WO2014136798A1 - 固体高分子形燃料電池カソード用の触媒およびそのような触媒の製造方法 - Google Patents

固体高分子形燃料電池カソード用の触媒およびそのような触媒の製造方法 Download PDF

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WO2014136798A1
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platinum
particles
transition metal
alloy
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康裕 岩澤
忍 鷹尾
兼作 長澤
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国立大学法人電気通信大学
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell cathode and a method for producing such a catalyst.
  • the fuel cell is expected as an environment-friendly power generation system that does not emit CO 2 .
  • the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) can be operated at a low temperature (for example, 100 ° C. or less), and has attracted attention as a power source for automobiles and is being developed.
  • a cathode catalyst of PEFC a catalyst constituted by supporting noble metal particles such as platinum on carbon particles is used.
  • a catalyst having a structure called a core-shell structure has been proposed as a cathode catalyst (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • This is a catalyst having a structure composed of a noble metal core part and a shell part of a material layer different from the core part formed on the outer periphery of the core part.
  • Non-Patent Document 1 a method for producing a catalyst having a step of forming a platinum monolayer on a carbon-supporting metal using an electrochemical technique has been proposed (for example, Non-Patent Document 1).
  • any conventional cathode catalyst is still not sufficient in terms of activity and / or durability in a PEFC environment. For this reason, there is still a great demand for a cathode catalyst having high activity and good durability.
  • the present invention has been made in view of such a background.
  • a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell cathode having high activity and good durability as compared with the prior art, and such
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a simple catalyst.
  • a method for producing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell cathode comprising: (A) preparing a solution containing transition metal ions, the transition metal being tin (Sn), indium (In), tantalum (Ta), cerium (Ce), tungsten (W), and molybdenum A step that is at least one selected from the group consisting of (Mo); (B) adding a carbon particle carrying precious metal particles to the solution to prepare a slurry liquid, wherein the precious metal is platinum (Pt) or a platinum alloy; (C) performing electrolysis in the slurry solution, electrodepositing the transition metal on the noble metal particles, Forming catalyst particles, wherein the electrolysis is performed at a potential such that the transition metal is electrodeposited on the noble metal particles but is not substantially electrodeposited on the carbon particles; , (D) recovering the catalyst particles;
  • the manufacturing method characterized by having is provided.
  • the abundance ratio (molar ratio) of the noble metal to the transition metal in the catalyst particles obtained by the step (c) is in the range of 3: 1 to 10: 1. May be.
  • the manufacturing method according to the present invention is further performed after the step (d).
  • (E) The step of oxidizing the transition metal in the recovered catalyst particles may be included.
  • the manufacturing method according to the present invention further includes the step (d) or (e), (F) It may have a step of dissolving at least a part of the transition metal that has not been changed into an oxide.
  • the solution containing the transition metal ions may be an aqueous solution, an organic solvent, or a molten salt.
  • the transition metal ions may be tin ions
  • the solution containing the transition metal ions may be a perchloric acid aqueous solution or a sulfuric acid aqueous solution.
  • the platinum alloy may be a platinum-cobalt (Co) alloy, a platinum-gold (Au) alloy, a platinum-palladium (Pd) alloy, a platinum-nickel (Ni) alloy, or platinum-iron. It may be selected from the group consisting of (Fe) alloys.
  • the electrolysis in the step (c) may be performed at a temperature of room temperature (20 ° C. to 25 ° C.) or higher and lower than 100 ° C.
  • a mesh electrode may be used as the working electrode in the electrolysis in the step (c).
  • a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell cathode has carbon particles on which noble metal particles are supported, The noble metal particles are arranged with transition metal oxides,
  • the noble metal is platinum (Pt) or a platinum alloy,
  • the transition metal is at least one selected from the group consisting of tin (Sn), indium (In), tantalum (Ta), cerium (Ce), tungsten (W), and molybdenum (Mo).
  • a catalyst is provided.
  • the platinum alloy includes platinum-cobalt (Co) alloy, platinum-gold (Au) alloy, platinum-palladium (Pd) alloy, platinum-nickel (Ni) alloy, and platinum-iron. It may be selected from the group consisting of (Fe) alloys.
  • the transition metal oxide is tin oxide (SnO and / or SnO 2 ),
  • the abundance ratio (molar ratio) between the noble metal and the oxide may be in the range of 3: 1 to 10: 1.
  • the transition metal may be further arranged on the noble metal particles.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a cathode current density-potential curve at a platinum electrode and a glassy carbon electrode in a perchloric acid aqueous solution containing divalent tin ions at room temperature.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of an oxygen reduction reaction curve in a working electrode according to Examples 1 to 3.
  • 6 is a diagram showing an example of the relationship between the number of potential cycles and mass activity in the working electrodes according to Examples 1 to 3.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of the relationship between the number of potential cycles and the electrochemical effective surface area in the working electrodes according to Examples 1 to 3.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of an oxygen reduction reaction curve at a working electrode according to Examples 5 to 7.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of the relationship between the number of potential cycles and mass activity in the working electrodes according to Examples 5 to 7.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of the relationship between the number of potential cycles and the electrochemical effective surface area in the working electrodes according to Examples 5 to 7.
  • a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell cathode has carbon particles on which noble metal particles are supported, The noble metal particles are arranged with transition metal oxides,
  • the noble metal is platinum (Pt) or a platinum alloy,
  • the transition metal is at least one selected from the group consisting of tin (Sn), indium (In), tantalum (Ta), cerium (Ce), tungsten (W), and molybdenum (Mo).
  • a catalyst is provided.
  • the catalyst having such a configuration has both high activity and good durability, and when used as a catalyst for a PEFC cathode, can maintain stable catalytic activity over a long period of time.
  • first catalyst the characteristics of the catalyst according to an embodiment of the present invention
  • the noble metal particles are platinum particles and the transition metal is tin.
  • the noble metal particles are platinum alloy particles and / or the transition metal contains indium (In), tantalum (Ta), cerium (Ce), tungsten (W), and / or molybdenum (Mo). It will be apparent to those skilled in the art that similar characteristics to those shown below can be obtained for the catalyst.
  • the first catalyst according to the present invention has carbon particles as a supporting material, platinum particles supported on the carbon particles, and tin oxide disposed on the platinum particles.
  • Tin oxide is selectively disposed on the platinum particles and is not substantially disposed on the carbon particles.
  • FIG. 1 shows an example of STEM-EDS line analysis results obtained with the first catalyst.
  • a thin solid line indicates a platinum profile along a horizontal straight line L in the figure
  • a thick solid line indicates a tin profile along the straight line L.
  • the carbon profile is not shown in FIG. 1, but the carbon is present at the position where platinum is not present and at the same position as platinum.
  • tin corresponds to the location of platinum. Conversely, tin is not substantially present only in the carbon where platinum is not present. From this result, it is understood that tin is selectively disposed on platinum in the first catalyst.
  • the conductivity of the carbon is lowered, and the catalyst may be poisoned.
  • tin oxide is selectively disposed on the platinum particles. For this reason, in the 1st catalyst, such a problem of catalyst poisoning can be avoided or reduced significantly.
  • tin oxide functions to suppress coarsening due to aggregation of platinum particles. For this reason, in the 1st catalyst by this invention, the reaction surface area of platinum can be maintained over a long term, and, thereby, durability of a catalyst improves.
  • the first catalyst according to the present invention contains tin oxide.
  • the form of tin changes at each time such as immediately after production, during storage, and during use as a PEFC cathode catalyst.
  • the first catalyst according to the present invention when the first catalyst according to the present invention is manufactured, for example, an electrochemical technique is used to selectively deposit metal tin on platinum particles supported on carbon.
  • the step of causing is performed. Part or all of the metallic tin in the catalyst particles obtained in this step is oxidized and converted into tin oxide even during subsequent handling or even in the atmosphere.
  • the presence form of tin changes with time.
  • metallic tin may exist on the platinum particle side.
  • this metallic tin is expected to be present in an alloyed state with platinum particles.
  • FIGS. 2 and 3 show an example of a contrast line profile with respect to platinum particles in the first catalyst obtained by a STEM-EDS apparatus (HD-2700: manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the horizontal axis is distance
  • the vertical axis is contrast. In this measurement, the distance between the planes of platinum atoms in the same crystal direction (111) can be grasped.
  • FIG. 2 is a measurement result of a sample (sample 1) collected from the first catalyst immediately after manufacturing using an electrochemical method as described below, and FIG. It is a measurement result in the sample (sample 2) after processing.
  • An aging process was performed as a cleaning process.
  • the method for cleaning the catalyst determined by the Council for Promotion of Commercialization of Fuel Cells was followed.
  • potential scanning scanning speed: for example, 50 mV / second
  • the working electrode containing the test material immersed in the perchloric acid solution.
  • the surface of the test material is cleaned.
  • the working electrode including sample 2 is immersed in a 0.1 M perchloric acid solution, and 0.05 V to 1.2 V (silver / silver chloride reference electrode standard; the same applies hereinafter) with respect to the working electrode.
  • the potential scanning (scanning speed: 50 mV / second) was repeated 50 cycles.
  • the first catalyst contains metallic tin, it is expected that most of the metallic tin is dissolved and removed when such a cleaning process is performed. However, it has been confirmed that metal platinum does not dissolve.
  • the distance between the six faces in the same crystal direction of the platinum atoms is about 1.136 nm, that is, the distance between the faces of the platinum atoms is about 0.23 nm. This value corresponds to the inter-plane distance in the same crystal direction (111) of the Pt 3 Sn alloy.
  • the distance between the six faces of the platinum atoms is about 1.095 nm, that is, the distance between the faces of the platinum atoms is reduced to about 0.22 nm. I understand. This value corresponds to the inter-plane distance in the same crystal direction (111) of Pt atoms.
  • Table 1 summarizes the results of similar measurements performed at three different positions of each sample.
  • the noble metal particles are platinum particles and the transition metal is tin as an example.
  • the above features and effects are that the noble metal particles are platinum alloy particles and / or the transition metal is indium (In), tantalum (Ta), cerium (Ce), tungsten (W), and / or It will be apparent to those skilled in the art that the same holds true for catalysts that are molybdenum (Mo).
  • FIG. 4 shows a flowchart of a method for producing a catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the production method of this catalyst is as follows: (A) preparing a solution containing transition metal ions, the transition metal being tin (Sn), indium (In), tantalum (Ta), cerium (Ce), tungsten (W), and molybdenum A step (step S110) that is at least one selected from the group consisting of (Mo); (B) adding a carbon particle carrying precious metal particles to the solution to prepare a slurry liquid, wherein the precious metal is platinum (Pt) or a platinum alloy (step S120); , (C) performing electrolysis in the slurry solution, electrodepositing the transition metal on the noble metal particles, A step of forming catalyst particles, wherein the electrolysis is performed at a potential such that the transition metal is electrodeposited on the noble metal particles but is not substantially electrodeposited on the carbon particles ( Step S130), (D) collecting the catalyst particles (step S140); (E) oxidizing the transition metal in the recovered catalyst particles (step S150); (F) dissolving at least a
  • step S150 and step S160 are arbitrarily performed steps, and are not necessarily performed.
  • Step S110 First, a solution containing transition metal ions is prepared.
  • the transition metal may be, for example, tin (Sn), indium (In), tantalum (Ta), cerium (Ce), tungsten (W), and / or molybdenum (Mo).
  • the solution is not particularly limited, and any solution may be used as long as the above transition metal ions can stably exist.
  • the solution is an aqueous solution or a non-aqueous solution.
  • the non-aqueous solution include organic solvents and molten salts.
  • an acidic aqueous solution such as a perchloric acid solution (for example, concentration 0.1 M to 1 M) or a sulfuric acid aqueous solution (for example, concentration 0.1 M to 1 M) can be used as the solution.
  • the pH of the aqueous solution may be in the range of 0.5 to 2, for example.
  • tin ions may be introduced, for example, by dissolving tin chloride (SnCl 2 ) in the solution.
  • the concentration of transition metal ions in the solution is not particularly limited. However, as will be described later, the concentration of the transition metal ions is preferably selected so as to correspond to the platinum / transition metal ratio of the catalyst particles obtained by electrolysis in step S130. In this case, when the produced catalyst particles are washed with water, it is possible to suppress a risk that transition metal ions remaining in the slurry liquid are precipitated on the carbon particles by hydrolysis.
  • Step S120 carbon particles carrying noble metal particles (hereinafter referred to as “raw material particles”) are added to the solution prepared in step S110. Thereby, a slurry liquid is prepared.
  • the type of noble metal contained in the raw material particles is not particularly limited.
  • the noble metal include platinum, platinum-cobalt (Co) alloy, platinum-gold (Au) alloy, platinum-palladium (Pd) alloy, and platinum-nickel (Ni). ) Alloy or platinum-iron (Fe) alloy.
  • the addition amount of the raw material particles is not particularly limited, but the addition amount may be, for example, 0.01 g / 0.001 liter to 10 kg / 1 liter.
  • the particle diameter of the carbon particles (that is, the particle diameter of the raw material particles) is not limited to this, but is, for example, in the range of 1 nm to several hundred ⁇ m.
  • the particle diameter of the noble metal particles is, for example, in the range of 1 nm to 10 nm.
  • a particle diameter shall mean an average particle diameter.
  • the ratio of C / Pt is not particularly limited.
  • the ratio of C / Pt may be in the range of 0.43 to 9 (weight ratio), for example.
  • the raw material particles are added to the solution while the solution is stirred. Thereby, a slurry liquid in which the raw material particles are uniformly dispersed can be obtained.
  • the addition of the raw material particles to the solution may be performed, for example, at room temperature (20 ° C. to 25 ° C., the same applies hereinafter).
  • Step S130 electrolysis is performed in the slurry liquid prepared in step S120.
  • electrolysis is performed by immersing the working electrode and the counter electrode (and the reference electrode) in the slurry liquid, and applying an electrolytic potential Vd between the working electrode and the counter electrode.
  • a reduction reaction of transition metal ions occurs on the raw material particles via the working electrode. More precisely, when both the raw material particles and the transition metal ions reach the vicinity of the working electrode or the surface of the working electrode, the transition metal ions are reduced and the transition metal is electrodeposited on the raw material particles.
  • the raw material particles (that is, catalyst particles) on which the transition metal is electrodeposited are then moved away from the working electrode by migration. By repeating such a behavior, it is possible to continuously deposit the transition metal on the raw material particles in the slurry liquid.
  • Electrolysis is preferably performed in a state where the slurry liquid is stirred. Thereby, raw material particles and transition metal ions can be continuously supplied to the working electrode or the vicinity thereof.
  • a mesh-like conductor for example, mesh-like glassy carbon
  • the reaction area in the case of electrolysis can be raised.
  • mesh electrodes it is possible to quickly migrate raw material particles on which transition metal electrodeposition has been completed from the working electrode, and quickly supply raw material particles on which no transition metal is electrodeposited to the working electrode. become. Therefore, it is possible to shorten the electrolysis time.
  • the electrolytic potential Vd is selected from the potentials such that the transition metal is deposited on the noble metal particles but the transition metal is not deposited on the carbon particles. It is necessary to note that.
  • FIG. 5 shows an example of cathode current density-potential curves of two kinds of working electrodes in a perchloric acid aqueous solution containing divalent tin ions at room temperature.
  • the thick curve is the result when using glassy carbon as the working electrode
  • the thin curve is the result when using platinum as the working electrode.
  • the precipitation potential of tin ions differs between the two materials. That is, when glassy carbon is used as the working electrode, the precipitation potential of tin ions is about ⁇ 0.456 V (silver / silver chloride reference electrode standard), whereas when platinum is used as the working electrode, It can be seen that the deposition potential changes to about -0.437 V (silver / silver chloride reference electrode standard).
  • a potential higher than ⁇ 0.456 V and lower than ⁇ 0.437 V is selected as the electrolysis potential Vd.
  • a transition metal can be selectively electrodeposited on the noble metal particle side of the raw material particles.
  • the electrolytic potential Vd is not necessarily constant.
  • a triangular wave potential waveform of ⁇ 0.45 V or more may be selected as the electrolytic potential Vd.
  • the electrolytic treatment may be performed at room temperature, but when an aqueous slurry liquid is used, it may be performed at a temperature of room temperature or higher and lower than 100 ° C. By increasing the temperature, it is possible to increase the electrolysis rate.
  • the electrolysis time is, for example, in the range of 2 hours to 7 days, although it depends on the electrolysis temperature and the amount of transition metal to be electrodeposited.
  • catalyst particles in which transition metals are arranged in the noble metal particle portion of the raw material particles can be generated in the slurry liquid.
  • the abundance ratio between the noble metal particles and the transition metal varies depending on the kind of the noble metal particles, the kind of the transition metal, etc., but is in the range of 3: 1 to 10: 1, for example.
  • the abundance ratio of the noble metal particles to the transition metal is in the range of 3: 1 to 6: 1.
  • the abundance ratio of the noble metal particles to the transition metal is preferably in the range of 4: 1 to 10: 1.
  • Step S140 Next, the catalyst particles generated by the electrolysis in step S130 are recovered from the slurry.
  • the catalyst particle recovery method is not particularly limited.
  • the catalyst particles may be recovered by a conventionally known precipitation filtration method.
  • a hydrolysis reaction may occur during a process of collecting the catalyst particles (for example, a water washing process).
  • the transition metal ion remaining in the slurry liquid reacts with water and precipitates on the carbon particles by washing the catalyst particles with water.
  • step S110 it is preferable to keep the concentration of transition metal ions in the solution prepared in step S110 as low as possible. In this case, after the electrolytic treatment in step S130, there is no excessive amount of transition metal ions in the slurry. Accordingly, it is possible to significantly suppress the occurrence of hydrolysis reaction during the subsequent water washing treatment.
  • the concentration of transition metal ions in the solution prepared in step S110 is preferably selected so as to correspond to the platinum / transition metal ratio of the catalyst particles obtained by electrolysis in step S130.
  • a catalyst in which a transition metal is arranged in the noble metal particle portion of the raw material particles can be produced.
  • the transition metal in the catalyst recovered from the slurry liquid is relatively easily oxidized and converted into an oxide. Therefore, in the usual case, the produced catalyst is provided in a form containing a transition metal oxide.
  • transition metals that have not changed to oxides can be alloyed with noble metal particles.
  • Step S150 Through the processes up to step S140, a catalyst according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “untreated catalyst”) can be manufactured.
  • This untreated catalyst can be used as it is as a catalyst for the PEFC cathode.
  • a treatment for oxidizing the transition metal that has not changed to an oxide in the obtained untreated catalyst may be performed.
  • first treatment catalyst a catalyst in which a larger portion of the transition metal is oxidized and a larger amount of transition metal oxide is disposed in the noble metal particle portion than the untreated catalyst.
  • the method of oxidation treatment is not particularly limited.
  • the first treated catalyst can be obtained from the untreated catalyst even when the untreated catalyst obtained in step S140 is kept in the atmosphere at room temperature or the untreated catalyst is washed with water.
  • the purpose of this oxidation treatment is to accelerate the oxidation of the transition metal arranged on the noble metal particles.
  • the classification of the untreated catalyst and the first treated catalyst is merely relative. Even if the untreated catalyst is used, for example, when a long time elapses from production to use, it can become the first treated catalyst. It is necessary to note that.
  • Step S160 After step S140 or step S150, optionally, a treatment (dissolution treatment) for dissolving at least a part of the transition metal that has not changed to the oxide contained in the catalyst may be performed.
  • second treatment catalyst a catalyst from which at least part of the transition metal (transition metal that is not an oxide) present in the noble metal particle portion is removed. can do.
  • the purpose of this treatment is to increase the specific surface area of the noble metal particles and increase the active reaction surface area of the catalyst in the second treatment catalyst.
  • the transition metal remaining in the untreated catalyst and the first treated catalyst without being changed into an oxide is present in an alloyed state with a noble metal.
  • the transition metal equivalent portion of the noble metal alloy is dissolved.
  • the transition metal equivalent portion elutes in the noble metal alloy particles, a large number of irregularities are formed on the surface of the remaining noble metal particles at the micro level, thereby increasing the specific surface area of the noble metal particles.
  • the second treatment catalyst when the second treatment catalyst is applied as a PEFC cathode catalyst, high activity can be exhibited immediately after the start of use, unlike the first treatment catalyst and the untreated catalyst.
  • step S160 is not necessarily performed.
  • the specific method of this dissolution treatment is not particularly limited.
  • the dissolution process may be performed, for example, by a process similar to a general “aging process”.
  • a working electrode containing a test material is immersed in a perchloric acid solution, and a potential scan (scanning speed: for example, between predetermined potentials (eg 0.05 V to 1.2 V)) is performed.
  • the surface of the test material is cleaned by repeating 50 cycles of 50 mV / sec.
  • Such an aging process may be performed as the transition metal dissolution process in step S160.
  • the dissolution treatment may be performed by other methods.
  • Example 1 A catalyst having carbon particles as a supporting material, platinum particles supported on the carbon particles, and tin oxide disposed on the platinum particles was manufactured through the process shown in FIG.
  • raw material particles particles (TEC10E50E: Tanaka Kikinzoku) in which platinum particles are supported on carbon carrier particles were used.
  • raw material particles 1 The average particle diameter of the raw material particles 1 is about 50 nm.
  • electrolysis was performed in an electrolytic bath containing the prepared slurry.
  • the following working electrode, counter electrode, and reference electrode were used as electrodes during electrolysis. That is, the working electrode was a mesh-like glassy carbon, the counter electrode was a platinum mesh, and a silver / silver chloride electrode was used as the reference electrode. In the following description, all potentials are shown with values based on this reference electrode.
  • the electrolysis potential Vd was ⁇ 0.45 V, and the electrolysis time was 5 days.
  • electrolysis was implemented in the state which stirred the slurry liquid in the air
  • the stirring speed is 800 rpm.
  • Metal tin selectively deposited on the platinum particles of the raw material particles 1 by electrolysis.
  • the electrode was removed from the electrolytic bath. Moreover, electrolytic particles were collect
  • the platinum to tin ratio Pt / Sn was approximately 3/1 (molar ratio).
  • catalyst (hereinafter referred to as “catalyst according to Example 1”) was produced.
  • an electrode for electrochemical evaluation was produced by the following method using the catalyst according to Example 1 produced by the above-described method.
  • the amount of the catalyst according to Example 1 included in the working electrode was 11.0 ⁇ g / cm 2 . This is 4.4 ⁇ g / cm 2 in terms of platinum installation amount.
  • the catalyst according to Example 1 was dissolved using the produced working electrode.
  • the above-described aging treatment was performed.
  • the conditions for the aging treatment were the same as in the case of Sample 2 described above. That is, in a 0.1 M perchloric acid solution at room temperature, a potential scan (scanning speed: 50 mV / second) was repeated 50 cycles with a potential of 0.05 V to 1.2 V with respect to the working electrode.
  • working electrode according to Example 1 The working electrode after the aging treatment is hereinafter referred to as “working electrode according to Example 1”.
  • Example 2 The catalyst according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 2, the concentration of tin ions contained in the solution was different from that in Example 1. Thereby, the ratio Pt / Sn of platinum and tin contained in the electrolytic particles was approximately 5/1 (molar ratio).
  • Example 2 Thereafter, using the catalyst according to Example 2, a working electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • the amount of catalyst according to Example 2 contained in the working electrode was 10.2 ⁇ g / cm 2 . This is 4.4 ⁇ g / cm 2 in terms of platinum installation amount.
  • Example 2 using the produced working electrode, the same dissolution treatment as in Example 1 was performed, and the working electrode according to Example 2 was produced.
  • Example 3 A working electrode was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 3, electrolysis in a tin ion-containing perchloric acid aqueous solution was not performed, and the raw material particles 1 (that is, those in which tin oxide was not installed on platinum particles) were used as they were. A working electrode in which the raw material particles 1 were arranged on the electrode was produced.
  • the amount of the raw material particles 1 contained in the working electrode was 9.6 ⁇ g / cm 2 . This is 4.4 ⁇ g / cm 2 in terms of platinum installation amount.
  • the obtained working electrode was subjected to the same dissolution treatment as in Example 1 to produce a working electrode according to Example 3.
  • Example 1 First, using the working electrode according to Example 1, Example 2, or Example 3, an oxygen reduction reaction measurement was performed in a 0.1 M aqueous perchloric acid solution at room temperature.
  • the counter electrode was a platinum sheet electrode
  • the reference electrode was a reversible hydrogen electrode (RHE).
  • the potential scanning speed was 10 mV / second.
  • the measurement was performed by the rotating disk electrode method.
  • the electrode rotation speed was 400, 900, 1600, and 2500 rpm.
  • the measurement results are shown in FIG. In FIG. 6, a comparison is made at an electrode rotation speed of 1600 rpm, the broken line indicates the result obtained in the working electrode according to Example 1, and the thin solid line indicates the result obtained in the working electrode according to Example 2. Yes.
  • the thick solid line indicates the result obtained in the working electrode according to Example 3.
  • Mass activity evaluation test Next, a mass activity evaluation test was performed using the working electrode according to Example 1, Example 2, or Example 3. In this mass activity evaluation test, an electrochemical potential cycle test was performed using each working electrode, and the mass activity of the working electrode after each cycle was evaluated.
  • the cycle test was conducted by the following method.
  • a 0.1M perchloric acid aqueous solution is used as a test bath, and three electrodes, a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode, are installed in the test bath.
  • the counter electrode is a platinum sheet electrode.
  • the reference electrode is a reversible hydrogen electrode (RHE).
  • Mass activity is calculated by dividing the activation dominant current value obtained from the electrode rotation speed and the cathode current value using the Koutecky-Levic plot by the amount of platinum on the glassy carbon disk electrode.
  • FIG. 7 shows the measurement results at each working electrode.
  • the horizontal axis represents the number of potential cycles, and the vertical axis represents mass activity.
  • the potential cycle of the working electrode is performed up to 5000 cycles in the same manner as the mass activity evaluation test described above. After a given cycle, the electrochemically effective surface area of the working electrode is measured.
  • the electrochemically effective surface area can be obtained by calculating a value obtained by averaging the hydrogen adsorption surface area and the hydrogen desorption surface area in the cyclic voltammogram.
  • FIG. 8 shows the measurement results at each working electrode.
  • the horizontal axis represents the number of potential cycles, and the vertical axis represents the electrochemically effective surface area.
  • the working electrode according to Example 1 and Example 2 has a higher initial electrochemical effective surface area than the working electrode according to Example 3. Moreover, in the working electrode which concerns on Example 1 and Example 2, it turns out that the decreasing rate of the electrochemical effective surface area by the increase in the number of cycles is smaller than the decreasing rate obtained with the working electrode which concerns on Example 3. This result suggests that the catalysts according to Examples 1 and 2 can maintain an active surface over a long period of time.
  • Example 5 A catalyst having carbon particles as a supporting material, platinum-cobalt particles supported on the carbon particles, and tin oxide disposed on the platinum-cobalt particles in the process shown in FIG. Manufactured.
  • raw material particles 2 particles (TEC36E52: Tanaka Kikinzoku) in which platinum-cobalt particles are supported on carbon carrier particles were used.
  • raw material particles 2 The average particle diameter of the raw material particles 2 is about 50 nm.
  • the working electrode was a mesh-like glassy carbon.
  • the counter electrode was a platinum plate.
  • a silver / silver chloride electrode was used as the reference electrode.
  • the electrolysis potential Vd was ⁇ 0.45 V, and the electrolysis time was 5 days.
  • electrolysis was implemented in the state which stirred the slurry liquid in the air
  • the stirring speed is 800 rpm.
  • Metal tin was selectively electrodeposited on the platinum-cobalt particles of the raw material particles 2 by electrolysis.
  • the electrode was removed from the electrolytic bath. Moreover, electrolytic particles were collect
  • the platinum-tin ratio Pt / Sn was approximately 9/1 (molar ratio).
  • catalyst (hereinafter referred to as “catalyst according to Example 5”) was produced.
  • Example 5 Thereafter, using the catalyst according to Example 5, a working electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • the amount of catalyst according to Example 5 contained in the working electrode was 9.8 ⁇ g / cm 2 . This is 4.4 ⁇ g / cm 2 in terms of platinum installation amount.
  • Example 5 using the produced working electrode, the same dissolution treatment as in Example 1 was performed, and the working electrode according to Example 5 was produced.
  • Example 6 A catalyst according to Example 6 was produced in the same manner as in Example 5 above. However, in Example 6, the concentration of tin ions contained in the solution was different from that in Example 5. As a result, the platinum-tin ratio Pt / Sn contained in the electrolytic particles was approximately 11/1 (molar ratio).
  • Example 6 Thereafter, using the catalyst according to Example 6, a working electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • the amount of catalyst according to Example 6 contained in the working electrode was 9.2 ⁇ g / cm 2 . This is 4.4 ⁇ g / cm 2 in terms of platinum installation amount.
  • Example 6 using the produced working electrode, the same dissolution treatment as in Example 1 was performed, and the working electrode according to Example 6 was produced.
  • Example 7 A working electrode was produced in the same manner as in Example 5. However, in Example 7, electrolysis in a tin ion-containing perchloric acid aqueous solution was not performed, and the raw material particles 2 (that is, those in which tin oxide was not installed on platinum-cobalt particles) were used as they were. A working electrode in which the raw material particles 2 were arranged on a carbon disk electrode was produced.
  • the amount of raw material particles 2 contained in the working electrode was 9.4 ⁇ g / cm 2 . This is 4.4 ⁇ g / cm 2 in terms of platinum installation amount.
  • the obtained working electrode was subjected to the same dissolution treatment as in Example 1 to produce a working electrode according to Example 7.
  • Mass activity evaluation test Using the working electrodes according to Examples 5 to 7, mass activity evaluation tests were performed. The test conditions are the same as in the case of using the working electrode according to Example 1 described above.
  • FIG. 10 shows the measurement results of the catalysts according to Examples 5 to 7.
  • the working electrode according to Example 5 and Example 6 has higher initial mass activity than the working electrode according to Example 7. Moreover, in the working electrode which concerns on Example 5 and Example 6, it turns out that the fall rate of the mass activity by the increase in the number of cycles is equal to or less than the working electrode which concerns on Example 7.
  • Electrochemical effective surface area evaluation test Using the working electrodes according to Examples 5 to 7, an electrochemical effective surface area evaluation test was performed. The test conditions are the same as in the case of using the working electrode according to Example 1 described above.
  • FIG. 11 shows the measurement results of the working electrodes according to Examples 5 to 7.
  • the working electrode according to Example 5 and Example 6 has a higher initial electrochemical effective surface area than the working electrode according to Example 7. Moreover, in the working electrode which concerns on Example 5 and Example 6, it turns out that the decreasing rate of the electrochemical effective surface area by the increase in the number of potential cycles is hardly recognized. This result suggests that the catalysts according to Examples 5 and 6 can maintain an active surface over a long period of time.
  • the present invention can be used, for example, as a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell.

Abstract

　遷移金属のイオンを含む溶液を調製するステップであって、前記遷移金属は、スズ、インジウム、タンタル、セリウム、タングステン、およびモリブデンからなる群から選定された少なくとも一つであるステップと、前記溶液中に、貴金属粒子が担持されたカーボン粒子を添加して、スラリー液を調製するステップであって、前記貴金属は、白金または白金合金であるステップと、前記スラリー液中で電解を行い、前記貴金属粒子上に前記遷移金属を電析させ、触媒粒子を形成するステップであって、前記電解は、前記遷移金属が前記貴金属粒子上には電析するものの、前記カーボン粒子上には実質的に電析されないような電位で実施されるステップと、前記触媒粒子を回収するステップと、を有する触媒の製造方法。

Description

固体高分子形燃料電池カソード用の触媒およびそのような触媒の製造方法
　本発明は、固体高分子形燃料電池カソード用の触媒およびそのような触媒の製造方法に関する。
　燃料電池は、ＣＯ２を排出しない環境に優しい発電システムとして期待されている。中でも、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温（例えば１００℃以下）での作動が可能であり、自動車用の動力源として注目され、開発が進められている。
　一般に、ＰＥＦＣのカソード触媒としては、白金等の貴金属粒子をカーボン粒子に担持させることにより構成された触媒が使用されている。
　また、最近では、カソード触媒として、コア－シェル構造と呼ばれる構造を有する触媒が提案されている（例えば特許文献１、２）。これは、貴金属コア部と、該コア部の外周に形成された、コア部とは別の材料層のシェル部とからなる構造を有する触媒であり、このような構造を利用することにより、触媒の活性を維持したまま、製造コストを抑制することができると言われている。
　さらに、電気化学的手法を用いて、カーボン担持金属の上に白金のモノレイヤを形成する工程を有する触媒の製造方法が提案されている（例えば非特許文献１）。
特開２００５－１３５９００号公報 特開２００５－１００７１３号公報
R. R. Adzic, J. Zhang, K. Sasaki, M. B. Vukmirovic, M. Shao,J.X.Wang, A. U. Nilekar, M. Mavrikakis, J. A. Valerio, F. Uribe, "Platinum Monolayer Fuel Cell Electrocatalysts", Top Catal, 46, pp.249-262 (2007)
　前述のように、従来から、カソード触媒として、各種構造のものが提案されている。
　しかしながら、従来のカソード触媒は、いずれも、ＰＥＦＣ環境における活性および／または耐久性の点で、未だ十分であるとは言い難い。このため、高い活性および良好な耐久性を有するカソード触媒に対しては、現在もなお大きな要望がある。
　本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて高い活性を有し、良好な耐久性を有する固体高分子形燃料電池カソード用の触媒、およびそのような触媒の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明では、固体高分子形燃料電池カソード用の触媒の製造方法であって、
（ａ）遷移金属のイオンを含む溶液を調製するステップであって、前記遷移金属は、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）、セリウム（Ｃｅ）、タングステン（Ｗ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選定された少なくとも一つであるステップと、
（ｂ）前記溶液中に、貴金属粒子が担持されたカーボン粒子を添加して、スラリー液を調製するステップであって、前記貴金属は、白金（Ｐｔ）または白金合金であるステップと、
（ｃ）前記スラリー液中で電解を行い、前記貴金属粒子上に前記遷移金属を電析させ、
触媒粒子を形成するステップであって、前記電解は、前記遷移金属が前記貴金属粒子上には電析するものの、前記カーボン粒子上には実質的に電析されないような電位で実施されるステップと、
（ｄ）前記触媒粒子を回収するステップと、
　を有することを特徴とする製造方法が提供される。
　ここで、本発明による製造方法では、前記（ｃ）のステップにより得られる前記触媒粒子において、前記貴金属と前記遷移金属の存在比（モル比）は、３：１から１０：１の範囲であっても良い。
　また、本発明による製造方法は、前記（ｄ）のステップの後、さらに、
（ｅ）回収された前記触媒粒子中の前記遷移金属を酸化させるステップ
　を有しても良い。
　また、本発明による製造方法は、前記（ｄ）または（ｅ）のステップの後、さらに、
（ｆ）酸化物に変化しなかった前記遷移金属の少なくとも一部を溶解させるステップ
　を有しても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記遷移金属のイオンを含む溶液は、水溶液、有機溶媒、または溶融塩であっても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記遷移金属のイオンは、スズイオンであり、前記遷移金属のイオンを含む溶液は、過塩素酸水溶液または硫酸水溶液であっても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記白金合金は、白金－コバルト（Ｃｏ）合金、白金－金（Ａｕ）合金、白金－パラジウム（Ｐｄ）合金、白金－ニッケル（Ｎｉ）合金、および白金－鉄（Ｆｅ）合金からなる群から選定されても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記（ｃ）のステップにおける電解は、室温（２０℃～２５℃）以上、１００℃未満の温度で実施されても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記（ｃ）のステップにおける電解において、作用電極として、メッシュ状電極が使用されても良い。
　さらに、本発明では、固体高分子形燃料電池カソード用の触媒であって、
　当該触媒は、貴金属粒子が担持されたカーボン粒子を有し、
　前記貴金属粒子には、遷移金属の酸化物が配置され、
　前記貴金属は、白金（Ｐｔ）または白金合金であり、
　前記遷移金属は、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）、セリウム（Ｃｅ）、タングステン（Ｗ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする触媒が提供される。
　ここで、本発明による触媒において、前記白金合金は、白金－コバルト（Ｃｏ）合金、白金－金（Ａｕ）合金、白金－パラジウム（Ｐｄ）合金、白金－ニッケル（Ｎｉ）合金、および白金－鉄（Ｆｅ）合金からなる群から選定されても良い。
　また、本発明による触媒において、前記遷移金属の酸化物は、酸化スズ（ＳｎＯおよび／またはＳｎＯ２）であり、
　前記貴金属と前記酸化物の存在比（モル比）は、３：１から１０：１の範囲であっても良い。
　また、本発明による触媒において、前記貴金属粒子には、さらに、前記遷移金属が配置されても良い。
　本発明では、従来に比べて高い活性を有し、良好な耐久性を有する固体高分子形燃料電池カソード用の触媒、およびそのような触媒の製造方法を提供することができる。
本発明による第１の触媒において得られた、ＳＴＥＭ－ＥＤＳライン分析結果の一例を示した図である。 本発明による第１の触媒（サンプル１）中の白金原子のコントラストラインプロファイルの一例を示した図である。 本発明による第１の触媒（サンプル２）中の白金原子のコントラストラインプロファイルの一例を示した図である。 本発明の一実施例による触媒の製造方法のフロー図である。 室温での２価のスズイオンを含む過塩素酸水溶液中における、白金電極およびグラッシーカーボン電極でのカソード電流密度－電位曲線の一例を示した図である。 例１～例３に係る作用電極における酸素還元反応曲線の一例を示した図である。 例１～例３に係る作用電極における電位サイクル数と質量活性の関係の一例を示した図である。 例１～例３に係る作用電極における電位サイクル数と電気化学的有効表面積の関係の一例を示した図である。 例５～例７に係る作用電極における酸素還元反応曲線の一例を示した図である。 例５～例７に係る作用電極における電位サイクル数と質量活性の関係の一例を示した図である。 例５～例７に係る作用電極における電位サイクル数と電気化学的有効表面積の関係の一例を示した図である。
　以下、図面を参照して、本発明について説明する。
　本発明では、固体高分子形燃料電池カソード用の触媒であって、
　当該触媒は、貴金属粒子が担持されたカーボン粒子を有し、
　前記貴金属粒子には、遷移金属の酸化物が配置され、
　前記貴金属は、白金（Ｐｔ）または白金合金であり、
　前記遷移金属は、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）、セリウム（Ｃｅ）、タングステン（Ｗ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする触媒が提供される。
　このような構成の触媒は、後に詳しく示すように、高い活性と良好な耐久性を兼ね備えており、ＰＥＦＣカソード用の触媒として使用した場合、長期にわたって、安定した触媒活性を維持することができる。
　（本発明の一実施例による触媒について）
　以下、貴金属粒子が白金粒子であり、遷移金属がスズである場合を例に、本発明の一実施例による触媒（以下、「第１の触媒」と称する）の特徴について、より詳しく説明する。ただし、本願において、貴金属粒子が白金合金粒子であって、ならびに／または遷移金属がインジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）、セリウム（Ｃｅ）、タングステン（Ｗ）、および／もしくはモリブデン（Ｍｏ）を含む触媒についても、以下に示す特徴と同様の特徴が得られることは、当業者には明らかであろう。
　本発明による第１の触媒は、担持材料としてのカーボン粒子と、該カーボン粒子上に担持された白金粒子と、該白金粒子上に配置された酸化スズとを有する。
　酸化スズは、白金粒子上に選択的に配置され、カーボン粒子上には実質的に配置されていない。
　図１には、第１の触媒において得られた、ＳＴＥＭ－ＥＤＳライン分析結果の一例を示す。図１において、細い実線は、図中の水平な直線Ｌに沿った白金のプロフィルを示し、太い実線は、直線Ｌに沿ったスズのプロファイルを示している。なお、煩雑化を避けるため、図１にはカーボンのプロファイルは示されていないが、カーボンは、白金の存在しない位置および白金と同じ位置に存在している。
　この図１に示すように、スズの存在位置は、白金の存在位置と対応していることがわかる。逆に言えば、スズは、白金の存在しないカーボンのみの位置には実質的に存在していない。この結果から、第１の触媒において、スズは、白金上に選択的に配置されていることがわかる。
　ここで、カーボン粒子側に遷移金属の酸化物が配置されると、カーボンの導電性が低下し、触媒が被毒されるおそれがある。しかしながら、本発明による第１の触媒では、酸化スズは、白金粒子上に選択的に配置される。このため、第１の触媒では、このような触媒被毒の問題を、有意に回避または低減することができる。
　また、酸化スズは、白金粒子の凝集による粗大化を抑制するように機能する。このため、本発明による第１の触媒では、長期にわたって白金の反応表面積を維持することができ、これにより触媒の耐久性が向上する。
　ところで、図１の分析結果のみからは、スズが金属状態で存在しているか、酸化物状態で存在しているかを判断することは難しい。しかしながら、他の分析の結果、本発明による第１の触媒には、酸化スズが含まれていることが確認されている。
　本発明による第１の触媒では、製造直後、保管中、およびＰＥＦＣカソード触媒としての使用中など、各時間において、スズの存在形態が変化するからである。
　例えば、後述するように、本発明による第１の触媒を製造する際には、例えば、電気化学的手法を用いて、カーボンに担持された白金粒子の上に、金属スズを選択的に電析させる工程が実施される。この工程で得られた触媒粒子中の金属スズの一部または全部は、その後のハンドリング中に、あるいは大気中に保持しているだけでも、酸化して酸化スズに変化する。
　このように、本発明による第１の触媒では、スズの存在形態は、時間とともに変化する。
　従って、第１の触媒において、白金粒子側には、酸化スズに加えて、金属状態のスズが存在していても良い。
　なお、第１の触媒中に金属スズが存在する場合、この金属スズは、白金粒子と合金化した状態で存在するものと予想される。
　図２および図３には、ＳＴＥＭ－ＥＤＳ装置（ＨＤ－２７００：株式会社日立ハイテクノロジーズ製）によって得られた第１の触媒中の白金粒子に対するコントラストラインプロファイルの一例を示す。図において、横軸は、距離であり、縦軸はコントラストである。この測定では、同一結晶方向（１１１）における白金原子の面間距離が把握できる。
　図２は、以降に示すような電気化学的手法を用いて製造した直後の第１の触媒から採取したサンプル（サンプル１）における測定結果であり、図３は、第１の触媒に対してクリーニング処理を実施した後のサンプル（サンプル２）における測定結果である。
　なお、クリーニング処理として、エージング処理を実施した。本発明では、エージング処理として、燃料電池実用化推進協議会によって定められた、触媒をクリーニングする方法に従った。このエージングでは、供試材料（触媒）を含む作用電極を過塩素酸溶液中に浸漬させた状態で、所定の電位間での電位走査（走査速度：例えば５０ｍＶ／秒）が５０サイクル繰り返される。これにより、供試材料の表面がクリーニングされる。
　本サンプル２では、サンプル２を含む作用電極を０．１Ｍ過塩素酸溶液中に浸漬させ、作用電極に対して０．０５V～１．２V（銀／塩化銀参照電極基準。以下同じ）間で、電位走査（走査速度：５０ｍＶ／秒）を５０サイクル繰り返した。第１の触媒が金属スズを含有する場合、このようなクリーニング処理を実施すると、金属スズの大部分は、溶解除去されると予想される。ただし、金属白金については溶解しないことが確認されている。
　図２から、サンプル１では、白金原子の同一結晶方向における６つの面間の距離は、約１．１３６ｎｍであり、すなわち、白金原子の面間距離は、約０．２３ｎｍであることがわかる。この値は、Ｐｔ３Ｓｎ合金の同一結晶方向（１１１）における面間距離に相当する。
　一方、図３から、サンプル３では、白金原子の６つの面間の距離は、約１．０９５ｎｍとなっており、すなわち、白金原子の面間距離は、約０．２２ｎｍに減少していることがわかる。この値は、Ｐｔ原子の同一結晶方向（１１１）における面間距離に相当する。
　以下の表１には、各サンプルの異なる３箇所の位置において、同様の測定を実施した結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　この表１から、３回のいずれの測定においても、サンプル１では、白金原子の（１１１）面間距離は約０．２３ｎｍであり、サンプル２では、（１１１）面間距離は約０．２２ｎｍとなっている。
　このことから、サンプル１では、金属スズは、白金粒子と合金化した状態で存在していることが確認された。また、サンプル２では、クリーニング処理により、合金中のスズが溶解除去され、白金粒子のみが残留したものと予想される。なお、クリーニング処理では、酸化スズは除去されないため、酸化スズは、白金粒子上にそのまま付着しているものと予想される。
　なお、上記評価では、サンプル２において、金属スズを確実に溶解除去することを目的として、クリーニング処理を実施した。しかしながら、第１の触媒中に金属スズが含まれる場合、この金属スズは、水洗処理などのハンドリング中、あるいはＰＥＦＣ環境中でも容易に溶解し、第１の触媒中から溶出する。
　そして、このような金属スズの溶出が生じた場合、元来合金を形成していた白金粒子の表面がミクロ的に粗くなり、白金粒子の比表面積が増大する。これにより、第１の触媒の活性反応面積も増大し、第１の触媒の活性が高まるという効果が得られる。
　以上、貴金属粒子が白金粒子であり、遷移金属がスズである、本発明の第１の触媒を例に、本発明の特徴について説明した。しかしながら、本願において、上記の特徴および効果は、貴金属粒子が白金合金粒子であって、ならびに／または遷移金属がインジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）、セリウム（Ｃｅ）、タングステン（Ｗ）、および／もしくはモリブデン（Ｍｏ）である触媒についても、同様に成り立つことは、当業者には明らかであろう。
　（本発明の一実施例による触媒の製造方法について）
　次に、図４を参照して、本発明の一実施例による触媒の製造方法について説明する。
　図４には、本発明の一実施例による触媒の製造方法のフロー図を示す。
　図４に示すように、この触媒の製造方法は、
（ａ）遷移金属のイオンを含む溶液を調製するステップであって、前記遷移金属は、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）、セリウム（Ｃｅ）、タングステン（Ｗ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選定された少なくとも一つであるステップ（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記溶液中に、貴金属粒子が担持されたカーボン粒子を添加して、スラリー液を調製するステップであって、前記貴金属は、白金（Ｐｔ）または白金合金であるステップ（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）前記スラリー液中で電解を行い、前記貴金属粒子上に前記遷移金属を電析させ、
触媒粒子を形成するステップであって、前記電解は、前記遷移金属が前記貴金属粒子上には電析するものの、前記カーボン粒子上には実質的に電析されないような電位で実施されるステップ（ステップＳ１３０）と、
（ｄ）前記触媒粒子を回収するステップ（ステップＳ１４０）と、
（ｅ）回収された前記触媒粒子中の前記遷移金属を酸化させるステップ（ステップＳ１５０）と、
（ｆ）酸化物に変化しなかった前記遷移金属の少なくとも一部を溶解させるステップ（ステップＳ１６０）と、
　を有する。
　ただし、ステップＳ１５０およびステップＳ１６０は、任意に実施されるステップであって、必ずしも実施する必要はない。
　以下、各ステップについて説明する。
　（ステップＳ１１０）
　まず、遷移金属のイオンを含む溶液が準備される。
　遷移金属は、例えば、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）、セリウム（Ｃｅ）、タングステン（Ｗ）、および／またはモリブデン（Ｍｏ）であっても良い。
　溶液は、特に限られず、前述の遷移金属のイオンが安定に存在できる溶液であれば、いかなる溶液を使用しても良い。例えば、溶液は、水溶液または非水溶液である。非水溶液としては、例えば、有機溶媒および溶融塩等が挙げられる。
　例えば、遷移金属がスズである場合、溶液として、過塩素酸溶液（例えば、濃度０．１Ｍ～１Ｍ）または硫酸水溶液（例えば、濃度０．１Ｍ～１Ｍ）などの酸性水溶液を使用することができる。水溶液のｐＨは、例えば、０．５～２の範囲であっても良い。この場合、スズイオンは、例えば、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を溶液中に溶解させることにより、導入しても良い。
　なお、溶液中の遷移金属イオンの濃度は、特に限られない。ただし、遷移金属イオンの濃度は、後述するように、ステップＳ１３０における電解によって得られる触媒粒子の白金／遷移金属比に相当するように選定されることが好ましい。この場合、製造した触媒粒子を水洗処理する際に、加水分解によって、スラリー液中に残った遷移金属イオンがカーボン粒子上に析出してしまうという危険性を抑制することが可能になる。
　（ステップＳ１２０）
　次に、ステップＳ１１０で準備した溶液中に、貴金属粒子が担持されたカーボン粒子（以下、「原料粒子」という）が添加される。これにより、スラリー液が調製される。
　原料粒子に含まれる貴金属の種類は、特に限られず、貴金属は、例えば、白金、白金－コバルト（Ｃｏ）合金、白金－金（Ａｕ）合金、白金－パラジウム（Ｐｄ）合金、白金－ニッケル（Ｎｉ）合金、または白金－鉄（Ｆｅ）合金等であっても良い。
　原料粒子の添加量は、特に限られないが、添加量は、例えば、０．０１ｇ／０．００１リットル～１０ｋｇ／１リットルであっても良い。
　カーボン粒子の粒子径（すなわち、実質的に原料粒子の粒子径）は、これに限られるものではないが、例えば、１ｎｍ～数百μｍの範囲である。一方、貴金属粒子の粒子径は、例えば、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲である。なお、本願において、粒子径は、平均粒子径を意味するものとする。
　また、原料粒子において、Ｃ／Ｐｔの割合は、特に限られない。Ｃ／Ｐｔの割合は、例えば、０．４３～９（重量比）の範囲であっても良い。
　溶液への原料粒子の添加は、溶液を撹拌した状態で実施されることが好ましい。これにより、原料粒子が均一に分散したスラリー液を得ることができる。溶液への原料粒子の添加は、例えば、室温（２０℃～２５℃。以下同じ）で実施されても良い。
　（ステップＳ１３０）
　次に、前記ステップＳ１２０で調製されたスラリー液中で、電解が実施される。
　通常の場合、電解は、スラリー液中に、作用電極および対極（および参照電極）を浸漬させ、作用電極と対極の間に電解電位Ｖｄを印加することにより実施される。
　電解の実施により、作用電極を介して、原料粒子上で遷移金属イオンの還元反応が生じる。より正確には、原料粒子と遷移金属イオンがともに、作用電極の近傍または作用電極の表面に到達した際に、遷移金属イオンが還元され、原料粒子に遷移金属が電析される。遷移金属が電析された原料粒子（すなわち触媒粒子）は、その後、泳動により、作用電極から遠ざかる。このような挙動を繰り返すことにより、スラリー液中の原料粒子に、連続的に遷移金属を電析させることが可能となる。
　電解は、スラリー液を撹拌した状態で実施することが好ましい。これにより、作用電極またはその近傍に、継続的に原料粒子および遷移金属イオンを供給することができる。
　作用電極には、例えば、メッシュ状導電体（例えばメッシュ状グラッシーカーボン）が使用される。これにより、電解の際の反応面積を高めることができる。また、メッシュ状電極を使用した場合、遷移金属の電析が完了した原料粒子を速やかに作用電極から泳動させ、遷移金属が電析されていない原料粒子を速やかに作用電極に供給することが可能になる。従って、電解時間を短縮することが可能になる。また、遷移金属の電析が完了した原料粒子が作用電極に付着堆積して、後の触媒の回収が難しくなると言う問題を回避することが可能になる。
　ここで、本製造方法では、電解電位Ｖｄは、原料粒子のうち、貴金属粒子には遷移金属が電析するものの、カーボン粒子には実質的に遷移金属が電析しないような電位から選定されることに留意する必要がある。
　このような条件で電解を実施することにより、原料粒子の貴金属粒子の側に、遷移金属を選択的に配置することが可能になる。従って、最終的に製造される触媒において、カーボン粒子の側に遷移金属が配置され、触媒の導電性や活性が低下するという問題を有意に回避または抑制することができる。
　図５には、室温での２価のスズイオンを含む過塩素酸水溶液中における、２種類の作用電極のカソード電流密度－電位曲線の一例を示す。図５において、太い曲線は、作用電極としてグラッシーカーボンを使用した際の結果であり、細い曲線は、作用電極として白金を使用した際の結果である。
　この図５から、スズイオンの析出電位は、両材料間で異なることがわかる。すなわち、作用電極としてグラッシーカーボンを使用した場合、スズイオンの析出電位は、約－０．４５６V（銀／塩化銀参照電極基準）であるのに対して、作用電極として白金を使用した場合、スズイオンの析出電位は、約－０．４３７V（銀／塩化銀参照電極基準）に変化することがわかる。
　従って、過塩素酸水溶液系のスラリーを使用して、触媒を製造する場合、電解電位Ｖｄとして、－０．４５６Ｖよりも高く、－０．４３７Ｖ以下の電位が選定される。これにより、原料粒子の貴金属粒子の側に、遷移金属を選択的に電析させることができる。
　その他の遷移金属を選定した場合も、同様の考え方で電位Ｖｄを選定することにより、原料粒子の貴金属粒子の側に、遷移金属を選択的に電析させることが可能となる。
　例えば、インジウムの場合、同様の溶液系では、電解電位Ｖｄとして、－０．００５Ｖ～－０．３９５Ｖの範囲の値を選定することにより、原料粒子の貴金属粒子の側に、遷移金属を選択的に電析させることが可能となる。
　なお、電解電位Ｖｄは、必ずしも一定である必要はない。例えば、金属スズを電析させる場合、電解電位Ｖｄとして、－０．４５Ｖ以上の三角波電位波形を選定しても良い。
　また、電解処理は、室温で実施しても良いが、水溶液系のスラリー液を使用する場合、室温以上、１００℃未満の温度で実施しても良い。温度を上げることにより、電解速度を高めることが可能になる。
　電解時間は、電解温度や電析させる遷移金属の量にもよるが、例えば２時間～７日間の範囲である。
　以上の処理により、スラリー液中に、原料粒子の貴金属粒子部分に遷移金属が配置された触媒粒子を生成することができる。
　貴金属粒子と遷移金属の存在比は、貴金属粒子の種類、遷移金属の種類等によっても変化するが、例えば、３：１～１０：１の範囲である。
　例えば、貴金属粒子が白金であって、遷移金属がスズの場合、貴金属粒子と遷移金属の存在比は、３：１～６：１の範囲である。また、貴金属粒子が白金－コバルト合金であって、遷移金属がスズの場合、貴金属粒子と遷移金属の存在比は、４：１～１０：１の範囲であることが好ましい。
　（ステップＳ１４０）
　次に、スラリー液中から、ステップＳ１３０の電解によって生じた触媒粒子が回収される。
　触媒粒子の回収方法は、特に限られない。例えば、従来から知られる沈殿ろ過方法により、触媒粒子を回収しても良い。
　なお、ステップＳ１１０において、遷移金属として加水分解し易い元素を選定した場合、触媒粒子を回収する処理（例えば水洗処理など）の際に、加水分解反応が生じる可能性がある。この場合、例えば、触媒粒子の水洗処理によって、スラリー液中に残った遷移金属イオンが水と反応して、カーボン粒子上にも析出してしまう。
　このような問題を回避するため、ステップＳ１１０において調製される溶液中の遷移金属イオンの濃度は、なるべく低く抑えることが好ましい。この場合、ステップＳ１３０における電解処理後に、スラリー液中には、あまり過剰な量の遷移金属イオンが存在しなくなる。従って、その後の水洗処理の際に、加水分解反応の発生を有意に抑制することが可能となる。
　例えば、ステップＳ１１０において調製される溶液中の遷移金属イオンの濃度は、ステップＳ１３０における電解によって得られる触媒粒子の白金／遷移金属比に相当するように選定されることが好ましい。
　以上の工程により、原料粒子の貴金属粒子部分に遷移金属が配置された触媒を製造することができる。
　なお、前述のように、スラリー液中から回収された触媒中の遷移金属は、比較的容易に酸化され、酸化物に変化する。従って、通常の場合、製造された触媒は、遷移金属酸化物を含む形態で提供される。また、酸化物に変化していない遷移金属は、貴金属粒子と合金化され得る。
　（ステップＳ１５０）
　以上のステップＳ１４０までの工程により、本発明の一実施例による触媒（以下、「未処理触媒」という）を製造することができる。この未処理触媒は、そのままＰＥＦＣカソード用の触媒として使用することができる。
　ただし、必要に応じて、得られた未処理触媒中の、酸化物に変化していない遷移金属を酸化させる処理（酸化処理）を実施しても良い。
　この酸化処理を実施することにより、未処理触媒に比べて、遷移金属のより多くの部分が酸化され、貴金属粒子部分に多くの遷移金属酸化物が配置された触媒（以下、「第１処理触媒」と称する）を製造することができる。
　酸化処理の方法は、特に限られない。例えば、ステップＳ１４０で得られた未処理触媒をそのまま室温の大気中に保持しておいたり、未処理触媒を水洗処理した場合でも、未処理触媒から第１処理触媒を得ることができる。あるいは、より積極的に、加熱環境下で未処理触媒を酸化させることにより、第１処理触媒を製造しても良い。
　従って、この酸化処理の目的は、貴金属粒子上に配置された遷移金属の酸化を早めることであると言える。
　未処理触媒と第１処理触媒の区分けは、単なる相対的なものに過ぎず、未処理触媒であっても、例えば製造から使用までに長い時間が経過した場合は、第１処理触媒となる得ることに留意する必要がある。
　（ステップＳ１６０）
　ステップＳ１４０またはステップＳ１５０の後、さらに任意で、触媒中に含まれる酸化物に変化しなかった遷移金属の少なくとも一部を溶解する処理（溶解処理）を実施しても良い。
　この溶解処理を実施することにより、貴金属粒子部分に存在する遷移金属（酸化物となっていない遷移金属）の少なくとも一部が除去された触媒（以下、「第２処理触媒」と称する）を製造することができる。
　この処理の目的は、第２処理触媒において、貴金属粒子の比表面積を増加させ、触媒の活性反応表面積を高めることである。
　すなわち、前述のように、未処理触媒および第１処理触媒において、酸化物に変化せずに残存している遷移金属は、貴金属と合金化された状態で存在すると考えられる。この場合、遷移金属を溶解する処理を実施すると、貴金属合金のうち、遷移金属相当部分が溶解することになる。貴金属合金の粒子において、遷移金属相当部分が溶出すると、残された貴金属粒子の表面にミクロレベルで多数の凹凸が形成され、これにより貴金属粒子の比表面積を増加させることができる。
　従って、第２処理触媒をＰＥＦＣのカソード触媒として適用した場合、第１処理触媒や未処理触媒とは異なり、使用開始直後から、高い活性を発揮することができる。
　逆に、第１処理触媒や未処理触媒では、ＰＥＦＣのカソード触媒として適用された場合、ｉｎ－ｓｉｔｕで遷移金属の溶出が生じることになる。従って、この場合、カソード触媒としての使用中に、前述の効果、すなわち貴金属粒子の比表面の増加、および触媒の活性反応表面積の増加が生じ、触媒としての活性が高まることになる。ステップＳ１６０を必ずしも実施する必要がないのは、このためである。
　なお、この溶解処理の具体的方法は、特に限られない。溶解処理は、例えば、一般的な「エージング処理」と同様の処理により実施されても良い。
　前述のように、このエージング処理では、供試材料を含む作用電極を過塩素酸溶液中に浸漬させ、所定の電位（例えば０．０５Ｖ～１．２Ｖ）間で、電位走査（走査速度：例えば５０ｍＶ／秒）を５０サイクル繰り返すことにより、供試材料の表面がクリーニングされる。
　本ステップＳ１６０における遷移金属溶解処理として、このようなエージング処理を実施しても良い。ただし、その他の方法で、溶解処理を実施しても良いことは明らかであろう。
　以下、本発明の実施例について説明する。
　（例１）
　前述の図４に示したような工程で、担持材料としてのカーボン粒子と、該カーボン粒子上に担持された白金粒子と、該白金粒子上に配置された酸化スズとを有する触媒を製造した。
　溶液には、ＳｎＣｌ２を含む０．１Ｍの過塩素酸水溶液（ｐＨ＝１）を使用した。スズイオンの濃度は、最終的に得られる触媒において、白金とスズの比Ｐｔ／Ｓｎ＝３／１（モル比）となるように選定した。
　また、原料粒子には、カーボン担体粒子に白金粒子が担持された粒子（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属）を使用した。この原料粒子を以下、「原料粒子１」と称する。原料粒子１の平均粒径は、約５０ｎｍ前後である。
　溶液中に、この原料粒子１を１ｇ／０．１リットル添加し、室温で３０分以上撹拌することにより、スラリー液を調製した。
　次に、調製したスラリー液を含む電解浴中で電解を実施した。電解の際の電極として、以下の作用電極、対極、および参照電極を使用した。すなわち、作用電極はメッシュ状のグラッシーカーボンとし、対極は白金メッシュとし、参照電極には銀／塩化銀電極を使用した。以降の記載において、電位は、全てこの参照電極を基準とした値で示す。
　電解電位Ｖｄは、－０．４５Ｖとし、電解時間は、５日とした。なお、電解は、室温の大気中でスラリー液を撹拌した状態で実施した。撹拌速度は、８００ｒｐｍである。電解によって、原料粒子１の白金粒子上に、金属スズが選択的に電析した。
　電解完了後、電解浴から電極を取り外した。また、スラリー液をろ過することにより、電解粒子を回収した。回収した電解粒子を純水で十分に洗浄した。その後、電解粒子を真空中で２日間乾燥させた。
　電解粒子を分析したところ、白金とスズの比Ｐｔ／Ｓｎは、おおよそ３／１（モル比）であった。
　以上の工程により、触媒（以下、「例１に係る触媒」と称する）が製造された。
　（作用電極の作製）
　次に、前述の方法で製造した例１に係る触媒を用いて、以下の方法で、電気化学的評価用の電極（作用電極）を作製した。
　まず、１７５０μＬのエタノールと、７５０μＬの水と、２５μＬの５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散溶液とを混合して、混合液を得た。次に、この混合液中に、例１に係る触媒を所定量添加し、１５分間、超音波撹拌を行った。
　次に、このようにして調製されたスラリー液１０μＬを、表面積が０．１９６ｃｍ２のグラッシーカーボンディスク電極の上に滴下した。その後、このグラッシーカーボンディスク電極を室温の大気中で乾燥させた。
　これにより、例１に係る触媒を含む作用電極を作製した。なお、作用電極に含まれる例１に係る触媒の量は、１１．０μｇ／ｃｍ２とした。これは、白金の設置量に換算すると、４．４μｇ／ｃｍ２となる。
　その後、作製した作用電極を用いて、例１に係る触媒の溶解処理を実施した。溶解処理として、前述のエージング処理を実施した。エージング処理の条件は、前述のサンプル２の場合と同様とした。すなわち、室温の０．１Ｍ過塩素酸溶液中で、作用電極に対して０．０５Ｖ～１．２Ｖの電位間で、電位走査（走査速度：５０ｍＶ／秒）を５０サイクル繰り返した。
　エージング処理後の作用電極を、以降「例１に係る作用電極」と称する。
　（例２）
　例１と同様の方法により、例２に係る触媒を製造した。ただし、この例２では、溶液中に含まれるスズイオンの濃度を、例１とは異なる濃度とした。これにより、電解粒子に含まれる白金とスズの比Ｐｔ／Ｓｎは、おおよそ５／１（モル比）となった。
　その後、例２に係る触媒を用いて、例１と同様の方法で、作用電極を作製した。作用電極に含まれる例２に係る触媒の量は、１０．２μｇ／ｃｍ２とした。これは、白金の設置量に換算すると、４．４μｇ／ｃｍ２となる。
　その後、作製した作用電極を用いて、例１の場合と同様の溶解処理を実施し、例２に係る作用電極を作製した。
　（例３）
　例１と同様の方法により、作用電極を製造した。ただし、この例３では、スズイオン含有過塩素酸水溶液中での電解は実施せず、原料粒子１（すなわち、白金粒子上に酸化スズが設置されていないもの）をそのまま使用して、グラッシーカーボンディスク電極上に原料粒子１が配置された作用電極を作製した。
　作用電極に含まれる原料粒子１の量は、９．６μｇ／ｃｍ２とした。これは、白金の設置量に換算すると、４．４μｇ／ｃｍ２となる。
　得られた作用電極に対して、例１と同様の溶解処理を実施し、例３に係る作用電極を作製した。
　（評価）
　次に、作製した各作用電極を用いて、以下に示す各種電気化学的評価を行った。
　（酸素還元反応測定）
　まず、例１、例２、または例３に係る作用電極を用いて、室温の０．１Ｍ過塩素酸水溶液中で、酸素還元反応測定を実施した。対極は、白金シート電極とし、参照電極は、可逆水素電極（ＲＨＥ）とした。電位走査速度は、１０ｍＶ／秒とした。なお、測定は、回転ディスク電極法で実施した。電極回転速度は、４００、９００、１６００、および２５００ｒｐｍとした。
　測定結果を図６に示す。図６では、電極回転速度１６００ｒｐｍにおける比較を行っており、破線は、例１に係る作用電極において得られた結果を示し、細い実線は、例２に係る作用電極において得られた結果を示している。また、太い実線は、例３に係る作用電極において得られた結果を示している。
　この図６の結果から、例１および例２に係る作用電極では、例３に係る作用電極に比べて、カソード電流密度が上昇していることがわかる。
　このことから、例１および例２に係る触媒は、原料粒子１に比べて高い活性を示すことが確認された。
　（質量活性評価試験）
　次に、例１、例２、または例３に係る作用電極を用いて、質量活性評価試験を実施した。この質量活性評価試験では、それぞれの作用電極を用いて、電気化学的な電位サイクル試験を実施し、各サイクル後の作用電極の質量活性を評価した。
　サイクル試験は、以下の方法で実施した。
　まず、０．１Ｍの過塩素酸水溶液を試験浴とし、この試験浴中に、作用電極、対極および参照電極の３つの電極を設置する。対極は、白金シート電極である。また、参照電極は、可逆水素電極（ＲＨＥ）である。
　次に、室温の試験浴中で、作用電極の電位を０．６Ｖに３秒間保持した後、１．０Ｖに３秒間保持するサイクル（これを１サイクルとする）を、最大５０００サイクル実施する。所定のサイクル後に、触媒の質量活性を測定する。
　質量活性は、電極回転速度とカソード電流値から、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈプロットを用いて求めた活性化支配電流値を、グラッシーカーボンディスク電極上の白金量で割ることで算定される。
　図７には、各作用電極における測定結果を示す。図７において、横軸は電位サイクル数であり、縦軸は質量活性である。
　この図７の結果から、例１および例２に係る作用電極では、いずれも、例３に係る作用電極に比べて、初期の質量活性が高くなっていることがわかる。また、例１および例２に係る作用電極では、サイクル数の増加による質量活性の低下率は、例３に係る作用電極と同等か、それ以下に抑制されていることがわかる。
　このことから、例１および例２に係る触媒は、原料粒子１に比べて同等以上の安定性を示すことが確認された。
　（電気化学的有効表面積評価試験）
　次に、それぞれの作用電極を用いて、以下の方法で、電気化学的有効表面積評価試験を実施した。
　まず、前述の質量活性評価試験と同様の試験浴を準備する。
　次に、前述の質量活性評価試験と同様の方法で、作用電極の電位サイクルを最大５０００サイクル実施する。所定のサイクル後に、作用電極の電気化学的有効表面積を測定する。
　ここで、電気化学的有効表面積は、サイクリックボルタモグラムにおける水素吸着表面積及び水素脱離表面積を平均した値を算出することで求められる。
　図８には、各作用電極における測定結果を示す。図８において、横軸は電位サイクル数であり、縦軸は電気化学的有効表面積である。
　この図８の結果から、例１および例２に係る作用電極では、いずれも、例３に係る作用電極に比べて、初期の電気化学的有効表面積が高くなっていることがわかる。また、例１および例２に係る作用電極では、サイクル数の増加による電気化学的有効表面積の低下率は、例３に係る作用電極で得られた低下率よりも小さくなっていることがわかる。この結果は、例１および例２に係る触媒は、長期にわたって、活性な表面を維持することができることを示唆するものである。
　このことから、例１および例２に係る触媒は、原料粒子１に比べて良好な耐久性を示すことが確認された。
　（例５）
　前述の図４に示したような工程で、担持材料としてのカーボン粒子と、該カーボン粒子上に担持された白金－コバルト粒子と、該白金－コバルト粒子上に配置された酸化スズとを有する触媒を製造した。
　原料粒子には、カーボン担体粒子に白金－コバルト粒子が担持された粒子（ＴＥＣ３６Ｅ５２：田中貴金属）を使用した。この原料粒子を以下、「原料粒子２」と称する。原料粒子２の平均粒径は、約５０ｎｍ前後である。
　また、溶液には、ＳｎＣｌ２を含む０．１Ｍの過塩素酸水溶液（ｐＨ＝１）を使用した。スズイオンの濃度は、最終的に得られる触媒において、白金とスズの比Ｐｔ／Ｓｎ＝９／１（モル比）となるように選定した。
　この溶液中に、原料粒子２を１ｇ／０．１リットル添加し、室温で３０分以上撹拌することにより、スラリー液を調製した。
　次に、調製したスラリー液を含む電解浴中で電解を実施した。作用電極は、メッシュ状のグラッシーカーボンとした。対極は、白金板とした。参照電極には、銀／塩化銀電極を使用した。
　電解電位Ｖｄは、－０．４５Ｖとし、電解時間は、５日間とした。なお、電解は、室温の大気中でスラリー液を撹拌した状態で実施した。撹拌速度は、８００ｒｐｍである。電解によって、原料粒子２の白金－コバルト粒子上に、金属スズが選択的に電析した。
　電解完了後、電解浴から電極を取り外した。また、スラリー液をろ過することにより、電解粒子を回収した。回収した電解粒子を純水で十分に洗浄した。その後、電解粒子を真空中で２日間乾燥させた。
　電解粒子を分析したところ、白金とスズの比Ｐｔ／Ｓｎは、おおよそ９／１（モル比）であった。
　以上の工程により、触媒（以下、「例５に係る触媒」と称する）が製造された。
　その後、例５に係る触媒を用いて、例１と同様の方法で、作用電極を作製した。作用電極に含まれる例５に係る触媒の量は、９．８μｇ／ｃｍ２とした。これは、白金の設置量に換算すると、４．４μｇ／ｃｍ２となる。
　その後、作製した作用電極を用いて、例１の場合と同様の溶解処理を実施し、例５に係る作用電極を作製した。
　（例６）
　前述の例５と同様の方法により、例６に係る触媒を製造した。ただし、この例６では、溶液中に含まれるスズイオンの濃度を、例５とは異なる濃度とした。これにより、電解粒子に含まれる白金とスズの比Ｐｔ／Ｓｎは、おおよそ１１／１（モル比）となった。
　その後、例６に係る触媒を用いて、例１と同様の方法で、作用電極を作製した。作用電極に含まれる例６に係る触媒の量は、９．２μｇ／ｃｍ２とした。これは、白金の設置量に換算すると、４．４μｇ／ｃｍ２となる。
　その後、作製した作用電極を用いて、例１の場合と同様の溶解処理を実施し、例６に係る作用電極を作製した。
　（例７）
　例５と同様の方法により、作用電極を製造した。ただし、この例７では、スズイオン含有過塩素酸水溶液中での電解は実施せず、原料粒子２（すなわち、白金－コバルト粒子上に酸化スズが設置されていないもの）をそのまま使用して、グラッシーカーボンディスク電極上に原料粒子２が配置された作用電極を作製した。
　作用電極に含まれる原料粒子２の量は、９．４μｇ／ｃｍ２とした。これは、白金の設置量に換算すると、４．４μｇ／ｃｍ２となる。
　得られた作用電極に対して、例１と同様の溶解処理を実施し、例７に係る作用電極を作製した。
　（評価）
　次に、作製した各作用電極を用いて、以下に示す各種電気化学的評価を行った。
　（酸素還元反応測定）
　例５～例７に係る作用電極を用いて、酸素還元反応測定を実施した。測定条件は、前述の例１に係る作用電極を用いた場合と同様である。
　測定結果を図９に示す。
　この図９の結果から、例５および例６に係る作用電極のいずれにおいても、例７に係る作用電極に比べて、カソード電流密度が上昇していることがわかる。
　このことから、例５および例６に係る触媒は、原料粒子２に比べて高い活性を示すことが確認された。
　（質量活性評価試験）
　例５～例７に係る作用電極を用いて、質量活性評価試験を実施した。試験条件は、前述の例１に係る作用電極を用いた場合と同様である。
　図１０には、例５～例７に係る触媒における測定結果を示す。
　この図１０の結果から、例５および例６に係る作用電極は、いずれも、例７に係る作用電極に比べて、初期の質量活性が高くなっていることがわかる。また、例５および例６に係る作用電極では、サイクル数の増加による質量活性の低下率は、例７に係る作用電極と同等か、それ以下に抑制されていることがわかる。
　このことから、例５および例６に係る触媒は、原料粒子２に比べて同等以上の安定性を示すことが確認された。
　（電気化学的有効表面積評価試験）
　例５～例７に係る作用電極を用いて、電気化学的有効表面積評価試験を実施した。試験条件は、前述の例１に係る作用電極を用いた場合と同様である。
　図１１には、例５～例７に係る作用電極における測定結果を示す。
　この図１１の結果から、例５および例６に係る作用電極は、いずれも、例７に係る作用電極に比べて、初期の電気化学的有効表面積が高くなっていることがわかる。また、例５および例６に係る作用電極では、電位サイクル数の増加による電気化学的有効表面積の低下率は、ほとんど認められないことがわかる。この結果は、例５および例６に係る触媒では、長期にわたって、活性な表面を維持することができることを示唆するものである。
　このように、例５および例６に係る触媒は、良好な耐久性を示すことが確認された。
　本発明は、例えば、固体高分子形燃料電池用の触媒等に利用することができる。
　本願は２０１３年３月４日に出願した日本国特許出願２０１３－０４１７３４号に基づく優先権を主張するものであり同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。

Claims (13)

  1. 　固体高分子形燃料電池カソード用の触媒の製造方法であって、
    （ａ）遷移金属のイオンを含む溶液を調製するステップであって、前記遷移金属は、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）、セリウム（Ｃｅ）、タングステン（Ｗ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選定された少なくとも一つであるステップと、
    （ｂ）前記溶液中に、貴金属粒子が担持されたカーボン粒子を添加して、スラリー液を調製するステップであって、前記貴金属は、白金（Ｐｔ）または白金合金であるステップと、
    （ｃ）前記スラリー液中で電解を行い、前記貴金属粒子上に前記遷移金属を電析させ、
    触媒粒子を形成するステップであって、前記電解は、前記遷移金属が前記貴金属粒子上には電析するものの、前記カーボン粒子上には実質的に電析されないような電位で実施されるステップと、
    （ｄ）前記触媒粒子を回収するステップと、
    　を有することを特徴とする製造方法。
  2. 　前記（ｃ）のステップにより得られる前記触媒粒子において、前記貴金属と前記遷移金属の存在比（モル比）は、３：１から１０：１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記（ｄ）のステップの後、さらに、
    （ｅ）回収された前記触媒粒子中の前記遷移金属を酸化させるステップ
    　を有することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記（ｄ）または（ｅ）のステップの後、さらに、
    （ｆ）酸化物に変化しなかった前記遷移金属の少なくとも一部を溶解させるステップ
    　を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の製造方法。
  5. 　前記遷移金属のイオンを含む溶液は、水溶液、有機溶媒、または溶融塩であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
  6. 　前記遷移金属のイオンは、スズイオンであり、前記遷移金属のイオンを含む溶液は、過塩素酸水溶液または硫酸水溶液であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
  7. 　前記白金合金は、白金－コバルト（Ｃｏ）合金、白金－金（Ａｕ）合金、白金－パラジウム（Ｐｄ）合金、白金－ニッケル（Ｎｉ）合金、および白金－鉄（Ｆｅ）合金からなる群から選定されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。
  8. 　前記（ｃ）のステップにおける電解は、室温（２０℃～２５℃）以上、１００℃未満の温度で実施されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法。
  9. 　前記（ｃ）のステップにおける電解において、作用電極として、メッシュ状電極が使用されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載の製造方法。
  10. 　固体高分子形燃料電池カソード用の触媒であって、
    　当該触媒は、貴金属粒子が担持されたカーボン粒子を有し、
    　前記貴金属粒子には、遷移金属の酸化物が配置され、
    　前記貴金属は、白金（Ｐｔ）または白金合金であり、
    　前記遷移金属は、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）、セリウム（Ｃｅ）、タングステン（Ｗ）、およびモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選定された少なくとも一つであることを特徴とする触媒。
  11. 　前記白金合金は、白金－コバルト（Ｃｏ）合金、白金－金（Ａｕ）合金、白金－パラジウム（Ｐｄ）合金、白金－ニッケル（Ｎｉ）合金、および白金－鉄（Ｆｅ）合金からなる群から選定されることを特徴とする請求項１０に記載の触媒。
  12. 　前記遷移金属の酸化物は、酸化スズ（ＳｎＯおよび／またはＳｎＯ２）であり、
    　前記貴金属と前記酸化物の存在比（モル比）は、３：１から１０：１の範囲であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の触媒。
  13. 　前記貴金属粒子には、さらに、前記遷移金属が配置されていることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一つに記載の触媒。
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