を越えない範囲であって、好ましくは同じ
レベルのものがよい。

【００２８】本発明において使用される液晶ポリマー
は、サーモトロピック液晶を形成する熱可塑性樹脂であ
り、溶融成形温度での耐熱性に問題がない限り液晶ポリ
マーの融点にはとくに制限はない。しかし成形性や熱安
定性の点から、成形用熱溶融性フッ素樹脂の融点より１
５℃以上高い融点を有するものを用いるのが好ましい。

【００２９】このような液晶ポリマーとしては、ポリエ
ステル、ポリエステルアミド、ポリエステルイミド、ポ
リエステルウレタンなどを挙げることができ、とくにポ
リエステルがもっとも好ましい。液晶ポリエステルの代
表的なものは、全芳香族ポリエステルであり、すでに非
常に多くのものが知られている。例えば、芳香族ジカル
ボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物及び又は芳香族ヒド
ロキシカルボン酸などから誘導されるものであって、そ
の一部が脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジヒドロキシ化合
物、脂肪族ヒドロキシカルボン酸などから誘導される重
合単位で置換されたものであってもよい。より具体的に
はテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、２，６―ジヒドロキシナフタリン、ビ
スフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルのような芳香
族ジヒドロキシ化合物、パラヒドロキシ安息香酸のよう
な芳香族ヒドロキシカルボン酸などから誘導される重合
単位を有するものを例示することができる。

【００３０】本発明において、熱溶融性フッ素樹脂中に
液晶ポリマーが繊維状に配向したフッ素樹脂シートを製
造する一つの方法は、前記一般成形用熱溶融性フッ素樹
脂及び液晶ポリマー、好ましくはさらに前記官能基含有
フッ素樹脂を溶融混合し、適切な条件下での押出成形に
より、シート状に成形する方法である。このフッ素樹脂
シート形成に際し、後者の官能基含有フッ素樹脂（相溶
化剤）の配合割合は、官能基の種類や官能基含量によっ
ても若干異なるが、前記樹脂原料の０．５〜３０重量
％、とくに１〜１５重量％程度とするのが好ましい。す
なわち相溶化剤の配合割合が多くなるほどフッ素樹脂／
液晶ポリマー間の表面張力は低くなり、界面接着力は強
くなるが、あまり多量に配合すると相溶化剤同士の強い
相互作用で架橋反応に類似した反応が起こる可能性があ
り、原料組成物の粘度が急に増加するため、溶融成形が
困難になる場合がある。また、官能基含有フッ素樹脂の
含有割合が多くなりすぎるとフッ素樹脂シートの耐熱性
も悪くなる。

【００３１】また前記樹脂原料中における液晶ポリマー
の配合割合は、液晶ポリマーが０．５〜３０重量％、と
くに、３〜２５重量％となるように調節することが好ま
しい。すなわち液晶ポリマーの配合量が少なすぎると充
分な補強効果が期待できない。また逆にその配合割合が
多くなりすぎると大量の連続した繊維状の液晶ポリマー
がフッ素樹脂マトリックス中に存在し、シート押出し過
程で局所的に粘度が急に低くなって均一な厚みのシート
ができないことがある。

【００３２】上記相溶化剤と液晶ポリマーは、各々に銅
箔等の金属に対する接着強度を向上させる効果があり、
各々の添加量を調節することにより電気、電子部品用途
での積層体として適したものとすることができる。

【００３３】本発明の前記フッ素樹脂シートの原料とな
る熱溶融性フッ素樹脂及び官能基含有フッ素樹脂と熱可
塑性液晶ポリマーの混合は、通常の溶融混合法で可能で
あるが、押出機を用いるのが好ましく、その際、高剪断
速度である方が液晶分散相の大きさがより小さくなるた
め好ましく、単軸押出機より二軸押出機を用いることが
好ましい。また、溶融混合した後のＴダイや環状ダイな
どによるシート押出し工程で、フッ素樹脂マトリックス
中により均一な大きさの繊維状の液晶ポリマーにするた
めには、シート押出し前の溶融混合した状態で、液晶ポ
リマーの粒子径を３０μｍ以下、好ましくは１〜１０μ
ｍ程度にすることが望ましい。

【００３４】前記一般成形用熱溶融性フッ素樹脂と熱可
塑性液晶ポリマー、好ましくはさらに官能基含有フッ素
樹脂からなる混合物（これからフッ素樹脂混合物という
ことがある）から、熱可塑性液晶ポリマーが繊維状に配
向したフッ素樹脂シートを得るためには、フッ素樹脂混
合物を、Ｔダイや環状ダイなどを利用してシート状に押
出成形することによって得ることができる。この押出し
過程でフッ素樹脂マトリックス中に分散されている液晶
ポリマーの粒子が繊維状に変形される。シート押出し過
程で液晶ポリマー分散相をフッ素樹脂マトリックス中に
均一に繊維化させるためには、押出温度は、使用する液
晶ポリマーの融点から２０℃程度高い温度までが好まし
い。

【００３５】Ｔダイなどで押出した熱溶融性フッ素樹脂
シートのフッ素樹脂マトリックス中に繊維状で存在する
液晶ポリマーの直径は、シート押出し前の溶融混合物中
に分散されている液晶相の大きさと溶融押出過程のドラ
フト比（ダイ リップクリアランス／引き取り後のフィ
ルムの厚さ）で制御することができる。シート押出し前
における溶融混合物中の液晶分散相の大きさが小さいほ
ど、あるいは引取速度が速いほど繊維状の液晶ポリマー
の直径が小さくなる。ドラフト比は５以上、特に１０〜
２００の範囲が好ましい。押出しシートの厚さは、１０
〜１０００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍにするの
が好ましい。また繊維状液晶ポリマーは、その径を３０
μｍ以下、とくに１〜１０μｍ程度にするとともに、そ
のアスペクト比を１０以上、好ましくは２０以上となる
ようにすることが好ましい。

【００３６】本発明のフッ素樹脂積層体は、前記のよう
な押出シートを少なくとも１層に用いることによって、
形成することができる。すなわち熱溶融性フッ素樹脂中
に液晶ポリマーが繊維状に配向している押出シートを複
数枚から構成することができるし、該押出シート１枚又
は２枚以上とこのような繊維状液晶ポリマーを含有しな
い熱溶融性フッ素樹脂シートの１枚又は２枚以上とから
構成してよい。さらには該押出シート１枚又は２枚以上
と熱溶融性フッ素樹脂以外の線膨張係数が６×１０^−５
／℃以下のポリマ層の１枚又は２枚以上とから構成する
ことができる。

【００３７】複数枚の上記押出シートから本発明の積層
体製造するには、これらを複数枚重ねて熱圧着する方法
を採用すればよい。前記押出しシートは、液晶ポリマー
が主に延伸方向（ＭＤ方向）に配向されているため、Ｍ
Ｄ方向とＴＤ方向には大きな物性の異方性が残ってい
る。そのためこの方法では、物性の異方性を解消する目
的で、押出しシートを液晶ポリマーの配向方向が直交す
るようにシート２枚を重ね合わせる（２層熱圧着）か、
任意に角度を変えながら３層以上重ね合わせて、熱圧着
（多層熱圧着）する方法を採用するのが好ましい。

【００３８】積層体の製造による加熱圧着は、前記押出
しシートを複数重ね合わせて、加熱ロール、プレス又は
熱板プレスなどを用いて行われる。この際、ロールやプ
レスの間隔を調節することにより、積層体厚みを調整す
ることができる。熱圧着温度は、フッ素樹脂の融点以上
の温度でかつ液晶ポリマーの融点以下の温度で行う必要
がある。熱圧着温度が液晶ポリマーの融点より高くなる
と、押出しシート中に配向されているいる液晶ポリマー
繊維が融解されて繊維構造を示さなくなるので好ましく
ない。また、熱圧着温度がフッ素樹脂の融点より低くな
ると、押出しシート同士の熱圧着が出来なくなる。従っ
て、熱圧着温度は使用するフッ素樹脂及び液晶ポリマー
の種類によるが、フッ素樹脂の融点以上、好ましくはそ
の融点より２〜３０℃程度高く、また液晶ポリマーの融
点より１０以上低い温度範囲で行うのが好ましい。ま
た、押出しシート同士を熱圧着する時、２層圧着の場合
と３枚以上の押出しシートの液晶ポリマー繊維の配向方
向を任意に変えて順序に重ね合わせて行う多層圧着の場
合があるが、低収縮率という観点からから後者の方が好
ましい。この多層圧着においては、積層体全体として等
方向性を示すように押出シートを重ね合わせるのが好ま
しい。更に、重ね合わせた押出しシートの片面又は両面
に繊維状液晶ポリマーを含有しない熱溶融性フッ素樹脂
シートを重ねて熱圧着することも可能である。また、押
出しシートと熱溶融性フッ素樹脂シートの順番を任意に
変えて熱圧着してもよい。用途によっても異なるが、積
層体としては、例えば２０〜２０００μｍ、好ましくは
５０〜１０００μｍ程度のものとすることができる。

【００３９】このようにして得られた積層体は、各々の
押出しシートの中では繊維化された液晶ポリマーが１方
向に配向しているが、シートを重ね合わせた積層体全体
では配向がお互いに打ち消されて等方向性を示すように
調整することができる。従って、本発明による熱溶融性
フッ素樹脂積層体は、従来のフッ素樹脂シートでは達成
する事が出来なかった低い線膨張係数及び熱収縮率を有
すると同時に、高い引張り弾性率を有する。また、誘電
率が相対的に液晶ポリマーより低いフッ素樹脂がマトリ
クスに存在するため、純粋な液晶ポリマーシートを用い
る場合（例えば、特開平１０−３４７４２号公報）より
もシートの誘電率が低くなる。

【００４０】尚、上記のような押出しシートの積層によ
るフッ素樹脂積層体では、シート表面に近い所でも液晶
ポリマーの繊維が存在するため、シートのＭＤ方向に筋
が現れ、厚みむらが発生する場合がある。フッ素樹脂シ
ートでの筋や厚みむらは回路基板材としては非常に使い
にくいものである。このような筋や厚みむらによる表面
状態の悪化を防止するため、熱圧着工程での温度や圧力
を制御するかあるいはフッ素樹脂積層体の片面又は両面
に一般成形用熱溶融性フッ素樹脂シート又は官能基含有
フッ素樹脂シートを重ね合わせて熱圧着した積層体にす
ることもできる。このような目的に使用される一般成形
用熱溶融性フッ素樹脂シート又は官能基含有フッ素樹脂
シートとしては、例えば１０〜５００μｍ程度の厚みの
ものを使用することができる。

【００４１】さらにまた、上記のような押出しシートの
積層によるフッ素樹脂積層体と銅箔との表面剥離強度を
向上させる目的で、フッ素樹脂積層体の片面又は両面に
官能基含有フッ素樹脂シート又は液晶ポリマーと官能基
含有フッ素樹脂のブレンドからなるシートを重ね合わせ
て熱圧着した積層体にすることもできる。このような目
的に使用される官能基含有フッ素樹脂シート又は液晶ポ
リマーと官能基含有フッ素樹脂のブレンドからなるシー
トとしては、例えば２００μｍ以下、好ましくは１００
μｍ以下の厚みのものを使用することができる。

【００４２】本発明のフッ素樹脂積層体はまた、すでに
述べたように熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが繊
維状に配向している押出シート１枚又は２枚以上と熱溶
融性フッ素樹脂以外の線膨張係数が６×１０^−５／℃以
下のポリマ層の１枚又は２枚以上とから構成することが
できる。とくにこのようなポリマー層として２軸延伸物
のような等方性シート層を使用すると、上記押出シート
を構成する繊維状液晶ポリマーの配向方向の影響が少な
く、実質的に等方性のフッ素樹脂積層体を容易に得るこ
とができるという利点がある。

【００４３】上記ポリマーとしては、線膨張係数が６×
１０^−５／℃以下、好ましくは５×１０^−５／℃以下、
一層好ましくは３×１０^−５／℃以下のものが使用され
る。より具体的には、上記繊維状液晶ポリマー材料とし
て紹介した液晶ポリマー、ポリスルホン、非晶性ポリア
リレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリイミドなどを例示するこ
とができる。このようなポリマーシート層を使用する場
合には、その両面に熱溶融性フッ素樹脂樹脂層を配する
構成とし、その少なくとも一方を上記のような押出シー
ト層とする構成とするのが好ましい。この場合、用途に
よっても異なるが、ポリマーシート層の厚みを例えば１
０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍ程度と
し、積層体全体としては、例えば２０〜２０００μｍ、
好ましくは５０〜１０００μｍ程度のものとすることが
できる。この場合も上記のような押出シート層を用いる
ことにより、あるいは熱溶融性フッ素樹脂として官能基
含有のものを使用することにより、銅箔との接着強度を
高めることができる。

【００４４】本発明のフッ素樹脂積層体を得る他の方法
として、上記のような液晶ポリマーが繊維状に配向され
ている押出しシートを使用する代りに、繊維状に配向し
た液晶ポリマーを含む熱溶融性フッ素樹脂繊維の織布、
不織布、編布などの繊維シートを使用する方法がある。
繊維状に配向した液晶ポリマーを含む熱溶融性フッ素樹
脂繊維を製造するには、上記のような押出しシートと同
様な原料を用い、同様な成形条件で繊維状に押出すこと
によって行うことができる。この方法の詳細について
は、特開２００１−８８１６２号や特開２００１−１８
１４６３号の各公報にも開示されている。この場合の繊
維径としては、５〜１０００μｍ程度のもが好ましく、
また繊維状液晶ポリマーは、その径を３０μｍ以下、と
くに１〜１０μｍ程度にするとともに、そのアスペクト
比を４０以上、好ましくは８０以上となるようにするこ
とが好ましい。また繊維シートとしては、例えば厚みが
１０〜１０００μｍ、とくに３０〜５００μｍ程度のも
のを使用することができる。

【００４５】繊維状に配向した液晶ポリマーを含む熱溶
融性フッ素樹脂繊維中の繊維状液晶ポリマーは長さ方向
に配向しているが、これを不織布、織布、編布等の繊維
シートに加工することにより、全体として等方向性の繊
維シートとすることができる。さらにこのような繊維シ
ートの片面又は両面に一般成形用の熱溶融性フッ素樹脂
シートや官能基含有フッ素樹脂シートを積層することに
より、本発明のフッ素樹脂積層体とすることができる。
この場合の積層体としても、押出シートからの積層体と
同様に、例えば２０〜２０００μｍ、好ましくは５０〜
１０００μｍ程度のものとすることができる。尚、繊維
状に配向した液晶ポリマーを含む熱溶融性フッ素樹脂繊
維から織布、不織布、編布等の繊維シートを製造するに
は、一般の繊維から繊維シートを製造する公知の技術を
準用することができる。

【００４６】本発明のフッ素樹脂積層体の任意の層に
は、必要に応じて任意の添加剤が配合されていてもよ
い。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定
剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、着色剤、更にシリカ、ア
ルミナ、酸化チタンなどの金属酸化物；炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウムなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、
硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；タルク、クレー、マイ
カ、ガラス等のケイ酸塩の他、チタン酸カリウム、チタ
ン酸カルシウム、カラス繊維などの無機充填材、カーボ
ンブラック、グラファイト、カーボン繊維等の有機充填
材などが挙げられる。

【００４７】上記したような本発明のフッ素樹脂積層体
としては、２５０℃における熱収縮率を１．５％以下、
好ましくは１．２％以下に、また周波数１ＧＨｚでの誘
電率を３．０以下、好ましくは２．１〜２．９、さらに
好ましくは２．１〜２．６の範囲に調整することが可能
である。また２５０℃における熱収縮率の縦方向と横方
向の差を１０％以下、好ましくは実質的に０％に調整す
ることができる。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例より説明する。

【００４９】＜実験１＞熱溶融性フッ素樹脂ＰＦＡ(三
井・デュポンフロロケミカル製ＰＦＡ ３４０、 融点
３０８℃、メルトフローレート（３７２℃、５０００ｇ
荷重 )１４ｇ／１０分）と液晶ポリマー(デュポン製Ｚ
ｅｎｉｔｅ ７０００、融点３５３℃)を充分に乾燥し
た後、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）及びＣＦ_２＝ＣＦ［Ｏ
ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨの３
元共重合体である相溶化剤（ＰＰＶＥ含量３．７重量
％、上記水酸基含有モノマー含量１．１重量％、メルト
フローレート１５ｇ／１０分）と共に２軸押出機で溶融
ブレンドして（樹脂温度３６５℃）フッ素樹脂混合物を
作った。尚、液晶ポリマーは２０重量％、相溶化剤は
２．５重量％になる割合で配合した。

【００５０】ペレットにした上記フッ素樹脂混合物を、
３０ｍｍ単軸押出機で溶融し、Ｔダイ（リップ長さ２０
０ｍｍ、リップクリアランス２ｍｍ、ダイ温度３６５
℃）を用いて、厚み１００μｍの液晶ポリマーが繊維状
に配向されているフッ素樹脂シートを得た（試料Ｓ
１）。

【００５１】＜実験２、３＞液晶ポリマーの混合比が１
０重量％、３重量％であること以外は実験１と同じ手順
でフッ素樹脂シート試料Ｓ２、Ｓ３を得た。得られたフ
ッ素樹脂シートを繊維状液晶ポリマーの配向方向に対し
て直角に液体窒素内で破断面を作って電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察した結果を図１及び図２に示す。

【００５２】＜実施例１〜３＞実験１〜３で得られたフ
ッ素樹脂シート試料（試料Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）を繊維状
液晶ポリマーの配向方向が直交する様にそれぞれの２枚
を重ね合わせて、熱板プレス（温度３２５℃、圧力３Ｍ
Ｐａ）で熱圧着した後、冷却して厚さ１８０μｍのフッ
素樹脂積層体を作製し、試料Ｓ４、Ｓ５，Ｓ６を得た。

【００５３】＜実施例４＞実験３と同じ組成の混合物を
２軸押出機で溶融ブレンドしたフッ素樹脂混合物を、３
０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ：２５）を用いて、孔径２．
８ｍｍ、孔数６の紡糸金口より紡糸温度３６５℃で紡糸
しながら引き取りローラで３００ｍ／分の速度で引き取
って作ったモノフィラメント（直径８０μｍ）を、平織
りで密度４５（本／２５ｍｍ）のクロスシート（厚さ１
６０μｍ）を作製した。また、実施例１で用いた熱板プ
レスで厚み５０μｍの官能基含有ＰＦＡ（実験１で使用
した相溶化剤）シートを作った後、クロスシートの両面
に官能基含有ＰＦＡシートを重ね合わせて、熱板プレス
（温度３２５℃、圧力３ＭＰａ）で熱圧着した後、冷却
して官能基含有ＰＦＡをクロスシートに含浸させた厚み
２３０μｍの積層体を作製し、試料Ｓ７を得た。

【００５４】＜実施例５＞実験２と同じ手順で作製した
フッ素樹脂シート２枚を、繊維状液晶ポリマーの配向方
向が直交するように重ねた後、実施例４と同じ手順で作
った２枚の官能基含有ＰＦＡシートを、官能基含有ＰＦ
Ａシート／フッ素樹脂シート／フッ素樹脂シート／官能
基含有ＰＦＡシートの積層構成となるように重ね合わせ
て、熱板プレス（温度３２５℃、圧力３ＭＰａ）で熱圧
着した後、冷却して厚み２５０μｍのフッ素樹脂積層体
を作製し、試料Ｓ８を得た。

【００５５】＜実施例６＞実験２と同じ組成のフッ素樹
脂混合物を、３０ｍｍ単軸押出機で押し出し、Ｔダイ
（リップ長さ２００ｍｍ、リップクリアランス２ｍｍ、
ダイ温度３６５℃）を用いて、厚み２５μｍの液晶ポリ
マーが繊維状に配向されているフッ素樹脂シートを得
た。得られたフッ素樹脂シート試料を繊維状液晶ポリマ
ーの配向方向が直交するようにそれぞれの６枚を重ね合
わせて、熱板プレス（温度３２５℃、圧力３ＭＰａ）で
熱圧着した後、冷却して厚み１５０μｍのフッ素樹脂積
層体を作製し、試料Ｓ９を得た。

【００５６】＜実施例７＞２軸延伸法で得られた厚み５
０μｍの液晶ポリマー（Ｚｅｎｉｔｅ ７０００）シー
トの上下に、実施例６と同じ手順で作成した厚み２５μ
ｍの液晶ポリマーが繊維状に配向されているフッ素樹脂
シートを繊維状液晶ポリマーの配向方向が同じ方向とな
るように重ね合わせて、熱板プレス（温度３２５℃、圧
力３ＭＰａ）で熱圧着した後、冷却して厚み１００μｍ
の積層体を作製し、試料Ｓ１０を得た。

【００５７】＜実施例８＞実験１と同じ手順で作製した
フッ素樹脂シートを積層した厚さ１ｍｍの積層体と銅箔
とを熱板プレス（温度３２５℃、圧力３ＭＰａ）で熱圧
着して、剥離試験片を作製した。

【００５８】＜実施例９＞液晶ポリマーの量を１０重量
％に減らした代りに官能基含有ＰＦＡを１０重量％に増
やした以外は実施例８と同じ手順で作製した厚さ１ｍｍ
のフッ素樹脂積層体と、銅箔とを熱板プレスで熱圧着し
て、剥離試験片を作製した。

【００５９】＜実施例１０＞実験３と同じ手順で作製し
たフッ素樹脂シートを積層した厚さ１ｍｍの積層体と銅
箔とを熱板プレスで熱圧着して、剥離試験片を作製し
た。

【００６０】＜参考例１＞ＰＦＡ樹脂（ＰＦＡ ３４
０）を熱板プレス（温度３５０℃、圧力６ＭＰａ）でシ
ート状に圧縮成形した後、冷却して厚さ２００μｍのＰ
ＦＡシートを作製し、試料Ｒ１を得た。

【００６１】＜参考例２＞液晶ポリマー（Ｚｅｎｉｔｅ
７０００）を熱板プレス（温度３６０℃）でシート状
に圧縮成形した後、冷却して厚さ２００μｍのシートを
作製し、試料Ｒ２を得た。

【００６２】＜参考例３＞参考例１のＰＦＡ（ＰＦＡ３
４０）シートを積層した厚さ１ｍｍの積層体と銅箔とを
熱板プレスで熱圧着して剥離試験片を作製した。

【００６３】以上で得た各々の熱溶融性フッ素樹脂シー
ト及びその積層体の物性を以下の方法で測定し、その結
果を表１、表２及び図１、図２に示す。試料Ｓ１、Ｓ
２、Ｓ３には液晶ポリマー繊維が１つの方向に配向し、
物性の異方性があるため、ＭＤ／ＴＤ両方向の物性を測
定した。試料Ｓ４〜Ｓ６及び試料Ｓ８〜Ｓ９では、液晶
ポリマー繊維が上と下の重ね合わせたフッ素樹脂シート
で、お互いに直角に配向されており、また試料１０で
は、２軸延伸した等方性の液晶ポリマーシートのため、
ＭＤ／ＴＤ両方向の物性を測定したが、両方向の測定値
の差は見られなかったかめ、そのうち１つの方向に沿っ
て測定した結果（熱収縮率、引張り弾性率）を表１に示
した。また、剥離試験片の剥離強度実験結果を表２に示
した。

【００６４】（１）熱収縮率 シートあるいは積層体をＭＤ方向及びＴＤ方向に１００
ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、長手方向の長さを光学顕微
鏡で読み取る。次に試料を２５０℃の恒温槽で３０分間
入れた後取り出し、同様に長手方向の長さを測定した。
次式で各試料の熱収縮率を求めた。測定は、３つの試料
を測定し、その平均を測定値にした。 熱収縮率＝（（加熱前の長さ―加熱後の長さ）／加熱前
の長さ）×１００

【００６５】（２）誘電率 シートあるいは積層体を１ＧＨｚの周波数で誘電率を共
振器法で測定した。（ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測
定した。）

【００６６】（３）引張り弾性率 ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準じて、引張り速度５０ｍｍ／
分で測定した。

【００６７】（４）剥離強度 ＰＦＡ積層体又はフッ素樹脂積層体と厚み０．１ｍｍの
銅箔とを熱板プレス（温度３２５℃、圧力３ＭＰａ）で
熱圧着して、１ｃｍ幅の剥離試験片を作製し、その試験
片をＪＩＳ Ｃ５０１６に準じ、１８０°法により、試
験片を５０ｍｍ／分の速度で剥離したときの強度（ｋｇ
／ｃｍ）を測定した。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】表１から、Ｔダイで押出したフッ素樹脂シ
ートＳ１、Ｓ２、Ｓ３（実験１〜３）では、液晶ポリマ
ーの混合比の増加とともに、熱収縮率、引張り弾性率の
改善が見られるが、液晶ポリマー繊維が１つの方向に配
向しているため、物性には異方性が現れる。また、図
１、図２から、液晶ポリマーを１０重量％配合した試料
Ｓ２（実験２）では、繊維状に配向された液晶ポリマー
がシート断面全体で観察されるが、液晶ポリマーを３重
量％配合した試料Ｓ３（実験３）では、繊維状に配向さ
れている液晶ポリマー繊維が充分ではない。従って、液
晶ポリマーの混合比はＴダイでの押し出し条件にもよる
が、３〜２５重量％の範囲がとくに好ましい。また、液
晶ポリマーをフッ素樹脂に混合すると、誘電率が多少高
くなるが、液晶ポリマーを２０重量％混合した試料Ｓ１
（実験１）でも、誘電率は２．６で、高周波数対応の回
路基板材料に適している事が分かる。

【００７１】Ｔダイでの押出したフッ素樹脂シート試料
の物性の異方性をなくすため、繊維状液晶ポリマーの配
向方向が直交する様に２枚を重ね合わせて、熱板プレス
で熱圧着した積層体試料（実施例１〜３）でも、液晶ポ
リマーの混合比の増加とともに、熱収縮率、引張り弾性
率の改善が見られ、ＭＤ及びＴＤ方向の物性の異方性は
殆どなくなった。実施例１から、液晶ポリマーの量を２
０重量％以上にすると、熱収縮率を１％以下にする事が
可能である。また、Ｔダイでの押し出したフッ素樹脂シ
ートの代わりに、フッ素樹脂クロスシートを用いた試料
でも（実施例４）、純粋なフッ素樹脂シート（参考例
１）に対して、熱収縮率、引張り弾性率の改善が見られ
る。

【００７２】フッ素樹脂シートと官能基含有ＰＦＡシー
トを、官能基含有ＰＦＡシート／フッ素樹脂シート／フ
ッ素樹脂シート／官能基含有ＰＦＡシートの順序に重ね
合わせて、熱板プレスで熱圧着した試料（実施例５）で
は、実施例２で得られた試料より官能基含有ＰＦＡシー
トが更に２枚熱圧着されているため、熱収縮率及び引張
り弾性率は実施例２より劣るが、誘電特性はもっとよ
い。図１から分かるように、液晶ポリマーを繊維状に配
向させたフッ素樹脂シートでは、シート表面に近い所で
も液晶ポリマーの繊維が存在するため、シートのＭＤ方
向に筋が現れ、厚みむらが発生することがある。フッ素
樹脂シートでの筋や厚みむらは回路基板材としては非常
に使いにくいものである。このような筋や厚みむらによ
る表面状態の悪化を解決する目的としては、実施例５の
ような処方は有効である。また実施例５では、両面に官
能基含有ＰＦＡシートが積層されているため、銅箔との
剥離強度の向上も期待できる。

【００７３】組成は同じで、２層熱圧着（実施例２、Ｘ
／Ｙ方向）の代わりに液晶ポリマーが繊維状に配向され
た６枚のフッ素樹脂シートを互いに直交させた（実施例
６、Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ方向）試料では、積層体全
体でもっと配向方向がお互いに打ち消されるため、熱収
縮率が実施例２に比べてさらに低くなった。したがっ
て、物性の等方向性の観点からフッ素樹脂積層体は、２
層積層体より４層、６層、８層などの多層積層体の方が
好ましい。また２軸延伸法で得られた液晶ポリマーシー
トの上下に液晶ポリマーが繊維状に配向されているフッ
素樹脂シートを熱圧着した試料（実施例７）では、液晶
ポリマーシートによる熱収縮率及び弾性率の改善が見ら
れる。

【００７４】表２の剥離強度実験結果からは、ＰＦＡを
用いた試料（参考例３）は剥離強度は低いが、相溶化剤
および液晶ポリマーが混合された試料では、剥離強度の
改善が見られる。とくに実施例９では、相溶化剤と液晶
ポリマーの剥離強度に対する相乗効果が見られる。従っ
て、相溶化剤あるいは液晶ポリマーの量を増し、混合比
に大きな差がないようにした方が剥離強度を向上させる
のに有効である。このようにフッ素樹脂に相溶化剤と液
晶ポリマーが混合されている本発明のフッ素樹脂積層体
は、接着層がなくても銅箔との充分な接着強度が期待で
きる。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、等方向性のフッ素樹脂
積層体を提供することができる。例えば、熱溶融性フッ
素樹脂中に液晶ポリマーが繊維状に配向したフッ素樹脂
シートを複数枚積層する態様においては、繊維化された
液晶ポリマーが１枚の押出しシートの中では１方向に配
向されているが、積層体全体として配向方向がお互いに
打ち消されて等方向性を示すように積層することが可能
である。従って、従来のフッ素樹脂シートでは達成する
事ができなかった低められた線膨張係数及び熱収縮率を
有すると同時に、高められた引張り弾性率と低い誘電率
を有するフッ素樹脂積層体を提供することができる。

【００７６】このような特性を有する本発明のフッ素樹
脂積層体は、回路基板材料として好適である。また、回
路基板以外にも、トランスやモータなどの絶縁シート
材、耐熱性シート、プリプレグ基材、包装材料分野等に
も利用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実験２で得られた熱溶融性フッ素樹脂シート
の破断面の顕微鏡写真である。

【図２】 実験３で得られた熱溶融性フッ素樹脂シート
の破断面の顕微鏡写真である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK01B AK17A AK17B AK17C AL05A AL05B AS00A AS00B AS00H BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C BA16 BA22 CA23A CA23B DG01A DG01B DG01H DG11A DG11B EC032 EH171 EJ172 EJ422 GB15 GB41 GB43 JA02A JA02B JA03 JA04A JA04B JA04C JG05 JK02 JK07 YY00 YY00A YY00B 4F213 AA16 AC07 AD16 AG01 AG03 AH36 WA06 WA15 WA53 WA63 WA84 WA90 WB01

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱溶融性フッ素樹脂層を含む積層体であ
   って、その少なくとも１層が熱溶融性フッ素樹脂中に液
   晶ポリマ−が繊維状に配向したフッ素樹脂シート層であ
   るフッ素樹脂積層体。
2. 【請求項２】 熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマ−が
   繊維状に配向したフッ素樹脂シート層を２層以上含む積
   層体であって、その少なくとも２層は繊維状液晶ポリマ
   ーの配向方向が互いに異なることを特徴とする請求項１
   記載のフッ素樹脂積層体。
3. 【請求項３】 熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマ−が
   繊維状に配向したフッ素樹脂シート層が、繊維状に配向
   した液晶ポリマ−を含む熱溶融性フッ素樹脂繊維の織
   布、不織布及び編布から選ばれる繊維シート層である請
   求項１記載のフッ素樹脂積層体。
4. 【請求項４】 熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマ−が
   繊維状に配向したフッ素樹脂シート層において、液晶ポ
   リマーの含有量が０．５〜３０重量％の範囲である請求
   項１〜３記載のフッ素樹脂積層体。
5. 【請求項５】 少なくとも１層の熱溶融性フッ素樹脂中
   に液晶ポリマ−が繊維状に配向したフッ素樹脂シート層
   の少なくとも片面に、繊維状液晶ポリマーを含有しない
   熱溶融性フッ素樹脂シート層が積層されてなる請求項１
   〜４記載のフッ素樹脂積層体。
6. 【請求項６】 熱溶融性フッ素樹脂の少なくとも一部が
   官能基含有フッ素樹脂である請求項１〜５記載のフッ素
   樹脂積層体。
7. 【請求項７】 熱溶融性フッ素樹脂層以外に、線膨張係
   数が６×１０^−５／℃以下のポリマー層を有する請求項
   １〜６記載のフッ素樹脂積層体。
8. 【請求項８】 線膨張係数が６×１０^−５／℃以下のポ
   リマー層の少なくとも片面に熱溶融性フッ素樹脂中に液
   晶ポリマ−が繊維状に配向したフッ素樹脂シート層が積
   層されてなる請求項７記載のフッ素樹脂積層体。
9. 【請求項９】 線膨張係数が６×１０^−５／℃以下のポ
   リマー層が等方性の層である請求項７又は８記載のフッ
   素樹脂積層体。
10. 【請求項１０】 線膨張係数が６×１０^−５／℃以下の
    ポリマ層の両面に熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマ−
    が繊維状に配向したフッ素樹脂シート層が積層されてな
    り、両面のフッ素樹脂シート層における繊維状液晶ポリ
    マーの配向方向が同一であること特徴とする請求項９記
    載のフッ素樹脂積層体。
11. 【請求項１１】 ２５０℃での熱収縮率が１．５％以
    下、周波数１ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下である
    請求項１〜１０記載のフッ素樹脂積層体。
12. 【請求項１２】 熱溶融性フッ素樹脂及び該熱溶融性フ
    ッ素樹脂より少なくとも１５℃以上高い融点を有する液
    晶ポリマーを溶融混合した後、押出成形によって熱溶融
    性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが繊維状に配向したシー
    トを製造し、得られたシート複数枚を重ね合わせ、その
    際その少なくとも２枚は、繊維状液晶ポリマーの配向方
    向が異なるようにして熱圧着することを特徴とする請求
    項１〜２又は４〜６記載のフッ素樹脂積層体を製造する
    方法。
13. 【請求項１３】 熱溶融性フッ素樹脂中に液晶ポリマー
    が繊維状に配向したフッ素樹脂繊維の織布、不織布又は
    編布から選ばれる繊維シートの少なくとも片面に繊維状
    液晶ポリマーを含有しない熱溶融性フッ素樹脂シートを
    重ね合わせ、熱圧着することを特徴とする請求項１又は
    ３〜６に記載のフッ素樹脂積層体を製造する方法。
14. 【請求項１４】 熱溶融性フッ素樹脂及び該熱溶融性フ
    ッ素樹脂より少なくとも１５℃以上高い融点を有する液
    晶ポリマーを溶融混合した後、押出成形によって熱溶融
    性フッ素樹脂中に液晶ポリマーが繊維状に配向したシー
    トを製造し、得られたシートの少なくとも１枚を線膨張
    係数が６×１０^−５／℃以下の等方性のポリマーシート
    の少なくとも１面に重ね合わせ、熱圧着することを特徴
    とする請求項７〜１０記載のフッ素樹脂積層体を製造す
    る方法。