JP2008215978A

JP2008215978A - 送液ポンプ及びそれを用いた液体クロマトグラフ

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Publication number: JP2008215978A
Application number: JP2007052388A
Authority: JP
Inventors: Yasuaki Nakamura; 恭章中村; Shuzo Maruyama; 秀三丸山
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2007-03-02
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2008-09-18

Abstract

【課題】質量流量を一定に保つことができる送液ポンプ及びそれを用いた液体クロマトグラフを提供する。
【解決手段】移動相の流入のみを許容する流入路と、移動相の流出のみを許容する流出路とを連通したポンプ室２１をポンプヘッド２０に備え、ポンプ室２１内でピストン１３を往復運動させることによって、移動相を吸引吐出する機構４を備える送液ポンプ４０であって、さらに、移動相の体積膨張係数、又は、温度による移動相の体積変化に関するモデル式を記憶する記憶部４２と、温度測定部３０により測定された移動相に関する温度と、体積膨張係数又はモデル式とに基づいて、前記移動相の送液量を加減するために、機構４にピストン１３の移動速度又は移動距離を制御する制御信号を出力するモータ制御部５２とを備えることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、送液ポンプ及び液体クロマトグラフに関し、例えば、分子量分布の測定に用いられるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）用送液ポンプ及びそれを用いた液体クロマトグラフに関する。

液体クロマトグラフは、図３に示すように、移動相が貯留されるリザーバ２と、リザーバ２とデガッサ３とを連通する第一配管９ａと、移動相を脱気するデガッサ３と、デガッサ３と送液ポンプ本体４とを連通する第一配管９ｂと、送液ポンプ本体４と、送液ポンプ本体４と試料注入器５とを連通する第二配管９ｃと、試料が導入される試料注入器５と、カラム６と、検出器７とを移動相の流路に沿ってこの順に備える。
このような液体クロマトグラフでは、移動相の送液を行なうための機構（送液ポンプ本体）４として、往復動ピストン型の機構（送液ポンプ本体）４が一般的に使われている。

図２（ａ）及び図２（ｂ）は、往復動ピストン型の機構（送液ポンプ本体）４の構成を示す図である。機構（送液ポンプ本体）４は、ピストン駆動部１０と、ポンプヘッド２０とを備える。
ピストン駆動部１０において、本体ケース１１の内部に摺動可能に挿入されたクロスヘッド１２は、その一端にピストン１３を、他端には回転可能な円板形状のベアリング１４を、それぞれ有している。クロスヘッド１２のピストン１３が固定された側の端面と本体ケース１１内部の端面との間には、互いの端面を引き離すように働くバネ１５が配設されている。一方、クロスヘッド１２のベアリング１４の周縁は、モータ（図示せず）により回転する略楕円板形状のカム１６の周縁に接する。
これによって、モータを駆動することによりカム１６を回転させると、その回転運動が、バネ１５の力によりカム１６の周縁に押し付けられたベアリング１４を介して、カム１６のカムプロファイルにより決定される振幅を有する往復運動に変換される。つまり、ピストン１３の水平方向への往復運動が作り出されることになる。

また、ポンプヘッド２０の内部には、ポンプ室２１が形成されている。ポンプ室２１の下側面に設けられた流入路２２には、第一逆止弁２３が配設されるとともに、ポンプ室２１の上側面に設けられた流出路２４には、第二逆止弁２５が配設されている。さらに、ポンプ室２１には、ピストンシール２７が取り付けられたピストンシール取付口２６が形成されている。ピストンシール２７は、中心軸上に通口を有し、この通口を通ってピストン１３がポンプ室２１内へ挿入されている。

よって、ピストン１３が、図２（ｂ）に示すような、ポンプ室２１内に最も引き抜かれた位置（吐出開始点）と、図２（ａ）に示すような、ポンプ室２１内に最も押し込まれた位置（吸引開始点）との間を往復運動することにより、移動相が第一逆止弁２３を通じて流入路２２からポンプ室２１内へ吸引され、ポンプ室２１内に吸引された移動相が流出路２４から第二逆止弁２５を通じてポンプ室２１外へ吐出されることになる。このとき、ピストン１３が一定の移動速度で運動することにより、一定の流量で移動相が吐出される。

しかし、液体クロマトグラフで用いられる移動相として、例えば、アセトンを用いた場合、温度１℃当りの体積膨張率は、0.143%にも及び、送液ポンプの体積流量は一定であっても、質量流量は温度によって大きく左右される。一般的に、液体（移動相）の体積Ｖと温度ｔとの関係において、下記式（１）が成り立つ。
Ｖ＝Ｖ_０（１＋βｔ）・・・（１）
ここで、Ｖ_０は、０℃における液体の体積であり、βは、液体固有の体積膨張係数である。
なお、表１に、移動相として用いられる液体と、その体積膨張係数βとを例として示す。

よって、分子量分布の測定に用いられる従来のＧＰＣにおいて、体積膨張係数βが１×１０^−３である移動相を用いて、送液ポンプで体積流量を常に１．０００ｍｌ／ｍｉｎにしたとしても、温度が１℃上昇すると、質量流量は変化することになり、その結果、得られる試料成分の溶出時間（エリューションタイム）が、例えば、１０.００ｍｉｎから１０.０１ｍｉｎに変動していた。
そこで、ＧＰＣにおいて、溶出時間の良好な再現性を得るため、移動相及びポンプヘッドを一定温度に保つことが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、機構（送液ポンプ本体）の前段に保温制御機構として、図４に示すような、移動相を通すための熱平衡コイル６１と、ポンプヘッドに接続されるアルミブロック６２との温度を一定に保持する循環恒温槽６３を備える。これによって、移動相及びポンプヘッドを一定温度に保つことにより、機構（送液ポンプ本体）からの質量流量を常時一定に保っている。
特許第２５１６３３２号

しかしながら、移動相及びポンプヘッドを一定温度に保つためには、保温制御機構を必要とし、液体クロマトグラフの装置自体が複雑になり、コストも高くなった。
そこで、本発明は、質量流量を一定に保つことができる送液ポンプ及びそれを用いた液体クロマトグラフを提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた本発明の送液ポンプは、移動相の流入のみを許容する流入路と、前記移動相の流出のみを許容する流出路とを連通したポンプ室をポンプヘッドに備え、当該ポンプ室内でピストンを往復運動させることによって、前記移動相を吸引吐出する機構を備える送液ポンプであって、さらに、前記移動相の体積膨張係数、又は、温度による移動相の体積変化に関するモデル式を記憶する記憶部と、温度測定部により測定された移動相に関する温度と、体積膨張係数又はモデル式とに基づいて、前記移動相の送液量を加減するために、前記機構にピストンの移動速度又は移動距離を制御する制御信号を出力するモータ制御部とを備えるようにしている。

本発明の送液ポンプによれば、例えば、リザーバ内の移動相の温度変化を温度測定部により常時測定する。そして、機構（送液ポンプ本体）が起動されると、ピストンは往復運動を行ない、これにより、リザーバから試料注入器への移動相の移動が行なわれる。
このとき、例えば、体積膨張係数βが１×１０^−３である移動相を用いた場合、移動相の温度が１℃上昇したことを温度測定部が感知したときには、モータ制御部は、移動相の体積膨張係数βに基づいて、下記式（２）により、測定開始時における移動相の体積流量Ｖ_ｔｓが１.０００ｍｌ／ｍｉｎであるとすると、現在における移動相の体積流量Ｖ_ｔｇが１.００１ｍｌ／ｍｉｎ（＝１.０００[ｍｌ／ｍｉｎ]×（１＋１×１０^−３×１[℃]））となるようにピストンの移動速度を速くし、逆に、温度が１℃低下したことを温度測定部が感知したときには、モータ制御部は、移動相の体積膨張係数βに基づいて、下記式（２）により、体積流量Ｖ_ｔｇが０．９９９ｍｌ／ｍｉｎ（＝１.０００[ｍｌ／ｍｉｎ]×（１＋１×１０^−３×（−１）[℃]））となるようにピストンの移動速度を遅くする制御信号を機構（送液ポンプ本体）に出力する。
Ｖ_ｔｇ＝Ｖ_ｔｓ＋Ｖ_ｔｓ×β×（ｔｇ−ｔｓ）・・・（２）
ここで、ｔｓは、測定開始時における液体（移動相）の温度であり、ｔｇは、現在における液体の温度である。

したがって、本発明の送液ポンプによれば、温度と、体積膨張係数又はモデル式とに基づいて、例えば、機構（送液ポンプ本体）にピストンの移動速度を制御する制御信号を出力することによって、移動相の質量流量を一定に保つことができる。よって、装置自体を複雑にせず、試料成分の溶出時間が、移動相に関する温度の変化によって変動することを防止できる。

（その他の課題を解決するための手段および効果）
また、本発明の液体クロマトグラフは、前記移動相が貯留されるリザーバ、第一配管、送液ポンプ、第二配管、試料が導入される試料注入器、カラム、検出器を移動相の流路に沿ってこの順に備える液体クロマトグラフであって、前記第一配管は、前記リザーバと流入路とを連通し、かつ、前記第二配管は、前記流出路と試料注入器とを連通し、前記送液ポンプは、前記移動相の流入のみを許容する流入路と、前記移動相の流出のみを許容する流出路とを連通したポンプ室をポンプヘッドに備え、当該ポンプ室内でピストンを往復運動させることによって、前記移動相を吸引吐出する機構と、前記移動相の体積膨張係数、又は、温度による移動相の体積変化に関するモデル式を記憶する記憶部と、温度測定部により測定された移動相に関する温度と、体積膨張係数又はモデル式とに基づいて、前記移動相の送液量を加減するために、前記機構にピストンの移動速度又は移動距離を制御する制御信号を出力するモータ制御部とを備えるようにしている。
そして、本発明の液体クロマトグラフは、前記温度測定部は、室温、リザーバ内の移動相、第一配管内の移動相、第二配管内の移動相、及び、ポンプヘッド内の移動相の群から選択される少なくとも一つの温度を常時測定するようにしてもよい。
さらに、本発明の液体クロマトグラフは、さらに、前記移動相を脱気するデガッサを備え、前記温度測定部は、前記デガッサ内の移動相の温度を測定するようにしてもよい。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。

図１は、本発明に係る液体クロマトグラフの概略構成を示す図である。
液体クロマトグラフは、移動相が貯留されるリザーバ２と、第一配管９ａと、移動相を脱気するデガッサ３と、第一配管９ｂと、本発明の一実施形態である送液ポンプ４０と、第二配管９ｃと、試料が導入される試料注入器５と、カラム６と、検出器７とを移動相の流路に沿ってこの順に備える。さらに、液体クロマトグラフは、移動相の温度を測定する温度測定部３０を備える。

リザーバ２は、移動相を貯留する。
デガッサ３は、移動相を脱気する。
第一配管９ａは、リザーバ２とデガッサ３とを連通する。また、第一配管９ｂは、デガッサ３と機構（送液ポンプ本体）４とを連通する。さらに、第二配管９ｃは、機構（送液ポンプ本体）４と試料注入器５とを連通する。
上記第一配管及び第二配管は、例えば、ポリ四フッ化エチレン製のチューブ等である。

カラム６は、カラムオーブン８によって、一定温度に保たれるようになっている。そして、試料注入器５から導入された試料は、カラム６内を通過する間に時間軸方向に分離されて、カラム６の出口端に到達することになる。
検出器７は、カラム６の出口端に接続され、到達した試料成分を検出する。

温度測定部３０は、リザーバ２内の移動相の温度変化を常時測定するものであり、例えば、白金抵抗体やサーミスタ等の感熱体が移動相中に浸けられる。また、温度測定部３０の温度検出信号は、後述する温度データ取得部５４に出力されることになる。

機構（送液ポンプ本体）４は、ピストン駆動部１０と、ポンプヘッド２０とを備える。なお、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示した機構（送液ポンプ本体）４と同じ構成については、同じ符号を用いるとともに、説明することを省略する。
本発明の一実施形態である送液ポンプ４０では、ピストン１３の移動速度を速くしたり、ピストン１３の移動速度を遅くしたりすることができるように、カム１６を回転させるモータの回転速度の制御が、後述するモータ制御部５２から出力される制御信号が与えられることにより実行される。なお、初期設定値(前記V_ts)として、ユーザ設定値が用いられる。

このような送液ポンプ４０は、演算部４１を有し、さらに、移動相の体積膨張係数βを記憶する体積膨張係数記憶部（記憶部）４２と、入力装置であるキーボード（図示せず）が連結されている。
なお、体積膨張係数記憶部４２は、移動相の体積膨張係数βを記憶するものであり、例えば、使用者が入力装置で測定開始前に、予め、測定に用いる移動相の体積膨張係数βを記憶させることになる。
温度データ取得部５４は、温度測定部３０から温度検出信号を取得する。

モータ制御部５２は、取得された温度（温度検出信号）と、体積膨張係数記憶部４２に記憶された体積膨張係数βとに基づいて、機構（送液ポンプ本体）４のモータの回転速度を制御する制御信号を出力する。
例えば、体積膨張係数βが１×１０^−３である移動相を用いた場合、移動相の温度が１℃上昇した温度検出信号が入力されたときには、移動相の体積膨張係数βに基づいて、上記式（２）により、測定開始時における移動相の体積流量Ｖ_ｔｓを１．０００ｍｌ／ｍｉｎとすれば、現在の温度に応じて補正された体積流量Ｖ_ｔｇが１.００１ｍｌ／ｍｉｎとなるようにモータの回転速度を速くし、逆に、温度が１℃低下した温度検出信号が入力されたときには、上記式（２）により、体積流量Ｖ_ｔｓが０．９９９ｍｌ／ｍｉｎとなるようにモータの回転速度を遅くするようにする。これにより、一定の質量流量で移動相が吐出されることになる。

以上のように、送液ポンプ４０によれば、リザーバ２内の移動相の温度と体積膨張係数βとに基づいて、機構（送液ポンプ本体）４にピストン１３の移動速度を制御する制御信号を出力することによって、移動相の質量流量を一定に保つことができる。よって、装置自体を複雑にせず、試料成分の溶出時間が、温度の変化によって変動することを防止できる。

（他の実施形態）
（１）上述した液体クロマトグラフでは、モータ制御部５２は、機構（送液ポンプ本体）４のモータの回転速度を制御する制御信号を出力する構成としたが、機構（送液ポンプ本体）のピストンの移動距離（クロスヘッドの移動距離）Ｌを長くしたり、短くしたりする制御信号を出力する構成としてもよい（図５参照）。具体的には、上述したカム方式ではなく、ボールねじ方式等の機構（送液ポンプ本体）において、図５（ｂ）に示すような、ポンプ室内に最も引き抜かれた位置（吐出開始点）を一定にして、図５（ａ）に示すような、ポンプ室内に最も押し込まれた位置（吸引開始点）を変動させる。また、吸引開始点を固定して、吐出開始点を変動させてもよい。
（２）上述した液体クロマトグラフでは、温度測定部３０は、リザーバ２内の移動相の温度を測定する構成としたが、室温や、第一配管９ａ、９ｂ内の移動相や、ポンプヘッド２１内の移動相や、デガッサ３内の移動相や、第二配管９ｃ内の移動相の温度を測定する構成としてもよく、複数の場所に温度測定部が設けられる構成としてもよい（図１及び図２参照）。
（３）上述した液体クロマトグラフでは、モータ制御部５２は、上記式（２）に基づいて、機構（送液ポンプ本体）４のモータの回転速度を制御する制御信号を出力する構成としたが、上記式（１）に基づいて、機構（送液ポンプ本体）のモータの回転速度を制御する制御信号を出力する構成としてもよい。

（４）上述した液体クロマトグラフでは、温度測定部３０は、移動相中に浸けられる構成としたが、第一配管又は第二配管にまきつけたり、ポンプヘッドのブロック外側に取り付けたりする等、直接に接液しない構成としてもよい。
（５）上述した液体クロマトグラフでは、モータ制御部５２は、上記式（２）に基づいて、機構（送液ポンプ本体）４のモータの回転速度を制御する制御信号を出力する構成としたが、下記のより高次の多項式（３）に基づいて、機構（送液ポンプ本体）のモータの回転速度を制御する制御信号を出力する構成としてもよい。また、水等の密度変化が温度によって複雑に変化する場合は、液体固有のモデル式（温度による移動相の体積変化に関するモデル式）に沿って、補正を行って、機構（送液ポンプ本体）のモータの回転速度を制御する制御信号を出力する構成としてもよい。
Ｖ＝Ｖ_０（１＋β_１ｔ＋β_２ｔ^２＋β_３ｔ^３）・・・（３）
ここで、Ｖ_０は、０℃における液体（移動相）の体積であり、β_１、β_２、β_３は、液体固有の体積膨張係数である。

本発明の送液ポンプ及びそれを用いた液体クロマトグラフは、例えば、分子量分布の測定に用いられるＧＰＣに利用される。

本発明に係る液体クロマトグラフの概略構成を示す図である。往復動ピストン型の機構（送液ポンプ本体）の構成を示す図である。液体クロマトグラフの概略構成を示す図である。液体クロマトグラフに用いられる保温制御機構の概略構成を示す図である。往復動ピストン型の機構（送液ポンプ本体）の他の一例の構成を示す図である。

符号の説明

２リザーバ
３デガッサ
４機構（送液ポンプ本体）
５試料注入器
６カラム
７検出器
９ａ、ｂ第一配管
９ｃ第二配管
１３ピストン
２０ポンプヘッド
２１ポンプ室
３０温度測定部
４０送液ポンプ
４１演算部
４２体積膨張係数記憶部（記憶部）
５２モータ制御部
５４温度データ取得部

Claims

移動相の流入のみを許容する流入路と、前記移動相の流出のみを許容する流出路とを連通したポンプ室をポンプヘッドに備え、当該ポンプ室内でピストンを往復運動させることによって、前記移動相を吸引吐出する機構を備える送液ポンプであって、
さらに、前記移動相の体積膨張係数、又は、温度による移動相の体積変化に関するモデル式を記憶する記憶部と、
温度測定部により測定された移動相に関する温度と、体積膨張係数又はモデル式とに基づいて、前記移動相の送液量を加減するために、前記機構にピストンの移動速度又は移動距離を制御する制御信号を出力するモータ制御部とを備えることを特徴とする送液ポンプ。
前記移動相が貯留されるリザーバ、
第一配管、
送液ポンプ、
第二配管、
試料が導入される試料注入器、
カラム、
検出器を移動相の流路に沿ってこの順に備える液体クロマトグラフであって、
前記第一配管は、前記リザーバと流入路とを連通し、かつ、
前記第二配管は、前記流出路と試料注入器とを連通し、
前記送液ポンプは、前記移動相の流入のみを許容する流入路と、前記移動相の流出のみを許容する流出路とを連通したポンプ室をポンプヘッドに備え、当該ポンプ室内でピストンを往復運動させることによって、前記移動相を吸引吐出する機構と、
前記移動相の体積膨張係数、又は、温度による移動相の体積変化に関するモデル式を記憶する記憶部と、
温度測定部により測定された移動相に関する温度と、体積膨張係数又はモデル式とに基づいて、前記移動相の送液量を加減するために、前記機構にピストンの移動速度又は移動距離を制御する制御信号を出力するモータ制御部とを備えることを特徴とする液体クロマトグラフ。
前記温度測定部は、室温、リザーバ内の移動相、第一配管内の移動相、第二配管内の移動相、及び、ポンプヘッド内の移動相の群から選択される少なくとも一つの温度を常時測定することを特徴とする請求項２に記載の液体クロマトグラフ。
さらに、前記移動相を脱気するデガッサを備え、
前記温度測定部は、前記デガッサ内の移動相の温度を測定することを特徴とする請求項２に記載の液体クロマトグラフ。