WO2014014003A1 - 医薬品容器用ガラス、及びこれを用いた医薬品容器用ガラス管、医薬品容器の製造方法、及び、医薬品容器 - Google Patents

医薬品容器用ガラス、及びこれを用いた医薬品容器用ガラス管、医薬品容器の製造方法、及び、医薬品容器 Download PDF

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WO2014014003A1
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glass
pharmaceutical
pharmaceutical product
product container
compressive stress
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長壽　研
浩佑 川本
和幸 山本
隆 村田
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日本電気硝子株式会社
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    • Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to glass and glass tubes used for manufacturing chemical containers capable of chemically strengthening, a method for manufacturing a pharmaceutical container using the same, and a pharmaceutical container.
  • various glasses have been used as materials for filling containers for storing pharmaceuticals.
  • Pharmaceuticals are roughly classified into oral preparations and injections, and the type of glass used for the filling container is selected according to the classification.
  • Oral preparations include liquid preparations typified by drinks and solid preparations typified by cold medicines and gastrointestinal drugs.
  • inexpensive soda glass is used because it is sufficient that the drug and moisture in the air, oxygen, or ultraviolet rays can be blocked.
  • an injection since an injection is directly administered to a blood vessel, very strict quality is required.
  • Examples of products filled with injections include ampoules, vials, prefilled syringes, and cartridges. These containers are produced using glass tubes made of borosilicate glass.
  • Borosilicate glass is a material that is easy to process and has little elution of alkali components that affect the filled drug.
  • Patent Document 1 More recently, glass for pharmaceutical containers that does not contain boric acid (for example, Patent Document 2) and glass for pharmaceutical containers that can be chemically strengthened (for example, Patent Document 3), which have excellent chemical durability, have been developed.
  • a self-injector in which an injection is not administered by a medical worker but by a patient himself, and the glass breakage in such a use environment is more serious.
  • the initial strength of glass is very high, but when scratched, the strength is significantly reduced. Therefore, it is known that the actual strength of glass is not so high and depends on the depth of the scratch. Scratches present in containers such as ampoules, vials, prefilled syringes, cartridges, etc. occur in various processes such as container processing, inspection, transportation, and drug filling, and cause a reduction in strength of the final product.
  • Chemical strengthening is effective for maintaining the strength of containers such as ampoules, vials, prefilled syringes, and cartridges.
  • Chemical strengthening is a technique for improving the strength of glass by performing ion exchange between a material having a small ion radius and a material having a large ion radius to form a large compressed layer on the glass surface.
  • a specific treatment method for chemical strengthening is performed, for example, by immersing a pharmaceutical container formed into a predetermined shape in KNO 3 molten salt at a high temperature of 300 to 500 ° C.
  • the compressive stress layer formed on the surface has a small compressive stress value and a thin compressive stress layer for ion exchange.
  • the technical problem of the present invention is to propose a glass for a pharmaceutical container and a glass tube using the same, which can sufficiently strengthen the container after being formed into a final product such as an ampoule, a vial, a prefilled syringe, or a cartridge. .
  • the glass for pharmaceutical containers of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 5-30%, Li 2 O 0-2%, Na 2 O 5-25%. It is characterized by containing.
  • the glass for pharmaceutical containers of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 5-30%, Li 2 O 0-2%, Na 2 O 5-25%, It is preferable to contain 0-10% MgO and 0-10% CaO.
  • the glass for pharmaceutical containers of the present invention has a glass composition of mol%, SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 5-30%, Li 2 O 0-2%, Na 2 O 5-25%, It is preferable to contain MgO 0 to 10%, CaO 0 to 10%, and B 2 O 3 1 to 10%.
  • the glass for pharmaceutical containers of the present invention has a compressive stress value of 300 MPa or more and a compressive stress layer thickness of 10 ⁇ m formed when ion exchange treatment is performed in KNO 3 molten salt at 440 ° C. It is preferable to be above.
  • the glass for pharmaceutical containers of the present invention preferably has a liquidus viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s or more.
  • liquid phase viscosity refers to a value obtained by measuring the viscosity at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • the glass for pharmaceutical containers of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient of 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less in a temperature range of 30 to 380 ° C.
  • thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 380 ° C.” refers to a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient using a dilatometer.
  • the glass tube for pharmaceutical containers of the present invention is formed from the above glass. Moreover, it is preferable that the glass tube for pharmaceutical containers of this invention is shape
  • the “danner method” is a molding method in which molten glass is wound around a rotating cylindrical refractory surface to flow down to the refractory tip, and blown air is blown to draw the glass from the refractory tip into a tubular shape.
  • the glass tube for a pharmaceutical container of the present invention preferably has an outer diameter of 5 to 50 mm and a thickness of 0.3 to 2 mm.
  • the manufacturing method of the pharmaceutical container of this invention includes the process of processing the said glass tube for pharmaceutical containers into the pharmaceutical container which has a desired shape, and the process of strengthening the pharmaceutical container processed at the said process.
  • the pharmaceutical container of the present invention is manufactured by the above manufacturing method.
  • the glass for pharmaceutical containers of the present invention is a glass suitable for chemical strengthening. For this reason, by applying chemical strengthening to a pharmaceutical container produced using the glass of the present invention, the mechanical strength of the container can be greatly improved, and the pharmaceutical filling process, the medical site, or when the patient himself administers it. It becomes possible to prevent damage to the container.
  • a chemical strengthening treatment By subjecting the glass for pharmaceutical containers of the present invention to a chemical strengthening treatment, it is possible to form a compressive stress layer having a large stress value and a large thickness on the surface thereof.
  • a method for forming a compressive stress layer on the surface there are a physical strengthening method and a chemical strengthening method.
  • the chemical strengthening method is a method of introducing alkali ions having a large ion radius into the surface of the glass by performing an ion exchange treatment at a temperature below the strain point of the glass. If the compressive stress layer is formed by the chemical strengthening method, the compressive stress layer can be appropriately formed even when the glass has a small thickness.
  • SiO 2 is a component that forms a network of glass. If the content of SiO 2 is too small, vitrification becomes difficult, and the thermal expansion coefficient becomes too high, so that the thermal shock resistance tends to decrease. Further, the acid resistance of the glass tends to deteriorate. On the other hand, if the content of SiO 2 is too large, the meltability and the formability tends to decrease. Therefore, the content of SiO 2 is 50 to 80%, preferably 55 to 77%, 60 to 75%, and 62 to 75%.
  • Al 2 O 3 is a component that improves ion exchange performance, and is a component that increases the strain point and Young's modulus.
  • the content of Al 2 O 3 is 5 to 30%, preferably 5.0 to 25%, 5.0 to 20%, 5.0 to 15%, or 7 to 13%.
  • Li 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability. Furthermore, Li 2 O has a large effect of increasing the compressive stress value among alkali metal oxides. However, in a glass system containing 7% or more of Na 2 O, if the Li 2 O content is extremely increased, the compressive stress is rather increased. The value tends to decrease. Further, when the content of Li 2 O is too large, and decreases the liquidus viscosity, in addition to the glass tends to be devitrified, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance decreases, molded Cracks tend to occur inside.
  • the content of Li 2 O is 0 to 2%, preferably 0 to 1.7%, 0 to 1.5%, 0 to 1%, 0 to less than 1.0%, 0 to 0.5%. %, Especially 0 to 0.3%.
  • Na 2 O is an ion exchange component, and is a component that lowers the high temperature viscosity and improves the meltability and moldability. Furthermore, it is a component for adjusting the thermal expansion coefficient of glass. When Na 2 O content is too small, or reduced meltability, lowered coefficient of thermal expansion tends to decrease the ion exchange performance. On the other hand, when the content of Na 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance decreases, easily cracked during forming. In addition, the strain point may be excessively lowered or the component balance of the glass composition may be lost, and the devitrification resistance may be deteriorated. Therefore, the content of Na 2 O is 5 to 25%, preferably 5 to 20%, 7 to 20%, 7 to 16%, 9 to 16%.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass network.
  • it is a component that lowers the high temperature viscosity and density, stabilizes the glass, makes it difficult to precipitate crystals, and lowers the liquidus temperature.
  • it is a component which raises crack resistance and raises scratch resistance.
  • burn coloring of the glass surface called burn may occur due to ion exchange, water resistance may be lowered, and the thickness of the compressive stress layer may be easily reduced.
  • the viscosity change may become steep with respect to the temperature change, making it difficult to form the glass.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 10% or less, more preferably 0.1 to 10%, 1 to 10%, 1.5 to 9%, 2 to 8%, 2 to 7%.
  • Al 2 O 3 and B 2 O 3 are components that move the glass in a direction opposite to the meltability, formability, and ion exchange performance. Therefore, each characteristic is not determined by a single component content, and by controlling the balance between the two contents, it is possible to obtain a glass having high ion exchange performance while maintaining the meltability and formability of the glass. it can.
  • K 2 O is a component that promotes ion exchange, and among alkali metal oxides, it is a component that tends to increase the thickness of the compressive stress layer. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity and improves a meltability and a moldability. Furthermore, it is also a component that improves devitrification resistance.
  • the content of K 2 O is too large, the thermal expansion coefficient becomes too high, the thermal shock resistance is lowered, and cracking may easily occur during molding.
  • the strain point is excessively lowered, the component balance of the glass composition is lacking, and the devitrification resistance is lowered. Furthermore, there is a tendency that sufficient chemical strengthening cannot be performed.
  • K 2 O is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, 8% or less, 7% or less, 6% or less, and particularly 5% or less.
  • the preferred amount is 0.1% or more, 0.5% or more, more than 1%, 1.5% or more, particularly 2% or more.
  • K 2 O is avoided as much as possible, 0 to 1.9%, 0 to 1.35%, 0 to 1%, 0 to less than 1.0%, particularly 0 to 0.05% Is preferred.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 5 to 30%, more preferably 5 to 25%, 6 to 20%, 8 to 19%, 9 to 18.5%, 9 to 17%, 9 to 16%, particularly 9 to 15.5% are preferable.
  • MgO is a component that has a large effect of reducing the high-temperature viscosity to improve the meltability and formability, and to improve the ion exchange performance among alkaline earth metal oxides. Moreover, it is a component which adjusts the thermal expansion coefficient of glass. However, when there is too much content of MgO, a density and a thermal expansion coefficient will become high easily and there exists a tendency for glass to devitrify easily. Further, when chemically strengthened, the compressive stress is small and the strengthening depth tends to be shallow. Therefore, the content of MgO is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 9%, 0 to 8%, 0 to 7%, 0 to 6%, 0 to 5%.
  • CaO is a component that increases the meltability and moldability by reducing the high temperature viscosity without lowering the devitrification resistance compared to other components. Moreover, it is a component with a large effect which improves ion exchange performance. If the content of CaO is too large, the density and thermal expansion coefficient will be high, and the balance of the composition of the glass composition will be lacking. On the contrary, the glass will be easily devitrified, the ion exchange performance will be reduced, and the ion exchange solution will be reduced. There is a tendency to be easily deteriorated.
  • the content of CaO is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 8%, 0 to 7%, 0 to 6%, 0 to 5%, 0 to 4%, 0 to 3%, In particular, it is 0 to 2%.
  • SrO is a component that lowers the high-temperature viscosity to increase meltability and moldability, or lowers the liquidus temperature, but if its content is too large, the ion exchange reaction tends to be inhibited. In some cases, the density and the coefficient of thermal expansion are increased, and the glass is easily devitrified. Therefore, the SrO content is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, 0 to 2%, and 0 to 1%.
  • BaO is a component that lowers the high-temperature viscosity to improve meltability and moldability, or lowers the liquidus temperature. However, if the content of BaO is too large, the ion exchange reaction is likely to be inhibited.
  • the BaO content is preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, 0 to 2%, and 0 to 1%.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 8%, 0 to 7%, and 0 to 6%.
  • TiO 2 is a component that enhances ion exchange performance, protects filled medicines from ultraviolet rays, and is a component that lowers high-temperature viscosity. However, if its content is too large, glass may be colored. , May become easy to devitrify. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 0-2%, more preferably 0-1%, 0-0.5%, 0-0.3%, 0-0.1%, 0-0. 0.05%, especially 0-0.01%.
  • ZrO 2 is a component that remarkably improves the ion exchange performance and a component that increases the viscosity and strain point in the vicinity of the liquid phase viscosity.
  • the ZrO 2 content is preferably 0.001 to 5%, more preferably 0.001 to 3%, 0.001 to 2%, 0.001 to 1%, 0.001 to 0.5%. It is.
  • ZnO is a component that enhances the ion exchange performance, and is a component that is particularly effective in increasing the compressive stress value. Moreover, it is a component which reduces high temperature viscosity, without reducing low temperature viscosity. However, when the content of ZnO is too large, the glass tends to undergo phase separation, the devitrification resistance decreases, the density increases, or the thickness of the compressive stress layer decreases. Therefore, the content of ZnO is preferably 0 to 6%, more preferably 0 to 5%, 0 to 3%, and 0 to 1%.
  • P 2 O 5 is a component that enhances ion exchange performance, and in particular, a component that increases the thickness of the compressive stress layer.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 10%, more preferably 0 to 3%, 0 to 1%, 0 to 0.5%, 0 to 0.1%.
  • a fining agent As a fining agent, 0 to 3% of one or more selected from the group of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , F, Cl, SO 3 , and CeO 2 (preferably a group of Cl and SO 3 ) is added. May be.
  • Cl is a component which improves the bubble breakage at the time of glass manufacture. When the content of Cl increases, Cl evaporated during glass production may react with moisture and erode the metal in the production facility. Therefore, the Cl content is preferably 0 to 1%, more preferably 0 to 0.5%, 0 to 0.3%, particularly 0.01 to 0.3%.
  • SnO 2 is a component that works as a fining agent and a component that improves ion exchange performance.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 3%, 0.01 to 3%, 0.05 to 3%, 0.1 to 3%, particularly preferably 0.2 to 3%.
  • the content is preferably 0.1 to 1%, more preferably 0.1 to 0.5%, and 0.1 to 0.3%.
  • Fe 2 O 3 is a component mixed from glass raw materials and processes. By combining well with TiO 2 , there is a function to protect the medicine filled in the container from ultraviolet rays. However, if the content of Fe 2 O 3 is too large, the glass may be colored. Therefore, the content of Fe 2 O 3 is preferably 0.001% to 0.5%, more preferably 0.001% to 0.2%, 0.001% to 0.1%, and 0.001%. 001% to 0.05%.
  • the glass for pharmaceutical containers of the present invention preferably has the following characteristics, for example.
  • the compressive stress value of the surface compressive stress layer may be 300 MPa or more and the thickness of the compressive stress layer may be 10 ⁇ m or more.
  • the surface compressive stress value is 500 MPa or more and the thickness of the compressive stress layer is more preferably 30 ⁇ m or more, and particularly the surface compressive stress value is 700 MPa or more and the thickness of the compressive stress layer is 30 ⁇ m or more. preferable.
  • the thermal expansion coefficient in the temperature range of 30 to 380 ° C. is preferably 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, particularly 50 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 55 to 95 ⁇ . 10 ⁇ 7 / ° C., preferably 60 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If the coefficient of thermal expansion is regulated within the above range, it is difficult to break due to thermal shock, so the time required for preheating before the strengthening process and slow cooling after the strengthening process can be shortened. As a result, the manufacturing cost of glass can be reduced.
  • the thermal expansion coefficient is too low, the viscosity of the glass tends to increase, and the melting temperature and molding temperature may increase, making it difficult to produce the glass. Further, if the thermal expansion coefficient becomes too high, there is a high possibility that breakage due to thermal shock occurs in various heat treatment processes such as a glass manufacturing process, a processing process, and a sterilization process. If the content of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides in the glass composition is increased, the coefficient of thermal expansion tends to increase, and conversely the content of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides is reduced. If it decreases, the thermal expansion coefficient tends to decrease.
  • the liquid phase viscosity is preferably 10 4.0 dPa ⁇ s or more, particularly 10 4.4 dPa ⁇ s or more, 10 4.5 dPa ⁇ s or more, 10 4.8 or more. It is desirable that it is dPa ⁇ s or more and 10 5.0 dPa ⁇ s or more. In addition, devitrification resistance and a moldability improve, so that liquid phase viscosity is high. If the liquid phase viscosity is 10 4.5 dPa ⁇ s or more, it becomes easy to produce a glass tube by the Danner method, and a large amount of glass tube can be supplied at low cost.
  • the crack resistance before the tempering treatment is preferably 100 gf or more, 200 gf or more, 300 gf or more, 400 gf or more, particularly 500 gf or more.
  • the higher the crack resistance the harder the surface of the glass is to be scratched, so that it is possible to prevent breakage in steps prior to tempering, such as container processing, inspection, transportation, and drug filling.
  • the mechanical strength after strengthening becomes difficult to decrease, and variations in mechanical strength are reduced.
  • the glass tube for pharmaceutical containers of the present invention is made of the above glass for pharmaceutical containers. Therefore, since the technical features (composition, characteristics, etc.) of the glass tube of the present invention are the same as the technical features of the glass for pharmaceutical containers of the present invention, detailed description thereof is omitted here.
  • the outer diameter is preferably 5 to 50 mm, particularly preferably 5 to 40 mm and 5 to 30 mm.
  • the thickness dimension is preferably 0.3 to 2 mm, particularly preferably 0.3 to 1.5 mm and 0.4 to 1.5 mm.
  • the glass for pharmaceutical containers of the present invention and a method for producing a glass tube made of this glass will be described.
  • the preparation methods of the glass and glass tube which concern on this invention are not limited to the following description.
  • the glass raw material prepared so as to have the above glass composition is put into a continuous melting furnace, heated and melted at 1550 ° C. to 1750 ° C., and clarified. Thereafter, the molten glass is supplied to a forming apparatus, formed into a tubular shape, and slowly cooled to produce a glass tube.
  • a glass forming method it is preferable to employ a Dunner method capable of forming a glass tube continuously and in large quantities at a low cost.
  • various molding methods can be employed. For example, a molding method such as a downdraw method, an updraw method, or a bellow method can be employed.
  • the glass tube for pharmaceutical containers of the present invention can be obtained.
  • the glass tube strengthening method according to the present invention is not limited to the following description.
  • the glass tube for a pharmaceutical container of the present invention is processed into a pharmaceutical container having a desired shape. Thereafter, the pharmaceutical container is strengthened.
  • an ion exchange treatment (chemical strengthening) is preferable.
  • the conditions for the ion exchange treatment are not particularly limited, and an optimum condition may be selected in consideration of the viscosity characteristics, application, thickness, internal tensile stress, dimensional change, and the like of the glass.
  • the ion exchange treatment can be performed by immersing the glass in KNO 3 molten salt at 400 to 550 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours.
  • K ions in the KNO 3 molten salt are ion exchanged with Na components in the glass, a compressive stress layer can be efficiently formed on the surface of the glass.
  • the pharmaceutical container subjected to the strengthening process in this way has a compressive stress layer on the surface.
  • the compressive stress value of the compressive stress layer is preferably 300 MPa or more, 400 MPa or more, 500 MPa or more, 600 MPa or more, particularly 900 to 1500 MPa.
  • the greater the compressive stress value the higher the mechanical strength.
  • the thickness of the compressive stress layer is preferably 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more and less than 80 ⁇ m, particularly 30 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less. The greater the thickness of the compressive stress layer, the harder it is to break even if the pharmaceutical container is deeply scratched, and the variation in mechanical strength is reduced.
  • the thickness of the compressive stress layer can be increased. Further, if the ion exchange time is lengthened or the temperature of the ion exchange solution is increased, the thickness of the compressive stress layer can be increased.
  • Tables 1 to 7 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 34, 36 to 40). No. The sample of 35 has shown the borosilicate glass conventionally used as glass for pharmaceutical containers.
  • Each sample in the table was prepared as follows. First, glass raw materials were prepared so as to have the glass composition in the table, and melted at 1550 to 1750 ° C. for 8 hours using a platinum pot. Thereafter, the obtained molten glass was poured out on a carbon plate and formed into a plate shape. Various characteristics were evaluated about the obtained glass plate.
  • the density is a value measured by a well-known Archimedes method.
  • the thermal expansion coefficient ⁇ is a value obtained by measuring an average thermal expansion coefficient in a temperature range of 30 to 380 ° C. using a dilatometer.
  • the strain point Ps and the annealing point Ta are values measured based on the method of ASTM C336.
  • the softening point Ts is a value measured based on the method of ASTM C338.
  • the temperature at a high temperature viscosity of 10 4.0 dPa ⁇ s, 10 3.0 dPa ⁇ s, and 10 2.5 dPa ⁇ s is a value measured by a platinum ball pulling method.
  • the liquid phase temperature TL passes through a standard sieve 30 mesh (a sieve opening of 500 ⁇ m), and glass powder remaining in a 50 mesh (a sieve opening of 300 ⁇ m) is put in a platinum boat, and then held in a temperature gradient furnace for 24 hours. This is a value obtained by measuring the temperature at which crystals are deposited.
  • the liquid phase viscosity log ⁇ TL is a value obtained by measuring the viscosity of the glass at the liquid phase temperature by a platinum ball pulling method.
  • Crack resistance refers to a load at which the crack occurrence rate is 50%, and the crack occurrence rate was measured as follows. First, in a constant temperature and humidity chamber maintained at a humidity of 30% and a temperature of 25 ° C., a Vickers indenter set to a predetermined load is driven into the glass surface (optical polishing surface) for 15 seconds, and 15 seconds later, it is generated from the four corners of the indentation. Count the number of cracks (maximum 4 per indentation). Thus, after indenting 20 times and calculating
  • the compressive stress value (CS) and thickness (DOL) of the compressive stress layer on the surface were calculated from the number of interference fringes observed using a surface stress meter (FSM-6000 manufactured by Toshiba Corporation) and the interval between the interference fringes.
  • the refractive index of each sample was 1.51, and the optical elastic constant was 30 [(nm / cm) / MPa].
  • the glass composition in the surface layer of glass is microscopically different before and after the tempering treatment, the glass composition is not substantially different when viewed as the whole glass.
  • the sample No. 1 subjected to ion exchange treatment In Nos. 1 to 34 and 36 to 40 the compressive stress value of the compressive stress layer on the surface was 580 MPa or more, the thickness was 30 ⁇ m or more, and the compressive stress and the strengthening depth were sufficient.
  • the glass for pharmaceutical containers of the present invention and the glass tube produced using the glass are suitable as materials for pharmaceutical containers such as ampoules, vials, prefilled syringes and cartridges. Moreover, although the glass for pharmaceutical containers of this invention and the glass tube produced using this are shape

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Abstract

　アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなどの最終製品に成形した後に、容器を十分に化学強化できる、医薬品容器用ガラス及びこれを用いた医薬品容器用ガラス管等を提案する。本発明の医薬品容器用ガラスは、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　０～２％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％含有する。

Description

医薬品容器用ガラス、及びこれを用いた医薬品容器用ガラス管、医薬品容器の製造方法、及び、医薬品容器
　本発明は、化学強化可能な医薬品容器を製造するために用いられるガラス、ガラス管、これを用いた医薬品容器の製造方法、及び、医薬品容器に関する。
　従来、医薬品を保管する充填容器の材料として種々のガラスが用いられている。医薬品は大別して経口剤と注射剤とに区分され、その充填容器に用いられるガラスの種別は当該区分に応じて選択されている。
　経口剤にはドリンク剤に代表されるような液剤、風邪薬や胃腸薬に代表される固形剤がある。経口剤の場合は、薬剤と空気中の水分や酸素、あるいは紫外線の遮断ができればよいため、安価なソーダガラスが用いられている。
　一方、注射剤は直接血管に投与されるため、非常に厳しい品質が要求される。注射剤が充填される製品としてはアンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなどの形態が存在する。これら容器は、ホウケイ酸ガラスからなるガラス管を用いて作製される。ホウケイ酸ガラスは加工しやすく、充填された薬剤に影響を与えるアルカリ成分の溶出が少ない材質である。（例えば特許文献１）
　さらに最近では、化学的耐久性の優れた、ホウ酸を含まない医薬品容器用ガラス（例えば特許文献２）や化学強化可能な医薬品容器用ガラス（例えば特許文献３）も開発されている。
日本国特開平７－２０６４７２号公報 日本国特開２０１１－０９３７９２号公報 国際公開第２０１３／０６３２３８号パンフレット
　近年、薬学・医学の進歩によりこれらの容器に充填される薬剤が変化している。従来では血液凝固剤や麻酔薬など、比較的安価な薬剤が主たる製品であった。しかし、最近ではインフルエンザワクチンなどの予防薬、あるいは抗がん剤など、従来の薬品に比べて非常に高価な薬剤が充填されるケースが増加している。
　このように高価な薬剤が充填された容器が製薬会社の製造工程や医療現場で破損した場合のロスは非常に大きい。製薬会社の医薬品充填工程でガラスが破損した場合は、単価の高い薬剤そのものの損失が大きい上、製造ラインがストップすることによる製造ロスも大きな問題となる。また、ガラスの破損による安全面でのリスクもある。
　さらに、注射剤を医療従事者が投与するのではなく、患者自身が注射するセルフインジェクターという投与機器も存在し、このような使用環境でのガラスの破損はより深刻なものである。
　一般的にガラスの初期強度は非常に高いものの、傷が入るとその強度は著しく低下する。そのため、ガラスの実強度はあまり高くなく、傷の深さに依存することが知られている。アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなどの容器に存在する傷は、容器加工、検査、輸送、薬剤充填等、種々の過程で発生しており、最終製品の強度低下原因となっている。
　アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなどの容器の強度を維持させるためには、化学強化が効果的である。化学強化はイオン半径の小さい物質とイオン半径の大きい物質のイオン交換を行い、ガラス表面に大きな圧縮層を形成して、ガラスの強度を向上させる手法である。化学強化の具体的な処理方法は、例えば、３００～５００℃の高温状態のＫＮＯ３溶融塩中に、所定の形状に成形した医薬品容器を浸漬することにより行われる。
　しかし、従来のホウケイ酸ガラスからなる容器は、化学強化した場合に、表面に形成される圧縮応力層の圧縮応力値が小さい上、イオン交換する圧縮応力層が薄いという問題があった。また特許文献３に記載のガラスは、粘度が高いという不都合がある。
　本発明の技術的課題は、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなどの最終製品に成形した後に、容器を十分に化学強化できる、医薬品容器用ガラス及びこれを用いたガラス管を提案することである。
　本発明者等は、種々の検討を行った結果、ガラス組成を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。
　すなわち、本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　０～２％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％含有することを特徴とする。
　また本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　０～２％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　０～１０％含有することが好ましい。
　また本発明の医薬品容器用ガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　０～２％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　０～１０％、Ｂ２Ｏ３　１～１０％含有することが好ましい。
　また本発明の医薬品容器用ガラスは、４４０℃のＫＮＯ３溶融塩中でイオン交換処理を行った際に形成される圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚さが１０μｍ以上になることが好ましい。
　また本発明の医薬品容器用ガラスは、液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」とは、液相温度における粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。
　また本発明の医薬品容器用ガラスは、３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が１００×１０－７／℃以下であることが好ましい。ここで、「３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数」は、ディラトメーターを用いて、平均熱膨張係数を測定した値を指す。
　本発明の医薬品容器用ガラス管は、上記ガラスから形成されることを特徴とする。
　また本発明の医薬品容器用ガラス管は、ダンナー法で成形されてなることが好ましい。「ダンナー法」とは、回転する円筒状の耐火物表面に、溶融ガラスを巻き付けながら耐火物先端へと流下させ、ブローエアを吹き込みながら、耐火物先端からガラスを管状に引き出す成形法である。
　また本発明の医薬品容器用ガラス管は、外径５～５０ｍｍ、厚み０．３～２ｍｍであることが好ましい。
　また本発明の医薬品容器の製造方法は、上記医薬品容器用ガラス管を、所望の形状を有する医薬品容器に加工する工程、及び、上記工程で加工した医薬品容器を強化処理する工程を含む。
　また本発明の医薬品容器は上記製造方法で製造される。
　本発明の医薬品容器用ガラスは、化学強化に適したガラスである。このため本発明のガラスを用いて作製した医薬品容器に化学強化を施すことにより、容器の機械的強度を大幅に向上させることができ、医薬品充填工程や医療現場、或いは患者自身が投与する際の容器の破損を大幅に防止することが可能になる。
　本発明の医薬品容器用ガラスは、化学強化処理に供することにより、その表面に応力値が大きく、且つ厚みが大きい圧縮応力層を形成することが可能である。表面に圧縮応力層を形成する方法として、物理強化法と化学強化法がある。本発明においては、化学強化法で強化することが好ましい。
　化学強化法は、ガラスの歪点以下の温度でイオン交換処理することにより、ガラスの表面にイオン半径が大きいアルカリイオンを導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、ガラスの厚みが小さい場合でも、圧縮応力層を適正に形成し得る。
　本発明の医薬品容器用ガラスにおいて、上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがない限り、モル％を指し、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。またガラスの耐酸性が悪くなる傾向にある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の含有量は５０～８０％であり、好ましくは５５～７７％、６０～７５％、６２～７５％である。
　Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘度が上昇する結果、溶融性や成形性が低下し易くなる。さらに、耐酸性が低下し、内部に充填した医薬品の品質劣化を起こす虞がある。よってＡｌ２Ｏ３の含有量は５～３０％であり、好ましくは５．０～２５％、５．０～２０％、５．０～１５％、７～１３％である。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更にＬｉ２Ｏは、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を高める効果が大きいが、Ｎａ２Ｏを７％以上含むガラス系において、Ｌｉ２Ｏの含有量が極端に多くなると、かえって圧縮応力値が低下する傾向がある。また、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し、成形中に割れが生じ易くなる。更に、低温粘性が低下し過ぎて、応力緩和が起こり易くなり、かえって圧縮応力値が低下する場合がある。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は０～２％であり、好ましくは０～１．７％、０～１．５％、０～１％、０～１．０％未満、０～０．５％、特に０～０．３％である。
　Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。さらにガラスの熱膨張係数を調整する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低下したり、イオン交換性能が低下し易くなる。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し、成形中に割れが生じ易くなる。また、歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する場合がある。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は５～２５％であり、好ましくは５～２０％、７～２０％、７～１６％、９～１６％である。
　上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスのネットワークを形成する成分である。また高温粘度や密度を低下させると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出させ難くし、液相温度を低下させる成分である。また、クラックレジスタンスを高めて、耐傷性を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、イオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の厚みが小さくなり易いことがある。また温度変化に対して粘度変化が急になって、ガラスを成形し難くなることがある。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は０～１０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０％、１～１０％、１．５～９％、２～８％、２～７％である。
　なお、Ａｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３は前述の通り、ガラスの溶融性や成形性、イオン交換性能を相反する方向に動かす成分である。そのため、単独の成分含有量で各々の特性が決まるわけではなく、両者含有量のバランスを制御することにより、ガラスの溶融性や成形性を維持しながら高いイオン交換性能を有するガラスを得ることができる。
　Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の厚みを大きくし易い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更には、耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し、成形中に割れが生じ易くなることがある。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。さらに十分な化学強化ができない傾向がある。よって、Ｋ２Ｏは１０％以下であることが好ましく、より好ましくは９％以下、８％以下、７％以下、６％以下、特に５％以下である。なお、Ｋ２Ｏを添加する場合、好適な添加量は０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。また、Ｋ２Ｏの添加を可及的に避ける場合は、０～１．９％、０～１．３５％、０～１％、０～１．０％未満、特に０～０．０５％が好ましい。
　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下し易くなることがある。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し、成形中に割れが生じ易くなる。また歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠き、かえって耐失透性が低下する傾向がある。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は５～３０％であることが好ましく、より好ましくは５～２５％、６～２０％、８～１９％、９～１８．５％、９～１７％、９～１６％、特に９～１５．５％が好ましい。
　ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。またガラスの熱膨張係数を調整する成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり易く、またガラスが失透し易くなる傾向がある。さらに化学強化した場合に、圧縮応力が小さく、強化深さも浅くなる傾向がある。よって、ＭｇＯの含有量は０～１０％であることが好ましく、より好ましくは０～９％、０～８％、０～７％、０～６％、０～５％である。
　ＣａＯは、他の成分と比較して、耐失透性の低下を伴うことなく、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。またイオン交換性能を高める効果が大きい成分である。ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなり、またガラス組成の成分バランスを欠いて、かえってガラスが失透し易くなったり、イオン交換性能が低下したり、イオン交換溶液を劣化させ易くなる傾向がある。よって、ＣａＯの含有量は０～１０％であることが好ましく、より好ましくは０～８％、０～７％、０～６％、０～５％、０～４％、０～３％、特に０～２％である。
　ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、液相温度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなることに加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなることがある。よって、ＳｒＯの含有量は０～５％であることが好ましく、より好ましくは０～３％、０～２％、０～１％である。
　ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、液相温度を低下させる成分であるが、ＢａＯの含有量が多過ぎると、イオン交換反応が阻害され易くなること加えて、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＢａＯ含有量は０～５％であることが好ましく、より好ましくは０～３％、０～２％、０～１％である。
　ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透したり、イオン交換性能が低下する傾向がある。よって、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０～１０％であることが好ましく、より好ましくは０～８％、０～７％、０～６％である。
　ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高めたり、充填された医薬品を紫外線から守る働きをする成分であり、また高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなることがある。よって、ＴｉＯ２の含有量は０～２％であることが好ましく、より好ましくは０～１％、０～０．５％、０～０．３％、０～０．１％、０～０．０５％、特に０～０．０１％である。
　ＺｒＯ２は、イオン交換性能を顕著に高める成分であると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分である。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、耐失透性が著しく低下すると共に、クラックレジスタンスが低下することがあり、また密度が高くなり過ぎることもある。さらに化学強化した場合に、圧縮応力が小さく、強化深さも浅くなる傾向がある。よってＺｒＯ２含有量は０．００１～５％であることが好ましく、より好ましくは０．００１～３％、０．００１～２％、０．００１～１％、０．００１～０．５％である。
　ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、圧縮応力層の厚みが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は０～６％であることが好ましく、より好ましくは０～５％、０～３％、０～１％である。
　Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力層の厚みを大きくする成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなることがある。よって、Ｐ２Ｏ５の含有量は０～１０％であることが好ましく、より好ましくは０～３％、０～１％、０～０．５％、０～０．１％である。
　清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群（好ましくはＣｌ、ＳＯ３の群）から選択された一種又は二種以上を０～３％添加してもよい。なおＣｌは、ガラス製造時の泡切れを良くする成分である。Ｃｌの含有量が多くなると、ガラスの生産時に蒸発したＣｌが水分と反応して、生産設備の金属を侵食することがある。よって、Ｃｌの含有量は０～１％であることが好ましく、より好ましくは０～０．５％、０～０．３％、特に０．０１～０．３％である。
　ＳｎＯ２は、清澄剤として働く成分であるとともに、イオン交換性能を高める成分である。しかし、ＳｎＯ２が多くなると、ガラスの加工時にＳｎが還元してコロイドとして析出し、ガラスが褐色になることがある。よって、ＳｎＯ２の含有量は０～３％、０．０１～３％、０．０５～３％、０．１～３％、特に０．２～３％が好ましい。なおＳｎＯ２を清澄剤として使用する場合の含有量は、０．１～１％であることが好ましく、より好ましくは０．１～０．５％、０．１～０．３％である。
　Ｆｅ２Ｏ３は、ガラス原料や工程から混入する成分である。ＴｉＯ２とうまく組み合わせることにより、容器の内部に充填された薬剤を紫外線から守る働きがある。しかし、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスが着色することがある。よって、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．００１％～０．５％であることが好ましく、より好ましくは０．００１％～０．２％、０．００１％～０．１％、０．００１％～０．０５％である。
　本発明の医薬品容器用ガラスは、例えば、下記の特性を有することが好ましい。
　本発明の医薬品容器用ガラスは、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩中でイオン交換処理する場合、表面の圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上になることが好ましく、表面の圧縮応力値が５００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが３０μｍ以上になることが更に好ましく、表面の圧縮応力値が７００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが３０μｍ以上になることが特に好ましい。
　本発明の医薬品容器用ガラスにおいて、３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は１００×１０－７／℃以下であることが好ましく、特に５０～１００×１０－７／℃、５５～９５×１０－７／℃、６０～９０×１０－７／℃であることが望ましい。熱膨張係数を上記範囲に規制すれば、熱衝撃によって破損し難くなるため、強化処理前の予熱や強化処理後の徐冷に要する時間を短縮することができる。結果として、ガラスの製造コストを低廉化することができる。熱膨張係数が低くなり過ぎると、ガラスの粘度が上昇する傾向があり、溶融温度や成形温度が上昇してガラスを製造しづらくなることがある。また熱膨張係数が高くなり過ぎると、ガラスの製造工程、加工工程、滅菌工程など、種々の熱処理工程でのサーマルショックでの破損が起きる可能性が高くなる。なお、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すれば、熱膨張係数が高くなり易く、逆にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すれば、熱膨張係数が低下し易くなる。
　本発明の医薬品容器用ガラスにおいて、液相粘度は１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましく、特に１０４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０４．８ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上であることが望ましい。なお、液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。また液相粘度が１０４．５ｄＰａ・ｓ以上であれば、ダンナー法によるガラス管の製造が容易になり、大量のガラス管を安価に供給することが可能になる。なお、ガラス組成中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量を増加させたり、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２の含有量を適宜調整すれば、液相粘度を高めることができる。
　本発明の医薬品容器用ガラスにおいて、強化処理前のクラックレジスタンスは、１００ｇｆ以上、２００ｇｆ以上、３００ｇｆ以上、４００ｇｆ以上、特に５００ｇｆ以上であることが好ましい。クラックレジスタンスが高い程、ガラスの表面に傷が付き難くなるため、容器加工、検査、輸送、薬剤充填等、強化処理前の工程での破損を防止することができる。さらに強化後の機械的強度が低下し難くなり、また機械的強度のばらつきが小さくなる。
　本発明の医薬品容器用ガラス管は、上記の医薬品容器用ガラスからなる。よって本発明のガラス管の技術的特徴（組成、特性等）は、本発明の医薬品容器用ガラスの技術的特徴と同様となることから、ここでは詳細な説明を省略する。
　本発明の医薬品容器用ガラス管において、外径寸法は５～５０ｍｍであることが好ましく、特に５～４０ｍｍ、５～３０ｍｍであることが好ましい。また厚み寸法は０．３～２ｍｍであることが好ましく、特に０．３～１．５ｍｍ、０．４～１．５ｍｍであることが好ましい。
　次に、本発明の医薬品容器用ガラス、及びこのガラスからなるガラス管を作製する方法を説明する。なお本発明に係るガラス及びガラス管の作製方法は、以下の記載に限定されるものではない。
　まず上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１５５０℃～１７５０℃で加熱溶融し、清澄する。その後、溶融ガラスを成形装置に供給して管状に成形し、徐冷することにより、ガラス管を作製することができる。
　ガラスの成形方法としては、ガラス管を安価に、連続的に、大量に成形することが可能なダンナー法を採用することが好ましい。なおダンナー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法、アップドロー法、ベロ－法等の成形方法を採用することができる。
　このようにして本発明の医薬品容器用ガラス管を得ることができる。
　続いて本発明の医薬品容器用ガラス管の強化方法（医薬品容器の製造方法）を説明する。なお本発明に係るガラス管の強化方法は、以下の記載に限定されるものではない。
　まず、本発明の医薬品容器用ガラス管を、所望の形状を有する医薬品容器に加工する。
　その後、医薬品容器を強化処理する。
　強化処理としてはイオン交換処理（化学強化）が好ましい。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、用途、厚み、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。例えば、イオン交換処理は、４００～５５０℃のＫＮＯ３溶融塩中に、ガラスを１～１０時間、好ましくは１～８時間浸漬することで行うことができる。特に、ＫＮＯ３溶融塩中のＫイオンをガラス中のＮａ成分とイオン交換すると、ガラスの表面に圧縮応力層を効率良く形成することができる。
　このようにして強化処理が施された医薬品容器は、表面に圧縮応力層を有している。圧縮応力層の圧縮応力値は、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、特に９００～１５００ＭＰａとすることが好ましい。圧縮応力値が大きい程、機械的強度が高くなる。また圧縮応力層の厚みは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上８０μｍ未満、特に３０μｍ以上６０μｍ以下とすることが好ましい。圧縮応力層の厚みが大きい程、医薬品容器に深い傷が付いても割れ難くなると共に、機械的強度のばらつきが小さくなる。なお、ガラス組成中のＫ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５の含有量を増加させたり、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力層の厚みを大きくすることができる。また、イオン交換時間を長くしたり、イオン交換溶液の温度を上げれば、圧縮応力層の厚みを大きくすることができる。
　以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１～７は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～３４、３６～４０）を示している。またＮｏ．３５の試料は、従来から医薬品容器用ガラスとして用いられているホウ珪酸ガラスを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１５５０～１７５０℃で８時間溶融した。その後、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して、板状に成形した。得られたガラス板について、種々の特性を評価した。
　密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
　熱膨張係数αは、ディラトメーターを用いて、３０～３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。
　歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。
　軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ　Ｃ３３８の方法に基づいて測定した値である。
　高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。
　液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れた後、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
　液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
　クラックレジスタンスは、クラック発生率が５０％となる荷重のことを指し、クラック発生率は、次のようにして測定した。まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして圧子を２０回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、（総クラック発生数／８０）×１００の式により求めた。
　表１～７から明らかなように、試料Ｎｏ．１～３４及び３６～４０は、熱膨張係数が６９×１０－７～９２×１０－７／℃であった。また液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であるため、ダンナー法で管状に成形可能であり、生産性が高く、大量のガラス管を安価に作製し得るものと考えられる。
　次に、各試料の両表面に光学研磨を施した後、４４０℃のＫＮＯ３溶融塩（使用履歴がないＫＮＯ３溶融塩）中に６時間浸漬することにより、イオン交換処理（化学強化）を行った。イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。続いて、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ－６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面の圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）と厚み（ＤＯＬ）を算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を１．５１、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。なお、強化処理前後で、ガラスの表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、ガラス組成が実質的に相違しない。
　表１～７から明らかなように、イオン交換処理を施した試料Ｎｏ．１～３４及び３６～４０は、表面の圧縮応力層の圧縮応力値が５８０ＭＰａ以上、厚みが３０μｍ以上であり、十分な圧縮応力と強化深さであった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１２年７月１８日出願の日本国特許出願（特願２０１２－１５９１９２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の医薬品容器用ガラス及びこれを用いて作製したガラス管は、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジ等の医薬品容器用素材として好適である。また、本発明の医薬品容器用ガラス及びこれを用いて作製したガラス管は、医薬品容器に成形した後、強化して使用することが好ましいが、強化せずに使用することも可能である。
 

Claims (11)

  1. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　０～２％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％含有する医薬品容器用ガラス。
  2. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　０～２％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　０～１０％含有する請求項１に記載の医薬品容器用ガラス。
  3. 　ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　０～２％、Ｎａ２Ｏ　５～２５％、ＭｇＯ　０～１０％、ＣａＯ　０～１０％、Ｂ２Ｏ３　１～１０％含有する請求項１又は２に記載の医薬品容器用ガラス。
  4. 　４４０℃のＫＮＯ３溶融塩中でイオン交換処理を行った際に形成される圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、且つ圧縮応力層の厚みが１０μｍ以上になる請求項１～３の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
  5. 　液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上である請求項１～４の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
  6. 　３０～３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が１００×１０－７／℃以下である請求項１～５の何れかに記載の医薬品容器用ガラス。
  7. 　請求項１～６の何れかに記載のガラスから形成される医薬品容器用ガラス管。
  8. 　ダンナー法で成形されてなる請求項７に記載の医薬品容器用ガラス管。
  9. 　外径５～５０ｍｍ、厚み０．３～２ｍｍである請求項７又は８に記載の医薬品容器用ガラス管。
  10. 　以下の工程を含む医薬品容器の製造方法。
    工程ａ）：請求項７～９の何れかに記載の医薬品容器用ガラス管を、所望の形状を有する医薬品容器に加工する工程。
    工程ｂ）：工程ａ）で加工した医薬品容器を強化処理する工程。
  11. 　請求項１０に記載の製造方法で製造された医薬品容器。
     
     
     
     
     
     
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