CN112079565B - 玻璃组合物、梯度折射率玻璃及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Si⁴⁺：30～56％；Al³⁺：18～25％；B³⁺：2～10％；Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：20～35％，其中(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.0～1.3，所述玻璃组合物不含有Tl⁺。通过合理的组分设计，本发明获得的玻璃组合物不含有铊、离子扩散系数大，适于制造梯度折射率玻璃。

Description

玻璃组合物、梯度折射率玻璃及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃组合物，尤其是涉及一种适用于制造梯度折射率玻璃的玻璃组合物，以及梯度折射率玻璃及其制造方法。

背景技术

梯度折射率(Gradient index,GRIN)透镜是一种用于改变光线轨迹的光学元件。梯度折射率透镜一般为圆柱体、四棱柱、六棱柱或长方体等形状。梯度折射率透镜在光路中的作用一般与凸透镜相当，也可作为凹透镜使用，其改变光线轨迹的能力通过内部折射率的特定连续变化实现。GRIN透镜具备焦距极小、收光角大、易精确组装的优点，主要应用于光纤光学***、紧凑式光学***等。

梯度折射率透镜一般通过离子交换法制造，这就需要构成梯度折射率透镜的玻璃中含有一定比例的碱金属组分，因为碱金属属于玻璃网络外体，易于与外界离子交换。现有技术中US4495298、US4495299、CN107572776A等专利公开了含铊(Tl)组分的梯度折射率玻璃。但是，含铊组分的玻璃由于生物毒性巨大，不能应用于医疗、神经科学等领域，同时其熔炼、回收过程的环境污染也大。

为解决梯度折射率透镜玻璃的毒性、环境危害问题，目前的技术手段有两种。第一种手段是对梯度折射率玻璃制得的玻璃预制件或梯度折射率透镜施加包覆，如文献Neurosci.Bull.2019,35(3):419-424公开了在含铊组分的梯度折射率透镜表面镀膜，具有防止内窥透镜周围的细胞形貌出现萎缩、神经突起减少等效果。但是，实际使用中膜层易受刮擦和腐蚀而导致失效，而且这种方法不能消除玻璃熔炼中的环境危害。第二种手段是在玻璃中采用一定含量的钠元素替代铊元素，通过银-钠离子交换方法获得梯度折射率，但该方法中离子扩散系数小，未能克服银-钠离子交换耗时过长等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种离子扩散系数大，适于离子交换制造梯度折射率玻璃且不含铊的玻璃组合物。

本发明还提供一种不含铊的梯度折射率玻璃。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

(1)玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Si⁴⁺：30～56％；Al³⁺：18～25％；B³⁺：2～10％；Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：20～35％，其中(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.0～1.3，所述玻璃组合物不含有Tl⁺。

(2)根据(1)所述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，阳离子还含有：Zn²⁺：0～5％；和/或Mg²⁺：0～5％；和/或Ca²⁺：0～5％；和/或Sr²⁺：0～5％；和/或Ba²⁺：0～5％；和/或Zr⁴⁺：0～3％。

(3)玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，阳离子由Si⁴⁺：30～56％；Al³⁺：18～25％；B³⁺：2～10％；Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：20～35％；Zn²⁺：0～5％；Mg²⁺：0～5％；Ca²⁺：0～5％；Sr²⁺：0～5％；Ba²⁺：0～5％；Zr⁴⁺：0～3％组成，其中(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.0～1.3。

(4)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，其中：Si⁴⁺：37～44％；和/或Al³⁺：20～25％；和/或B³⁺：4～8％；和/或Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：27～33％；和/或Zn²⁺：0.2～5％，优选Zn²⁺：1～2.5％；和/或Mg²⁺：0～2％；和/或Ca²⁺：0～2％；和/或Sr²⁺：0～2％；和/或Ba²⁺：0～2％；和/或Zr⁴⁺：0～1％。

(5)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，其中：(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.05～1.2。

(6)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，其中：B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.1～0.35，优选B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.15～0.3。

(7)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，其中：Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0.003～0.08，优选Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0.01～0.03。

(8)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，其中：Na⁺：18～32％，优选Na⁺：25～32％；和/或Li⁺：0～5％，优选Li⁺：0～3％；和/或K⁺：0～10％，优选K⁺：0～5％；和/或Rb⁺：0～5％，优选Rb⁺：0～2；和/或Ag⁺：0～2.5％，优选Ag⁺：0～1.5％，更优选Ag⁺：0～0.5％。

(9)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，其组分中不含有Mg²⁺；和/或不含有Ca^{2 +}；和/或不含有Sr²⁺；和/或不含有Ba²⁺；和/或不含有Zr⁴⁺；和/或不含有Rb⁺；和/或不含有Pb^{2 +}；和/或不含有Cd²⁺；和/或不含有Ti⁴⁺；和/或不含有As³⁺；和/或不含有Sb³⁺；和/或不含有Ce^{4 +}；和/或不含有Sn⁴⁺。

(10)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：99～100％，优选O^2-：99.5～99.95％；和/或Cl^-+F^-：0～1％，优选Cl^-+F^-：0.05～0.5％。

(11)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，所述玻璃组合物的折射率n_d为1.48～1.51；和/或阿贝数ν_d为46～60，优选为48～58；和/或光透射率λ₇₀为350nm以下。

(12)根据(1)～(3)任一所述的玻璃组合物，所述玻璃组合物经一次充分的离子交换后的光透射率λ_{70–充分交换后}为420nm以下，优选为410nm以下，更优选为400nm以下；和/或所述玻璃组合物经一次充分的离子交换后的折射率与玻璃组合物的折射率之差Δn为0.08～0.15，优选为0.1～0.14。

(13)梯度折射率玻璃，采用(1)～(12)任一所述的玻璃组合物制成。

(14)梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Si⁴⁺：30～56％；Al^{3 +}：18～25％；B³⁺：2～10％；Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：20～35％，其中(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.0～1.3，所述梯度折射率玻璃不含有Tl⁺。

(15)根据(14)所述的梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，阳离子还含有：Zn²⁺：0～5％；和/或Mg²⁺：0～5％；和/或Ca²⁺：0～5％；和/或Sr²⁺：0～5％；和/或Ba²⁺：0～5％；和/或Zr⁴⁺：0～3％。

(16)梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，阳离子由Si⁴⁺：30～56％；Al³⁺：18～25％；B³⁺：2～10％；Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：20～35％；Zn²⁺：0～5％；Mg²⁺：0～5％；Ca²⁺：0～5％；Sr²⁺：0～5％；Ba²⁺：0～5％；Zr⁴⁺：0～3％组成，其中(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.0～1.3。

(17)根据(14)～(16)任一所述的梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：Si⁴⁺：37～44％；和/或Al³⁺：20～25％；和/或B³⁺：4～8％；和/或Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：27～33％；和/或Zn²⁺：0.2～5％，优选Zn²⁺：1～2.5％；和/或Mg²⁺：0～2％；和/或Ca²⁺：0～2％；和/或Sr²⁺：0～2％；和/或Ba²⁺：0～2％；和/或Zr⁴⁺：0～1％。

(18)根据(14)～(16)任一所述的梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.05～1.2。

(19)根据(14)～(16)任一所述的梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.1～0.35，优选B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.15～0.3。

(20)根据(14)～(16)任一所述的梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，其中：Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0.003～0.08，优选Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0.01～0.03。

(21)根据(14)～(16)任一所述的梯度折射率玻璃，其组分中不含有Mg²⁺；和/或不含有Ca²⁺；和/或不含有Sr²⁺；和/或不含有Ba²⁺；和/或不含有Zr⁴⁺；和/或不含有Rb⁺；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有Cd²⁺；和/或不含有Ti⁴⁺；和/或不含有As³⁺；和/或不含有Sb³⁺；和/或不含有Ce⁴⁺；和/或不含有Sn⁴⁺。

(22)根据(14)～(16)任一所述的梯度折射率玻璃，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：99～100％，优选O^2-：99.5～99.95％；和/或Cl^-+F^-：0～1％，优选Cl^-+F^-：0.05～0.5％。

(23)玻璃预制件，采用(1)～(12)任一所述的玻璃组合物制成；或采用(13)～(22)任一所述的梯度折射率玻璃制成。

(24)光学元件，采用(1)～(12)任一所述的玻璃组合物制成；或采用(13)～(22)任一所述的梯度折射率玻璃制成；或采用(23)所述的玻璃预制件制成。

(25)光学仪器，含有(1)～(12)任一所述的玻璃组合物；和/或含有(13)～(22)任一所述的梯度折射率玻璃；和/或含有(24)所述的光学元件。

(26)梯度折射率玻璃的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：形成(1)～(12)任一所述的玻璃组合物，将所述玻璃组合物通过离子交换工艺形成梯度折射率玻璃，或将玻璃组合物制造成玻璃成形体，再通过离子交换工艺形成梯度折射率玻璃。

(27)根据(26)所述的梯度折射率玻璃的制造方法，所述的离子交换工艺是将玻璃组合物或玻璃成形体浸没于单一盐浴中，或者将玻璃组合物或玻璃成形体浸没于具有相同或不同组成的多个盐浴中。

(28)根据(26)所述的梯度折射率玻璃的制造方法，所述的离子交换工艺是采用两步离子交换法处理玻璃组合物或玻璃成形体，第一步离子交换的熔盐由两种或两种以上的化合物按一定比例构成，其中至少有一种化合物含有Ag⁺，第二步离子交换的熔盐由两种或两种以上的化合物按一定比例构成，其中至少有一种化合物含有Na⁺。

(29)根据(28)所述的梯度折射率玻璃的制造方法，所述第一步离子交换的温度为300～400℃，优选320～370℃，第一步离子交换的时间为600小时以下，优选为500小时以下，更优选为400小时以下，所述第二步离子交换的温度为250～450℃，优选为300～380℃，第二步离子交换的时间为2～16小时。

本发明的有益效果是：通过合理的组分设计，本发明获得的玻璃组合物不含有铊、离子扩散系数大，适于制造梯度折射率玻璃。

具体实施方式

下面，对本发明的玻璃组合物及梯度折射率玻璃的实施方式进行详细说明，但本发明不限于下述的实施方式，在本发明目的的范围内可进行适当的变更来加以实施。此外，关于重复说明部分，虽然有适当的省略说明的情况，但不会因此而限制发明的主旨。在以下内容中，本发明玻璃组合物有时候简称为玻璃，玻璃组合物经离子交换后为梯度折射率玻璃。

[玻璃组合物]

下面对本发明组成玻璃组合物的各组分(成分)范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量、合计量以离子摩尔百分比(mol％)表示，即各阳离子组分的含量、合计含量为该阳离子组分与所有阳离子组分总摩尔的百分比；阴离子组分的含量、合计含量为该阴离子组分与所有阴离子组分总摩尔的百分比。

除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及包括在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。

需要说明的是，以下描述的各组分的离子价是为了方便而使用的代表值，与其他的离子价没有区别，玻璃中各组分的离子价存在代表值以外的可能性，这也在本申请的保护范围之内。

<阳离子组分>

Si⁴⁺是玻璃的网络形成体组分，具有维持玻璃稳定性和熔融玻璃成形粘度，改善化学稳定性的效果。若Si⁴⁺的含量过高，则导致玻璃难熔，而且降低梯度折射率玻璃的聚光能力。因此，本发明中Si⁴⁺的含量范围为30～56％，优选为37～44％。

Al³⁺是玻璃的网络形成体组分，能够提高玻璃的化学稳定性，并能够显著提高玻璃的离子扩散系数。但是Al³⁺含量过多会导致玻璃熔炼困难。因此，本发明中Al³⁺的含量范围为18～25％，优选为20～25％。

B³⁺是玻璃的网络形成体组分，能够改善玻璃原料的熔融性能，并能够显著降低熔融玻璃液的高温粘度。但是B³⁺会显著降低玻璃的离子扩散系数。因此，本发明中B³⁺的含量范围为2～10％，优选为4～8％。

通过发明人大量实验研究发现，在本发明的一些实施方式中，若B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)低于0.1，玻璃液高温粘度过高，将导致玻璃的澄清难度增加，玻璃的气泡度等级降低，内在质量变差；若B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)超过0.35，玻璃的离子扩散系数降低。因此，本发明中优选B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.1～0.35，更优选B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.15～0.3。

Na⁺是玻璃网络外体组分，并且离子半径与Ag⁺接近，是玻璃中主要参与离子交换的组分。提高Na⁺含量，有助于增强梯度折射率玻璃的折光能力，同时Na⁺还具备改善玻璃熔融性、降低玻璃软化温度的作用。但是，Na⁺含量过高将导致玻璃因离子交换过程受到过大的应变，容易使玻璃在离子交换中碎裂，而且Na⁺含量过高还会降低玻璃的化学稳定性，不利于玻璃在离子交换中抵抗熔盐的侵蚀。因此，Na⁺的含量范围为18～32％，优选为25～32％。

Li⁺、K⁺是玻璃网络外体组分，也能参与离子交换。Li⁺具有强烈的助熔作用，能够显著降低玻璃的化料温度；但是Li⁺引入量过高会降低玻璃的抗析晶能力。因此，Li⁺的含量范围为0～5％，优选为0～3％。K⁺具有降低玻璃离子交换过程中所受应变的作用，但是K⁺含量过高易导致玻璃失透。因此，K⁺的含量范围为0～10％，优选为0～5％。

Rb⁺是玻璃网络外体组分，也能参与离子交换，但是其原料较为昂贵，不利于获得低成本的玻璃。因此，本发明中Rb⁺的含量范围为0～5％，优选为0～2％，更优选为不含有Rb⁺。

Ag⁺是玻璃网络外体组分，在玻璃组合物中含有Ag⁺能够降低离子交换过程中含银原料的损耗，降低生产成本、减少离子交换过程的有害挥发。但是Ag⁺在熔融玻璃液中溶解度有限，含量高时会延长玻璃的熔炼时间，增加能源损耗。因此，本发明中Ag⁺的含量范围为0～2.5％，优选为0～1.5％，更优选为0～0.5％。

Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Ag⁺的合计含量Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺与本发明设计的梯度折射率玻璃的折光能力直接相关。若Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺过小，则离子交换后形成的梯度折射率玻璃的折光能力弱，导致玻璃元件尺寸过长、数值孔径小等问题。但是若Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺过大，粉料气体率过大，玻璃熔制过程不易控制，并且玻璃的化学稳定性下降。因此，本发明中优选Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺为20～35％，更优选为27～33％。

Al³⁺和B³⁺具有消耗由一价金属阳离子组分(如Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Ag⁺)引入的非桥氧的作用，玻璃中的非桥氧最好是被完全消耗，否则离子交换之后玻璃容易着色。但若Al³⁺、B^{3 +}过量，则会降低玻璃的离子扩散系数。因此，本发明中优选控制(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.0～1.3，更优选(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.05～1.2。

Zn²⁺是玻璃网络中间体组分，在含量较低时，具有降低玻璃熔融温度、降低玻璃析晶倾向的作用，并且不会对玻璃的离子扩散系数产生明显影响。但是若Zn²⁺的含量超过5％，易使玻璃失透，并导致玻璃的离子扩散系数下降。因此，本发明中Zn²⁺的含量范围为0～5％，优选为0.2～5％，更优选为1～2.5％。

发明人通过大量研究发现，在一些实施方式中，通过提高Zn²⁺的含量与Al³⁺、B³⁺、Si⁴⁺的合计含量Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺之间的比值Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)，对玻璃抵抗离子交换后Ag的团聚有明显的作用。但是，若Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)过大，玻璃的失透倾向增加。因此，本发明中优选Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0.003～0.08，更优选Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0.01～0.03。

Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺等碱土金属组分在碱金属组分含量较高的情况下，也可以作为玻璃的网络中间体组分，在一定含量范围内，具有降低玻璃熔融温度的作用。但是含有Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺会增加玻璃的析晶倾向。因此，本发明中Mg²⁺的含量范围为0～5％，优选为0～2％，更优选为不含有Mg²⁺；Ca²⁺的含量范围为0～5％，优选为0～2％，更优选为不含有Ca²⁺；Sr²⁺的含量范围为0～5％，优选为0～2％，更优选为不含有Sr²⁺；Ba²⁺的含量范围为0～5％，优选为0～2％，更优选为不含有Ba²⁺。

Zr⁴⁺可以提高玻璃的化学稳定性，并增加玻璃的离子扩散系数。但是在本发明的玻璃中，Zr⁴⁺的溶解度很低，并且高含量的Zr⁴⁺具有导致玻璃失透的倾向。因此，Zr⁴⁺的含量范围为0～3％，优选为0～1％，更优选不含有Zr⁴⁺。

Tl⁺、Pb²⁺、Cd²⁺具有较强的生物毒性，且对环保化不利，因此本发明玻璃中优选不含有Tl⁺、和/或不含有Pb²⁺、和/或不含有Cd²⁺。

Ti⁴⁺可以提高玻璃的离子扩散系数，在一些实施方式中可以含有一定量的Ti⁴⁺。但是Ti⁴⁺具有可变价态(即Ti³⁺)，在离子交换中可发生氧化还原反应导致玻璃着色。因此，本发明玻璃优选不含Ti⁴⁺。

在一些实施方式中，可以含有一定量的As³⁺、Sb³⁺、Ce⁴⁺、Sn⁴⁺作为澄清剂使用。但是As³⁺、Sb³⁺、Ce⁴⁺、Sn⁴⁺具有可变价态(即As⁵⁺、Sb⁵⁺、Ce³⁺、Sn²⁺)，在离子交换中可发生氧化还原反应导致玻璃着色。因此，本发明玻璃优选不含有As³⁺、和/或不含有Sb³⁺、和/或不含有Ce⁴⁺、和/或不含有Sn⁴⁺。

<阴离子组分>

本发明的玻璃组合物是氧化物玻璃，因此阴离子组分主要为O^2-，其含量范围为99～100％，优选为99.5～99.95％。

玻璃中还含有阴离子Cl^-、F^-中的一种或两种。Cl^-、F^-可作为澄清剂使用，在高温熔炼过程中剧烈挥发，使玻璃液中小气泡长大、上浮，并促使玻璃液翻滚，起到澄清作用。Cl^-、F^-引入量过少，不能达到良好的澄清效果；引入量过大，将导致玻璃的光透过率下降，紫外吸收限右移。因此，玻璃中Cl^-+F^-的含量范围为0～1％，优选为0.05～0.5％。

本发明所记载的“不含有”“0％”是指没有故意将该组分作为原料添加到本发明玻璃中；但作为生产玻璃的原材料和/或设备，会存在某些不是故意添加的杂质或组分，会在最终的玻璃中少量或痕量含有，此种情形也在本发明专利的保护范围内。

[玻璃组合物的制造方法]

使用碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、氟化物、氯化物等为原料或使用碎玻璃原料，充分混合均匀后，供应至熔融容器(如铂金坩埚、铂合金坩埚、石英坩埚等)内，然后进行加热、熔融。在完全熔融上述玻璃原料之后，使该熔融玻璃的温度升高并进行澄清。通过搅拌器的搅拌使澄清后的熔融玻璃进行均匀化，或连续供应给玻璃流出管道进行流出，于玻璃模具急冷、固化，得到玻璃组合物；或从熔融容器中倾倒入特定形状的模具，经过急冷、固化、退火过程，得到玻璃组合物。本领域技术人员能够根据实际需要，适当地选择原料、工艺方法和工艺参数。

[梯度折射率玻璃及其制造方法]

将上述玻璃组合物通过离子交换工艺进行离子交换，形成梯度折射率玻璃；或将玻璃组合物通过各种工艺制造成玻璃成形体，再通过离子交换工艺经过离子交换，形成梯度折射率玻璃。上述由玻璃组合物制造的玻璃成形体包括但不限于具有一定直径的玻璃预制棒，所述工艺包括但不限于冷加工法、拉丝法或本领域公知的其他工艺。

本发明的玻璃组合物可以采用研磨或抛光加工等方法制造玻璃预制棒等成形体，但制造玻璃成形体并不限定于这些方法。本发明的玻璃组合物可以在一定温度下采用热弯或压型等方法制备形成各种形状的玻璃成形体，但制造玻璃成形体并不限定于这些方法。

上述玻璃成形体包括但不限于圆柱体、四棱柱、六棱柱或长方体等形状。本发明玻璃组合物在熔炼成型时也可直接制造成圆柱体、四棱柱、六棱柱或长方体等形状。本发明所述的玻璃组合物或梯度折射率玻璃可具有合理有用的任何厚度/直径等尺寸范围。

本发明所述的离子交换工艺，是指将玻璃组合物或玻璃成形体浸没于一定组成的熔盐中时，玻璃组合物或玻璃成形体中的一价金属阳离子(例如Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Ag⁺等)与靠近玻璃组合物或玻璃成形体的其他一价金属阳离子进行置换。

本发明所述的离子交换工艺的实施方式是，将玻璃组合物或玻璃成形体浸没于单一盐浴中，或者将玻璃组合物或玻璃成形体浸没于具有相同或不同组成的多个盐浴中。在不同组成的多个盐浴中进行离子交换时，在浸没之间可以有洗涤和/或退火步骤。

在本发明的一些实施方式中，可采用两步离子交换法处理玻璃组合物或玻璃成形体，得到梯度折射率玻璃。

本发明所述两步离子交换法的第一步离子交换中的熔盐由两种或两种以上的化合物按一定比例构成，其中应至少有一种化合物含有Ag⁺；第一步离子交换的温度范围为300～400℃，优选320～370℃。第一步离子交换的时间应保证玻璃组合物或玻璃成形体实现充分的离子交换，同时时间越短越好。本发明中将玻璃组合物或玻璃成形体经过第一步充分的离子交换后得到的产品称为“玻璃制品中间体”。

将第一步离子交换后所得的玻璃制品中间体浸没于熔盐中进行第二步离子交换，在进行第二步离子交换前可以有洗涤和/或退火步骤。第二步离子交换的熔盐由两种或两种以上的化合物按一定比例构成，其中应至少有一种化合物含有Na⁺。第二步离子交换的温度范围为250～450℃，优选为300～380℃。第二步离子交换的时间范围为2～16小时。

经过上述两步离子交换后，即可得到梯度折射率玻璃。

在一些实施方式中，在经过上述的两步离子交换之后，亦可以进行更多步离子交换和/或热处理步骤，以达到优化梯度折射率玻璃的折射率分布的目的。

本发明中，所述的“充分的离子交换”是指玻璃中的被交换组分与待交换组分的交换已经基本完成。按照以下方法测定玻璃是否实现充分的离子交换：将待测样品加工为厚度为2.0±0.1mm、长为20±5mm、宽为20±5mm的六面体，采用上述离子交换法对其进行不同时间的离子交换。对经离子交换后的上述六面体样品进行机械加工，暴露其断面，断面的表面粗糙度被平滑为足够小的状态。采用能谱法测定断面组成成分分布，若距玻璃表面垂直距离0.05mm位置的组分比例与距表面垂直距离1.00mm位置的组分比例差别小于1mol％，则视为玻璃经过充分的离子交换。通过不同持续时间的离子交换试验确定充分的离子交换所需的最小时间。测定充分的离子交换所需的最小时间的误差范围为±20小时。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物或玻璃成形体在第一步离子交换中实现充分离子交换的时间为600小时以下，优选为500小时以下，更优选为400小时以下，本发明玻璃组合物的离子扩散系数大。

下面，对本发明的玻璃组合物和玻璃制品中间体的性能进行说明。

<折射率与阿贝数>

本发明中用“n_d”表示玻璃组合物的折射率，用“ν_d”表示玻璃组合物的阿贝数，n_d和ν_d按照《GB/T 7962.1—2010》规定的方法测试。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的折射率(n_d)为1.48～1.51。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的阿贝数(ν_d)为46～60，优选为48～58。

<光透射率>

本发明中采用“λ₇₀”表示玻璃组合物透射比达到70％时对应的波长；采用“λ_{70–充分交换后}”表示玻璃制品中间体的透射比达到70％时对应的波长。

“λ₇₀”和“λ_{70–充分交换后}”按照以下方法进行测试：使用具有研磨成2.0±0.1mm厚度的彼此平行的面的样品，从与所述研磨的面垂直方向的入射光而得到的分光透射率。分光透射率也包含样品表面上光的反射损失。另外，上述研磨意味着相对于测定波长范围的波长，表面粗糙度被平滑为足够小的状态。λ₇₀和λ_{70–充分交换后}测定的误差范围为±5nm。

在一些实施方式中，本发明玻璃组合物的光透射率(λ₇₀)为350nm以下。

在一些实施方式中，本发明玻璃制品中间体的光透射率(λ_{70–充分交换后})为420nm以下，优选为410nm以下，更优选为400nm以下。

<折射率差>

本发明中，采用符号“Δn”表示折射率差，本发明所述的折射率差是指玻璃制品中间体的折射率(n_{d充分交换后})与本发明玻璃组合物的折射率(n_d)之差。Δn过低，梯度折射率玻璃不能起到足够的光线汇聚作用，Δn过高，则梯度折射率玻璃的化学稳定性不易保持。

Δn按照以下方法进行测试：按照《GB/T 7962.1—2010》测定玻璃组合物的折射率(n_d)和玻璃制品中间体的折射率(n_{d充分交换后})，Δn＝n_{d充分交换后}-n_d。

在一些实施方式中，本发明的Δn范围为0.08～0.15，优选为0.1～0.14。

[玻璃预制件和光学元件]

可以使用例如研磨加工的手段、或拉丝的手段、或热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，由所制成的玻璃组合物或梯度折射率玻璃来制作玻璃预制件。即，可以通过对玻璃组合物或梯度折射率玻璃进行磨削或研磨等机械加工来制作玻璃预制件，或通过使用拉丝炉等加热拉丝的工艺制作玻璃预制件，或通过对由玻璃组合物或梯度折射率玻璃制作模压成型用的预成型坯，对该预成型坯进行再热压成型后再进行研磨加工来制作玻璃预制件，或通过对进行研磨加工而制成的预成型坯进行精密冲压成型来制作玻璃预制件。需要说明的是，制备玻璃预制件的手段不限于上述手段。

如上所述，本发明的玻璃组合物或梯度折射率玻璃对于各种光学元件和光学设计是有用的，其中特别优选由本发明的玻璃组合物或梯度折射率玻璃形成预成型坯，使用该预成型坯来进行再热压成型、精密冲压成型等，制作透镜、棱镜等光学元件。

本发明的玻璃预制件与光学元件均由上述本发明的玻璃组合物或梯度折射率玻璃形成。本发明的玻璃预制件具有玻璃组合物或梯度折射率玻璃所具有的优异特性；本发明的光学元件具有玻璃组合物或梯度折射率玻璃所具有的优异特性，能够提供光学价值高的各种透镜、棱镜等光学元件。

在一些实施方式中，可以将梯度折射率玻璃切割成特定长度，在梯度折射率玻璃的表面采用冷加工方法加工倾角、抛光，即可获得梯度折射率透镜。

作为透镜的例子，可举出透镜面为平面、球面或非球面的凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜、柱透镜等各种透镜。

[光学仪器]

本发明玻璃材料或梯度折射率玻璃所形成的光学元件可制作如光纤耦合器、成像设备(摄像/照相)、显示设备、监控设备和车载设备等光学仪器。

实施例

<玻璃组合物实施例>

为了进一步清楚地阐释和说明本发明的技术方案，提供以下的非限制性实施例。

本实施例采用上述玻璃组合物的制造方法得到具有表1～表4所示组成的玻璃组合物，通过本发明所述的测试方法测定各玻璃组合物的特性，并将测定结果表示在表1～表4中。将本发明实施例中1～表4所示组成的玻璃组合物通过梯度折射率玻璃的制造方法进行充分的离子交换，得到玻璃制品中间体，并采用本发明所述的测试方法测定其特性，并将测定结果表示在表1～表4中，表中所述的“充分离子交换的时间”是指第一步离子交换时间，且保证玻璃组合物实现充分的离子交换。

表1

表2

表3

表4

<玻璃预制件实施例>

将上述实施例1～21所得到的玻璃组合物或梯度折射率玻璃使用例如研磨加工的手段、或热压成型、精密冲压成型等模压成型的手段，来制作柱面透镜、凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜等的预制件。

<光学元件实施例>

将上述玻璃预制件实施例所得到的这些预制件退火，在降低玻璃内部应力的同时对折射率进行微调，使得折射率等光学特性达到所需值。

接着，对各预制件进行磨削、研磨，制作柱面透镜、凹弯月形透镜、凸弯月形透镜、双凸透镜、双凹透镜、平凸透镜、平凹透镜等各种透镜、棱镜。所得到的光学元件的表面上还可涂布防反射膜。

<光学仪器实施例>

将上述光学元件实施例制得的光学元件通过光学设计，通过使用一个或多个光学元件形成光学部件或光学组件，可用于例如成像设备、传感器、显微镜、医药技术、数字投影、通信、光学通信技术/信息传输、汽车领域中的光学/照明、光刻技术、准分子激光器、晶片、计算机芯片以及包括这样的电路及芯片的集成电路和电子器件，或用于车载领域的摄像设备和装置。

Claims (60)

1.玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Si⁴⁺：30～49.37%；Al³⁺：18～25%；B³⁺：2～10%；Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：25.44～35%，其中(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.0～1.3，所述玻璃组合物不含有Tl⁺。

2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子还含有：Zn²⁺：0～5%；和/或Mg²⁺：0～5%；和/或Ca²⁺：0～5%；和/或Sr²⁺：0～5%；和/或Ba²⁺：0～5%；和/或Zr⁴⁺：0～3%。

3.玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子由Si⁴⁺：30～56%；Al³⁺：18～25%；B³⁺：2～10%；Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：20～35%；Zn²⁺：0～5%；Mg²⁺：0～5%；Ca²⁺：0～5%；Sr²⁺：0～5%；Ba²⁺：0～5%；Zr⁴⁺：0～3%组成，其中(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.0～1.23。

4.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Si⁴⁺：37～44%；和/或Al³⁺：20～25%；和/或B³⁺：4～8%；和/或Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：27～33%；和/或Zn²⁺：0.2～5%；和/或Mg²⁺：0～2%；和/或Ca²⁺：0～2%；和/或Sr²⁺：0～2%；和/或Ba²⁺：0～2%；和/或Zr⁴⁺：0～1%。

5.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Zn²⁺：1～2.5%。

6.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：25.44～33%。

7.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：26.08～33%。

8.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：27～32.00%。

9.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：28.00～31.85%。

10.根据权利要求1或2所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.0～1.23。

11.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.05～1.2。

12.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.1～0.35。

13.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.15～0.3。

14.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.20～0.3。

15.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.20～0.27。

16.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0.003～0.08。

17.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0.006～0.046。

18.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0.01～0.03。

19.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Na⁺：18～32%；和/或Li⁺：0～5%；和/或K⁺：0～10%；和/或Rb⁺：0～5%；和/或Ag⁺：0～2.5%。

20.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Na⁺：25～32%；和/或Li⁺：0～3%；和/或K⁺：0～5%；和/或Rb⁺：0～2；和/或Ag⁺：0～1.5%。

21.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Ag⁺：0～0.5%。

22.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分中不含有Mg²⁺；和/或不含有Ca²⁺；和/或不含有Sr²⁺；和/或不含有Ba²⁺；和/或不含有Zr⁴⁺；和/或不含有Rb⁺；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有Cd²⁺；和/或不含有Ti⁴⁺；和/或不含有As³⁺；和/或不含有Sb³⁺；和/或不含有Ce⁴⁺；和/或不含有Sn⁴⁺。

23.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：99～100%；和/或Cl^-+F^-：0～1%。

24.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：99.5～99.95%；和/或Cl^-+F^-：0.05～0.5%。

25.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的折射率n_d为1.48～1.51；和/或阿贝数ν_d为46～60；和/或光透射率λ₇₀为350nm以下。

26.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的折射率n_d为1.48～1.51；和/或阿贝数ν_d为48～58。

27.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物经一次充分的离子交换后的光透射率λ_{70–充分交换后}为420nm以下；和/或所述玻璃组合物经一次充分的离子交换后的折射率与玻璃组合物的折射率之差Δn为0.08～0.15。

28.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物经一次充分的离子交换后的光透射率λ_{70–充分交换后}为410nm以下；和/或所述玻璃组合物经一次充分的离子交换后的折射率与玻璃组合物的折射率之差Δn为0.1～0.14。

29.根据权利要求1～3任一所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物经一次充分的离子交换后的光透射率λ_{70–充分交换后}为400nm以下。

30.梯度折射率玻璃，其特征在于，采用权利要求1～29任一所述的玻璃组合物制成。

31.梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子含有：Si⁴⁺：30～49.37%；Al³⁺：18～25%；B³⁺：2～10%；Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：25.44～35%，其中(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.0～1.3，所述梯度折射率玻璃不含有Tl⁺。

32.根据权利要求31所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子还含有：Zn²⁺：0～5%；和/或Mg²⁺：0～5%；和/或Ca²⁺：0～5%；和/或Sr²⁺：0～5%；和/或Ba^{2 +}：0～5%；和/或Zr⁴⁺：0～3%。

33.梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阳离子由Si⁴⁺：30～56%；Al³⁺：18～25%；B³⁺：2～10%；Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：20～35%；Zn²⁺：0～5%；Mg²⁺：0～5%；Ca²⁺：0～5%；Sr²⁺：0～5%；Ba²⁺：0～5%；Zr⁴⁺：0～3%组成，其中(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.0～1.23。

34.根据权利要求31～33任一权利要求所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Si⁴⁺：37～44%；和/或Al³⁺：20～25%；和/或B³⁺：4～8%；和/或Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：27～33%；和/或Zn²⁺：0.2～5%；和/或Mg²⁺：0～2%；和/或Ca²⁺：0～2%；和/或Sr²⁺：0～2%；和/或Ba²⁺：0～2%；和/或Zr⁴⁺：0～1%。

35.根据权利要求31～33任一权利要求所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Zn²⁺：1～2.5%。

36.根据权利要求31～33任一所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：25.44～33%。

37.根据权利要求31～33任一所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：26.08～33%。

38.根据权利要求31～33任一所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：27～32.00%。

39.根据权利要求31～33任一所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺：28.00～31.85%。

40.根据权利要求31或32所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.0～1.23。

41.根据权利要求31～33任一所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：(B³⁺+Al³⁺)/(Li⁺+Na⁺+K⁺+Rb⁺+Ag⁺)为1.05～1.2。

42.根据权利要求31～33任一所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.1～0.35。

43.根据权利要求31～33任一所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.15～0.3。

44.根据权利要求31～33任一所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.20～0.3。

45.根据权利要求31～33任一所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：B³⁺/(B³⁺+Al³⁺)为0.20～0.27。

46.根据权利要求31～33任一所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0.003～0.08。

47.根据权利要求31～33任一所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0.006～0.046。

48.根据权利要求31～33任一所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，其中：Zn²⁺/(Al³⁺+B³⁺+Si⁴⁺)为0.01～0.03。

49.根据权利要求31～33任一所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分中不含有Mg^{2 +}；和/或不含有Ca²⁺；和/或不含有Sr²⁺；和/或不含有Ba²⁺；和/或不含有Zr⁴⁺；和/或不含有Rb⁺；和/或不含有Pb²⁺；和/或不含有Cd²⁺；和/或不含有Ti⁴⁺；和/或不含有As³⁺；和/或不含有Sb^{3 +}；和/或不含有Ce⁴⁺；和/或不含有Sn⁴⁺。

50.根据权利要求31～33任一所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：99～100%；和/或Cl^-+F^-：0～1%。

51.根据权利要求31～33任一所述的梯度折射率玻璃，其特征在于，其组分以摩尔百分比表示，阴离子含有：O^2-：99.5～99.95%；和/或Cl^-+F^-：0.05～0.5%。

52.玻璃预制件，其特征在于，采用权利要求1～29任一所述的玻璃组合物制成；或采用权利要求30～51任一所述的梯度折射率玻璃制成。

53.光学元件，其特征在于，采用权利要求1～29任一所述的玻璃组合物制成；或采用权利要求30～51任一所述的梯度折射率玻璃制成；或采用权利要求52所述的玻璃预制件制成。

54.光学仪器，其特征在于，含有权利要求1～29任一所述的玻璃组合物；和/或含有权利要求30～51任一所述的梯度折射率玻璃；和/或含有权利要求53所述的光学元件。

55.梯度折射率玻璃的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤：形成权利要求1～29任一所述的玻璃组合物，将所述玻璃组合物通过离子交换工艺形成梯度折射率玻璃，或将玻璃组合物制造成玻璃成形体，再通过离子交换工艺形成梯度折射率玻璃。

56.根据权利要求55所述的梯度折射率玻璃的制造方法，其特征在于，所述的离子交换工艺是将玻璃组合物或玻璃成形体浸没于单一盐浴中，或者将玻璃组合物或玻璃成形体浸没于具有相同或不同组成的多个盐浴中。

57.根据权利要求55所述的梯度折射率玻璃的制造方法，其特征在于，所述的离子交换工艺是采用两步离子交换法处理玻璃组合物或玻璃成形体，第一步离子交换的熔盐由两种或两种以上的化合物按一定比例构成，其中至少有一种化合物含有Ag⁺，第二步离子交换的熔盐由两种或两种以上的化合物按一定比例构成，其中至少有一种化合物含有Na⁺。

58.根据权利要求57所述的梯度折射率玻璃的制造方法，其特征在于，所述第一步离子交换的温度为300～400℃，第一步离子交换的时间为600小时以下，所述第二步离子交换的温度为250～450℃，第二步离子交换的时间为2～16小时。

59.根据权利要求57所述的梯度折射率玻璃的制造方法，其特征在于，所述第一步离子交换的温度为320～370℃，第一步离子交换的时间为500小时以下，所述第二步离子交换的温度为300～380℃，第二步离子交换的时间为2～16小时。

60.根据权利要求57所述的梯度折射率玻璃的制造方法，其特征在于，所述第一步离子交换的温度为320～370℃，第一步离子交换的时间为400小时以下，所述第二步离子交换的温度为300～380℃，第二步离子交换的时间为2～16小时。