JP2004150402A - 液体クロマトグラフ用ポンプ - Google Patents
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Abstract
【課題】極低流量での安定送液と起動時の気泡排出性に優れる液体クロマトグラフ用ポンプを提供する。
【解決手段】溶離液貯留容器１内の低圧の溶離液２を吸入し、加圧した高圧の溶離液をカラム５１に供給する液体クロマトグラフ用ポンプ１０において、シリンダ１３，１４内を往復動するプランジャ１６，１７を設け、シリンダ１３，１４内におけるプランジャ１６，１７の外周側に、プランジャの摺動方向に沿って段差部を形成し、段差部にて溶離液を加圧する作動室２４，２５を構成し、作動室２４，２５の容積でポンプシステムの流量を決める。
【選択図】 図１
【解決手段】溶離液貯留容器１内の低圧の溶離液２を吸入し、加圧した高圧の溶離液をカラム５１に供給する液体クロマトグラフ用ポンプ１０において、シリンダ１３，１４内を往復動するプランジャ１６，１７を設け、シリンダ１３，１４内におけるプランジャ１６，１７の外周側に、プランジャの摺動方向に沿って段差部を形成し、段差部にて溶離液を加圧する作動室２４，２５を構成し、作動室２４，２５の容積でポンプシステムの流量を決める。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体クロマトグラフに係わり、特に低流量の送液を行うのに適した液体クロマトグラフ用ポンプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の液体クロマトグラフ用ポンプは、シリンダ内で往復運動するプランジャにより溶離液を吸入、吐出する構成が一般的である。このため、溶離液を高い送液精度で微量の送液を行う場合には、プランジャ径を細くしたり、プランジャのストロークを小さくするなどの改善が必要になる。また、送液が微量になるほどポンプ内部や送液の流路等に滞留した気泡の排出が困難になる。
【０００３】
溶離液中の気泡の影響を受けないで送液するポンプの構成として、大径部と小径部とを形成した異径同軸プランジャで共通に駆動される第１ポンプヘッドと第２ポンプヘッドを持った体積の異なる二つのポンプヘッドを有しており、第１ポンプヘッドおよび第２ポンプヘッドの各異径同軸プランジャの大径部で駆動される二つのポンプヘッドを第１ポンプとし、異径同軸プランジャの小径部で駆動される二つのポンプヘッドを第２ポンプとして構成し、第１ポンプと第２ポンプをシリアルに結合する。そして、第１ポンプの吐出口に加熱器や気／液セパレータを備え、前記気／液セパレータで気泡を除去した溶離液を第２ポンプで吸引して送液する構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３９４２７号公報（第２頁、図３）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術は、溶離液中のエアバルブの影響を全く受けずに精密な送液を行うことを目的としたものであり、送液量を微量化することについては十分な配慮がなされていない。この従来技術では、異径同軸プランジャの大径部で駆動される第１ポンプの流速を異径同軸プランジャの小径部で駆動される第２ポンプの流速より大きくしている（好ましくは２倍以上に大きくしている）ことから、同ポンプシステムの最小吐出量は第２ポンプの吐出容積で決定される。このため、ポンプシステムの最小吐出量を微量化するためには、第２ポンプの吐出容積を決定するプランジャ外径を小さくする必要がある。しかし、プランジャ外径を小さくすることで最小吐出量を微量化することは加工精度や強度の観点から容易なことではない。
また従来技術では、プランジャの大径部を一定にして、プランジャ小径部を細くして第２ポンプの吐出容積を小さくすると、相対的に第１ポンプの吐出容積が増えることになる。一方、プランジャ小径部を太くして第１ポンプの吐出容積を小さくしても、第２ポンプの吐出容積が増えることになって、結局のところ、異径同軸プランジャを利用して送液量を微量化することは難しいという課題がある。
また送液量を微量化するためにポンプの吐出容積を小さくすると、試験開始時に送液のための流路内に溶媒液を充填する動作や気泡を排出する動作に長い時間を要するようになる。
【０００６】
本発明の第１の目的は、送液の低流量化に適した液体クロマトグラフ用ポンプを提供することにある。また本発明の第２の目的は、試験開始時の溶媒液充填や気泡排出を短時間で完了することができる液体クロマトグラフ用ポンプを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記第１の目的を達成するために、本発明の液体クロマトグラフ用ポンプは、シリンダと、前記シリンダ内を往復動するプランジャとを備えた液体クロマトグラフ用ポンプにおいて、前記プランジャの外周面に、前記プランジャの駆動方向に沿って段差部を形成し、前記段差部と前記シリンダの内壁面とで作動室を構成し、前記作動室の断面積と前記プランジャの駆動速度とで該液体クロマトグラフ用ポンプの流量を決めるようにしたものである。このとき、第１のシリンダおよび前記第１のシリンダ内を往復動する第１のプランジャを有する第１ポンプと、第２のシリンダおよび前記第２のシリンダ内を往復動する第２のプランジャを有する第２ポンプとを備え、前記第１ポンプの上流側に吸入弁と前記第１ポンプの下流側に吐出弁とを設け、少なくとも前記第２ポンプの前記第２のプランジャの外周面に、前記第２のプランジャの駆動方向に沿って前記段差部を形成し、前記段差部と前記第２のシリンダの内壁面とで前記作動室を構成し、前記第２ポンプを該液体クロマトグラフ用ポンプ内に構成される複数のポンプの内最も下流側に配置するとよい。または、第１のシリンダおよび前記第１のシリンダ内を往復動する第１のプランジャを有する第１ポンプと、第２のシリンダおよび前記第２のシリンダ内を往復動する第２のプランジャを有する第２ポンプとを備え、前記第１ポンプの上流側に吸入弁と前記第１ポンプの下流側に吐出弁とを設け、少なくとも前記第２ポンプの前記第２のプランジャの外周面に、前記第２のプランジャの駆動方向に沿って前記段差部を形成し、前記段差部と前記第２のシリンダの内壁面とで前記作動室を構成し、前記第２ポンプの作動室に該液体クロマトグラフ用ポンプからの吐出通路を接続し、前記第１ポンプに構成される作動室に該液体クロマトグラフ用ポンプへの吸入通路を接続し、前記第１ポンプと前記第２ポンプとをシリアルに結合するとよい。
また上記第１の目的を達成するために、本発明の液体クロマトグラフ用ポンプは、シリンダと、前記シリンダ内を往復動するプランジャとを備えた液体クロマトグラフ用ポンプにおいて、前記プランジャの外周面に、前記プランジャの駆動方向に沿って段差部を形成し、前記段差部と前記シリンダの内壁面とで作動室を構成し、前記プランジャの駆動側とは反対側の端部が気体雰囲気下に有るようにしたものである。このとき、第１のシリンダおよび前記第１のシリンダ内を往復動する第１のプランジャを有する第１ポンプと、第２のシリンダおよび前記第２のシリンダ内を往復動する第２のプランジャを有する第２ポンプとを備え、前記第１ポンプの上流側に吸入弁と前記第１ポンプの下流側に吐出弁とを設け、少なくとも前記第２ポンプの前記第２のプランジャの外周面に、前記第２のプランジャの駆動方向に沿って前記段差部を形成し、前記段差部と前記第２のシリンダの内壁面とで前記作動室を構成し、前記第２のプランジャの駆動側とは反対側の端部を気体雰囲気下に設け、前記第２ポンプを該液体クロマトグラフ用ポンプ内に構成される複数のポンプの内最も下流側に配置するとよい。または、第１のシリンダおよび前記第１のシリンダ内を往復動する第１のプランジャを有する第１ポンプと、第２のシリンダおよび前記第２のシリンダ内を往復動する第２のプランジャを有する第２ポンプとを備え、前記第１ポンプの上流側に吸入弁と前記第１ポンプの下流側に吐出弁とを設け、少なくとも前記第２ポンプの前記第２のプランジャの外周面に、前記第２のプランジャの駆動方向に沿って前記段差部を形成し、前記段差部と前記第２のシリンダの内壁面とで前記作動室を構成し、前記第２のプランジャの駆動側とは反対側の端部を気体雰囲気下に設け、前記第２ポンプの作動室に該液体クロマトグラフ用ポンプからの吐出通路を接続し、前記第１ポンプに構成される作動室に該液体クロマトグラフ用ポンプへの吸入通路を接続し、前記第１ポンプと前記第２ポンプとをシリアルに結合するとよい。
上記の液体クロマトグラフ用ポンプにおいては、該液体クロマトグラフ用ポンプで送液する溶離液を貯留する溶離液貯留容器を備え、前記溶離液貯留容器と前記第１ポンプの間に低圧ポンプを設置し、前記第２ポンプの下流側に、切替弁と、前記溶離液貯留容器に連通する通路およびカラムに連通する通路とを設け、試験開始時に前記切替弁を前記溶離液貯留容器に連通する通路と連通するとともに、前記低圧ポンプを駆動して大流量の送液を行い前記ポンプや通路内に残留する気泡を排出しつつ下流側通路への溶離液の充填を行い、その後に前記切替弁を前記カラム側に連通する通路と連通するようにして、前記第１ポンプおよび前記第２ポンプにより小流量の送液を行うようにするとよい。
また上記第２の目的を達成するために、本発明の液体クロマトグラフ用ポンプは、液体クロマトグラフ用ポンプと、溶離液を貯留する容器と、前記液体クロマトグラフ用ポンプと前記容器の間に設けた低圧ポンプと、前記液体クロマトグラフ用ポンプから吐出された溶離液を前記容器に戻す第１の流路と、前記液体クロマトグラフ用ポンプから吐出された溶離液をインジェクタに送る第２の流路と、前記第１の流路と前記第２の流路とを切替える切替弁とを備えたものである。
上記の液体クロマトグラフ用ポンプは、送液流量の範囲が概ね０．１ｎＬ／ｍｉｎ〜５０μＬ／ｍｉｎであるものに特に有効である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態を図面を参照しつつ説明する。
【０００９】
図１および図２は、液体クロマトグラフ用ポンプが適用される液体クロマトグラフの送液システムの概略構成を表す油圧回路図であり、図３は、液体クロマトグラフ用ポンプのポンプ本体の概略構造を表す拡大断面図であり、図４は、ポンプの流量範囲を示す図であり、図５は、液体クロマトグラフ用ポンプの駆動方法の一例を示す図である。
【００１０】
図１から図３において、送液システムは、溶離液貯留容器１内の溶離液２を脱気装置（デガッサ）３、低圧ポンプ４および吸入配管５を介して吸入し加圧する液体クロマトグラフ用ポンプ１０と、この液体クロマトグラフ用ポンプ１０からの溶離液を吐出し、切替弁６、吐出配管７ａ、７ｂを介して、分析対象となる試料が注入されるインジェクタ５０と、微小なシリカゲル粒が内部に充填されたカラム５１と、分離された成分毎に成分分析する検出器５２と、ポンプを駆動するモータ２１および３１に駆動信号を出力するコントローラ５５と、液体クロマトグラフ用ポンプ１０に設けられ圧力を検出してその検出信号をコントローラ５５に出力する圧力センサ６０と、低圧ポンプ４の吐出圧力を調整する圧力制御弁４１と、吐出配管７ａと溶離液貯留容器１を切替弁６を介して連通しているバイパス配管６１とを備えている。
【００１１】
液体クロマトグラフ用ポンプ１０は、ポンプ本体１１と、モータ２１および３１と、減速機構２２および３２と、直動機構２３および３３から構成されている。
【００１２】
ポンプ本体１１には、吸入通路１２、第１シリンダ１３、第２シリンダ１４、吐出通路１５が形成されており、第１シリンダ１３および第２シリンダ１４には、第１プランジャ１６および第２プランジャ１７が軸受２４、３４により摺動可能に保持されている。吸入通路１２には吸入弁１８が、第１シリンダ１３と第２シリンダ１４とを連通する中間通路には吐出弁１９が設けられており、それぞればねにて一方向に保持され、溶離液の流通方向を制限する逆止弁となっている。すなわち、吸入弁１８は第１シリンダ１３を有する第１ポンプが吸入行程にあるときにばね力に逆らって開き、吐出弁１９は第１ポンプが吐出行程にあるときばね力に逆らって開くように、それぞれがばねによって付勢されている。
【００１３】
モータ２１の回転は減速機構２２により減速され、直動機構２３により直線運動に変換されて第１プランジャ１６を第１シリンダ１３内で往復運動させる。同様に第２プランジャ１７もモータ３１、減速機構３２、直動機構３３からなるアクチュエータにより第２シリンダ１４内で往復駆動される。
【００１４】
図３に詳細に示したように、第１プランジャ１６は、モーター側の大径部１６ａと、モーターとは反対側の小径部１６ｂとで形成され、段差部が設けられている。この段差部と第１シリンダ１３の内壁とで第１作動室２５が構成されている。すなわち、大径部１６ａと小径部１６ｂとをつなぐ段差面と、小径部１６ｂを形成する第１プランジャ１６の外周面と、小径部１６ｂが貫通する貫通孔が形成された第１シリンダ１３の端面部とで、第１作動室２５が構成されている。シール２６はプランジャ１６の大径部１６ａからの液漏れを、シール２７は小径部１６ｂからの液漏れをそれぞれ防止している。
【００１５】
同様に、第２プランジャ１７にも大径部１７ａと小径部１７ｂとが形成されて段差部が設けられ、この段差部と第２シリンダ１４の内壁とで第２作動室３５が形成されている。シール３６および３７によりプランジャの大径部１７ａおよび小径部１７ｂの油密を行っている。
【００１６】
プランジャ１６，１７の外周面に形成した段差部とシリンダ１３，１４の内壁とで作動室２５，３５を構成することにより、プランジャ１６，１７の駆動方向を横切る作動室断面積を微小化することが容易で、プランジャ１６，１７の駆動量をある程度大きくして微少量の送液を行うことが可能になる。また送液の微量化が進んだ場合、このような段差を微小かつ高精度に形成することは、モータの回転精度或いはプランジャ１６，１７の送り精度を高めることよりも比較的容易になることが考えられる。
【００１７】
プランジャ１６および１７の小径部先端部は、気体（本実施形態では大気）雰囲気下に露出しており、前述した従来技術の異径同軸プランジャの小径部端部が溶離液雰囲気（流路）中に有るの場合と大きく異なる点である。すなわち、小径部１６ｂ，１７ｂの先端部は、作動室２５および３５の外側に出されており、他の作動室内にも入れられていない。この液体クロマトグラフ用ポンプ１０では、送液の微量化を行うためにプランジャ１６，１７に形成された段差部にのみ作動室を設けてポンプを構成しており、小径部１６ｂ，１７ｂの先端部では仕事をさせない構成にしている。
【００１８】
また小径部１６ｂ，１７ｂの先端部を気体雰囲気下に露出させたことは、シールに付着する有機溶媒等の析出物（例えば、塩を含む水溶液を送液した場合、塩が結晶となり粉の状態でシールに付着残留する。）を除去するのにも好都合である。
【００１９】
以下、本実施例では第１プランジャ１６とこれを駆動するアクチュエータを含む部分を第１ポンプと称し、第２プランジャ１７とこれを駆動するアクチュエータを含む部分を第２ポンプと呼ぶことにする。
【００２０】
次に、図４は液体クロマトグラフ用ポンプ（高圧ポンプと呼称する）の流量範囲とその分類を示す図である。本実施形態ではセミミクロより下の、ミクロ（μｌ）、ナノ（ｎｌ）といった極低流量の送液を行う液体クロマトグラフ用ポンプを対象としている。図４に示す汎用ポンプの流量範囲の一例よりわかるように、モータの回転速度範囲や回転精度等の制約上、最低流量と最大流量の比は一般に１００倍程度しかとれない。したがって、ミクロ、ナノの領域に流量を設定すると、自ずと最大流量も小さくなってしまう。このため試験開始時にポンプ下流側の計測系統の通路内に溶離液を充填するのに時間がかかる上、ポンプ内部に溜まった気泡が排出され難いという課題がある。特にシリンダ内に気泡が残っているとプランジャが往復動しても気泡を圧縮・膨張させるだけで一向に流量が吐出されないか、著しく流量が低下してしまい精度のよい計測ができないという課題があった。
【００２１】
そこで本実施形態例では極低流量の送液は前記の高圧ポンプで行い、試験開始時の溶離液充填や気泡排出には低圧ポンプで行うように構成したものである。
【００２２】
図４の構成例１，２に示すように、高圧ポンプの流量範囲はミクロ、ナノの領域をカバーできるよう設定することになる。一方、低圧ポンプの流量範囲は、特に設定する必要はないが、上述したように、試験開始時の溶離液の充填や気泡排出することができれば十分である。
【００２３】
ここで、図４の横軸の送液総流量とは、あとで説明する高圧グラジェント運転時の送液の総流量であり、グラジェント運転は数１０〜１００段階程度に流量を変化させるので、高圧ポンプが出し得る最低流量としてはもう一桁〜二桁下になる。
【００２４】
ここで、グラジェント運転を１００段階行うと仮定した時の、高圧ポンプのプランジャ径の仕様について述べる。なお、流量はプランジャの断面積と速度の積なので、プランジャの径やモータの回転速度、減速比などを変えることにより設定が可能である。
【００２５】
図３に示した大径部の直径をＤとし、小径部の直径をｄとし、減速比を汎用ポンプに使用されているものに比べて、１／１０から１／２０と仮定し、Ｄを２ｍｍとすると、構成例１の場合では、ｄは１．５ｍｍ程度となる。一方、構成例２の場合では、ｄは１．９９〜１．９８ｍｍとなる。
【００２６】
以上の構成において、図１、図２および図５を用いて液体クロマトグラフ用ポンプの運転方法を説明する。なお、図５は横軸時間に対し、上から第２プランジャ１７の変位、第１プランジャ１６の変位、第２プランジャ１７の速度、第１プランジャ１６の速度、吐出通路１１を通過するトータル流量を示してある。
【００２７】
まず、試験の前段階としてポンプ内部の気泡を排出して溶媒液を充填する際は、図２に示したように、切替弁６をバイパス配管６１側に切替えて、高圧ポンプ１０の吐出配管７ａとバイパス配管６１を連通させて、低圧ポンプ４を起動する。低圧ポンプ４が作動すると溶離液貯留容器１内の溶離液２が吸入され、脱気装置（デガッサ）３にて溶離液中に溶け込んでいる気泡が取り除かれる。ここで、低圧ポンプ４の吐出側には吐出圧力を調整する圧力制御弁４１が設けられており、吐出圧力は通常０．５〜０．６ＭＰａ以下に設定されているが、この値は調整することが可能となっている。吐出された溶離液は、吸入通路１２、吸入弁１８、第１作動室２５、吐出弁１９、中間通路、作動室３５、吐出通路１５、吐出配管７ａ、切替弁６およびバイパス配管６１を介して、溶離液貯留容器１内に戻る。
【００２８】
上流側に低圧ポンプ４を配置して大流量での送液を行うことにより、下流側の高圧ポンプ１０内に溜まった気泡は容易に排出することが可能である。特に、本実施例の高圧ポンプ１０では各作動室２５，３５の下死点近傍から溶媒液を導入し、作動室２５，３５の上死点から排出するように通路を構成することにより作動室２５，３５内のよどみをなくし、気泡が滞留し難いよう留意している。これにより汎用の液体クロマトグラフ用ポンプと同等以上の短時間で試験準備を完了することができる。なお、この間高圧ポンプ１０は停止していても起動していても何ら問題はない。
【００２９】
つぎに、定常運転に移る際は、図１に示すように、切替弁６を吐出配管７ｂ側に切替えて、高圧ポンプ１０の吐出配管７ａと吐出配管７ｂを連通させて、検出器５２に繋がる送液ラインとする。
【００３０】
低圧ポンプ４は起動していはいるが、低流量の送液は高圧ポンプ１０にて行う。溶離液２は吸入通路１２よりポンプ内部に吸引され、吐出通路１５から吐出された後、切替弁６および吐出配管７ａ、７ｂを介して、インジェクタ５３により分析対象となる試料が注入される。混合された溶液はカラム５１に入り，成分毎に分離された後に検出器５２で成分分析される。カラム５１には微小なシリカゲル粒が充填されており，ここを流れる際の流体抵抗によって高圧ポンプ１０には１０ＭＰａ程度の負荷圧力が発生する。圧力の大きさはカラム５１の径と通過流量により変化する。
【００３１】
高圧ポンプ１０の駆動パターンの一例を図５に示すが、流量はプランジャ速度に比例するので、速度波形は流量波形と等価である。
【００３２】
第１プランジャ１６と第２プランジャ１７の速度の和が常に一定となるように、すなわち、トータル流量が常に一定になるように、第１プランジャ１６と第２プランジャ１７の駆動を制御している。本実施形態例では、第１ポンプと第２ポンプとは同一の仕様で構成されている。すなわち、第１プランジャ１６および第１作動室２５と第２プランジャ１７および第２作動室３５とが同じ寸法および形状に構成されている。そして第２プランジャ１７が吐出行程にあるときは、吐出弁１９（第２ポンプ側から見た場合、吸入弁となる）は閉じられ、第２プランジャ１７の駆動速度と第２作動室３５の断面積で決まる流量で吐出通路１５から送液される。このとき第１プランジャ１６は吸入行程にあり、吸入弁１８は開いている。また第２プランジャ１７が吸入行程に入ると、第１プランジャ１６は吐出行程に入り、吸入弁１８が閉じて吐出弁１９が開く。第１プランジャ１６は第２プランジャ１７の倍の速度で駆動されており、第２ポンプに補填を行いつつ第１ポンプが吐出行程で吐出するのと実質的に同じ流量で液体を吐出する。
【００３３】
このように、本実施形態例では、第２ポンプが吐出行程にあるときのほか、第２ポンプが吸入行程にあるときも、第２ポンプが吐出行程で吐出する流量で送液が行われる。このため、液体クロマトグラフ用ポンプ１０から吐出される流量に生じる脈動が低減され、脈動の少ない安定した送液を行うことができる。
【００３４】
このような液体クロマトグラフ用ポンプ１０の運転方法では、第１プランジャ１６を有する第１ポンプの吐出流量は第２プランジャ１７を有する第２ポンプの吐出流量に対して多くなるため、第１ポンプの作動室断面積を第２ポンプの作動室断面積ほど小さくする必要がない場合も考えられる。この場合、第１ポンプの作動室を第１プランジャ１６の段差部ではなく先端部に構成することも考えられる。しかし、本実施形態例のように、複数のポンプ間で流量にあまり差がないとき、また流量が非常に少ない場合は、複数のポンプの全ての作動室２５，３５をプランジャ１６，１７に形成した段差部で構成することが好ましい。これによって、送液の微量化と安定化を実現できる。
【００３５】
いずれにしても、液体クロマトグラフ用ポンプ１０の送液の微量化を図るために、この液体クロマトグラフ用ポンプ１０内に設ける複数のポンプのうち、吐出通路１５の最も近くに配置されるポンプの作動室３５（吐出通路１５の入口が接続される作動室３５）は、プランジャ１７の段差部に構成したものであり、このプランジャ１７の小径部１７ｂの先端部は気体雰囲気下に露出させたものである。或いは多段に配置したポンプの内、最も下流側に配置したポンプの作動室３５は、プランジャ１７の段差部に構成したものであり、このプランジャ１７の小径部１７ｂの先端部は気体雰囲気下に露出させたものである。或いは、液体クロマトグラフ用ポンプ１０から吐出される流量はプランジャ１７の段差部で構成した第２ポンプ或いは作動室３５の断面積または容積で決定されるようにしたものである。
【００３６】
次に、図６は本発明の送液システムを２台使用して、高圧グラジエントシステムを構築した例である。グラジエント運転とは２種類の溶離液Ａ、Ｂの混合比を時間と共に階段状に変えていく運転方法のことであり、送液総流量（＝Ｑａ＋Ｑｂ）を同じにしながら、ＱａとＱｂの比率を変えて試験を行うものである。
【００３７】
図７はグラジエント運転における各部の時間変化を示したもので、Ｑａ＋Ｑｂを１００で一定とすると、最初はＱａ：Ｑｂ＝１：９９からスタートして、２：９８、３：９７、・・、５０：５０、・・、９９：１と混合比を変えていく。これは１００段階のグラジエントの場合であり、総送液流量を１μＬ／ｍｉｎとすると最小流量及び分解能はこの１／１００の１０ｎＬ／ｍｉｎが要求される。図示のように一定流量を流していても、混合による流体の組成の変化によりカラムを通過する際の流体抵抗が変化し、ポンプの吐出圧力が最大１．５〜２倍程度も変化することが知られている。このため圧力を一定に保持しようとすると、逆に流量が変動してしまうことになる。
【００３８】
一方、混合比と圧力変動の関係は過去の実験データより予めわかっているので、流量が一定である場合の圧力変動曲線は予測可能である。そこでこの圧力変動曲線の理論値を目標値とし、圧力センサ信号フィードバックによりポンプを駆動して実圧力を目標圧力に合わせれば、精度よく一定の総送液流量を得ることができる。具体的には図６の圧力センサ６０ａの信号をメインコントローラ７０にフィードバックし、各ポンプのコントローラ５５、５５’を制御して圧力を目標圧力に追従させる。なお、両ポンプの吐出通路はミキサー５３を介して連通しているので、圧力はどの部分でもほぼ同じであり、圧力センサ６０ａ、６０ｂのどちらの信号を使ってもよい。
【００３９】
このとき仮に目標圧力より実圧力が低い場合は総送液流量（＝Ｑａ＋Ｑｂ）が低下しているということなので、モータの回転数を上げて流量を増やすわけであるが、Ｑａ、Ｑｂのどちらが低下しているのかは１個の圧力センサ情報からでは判別できない。実際にはＱａが低下しているのにＱｂが低下していると判断して補正を行えば、かえって混合比精度の悪化を招くことになる。これはグラジエント運転における相互干渉と呼ばれる問題である。
【００４０】
これを避けるために、本実施形態例ではＱａ、Ｑｂが同じ割合で低下しているとして補正する。これは図示のように流量比に比例したフィードバックゲインを与えることにより実現できる。例えばＱａ：Ｑｂの流量比を２０：８０で運転する場合のＱａ、Ｑｂのフィードバックゲインは、それぞれ（２０／１００）×Ｋ、（８０／１００）×Ｋで与えられる。Ｋは定数である。仮に総送液流量が５不足しているとし、比例制御を行うとすると、Ｑａ、Ｑｂの指令値はそれぞれ２０＋（２０／１００）×Ｋ×５、８０＋（８０／１００）×Ｋ×５で与えられる。例えばＫを１とすると、前者は２１、後者は８４となる。この方法によれば２個のポンプの固体差による混合精度の低下は避けられないものの、相互干渉の問題は避けられるので、これ以上の混合精度の低下を防ぐことができる。
【００４１】
なお、吐出圧力が時間とともに変化しているので、両ポンプの第１作動室の圧力もこれに合わせて変えてやる必要がある。特に、第１作動室の圧力よりも圧力センサ６０ａ、６０ｂ部の圧力が低くなる場合、吐出弁が開いて第１作動室内の溶離液が第２作動室に流れ込んでしまい、送液流量が増えてしまう。このため本実施例では両ポンプの第１作動室に圧力センサ６０ａ’、６０ｂ’を設け、この信号を各コントローラ５５、５５’にフィードバックして第１プランジャを駆動し、第１作動室内の圧力が圧力センサ６０ａで測定される吐出圧力と等しくなるよう制御している。
【００４２】
以上により、送液安定性と混合精度に優れた高圧グラジエントシステムを提供することができる。
【００４３】
以上においては、本発明による液体クロマトグラフ用ポンプをモータによる直動駆動として適用する送液システムを例に取り説明したが、これに限らない。すなわち、例えば本発明による液体クロマトグラフ用ポンプをモータによるカム駆動として適用しても良い。図８は、このような他の送液システムの概略構成を一例として表す油圧回路図である。図８において、上記適用対象と同等の部分には同一の付号を付し、適宜説明を省略する。
【００４４】
図８に示す送液システムは、液体クロマトグラフ用ポンプのカム軸８０と、このカム軸８０を減速装置８１を介して回転駆動するように接続されたモータ８２と、カム軸８０に一体に設けられた第１カム８３および第２カム８４と、この各カムと回転摺動する第１ローラーフォロア８５および第２ローラーフォロア８６と、カム軸８０を回転自在に支持する軸受８７，８８と、カム軸８０に設けられカムの回転角を検出する角度センサ８９と、モータ８２への制御信号を出力するコントローラ７５が設けられている。
【００４５】
コントローラ７５は、ポンプ１０に設けられた圧力センサ６０および角度センサ８９の検出信号等を入力し、これらの検出信号に基づいて所定の演算処理を行い、生成した駆動指令信号をモータ８２に出力する。
【００４６】
以上の構成において、図８および図９を用いて本発実施例の液体クロマトグラフ用ポンプの運転方法を説明する。なお、図９は横軸時間に対し、上から第２プランジャ１７の変位、第１プランジャ１６の変位、第２プランジャ１７の速度、第１プランジャ１６の速度、吐出通路１１を通過するトータル流量を示してある。
【００４７】
試験の前段階としてポンプ内部の気泡を排出して溶媒液を充填する運転モードは、前述した通りであるので省略し、定常運転モードについて説明する。
【００４８】
切替弁６を吐出配管７ｂ側に切替えて、高圧ポンプ１０の吐出配管７ａと吐出配管７ｂを連通させて、検出器５２に繋がる送液ラインとし、第１プランジャ１６と第２プランジャ１７の速度の和が常に一定となるように、すなわち、トータル流量が常に一定になるように制御しており、第１プランジャ１６は第２プランジャ１７の倍の速度で動き、第２ポンプに補填を行いつつ液体を吐出し、第１ポンプが吸入行程の時は、吸入弁が作用することにより、第２ポンプのみで送液するようになっている。
【００４９】
以上のような構成とすることによって、モータを１台で液体クロマトグラフ用ポンプを構成することが出来るので、送液システムをコンパクトにすることが出来る。
【００５０】
なお、このクラスの超低流量になるとアクチュエータはモータ＋直動機構あるいはモータ＋カム駆動機構でなくてもよく、例えば圧電アクチュエータや、金属の熱膨張を利用して温度制御により変位を制御するようなアクチュエータでも適用可能である。
【００５１】
ここでは、金属の熱膨張を利用した温度制御により変位を制御する方法について述べる。ポンプの最小流量を０．１ｎＬ／ｍｉｎ（この流量は図４の構成例２において、グラジェントを１００段階とした場合のポンプの吐出量）とし、プランジャ径をφ２とすると、プランジャの平均送り速度は、３．２×１０−５ｍｍ／ｍｉｎとなる。一方、鉄の線膨張係数は１．２×１０−５／℃であることから、プランジャの平均送り速度は鉄の線膨張係数とオーダーが同じである。したがって、プランジャを直接あるいは間接的に１℃／ｍｉｎの温度制御をすることによって、プランジャを変位させて、上記吐出量を送液することができる。上記した温度制御を実現する手段としては、サーモモジュール（電流を流すことで温度差を生じる半導体冷熱素子）や冷凍空調装置等がある。
【００５２】
上記のような構成とすることによって、プランジャを変位させる手段にメカ的な要素を含まないために、システムの信頼性やメンテナンスが容易になるといった効果がある。
【００５３】
また本実施例では１つのポンプ本体に２つの作動室を構成して通路で接続したが、ポンプヘッドを別々に設け、両者を配管で接続することによりシステムを構成してもよい。これによりポンプの分解がし易くなり、シール交換などのメンテナンス作業が容易になる。また、機器のレイアウト性が向上するなどの利点が得られる。
【００５４】
以上の説明では、本発明の利用分野を医療機器分野の液体クロマトグラフについて述べてきたが、本発明においてはこの分野以外に、例えば食品機器、洗浄機器や薬品および一般産業機械分野においても、微量送液を目的とするポンプであれば適用可能であることは明白である。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、プランジャに形成した段差部で構成したポンプによって送液の流量を決定できるので、送液の低流量化に適した液体クロマトグラフ用ポンプを提供することができる。
また低流量の送液は高圧ポンプで行い、試験開始時の溶離液充填や気泡排出は低圧ポンプで行うように構成したので、試験開始時の溶媒液充填や気泡排出を短時間で完了することができる液体クロマトグラフ用ポンプを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの適用対象である送液システムの概略構成を表す油圧回路図である。
【図２】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの適用対象である送液システムの概略構成を表す油圧回路図である。
【図３】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプのポンプ本体の概略構造を表す拡大断面図である。
【図４】本発明のポンプの流量範囲を示す図である。
【図５】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの駆動方法の一例を示す図である。
【図６】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプを用いたシステム構成の一例を示す図である。
【図７】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの駆動方法の一例を示す図である。
【図８】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの他の適用対象の一例としての送液システムの概略構成を表す油圧回路図である。
【図９】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの駆動方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
１…溶離液貯留容器、２…溶離液、３…脱気装置（デガッサ）、４…低圧ポンプ、５…吸入配管、６…切替弁、７ａ、７ｂ…吐出配管、１０…液体クロマトグラフ用ポンプ、１１…ポンプ本体、１２…吸入通路、１３…第１シリンダ、１４…第２シリンダ、１５…吐出通路、１６…第１プランジャ、１６ａ…大径部、１６ｂ…小径部、１７…第２プランジャ、１７ａ…大径部、１７ｂ…小径部、１８…吸入弁、１９…吐出弁、２１、３１…モータ、２２、３２…減速機構、２３、３３…直動機構、２４…軸受、２４…第１作動室、２６、２７…シール、３５…第２作動室、４１…圧力制御弁、５０…インジェクタ、５１…カラム、５２…検出器、５３…ミキサー、５５…コントローラ、６０…圧力センサ、７０…上位コントローラ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体クロマトグラフに係わり、特に低流量の送液を行うのに適した液体クロマトグラフ用ポンプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の液体クロマトグラフ用ポンプは、シリンダ内で往復運動するプランジャにより溶離液を吸入、吐出する構成が一般的である。このため、溶離液を高い送液精度で微量の送液を行う場合には、プランジャ径を細くしたり、プランジャのストロークを小さくするなどの改善が必要になる。また、送液が微量になるほどポンプ内部や送液の流路等に滞留した気泡の排出が困難になる。
【０００３】
溶離液中の気泡の影響を受けないで送液するポンプの構成として、大径部と小径部とを形成した異径同軸プランジャで共通に駆動される第１ポンプヘッドと第２ポンプヘッドを持った体積の異なる二つのポンプヘッドを有しており、第１ポンプヘッドおよび第２ポンプヘッドの各異径同軸プランジャの大径部で駆動される二つのポンプヘッドを第１ポンプとし、異径同軸プランジャの小径部で駆動される二つのポンプヘッドを第２ポンプとして構成し、第１ポンプと第２ポンプをシリアルに結合する。そして、第１ポンプの吐出口に加熱器や気／液セパレータを備え、前記気／液セパレータで気泡を除去した溶離液を第２ポンプで吸引して送液する構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３９４２７号公報（第２頁、図３）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術は、溶離液中のエアバルブの影響を全く受けずに精密な送液を行うことを目的としたものであり、送液量を微量化することについては十分な配慮がなされていない。この従来技術では、異径同軸プランジャの大径部で駆動される第１ポンプの流速を異径同軸プランジャの小径部で駆動される第２ポンプの流速より大きくしている（好ましくは２倍以上に大きくしている）ことから、同ポンプシステムの最小吐出量は第２ポンプの吐出容積で決定される。このため、ポンプシステムの最小吐出量を微量化するためには、第２ポンプの吐出容積を決定するプランジャ外径を小さくする必要がある。しかし、プランジャ外径を小さくすることで最小吐出量を微量化することは加工精度や強度の観点から容易なことではない。
また従来技術では、プランジャの大径部を一定にして、プランジャ小径部を細くして第２ポンプの吐出容積を小さくすると、相対的に第１ポンプの吐出容積が増えることになる。一方、プランジャ小径部を太くして第１ポンプの吐出容積を小さくしても、第２ポンプの吐出容積が増えることになって、結局のところ、異径同軸プランジャを利用して送液量を微量化することは難しいという課題がある。
また送液量を微量化するためにポンプの吐出容積を小さくすると、試験開始時に送液のための流路内に溶媒液を充填する動作や気泡を排出する動作に長い時間を要するようになる。
【０００６】
本発明の第１の目的は、送液の低流量化に適した液体クロマトグラフ用ポンプを提供することにある。また本発明の第２の目的は、試験開始時の溶媒液充填や気泡排出を短時間で完了することができる液体クロマトグラフ用ポンプを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記第１の目的を達成するために、本発明の液体クロマトグラフ用ポンプは、シリンダと、前記シリンダ内を往復動するプランジャとを備えた液体クロマトグラフ用ポンプにおいて、前記プランジャの外周面に、前記プランジャの駆動方向に沿って段差部を形成し、前記段差部と前記シリンダの内壁面とで作動室を構成し、前記作動室の断面積と前記プランジャの駆動速度とで該液体クロマトグラフ用ポンプの流量を決めるようにしたものである。このとき、第１のシリンダおよび前記第１のシリンダ内を往復動する第１のプランジャを有する第１ポンプと、第２のシリンダおよび前記第２のシリンダ内を往復動する第２のプランジャを有する第２ポンプとを備え、前記第１ポンプの上流側に吸入弁と前記第１ポンプの下流側に吐出弁とを設け、少なくとも前記第２ポンプの前記第２のプランジャの外周面に、前記第２のプランジャの駆動方向に沿って前記段差部を形成し、前記段差部と前記第２のシリンダの内壁面とで前記作動室を構成し、前記第２ポンプを該液体クロマトグラフ用ポンプ内に構成される複数のポンプの内最も下流側に配置するとよい。または、第１のシリンダおよび前記第１のシリンダ内を往復動する第１のプランジャを有する第１ポンプと、第２のシリンダおよび前記第２のシリンダ内を往復動する第２のプランジャを有する第２ポンプとを備え、前記第１ポンプの上流側に吸入弁と前記第１ポンプの下流側に吐出弁とを設け、少なくとも前記第２ポンプの前記第２のプランジャの外周面に、前記第２のプランジャの駆動方向に沿って前記段差部を形成し、前記段差部と前記第２のシリンダの内壁面とで前記作動室を構成し、前記第２ポンプの作動室に該液体クロマトグラフ用ポンプからの吐出通路を接続し、前記第１ポンプに構成される作動室に該液体クロマトグラフ用ポンプへの吸入通路を接続し、前記第１ポンプと前記第２ポンプとをシリアルに結合するとよい。
また上記第１の目的を達成するために、本発明の液体クロマトグラフ用ポンプは、シリンダと、前記シリンダ内を往復動するプランジャとを備えた液体クロマトグラフ用ポンプにおいて、前記プランジャの外周面に、前記プランジャの駆動方向に沿って段差部を形成し、前記段差部と前記シリンダの内壁面とで作動室を構成し、前記プランジャの駆動側とは反対側の端部が気体雰囲気下に有るようにしたものである。このとき、第１のシリンダおよび前記第１のシリンダ内を往復動する第１のプランジャを有する第１ポンプと、第２のシリンダおよび前記第２のシリンダ内を往復動する第２のプランジャを有する第２ポンプとを備え、前記第１ポンプの上流側に吸入弁と前記第１ポンプの下流側に吐出弁とを設け、少なくとも前記第２ポンプの前記第２のプランジャの外周面に、前記第２のプランジャの駆動方向に沿って前記段差部を形成し、前記段差部と前記第２のシリンダの内壁面とで前記作動室を構成し、前記第２のプランジャの駆動側とは反対側の端部を気体雰囲気下に設け、前記第２ポンプを該液体クロマトグラフ用ポンプ内に構成される複数のポンプの内最も下流側に配置するとよい。または、第１のシリンダおよび前記第１のシリンダ内を往復動する第１のプランジャを有する第１ポンプと、第２のシリンダおよび前記第２のシリンダ内を往復動する第２のプランジャを有する第２ポンプとを備え、前記第１ポンプの上流側に吸入弁と前記第１ポンプの下流側に吐出弁とを設け、少なくとも前記第２ポンプの前記第２のプランジャの外周面に、前記第２のプランジャの駆動方向に沿って前記段差部を形成し、前記段差部と前記第２のシリンダの内壁面とで前記作動室を構成し、前記第２のプランジャの駆動側とは反対側の端部を気体雰囲気下に設け、前記第２ポンプの作動室に該液体クロマトグラフ用ポンプからの吐出通路を接続し、前記第１ポンプに構成される作動室に該液体クロマトグラフ用ポンプへの吸入通路を接続し、前記第１ポンプと前記第２ポンプとをシリアルに結合するとよい。
上記の液体クロマトグラフ用ポンプにおいては、該液体クロマトグラフ用ポンプで送液する溶離液を貯留する溶離液貯留容器を備え、前記溶離液貯留容器と前記第１ポンプの間に低圧ポンプを設置し、前記第２ポンプの下流側に、切替弁と、前記溶離液貯留容器に連通する通路およびカラムに連通する通路とを設け、試験開始時に前記切替弁を前記溶離液貯留容器に連通する通路と連通するとともに、前記低圧ポンプを駆動して大流量の送液を行い前記ポンプや通路内に残留する気泡を排出しつつ下流側通路への溶離液の充填を行い、その後に前記切替弁を前記カラム側に連通する通路と連通するようにして、前記第１ポンプおよび前記第２ポンプにより小流量の送液を行うようにするとよい。
また上記第２の目的を達成するために、本発明の液体クロマトグラフ用ポンプは、液体クロマトグラフ用ポンプと、溶離液を貯留する容器と、前記液体クロマトグラフ用ポンプと前記容器の間に設けた低圧ポンプと、前記液体クロマトグラフ用ポンプから吐出された溶離液を前記容器に戻す第１の流路と、前記液体クロマトグラフ用ポンプから吐出された溶離液をインジェクタに送る第２の流路と、前記第１の流路と前記第２の流路とを切替える切替弁とを備えたものである。
上記の液体クロマトグラフ用ポンプは、送液流量の範囲が概ね０．１ｎＬ／ｍｉｎ〜５０μＬ／ｍｉｎであるものに特に有効である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態を図面を参照しつつ説明する。
【０００９】
図１および図２は、液体クロマトグラフ用ポンプが適用される液体クロマトグラフの送液システムの概略構成を表す油圧回路図であり、図３は、液体クロマトグラフ用ポンプのポンプ本体の概略構造を表す拡大断面図であり、図４は、ポンプの流量範囲を示す図であり、図５は、液体クロマトグラフ用ポンプの駆動方法の一例を示す図である。
【００１０】
図１から図３において、送液システムは、溶離液貯留容器１内の溶離液２を脱気装置（デガッサ）３、低圧ポンプ４および吸入配管５を介して吸入し加圧する液体クロマトグラフ用ポンプ１０と、この液体クロマトグラフ用ポンプ１０からの溶離液を吐出し、切替弁６、吐出配管７ａ、７ｂを介して、分析対象となる試料が注入されるインジェクタ５０と、微小なシリカゲル粒が内部に充填されたカラム５１と、分離された成分毎に成分分析する検出器５２と、ポンプを駆動するモータ２１および３１に駆動信号を出力するコントローラ５５と、液体クロマトグラフ用ポンプ１０に設けられ圧力を検出してその検出信号をコントローラ５５に出力する圧力センサ６０と、低圧ポンプ４の吐出圧力を調整する圧力制御弁４１と、吐出配管７ａと溶離液貯留容器１を切替弁６を介して連通しているバイパス配管６１とを備えている。
【００１１】
液体クロマトグラフ用ポンプ１０は、ポンプ本体１１と、モータ２１および３１と、減速機構２２および３２と、直動機構２３および３３から構成されている。
【００１２】
ポンプ本体１１には、吸入通路１２、第１シリンダ１３、第２シリンダ１４、吐出通路１５が形成されており、第１シリンダ１３および第２シリンダ１４には、第１プランジャ１６および第２プランジャ１７が軸受２４、３４により摺動可能に保持されている。吸入通路１２には吸入弁１８が、第１シリンダ１３と第２シリンダ１４とを連通する中間通路には吐出弁１９が設けられており、それぞればねにて一方向に保持され、溶離液の流通方向を制限する逆止弁となっている。すなわち、吸入弁１８は第１シリンダ１３を有する第１ポンプが吸入行程にあるときにばね力に逆らって開き、吐出弁１９は第１ポンプが吐出行程にあるときばね力に逆らって開くように、それぞれがばねによって付勢されている。
【００１３】
モータ２１の回転は減速機構２２により減速され、直動機構２３により直線運動に変換されて第１プランジャ１６を第１シリンダ１３内で往復運動させる。同様に第２プランジャ１７もモータ３１、減速機構３２、直動機構３３からなるアクチュエータにより第２シリンダ１４内で往復駆動される。
【００１４】
図３に詳細に示したように、第１プランジャ１６は、モーター側の大径部１６ａと、モーターとは反対側の小径部１６ｂとで形成され、段差部が設けられている。この段差部と第１シリンダ１３の内壁とで第１作動室２５が構成されている。すなわち、大径部１６ａと小径部１６ｂとをつなぐ段差面と、小径部１６ｂを形成する第１プランジャ１６の外周面と、小径部１６ｂが貫通する貫通孔が形成された第１シリンダ１３の端面部とで、第１作動室２５が構成されている。シール２６はプランジャ１６の大径部１６ａからの液漏れを、シール２７は小径部１６ｂからの液漏れをそれぞれ防止している。
【００１５】
同様に、第２プランジャ１７にも大径部１７ａと小径部１７ｂとが形成されて段差部が設けられ、この段差部と第２シリンダ１４の内壁とで第２作動室３５が形成されている。シール３６および３７によりプランジャの大径部１７ａおよび小径部１７ｂの油密を行っている。
【００１６】
プランジャ１６，１７の外周面に形成した段差部とシリンダ１３，１４の内壁とで作動室２５，３５を構成することにより、プランジャ１６，１７の駆動方向を横切る作動室断面積を微小化することが容易で、プランジャ１６，１７の駆動量をある程度大きくして微少量の送液を行うことが可能になる。また送液の微量化が進んだ場合、このような段差を微小かつ高精度に形成することは、モータの回転精度或いはプランジャ１６，１７の送り精度を高めることよりも比較的容易になることが考えられる。
【００１７】
プランジャ１６および１７の小径部先端部は、気体（本実施形態では大気）雰囲気下に露出しており、前述した従来技術の異径同軸プランジャの小径部端部が溶離液雰囲気（流路）中に有るの場合と大きく異なる点である。すなわち、小径部１６ｂ，１７ｂの先端部は、作動室２５および３５の外側に出されており、他の作動室内にも入れられていない。この液体クロマトグラフ用ポンプ１０では、送液の微量化を行うためにプランジャ１６，１７に形成された段差部にのみ作動室を設けてポンプを構成しており、小径部１６ｂ，１７ｂの先端部では仕事をさせない構成にしている。
【００１８】
また小径部１６ｂ，１７ｂの先端部を気体雰囲気下に露出させたことは、シールに付着する有機溶媒等の析出物（例えば、塩を含む水溶液を送液した場合、塩が結晶となり粉の状態でシールに付着残留する。）を除去するのにも好都合である。
【００１９】
以下、本実施例では第１プランジャ１６とこれを駆動するアクチュエータを含む部分を第１ポンプと称し、第２プランジャ１７とこれを駆動するアクチュエータを含む部分を第２ポンプと呼ぶことにする。
【００２０】
次に、図４は液体クロマトグラフ用ポンプ（高圧ポンプと呼称する）の流量範囲とその分類を示す図である。本実施形態ではセミミクロより下の、ミクロ（μｌ）、ナノ（ｎｌ）といった極低流量の送液を行う液体クロマトグラフ用ポンプを対象としている。図４に示す汎用ポンプの流量範囲の一例よりわかるように、モータの回転速度範囲や回転精度等の制約上、最低流量と最大流量の比は一般に１００倍程度しかとれない。したがって、ミクロ、ナノの領域に流量を設定すると、自ずと最大流量も小さくなってしまう。このため試験開始時にポンプ下流側の計測系統の通路内に溶離液を充填するのに時間がかかる上、ポンプ内部に溜まった気泡が排出され難いという課題がある。特にシリンダ内に気泡が残っているとプランジャが往復動しても気泡を圧縮・膨張させるだけで一向に流量が吐出されないか、著しく流量が低下してしまい精度のよい計測ができないという課題があった。
【００２１】
そこで本実施形態例では極低流量の送液は前記の高圧ポンプで行い、試験開始時の溶離液充填や気泡排出には低圧ポンプで行うように構成したものである。
【００２２】
図４の構成例１，２に示すように、高圧ポンプの流量範囲はミクロ、ナノの領域をカバーできるよう設定することになる。一方、低圧ポンプの流量範囲は、特に設定する必要はないが、上述したように、試験開始時の溶離液の充填や気泡排出することができれば十分である。
【００２３】
ここで、図４の横軸の送液総流量とは、あとで説明する高圧グラジェント運転時の送液の総流量であり、グラジェント運転は数１０〜１００段階程度に流量を変化させるので、高圧ポンプが出し得る最低流量としてはもう一桁〜二桁下になる。
【００２４】
ここで、グラジェント運転を１００段階行うと仮定した時の、高圧ポンプのプランジャ径の仕様について述べる。なお、流量はプランジャの断面積と速度の積なので、プランジャの径やモータの回転速度、減速比などを変えることにより設定が可能である。
【００２５】
図３に示した大径部の直径をＤとし、小径部の直径をｄとし、減速比を汎用ポンプに使用されているものに比べて、１／１０から１／２０と仮定し、Ｄを２ｍｍとすると、構成例１の場合では、ｄは１．５ｍｍ程度となる。一方、構成例２の場合では、ｄは１．９９〜１．９８ｍｍとなる。
【００２６】
以上の構成において、図１、図２および図５を用いて液体クロマトグラフ用ポンプの運転方法を説明する。なお、図５は横軸時間に対し、上から第２プランジャ１７の変位、第１プランジャ１６の変位、第２プランジャ１７の速度、第１プランジャ１６の速度、吐出通路１１を通過するトータル流量を示してある。
【００２７】
まず、試験の前段階としてポンプ内部の気泡を排出して溶媒液を充填する際は、図２に示したように、切替弁６をバイパス配管６１側に切替えて、高圧ポンプ１０の吐出配管７ａとバイパス配管６１を連通させて、低圧ポンプ４を起動する。低圧ポンプ４が作動すると溶離液貯留容器１内の溶離液２が吸入され、脱気装置（デガッサ）３にて溶離液中に溶け込んでいる気泡が取り除かれる。ここで、低圧ポンプ４の吐出側には吐出圧力を調整する圧力制御弁４１が設けられており、吐出圧力は通常０．５〜０．６ＭＰａ以下に設定されているが、この値は調整することが可能となっている。吐出された溶離液は、吸入通路１２、吸入弁１８、第１作動室２５、吐出弁１９、中間通路、作動室３５、吐出通路１５、吐出配管７ａ、切替弁６およびバイパス配管６１を介して、溶離液貯留容器１内に戻る。
【００２８】
上流側に低圧ポンプ４を配置して大流量での送液を行うことにより、下流側の高圧ポンプ１０内に溜まった気泡は容易に排出することが可能である。特に、本実施例の高圧ポンプ１０では各作動室２５，３５の下死点近傍から溶媒液を導入し、作動室２５，３５の上死点から排出するように通路を構成することにより作動室２５，３５内のよどみをなくし、気泡が滞留し難いよう留意している。これにより汎用の液体クロマトグラフ用ポンプと同等以上の短時間で試験準備を完了することができる。なお、この間高圧ポンプ１０は停止していても起動していても何ら問題はない。
【００２９】
つぎに、定常運転に移る際は、図１に示すように、切替弁６を吐出配管７ｂ側に切替えて、高圧ポンプ１０の吐出配管７ａと吐出配管７ｂを連通させて、検出器５２に繋がる送液ラインとする。
【００３０】
低圧ポンプ４は起動していはいるが、低流量の送液は高圧ポンプ１０にて行う。溶離液２は吸入通路１２よりポンプ内部に吸引され、吐出通路１５から吐出された後、切替弁６および吐出配管７ａ、７ｂを介して、インジェクタ５３により分析対象となる試料が注入される。混合された溶液はカラム５１に入り，成分毎に分離された後に検出器５２で成分分析される。カラム５１には微小なシリカゲル粒が充填されており，ここを流れる際の流体抵抗によって高圧ポンプ１０には１０ＭＰａ程度の負荷圧力が発生する。圧力の大きさはカラム５１の径と通過流量により変化する。
【００３１】
高圧ポンプ１０の駆動パターンの一例を図５に示すが、流量はプランジャ速度に比例するので、速度波形は流量波形と等価である。
【００３２】
第１プランジャ１６と第２プランジャ１７の速度の和が常に一定となるように、すなわち、トータル流量が常に一定になるように、第１プランジャ１６と第２プランジャ１７の駆動を制御している。本実施形態例では、第１ポンプと第２ポンプとは同一の仕様で構成されている。すなわち、第１プランジャ１６および第１作動室２５と第２プランジャ１７および第２作動室３５とが同じ寸法および形状に構成されている。そして第２プランジャ１７が吐出行程にあるときは、吐出弁１９（第２ポンプ側から見た場合、吸入弁となる）は閉じられ、第２プランジャ１７の駆動速度と第２作動室３５の断面積で決まる流量で吐出通路１５から送液される。このとき第１プランジャ１６は吸入行程にあり、吸入弁１８は開いている。また第２プランジャ１７が吸入行程に入ると、第１プランジャ１６は吐出行程に入り、吸入弁１８が閉じて吐出弁１９が開く。第１プランジャ１６は第２プランジャ１７の倍の速度で駆動されており、第２ポンプに補填を行いつつ第１ポンプが吐出行程で吐出するのと実質的に同じ流量で液体を吐出する。
【００３３】
このように、本実施形態例では、第２ポンプが吐出行程にあるときのほか、第２ポンプが吸入行程にあるときも、第２ポンプが吐出行程で吐出する流量で送液が行われる。このため、液体クロマトグラフ用ポンプ１０から吐出される流量に生じる脈動が低減され、脈動の少ない安定した送液を行うことができる。
【００３４】
このような液体クロマトグラフ用ポンプ１０の運転方法では、第１プランジャ１６を有する第１ポンプの吐出流量は第２プランジャ１７を有する第２ポンプの吐出流量に対して多くなるため、第１ポンプの作動室断面積を第２ポンプの作動室断面積ほど小さくする必要がない場合も考えられる。この場合、第１ポンプの作動室を第１プランジャ１６の段差部ではなく先端部に構成することも考えられる。しかし、本実施形態例のように、複数のポンプ間で流量にあまり差がないとき、また流量が非常に少ない場合は、複数のポンプの全ての作動室２５，３５をプランジャ１６，１７に形成した段差部で構成することが好ましい。これによって、送液の微量化と安定化を実現できる。
【００３５】
いずれにしても、液体クロマトグラフ用ポンプ１０の送液の微量化を図るために、この液体クロマトグラフ用ポンプ１０内に設ける複数のポンプのうち、吐出通路１５の最も近くに配置されるポンプの作動室３５（吐出通路１５の入口が接続される作動室３５）は、プランジャ１７の段差部に構成したものであり、このプランジャ１７の小径部１７ｂの先端部は気体雰囲気下に露出させたものである。或いは多段に配置したポンプの内、最も下流側に配置したポンプの作動室３５は、プランジャ１７の段差部に構成したものであり、このプランジャ１７の小径部１７ｂの先端部は気体雰囲気下に露出させたものである。或いは、液体クロマトグラフ用ポンプ１０から吐出される流量はプランジャ１７の段差部で構成した第２ポンプ或いは作動室３５の断面積または容積で決定されるようにしたものである。
【００３６】
次に、図６は本発明の送液システムを２台使用して、高圧グラジエントシステムを構築した例である。グラジエント運転とは２種類の溶離液Ａ、Ｂの混合比を時間と共に階段状に変えていく運転方法のことであり、送液総流量（＝Ｑａ＋Ｑｂ）を同じにしながら、ＱａとＱｂの比率を変えて試験を行うものである。
【００３７】
図７はグラジエント運転における各部の時間変化を示したもので、Ｑａ＋Ｑｂを１００で一定とすると、最初はＱａ：Ｑｂ＝１：９９からスタートして、２：９８、３：９７、・・、５０：５０、・・、９９：１と混合比を変えていく。これは１００段階のグラジエントの場合であり、総送液流量を１μＬ／ｍｉｎとすると最小流量及び分解能はこの１／１００の１０ｎＬ／ｍｉｎが要求される。図示のように一定流量を流していても、混合による流体の組成の変化によりカラムを通過する際の流体抵抗が変化し、ポンプの吐出圧力が最大１．５〜２倍程度も変化することが知られている。このため圧力を一定に保持しようとすると、逆に流量が変動してしまうことになる。
【００３８】
一方、混合比と圧力変動の関係は過去の実験データより予めわかっているので、流量が一定である場合の圧力変動曲線は予測可能である。そこでこの圧力変動曲線の理論値を目標値とし、圧力センサ信号フィードバックによりポンプを駆動して実圧力を目標圧力に合わせれば、精度よく一定の総送液流量を得ることができる。具体的には図６の圧力センサ６０ａの信号をメインコントローラ７０にフィードバックし、各ポンプのコントローラ５５、５５’を制御して圧力を目標圧力に追従させる。なお、両ポンプの吐出通路はミキサー５３を介して連通しているので、圧力はどの部分でもほぼ同じであり、圧力センサ６０ａ、６０ｂのどちらの信号を使ってもよい。
【００３９】
このとき仮に目標圧力より実圧力が低い場合は総送液流量（＝Ｑａ＋Ｑｂ）が低下しているということなので、モータの回転数を上げて流量を増やすわけであるが、Ｑａ、Ｑｂのどちらが低下しているのかは１個の圧力センサ情報からでは判別できない。実際にはＱａが低下しているのにＱｂが低下していると判断して補正を行えば、かえって混合比精度の悪化を招くことになる。これはグラジエント運転における相互干渉と呼ばれる問題である。
【００４０】
これを避けるために、本実施形態例ではＱａ、Ｑｂが同じ割合で低下しているとして補正する。これは図示のように流量比に比例したフィードバックゲインを与えることにより実現できる。例えばＱａ：Ｑｂの流量比を２０：８０で運転する場合のＱａ、Ｑｂのフィードバックゲインは、それぞれ（２０／１００）×Ｋ、（８０／１００）×Ｋで与えられる。Ｋは定数である。仮に総送液流量が５不足しているとし、比例制御を行うとすると、Ｑａ、Ｑｂの指令値はそれぞれ２０＋（２０／１００）×Ｋ×５、８０＋（８０／１００）×Ｋ×５で与えられる。例えばＫを１とすると、前者は２１、後者は８４となる。この方法によれば２個のポンプの固体差による混合精度の低下は避けられないものの、相互干渉の問題は避けられるので、これ以上の混合精度の低下を防ぐことができる。
【００４１】
なお、吐出圧力が時間とともに変化しているので、両ポンプの第１作動室の圧力もこれに合わせて変えてやる必要がある。特に、第１作動室の圧力よりも圧力センサ６０ａ、６０ｂ部の圧力が低くなる場合、吐出弁が開いて第１作動室内の溶離液が第２作動室に流れ込んでしまい、送液流量が増えてしまう。このため本実施例では両ポンプの第１作動室に圧力センサ６０ａ’、６０ｂ’を設け、この信号を各コントローラ５５、５５’にフィードバックして第１プランジャを駆動し、第１作動室内の圧力が圧力センサ６０ａで測定される吐出圧力と等しくなるよう制御している。
【００４２】
以上により、送液安定性と混合精度に優れた高圧グラジエントシステムを提供することができる。
【００４３】
以上においては、本発明による液体クロマトグラフ用ポンプをモータによる直動駆動として適用する送液システムを例に取り説明したが、これに限らない。すなわち、例えば本発明による液体クロマトグラフ用ポンプをモータによるカム駆動として適用しても良い。図８は、このような他の送液システムの概略構成を一例として表す油圧回路図である。図８において、上記適用対象と同等の部分には同一の付号を付し、適宜説明を省略する。
【００４４】
図８に示す送液システムは、液体クロマトグラフ用ポンプのカム軸８０と、このカム軸８０を減速装置８１を介して回転駆動するように接続されたモータ８２と、カム軸８０に一体に設けられた第１カム８３および第２カム８４と、この各カムと回転摺動する第１ローラーフォロア８５および第２ローラーフォロア８６と、カム軸８０を回転自在に支持する軸受８７，８８と、カム軸８０に設けられカムの回転角を検出する角度センサ８９と、モータ８２への制御信号を出力するコントローラ７５が設けられている。
【００４５】
コントローラ７５は、ポンプ１０に設けられた圧力センサ６０および角度センサ８９の検出信号等を入力し、これらの検出信号に基づいて所定の演算処理を行い、生成した駆動指令信号をモータ８２に出力する。
【００４６】
以上の構成において、図８および図９を用いて本発実施例の液体クロマトグラフ用ポンプの運転方法を説明する。なお、図９は横軸時間に対し、上から第２プランジャ１７の変位、第１プランジャ１６の変位、第２プランジャ１７の速度、第１プランジャ１６の速度、吐出通路１１を通過するトータル流量を示してある。
【００４７】
試験の前段階としてポンプ内部の気泡を排出して溶媒液を充填する運転モードは、前述した通りであるので省略し、定常運転モードについて説明する。
【００４８】
切替弁６を吐出配管７ｂ側に切替えて、高圧ポンプ１０の吐出配管７ａと吐出配管７ｂを連通させて、検出器５２に繋がる送液ラインとし、第１プランジャ１６と第２プランジャ１７の速度の和が常に一定となるように、すなわち、トータル流量が常に一定になるように制御しており、第１プランジャ１６は第２プランジャ１７の倍の速度で動き、第２ポンプに補填を行いつつ液体を吐出し、第１ポンプが吸入行程の時は、吸入弁が作用することにより、第２ポンプのみで送液するようになっている。
【００４９】
以上のような構成とすることによって、モータを１台で液体クロマトグラフ用ポンプを構成することが出来るので、送液システムをコンパクトにすることが出来る。
【００５０】
なお、このクラスの超低流量になるとアクチュエータはモータ＋直動機構あるいはモータ＋カム駆動機構でなくてもよく、例えば圧電アクチュエータや、金属の熱膨張を利用して温度制御により変位を制御するようなアクチュエータでも適用可能である。
【００５１】
ここでは、金属の熱膨張を利用した温度制御により変位を制御する方法について述べる。ポンプの最小流量を０．１ｎＬ／ｍｉｎ（この流量は図４の構成例２において、グラジェントを１００段階とした場合のポンプの吐出量）とし、プランジャ径をφ２とすると、プランジャの平均送り速度は、３．２×１０−５ｍｍ／ｍｉｎとなる。一方、鉄の線膨張係数は１．２×１０−５／℃であることから、プランジャの平均送り速度は鉄の線膨張係数とオーダーが同じである。したがって、プランジャを直接あるいは間接的に１℃／ｍｉｎの温度制御をすることによって、プランジャを変位させて、上記吐出量を送液することができる。上記した温度制御を実現する手段としては、サーモモジュール（電流を流すことで温度差を生じる半導体冷熱素子）や冷凍空調装置等がある。
【００５２】
上記のような構成とすることによって、プランジャを変位させる手段にメカ的な要素を含まないために、システムの信頼性やメンテナンスが容易になるといった効果がある。
【００５３】
また本実施例では１つのポンプ本体に２つの作動室を構成して通路で接続したが、ポンプヘッドを別々に設け、両者を配管で接続することによりシステムを構成してもよい。これによりポンプの分解がし易くなり、シール交換などのメンテナンス作業が容易になる。また、機器のレイアウト性が向上するなどの利点が得られる。
【００５４】
以上の説明では、本発明の利用分野を医療機器分野の液体クロマトグラフについて述べてきたが、本発明においてはこの分野以外に、例えば食品機器、洗浄機器や薬品および一般産業機械分野においても、微量送液を目的とするポンプであれば適用可能であることは明白である。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、プランジャに形成した段差部で構成したポンプによって送液の流量を決定できるので、送液の低流量化に適した液体クロマトグラフ用ポンプを提供することができる。
また低流量の送液は高圧ポンプで行い、試験開始時の溶離液充填や気泡排出は低圧ポンプで行うように構成したので、試験開始時の溶媒液充填や気泡排出を短時間で完了することができる液体クロマトグラフ用ポンプを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの適用対象である送液システムの概略構成を表す油圧回路図である。
【図２】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの適用対象である送液システムの概略構成を表す油圧回路図である。
【図３】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプのポンプ本体の概略構造を表す拡大断面図である。
【図４】本発明のポンプの流量範囲を示す図である。
【図５】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの駆動方法の一例を示す図である。
【図６】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプを用いたシステム構成の一例を示す図である。
【図７】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの駆動方法の一例を示す図である。
【図８】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの他の適用対象の一例としての送液システムの概略構成を表す油圧回路図である。
【図９】本発明の液体クロマトグラフ用ポンプの駆動方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
１…溶離液貯留容器、２…溶離液、３…脱気装置（デガッサ）、４…低圧ポンプ、５…吸入配管、６…切替弁、７ａ、７ｂ…吐出配管、１０…液体クロマトグラフ用ポンプ、１１…ポンプ本体、１２…吸入通路、１３…第１シリンダ、１４…第２シリンダ、１５…吐出通路、１６…第１プランジャ、１６ａ…大径部、１６ｂ…小径部、１７…第２プランジャ、１７ａ…大径部、１７ｂ…小径部、１８…吸入弁、１９…吐出弁、２１、３１…モータ、２２、３２…減速機構、２３、３３…直動機構、２４…軸受、２４…第１作動室、２６、２７…シール、３５…第２作動室、４１…圧力制御弁、５０…インジェクタ、５１…カラム、５２…検出器、５３…ミキサー、５５…コントローラ、６０…圧力センサ、７０…上位コントローラ。
Claims (9)
- シリンダと、前記シリンダ内を往復動するプランジャとを備えた液体クロマトグラフ用ポンプにおいて、
前記プランジャの外周面に、前記プランジャの駆動方向に沿って段差部を形成し、前記段差部と前記シリンダの内壁面とで作動室を構成し、前記作動室の断面積と前記プランジャの駆動速度とで該液体クロマトグラフ用ポンプの流量を決めるようにしたことを特徴とする液体クロマトグラフ用ポンプ。 - 請求項１に記載の液体クロマトグラフ用ポンプにおいて、第１のシリンダおよび前記第１のシリンダ内を往復動する第１のプランジャを有する第１ポンプと、第２のシリンダおよび前記第２のシリンダ内を往復動する第２のプランジャを有する第２ポンプとを備え、前記第１ポンプの上流側に吸入弁と前記第１ポンプの下流側に吐出弁とを設け、少なくとも前記第２ポンプの前記第２のプランジャの外周面に、前記第２のプランジャの駆動方向に沿って前記段差部を形成し、前記段差部と前記第２のシリンダの内壁面とで前記作動室を構成し、前記第２ポンプを該液体クロマトグラフ用ポンプ内に構成される複数のポンプの内最も下流側に配置したことを特徴とする液体クロマトグラフ用ポンプ。
- 請求項１に記載の液体クロマトグラフ用ポンプにおいて、第１のシリンダおよび前記第１のシリンダ内を往復動する第１のプランジャを有する第１ポンプと、第２のシリンダおよび前記第２のシリンダ内を往復動する第２のプランジャを有する第２ポンプとを備え、前記第１ポンプの上流側に吸入弁と前記第１ポンプの下流側に吐出弁とを設け、少なくとも前記第２ポンプの前記第２のプランジャの外周面に、前記第２のプランジャの駆動方向に沿って前記段差部を形成し、前記段差部と前記第２のシリンダの内壁面とで前記作動室を構成し、前記第２ポンプの作動室に該液体クロマトグラフ用ポンプからの吐出通路を接続し、前記第１ポンプに構成される作動室に該液体クロマトグラフ用ポンプへの吸入通路を接続し、前記第１ポンプと前記第２ポンプとをシリアルに結合したことを特徴とする液体クロマトグラフ用ポンプ。
- シリンダと、前記シリンダ内を往復動するプランジャとを備えた液体クロマトグラフ用ポンプにおいて、
前記プランジャの外周面に、前記プランジャの駆動方向に沿って段差部を形成し、前記段差部と前記シリンダの内壁面とで作動室を構成し、前記プランジャの駆動側とは反対側の端部が気体雰囲気下に有ることを特徴とする液体クロマトグラフ用ポンプ。 - 請求項４に記載の液体クロマトグラフ用ポンプにおいて、第１のシリンダおよび前記第１のシリンダ内を往復動する第１のプランジャを有する第１ポンプと、第２のシリンダおよび前記第２のシリンダ内を往復動する第２のプランジャを有する第２ポンプとを備え、前記第１ポンプの上流側に吸入弁と前記第１ポンプの下流側に吐出弁とを設け、少なくとも前記第２ポンプの前記第２のプランジャの外周面に、前記第２のプランジャの駆動方向に沿って前記段差部を形成し、前記段差部と前記第２のシリンダの内壁面とで前記作動室を構成し、前記第２のプランジャの駆動側とは反対側の端部を気体雰囲気下に設け、前記第２ポンプを該液体クロマトグラフ用ポンプ内に構成される複数のポンプの内最も下流側に配置したことを特徴とする液体クロマトグラフ用ポンプ。
- 請求項４に記載の液体クロマトグラフ用ポンプにおいて、第１のシリンダおよび前記第１のシリンダ内を往復動する第１のプランジャを有する第１ポンプと、第２のシリンダおよび前記第２のシリンダ内を往復動する第２のプランジャを有する第２ポンプとを備え、前記第１ポンプの上流側に吸入弁と前記第１ポンプの下流側に吐出弁とを設け、少なくとも前記第２ポンプの前記第２のプランジャの外周面に、前記第２のプランジャの駆動方向に沿って前記段差部を形成し、前記段差部と前記第２のシリンダの内壁面とで前記作動室を構成し、前記第２のプランジャの駆動側とは反対側の端部を気体雰囲気下に設け、前記第２ポンプの作動室に該液体クロマトグラフ用ポンプからの吐出通路を接続し、前記第１ポンプに構成される作動室に該液体クロマトグラフ用ポンプへの吸入通路を接続し、前記第１ポンプと前記第２ポンプとをシリアルに結合したことを特徴とする液体クロマトグラフ用ポンプ。
- 請求項２，３，５又は６のいずれか１項に記載の液体クロマトグラフ用ポンプにおいて、該液体クロマトグラフ用ポンプで送液する溶離液を貯留する溶離液貯留容器を備え、前記溶離液貯留容器と前記第１ポンプの間に低圧ポンプを設置し、前記第２ポンプの下流側に、切替弁と、前記溶離液貯留容器に連通する通路およびカラムに連通する通路とを設け、試験開始時に前記切替弁を前記溶離液貯留容器に連通する通路と連通するとともに、前記低圧ポンプを駆動して大流量の送液を行い前記ポンプや通路内に残留する気泡を排出しつつ下流側通路への溶離液の充填を行い、その後に前記切替弁を前記カラム側に連通する通路と連通するようにして、前記第１ポンプおよび前記第２ポンプにより小流量の送液を行うようにしたことを特徴とする液体クロマトグラフ用ポンプ。
- 液体クロマトグラフ用ポンプと、溶離液を貯留する容器と、前記液体クロマトグラフ用ポンプと前記容器の間に設けた低圧ポンプと、前記液体クロマトグラフ用ポンプから吐出された溶離液を前記容器に戻す第１の流路と、前記液体クロマトグラフ用ポンプから吐出された溶離液をインジェクタに送る第２の流路と、前記第１の流路と前記第２の流路とを切替える切替弁とを備えたことを特徴とする液体クロマトグラフ用ポンプ。
- 請求項１、４又は８のいずれか１項に記載の液体クロマトグラフ用ポンプにおいて、送液流量の範囲は概ね０．１ｎＬ／ｍｉｎ〜５０μＬ／ｍｉｎであることを特徴とする液体クロマトグラフ用ポンプ。
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