CN117417125A - 一种低硼挥发的医药玻璃制备方法 - Google Patents

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赵凤阳
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李金威
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Abstract

本发明公开了一种低硼挥发的医药玻璃及其制备方法,包括以下重量百分比的组分:55–70wt%的SiO2、15–20wt%的Al2O3、0.1–5wt%的B2O3、3–8wt%的Na2O、0.5–5.5wt%的K2O、0.5–6wt%的CaO、0.5–6wt%的BaO、0.1–2wt%的P2O5、0.1–3wt%的ZrO2、0–2%的NaCl、0–2%的CeO2、0–2%的NaNO3,然后采用多级梯度熔制成型。由本发明相比传统中性硼硅玻璃硼挥发大大降低,玻璃组成稳定,热膨胀系数为4.6–5.2×10–6/℃,耐水性、耐酸性达到1级,耐碱性达到2级,成品率高质量稳定,工艺简单成本低廉,适于工业化生产。

Description

一种低硼挥发的医药玻璃制备方法
技术领域
本发明涉及医药玻璃技术领域,具体涉及一种低硼挥发的医药玻璃制备方法。
背景技术
中国高度重视药品监管工作。2020年5月注射剂被正式纳入一致性评价,规定注射剂使用的包装材料和容器的质量和性能不得低于参比制剂,以保证药品质量与参比制剂一致。与此同时,一方面是对疫苗和关键药品的需求激增,另一方面是中硼硅玻璃管的产能不足,给整个玻璃药包材产业链带来了极大的冲击。另外,随着医药行业发展和医药产品的丰富化,有更多的偏酸或偏碱的药物出现,药物与玻璃不相容引起的脱片问题日益增多,因此,需要研究开发具有更高化学稳定性和热稳定性的医药玻璃,确保药品安全,保障人民生命健康。
医药玻璃具有诸多优良性能,例如透明性,光洁性,阻隔性,化学稳定性,耐温性,遮光性,相容性,再生性。它是众多医药产品和生物制剂不可替代的包装容器,广泛应用于疫苗、高端输液剂、抗生素、普粉、冻干、血液、生物制剂等药品包装。
医药玻璃的基础组成为硼硅酸盐玻璃,具有良好的化学稳定性,在盛装化学试剂和药品时,玻璃中碱离子的浸出量很小,与药液长期接触过程不会引起PH值的变化,不会有沉淀物析出或玻璃屑脱落现象的玻璃。医药玻璃具有如下优势:(1)膨胀系数低,耐极冷极热性强,适合冻干类产品。(2)加工过程中不易炸裂,抗冲击性强。(3)化学稳定性好,耐酸耐碱耐水级别高。
但硼酸盐玻璃由于硼含量高,在熔制的过程中B2O3极易挥发,一般挥发量10–15%,不仅会消耗大量的原料,极易侵蚀耐火材料,缩短熔窑的使用寿命,还会这会导致玻璃的实际组成和设计组成大不相同,不易控制玻璃中B2O3含量,从而影响玻璃的理化性能。另外,B2O3的挥发还是会使窑内的玻璃液出现分层现象,在玻璃液面上,还是会导致玻璃液中出现条纹,这会导致玻璃熔制不均匀,拉管成型过程中易出现气泡、条纹等缺陷,使医药玻璃管、制瓶控制困难,导致成品率、产品质量下降。
发明内容
本发明的目的在解决医药玻璃制备工艺中硼挥发导致易产生缺陷,提供一种低硼挥发的医药玻璃制备方法。
为达到本发明目的,本发明采用以下技术方案:
一种低硼挥发的医药玻璃制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、制备配合料:按重量百分比,取55-70wt%的SiO2、15-20wt%的Al2O3、0-7wt%的B2O3、0-5wt%的Li2O、1-8wt%的Na2O、0.5-5.5wt%的K2O、0.5-6wt%的CaO、0.5-6wt%的BaO、0.1-3wt%的ZrO2、0.1–2wt%的TiO2、0-2.5%的NaCl、0-2%的CeO2、0-2.5%的NaNO3作为原料,其中,SiO2+Al2O3值为73-87%,Li2O+Na2O+K2O值为5-12.5%,NaCl+CeO2+NaNO3值为0.05-3%。
S2、玻璃熔制:将S1制备的配合料混合后放入坩埚,采用多级梯度熔制工艺,形成澄清的玻璃液,将玻璃液搅拌均匀冷却成型后,在550℃条件下退火,得到医药玻璃。
本发明中,所述的S2中多级梯度熔制制度为:(1)升温段:从室温开始升至1050-1150℃,升温时间为1.5-2.5h;(2)熔制段:继续升温至1550-1640℃,升温时间为2-3h;(3)保温段:在1550-1640℃下保温,保温时间为1-4h;(4)退火段:转移至550℃下退火,保温时间为0.5-2.5h。
本发明中,SiO2是构成玻璃的主要成分,SiO2是玻璃熔制工艺性能和理化性能的主要决定因素之一。如果SiO2的含量过少,医药玻璃管的化学稳定性下降,增加了盛装药剂时玻璃脱片造成的用药安全隐患。另一方面,如果SiO2的含量过多,熔融温度和加工温度明显升高,玻璃难易澄清,增加制造难度和生产成本,所述的医药玻璃SiO2含量55–70wt%。
本发明中,Al2O3有助于增强玻璃网络结构致密性,提高玻璃化学稳定性,含量过多会增加玻璃融化澄清难度,所述的医药玻璃Al2O3的含量15-20wt%。
本发明中,B2O3可降低玻璃的脆性,提高玻璃的化学稳定性,同时B2O3也是良好的助熔化剂,能大幅降低玻璃熔化温度,对于玻璃化过程也有助益,所述的医药玻璃B2O3的含量0-7wt%。
本发明中, Na2O、K2O可以降低玻璃的黏度,适当提高碱金属含量能促进玻璃的熔融过程,降低熔化温度,但含量过多会降低玻璃化学稳定性。所述的医药玻璃Na2O的含量1-8wt%,K2O的含量0.5-5.5wt%。
本发明中,CaO、BaO可调节降低高温黏度和改善玻璃熔融性能,且不会降低玻璃应变点,但含量过多会降低玻璃化学稳定性。所述的医药玻璃CaO的含量0.5-6wt%、BaO的含量0.5-6wt%。
本发明中,ZrO2可以提高玻璃的化学稳定性,尤其是耐碱性。ZrO2含量过少,不能发挥提高玻璃化学稳定性的作用;过多,则会增加玻璃的黏度,提高熔制温度,增加熔制难度。所述的医药玻璃ZrO2的含量0.1-3wt%。
本发明中,P2O5的引入可降低玻璃的熔制温度和成型温度,提高热膨胀系数,但过多引入可能会使玻璃析晶,降低化学稳定性。所述的医药玻璃P2O5的含量0.1-2wt%。
本发明中,所述的医药玻璃,优选地,包括以下重量百分比的组分:57–68wt%的SiO2、17–20wt%的Al2O3、0–5wt%的B2O3、0–3wt%的Li2O、3–8wt%的Na2O、0.5–4wt%的K2O、0.5–4wt%的CaO、0.5–4wt%的BaO、0.1–2wt%的ZrO2、0–2%的NaCl、0–1.5%的CeO2、0–2%的NaNO3,其中,SiO2+Al2O3值为75-85%,Li2O+Na2O+K2O值为6–12%,NaCl+CeO2+NaNO3值为0.05–2%。
本发明中,所述的医药玻璃,其特征在于,所述一种低硼挥发的医药玻璃的热膨胀系数(20~300℃):4.6~5.2×10-6/℃,耐水性、耐酸性达到1级,耐碱性达到2级,操作温度Tw<1240℃,熔融温度Tm<1710℃。
本发明中,通过限制(Na2O+K2O+CaO+BaO)/Al2O3为0.6-1.05,B2O3/(ZrO2+P2O5)值为0.03-3.5,(CaO+BaO)/(Na2O+K2O)为0.1-1.25,调整碱金属、碱土金属以及网络外体氧化物玻璃组成的比例,可有效抑制硼挥发,同时引入P2O5降低玻璃的黏度,降低熔制温度及成型温度,提高热膨胀系数,采用多级梯度熔制工艺,尽可能降低升温段温度,缩短升温段时间,降低硼挥发反应量与反应时间,延长熔制段、保温段,降低了由于组成引起的玻璃黏度增大、熔制温度升高的影响,使玻璃液得到充分熔化,保证玻璃熔制均匀。
本发明优点在于相比传统医药玻璃,硼含量大大降低,拉管成型、制瓶更加稳定,产品质量、成品率提高,同时保证了热膨胀系数、熔制温度满足使用及制备要求,耐水性、耐酸性达2级,耐碱性达1级。本发明多级熔制工艺,进一步降低了硼挥发量,能够保证玻璃液熔化充分、熔制均匀,且制备工艺操作过程简单,成本低廉,适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1、4、8医药玻璃的热膨胀曲线;
图2为本发明实施例1、4、8医药玻璃的高温黏度曲线。
实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实例进一步阐明本发明的内容,但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
一种低硼挥发的医药玻璃制备方法,所述的医药玻璃包括以下重量百分比的组分:55-70wt%的SiO2、15-20wt%的Al2O3、0-7wt%的B2O3、0-5wt%的Li2O、1-8wt%的Na2O、0.5-5.5wt%的K2O、0.5-6wt%的CaO、0.5-6wt%的BaO、0.1–2wt%的P2O5、0.1–3wt%的ZrO2、0-2%的NaCl、0-2%的CeO2、0-2%的NaNO3,其中,SiO2+Al2O3值为75-85%,(Na2O+K2O+CaO+BaO)/Al2O3为0.6-1.05,B2O3/(ZrO2+P2O5)值为0.03-3.5,(CaO+BaO)/(Na2O +K2O)为0.1-1.25,NaCl+CeO2+NaNO3值为0.5-2%。按照此组分将制备的配合料混合后放入坩埚,采用多级梯度熔制工艺,形成澄清的玻璃液,将玻璃液搅拌均匀冷却成型后,在550℃条件下退火,得到医药玻璃,得到的玻璃样品实施例1~14以及对比例1~4组分及性能如表1、表2、表3所示。
根据玻璃熔融前后硼含量的变化进行计算得到硼挥发率,单位为%。
使用膨胀仪测定20-300℃的玻璃热膨胀系数,按GB/T 7962.16-2010测试,单位为×10-6/℃。
使用旋转高温粘度计测定玻璃高温粘温曲线,参照ASTMC-965,其中,101Pa·s粘度时对应的温度为熔融温度Tm,102.8Pa·s粘度时对应的温度为操作温度Tw,单位为℃
耐水性按YBB00252003测试,分为1、2、3级。
耐酸性按YBB00342004测试,分为1、2、3级。
耐碱性按YBB00352004测试,分为1、2、3级。
表1 实施例1~7组分及性能
表2 实施例8~14组分及性能
表3 对比例1~4组分及性能
实施例1-14以及对比例1-4,硼挥发率由10%降低到8%~5%,可以看出调整碱金属、碱土金属以及网络外体氧化物玻璃组成的比例,可有效抑制硼挥发,同时为了控制玻璃的热膨胀系数以及玻璃熔制温度,引入了P2O5,有效降低了玻璃黏度,降低了熔制温度及成型温度。从实施例及对比例中可以明显看出,实施例硼含量较低,导致硼挥发率较低至8%~5%。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制;任何熟悉本领域的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围情况下,都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰,均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (3)

1.一种低硼挥发的医药玻璃制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、按以下重量百分比制备配合料,取55–70wt%的SiO2、15–20wt%的Al2O3、0–7wt%的B2O3、1–8wt%的Na2O、0.5–5.5wt%的K2O、0.5–6wt%的CaO、0.5–6wt%的BaO、0.1–2wt%的P2O5、0.1–3wt%的ZrO2、0–2.5%的NaCl、0–2%的CeO2、0–2.5%的NaNO3
其中,SiO2+Al2O3值为75–85%,
(Na2O+K2O+CaO+BaO)/Al2O3为0.6–1.05,
B2O3/(ZrO2+P2O5)值为0.03–3.5,
(CaO+BaO)/(Na2O +K2O)为0.1–1.25,
NaCl+CeO2+ NaNO3值为0.5–2%;
S2、玻璃熔制:将S1制备的配合料混合后放入坩埚,采用多级梯度熔制工艺,形成澄清的玻璃液,将玻璃液搅拌均匀冷却成型后,在550℃条件下退火,得到医药玻璃;
所述多级梯度熔制制度为:(1)升温段:从室温开始升至1050–1150℃,升温时间为1.5–2.5h;(2)熔制段:继续升温至1550–1640℃,升温时间为2–3h;(3)保温段:在1550–1640℃下保温,保温时间为1–4h;(4)退火段:转移至550℃下退火,保温时间为0.5–2.5h。
2.根据权利要求1所述的一种低硼挥发的医药玻璃制备方法,其特征在于,包括以下重量百分比的组分:57–68wt%的SiO2、17–20wt%的Al2O3、0–5wt%的B2O3、0–3wt%的Li2O、3–8wt%的Na2O、0.5–4wt%的K2O、0.5–4wt%的CaO、0.5–4wt%的BaO、0.1–1.5wt%的P2O5、0.1–2.5wt%的ZrO2、0–2%的NaCl、0–1.5%的CeO2、0–2%的NaNO3作为原料,
其中,SiO2+Al2O3为75–83%,
(Na2O+K2O+CaO+BaO)/Al2O3为0.65–1.0,
B2O3/(ZrO2+P2O5)为0.05–3.25,
(CaO+BaO)/(Na2O +K2O)为0.15–1.2,
NaCl+CeO2+NaNO3为0.5–1.75%。
3.根据权利要求1或2所述的一种低硼挥发的医药玻璃制备方法,其特征在于,所述医药玻璃20℃~300℃的热膨胀系数为4.6~5.2×10-6/℃,耐水性、耐酸性达到1级,耐碱性达到2级,操作温度Tw<1240℃,熔融温度Tm<1710℃。
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