WO2017090148A1

WO2017090148A1 - 送液装置、送液装置の送液制御方法及び送液装置の送液制御プログラム

Info

Publication number: WO2017090148A1
Application number: PCT/JP2015/083217
Authority: WO
Inventors: 潤柳林
Original assignee: 株式会社島津製作所
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2017-06-01
Also published as: CN108291897A; CN108291897B; JPWO2017090148A1; US10876525B2; JP6443564B2; US20180274531A1

Abstract

送液装置は、吸引流路と吐出流路の間に直列又は並列に流体接続された複数のプランジャポンプと、プランジャポンプの動作を制御する制御部と、を備えている。制御部は、設定流量に対して上記周期に同期して時間変化する正の補償流量を計算する補償流量計算部を備えている。この補償流量は、プランジャポンプ内の流体が予圧行程において圧縮及び発熱したのちに吐出行程において冷却及び収縮することに起因する流量の欠損を補償する流量である。補償流量計算部は、予圧行程中の上記プランジャポンプ内の流体の単位時間あたりの圧力上昇が大きいほど補償流量を大きくする相関に基づいて補償流量を計算する。制御部は、補償流量を得るために少なくとも１つのプランジャポンプのプランジャ速度を修正する。

Description

送液装置、送液装置の送液制御方法及び送液装置の送液制御プログラム

　本発明は、送液装置、送液装置の送液制御方法及び送液装置の送液制御プログラムに関するものである。

　図１５に液体クロマトグラフの模式図を示す。
　移動相びん１０１には水や有機溶媒などの移動相が貯留されている。移動相は流路配管１０２を通って送液ポンプ１０３によって後段へ高圧送液される。分析対象となるサンプルは、サンプルインジェクタ１０４によって移動相へ導入及び混合され、カラム１０５へと運ばれる。カラム１０５では、サンプル中の各成分物質がカラム及び移動相との親和性に依存して異なる時間だけ保持されたのち、カラム出口から溶出される。

　このようにして順次溶出された各成分物質は検出器１０６で検出される。検出器１０６を通り過ぎた移動相及び各成分物質は廃液びん１０７に排出される。検出器１０６で得られた信号は信号線１０８によってデータ処理装置１０９に転送され、各成分物質の定性処理や定量処理が実施される。

　図１５では移動相びん１０１と送液ポンプ１０３が１つずつ描かれている。これはいわゆるアイソクラティック方式と呼ばれる構成である。他にも、複数（通常は最大で４種類）の移動相びんを設け、比例電磁弁を介して１台の送液ポンプに順次吸引させることで所望の移動相組成を実現する方法がある。これは低圧グラジエント方式と呼ばれる。

　また、複数（通常は最大で２種類）の移動相びんにそれぞれ１台の送液ポンプを対応させ、各送液ポンプの出口（かつサンプルインジェクタの前）で移動相を合流して所望の移動相組成を実現する方法もある。これは高圧グラジエント方式と呼ばれる。

　先述した液体クロマトグラフの原理からもわかるように、移動相を所望の組成に制御することは、分析結果の信頼性を担保するうえで必須の要求である。特に高圧グラジエント方式では、送液ポンプの流量安定性は移動相組成の再現性に直接的に影響を与える。また、検出器の種類によっては移動相の組成や圧力などの脈動がノイズとなって感知されてしまう場合もある。

　これらの理由から、液体クロマトグラフの送液ポンプには高い流量安定性（低脈動性能）が求められてきた。まず、液体クロマトグラフで利用される低流量（例えば数ｍＬ／ｍｉｎ以下）を高圧（例えば数十ＭＰａ）で送液するために、一般にプランジャポンプ方式が用いられてきた。さらに、プランジャポンプでは送液が間欠的になってしまうため、２つのプランジャ流路を直列又は並列に接続し、間欠的な送液を交互に補うダブルプランジャ方式が登場した。最近では、プランジャの駆動をより精密に行えるように、プランジャごとに個別のアクチュエータを備える独立駆動方式が採用されることも多い。

　図１６に、直列かつ独立駆動方式のダブルプランジャポンプの構成の一例を示す。
　ポンプは大きく分けて１次側サブユニット２００と２次側サブユニット２１０から構成される。

　１次側サブユニット２００において、１次側ポンプヘッド２０１の内部を１次側プランジャ２０２が往復する。１次側ポンプヘッド２０１と１次側プランジャ２０２の間は１次側シール部材２０３によって封止されている。１次側プランジャ２０２は１次側直動機構２０４を介して１次側モータ２０５によって往復駆動される。

　１次側ポンプヘッド２０１の入口と吸引流路２０７の間に１次側チェック弁２０６が設けられている。１次側チェック弁２０６は吸引流路２０７から１次側ポンプヘッド２０１への方向のみ移動相が通過することを許可する。１次側ポンプヘッド２０１の出口は１次２次接続流路２０９を介して２次側サブユニット２１０へ接続されている。１次２次接続流路２０９に１次側圧力センサ２０８が設けられている。

　１次側サブユニット２００と２次側サブユニット２１０は機械的にはほぼ同等である。すなわち、２次側サブユニット２１０は、２次側ポンプヘッド２１１、２次側プランジャ２１２、２次側シール部材２１３、２次側直動機構２１４、２次側モータ２１５、２次側チェック弁２１６から構成される。

　２次側サブユニット２１０を通過した移動相は、吐出流路２１７を通って、液体クロマトグラフの後段へと送液される。吐出流路２１７に２次側圧力センサ２１８が設けられている。

　１次側モータ２０５及び２次側モータ２１５の動作はポンプ制御コントローラ２１９によって制御される。ポンプ制御コントローラ２１９には１次側圧力センサ２０８及び２次側圧力センサ２１８の出力が入力される。ポンプ制御コントローラ２１９は例えばパーソナルコンピュータ（ＰＣ）や専用のコンピュータによって実現される。

　図１７に直列型送液ポンプの速度プロファイルの一例を示す。横軸は時間軸を、縦軸は１次側及び２次側のプランジャ速度を示す。図１７におけるプランジャ速度は、図１６で示す矢印ａの方向の時を正、矢印ｂの方向の時を負としている。

　まず、１次側プランジャ２０２に負の速度が与えられ、１次側チェック弁２０６が開き、移動相が１次側ポンプヘッド２０１に吸引される。この間、２次側チェック弁２１６は閉まり、２次側プランジャ２１２に正の速度が与えられることで、所望の合成流量が得られる。

　１次側ポンプヘッド２０１への移動相の吸引が終わると、今度は１次側プランジャ２０２に正の速度が、２次側プランジャ２１２に負の速度が与えられる。１次側チェック弁２０６は閉まり、２次側チェック弁２１６が開く。１次側プランジャ２０２が移動相を吐出する一方で、２次側プランジャ２１２は移動相を吸引する。これによって１次側サブユニット２００の吐出量から２次側サブユニット２１０の吸引量を差し引いた分が合成流量として得られる。このとき吐出量と吸引量の割合を適切に制御することで、プランジャの運動方向が切り替わっても一定した合成流量が得られる。

　図１８は高圧下での直列型送液ポンプの速度プロファイルの一例である。
　この速度プロファイルでは、１次側ポンプヘッド２０１に吸引された移動相をシステム圧力まで昇圧するための予圧行程が挿入されている。予圧行程は、１次側プランジャ２０２が吐出行程に入るときに、１次側ポンプヘッド２０１の内部の移動相がシステム圧力まで既に昇圧されている状態にする。これによって、２次側プランジャ２１２が吸引行程に入るのに合わせて１次側ポンプヘッド２０１が即座に吐出を開始できるようになっている。

　この予圧行程の完了タイミングは、１次側ポンプヘッド２０１の内部圧力を測定する１次側圧力センサ２０８と、システム圧力を測定する２次側圧力センサ２１８の出力同士を比較することで得られる。このようにして高圧下でも安定した合成流量が得られる。なおこの方法は例えば特許文献１に開示されている。

特許第３４９１９４８号公報米国特許第８５３５０１６号明細書米国特許第８２９７９３６号明細書米国特許第８１８２６８０号明細書米国特許出願公開第２０１３／０３３６８０３号明細書特開２０１４－００２１５３号公報

　これまで述べたような流量安定性を向上させる取り組みをしてもなお、除去できない脈動が存在することが判明している。図１９に示すように、１次側が予圧を完了して吐出に移った直後に、合成流量が欠損する現象が発見されている。これは、予圧行程において１次側ポンプヘッド２０１の内部の移動相が断熱的な圧縮によって発熱したのち、吐出行程において１次側ポンプヘッド２０１と熱交換して冷却及び収縮することで、流量の欠損として現れるためであると判明している。

　移動相の冷却及び収縮が終息したのちは本来の流量及び圧力が回復する。このような予圧行程における発熱と、それに続く吐出行程における冷却及び収縮に伴う脈動は熱効果脈動と呼ばれる。この問題に対し、脈動を打ち消すような補償流量を与えるためのいくつかの方法が既に提示されている（例えば特許文献２～６を参照。）。

　本発明は、流体が予圧中に発熱する場合でも安定した流量が得られる送液装置、送液装置の送液制御方法及び送液装置の送液制御プログラムを提供することを目的とする。

　本発明の実施形態の送液装置は、吸引流路と吐出流路の間に直列又は並列に流体接続された複数のプランジャポンプと、上記プランジャポンプの動作を制御する制御部と、を備え、上記制御部は上記プランジャポンプを周期的に動作させ、上記周期のうちに、上記プランジャポンプに流体を吸引する吸引行程と、少なくとも１つの上記プランジャポンプについて上記プランジャポンプ内の流体圧力を上記吐出流路内の流体圧力まで昇圧する予圧行程と、上記プランジャポンプ内の流体を上記吐出流路側へ吐出する吐出行程と、が含まれており、上記制御部は、上記プランジャポンプの１つが上記吸引行程にあるときは少なくとも１つの別の上記プランジャポンプが上記吐出行程にあることで実質的に連続した流体吐出を行わせ、さらに上記制御部は、設定流量に対して上記周期に同期して時間変化する正の補償流量を計算する補償流量計算部を備え、上記補償流量は、上記プランジャポンプ内の流体が上記予圧行程において圧縮及び発熱したのちに上記吐出行程において冷却及び収縮することに起因する流量の欠損を補償する流量であり、上記補償流量計算部は、上記予圧行程中の上記プランジャポンプ内の流体の単位時間あたりの圧力上昇が大きいほど上記補償流量を大きくする相関に基づいて又は上記プランジャポンプ内の流体の測定された上昇温度に基づいて上記補償流量を計算し、上記制御部は、上記補償流量を得るために少なくとも１つの上記プランジャポンプのプランジャ速度を修正するものである。

　本発明の実施形態の送液装置の送液制御方法は、吸引流路と吐出流路の間に直列又は並列に流体接続された複数のプランジャポンプを周期的に動作させ、上記周期のうちに、上記プランジャポンプに流体を吸引する吸引行程と、少なくとも１つの上記プランジャポンプについて上記プランジャポンプ内の流体圧力を上記吐出流路内の流体圧力まで昇圧する予圧行程と、上記プランジャポンプ内の流体を上記吐出流路側へ吐出する吐出行程と、が含まれており、上記プランジャポンプの１つが上記吸引行程にあるときは少なくとも１つの別の上記プランジャポンプが上記吐出行程にあることで実質的に連続した流体吐出を行わせ、さらに、設定流量に対して上記周期に同期して時間変化する正の補償流量を計算する補償流量計算ステップと、上記補償流量を得るために少なくとも１つの上記プランジャポンプのプランジャ速度を修正する修正ステップと、を含み、上記補償流量は、上記プランジャポンプ内の流体が上記予圧行程において圧縮及び発熱したのちに上記吐出行程において冷却及び収縮することに起因する流量の欠損を補償する流量であり、上記補償流量計算ステップは、上記予圧行程中の上記プランジャポンプ内の流体の単位時間あたりの圧力上昇が大きいほど上記補償流量を大きくする相関に基づいて又は上記プランジャポンプ内の流体の測定された上昇温度に基づいて上記補償流量を計算する。

　本発明の実施形態の送液装置の送液制御プログラムは、本発明の実施形態の送液装置の送液制御方法の各ステップをコンピュータに実行させるためのプログラムである。

　本発明の実施形態の送液装置、送液装置の送液制御方法及び送液装置の送液制御プログラムは、流体が予圧中に発熱する場合でも安定した流量が得られる。

送液装置の一実施形態の構成を説明するための模式的な構成図である。送液装置の送液制御方法の一実施形態を説明するための、補償流量の計算フローチャートである。同実施形態における補償流量の計算過程を説明するためのグラフである。図１の実施形態によって図３の半分の流量で送液した場合の熱補償流量の計算過程を説明するためのグラフである。計算された補償流量をプランジャ速度に適用する方法の一例を説明するためのグラフである。計算された補償流量をプランジャ速度に適用する方法の他の例を説明するためのグラフである。計算された補償流量をプランジャ速度に適用する方法のさらに他の例を説明するためのグラフである。１モータカム方式の送液装置の一実施形態の構成を説明するための模式的な構成図である。同実施形態の効果を説明するためのデータである。送液装置の他の実施形態の構成を説明するための模式的な構成図である。同実施形態におけるプランジャ速度及び補償流量を説明するためのグラフである。同実施形態の効果を説明するためのデータである。送液装置のさらに他の実施形態の構成を説明するための模式的な構成図である。送液装置の送液制御方法の他の実施形態を説明するための、補償流量の計算フローチャートである。液体クロマトグラフを説明するための模式的な構成図である。直列型のダブルプランジャポンプの構成の一例を説明するための模式的な構成図である。図１６の送液装置の速度プロファイルの一例を説明するためのグラフである。高圧下での図１６の送液装置の速度プロファイルの一例を説明するためのグラフである。直列型のダブルプランジャポンプの不具合を説明するためのグラフである。

　本発明の実施形態の送液装置において、例えば、上記補償流量計算部は、上記予圧行程中の上記プランジャポンプ内の流体の単位時間あたりの圧力上昇が大きいほど上記補償流量を大きくする上記相関に基づいて上記補償流量を計算するものであって、計算周期ごとに、上記予圧行程中の上記プランジャポンプ内の流体の単位時間あたりの圧力上昇を計算し、上記圧力上昇に比例した単位時間あたりの発熱量を計算し、前回の計算周期で計算した上昇温度から時間経過による冷却後の上昇温度を計算し、上記冷却後の上昇温度と上記発熱量から現在の上昇温度を計算し、上記現在の上昇温度と上記プランジャポンプ内の残容量から流体の熱膨張体積を計算し、単位時間あたりの上記熱膨張体積の変化から上記補償流量を計算する。

　さらに、上記補償流量計算部は、例えば、単位時間あたりの上記圧力上昇と上記発熱量との比例係数を、流体の熱膨張率β、温度Ｔ、定圧比熱Ｃ_p、密度ρとしたとき、βＴ／Ｃ_pρとして上記発熱量を計算する。

　また、上記補償流量計算部は、例えば、上記吐出行程中の上記プランジャポンプ内の流体について、上記冷却後の上昇温度を上記現在の上昇温度とする。

　また、上記補償流量計算部は、例えば、上記吸引行程中は上記プランジャポンプ内の流体の発熱がないとして上記現在の上昇温度を計算する。

　また、上記補償流量計算部は、例えば、上記予圧行程中の上記プランジャポンプ内の流体の圧力を測定する圧力センサの出力から上記圧力上昇を計算する。

　また、上記補償流量計算部は、上記圧力上昇が、上記予圧行程中の上記プランジャポンプのプランジャ速度と上記吐出流路内の流体圧力の両方に比例するとして、計算から上記圧力上昇を求めるようにしてもよい。

　また、本発明の実施形態の送液装置において、例えば、該送液装置は、上記予圧行程を行う上記プランジャポンプ内の流体温度を測定するための温度計を備え、上記補償流量計算部は、上記温度計の出力を用いて、上記測定された上昇温度に基づいて上記補償流量を計算するものであって、計算周期ごとに、上記プランジャポンプ内の流体の上昇温度と残容量から流体の熱膨張体積を計算し、単位時間あたりの上記熱膨張体積の変化から上記補償流量を計算するようにしてもよい。

　また、上記補償流量計算部は、例えば、上記吐出行程中の上記プランジャポンプ内の流体の単位時間あたりの熱膨張体積の減少量を上記補償流量とする。

　本発明の実施形態の送液装置は、例えば、上記プランジャポンプとして１次側プランジャポンプと２次側プランジャポンプを備え、上記吸引流路と上記吐出流路の間に、１次側チェック弁と、上記１次側プランジャポンプと、２次側チェック弁と、上記２次側プランジャポンプが上記吸引流路側からその順に直列に流体接続されており、上記１次側プランジャポンプは、１次側ポンプヘッドと、上記１次側ポンプヘッド内を軸方向に往復運動する１次側プランジャと、上記１次側ポンプヘッドと上記１次側プランジャの間を封止する１次側シール部材と、上記１次側ポンプヘッドに設けられた１次側入口流路及び１次側出口流路と、上記１次側プランジャを往復運動させる１次側駆動機構を備え、上記２次側プランジャポンプは、２次側ポンプヘッドと、上記２次側ポンプヘッド内を軸方向に往復運動する２次側プランジャと、上記２次側ポンプヘッドと上記２次側プランジャの間を封止する２次側シール部材と、上記２次側ポンプヘッドに設けられた２次側入口流路及び２次側出口流路と、上記２次側プランジャを往復運動させる２次側駆動機構を備え、上記周期のうちに、上記吸引行程であって、上記１次側プランジャを上記１次側ポンプヘッドから遠ざかる方向に動かして上記１次側プランジャポンプに流体を吸引する１次側吸引行程、及び上記２次側プランジャを上記２次側ポンプヘッドに近づける方向に動かして上記２次側ポンプヘッド内の流体を上記吐出流路へ吐出する２次側吐出行程と、上記予圧行程であって上記１次側プランジャを上記１次側ポンプヘッドに近づける方向に動かして上記１次側ポンプヘッド内の流体圧力を上記吐出流路の流体圧力まで昇圧する１次側予圧行程と、上記吐出行程であって、上記１次側予圧行程の後にさらに上記１次側プランジャを上記１次側ポンプヘッドに近づける方向に動かして上記１次側ポンプヘッド内の流体を上記２次側ポンプヘッドを経由しながら上記吐出流路へ吐出する１次側吐出行程、及び上記２次側プランジャを上記２次側ポンプヘッドから遠ざかる方向に動かして上記１次側ポンプヘッドから上記２次側ポンプヘッドに流体を吸引する２次側吸引行程と、が含まれており、上記１次側吐出行程はおよそ上記２次側吸引行程の期間に行われ、上記２次側吐出行程はおよそ上記１次側吸引行程の期間と上記１次側予圧行程の期間に行われ、上記制御部は、上記補償流量を得るために、上記１次側吐出行程中の上記１次側プランジャの速度及び上記２次側吸引行程中の上記２次側プランジャの速度の少なくとも一方を修正する。

　ここで、「１次側吐出行程はおよそ２次側吸引行程の期間に行われる」、「２次側吐出行程はおよそ１次側吸引行程の期間と１次側予圧行程の期間に行われる」とは、１次側吐出行程の期間の一部と２次側吐出行程の期間の一部が重なる場合があることを意味する。例えば、吐出行程中の一方のプランジャポンプのプランジャ速さを吐出行程の終了間際で徐々に減少させると同時に、他方のプランジャポンプを予圧行程又は吸引行程から吐出行程に切り替えてプランジャ速さを徐々に増加させる、いわゆる引き渡し区間が設けられることがある。

　この態様において、上記制御部は、例えば、上記補償流量を、上記１次側吐出行程中の上記１次側プランジャの速さを増やすことで与える。

　また、この態様において、上記制御部は、上記補償流量を、上記２次側吸引行程中の上記２次側プランジャの速さを減らすことで与えるようにしてもよい。

　また、この態様において、上記制御部は、上記補償流量を、上記１次側吐出行程中の上記１次側プランジャの速さを増やすと同時に上記２次側吸引行程中の上記２次側プランジャの速さを増やし、かつ、上記１次側プランジャの速さの増分の大きさを上記２次側プランジャの速さの増分の大きさよりも大きくすることで与えるようにしてもよい。

　本発明の実施形態の送液装置において、例えば、複数の上記プランジャポンプは、上記吸引流路と上記吐出流路の間に、上記吸引流路とは入口チェック弁をそれぞれ介し、上記吐出流路とは出口チェック弁をそれぞれ介して、並列に流体接続されており、上記プランジャポンプは、ポンプヘッドと、上記ポンプヘッド内を軸方向に往復運動するプランジャと、上記ポンプヘッドと上記プランジャの間を封止するシール部材と、上記ポンプヘッドに設けられた入口流路及び出口流路と、上記プランジャを往復運動させる駆動機構をそれぞれ備え、上記周期のうちに、上記プランジャを上記ポンプヘッドから遠ざかる方向に動かして上記入口流路から上記ポンプヘッドに流体を吸引する上記吸引行程と、上記プランジャを上記ポンプヘッドに近づける方向に動かして上記ポンプヘッド内の流体圧力を上記出口流路の流体圧力まで昇圧する上記予圧行程と、上記予圧行程の後にさらに上記プランジャを上記ポンプヘッドに近づける方向に動かして上記ポンプヘッド内の流体を上記出口流路へ吐出する上記吐出行程と、が含まれており、上記制御部は、上記補償流量を得るために、少なくとも１つの上記プランジャポンプのプランジャ速度を修正する。

　この態様において、上記制御部は、例えば、上記補償流量を、上記吐出行程中の上記プランジャポンプのプランジャ速さを増やすことで与える。

　本発明の実施形態の送液装置の送液制御方法において、例えば、上記補償流量計算ステップは、上記相関に基づいて上記補償流量を計算するステップであって、計算周期ごとに、上記予圧行程中の上記プランジャポンプ内の流体の単位時間あたりの圧力上昇を計算する圧力上昇計算ステップと、上記圧力上昇に比例した単位時間あたりの発熱量を計算する発熱量計算ステップと、前回の計算周期で計算した上昇温度から時間経過による冷却後の上昇温度を計算する冷却後温度計算ステップと、上記冷却後の上昇温度と上記発熱量から現在の上昇温度を計算する現在温度計算ステップと、上記現在の上昇温度と上記プランジャポンプ内の残容量から流体の熱膨張体積を計算する熱膨張体積計算ステップと、単位時間あたりの上記熱膨張体積の変化から上記補償流量を計算する補償流量計算ステップと、を含む。

　さらに、発熱量計算ステップは、例えば、単位時間あたりの上記圧力上昇と上記発熱量との比例係数を、流体の熱膨張率β、温度Ｔ、定圧比熱Ｃ_p、密度ρとしたとき、βＴ／Ｃ_pρとして上記発熱量を計算する。

　また、上記現在温度計算ステップは、例えば、上記吐出行程中の上記プランジャポンプ内の流体について、上記冷却後の上昇温度を上記現在の上昇温度とする。

　また、上記現在温度計算ステップは、例えば、上記吸引行程中は上記プランジャポンプ内の流体の発熱がないとして上記現在の上昇温度を計算する。

　また、上記補償流量計算ステップは、例えば、上記吐出行程中の上記プランジャポンプ内の流体の単位時間あたりの熱膨張体積の減少量を補償流量とする。

　また、上記圧力上昇計算ステップは、例えば、上記予圧行程中の上記プランジャポンプ内の流体の圧力を測定する圧力センサの出力から上記圧力上昇を計算する。

　また、上記圧力上昇計算ステップは、上記圧力上昇が、上記予圧行程中の上記プランジャポンプのプランジャ速度と上記吐出流路内の流体圧力の両方に比例するとして、計算から上記圧力上昇を求めるようにしてもよい。

　また、本発明の実施形態の送液装置の送液制御方法において、例えば、上記圧力上昇計算ステップは、上記予圧行程を行う上記プランジャポンプ内の流体温度を測定する温度計の出力を用い、上記測定された上昇温度に基づいて上記補償流量を計算するステップであって、計算周期ごとに、上記プランジャポンプ内の流体の上昇温度と残容量から流体の熱膨張体積を計算する熱膨張体積計算ステップと、単位時間あたりの上記熱膨張体積の変化から上記補償流量を計算する補償流量計算ステップと、を含むようにしてもよい。

　また、上記修正ステップは、例えば、上記補償流量を、上記吐出行程中の上記プランジャポンプのプランジャ速さを増やすことで与える。

　また、上記修正ステップは、上記補償流量を、上記吸引行程中の上記プランジャポンプのプランジャ速さを減らすことで与えるようにしてもよい。

　また、上記修正ステップは、上記補償流量を、上記吐出行程中の上記プランジャポンプのプランジャ速さを増やすと同時に上記吸引行程中の上記プランジャポンプのプランジャ速さを増やし、かつ、上記吐出行程中の上記プランジャポンプのプランジャ速さの増分の大きさを上記吸引行程中の上記プランジャポンプのプランジャ速さの増分の大きさよりも大きくすることで与えるようにしてもよい。

　図面を参照しながら本発明の一実施形態を説明する。
　図１に、送液装置の一実施形態の模式的な構成図を示す。図２に、送液装置の送液制御方法の一実施形態における補償流量の計算フローチャートを示す。図３に、この実施形態における補償流量の計算過程を説明するためのグラフを示す。

　図１に示されるように、この実施形態の送液装置は、図１６に示された送液装置と比較して、ポンプ制御コントローラ２２０（制御部）が補償流量計算部２２１を備えている。この実施形態の送液装置のその他の構成は図１６に示された送液装置と同様である。

　補償流量計算部２２１は、設定流量に対して１次側プランジャ２０２及び２次側プランジャ２１２の動作周期に同期して時間変化する正の補償流量を計算する。この補償流量は、１次側サブユニット２００の１次側ポンプヘッド２０１内の移動相（流体）が予圧行程において圧縮及び発熱したのちに吐出行程において冷却及び収縮することに起因する流量の欠損を補償する流量である。補償流量計算部２２１は、予圧行程中の１次側ポンプヘッド２０１内の移動相の単位時間あたりの圧力上昇が大きいほど補償流量を大きくする相関に基づいて補償流量を計算する。

　図１から図３を参照して補償流量の計算過程を説明する。
　補償流量計算部２２１は、１次側サブユニット２００が予圧行程、吐出行程、吸引行程のうち、どの行程にあるかを判断する（ステップＳ１）。

　１次側サブユニット２００の１次側プランジャ２０２が予圧行程に入ると、１次側ポンプヘッド２０１内の圧力が上昇する。補償流量計算部２２１は１次側圧力センサ２０８の出力から１次側ポンプヘッド２０１内の圧力を測定する（ステップＳ１１）。

　補償流量計算部２２１によって、ある計算周期において、単位時間あたりの圧力上昇が計算される（ステップＳ１２）。そして圧力上昇に比例した発熱量が求められる（ステップＳ１３）。この比例係数（単位圧力上昇あたりの温度上昇量）は、移動相（流体）の熱膨張率β、温度Ｔ、定圧比熱Ｃ_p、密度ρとしたとき、βＴ／（Ｃ_pρ）であることが熱力学によって知られている。

　補償流量計算部２２１は、前回の計算周期で求めた上昇温度が冷却されることを計算する。まず、前回の計算周期で求めた上昇温度が読み込まれる（ステップＳ１４）。次に、冷却後の上昇温度が計算される（ステップＳ１５）。冷却の度合いは、移動相の冷却時定数（既知）と計算周期の時間幅から指数減衰計算によって求められる。また、時間経過による冷却の速度は移動相の物性値及び１次側ポンプヘッド２０１の内径寸法に依存する。例えば、冷却の速度は、１次側ポンプヘッド２０１の内径寸法が大きいときに遅くなる。また、冷却の速度は、１次側ポンプヘッド２０１内部の空間部分ごとに異なる値が割り当てられてもよい。また、冷却の速度は、１次側ポンプヘッド２０１内部の空間部分が壁面に近いほど速くされてもよい。

　次に、補償流量計算部２２１は、ステップＳ１３で求めた発熱量をステップＳ１５で求めた冷却後の上昇温度に加算する（ステップＳ１６）。このようにして、補償流量計算部２２１は、１次側予圧行程中に、移動相の発熱と冷却の両方を計算することにより、１次側ポンプヘッド２０１内の移動相の現在の上昇温度を求める。

　なお、１次側ポンプヘッド２０１内の移動相の発熱の計算と冷却の計算の順序は問われない。例えば、発熱量が計算される前に冷却後の上昇温度が計算されてもよいし、発熱量と冷却後の上昇温度が並行して計算されてもよい。

　次に、補償流量計算部２２１は１次側ポンプヘッド２０１内の残容量を計算し（ステップＳ１７）、移動相の熱膨張体積を計算する（ステップＳ１８）。移動相の現在の上昇温度と、１次側ポンプヘッド２０１内の体積と、移動相の熱膨張率の積を計算することで、移動相の熱膨張量を求めることができる。

　補償流量計算部２２１は補償流量を計算する（ステップＳ１９）。補償流量は、単位時間当たりの熱膨張体積の変化に基づいて得られる。
　ステップＳ１に戻る。１次側サブユニット２００が１次側予圧行程の期間中、ステップＳ１１～Ｓ１９が繰り返される。

　１次側サブユニット２００が吐出行程に入ると、１次側圧力の上昇が止まる。すなわち移動相の発熱はなくなり、冷却のみとなる。そして、１次側ポンプヘッド２０１内の移動相の熱膨張量は単調減少する。

　１次側サブユニット２００が吐出行程にあるとき、補償流量計算部２２１は前回計算の上昇温度を読み込み（ステップＳ２１）、指数減衰計算によって移動相の冷却後の上昇温度を計算する（ステップＳ２２）。

　補償流量計算部２２１は、１次側ポンプヘッド２０１内の残容量を計算し（ステップＳ２３）、移動相の熱膨張体積を計算する（ステップＳ２４）。このとき、補償流量計算部２２１はステップＳ２２で計算した冷却後の上昇温度を現在の上昇温度とする。

　補償流量計算部２２１は補償流量を計算する（ステップＳ２５）。補償流量計算部２２１は、１次側ポンプヘッド２０１内の移動相の単位時間あたりの熱膨張体積の減少量を補償流量とする。補償流量は正の値である。

　ポンプ制御コントローラ２２０は、補償流量計算部２２１が計算した正の補償流量が得られるように１次側プランジャ２０２の速度もしくは２次側プランジャ２１２の速度又はそれらの両方を修正する（修正ステップ）。これにより、熱効果脈動が打ち消される。

　１次側サブユニット２００が吸引行程に入ると、補償流量計算部２２１は１次側ポンプヘッド２０１内の移動相の上昇温度をゼロにリセットする（ステップＳ３１）。
　上記で説明した実施形態の各ステップは、各ステップを処理するためのプログラムが作製され、コンピュータを用いてそのプログラムが実行されることによって実現できる。

　図４は、図１に示された送液装置の実施形態によって図３の半分の流量で送液した場合の熱補償流量の計算過程を説明するためのグラフである。

　補償流量計算部２２１は、図３の場合と同様に、１次側予圧行程中は１次側ポンプヘッド２０１内の移動相の発熱と冷却の両方を計算し、吐出中は冷却のみを計算する。１次側圧力の上昇の傾きは図３の半分になるため、１次側予圧行程中の移動相の単位時間あたり発熱量も半分になる。そのため、図３の場合よりも１次側移動相の到達温度が低く計算される。結果として補償流量も小さくなり、適切な補償流量が得られる。

　図５～図７は、計算された補償流量をプランジャ速度に適用する方法の一例を示す。
　図５では、ポンプ制御コントローラ２２０は、１次側吐出行程において１次側速度（１次側プランジャ２０２の速さ）を増やすことで１次側サブユニット２００の吐出量を増やして流量を補償する。
　図６では、ポンプ制御コントローラ２２０は、２次側吸引行程において２次側速度（２次側プランジャ２１２の速さ）を減らすことで２次側サブユニット２１０の吸引量を減らして流量を補償する。

　図７では、ポンプ制御コントローラ２２０は、１次側吐出行程における１次側速度（１次側プランジャ２０２の速さ）を増やして１次側サブユニット２００の吐出量を増やすと同時に、２次側吸引行程における２次側速度（２次側プランジャ２１２の速さ）を増やして２次側サブユニット２１０の吸引量を増やすが、１次側速度の増加幅を２次側速度の増加幅よりも増やすことで、所望の流量補償量を得る。つまり、１次側サブユニット２００の吐出量の増分量を２次側サブユニット２１０の吸引量の増分量よりも多くする。図７の方法は、１次側と２次側の速度比が固定されている駆動機構方式（１モータカム方式又は１モータボールねじ方式など）でも適用できる。

　また、上述のように引き渡し区間が設けられている場合、１次側サブユニット２００の吐出行程の開始直後の時期と２次側サブユニット２１０の吐出行程の終了間際の時期が重なる。また、１次側サブユニット２００の吐出行程の終了間際の時期と２次側サブユニット２１０の吐出行程の開始直後の時期が重なる。

　この場合、所望の流量補償量を得るために、１次側サブユニット２００の吐出行程の開始直後の時期であって２次側サブユニット２１０の吐出行程の終了間際の時期でもある引き渡し区間において、例えば、
（Ａ）１次側プランジャ２０２の速さ（１次側サブユニット２００の吐出量）を増やす、
（Ｂ）２次側プランジャ２１２の速さ（２次側サブユニット２１０の吐出量）を増やす、
（Ｃ）１次側プランジャ２０２の速さを増やすと同時に２次側プランジャ２１２の速さを増やす、
のいずれかを選択できる。

　上記（Ｃ）の方法は、１次側プランジャ２０２と２次側プランジャ２１２の速度比が固定されている駆動機構方式でも実現できる。ただし、この場合、引き渡し区間はプランジャ速度が修正されない場合と比べて短くなる。

　図８に１モータカム方式の送液装置の一実施形態を示す。図８において図１と同じ機能を果たす部分には同じ符号が付されている。

　１次側サブユニット２００ａにおいて、１次側プランジャ２０２は１次側カム２２２の回転運動によって１次側クロスヘッド２２３とともに往復運動される。また、２次側サブユニット２１０ａにおいて、２次側プランジャ２１２は２次側カム２２４の回転運動によって２次側クロスヘッド２２５とともに往復運動される。

　１次側カム２２２と２次側カム２２４は１本のシャフト２２６に取り付けられている。シャフト２２６はベルト２２７を介してモータ２２８によって回転される。モータ２２８の回転はポンプ制御コントローラ２２０によって制御される。

　図９は、図１に示された送液装置の実施形態の効果を示すデータである。図９において、横軸は時間を示す。縦軸は吐出流路における移動相の圧力と流量設定値を示す。

　図９上段のグラフは、熱補償流量を与えなかった場合の圧力波形である。周期的な圧力の落ち込みが観測されている。これが移動相の冷却にともなう熱効果脈動である。

　図９下段のグラフは、送液装置の一実施形態による補償流量を与えた場合の圧力波形である。予圧直後に正の補償流量が加算されている。これにより、上段のグラフで見られるような圧力の落ち込みが打ち消され、送液安定性が改善している。

　図１０は、送液装置の他の実施形態の構成を示す。この実施形態はいわゆる並列型ポンプである。
　ポンプは大きく分けて右側サブユニット３００と左側サブユニット３１０から構成される。

　右側サブユニット３００と左側サブユニット３１０は、図１を参照して説明した１次側サブユニット２００及び２次側サブユニット２１０と機械的にほぼ同等の構成に、右側出口チェック弁３０９又は左側出口チェック弁３１９がさらに設けられた構成を有している。

　すなわち、右側サブユニット３００は、右側ポンプヘッド３０１、右側プランジャ３０２、右側シール部材３０３、右側直動機構３０４、右側モータ３０５、右側入口チェック弁３０６、右側出口チェック弁３０９から構成される。

　また、左側サブユニット３１０は、左側ポンプヘッド３１１、左側プランジャ３１２、左側シール部材３１３、左側直動機構３１４、左側モータ３１５、左側入口チェック弁３１６、左側出口チェック弁３１９から構成される。

　右側サブユニット３００と左側サブユニット３１０は、吸引流路３０７と吐出流路３１７の間に並列に流体接続されている。右側入口チェック弁３０６と左側入口チェック弁３１６は吸引流路３０７に接続されている。右側出口チェック弁３０９と左側出口チェック弁３１９は吐出流路３１７に接続されている。吐出流路３１７に吐出流路圧力センサ３１８が設けられている。

　右側モータ３０５及び左側モータ３１５の動作はポンプ制御コントローラ３２０によって制御される。ポンプ制御コントローラ３２０には吐出流路圧力センサ３１８の出力が入力される。ポンプ制御コントローラ３２０は例えばパーソナルコンピュータ（ＰＣ）や専用のコンピュータによって実現される。ポンプ制御コントローラ３２０は補償流量計算部３２１を備えている。

　図１１は、図１０の実施形態のポンプにおけるプランジャ速度及び補償流量を説明するためのグラフである。

　並列ポンプでは、右側サブユニット３００と左側サブユニット３１０の両方で予圧が行われる。そのため、補償流量計算部３２１は、右側サブユニット３００と左側サブユニット３１０のそれぞれについて移動相の発熱及び冷却を計算し、補償流量を求め、左右の補償流量を合計する。これにより、全体の補償流量が求められる。補償流量は、例えば、吐出行程中のサブユニットについてプランジャ速さを増やして吐出量を増やすことで与えられる。

　なお、補償流量計算部３２１は、予圧行程中の右側ポンプヘッド３０１内の移動相圧力を、右側プランジャ３０２の速度と吐出流路３１７内の移動相圧力の両方に比例するとして計算から求める。同様に、補償流量計算部３２１は、予圧行程中の左側ポンプヘッド３１１内の移動相圧力を、左側プランジャ３１２の速度と吐出流路３１７内の移動相圧力の両方に比例するとして計算から求める。

　図１２は、図１０に示された送液装置の実施形態の効果を示すデータである。図１２において、横軸は時間を示す。縦軸は吐出流路における移動相の圧力と流量設定値を示す。上段のグラフは、熱補償流量を与えなかった場合の圧力波形である。下段のグラフは、他の実施形態による補償流量を与えた場合の圧力波形である。

　図９で送液装置の一実施形態である直列ポンプの場合において示したのと同様に、送液装置の他の実施形態である並列ポンプにおいても、熱効果脈動が打ち消され、送液安定性が改善していることが分かる。

　図１０を参照して説明した並列型ポンプの実施形態において、右側ポンプヘッド３０１内の流体圧力を測定するための右側圧力センサと、左側ポンプヘッド３１１内の流体圧力を測定するための左側圧力センサが設けられているようにしてもよい。この場合、補償流量計算部３２１は、予圧行程中の右側ポンプヘッド３０１内の流体圧力又は左側ポンプヘッド３１１内の移動相圧力を、右側圧力センサの出力又は左側圧力センサの出力に基づいて求めることができる。

　また、この実施形態は右側サブユニット３００と左側サブユニット３１０に個別のアクチュエータを備えた独立駆動方式であるが、並列型ポンプの実施形態は、右側プランジャと左側プランジャの速度比が固定されている駆動機構方式（１モータカム方式又は１モータボールねじ方式など）であってもよい。

　この場合、補償流量を得るために吐出行程中の一方のプランジャポンプのプランジャ速さが増やされて吐出量が増やされるのと同時に、吸引行程中の他方のプランジャポンプのプランジャ速さも増やされて吸引量が増やされる。これらのプランジャポンプは吸引流路と吐出流路の間に並列に流体接続されているので、吸引行程中の他方のプランジャポンプの吸引量が増やされても吐出流路内の移動相の圧力及び流量には影響が出ない。

　なお、吸引行程中にプランジャ速さが増やされて移動相の吸引量が増やされると、吸引行程の期間は、プランジャ速さが増やされない場合と比べてわずかに短くなる。それに合わせて予圧行程の期間もしくは吐出行程の期間又はそれらの両方の期間がわずかに短くされる。

　また、直列ダブルプランジャポンプで説明したのと同様に、並列ダブルプランジャポンプにおいて引き渡し区間が設けられている場合、右側サブユニット３００の吐出行程の開始直後の時期と左側サブユニット３１０の吐出行程の終了間際の時期が重なる。また、右側サブユニット３００の吐出行程の終了間際の時期と左側サブユニット３１０の吐出行程の開始直後の時期が重なる。

　この場合、所望の流量補償量を得るために、
（ａ）吐出行程の開始直後のサブユニットのプランジャ速さ（吐出量）を増やす、
（ｂ）吐出行程の終了間際のサブユニットのプランジャ速さを増やす、
（ｃ）吐出行程の開始直後のサブユニットのプランジャ速さを増やすと同時に吐出行程の終了間際のサブユニットのプランジャ速さを増やす、
のいずれかを選択できる。

　上記（ｃ）の方法は、右側プランジャ３０２と左側プランジャ３１２の速度比が固定されている駆動機構方式でも適用できる。ただし、この場合、引き渡し区間はプランジャ速度が修正されない場合と比べて短くなる。

　また、図１０を参照して説明した並列型ポンプの実施形態は、並列に接続された右側サブユニット３００と左側サブユニット３１０を備えているが、本発明の実施形態において並列接続されるサブユニットの数は２台に限定されない。本発明の送液装置の実施形態は、３台以上のサブユニット（プランジャポンプ）が並列に接続された構成であってもよい。

　次に図１３と図１４を参照してさらに他の実施形態について説明する。
　図１３は送液装置のさらに他の実施形態の構成を説明するための模式的な構成図である。図１４は送液装置の送液制御方法の他の実施形態を説明するための、補償流量の計算フローチャートである。図１３において図１と同じ機能を果たす部分には同じ符号が付されている。

　図１３に示されるように、この実施形態の送液装置は、図１に示された送液装置と比較して、１次側サブユニット２００の１次側ポンプヘッド２０１内の流体温度を測定するための温度計２３０をさらに備えている。温度計２３０は、例えば温度変化に対して追従性の良い細い熱電対をセンサとして備えている。また、ポンプ制御コントローラ２２０は補償流量計算部２３１を備えている。この実施形態の送液装置のその他の構成は図１に示された送液装置と同様である。

　補償流量計算部２３１は、温度計２３０の出力を用いて、計算周期ごとに、１次側ポンプヘッド２０１の移動相の測定された上昇温度と、１次側ポンプヘッド２０１の残容量から流体の熱膨張体積を計算し、単位時間あたりの熱膨張体積の変化から補償流量を計算する。

　図１３と図１４を参照して補償流量の計算過程を説明する。
　補償流量計算部２３１は、１次側サブユニット２００が予圧行程、吐出行程、吸引行程のうち、どの行程にあるかを判断する（ステップＳ４１）。

　１次側サブユニット２００が予圧行程中であるとき、補償流量計算部２３１は、ある計算周期において、１次側ポンプヘッド２０１内の残容量と移動相の上昇温度を計算する（ステップＳ５１）。補償流量計算部２３１は、温度計２３０の出力を用いて移動相の上昇温度を計算する。移動相の上昇温度は、例えば吸引行程中の１次側ポンプヘッド２０１内の移動相の温度を基準として計算される。

　補償流量計算部２３１は、１次側ポンプヘッド２０１内の残容量と、移動相の上昇温度と、移動相の熱膨張率の積を計算し、移動相の熱膨張体積を求める（ステップＳ５２）。

　補償流量計算部２３１は単位時間当たりの熱膨張体積の変化に基づいて補償流量を計算する（ステップＳ５３）。
　ステップＳ４１に戻る。１次側サブユニット２００が１次側予圧行程の期間中、ステップＳ５１～Ｓ５３が繰り返される。

　１次側サブユニット２００が吐出行程にあるとき、補償流量計算部２３１は、ステップＳ５１と同様にして１次側ポンプヘッド２０１内の残容量と移動相の上昇温度を計算する（ステップＳ６１）。１次側サブユニット２００が吐出行程に入ると、上述のように、１次側圧力の上昇が止まり、移動相の発熱はなくなって冷却のみとなり、１次側ポンプヘッド２０１内の移動相の熱膨張量は単調減少する。

　補償流量計算部２３１は、ステップＳ５２と同様にして移動相の熱膨張体積を計算する（ステップＳ６２）。
　補償流量計算部２３１は、ステップＳ５３と同様にして補償流量を計算する（ステップＳ６３）。ここでの補償流量は、１次側ポンプヘッド２０１内の移動相の単位時間あたりの熱膨張体積の減少量である。なお、補償流量は正の値である。

　ポンプ制御コントローラ２２０は、補償流量計算部２３１が計算した正の補償流量が得られるように１次側プランジャ２０２の速度もしくは２次側プランジャ２１２の速度又はそれらの両方を修正する（修正ステップ）。これにより、熱効果脈動が打ち消される。

　１次側サブユニット２００が吸引行程にあるとき、補償流量計算部２３１は、温度計２３０の出力に基づいて１次側ポンプヘッド２０１内の移動相の上昇温度をゼロにリセットする（ステップＳ７１）。このときの温度計２３０の出力がステップＳ５１，６１で移動相の上昇温度を計算するときの基準となる。

　なお、上記で説明した実施形態の各ステップは、各ステップを処理するためのプログラムが作製され、コンピュータを用いてそのプログラムが実行されることによって実現できる。

　図１４を参照して説明した補償流量の計算過程は、図２を参照して説明した計算過程と比較して、１次側ポンプヘッド２０１内の移動相の圧力上昇や、発熱量、冷却後の上昇温度、現在の上昇温度などの計算過程（ステップＳ１１～Ｓ１６，Ｓ２１～Ｓ２２）が不要になる。このように、１次側ポンプヘッド２０１内の移動相の温度を直接測定することにより、補償流量の計算過程が簡単になる。

　なお、予圧行程を行うプランジャポンプ内の流体温度を測定するための温度計を備え、補償流量計算部が温度計の出力を用いて補償流量を計算する構成は、並列ポンプ（例えば１０に示された並列ダブルプランジャポンプ）に適用可能であることは言うまでもない。

　ところで、特許文献２には、熱効果脈動を補償する送液装置が開示されている。この送液装置は直列型ポンプ限定である。この送液装置は、システム圧力の時間発展を予測したうえで、熱効果脈動が起きるタイミング（１次側から２次側への充填行程）で定圧フィードバックを行う。定圧フィードバックによって２次側の速度が修正され、システム圧力が予測値に維持される。
　しかし、高圧グラジエント系では、２台のポンプのどちらが熱効果脈動を発生させたかを判別することに困難が生じる。片方のポンプの脈動をもう一方のポンプが補償してしまうと、システム圧力は保たれるが、濃度比率の正確性は逆に悪化する。

　また、特許文献３には、断熱圧縮によって想定よりも予圧過剰となることを避けるため、予圧量を減らすことが記載されている。また、予圧後は温度が低下して流量が減少するが、これを打ち消すため、正の補償流量を加えることが記載されている。
　しかし、予圧はあくまで断熱的であると想定されている。予圧時間が長い場合、断熱過程と等温過程の中間になるため補償量は小さくするべきだが、この特許文献３では考慮されていない。

　また、特許文献４には、特許文献２に記載の送液装置を改良した送液装置が記載されている。この送液装置は、１次側のみで圧力をフィードバックし、２次側は駆動パターンを変化させない点が特許文献２の送液装置とは異なる。
　しかし、この送液装置は、上述のような高圧グラジエント系で発生する問題を有している。

　また、特許文献５，６には、予圧中にプランジャを止めることで、冷却による減圧を測定し、予圧後の補償流量を算出する方法が開示されている。また、別の方法としては、予圧中に（冷却による減圧を打ち消して）圧力が一定になるようにプランジャ位置をフィードバックし、予圧後にプランジャの運動を外挿することで流量を補償することが開示されている。
　しかし、高流量（数ｍＬ／ｍｉｎ）になると予圧時間が短くなり（１００ミリ秒程度）、補償流量を算出するためのプランジャ動作の時間を確保することが難しくなるという問題がある。

　本発明の実施形態は、これらの不具合を生じることなく、移動相が予圧中に発熱する場合でも安定した流量が得られる。
　例えば、本発明の実施形態は、定圧フィードバックではないので、高圧グラジエント系で片方のポンプの熱効果脈動をもう一方のポンプが補償してしまうことがない。

　また、本発明の実施形態は、予圧行程が遅い場合と速い場合で同じ移動相の物性値に基づいて補償流量を計算でき、個別に調整する必要がない。
　また、本発明の実施形態は、予圧行程中に熱補償のための特殊なプランジャ駆動をする必要がない。

　また、本発明の実施形態は、移動相の発熱比例係数は一般的に公表されている物性値から計算ができるので汎用性がある。
　また、本発明の実施形態は、ポンプヘッド内部の空間部分ごとに冷却を計算でき、より細かい補償が可能になる。

　また、本発明の実施形態は、補償流量を与えるためにプランジャ速度を変更するときに、片方のプランジャ速度を変更してもよいし、両方のプランジャ速度を変更してもよい。特に後者は、複数のプランジャを１つのモータで駆動する方式のポンプでも本発明の実施形態が利用可能であることを示す。

　以上、本発明の実施形態を説明したが、上記実施形態における構成、配置、数値等は一例であり、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変更が可能である。

　本発明の実施形態の送液装置は、例えば、超高圧ＬＣ（ＵＨＰＬＣ）用の送液ポンプや、化学プラントなどの液体送出用プランジャポンプなどに適用できる。

２００，２００ａ　１次側サブユニット（１次側プランジャポンプ）
２０１　１次側ポンプヘッド
２０２　１次側プランジャ
２０３　１次側シール部材
２０６　１次側チェック弁
２０７　吸引流路
２０８　１次側圧力センサ
２１０，２１０ａ　２次側サブユニット（２次側プランジャポンプ）
２１１　２次側ポンプヘッド
２１２　２次側プランジャ
２１３　２次側シール部材
２１６　２次側チェック弁
２１７　吐出流路
２１８　２次側圧力センサ
２２０　ポンプ制御コントローラ（制御部）
２２１，２３１　補償流量計算部
２３０　温度計
３００　右側サブユニット（プランジャポンプ）
３１０　左側サブユニット（プランジャポンプ）
３０１　右側ポンプヘッド
３０２　右側プランジャ
３０３　右側シール部材
３０６，３１６　入口チェック弁
３０７　吸引流路
３０９，３１９　出口チェック弁
３１１　左側ポンプヘッド
３１２　左側プランジャ
３１３　左側シール部材
３１７　吐出流路
３１８　吐出流路圧力センサ
３２０　ポンプ制御コントローラ（制御部）
３２１　補償流量計算部

Claims

　吸引流路と吐出流路の間に直列又は並列に流体接続された複数のプランジャポンプと、
　前記プランジャポンプの動作を制御する制御部と、を備え、
　前記制御部は前記プランジャポンプを周期的に動作させ、
　前記周期のうちに、
　前記プランジャポンプに流体を吸引する吸引行程と、
　少なくとも１つの前記プランジャポンプについて前記プランジャポンプ内の流体圧力を前記吐出流路内の流体圧力まで昇圧する予圧行程と、
　前記プランジャポンプ内の流体を前記吐出流路側へ吐出する吐出行程と、が含まれており、
　前記制御部は、前記プランジャポンプの１つが前記吸引行程にあるときは少なくとも１つの別の前記プランジャポンプが前記吐出行程にあることで実質的に連続した流体吐出を行わせ、
　さらに前記制御部は、設定流量に対して前記周期に同期して時間変化する正の補償流量を計算する補償流量計算部を備え、
　前記補償流量は、前記プランジャポンプ内の流体が前記予圧行程において圧縮及び発熱したのちに前記吐出行程において冷却及び収縮することに起因する流量の欠損を補償する流量であり、
　前記補償流量計算部は、前記予圧行程中の前記プランジャポンプ内の流体の単位時間あたりの圧力上昇が大きいほど前記補償流量を大きくする相関に基づいて又は前記プランジャポンプ内の流体の測定された上昇温度に基づいて前記補償流量を計算し、
　前記制御部は、前記補償流量を得るために少なくとも１つの前記プランジャポンプのプランジャ速度を修正する送液装置。
　前記補償流量計算部は、前記相関に基づいて前記補償流量を計算するものであって、
　計算周期ごとに、
　前記予圧行程中の前記プランジャポンプ内の流体の単位時間あたりの圧力上昇を計算し、
　前記圧力上昇に比例した単位時間あたりの発熱量を計算し、
　前回の計算周期で計算した上昇温度から時間経過による冷却後の上昇温度を計算し、
　前記冷却後の上昇温度と前記発熱量から現在の上昇温度を計算し、
　前記現在の上昇温度と前記プランジャポンプ内の残容量から流体の熱膨張体積を計算し、
　単位時間あたりの前記熱膨張体積の変化から前記補償流量を計算する請求項１に記載の送液装置。
　前記補償流量計算部は、単位時間あたりの前記圧力上昇と前記発熱量との比例係数を、流体の熱膨張率β、温度Ｔ、定圧比熱Ｃ_p、密度ρとしたとき、βＴ／Ｃ_pρとして前記発熱量を計算する請求項２に記載の送液装置。
　前記補償流量計算部は、前記吐出行程中の前記プランジャポンプ内の流体について、前記冷却後の上昇温度を前記現在の上昇温度とする請求項２又は３に記載の送液装置。
　前記補償流量計算部は、前記吸引行程中は前記プランジャポンプ内の流体の発熱がないとして前記現在の上昇温度を計算する請求項２から４のいずれか一項に記載の送液装置。
　前記補償流量計算部は、前記予圧行程中の前記プランジャポンプ内の流体の圧力を測定する圧力センサの出力から前記圧力上昇を計算する請求項２から５のいずれか一項に記載の送液装置。
　前記補償流量計算部は、前記圧力上昇が、前記予圧行程中の前記プランジャポンプのプランジャ速度と前記吐出流路内の流体圧力の両方に比例するとして、計算から前記圧力上昇を求める請求項２から５のいずれか一項に記載の送液装置。
　該送液装置は、前記予圧行程を行う前記プランジャポンプ内の流体温度を測定するための温度計を備え、
　前記補償流量計算部は、前記温度計の出力を用いて、前記測定された上昇温度に基づいて前記補償流量を計算するものであって、計算周期ごとに、前記プランジャポンプ内の流体の上昇温度と残容量から流体の熱膨張体積を計算し、単位時間あたりの前記熱膨張体積の変化から前記補償流量を計算する請求項１に記載の送液装置。
　前記補償流量計算部は、前記吐出行程中の前記プランジャポンプ内の流体の単位時間あたりの熱膨張体積の減少量を前記補償流量とする請求項２から８のいずれか一項に記載の送液装置。
　前記プランジャポンプとして１次側プランジャポンプと２次側プランジャポンプを備え、
　前記吸引流路と前記吐出流路の間に、１次側チェック弁と、前記１次側プランジャポンプと、２次側チェック弁と、前記２次側プランジャポンプが前記吸引流路側からその順に直列に流体接続されており、
　前記１次側プランジャポンプは、１次側ポンプヘッドと、前記１次側ポンプヘッド内を軸方向に往復運動する１次側プランジャと、前記１次側ポンプヘッドと前記１次側プランジャの間を封止する１次側シール部材と、前記１次側ポンプヘッドに設けられた１次側入口流路及び１次側出口流路と、前記１次側プランジャを往復運動させる１次側駆動機構を備え、
　前記２次側プランジャポンプは、２次側ポンプヘッドと、前記２次側ポンプヘッド内を軸方向に往復運動する２次側プランジャと、前記２次側ポンプヘッドと前記２次側プランジャの間を封止する２次側シール部材と、前記２次側ポンプヘッドに設けられた２次側入口流路及び２次側出口流路と、前記２次側プランジャを往復運動させる２次側駆動機構を備え、
　前記周期のうちに、
　前記吸引行程であって、前記１次側プランジャを前記１次側ポンプヘッドから遠ざかる方向に動かして前記１次側プランジャポンプに流体を吸引する１次側吸引行程、及び前記２次側プランジャを前記２次側ポンプヘッドから遠ざかる方向に動かして前記１次側ポンプヘッドから前記２次側ポンプヘッドに流体を吸引する２次側吸引行程と、
　前記予圧行程であって、前記１次側プランジャを前記１次側ポンプヘッドに近づける方向に動かして前記１次側ポンプヘッド内の流体圧力を前記吐出流路の流体圧力まで昇圧する１次側予圧行程と、
　前記吐出行程であって、前記１次側予圧行程の後にさらに前記１次側プランジャを前記１次側ポンプヘッドに近づける方向に動かして前記１次側ポンプヘッド内の流体を前記２次側ポンプヘッドを経由しながら前記吐出流路へ吐出する１次側吐出行程、及び前記２次側プランジャを前記２次側ポンプヘッドに近づける方向に動かして前記２次側ポンプヘッド内の流体を前記吐出流路へ吐出する２次側吐出行程と、が含まれており、
　前記１次側吐出行程はおよそ前記２次側吸引行程の期間に行われ、
　前記２次側吐出行程はおよそ前記１次側吸引行程の期間と前記１次側予圧行程の期間に行われ、
　前記制御部は、前記補償流量を得るために、前記１次側吐出行程中の前記１次側プランジャの速度及び前記２次側吸引行程中の前記２次側プランジャの速度の少なくとも一方を修正する請求項１から９のいずれか一項に記載の送液装置。
　前記制御部は、前記補償流量を、前記１次側吐出行程中の前記１次側プランジャの速さを増やすことで与える請求項１０に記載の送液装置。
　前記制御部は、前記補償流量を、前記２次側吸引行程中の前記２次側プランジャの速さを減らすことで与える請求項１０に記載の送液装置。
　前記制御部は、前記補償流量を、前記１次側吐出行程中の前記１次側プランジャの速さを増やすと同時に前記２次側吸引行程中の前記２次側プランジャの速さを増やし、かつ、前記１次側プランジャの速さの増分の大きさを前記２次側プランジャの速さの増分の大きさよりも大きくすることで与える請求項１０に記載の送液装置。
　複数の前記プランジャポンプは、前記吸引流路と前記吐出流路の間に、前記吸引流路とは入口チェック弁をそれぞれ介し、前記吐出流路とは出口チェック弁をそれぞれ介して、並列に流体接続されており、
　前記プランジャポンプは、ポンプヘッドと、前記ポンプヘッド内を軸方向に往復運動するプランジャと、前記ポンプヘッドと前記プランジャの間を封止するシール部材と、前記ポンプヘッドに設けられた入口流路及び出口流路と、前記プランジャを往復運動させる駆動機構をそれぞれ備え、
　前記周期のうちに、
　前記プランジャを前記ポンプヘッドから遠ざかる方向に動かして前記入口流路から前記ポンプヘッドに流体を吸引する前記吸引行程と、
　前記プランジャを前記ポンプヘッドに近づける方向に動かして前記ポンプヘッド内の流体圧力を前記出口流路の流体圧力まで昇圧する前記予圧行程と、
　前記予圧行程の後にさらに前記プランジャを前記ポンプヘッドに近づける方向に動かして前記ポンプヘッド内の流体を前記出口流路へ吐出する前記吐出行程と、が含まれており、
　前記制御部は、前記補償流量を得るために、少なくとも１つの前記プランジャポンプのプランジャ速度を修正する請求項１から９のいずれか一項に記載の送液装置。
　前記制御部は、前記補償流量を、前記吐出行程中の前記プランジャポンプのプランジャ速さを増やすことで与える請求項１４に記載の送液装置。
　吸引流路と吐出流路の間に直列又は並列に流体接続された複数のプランジャポンプを周期的に動作させ、
　前記周期のうちに、
　前記プランジャポンプに流体を吸引する吸引行程と、
　少なくとも１つの前記プランジャポンプについて前記プランジャポンプ内の流体圧力を前記吐出流路内の流体圧力まで昇圧する予圧行程と、
　前記プランジャポンプ内の流体を前記吐出流路側へ吐出する吐出行程と、が含まれており、
　前記プランジャポンプの１つが前記吸引行程にあるときは少なくとも１つの別の前記プランジャポンプが前記吐出行程にあることで実質的に連続した流体吐出を行わせ、
　さらに、設定流量に対して前記周期に同期して時間変化する正の補償流量を計算する補償流量計算ステップと、
　前記補償流量を得るために少なくとも１つの前記プランジャポンプのプランジャ速度を修正する修正ステップと、を含み、
　前記補償流量は、前記プランジャポンプ内の流体が前記予圧行程において圧縮及び発熱したのちに前記吐出行程において冷却及び収縮することに起因する流量の欠損を補償する流量であり、
　前記補償流量計算ステップは、前記予圧行程中の前記プランジャポンプ内の流体の単位時間あたりの圧力上昇が大きいほど前記補償流量を大きくする相関に基づいて又は前記プランジャポンプ内の流体の測定された上昇温度に基づいて前記補償流量を計算する送液装置の送液制御方法。
　前記補償流量計算ステップは、前記相関に基づいて前記補償流量を計算するステップであって、
　計算周期ごとに、
　前記予圧行程中の前記プランジャポンプ内の流体の単位時間あたりの圧力上昇を計算する圧力上昇計算ステップと、
　前記圧力上昇に比例した単位時間あたりの発熱量を計算する発熱量計算ステップと、
　前回の計算周期で計算した上昇温度から時間経過による冷却後の上昇温度を計算する冷却後温度計算ステップと、
　前記冷却後の上昇温度と前記発熱量から現在の上昇温度を計算する現在温度計算ステップと、
　前記現在の上昇温度と前記プランジャポンプ内の残容量から流体の熱膨張体積を計算する熱膨張体積計算ステップと、
　単位時間あたりの前記熱膨張体積の変化から前記補償流量を計算する補償流量計算ステップと、を含む請求項１６に記載の送液装置の送液制御方法。
　発熱量計算ステップは、単位時間あたりの前記圧力上昇と前記発熱量との比例係数を、流体の熱膨張率β、温度Ｔ、定圧比熱Ｃ_p、密度ρとしたとき、βＴ／Ｃ_pρとして前記発熱量を計算する請求項１７に記載の送液装置の送液制御方法。
　前記現在温度計算ステップは、前記吐出行程中の前記プランジャポンプ内の流体について、前記冷却後の上昇温度を前記現在の上昇温度とする請求項１７又は１８に記載の送液装置の送液制御方法。
　前記現在温度計算ステップは、前記吸引行程中は前記プランジャポンプ内の流体の発熱がないとして前記現在の上昇温度を計算する請求項１７から１９のいずれか一項に記載の送液装置の送液制御方法。
　前記圧力上昇計算ステップは、前記予圧行程中の前記プランジャポンプ内の流体の圧力を測定する圧力センサの出力から前記圧力上昇を計算する請求項１７から２０のいずれか一項に記載の送液装置の送液制御方法。
　前記圧力上昇計算ステップは、前記圧力上昇が、前記予圧行程中の前記プランジャポンプのプランジャ速度と前記吐出流路内の流体圧力の両方に比例するとして、計算から前記圧力上昇を求める請求項１７から２０のいずれか一項に記載の送液装置の送液制御方法。
　前記圧力上昇計算ステップは、前記予圧行程を行う前記プランジャポンプ内の流体温度を測定する温度計の出力を用い、前記測定された上昇温度に基づいて前記補償流量を計算するステップであって、
　計算周期ごとに、
　前記プランジャポンプ内の流体の上昇温度と残容量から流体の熱膨張体積を計算する熱膨張体積計算ステップと、
　単位時間あたりの前記熱膨張体積の変化から前記補償流量を計算する補償流量計算ステップと、を含む請求項１６に記載の送液装置の送液制御方法。
　前記補償流量計算ステップは、前記吐出行程中の前記プランジャポンプ内の流体の単位時間あたりの熱膨張体積の減少量を補償流量とする請求項１７から２３のいずれか一項に記載の送液装置の送液制御方法。
　前記修正ステップは、前記補償流量を、前記吐出行程中の前記プランジャポンプのプランジャ速さを増やすことで与える請求項１６から２４のいずれか一項に記載の送液装置の送液制御方法。
　前記修正ステップは、前記補償流量を、前記吸引行程中の前記プランジャポンプのプランジャ速さを減らすことで与える請求項１６から２４のいずれか一項に記載の送液装置の送液制御方法。
　前記修正ステップは、前記補償流量を、前記吐出行程中の前記プランジャポンプのプランジャ速さを増やすと同時に前記吸引行程中の前記プランジャポンプのプランジャ速さを増やし、かつ、前記吐出行程中の前記プランジャポンプのプランジャ速さの増分の大きさを前記吸引行程中の前記プランジャポンプのプランジャ速さの増分の大きさよりも大きくすることで与える請求項１６から２４のいずれか一項に記載の送液装置の送液制御方法。
　請求項１６から２７のいずれか一項に記載の送液装置の送液制御方法の各ステップをコンピュータに実行させるための送液装置の送液制御プログラム。