WO2024143155A1 - ガラス管及び医薬品容器 - Google Patents
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Definitions
- the glass tube of the present invention contains, in mole percent, 60-85% SiO 2 , 1-20% Al 2 O 3 , 0-5% B 2 O 3 , 1-20% Li 2 O + Na 2 O + K 2 O , and 0-5% MgO + CaO + SrO + BaO.
- % means "mol %” unless otherwise specified.
- the relationship of the content of alkali metal oxides is preferably Li 2 O ⁇ Na 2 O ⁇ K 2 O, Li 2 O ⁇ Na 2 O > K 2 O or Li 2 O > Na 2 O ⁇ K 2 O, and particularly Li 2 O > Na 2 O > K 2 O.
- Na 2 O > K 2 O is particularly preferred.
- the molar ratio (Li 2 O+Na 2 O+K 2 O)/(1-K 2 O) is preferably ⁇ 30 to 150, ⁇ 15 to 150, 1 to 150, 1.5 to 100, 2 to 70, 2.5 to 50, 3 to 35, 3 to 30, 3.5 to 27, 4 to 25, 4.5 to 23, and particularly 5 to 20.
- CaO is a component that reduces ion exchange performance.
- the molar ratio (MgO+CaO+SrO+BaO)/(1-CaO) is preferably -3 to 10, 0 to 10, 0 to 5, 0 to 4, 0 to 3.7, 0 to 3, 0 to 2, 0 to 1, 0 to 0.9, 0 to 0.8, 0 to 0.7, 0 to 0.6, 0 to 0.5, 0 to 0.4, 0 to 0.3, 0 to 0.2, and particularly 0 to 0.1.
- the molar ratio (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + MgO + CaO + SrO + BaO-Al 2 O 3 )/(SiO 2 + Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) is preferably -0.5 to 0.3, 0 to 0.2, 0.01 to 0.19, 0.02 to 0.018, 0.03 to 0.17, 0.04 to 0.16, 0.041 to 0.159, 0.042 to 0.158, 0.043 to 0.157, 0.044 to 0.156, 0.045 to 0.155, 0.046 to 0.154, 0.047 to 0.153, 0.048 to 0.152, 0.049 to 0.151, in particular 0.05 to 0.15.
- alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides have the effect of cutting the network structure in the glass, but since Al 2 O 3 forms a network structure in the glass together with alkali metal oxides, an alkali metal oxide in the same amount as the content of Al 2 O 3 does not have the effect of cutting the network.
- SiO 2 , Al 2 O 3 and B 2 O 3 are components that form a network structure in glass.
- Fe 2 O 3 is a component that is mixed in as an impurity from glass raw materials or manufacturing equipment. If the content of Fe 2 O 3 is too high, the glass is colored and the transmittance of visible light decreases. Therefore, the content of Fe 2 O 3 is preferably 0 to 0.5%, 0 to 0.3%, 0 to 0.1%, 0 to 0.05%, 0 to 0.04%, 0 to 0.03%, 0 to 0.02%, and particularly 0 to 0.01%.
- the amount of MoO 3 mixed in When glass transparency is important, it is necessary to strictly control the amount of MoO 3 mixed in.
- the magnitude of the influence on transparency is MoO 3 > Fe 2 O 3 > TiO 2 , and it is preferable that the amount of MoO 3 mixed in is less than that of Fe 2 O 3 and TiO 2. Therefore, the molar ratio MoO 3 / (Fe 2 O 3 + TiO 2 ) is preferably 1 or less, 0.9 or less, 0.8 or less, 0.7 or less, 0.6 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, 0.3 or less, 0.2 or less, particularly 0.0001 to 0.2.
- one or more of the following fining agents may be introduced: F, Cl, Sb2O3 , SO3 , etc.
- the total content and individual content of these fining agents are preferably 5% or less, 3 % or less, 1% or less, 0.8% or less, 0.5% or less, 0.3% or less, 0.1% or less, particularly 0 to 0.05%.
- ZnO is a component that enhances ion exchange performance, and is particularly effective in increasing the compressive stress value. It also reduces high-temperature viscosity without reducing low-temperature viscosity. However, if the ZnO content is too high, there is a tendency for hydrolysis resistance to decrease, glass phase separation to occur, devitrification resistance to decrease, density to increase, and stress depth to decrease. Therefore, the ZnO content is preferably 0-4%, 0-1%, and especially 0-0.01%.
- P 2 O 5 is a component that enhances ion exchange performance while maintaining the compressive stress value. It is also a component that reduces the Young's modulus. It is also a component that reduces the high-temperature viscosity and enhances melting property and moldability. However, if the content of P 2 O 5 is too high, the glass is likely to become cloudy due to phase separation and the acid resistance is likely to decrease. Therefore, the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 5%, 0 to 4%, 0 to 3.5%, and particularly 0 to 3%.
- Cr2O3 , PbO , La2O3 , WO3 , Nb2O3 , Y2O3 , etc. may be incorporated in amounts of 3% or less, 2% or less, 1% or less, less than 1%, and particularly 0.5% or less.
- Impurities such as H2 , CO2 , CO, H2O , He, Ne, Ar, and N2 may be introduced in an amount of up to 0.1% each.
- the amount of each of precious metal elements such as Pt, Rh, and Au is preferably 0.05% or less, and more preferably 0.03% or less.
- the class in the hydrolysis resistance test (washed with acetone) according to ISO 720 is preferably at least HGA2, and more preferably HGA1.
- the "hydrolysis resistance test (washed with acetone) according to ISO 720" refers to the following test. (1) A glass sample is crushed in an alumina mortar and classified into particles of 300 to 425 ⁇ m using a sieve. (2) The obtained powder sample is washed with acetone and dried in an oven at 140°C. (3) 10 g of the dried powder sample is placed in a quartz flask, 50 mL of purified water is added, and the flask is closed and treated in an autoclave under the following treatment conditions: the temperature is raised from 100° C. to 121° C.
- the amount of alkali elution calculated as Na 2 O in a hydrolysis resistance test (acetone washing) according to ISO 720 is preferably less than 527 ⁇ g/g, 200 ⁇ g/g or less, 100 ⁇ g/g or less, 90 ⁇ g/g or less, 80 ⁇ g/g or less, 70 ⁇ g/g or less, less than 62 ⁇ g/g, 60 ⁇ g/g or less, 57 ⁇ g/g or less, 55 ⁇ g/g or less, 53 ⁇ g/g or less, particularly 50 ⁇ g/g or less. If the amount of alkali elution is too high, the alkali components are eluted from the glass, causing fine defects on the surface, and the glass becomes more likely to break when hit by an object.
- Class 2 alkali resistance in a test according to ISO695" means that the mass loss per unit area determined above is 175 mg/ dm2 or less. In addition, if the mass loss per unit area determined above is 75 mg/ dm2 or less, the "Class 1 alkali resistance in a test according to ISO695" is obtained.
- the mass loss per unit area of the glass of the present invention is preferably 130 mg/ dm2 or less, particularly 75 mg/ dm2 or less. If the mass loss is large, alkali components are eluted from the glass, causing fine defects on the surface, and the glass becomes more likely to break when hit by an object.
- the mass loss per unit area is preferably 1.5 mg/ dm2 or less, particularly preferably 0.7 mg/ dm2 or less. If the mass loss is large, alkali components will be eluted from the glass, causing fine defects on the surface, making the glass more susceptible to cracking when hit by an object.
- Acid resistance test according to YBB00342004 refers to the following test.
- (1) Prepare a sample with a surface area of A cm2 (where A is 100 ⁇ 5 cm2) with all surfaces mirror-finished.
- (2) The sample is then dried in an oven at 110° C. for 1 hour and allowed to cool in a desiccator for 30 minutes.
- the transmittance of visible light (wavelength 380-760 nm) at a thickness of 1 mm is preferably 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 85% or more, 86% or more, 87% or more, 88% or more, 89% or more, and particularly 90% or more. Increasing the transmittance of visible light at a thickness of 1 mm makes it easier to improve the visibility of pharmaceuticals.
- the working point (temperature at 10 4.0 dPa ⁇ s) is preferably 1350° C. or less, 1300° C. or less, 1260° C. or less, particularly preferably 1250° C. or less. If the working point is high, the forming temperature of the molten glass becomes high, so that the life of the forming equipment is likely to be shortened.
- the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s is preferably 1700°C or less, 1650°C or less, 1640°C or less, 1630°C or less, 1620°C or less, 1610°C or less, particularly 1600°C or less.
- the lower the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s the lower the melting temperature becomes, and the burden on glass manufacturing equipment such as melting furnaces is reduced, and the bubble quality is easily improved. Therefore, the lower the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s, the easier it is to reduce the manufacturing cost of the glass tube.
- the temperature at 10 2.5 dPa ⁇ s becomes high, there is a risk that the glass will be colored by the inclusion of foreign materials or MoO3 or SnO2 mixed in from the electrodes.
- the liquidus viscosity, Log ⁇ is preferably 4.0 dPa ⁇ s or more, 4.3 dPa ⁇ s or more, 4.5 dPa ⁇ s or more, 4.8 dPa ⁇ s or more, 5.1 dPa ⁇ s or more, 5.3 dPa ⁇ s or more, and particularly 5.5 dPa ⁇ s or more. If the liquidus viscosity is too low, the devitrification resistance decreases, making it difficult to form a glass tube using the Danner method or the like.
- the linear thermal expansion coefficient is preferably 80 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C. or less, particularly 30 to 65 ⁇ 10 ⁇ 7 /° C., in the temperature range of 20 to 300° C. If the linear thermal expansion coefficient is outside the above range, the thermal shock resistance is likely to decrease.
- the tempered glass tube of the present invention is a tempered glass tube that has been subjected to ion exchange treatment, and has a compressive stress layer on the surface.
- the compressive stress value of the outermost surface is preferably 100 MPa or more, 200 MPa or more, 400 MPa or more, 500 MPa or more, 600 MPa or more, and particularly 700 MPa or more.
- the higher the compressive stress value of the outermost surface the easier it is to prevent breakage caused by tensile stress generated in the tempered glass tube when the foldable display is bent.
- the compressive stress value of the outermost surface is preferably 1300 MPa or less, 1100 MPa or less, 900 MPa or less, and particularly 800 MPa or less.
- the internal tensile stress value of the tempered glass tube is preferably 400 MPa or less, 350 MPa or less, 300 MPa or less, 250 MPa or less, 220 MPa or less, 200 MPa or less, 180 MPa or less, and particularly 170 PMa or less. If the internal tensile stress value is too high, the tempered glass tube is prone to self-destruction due to physical impact, etc. On the other hand, if the internal tensile stress value is too low, it becomes difficult to ensure the mechanical strength of the tempered glass tube.
- the internal tensile stress value is preferably 60 MPa or more, 80 MPa or more, 100 MPa or more, 125 MPa or more, 140 MPa or more, and particularly 150 MPa or more.
- the internal tensile stress value can be calculated using the following formula 2.
- the glass tube and tempered glass tube of the present invention can be manufactured as follows. First, glass raw materials mixed to obtain the desired glass composition are charged into a continuous melting furnace, heated and melted at 1500-1700°C, and clarified. The molten glass is then fed into a molding device, formed into a tube, and cooled. After forming into a tube, the tube can be cut to the desired dimensions by any well-known method.
- the cooling rate is preferably 5°C/min or more, 10°C/min or more, 40°C/min or more, 60°C/min or more, particularly 100°C/min or more, and preferably less than 2500°C/min, less than 2000°C/min, less than 1800°C/min, less than 1500°C/min, less than 1300°C/min, less than 1000°C/min, less than 800°C/min, particularly less than 500°C/min. If the cooling rate is too slow, it becomes difficult to reduce the wall thickness. On the other hand, if the cooling rate is too fast, the glass structure becomes coarse and the hardness of the glass tube is easily reduced.
- the number of times of the ion exchange treatment is not particularly limited, and may be one or more times. If the number of times of the ion exchange treatment is one, the cost of the strengthened glass tube can be reduced. If the number of times of the ion exchange treatment is multiple, the number of times of the ion exchange treatment is preferably two. In this way, the stress depth can be increased while The total amount of tensile stress accumulated inside the glass can be reduced.
- the glass tube of the present invention can be coated on its outer surface. Any material can be selected from inorganic and organic coatings, such as fluorine, silicone, and surfactants.
- the liquidus viscosity log ⁇ at TL is calculated by finding the viscosity curve of the glass from the strain point Ps, annealing point Ta, softening point Ts, working point and Fulcher's viscosity formula, and then calculating the viscosity of the glass at the liquidus temperature from this viscosity curve.
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Abstract
本発明のガラス管は、ガラス組成として、モル%で、SiO2 60~85%、Al2O3 1~20%、B2O3 0~5%、Li2O+Na2O+K2O 1~20%、MgO+CaO+SrO+BaO 0~5%を含有することを特徴とする。
Description
本発明は、化学的耐久性及び成形性に優れたガラス管及び医薬品容器に関する。特に医薬品容器に好適なガラス管に関する。
医薬学の急激な進歩により新たな薬剤が多種類生み出され、ガラス製の医薬品容器に充填される薬剤も変化している。従来は比較的安価な血液凝固剤や麻酔薬等の薬剤が主であったが、最近ではインフルエンザワクチンなどの予防薬、あるいは抗がん剤のような非常に高価な薬剤が充填される場合が多くなっている。
このような高価な薬剤が充填された容器が製薬会社の製造工程および医療現場で破損することは非常に大きなロスをもたらす。特に、製造工程でガラスの破損が起こった場合、単価の高い薬剤そのものの損失が大きい上に製造ラインがストップすることによる製造ロスも問題となる。
更に、ガラスが破損することで安全上のリスクも高まる。製造に関わる作業者・医療従事者をはじめ、注射剤の投与を患者自身が行うセルフインジェクターという投与機器も存在しており、ガラスが破損した際のリスクは従来以上に深刻になっている。
一般的にガラスの理論的な強度は非常に高いが、傷が入ると強度は著しく低下してしまう。したがって、実際のガラスの強度は理論的な強度よりも弱く、強度の低下は傷の深さに依存することが知られている。アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、カートリッジなどの医薬品容器に存在する傷は輸送、容器加工、検査、薬剤充填等、様々な工程で発生しており、最終製品の強度を低下させる原因となっている。
上記のような医薬品容器の強度を維持させる方法として、強化ガラスを用いることが有効である。特に、強化ガラスとして、イオン交換処理されたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスが用いることが有効である(特許文献1~3、非特許文献1参照)。
泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、1984年8月20日、p.451-498
近年、化石燃料の高騰やCO2排出量の削減が問題となっている。ガラス製造では、高温でガラス原料を溶融、成形する必要があるため、特に燃料の高騰の影響を受け易い。また、溶融温度、成形温度は、CO2の排出量を低減するために、可能な限り低温であることが好ましい。
ガラスの成形性を改善するための手段として、従来からガラス組成にB2O3やアルカリ金属酸化物を添加することが行われている。しかし、B2O3を添加し過ぎると、イオン交換性能が低下する虞がある。また、アルカリ金属酸化物を添加し過ぎると、化学的耐久性が低下し易くなる。そのため、化学的耐久性、イオン交換性能、成形性を高いレベルで両立させることは困難である。なお、本明細書では、耐加水分解性、耐酸性、耐アルカリ性を総称して化学的耐久性と称することとする。
本発明の技術的課題は、上記事情に鑑み、化学的耐久性、イオン交換性能、成形性を高いレベルで兼ね備えたアルカリアルミノケイ酸塩ガラスのガラス管を創案することである。
本発明者は、鋭意検討を行った結果、各ガラス成分の含有量を厳密に規制することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、(1)本発明のガラス管は、ガラス組成として、モル%で、SiO2 60~85%、Al2O3 1~20%、B2O3 0~5%、Li2O+Na2O+K2O 1~20%、MgO+CaO+SrO+BaO 0~5%を含有することを特徴とする。これにより、化学的耐久性、イオン交換性能、成形性を高いレベルで兼ね備えることが可能になる。ここで、「Li2O+Na2O+K2O」は、Li2O、Na2O及びK2Oの合計含有量を指している。「MgO+CaO+SrO+BaO」は、MgO、CaO、SrO及びBaOの合計含有量を指している。
(2)本発明のガラス管は、上記(1)に記載のガラス管において、Al2O3の含有量が1~10モル%であることが好ましい。これにより、成形性を高めることができる。
(3)本発明のガラス管は、上記(1)又は(2)に記載のガラス管において、MgOの含有量が0~1モル%、CaOの含有量が0~0.5モル%であることが好ましい。これにより、化学的耐久性とイオン交換性能を効果的に高めることができる。
(4)本発明のガラス管は、上記(1)~(3)の何れかに記載のガラス管において、Li2Oの含有量が0~10モル%、Na2Oの含有量が0.1~15モル%、K2Oの含有量が0~5モル%であることが好ましい。これにより、化学的耐久性、成形性およびイオン交換性能を効果的に高めることができる。
(5)本発明のガラス管は、上記(1)~(4)の何れかに記載のガラス管において、SnO2の含有量が0.03~3モル%であることが好ましい。これにより、ガラスの着色を抑えつつ、清澄性を高めることができる。
(6)本発明のガラス管は、上記(1)~(5)の何れかに記載のガラス管において、TiO2の含有量が0.001~0.5モル%であることが好ましい。これにより、可視光の透過率、化学的耐久性および成形性を高めることができる。
(7)本発明のガラス管は、上記(1)~(6)の何れかに記載のガラス管において、Fe2O3+TiO2+SnO2+MoO3の含有量が0.001~1モル%であることが好ましい。これにより、可視光の透過率を効果的に高めることができる。
(8)本発明のガラス管は、上記(1)~(7)の何れかに記載のガラス管において、モル比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3が2以上であることが好ましい。これにより、成形性を高めることができる。ここで、「(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3」は、Li2O、Na2O及びK2Oの合計含有量をAl2O3の含有量で除した値を指す。
(9)本発明のガラス管は、上記(1)~(8)の何れかに記載のガラス管において、モル比MoO3/(Fe2O3+TiO2)が0.5以下であり、厚み1mmにおける可視光の透過率が80%以上であることが好ましい。これにより、MoO3による着色を抑制しつつ、可視光の透過率を高めることができる。ここで、「MoO3/(Fe2O3+TiO2)」は、MoO3の含有量をFe2O3及びTiO2の合計含有量で除した値を示す。
(10)本発明のガラス管は、上記(1)~(9)の何れかに記載のガラス管において、モル比(10×SnO2)/(10×Fe2O3+TiO2+10×SnO2+100×MoO3)が0.5~1であり、厚み1mmにおける可視光の透過率が85%以上であることが好ましい。これにより、可視光の透過率を高めることができる。ここで、「(10×SnO2)/(10×Fe2O3+TiO2+10×SnO2+100×MoO3)」は、SnO2の含有量の10倍を、Fe2O3の含有量の10倍、TiO2、SnO2の含有量の10倍及びMoO3の含有量の100倍の合計量で除した値を指す。
(11)本発明のガラス管は、上記(1)~(10)の何れかに記載のガラス管において、イオン交換処理に供されることが好ましい。
(12)本発明のガラス管は、上記(1)~(11)の何れかに記載のガラス管において、医薬品容器に用いることが好ましい。
(13)本発明の医薬品容器は、ガラス管を加工されてなる医薬品容器であって、ガラス管が、上記(1)~(12)の何れかに記載のガラス管であることが好ましい。
(14)本発明の医薬品容器は、上記(13)に記載の医薬品容器において、表面に圧縮応力層を有することが好ましい。
(15)本発明の医薬品容器は、表面に圧縮応力層を有する医薬品容器において、ガラス組成として、モル%で、SiO2 66~85%、Al2O3 1~10%、B2O3 0~5%、Li2O+Na2O+K2O 1~16.5%、MgO+CaO+SrO+BaO 0~5%、SnO2 0.03~3%を含有し、モル比MoO3/(Fe2O3+TiO2)が0.0001~0.2であり、厚み1mmにおける可視光の透過率が85%以上であることを特徴とする。
(16)本発明のガラス管は、ガラス組成として、モル%で、SiO2 66~85%、Al2O3 1~10%、B2O3 0~5%、Li2O+Na2O+K2O 1~16.5%、MgO+CaO+SrO+BaO 0~4%未満、TiO2 0.001~0.5%、SnO2 0.03~3%を含有し、モル比(10×SnO2)/(10×Fe2O3+TiO2+10×SnO2+100×MoO3)が0.5~1であり、厚み1mmにおける可視光の透過率が85%以上であることを特徴とする。これにより、化学的耐久性、成形性を高いレベルで兼ね備えた上で、ガラス管の着色を可及的に抑えることが可能になる。結果として、医薬品容器に保存した薬液の不良を確認し易くなる。
本発明のガラス管は、ガラス組成として、モル%で、SiO2 60~85%、Al2O3 1~20%、B2O3 0~5%、Li2O+Na2O+K2O 1~20%、MgO+CaO+SrO+BaO 0~5%を含有する。各成分の含有範囲を限定した理由を述べる。なお、各成分の含有量の説明では、特に断りのない限り、「%」は「モル%」を意味する。
SiO2は、ガラスのネットワーク構造を構成する成分の一つである。SiO2の含有量が少ない程、成形性が向上するが、その含有量が少な過ぎると、化学的耐久性が低下し易くなる上に、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が増大して、耐熱衝撃性が低下し易くなる。一方、SiO2の含有量が多い程、化学的耐久性が良化するが、その含有量が多過ぎると、ガラスの粘度が高くなり、成形性が低下し易くなる上に、液相温度が上昇し、ガラスが失透し易くなる。よって、SiO2の含有量は、好ましくは60%以上、65%以上、66%以上、70%以上、72%以上、73%以上、74%以上、特に75%以上であり、好ましくは85%以下、84%以下、83%以下、82.5%以下、82%以下、81.5%以下、特に81%以下である。
Al2O3は、ガラスのネットワーク構造を構成する成分の一つである。また化学的耐久性を高める効果があり、特に耐加水分解性を高める効果が高い。Al2O3の含有量が少な過ぎると、耐加水分解性が低下し易くなる。一方、Al2O3の含有量が多過ぎると、ガラスの粘度が上昇し易くなる上に、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、ダンナー法等で管状成形し難くなる。よって、Al2O3の含有量は、好ましくは1%以上、2%以上、2.5%以上、3%以上、3.5%以上、4%以上、4.5%以上、4.6%以上、4.7%以上、4.8%以上、4.9%以上、特に5%以上であり、好ましくは20%以下、15%以下、13%以下、12%以下、11%以下、10%以下、9.5%以下、9%以下、8.5%以下、8%以下、7.5%以下、特に7%以下である。
B2O3は、ガラスの粘度を下げて、溶融性や成形性を高めると共に、密度、ヤング率を低下させる効果がある。しかし、B2O3の含有量が多過ぎると、イオン交換速度(特に応力深さ)が低下し易くなる。またイオン交換によって、ヤケと呼ばれるガラス表面の着色が発生し易くなる。また、耐酸性、耐アルカリ性が低下し易くなる。よって、B2O3の含有量は、好ましくは0~5%、0~4%、0~3%、0~2%、0~1%、0~0.8%、特に0~0.5%である。
アルカリ金属酸化物(R2O)であるLi2O、Na2O及びK2Oは、ガラスのネットワーク構造を切断する成分の一つであり、ガラスの粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める効果がある。Li2O+Na2O+K2Oの含有量は、好ましくは1%以上、2%以上、3以上、4%以上、5%以上、5.5%以上、6%以上、6.5%以上、7%以上、7.5%以上、特に8%以上である。なお、成形性を特に重視する場合は、Li2O+Na2O+K2Oの含有量は、好ましくは8.5%以上、9%以上、9.5%以上、10%以上、10.5%以上、特に11%以上である。一方、Li2O+Na2O+K2Oの含有量が多過ぎると、化学的耐久性が低下したり、熱膨張係数が増大して耐熱衝撃性が低下したりする。よって、Li2O+Na2O+K2Oの含有量は、好ましくは20%以下、19%以下、18.5%以下、18%以下、17.5%以下、17%以下、16.5%以下、16%以下、15.5%以下、特に15%以下である。
Li2Oは、既述の通り、ガラスの粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める効果がある。アルカリ金属酸化物の中でも、Li2Oは、ガラスの粘度を低下させる効果が最も高く、次いでNa2O、K2Oの順に効果が高い。また、NaイオンやKイオンとのイオン交換によってガラス表面に圧縮応力層を形成することが可能な成分であり、特に深い応力深さを得るために有効な成分である。しかし、Li2Oの含有量が多過ぎると、化学的耐久性が低下し易くなる上、イオン交換処理時に溶出して、イオン交換溶液を劣化させる成分である。好適なLi2Oの含有量は、重視するガラスの特性によって異なる。イオン交換によって、ガラス表面に大きな圧縮応力を形成することを重視する場合、Li2Oの含有量は、好ましくは0~10%、0~9%、0~8%、0~7%、0~6%、0~5%、0~4%、特に0~3%である。成形性、化学的耐久性を重視する場合、Li2Oの含有量は、好ましくは0.1~15%、1~14.9%、2~14.8%、3~14.7%、4~14.6%、5~14.5%、6~14.4%、6.5~14.3%、7~14.2%、7.5~14.1%、特に8~14%である。圧縮応力の大きさ、成形性、化学的耐久性のバランスを重視する場合、Li2Oの含有量は、好ましくは1~14%、1.5~13%、2~12%、2.5~11%、2.6~10%、2.7~9.5%、2.8~9%、2.9~8.5%、特に3~8%である。なお、Li2Oの含有量が10%以下になると、失透が生じ難くなる。
Na2Oは、Li2Oと同様にガラスの粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める効果がある。また、耐失透性、成形体耐火物との反応失透性を改善する成分でもある。更に、Na2Oを導入すると、Kイオンとのイオン交換によってガラス表面に圧縮応力層を形成することが可能である。Na2Oの含有量が少な過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。一方、Na2Oの含有量が多過ぎると、化学的耐久性が低下し易くなる。好適なNa2Oの含有量は、重視するガラスの特性によって異なる。イオン交換によって、ガラス表面に大きな圧縮応力を形成することを重視する場合、Na2Oの含有量は、好ましくは0.1~15%、1~14.9%、2~14.8%、3~14.7%、4~14.6%、5~14.5%、6~14.4%、6.5~14.3%、7~14.2%、7.5~14.1%、特に8~14%である。成形性、化学的耐久性を重視する場合、Na2Oの含有量は、好ましくは0~10%、0~9%、0~8%、0~7%、0~6%、0~5%、0~4%、特に0~3%である。圧縮応力の大きさ、成形性、化学的耐久性のバランスを重視する場合、Na2Oの含有量は、好ましくは1~14%、1.5~13%、2~12%、2.5~11%、2.6~10%、2.7~9.5%、2.8~9%、2.9~8.5%、特に3~8%である。
K2Oは、Li2O、Na2Oの効果ほどではないが、ガラスの粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める効果がある。K2Oの含有量が少な過ぎると、耐失透性が低下することがある。一方、K2Oの含有量が多過ぎると、耐加水分解性が低下し易くなる。またNaイオン又はKイオンとのイオン交換では、圧縮応力が形成され難くなる。よって、K2Oの含有量は、好ましくは0~15%、0~5%、0~4%、0~3.5%、0~3%、0~2.5%、0~2%、0~1.5%、0~1.3%、0~1%、特に0~1%未満である。
アルカリ金属酸化物(R2O)において、ガラスの粘度を低下させる効果は、Li2Oが最も高く、次いでNa2O、K2Oの順に効果が高い。よって、ガラスの粘度を低下させる観点では、アルカリ金属酸化物の含有量の関係は、好ましくはLi2O≧Na2O≧K2O、Li2O≧Na2O>K2O又はLi2O>Na2O≧K2Oであり、特にLi2O>Na2O>K2Oである。また、アルカリ金属酸化物の中でK2Oの割合が高過ぎると、化学的耐久性と成形性を両立することが困難になる上、Naイオン又はKイオンとのイオン交換では圧縮応力が形成され難くなる。そのため、特にNa2O>K2Oが好ましい。
既述の通り、アルカリ金属酸化物は、ガラスの粘度を低下させると同時に、化学的耐久性を低下させる成分であるが、イオン交換によってガラス管に圧縮応力を形成するためには必須の成分である。ガラス管に圧縮応力を形成するためには、より大きなイオンがガラス内部に導入される必要がある。一般的には、イオン交換によってガラスに導入されるイオンとしてNaイオンやKイオンが用いられることが多いため、ガラスに含まれるK2Oの含有量が多いと、交換されるイオンの大きさの差が小さくなるため圧縮応力が形成され難くなる。このことから、イオン交換性能、特に圧縮応力を形成することを重視する観点では、K2Oの含有量がアルカリ金属酸化物の合計含有量に占める割合が小さいことが好ましい。よって、モル比(Li2O+Na2O+K2O)/(5-K2O)は、好ましくは-10~150、0.2~150、0.2~100、0.2~70、0.2~50、0.2~40、0.2~35、0.2~32、0.2~30、0.2~27、特に0.2~25である。ここで、「(Li2O+Na2O+K2O)/(5-K2O)」は、はLi2O、Na2O及びK2Oの合計含有量を、5からK2Oの含有量を減じた値で除したものを指す。
化学的耐久性、成形性及びイオン交換性能の両立を重視する場合、K2Oの含有量を厳密に規制することが好ましい。その場合、モル比(Li2O+Na2O+K2O)/(1-K2O)は、好ましくは-30~150、-15~150、1~150、1.5~100、2~70、2.5~50、3~35、3~30、3.5~27、4~25、4.5~23、特に5~20である。ここで、「(Li2O+Na2O+K2O)/(1-K2O)」はLi2O、Na2O及びK2Oの合計含有量を、1からK2Oの含有量を減じた値(例えば、K2Oの含有量が0.5モル%である場合、1からK2Oの含有量を減じた値は0.5モル%になる)で除したものを指す。
アルカリ金属酸化物は、既述の通り、ガラスの粘度を低下させると同時に、化学的耐久性を低下させる成分であるが、これはアルカリ金属酸化物がガラスのネットワーク構造を切断するためである。しかし、Al2O3は、ガラス中でアルカリ金属酸化物を伴ってガラスのネットワーク構造を形成する。よって、ガラス組成中にAl2O3を導入すると、一部のアルカリ金属酸化物の役割を、ネットワーク構造の切断からネットワーク構造の形成に変えることができる。このことから、化学的耐久性を重視する観点では、化学量論比ですべてのAl2O3がアルカリ金属酸化物を伴って結合を形成している状態が好ましく、その状態は、モル比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3の値が1以上の時である。よって、モル比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3の値が1に近い程、ネットワーク構造が増加するため、化学的耐久性が良化する。一方、その状態では、ネットワーク構造の切断が少なくなるため、成形性が低下してしまう。よって、化学的耐久性と成形性を両立させる観点から、モル比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3は、好ましくは1以上、1.1以上、1.2以上、1.3以上、1.4以上、1.5以上、1.6以上、1.7以上、1.8以上、1.9以上、2以上、特に2超である。一方、モル比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3が大き過ぎると、成形性が向上するが、化学的耐久性が低下し易くなる。よって、モル比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3は、好ましくは5以下、4以下、3.5以下、3.4以下、3.3以下、3.2以下、3.1以下、特に3以下である。
アルカリ土類金属酸化物(R’O)であるMgO、CaO、SrO及びBaOは、アルカリ金属酸化物と同様にガラスのネットワーク構造を切断する成分の一つであり、ガラスの粘度を低下させる効果もある。また化学的耐久性にも影響を与える成分である。MgO+CaO+SrO+BaOの含有量が多過ぎると、化学的耐久性が低下し易くなるだけでなく耐失透性も低下し易くなる。よって、MgO+CaO+SrO+BaOの含有量は、好ましくは0~10%、0~9%、0~8%、0~7%、0~6%、0~5%、0~4%、0~4%未満、0~3.9%、0~3.8%、0~3.7%、0~3%、0~2%、0~1%、0~0.9%、0~0.8%、0~0.7%、0~0.6%、0~0.5%、0~0.4%、0~0.3%、0~0.2%、特に0~0.1%である。
MgOは、既述の通り、アルカリ金属酸化物と同様にガラスのネットワーク構造を切断し、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分の一つである。また化学的耐久性にも影響を与える成分である。MgOの含有量が多過ぎると、化学的耐久性が低下し易くなる上、イオン交換性能が低下したり、またガラスが失透したりする傾向がある。よって、MgOの含有量は、好ましくは0~10%、0~9%、0~8%、0~7%、0~6%、0~5%、0~3%、0~1%、0~0.9%、0~0.8%、0~0.7%、0~0.6%、0~0.5%、0~0.4%、0~0.3%、0~0.2%、0~0.1%、0~0.05%、0~0.03%、0~0.03%未満、0~0.01%、0~0.01%未満、特に0~0.001%未満である。
CaOは、既述の通り、アルカリ金属酸化物と同様にガラスのネットワーク構造を切断し、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分の一つである。また化学的耐久性にも影響を与える成分である。CaOの含有量が多過ぎると、化学的耐久性が低下する虞がある。更にCaOはイオン交換性能の低下やイオン交換溶液の劣化が生じ易くなる成分でもある。よって、CaOの含有量は、好ましくは0~10%、0~9%、0~8%、0~7%、0~6%、0~5%、0~4%、0~3%、0~2%、0~1%、0~0.9%、0~0.8%、0~0.7%、0~0.6%、0~0.5%、0~0.4%、0~0.3%、0~0.2%、0~0.1%であり、0~0.05%、0~0.03%、0~0.03%未満、0~0.01%、0~0.01%未満、特に0~0.001%未満である。
Naイオン又はKイオンとのイオン交換性能を重視する観点では、ガラス管に付与される圧縮応力が小さくなり易いK2Oの含有量やイオン交換性能を低下させるCaOの含有量を厳密に規制することが好ましく、特にイオン交換に寄与するアルカリ金属酸化物の合計量に占める割合との関係で厳密に規制することが好ましい。よって、モル比(K2O+CaO)/(Li2O+Na2O+K2O)は、好ましくは0~1、0~0.3、0~0.25、0~0.2、0~0.17、0~0.15、0~0.14、0~0.13、0~0.12、0~0.11、特に0~0.1である。
SrOの含有量は、好ましくは0~1%、0~0.9%、0~0.8%、0~0.7%、0~0.6%、0~0.5%、0~0.4%、0~0.3%、0~0.2%、0~0.1%、0~0.01%、0~0.01%未満、特に0~0.001%である。SrOの含有量が多過ぎると、化学的耐久性が低下し易くなる。
BaOの含有量は、好ましくは0~1%、0~0.9%、0~0.8%、0~0.7%、0~0.6%、0~0.5%、0~0.4%、0~0.3%、0~0.2%、0~0.1%、0~0.01%、0~0.01%未満、特に0~0.001%である。BaOの含有量が多過ぎると、化学的耐久性が低下し易くなる。
CaOは、既述の通り、イオン交換性能を低下させる成分である。イオン交換による圧縮応力層の形成を重視する場合は、アルカリ土類金属酸化物の合計量に占めるCaOの割合を厳密に規制することが好ましい。モル比(MgO+CaO+SrO+BaO)/(1-CaO)は、好ましくは-3~10、0~10、0~5、0~4、0~3.7、0~3、0~2、0~1、0~0.9、0~0.8、0~0.7、0~0.6、0~0.5、0~0.4、0~0.3、0~0.2、特に0~0.1である。ここで、「(MgO+CaO+SrO+BaO)/(1-CaO)」は、MgO、CaO、SrO及びBaOの合計含有量を、1からCaOの含有量を減じた値で除したものを指す。
モル比(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO-Al2O3)/(SiO2+Al2O3+B2O3)は、ガラス中のネットワーク構造を切断する成分と、ガラス中にネットワーク構造を形成する成分との比を意味している。アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物は、既述の通り、ガラス中のネットワーク構造を切断する効果を有するが、Al2O3はアルカリ金属酸化物を伴ってガラス中のネットワーク構造を形成するため、Al2O3の含有量と同量のアルカリ金属酸化物はネットワークを切断する効果がない。またSiO2、Al2O3及びB2O3はガラス中のネットワーク構造を形成する成分である。つまりモル比(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO-Al2O3)/(SiO2+Al2O3+B2O3)が小さい程、ネットワーク構造を形成する成分に対してネットワーク構造を切断する成分が少なくなるため、化学的耐久性、特に耐加水分解性が良化するが、小さ過ぎると、成形性が低下し易くなる。よって、モル比(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO-Al2O3)/(SiO2+Al2O3+B2O3)は、好ましくは-0.5~0.3、0~0.2、0.01~0.19、0.02~0.018、0.03~0.17、0.04~0.16、0.041~0.159、0.042~0.158、0.043~0.157、0.044~0.156、0.045~0.155、0.046~0.154、0.047~0.153、0.048~0.152、0.049~0.151、特に0.05~0.15である。なお、「(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO-Al2O3)/(SiO2+Al2O3+B2O3)」は、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO及びBaOの合計含有量からAl2O3の含有量を減じた値を、SiO2、Al2O3及びB2O3の合計含有量で除した値を指す。
イオン交換性能と化学的耐久性の両立を重視する場合、モル比((Li2O+Na2O+K2O)/(1-K2O)+(MgO+CaO+SrO+BaO)/(1-CaO)-Al2O3)/(SiO2+Al2O3+B2O3)は、イオン交換性能を低下させる成分を厳密に規制した上で、ガラス中のネットワーク構造を切断する成分と、ガラス中にネットワーク構造を形成する成分との比を意味している。アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物は、既述の通り、ガラス中のネットワーク構造を切断する効果を有するが、Al2O3はアルカリ金属酸化物を伴ってガラス中のネットワーク構造を形成するため、Al2O3の含有量と同量のアルカリ金属酸化物はネットワークを切断する効果がない。またSiO2、Al2O3及びB2O3はガラス中のネットワーク構造を形成する成分である。つまりモル比((Li2O+Na2O+K2O)/(1-K2O)+(MgO+CaO+SrO+BaO)/(1-CaO)-Al2O3)/(SiO2+Al2O3+B2O3)が小さい程、ネットワーク構造を形成する成分に対してネットワーク構造を切断する成分が少なくなるため、化学的耐久性、特に耐加水分解性が良化するが、小さ過ぎると、成形性が低下し易くなる。よって、モル比((Li2O+Na2O+K2O)/(1-K2O)+(MgO+CaO+SrO+BaO)/(1-CaO)-Al2O3)/(SiO2+Al2O3+B2O3)は、好ましくは0~0.2、0.01~0.19、0.02~0.018、0.03~0.17、0.04~0.16、0.041~0.159、0.042~0.158、0.043~0.157、0.044~0.156、0.045~0.155、0.046~0.154、0.047~0.153、0.048~0.152、0.049~0.151、特に0.05~0.15である。なお、「((Li2O+Na2O+K2O)/(1-K2O)+(MgO+CaO+SrO+BaO)/(1-CaO)-Al2O3)/(SiO2+Al2O3+B2O3)」において、分子は(Li2O+Na2O+K2O)/(1-K2O)と(MgO+CaO+SrO+BaO)/(1-CaO)の合計含有量からAl2O3の含有量を減じた値であり、分母はSiO2、Al2O3及びB2O3の合計含有量である。
上記成分以外にも他の成分を導入してもよい。
Fe2O3は、ガラス原料や製造設備から不純物として混入する成分である。Fe2O3の含有量が多過ぎると、ガラスが着色して、可視光の透過率が低下する。よって、Fe2O3の含有量は、好ましくは0~0.5%、0~0.3%、0~0.1%、0~0.05%、0~0.04%、0~0.03%、0~0.02%、特に0~0.01%である。
TiO2は、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める効果のある成分である。また化学的耐久性を高める成分である。溶融性、成形性と化学的耐久性との両立を重視する場合、TiO2を導入することが好ましい。TiO2の含有量は、好ましくは0~2.3%、0~1%、0.001~0.9%、0.002~0.8%、0.003~0.7%、0.004~0.6%、特に0.005~0.5%である。一方で、TiO2は、Fe2O3と同様にガラス原料や製造設備から不純物として混入し得る成分である。TiO2の含有量が多過ぎると、ガラスが黒く着色して、可視光の透過率が低下する。よって、透過率を重視する場合、TiO2の含有量は、好ましくは0~0.5%、0~0.3%、0~0.1%、0~0.05%、0~0.04%、特に0~0.03%である。
ガラスの電気溶融では、Moが電極材料として使用されることがある。ガラスの電気溶融は、バーナー燃焼を用いた溶融よりもエネルギー原単位を低く抑えられるため、化石燃料の高騰やCO2の排出量の削減という課題に対して有効な溶融方式である。一方、溶融時に、電極表面からMoO3としてガラスに混入し得る。ガラスに混入するMoO3が多過ぎると、ガラスが黒く着色して、可視光の透過率が低下する。MoO3は、製造設備からガラスに混入する可能性のある成分の中では最もガラスを着色し易いため、特に厳しく含有量を規制する必要がある。よって、MoO3の含有量は、好ましくは0~0.1%、0.00001~0.03%、0.00002~0.01%、特に0.00003~0.0005%である。
ガラスの透明性を重視する場合、MoO3の混入量を厳密に管理する必要がある。透明性への影響の大きさは、MoO3>Fe2O3>TiO2であり、MoO3の混入量は、Fe2O3及びTiO2よりも少ないことが好ましい。よって、モル比MoO3/(Fe2O3+TiO2)は、好ましくは1以下、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下、0.4以下、0.3以下、0.2以下、特に0.0001~0.2である。
ZrO2は、耐アルカリ性を高める成分である。しかし、ZrO2の含有量が多過ぎると、ガラスの粘度が上昇し、また耐失透性が低下し易くなる。よって、ZrO2の含有量は、好ましくは0~3%、0~2.5%、0~2%、0~1.5%、0.1~0.8%、特に0.2~0.6%である。
SnO2は、溶融ガラスの清澄剤として作用する成分である。また、ガラスの電気溶融においてSnが電極として使用されるため、電極表面から不純物として混入し得る成分である。SnO2の含有量が少な過ぎると、泡切れに必要な時間が長くなる上、泡の欠陥を含むガラスが多くなる虞がある。一方、SnO2の含有量が多過ぎると、ガラスが褐色に着色して、可視光の透過率が低下する。よって、SnO2の含有量は、好ましくは0~4%、0~3%、0.001~2%、0.01~1%、0.02~0.8%、0.03~0.7%、0.04~0.6%、0.05~0.5%、0.06~0.45%、0.07~0.4%、0.08~0.35%、0.09~0.33%、特に0.1~0.3%である。
ガラスの電気溶融では、ガラスを着色する成分としてFe2O3、TiO2、SnO2及びMoO3を含み得る。これらの合計含有量を少なくすることで、より高透過率のガラスを得ることが容易になる。一方、これらの合計含有量を少なくし過ぎると、泡の欠陥が多くなり易い。Fe2O3+TiO2+SnO2+MoO3の含有量は、好ましくは0~5%、0.001~4%、0.003~3.5%、0.004~3%、0.005~2.5%、0.006~2%、0.007~1.5%、0.008~1.4%、0.009~1.3%、0.01~1.2%、0.02~1.1%、特に0.03~1%である。
ガラスの電気溶融では、ガラスを着色する成分としてFe2O3、TiO2、SnO2及びMoO3が混入し得る。SnO2を清澄剤として加える場合、SnO2以外の着色に影響する不純物はできるだけ含まないことが好ましい。これらの成分の透過率への影響は、MoO3>Fe2O3≒SnO2>TiO2である。よって、モル比(10×SnO2)/(10×Fe2O3+TiO2+10×SnO2+100×MoO3)は、透過率を重視する観点から、好ましくは0.1~1、0.4~1、0.5~1、0.55~1、0.6~1、0.65~1、0.7~1、0.75~1、特に0.8~1である。
SnO2以外にも清澄剤として、F、Cl、Sb2O3、SO3等を1種類以上導入してもよい。これらの清澄剤の合計含有量及び個別含有量は、好ましくは5%以下、3%以下、1%以下、0.8%以下、0.5%以下、0.3%以下、0.1%以下、特に0~0.05%である。
ZnOは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を高める効果が大きい成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ZnOの含有量が多過ぎると、耐加水分解性が低下したり、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が高くなったり、応力深さが小さくなったりする傾向がある。よって、ZnOの含有量は、好ましくは0~4%、0~1%、特に0~0.01%である。
P2O5は、圧縮応力値を維持した上で、イオン交換性能を高める成分である。また、ヤング率を小さくする成分でもある。更に高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。しかし、P2O5の含有量が多過ぎると、ガラスに分相による白濁や耐酸性の低下が発生し易くなる。よって、P2O5の含有量は、好ましくは0~5%、0~4%、0~3.5%、特に0~3%である。
化学的耐久性、高温粘度等の改良のために、Cr2O3、PbO、La2O3、WO3、Nb2O3、Y2O3等をそれぞれ3%以下、2%以下、1%以下、1%未満、特に0.5%以下の範囲で導入してもよい。
不純物として、H2、CO2、CO、H2O、He、Ne、Ar、N2等の成分をそれぞれ0.1%まで導入してもよい。またPt、Rh、Au等の貴金属元素の混入量はそれぞれ0.05%以下、更には0.03%以下であることが好ましい。
本発明のガラス管は、以下の特性を有することが好ましい。
ISO720に準じた耐加水分解性試験(アセトン洗浄)におけるクラスは、少なくともHGA2であることが好ましく、特にHGA1であることが好ましい。ここで、「ISO720に準じた耐加水分解性試験(アセトン洗浄)」とは以下の試験を指す。
(1)ガラス試料をアルミナ乳鉢で粉砕し、篩で300~425μmに分級する。
(2)得られた粉末試料をアセトンで洗浄し、140℃のオーブンで乾燥する。
(3)乾燥後の粉末試料10gを石英フラスコに入れ、更に50mLの精製水を加えて蓋をして、オートクレーブ内で処理する。処理は、100℃から121℃まで1℃/分で昇温した後、121℃で30分間保持し、100℃まで0.5℃/分で降温する、という処理条件によって行う。
(4)オートクレーブ処理後、石英フラスコ内の溶液を別のビーカーに移し、更に石英フラスコ内を15mLの精製水で3回洗浄し、その洗浄液もビーカーに加える。
(5)ビーカーにメチルレッド指示薬を加え、0.02mol/L塩酸水溶液で滴定する。
(6)0.02mol/L塩酸水溶液1mLをNa2O 620μgに相当するとしてガラス1gあたりのアルカリ溶出量に換算する。
(1)ガラス試料をアルミナ乳鉢で粉砕し、篩で300~425μmに分級する。
(2)得られた粉末試料をアセトンで洗浄し、140℃のオーブンで乾燥する。
(3)乾燥後の粉末試料10gを石英フラスコに入れ、更に50mLの精製水を加えて蓋をして、オートクレーブ内で処理する。処理は、100℃から121℃まで1℃/分で昇温した後、121℃で30分間保持し、100℃まで0.5℃/分で降温する、という処理条件によって行う。
(4)オートクレーブ処理後、石英フラスコ内の溶液を別のビーカーに移し、更に石英フラスコ内を15mLの精製水で3回洗浄し、その洗浄液もビーカーに加える。
(5)ビーカーにメチルレッド指示薬を加え、0.02mol/L塩酸水溶液で滴定する。
(6)0.02mol/L塩酸水溶液1mLをNa2O 620μgに相当するとしてガラス1gあたりのアルカリ溶出量に換算する。
なお、「ISO720に準じた耐加水分解性試験(アセトン洗浄)におけるクラスが、少なくともHGA2である」とは、上記試験により求めたNa2O換算したガラス1g当たりのアルカリ溶出量が527μg/g以下であることを意味する。
ISO720に準じた耐加水分解性試験(アセトン洗浄)によるNa2O換算のアルカリ溶出量は、好ましくは527μg/g未満、200μg/g以下、100μg/g以下、90μg/g以下、80μg/g以下、70μg/g以下、62μg/g未満、60μg/g以下、57μg/g以下、55μg/g以下、53μg/g以下、特に50μg/g以下である。アルカリ溶出量が多過ぎると、ガラスからアルカリ成分が溶出することで表面に微細な欠陥を生じ、物が衝突したりした際にガラスが割れ易くなる。
ISO695に準じた試験による耐アルカリ性は、少なくともクラス2であることが好ましい。ここで、「ISO695に準じた耐アルカリ性試験」とは、以下の試験を指す。
(1)表面を全て鏡面仕上げとした表面積Acm2(但し、Aは10~15cm2とする)の試料を準備する。始めに前処理として、フッ酸(40質量%)と塩酸(2mol/L)を体積比で1:9となるように混合した溶液を調製する。これに試料を浸し、10分間マグネチックスターラーで攪拌する。試料を取り出し、精製水による2分間の超音波洗浄を3回行い、エタノールによる1分間の超音波洗浄を2回行う。
(2)その後、試料を110℃のオーブン中で1時間乾燥させ、デシケータ内で30分間放冷する。
(3)試料の質量m1を精度±0.1mgまで測定し、記録する。
(4)水酸化ナトリウム水溶液(1mol/L)と炭酸ナトリウム水溶液(0.5mol/L)を体積比で1:1になるように混合した溶液800mLを調製する。この溶液をステンレス製の容器に入れてマントルヒーターにて沸騰させる。次に、白金線で吊るした試料を投入して3時間保持した後、試料を取り出し、精製水による2分間の超音波洗浄を3回行い、エタノールによる1分間の超音波洗浄を2回行う。その後、試料を110℃のオーブン中で1時間乾燥させ、デシケータ内で30分間放冷する。
(5)試料の質量m2を精度±0.1mgまで測定し、記録する。
(6)沸騰アルカリ溶液に投入する前後の質量m1、m2(mg)と試料の表面積A(cm2)から、以下の算出式によって単位面積あたりの質量減少量を算出し、耐アルカリ性試験の測定値とする。
(単位面積あたりの質量減少量)=100×(m1-m2)/A
(1)表面を全て鏡面仕上げとした表面積Acm2(但し、Aは10~15cm2とする)の試料を準備する。始めに前処理として、フッ酸(40質量%)と塩酸(2mol/L)を体積比で1:9となるように混合した溶液を調製する。これに試料を浸し、10分間マグネチックスターラーで攪拌する。試料を取り出し、精製水による2分間の超音波洗浄を3回行い、エタノールによる1分間の超音波洗浄を2回行う。
(2)その後、試料を110℃のオーブン中で1時間乾燥させ、デシケータ内で30分間放冷する。
(3)試料の質量m1を精度±0.1mgまで測定し、記録する。
(4)水酸化ナトリウム水溶液(1mol/L)と炭酸ナトリウム水溶液(0.5mol/L)を体積比で1:1になるように混合した溶液800mLを調製する。この溶液をステンレス製の容器に入れてマントルヒーターにて沸騰させる。次に、白金線で吊るした試料を投入して3時間保持した後、試料を取り出し、精製水による2分間の超音波洗浄を3回行い、エタノールによる1分間の超音波洗浄を2回行う。その後、試料を110℃のオーブン中で1時間乾燥させ、デシケータ内で30分間放冷する。
(5)試料の質量m2を精度±0.1mgまで測定し、記録する。
(6)沸騰アルカリ溶液に投入する前後の質量m1、m2(mg)と試料の表面積A(cm2)から、以下の算出式によって単位面積あたりの質量減少量を算出し、耐アルカリ性試験の測定値とする。
(単位面積あたりの質量減少量)=100×(m1-m2)/A
なお、「ISO695に準じた試験による耐アルカリ性がクラス2」とは、上記により求めた単位面積あたりの質量減少量が175mg/dm2以下であることを意味する。なお、上記により求めた単位面積あたりの質量減少量が75mg/dm2以下であれば、「ISO695に準じた試験による耐アルカリ性がクラス1」となる。本発明のガラスは、単位面積あたりの質量減少量が、好ましくは130mg/dm2以下、特に75mg/dm2以下である。この質量減少量が多くなると、ガラスからアルカリ成分が溶出することで表面に微細な欠陥を生じ、物が衝突したりした際にガラスが割れ易くなる。
YBB00342004に準じた耐酸性試験において、単位面積あたりの質量減少量は、好ましくは1.5mg/dm2以下、特に0.7mg/dm2以下である。この質量減少量が多くなると、ガラスからアルカリ成分が溶出することで表面に微細な欠陥を生じ、物が衝突したりした際にガラスが割れ易くなる。
「YBB00342004に準じた耐酸性試験」とは、以下の試験を指す。
(1)表面を全て鏡面仕上げとした表面積Acm2(但し、Aは100±5cm2とする)の試料を準備する。始めに前処理として、試料をフッ酸(40質量%)と塩酸(2mol/L)を体積比で1:9となるように混合した溶液を調製する。この溶液に試料を浸し、10分間マグネチックスターラーで攪拌する。試料を取り出し、精製水による2分間の超音波洗浄を3回行い、エタノールによる1分間の超音波洗浄を2回行う。
(2)その後、試料を110℃のオーブン中で1時間乾燥させ、デシケータ内で30分間放冷する。
(3)試料の質量m1を精度±0.1mgまで測定し、記録する。
(4)塩酸溶液(6mol/L)を800mL用意する。この塩酸溶液をシリカガラス製の容器に入れて、電熱器にて沸騰させる。白金線で吊るした試料を投入して6時間保持する。試料を取り出し、精製水による2分間の超音波洗浄を3回行い、エタノールによる1分間の超音波洗浄を2回行う。その後、試料を110℃のオーブン中で1時間乾燥させ、デシケータ内で30分間放冷する。
(5)試料の質量m2を精度±0.1mgまで測定し、記録する。
(6)沸騰酸溶液に投入する前後の質量m1、m2(mg)と試料の表面積A(cm2)から、以下の算出式によって単位面積あたりの質量減少量の半分を算出し、耐酸性試験の測定値とする。
(単位面積あたりの質量減少量)=1/2×100×(m1-m2)/A
(1)表面を全て鏡面仕上げとした表面積Acm2(但し、Aは100±5cm2とする)の試料を準備する。始めに前処理として、試料をフッ酸(40質量%)と塩酸(2mol/L)を体積比で1:9となるように混合した溶液を調製する。この溶液に試料を浸し、10分間マグネチックスターラーで攪拌する。試料を取り出し、精製水による2分間の超音波洗浄を3回行い、エタノールによる1分間の超音波洗浄を2回行う。
(2)その後、試料を110℃のオーブン中で1時間乾燥させ、デシケータ内で30分間放冷する。
(3)試料の質量m1を精度±0.1mgまで測定し、記録する。
(4)塩酸溶液(6mol/L)を800mL用意する。この塩酸溶液をシリカガラス製の容器に入れて、電熱器にて沸騰させる。白金線で吊るした試料を投入して6時間保持する。試料を取り出し、精製水による2分間の超音波洗浄を3回行い、エタノールによる1分間の超音波洗浄を2回行う。その後、試料を110℃のオーブン中で1時間乾燥させ、デシケータ内で30分間放冷する。
(5)試料の質量m2を精度±0.1mgまで測定し、記録する。
(6)沸騰酸溶液に投入する前後の質量m1、m2(mg)と試料の表面積A(cm2)から、以下の算出式によって単位面積あたりの質量減少量の半分を算出し、耐酸性試験の測定値とする。
(単位面積あたりの質量減少量)=1/2×100×(m1-m2)/A
厚み1mmにおける可視光(波長380~760nm)の透過率は、好ましくは50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、85%以上、86%以上、87%以上、88%以上、89%以上、特に90%以上である。厚み1mmにおける可視光の透過率が高くなると、医薬品の視認性が向上し易くなる。
作業点(104.0dPa・sにおける温度)は、好ましくは1350℃以下、1300℃以下、1260℃以下、特に1250℃以下である。作業点が高くなると、溶融ガラスの成形温度が高くなるため成形設備の寿命が短くなり易い。
102.5dPa・sにおける温度は、好ましくは1700℃以下、1650℃以下、1640℃以下、1630℃以下、1620℃以下、1610℃以下、特に1600℃以下である。102.5dPa・sにおける温度が低い程、低温溶融が可能になり、溶融窯等のガラス製造設備への負担が軽減されると共に、泡品位を高め易くなる。よって、102.5dPa・sにおける温度が低い程、ガラス管の製造コストを低廉化し易くなる。一方、102.5dPa・sにおける温度が高くなると、異質生地の混入や電極から混入したMoO3又はSnO2によってガラスが着色する虞がある。
液相粘度は、Logρで好ましくは4.0dPa・s以上、4.3dPa・s以上、4.5dPa・s以上、4.8dPa・s以上、5.1dPa・s以上、5.3dPa・s以上、特に5.5dPa・s以上である。液相粘度が低過ぎると、耐失透性が低下して、ダンナー法等でガラス管を成形し難くなる。
線熱膨張係数は、ガラスが十分な耐熱衝撃性を得るために、20~300℃の温度範囲において、80×10-7/℃以下、特に30~65×10-7/℃であることが好ましい。線熱膨張係数が上記範囲外になると、耐熱衝撃性が低下し易くなる。
ヤング率は、60GPa以上、65GPa以上、特に70GPa以上であることが好ましい。ヤング率が小さ過ぎると、耐熱衝撃性が低下し易くなる。なお、ヤング率の上限は特に限定されないが、現実的には300GPa以下である。
本発明の強化ガラス管は、強化用ガラス管をイオン交換処理したものであり、表面に圧縮応力層を有している。最表面の圧縮応力値は、好ましくは100MPa以上、200MPa以上、400MPa以上、500MPa以上、600MPa以上、特に700MPa以上である。最表面の圧縮応力値が大きい程、フォルダブルディスプレイを曲げた際に、強化ガラス管に発生する引っ張り応力に起因する破損を防止し易くなる。一方、表面に極端に大きな圧縮応力が形成されると、強化ガラス管に内在する引っ張り応力が極端に高くなり、イオン交換処理前後の寸法変化が大きくなる虞がある。よって、最表面の圧縮応力値は1300MPa以下、1100MPa以下、900MPa以下、特に800MPa以下が好ましい。
圧縮応力深さは、好ましくは1μm以上、3μm以上、5μm以上、7μm以上、8μm以上、9μm以上、特に10μm以上であり、また肉厚の5~30%、6~25%、7~20%、8~17%、10~15%、11~14%、特に12~13%である。応力深さが大きい程、強化ガラス管に深い傷が付いても、強化ガラス管が割れ難くなると共に、機械的強度のバラツキが小さくなる。一方、応力深さが大きい程、イオン交換処理前後で寸法変化が大きくなり易い。よって、応力深さは、好ましくは20μm以下、15μm以下、特に10μm以下である。
強化ガラス管の内部の引っ張り応力値は、好ましくは400MPa以下、350MPa以下、300MPa以下、250MPa以下、220MPa以下、200MPa以下、180MPa以下、特に170PMa以下である。内部の引っ張り応力値が高過ぎると、物理的衝突等により、強化ガラス管が自己破壊し易くなる。一方、内部の引っ張り応力値が低過ぎると、強化ガラス管の機械的強度を確保し難くなる。内部の引っ張り応力値は、好ましくは60MPa以上、80MPa以上、100MPa以上、125MPa以上、140MPa以上、特に150MPa以上である。なお、内部の引っ張り応力値は下記の式2で計算可能である。
内部の引っ張り応力値=(最表面の圧縮応力値×応力深さ)/(肉厚-2×応力深さ) ・・・式2
本発明のガラス管、強化ガラス管は、以下のようにして作製することができる。まず所望のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、1500~1700℃で加熱溶融し、清澄した後、溶融ガラスを成形装置に供給した上で管状に成形し、冷却する。管状に成形した後に、所定寸法に切断加工する方法は、周知の方法を採用することができる。
溶融ガラスの成形時に、溶融ガラスの徐冷点から歪点の間の温度域を2℃/分以上、且つ2500℃/分未満の冷却速度で冷却することが好ましく、その冷却速度は、好ましくは5℃/分以上、10℃/分以上、40℃/分以上、60℃/分以上、特に100℃/分以上であり、好ましくは2500℃/分未満、2000℃/分未満、1800℃/分未満、1500℃/分未満、1300℃/分未満、1000℃/分未満、800℃/分未満、特に500℃/分未満である。冷却速度が遅過ぎると、肉厚を小さくすることが困難になる。一方、冷却速度が速過ぎると、ガラス構造が粗になり、ガラス管の硬度が低下し易くなる。
なお、本発明のガラス管は、耐失透性、成形性が良好であるため、ダンナー法やベロー法のような成形方法で成形することができる。このような成形方法で得られたガラス管を加熱成形することで容器形状に加工することができる。或いは、ブロー法のような成形方法を用いることで、溶融ガラスから直接容器を成形してもよい。これらの方法で成形された容器は、飲料、化粧品の保存容器として好適であり、経口医薬品、非経口医薬品等の医薬品容器としても好適である。
本発明の強化ガラス管は、強化用ガラス管をイオン交換処理することにより作製される。イオン交換処理の条件は、特に限定されず、ガラスの粘度特性、用途、肉厚、内部の引っ張り応力、寸法変化等を考慮して最適な条件を選択すればよい。特に、KNO3溶融塩中のKイオンをガラス中のNa成分とイオン交換すると、表面の圧縮応力層を効率良く形成することができる。
イオン交換処理の回数は特に限定されず、1回だけ行ってもよく、複数回行ってもよい。イオン交換処理の回数を1回にすれば、強化ガラス管のコストを低廉化することができる。イオン交換処理を複数回行う場合、イオン交換処理の回数は2回が好ましい。このようにすれば、応力深さを増加させつつ、
ガラス内部に蓄積する引っ張り応力の総量を低減することができる。
ガラス内部に蓄積する引っ張り応力の総量を低減することができる。
本発明の強化用ガラス管、強化ガラス管は、フッ酸等の酸性溶液、水酸化ナトリウム等の塩基性溶液によってエッチング処理されていてもよく、特に端面がエッチング処理されていてもよい。イオン交換処理前にエッチング処理すると、肉厚を薄くしたり、傷による強度低下を抑制したりすることができる。イオン交換処理後にエッチング処理すると、イオン交換処理の際に生じた傷や表面粗さ等の影響を低減することができる。
本発明のガラス管は、その外面に、コーティングすることが可能である。コーティングは、フッ素、シリコン、界面活性剤等の、無機コーティング及び有機コーティングのうち任意の材料を選択することができる。
ガラス管を用いて得られたアンプル、バイアル等の医薬品容器も、その内面及び/又は外面に、コーティングすることが可能である。コーティングは、フッ素、シリコン、界面活性剤等の、無機コーティング及び有機コーティングのうち任意の材料を選択することができる。
以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
表1~10は、本発明の実施例(試料No.1~120)を示している。表中において、R2O/Al2O3は、(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3を意味している。R2O/(5-K2O)は、モル比(Li2O+Na2O+K2O)/(5-K2O)を意味している。R2O/(1-K2O)は、モル比(Li2O+Na2O+K2O)/(1-K2O)を意味している。R’O/(1-CaO)は、モル比(MgO+CaO+SrO+BaO/(1-CaO)を意味している。(K2O+CaO)/R2Oは、モル比(K2O+CaO)/(Li2O+Na2O+K2O)を意味している。10SnO2/(10Fe2O3+TiO2+10SnO2+100MoO3)は、モル比(10×SnO2)/(10×Fe2O3+TiO2+10×SnO2+100×MoO3)を意味している。(R2O+R’O-Al2O3)/(SiO2+Al2O3+B2O3)は、モル比(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO-Al2O3)/(SiO2+Al2O3+B2O3)を意味している。((R2O/(1-K2O))+(R’O/(1-CaO))-Al2O3)/(SiO2+Al2O3+B2O3)は、モル比((Li2O+Na2O+K2O)/(1-K2O)+(MgO+CaO+SrO+BaO)/(1-CaO)-Al2O3)/(SiO2+Al2O3+B2O3)を意味している。
次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中に示すガラス組成となるように550gのバッチを調合し、白金坩堝を用いて1600℃で18時間溶融した。なお、溶融ガラスの均質性を高めるため、溶融過程で2回の攪拌を行った。更に、ガラス中の泡を減らすため、1650℃で2時間溶融した。次に、金属製のローラーを用いてガラスを急冷し、厚みが約5mmの板を作製し、測定に必要な形状に加工して各種評価に供した。その結果を表中に示す。
透明性は、板厚が約5mmの板状試料について、目視で透明、着色の2つの水準から判定した。具体的には、試料を通して文字を見た際に、文字が明瞭に見える場合を透明、文字が明瞭に見えない場合を着色とした。
透過率は、30×30×1mmの板状に加工し、表面を鏡面に仕上げたものを測定試料とした。分光光度計(日本分光製V―670)を用いて測定し、測定波長域を380~760nm、バンド幅を5nm、レスポンスをMedium、走査速度を200nm、データ取り込み間隔を1nmとした。表中では、波長380~760nmの範囲で最も低かった透過率の値を示した。
歪点Psは、ASTM C336に準拠したファイバー延伸法で求めたものである。徐冷点Ta及び軟化点Tsは、ASTM C388に準拠したファイバー延伸法で求めたものである。
作業点(ガラスの粘度が104.0dPa・sになる温度)及びガラスの粘度が102.5dPa・sになる温度は、白金球引き上げ法で求めたものである。
耐加水分解性試験はISO720に準じた耐加水分解性試験(アセトン洗浄)、ISO695に準じた試験による耐アルカリ性試験で行ったものである。なお、詳細な試験手順は上記の通りである。
耐酸性試験はYBB00342004に準じた耐酸性試験で行い、耐アルカリ性試験はISO695に準じた試験で行った。
液相温度は、約120×20×10mmの白金ボートに粉砕したガラスを充填し、線形の温度勾配を有する電気炉に24時間投入した後、顕微鏡観察にて結晶析出箇所を特定し、結晶析出箇所に対応する温度を電気炉の温度勾配グラフから特定したものである。
液相粘度logη at TLは、歪点Ps、徐冷点Ta、軟化点Ts、作業点とFulcherの粘度計算式からガラスの粘度曲線を求め、この粘度曲線から液相温度におけるガラスの粘度を算出したものである。
線熱膨張係数は、約5mmφ×20mmのロッド状に成形したガラスを測定試料とし、ディラートメーターにより、20~300℃の温度範囲で測定したものである。
ヤング率は、周知の共振法で測定した値である。なお、イオン交換処理の前後で、ガラスの表層におけるヤング率が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、共振法によって平均値で測定されるため、実質的に相違しない。
更に、得られた板状試料について、両表面に光学研磨を施し、板厚0.7mmとした後、430℃のKNO3溶融塩中に4時間浸漬することにより、イオン交換処理を行った。イオン交換処理後に各試料の表面を洗浄した。続いて、表面応力計(折原製作所社製FSM-6000)を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から最表面の圧縮応力値CSと応力深さDOLを算出した。算出に当たり、各試料の屈折率を1.50、光学弾性定数を29.5[(nm/cm)/MPa]とした。なお、イオン交換処理前後で、ガラスの表層におけるガラス組成が微視的に異なるものの、ガラス全体として見た場合は、ガラス組成が実質的に相違しない。
表から分かるように、試料No.1~120は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、化学的耐久性、イオン交換性能、成形性を高いレベルで兼ね備えているものと考えられる。
Claims (16)
- ガラス組成として、モル%で、SiO2 60~85%、Al2O3 1~20%、B2O3 0~5%、MgO+CaO+SrO+BaO 0~5%、Li2O+Na2O+K2O 1~20%を含有することを特徴とするガラス管。
- Al2O3の含有量が1~10モル%であることを特徴とする請求項1に記載のガラス管。
- MgOの含有量が0~1モル%、CaOの含有量が0~0.5モル%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス管。
- Li2Oの含有量が0~10モル%、Na2Oの含有量が0.1~15モル%、K2Oの含有量が0~5モル%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス管。
- SnO2の含有量が0.03~3モル%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス管。
- TiO2の含有量が0.001~0.5モル%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス管。
- Fe2O3+TiO2+SnO2+MoO3の含有量が0.001~1モル%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス管。
- モル比(Li2O+Na2O+K2O)/Al2O3が2以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス管。
- モル比MoO3/(Fe2O3+TiO2)が0.5以下であり、厚み1mmにおける可視光の透過率が80%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス管。
- モル比(10×SnO2)/(10×Fe2O3+TiO2+10×SnO2+100×MoO3)が0.5~1であり、厚み1mmにおける可視光の透過率が85%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス管。
- イオン交換処理に供されることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス管。
- 医薬品容器に用いることを特徴とする請求項1又は2に記載のガラス管。
- ガラス管を加工されてなる医薬品容器であって、
ガラス管が、請求項1又は2に記載のガラス管であることを特徴とする医薬品容器。 - 表面に圧縮応力層を有することを特徴とする請求項12に記載の医薬品容器。
- ガラス組成として、モル%で、SiO2 66~85%、Al2O3 1~10%、B2O3 0~5%、Li2O+Na2O+K2O 1~16.5%、MgO+CaO+SrO+BaO 0~5%、SnO2 0.03~3%を含有し、モル比MoO3/(Fe2O3+TiO2)が0.0001~0.2であり、厚み1mmにおける可視光の透過率が85%以上であることを特徴とするガラス管。
- ガラス組成として、モル%で、SiO2 66~85%、Al2O3 1~10%、B2O3 0~5%、Li2O+Na2O+K2O 1~16.5%、MgO+CaO+SrO+BaO 0~4%未満、TiO2 0.001~0.5%、SnO2 0.03~3%を含有し、モル比(10×SnO2)/(10×Fe2O3+TiO2+10×SnO2+100×MoO3)が0.5~1であり、厚み1mmにおける可視光の透過率が85%以上であることを特徴とするガラス管。
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