WO2010110419A1

WO2010110419A1 - 冷媒輸送用ホース及びそのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: WO2010110419A1
Application number: PCT/JP2010/055356
Authority: WO
Inventors: 川合篤; 角田克彦; 青木一郎
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2010-09-30
Also published as: EP2413010A1; US20120021157A1; CN102365488A; US8778472B2; EP2413010B1; BRPI1014786A2; EP2413010A4; BRPI1014786B1; CN102365488B

Abstract

　ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおける、冷媒やコンプレッサーオイルによるガスバリア層の劣化を防止し、耐久性に優れた冷媒輸送用ホースを提供する。ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層２を有する冷媒輸送用ホース１。ポリアミド樹脂組成物が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１～１５重量％含有する。ポリアミド樹脂組成物にオレフィン系エラストマーを配合して柔軟性、耐久性を高めるようにしてもよい。

Description

冷媒輸送用ホース及びそのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物

　本発明は、冷媒輸送用ホースに係り、特に、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有した冷媒輸送用ホースに関する。本発明はまた、この冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物に関する。

　従来、自動車用エアコンには冷媒としてＨＦＣ－１３４ａ（Ｒ－１３４ａ）などのフロンガスが用いられている。

　自動車用エアコンの配管には乗り心地改善の観点から、振動吸収性能に優れているゴムホースが用いられており、このゴムホースの構造としては、冷媒の漏洩を防止する為に、最内層にガスバリア性に優れ、かつ耐インパルス性能など振動耐久性にも優れるポリアミド樹脂層を配し、その上に内管ゴム層を設け、その上にＰＥＴ等の有機繊維よりなる補強糸層を設け、更にその上に耐候性を有するＥＰＤＭゴム層を配した構造が用いられている（特許文献１）。

　また、最内層のガスバリア層を構成するポリアミド樹脂に柔軟性付与剤としてポリオレフィン系エラストマーを配合し、耐冷媒透過性と柔軟性を付与した冷媒輸送用ホースも提案されている（特許文献２）。

　しかしながら、ポリアミド樹脂は、冷媒であるフロンやコンプレッサーからのオイルによる劣化の問題があり、この問題は、ポリオレフィン系エラストマーの配合によっても解決されず、このため、従来の冷媒輸送用ホースでは、耐久性の点で課題が残されている。
　例えば、エアコンシステム内に微量でも酸性成分が存在する場合、高温／高圧の実使用条件下では、ポリアミド樹脂組成物がこの酸性成分により著しく劣化し、使用に耐えなくなる場合がある。この酸性成分としては冷媒と共に封入されるコンプレッサーオイルに含まれる極圧剤などが考えられる。このため、エアコンに使用されるオイルの種類や環境条件によっては、従来の冷媒輸送用ホースでは実用的な耐久性が得られず、使用不可能となる場合もある。

　一方、アミン系加硫剤を含むアクリル系ゴムよりなる内層と外層との間に繊維補強層を介在させてなる自動車用のオイル系ホース用途の繊維補強ホースにおいて、アクリル系ゴムにハイドロタルサイトを配合することにより、加硫成形時の補強糸の熱劣化を防止する技術（特許文献３）や、ガソホール燃料用ホースにおいて、ポリアミド樹脂組成物よりなる内層の外周に形成されるアルコール遮断層を構成するブチルゴム組成物にハイドロタルサイトを配合することにより、層間接着性を高める技術（特許文献４）が提案されているが、これらの技術は、本発明で課題とするポリアミド樹脂の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化の防止を何ら示唆するものではない。

　なお、特許文献５には、フッ素樹脂製の内層の外周面に設けられるポリアミド樹脂製の外層に、ポリオレフィン系エラストマーに対して所定量の酸化マグネシウムを配合して、ポリアミド樹脂製外層とフッ素樹脂製内層との接着性を改善することが記載されているが、酸化マグネシウムとハイドロタルサイトとの併用を示唆するものではなく、そもそも、ポリアミド樹脂の劣化防止に関するものでもない。

　化学的耐久性に優れる樹脂としてフッ素樹脂が挙げられるが、フッ素樹脂はガス透過性が高く、ポリアミド樹脂との接着性が悪いという欠点を持つ。この問題を解決するために、酸変性したフッ素樹脂を用い、内面樹脂層を酸変性フッ素樹脂層とポリアミド樹脂層との２層積層構造とした冷媒輸送用ホースが提案されている（特許文献６～９）。

　このような冷媒輸送用ホースであれば、酸変性フッ素樹脂層の優れた化学安定性とポリアミド樹脂層に対する接着性でポリアミド樹脂層を保護し、冷媒であるフロンやコンプレッサーからのオイルによる劣化を防止し、また、酸変性フッ素樹脂層とポリアミド樹脂層との積層構造で優れたガスバリア性を得ることができる。

　しかし、酸変性フッ素樹脂層とポリアミド樹脂層の２層積層構造の内面樹脂層を用いたホースは、曲げ剛性が高く、狭所におけるホース引き回しのために要求される柔軟性を満たすことができない。また、特に自動車用エアコンホースに関しては、ホース自体の柔軟性のみならず、繰返し加圧試験（インパルス試験）のような疲労性試験での優れた耐久性も必要となるが、酸変性フッ素樹脂層とポリアミド樹脂層の２層積層構造の内面樹脂層を用いたホースでは、耐インパルス性等の耐久性も劣るものとなる。

　ハロゲン化有機化合物よりなる難燃剤を配合したポリアミド樹脂組成物の製造方法として、特許文献１０（特公昭６２－１３３８０号公報）には、予め低融点ポリアミドに難燃剤を混合して低融点ポリアミドマスターバッチを製造し、この低融点ポリアミドマスターバッチを高融点ポリアミドと混合する方法が提案されている。この方法は、高融点ポリアミドに難燃剤を直接混合する際の高剪断力により生じる局部過熱による劣化を防止するべく、難燃剤を低融点ポリアミドのマスターバッチとして高融点ポリアミドに混合するものであり、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとを含むポリアミド樹脂組成物への前述の特定の金属化合物の混合方法を何ら示唆するものではない。

特開２００７－１５２４５号公報特開２０００－１２０９４４号公報特開２００１－１１６１７３号公報特開２００８－２６５２８３号公報特開平８－１０４８０６号公報特開２００４－１２２７９４号公報特開２００４－２０３０３８号公報特開２００４－２４５４１１号公報特開２００４－３０１２４７号公報特公昭６２－１３３８０号公報

　本発明は、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおける、冷媒やコンプレッサーオイルによるガスバリア層の劣化を防止し、耐久性に優れた冷媒輸送用ホースを提供することを第１の課題とする。

　本発明は、少ない金属化合物配合量でより一層耐久性に優れた冷媒輸送用ホースを提供することを第２の課題とする。

　本発明は、内面樹脂層に酸変性フッ素樹脂層とポリアミド樹脂層との積層構造を用いた冷媒輸送用ホースにおける、柔軟性、耐インパルス性の問題を解決し、ガスバリア性、柔軟性、耐久性に優れた冷媒輸送用ホースを提供することを第３の課題とする。

　本発明は、ポリアミド樹脂組成物への金属化合物の均一分散性を高め、耐インパルス性を損なうことなく、冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化を有効に防止し得るポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明はまた、このポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する耐久性能に優れた冷媒輸送用ホースを提供することを第４の課題とする。

　第１態様の冷媒輸送用ホースは、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおいて、該ポリアミド樹脂組成物が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１～１５重量％含有することを特徴とするものである。

　第２態様の冷媒輸送用ホースは、第１態様において、前記金属化合物がハイドロタルサイトであるか、又はハイドロタルサイトとハイドロタルサイト以外の金属化合物であることを特徴とする。

　第３態様の冷媒輸送用ホースは、第２態様において、ハイドロタルサイト以外の金属化合物が酸化マグネシウムであることを特徴とする。

　第４態様の冷媒輸送用ホースは、第２又は３態様において、前記ポリアミド樹脂組成物中の（ａ）ハイドロタルサイト及び（ｂ）金属化合物の含有量が、ポリマー成分に対してそれぞれ０．５～１０重量％であり、（ａ）ハイドロタルサイトと（ｂ）金属化合物の含有重量比（（ａ）ハイドロタルサイト：（ｂ）金属化合物）が８０：２０～５０：５０であることを特徴とする。

　第５態様の冷媒輸送用ホースは、第１～４のいずれか１態様において、前記ポリアミド樹脂組成物がポリオレフィン系エラストマーを含有することを特徴とする。

　第６態様の冷媒輸送用ホースは、第５態様において、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されていることを特徴とする。

　第７態様の冷媒輸送用ホースは、第５又は６態様において、前記ポリアミド樹脂組成物のポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド樹脂組成物の総重量に対して１０～４５重量％であることを特徴とする。

　第８態様の冷媒輸送用ホースは、第１ないし７のいずれか１態様において、内側から、酸変性フッ素樹脂層、ポリアミド樹脂層及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層が積層された３層積層構造の内面樹脂層を有することを特徴とする

　第９態様の冷媒輸送用ホースは、第８態様において、前記酸変性フッ素樹脂層の厚さが１００μｍ以下であり、前記ポリアミド樹脂層の厚さが１００μｍ以下であり、前記ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とする。

　第１０態様の冷媒輸送用ホースは、第８又は９態様において、前記酸変性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、エチレンに基づく重合単位並びに無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位を含有する含フッ素共重合体であることを特徴とする。

　第１１態様の冷媒輸送用ホースは、第８ないし１０のいずれか１態様において、前記ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂が、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとを含み、ポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂の総重量に対して１０～４５重量％であることを特徴とする。

　第１２態様の冷媒輸送用ホースは、第８ないし１１のいずれか１態様において、前記ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を含むことを特徴とする。

　第１３態様の冷媒輸送用ホースは、第８ないし１２のいずれか１態様において、前記内面樹脂層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とする。

　第１４態様の冷媒輸送用ホースは、第１ないし７のいずれか１態様において、前記ガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。

　第１５態様の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物は、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物において、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１～１５重量％含有することを特徴とする。

　第１６態様の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物は、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物において、（ａ）ハイドロタルサイトと、（ｂ）ハイドロタルサイト以外の２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び塩基性塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物とを、ポリマー成分に対して１～１５重量％含有することを特徴とする。

　第１７態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン系エラストマーと、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物と含むポリアミド樹脂組成物を製造する方法において、該金属化合物と該ポリオレフィン系エラストマーとを混練する第１の混練工程と、該第１の混練工程で得られた混練物と該ポリアミド樹脂とを混練する第２の混練工程とを含むことを特徴とする。

　第１８態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、第１７態様において、前記ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対する該金属化合物の割合が５～２０重量％であることを特徴とする。

　第１９態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、第１７又は１８態様において、前記金属化合物がハイドロタルサイトであることを特徴とする。

　第２０態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、第１７ないし１９のいずれか１態様において、前記ポリアミド樹脂組成物のポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド樹脂組成物の総重量に対して１０～４５重量％であることを特徴とする。

　第２１態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、第１７ないし２０のいずれか１態様において、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されていることを特徴とする。

　第２２態様のポリアミド樹脂組成物は、第１７ないし２１のいずれか１態様に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法により製造されたものである。

　第２３態様のポリアミド樹脂組成物は、第２２態様において、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物であることを特徴とする。

　第２４態様の冷媒輸送用ホースは、第２２態様に記載のポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する。

　第２５態様の冷媒輸送用ホースは、第２４態様において、前記ガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とする。

　第１態様の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物に、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、この金属化合物とポリマー成分との合計に対して１～１５重量％配合したものである。このようにポリアミド樹脂組成物に特定の金属化合物を所定の割合で配合することにより、このポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化を効果的に防止して、その耐久性を高めることができる。
　本発明で用いる特定の金属化合物による、ポリアミド樹脂の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化防止の作用機構の詳細は明らかではないが、ポリアミド樹脂組成物に配合された金属化合物が受酸剤、受ハロゲン剤等として機能し、冷媒やオイルに含まれる酸成分やハロゲン成分等の劣化要因物質を金属化合物がトラップすることにより、ポリアミド樹脂の劣化防止効果が発現されるものと推定される。

　このようなことから、第１態様の冷媒輸送用ホースは、使用オイルや使用システム内の環境による影響を受けることなく、優れた耐久性能を示し、長期に亘り安定かつ安全に使用することができる。

　第１態様において、該金属化合物としては、ハイドロタルサイト又はハイドロタルサイトとハイドロタルサイト以外の金属化合物（例えば酸化マグネシウム）を用いることが好ましい（第２，３態様）。

　また、第１態様では、ガスバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物にポリオレフィン系エラストマーを１０～４５重量％程度配合してもよく、これによりガスバリア層の柔軟性、耐久性が向上する（第５，７態様）。

　このポリオレフィン系エラストマーとして少なくとも一部が酸変性されていてもよく、これによりポリアミド樹脂との相溶性が向上する（第６態様）。

　第１態様の冷媒輸送用ホースは、特にこのようなガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることが好ましい（第１４態様）。

　第１５態様の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１～１５重量％含有するものであり、ガスバリア性、耐久性に優れる。

　第４態様及び第１６態様は、ガスバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物に、（ａ）ハイドロタルサイトと、（ｂ）ハイドロタルサイト以外の２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び塩基性塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物（以下、このハイドロタルサイト以外の金属化合物を「金属化合物（ｂ）」と称す場合がある。）を、所定の割合で配合したものである。このようにポリアミド樹脂組成物にハイドロタルサイトと金属化合物（ｂ）を所定の割合で併用して配合することにより、いずれか一方のみを配合する場合に比べて、このポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化をより一層効果的に防止して、その耐久性を高めることができる。

　即ち、前述の如く、金属化合物の配合には、ポリアミド樹脂組成物に対する金属化合物の分散性の問題があり、ポリアミド樹脂組成物の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化防止効果を高めるべく、金属化合物の配合量を多くすると、金属化合物の分散不良のために樹脂押出肌の状態が悪く、均一な膜にならない問題があった。膜の不均一な部分は、繰返し疲労試験等で破壊の起点となり、ホースにした際の繰返し加圧試験（インパルス試験）での耐久性能が劣る原因となる。

　このため、耐インパルス性等のホース性能を維持した上で耐久性を高めるためには、ポリアミド樹脂組成物への金属化合物の配合量は、その添加効果が得られる範囲において、できるだけ少なくすることが好ましい。

　第４，１６態様によれば、ハイドロタルサイトとハイドロタルサイト以外の金属化合物（ｂ）との少なくとも２種類の金属化合物を併用することにより、１種類の金属化合物を配合する場合よりも、合計の金属化合物添加量を低減した上で良好な添加効果を得ることができる。

　このように２種類の金属化合物を用いることによる金属化合物の必要添加量の低減効果の作用機構の詳細は明らかではないが、次のように推定される。
　即ち、金属化合物（ｂ）のみを用いた場合、前述の酸成分やハロゲン成分等の劣化要因物質を捕捉する能力は高いが、これを捕捉しても平衡反応で再び放出してしまう可能性がある。一方で、ハイドロタルサイトでは、捕捉した成分が結晶内に取り込まれるため放出されることはないが、捕捉能力そのものが低いと考えられる。
　金属化合物（ｂ）とハイドロタルサイトとを併用することにより、互いの短所を補い合い、少ない添加量でより大きい劣化防止効果が得られるものと考えられる。

　このようなことから、第４，１６態様によれば、使用オイルや使用システム内の環境による影響を受けることなく、優れた耐久性能を示し、しかも、金属化合物を配合することによる耐インパルス性の低下の問題もなく、長期に亘り安定かつ安全に使用することができる。

　また、ポリアミド樹脂組成物中のハイドロタルサイト及び金属化合物（ｂ）の含有量は、ポリマー成分に対してそれぞれ０．５～１０重量％で、ハイドロタルサイトと金属化合物（ｂ）の含有重量比が８０：２０～５０：５０であることがこれらの併用による効果をより一層有効に得る上で好ましい。

　第１６態様の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物は、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物において、（ａ）ハイドロタルサイトと、（ｂ）ハイドロタルサイト以外の２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び塩基性塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物とを、ポリマー成分に対して１～１５重量％含有するものであり、ガスバリア性、耐インパルス性、耐久性に優れる。

　第８態様の冷媒輸送用ホースは、酸変性フッ素樹脂層及びポリアミド樹脂層よりなる２層の積層構造の内面樹脂層に、更にポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層を積層して３層積層構造とすることにより、曲げ剛性を小さくすると共に、耐インパルス性を改善し、その良好なガスバリア性を獲得した上で、柔軟性及び耐久性を高めることができる。

　酸変性フッ素樹脂層は厚さが１００μｍ以下であることが好ましく、ポリアミド樹脂層は厚さが１００μｍ以下であることが好ましく、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層は厚さが５０μｍ以上であることが好ましい（第９態様）。

　また、酸変性フッ素樹脂層の酸変性フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、エチレンに基づく重合単位及び無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位を含有す含フッ素共重合体であることが好ましい（第１０態様）。

　また、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層のポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂は、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとを含み、ポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂の総重量に対して１０～４５重量％であることが好ましい（第１１態様）。

　また、ポリアミド樹脂層及び／又はポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を含むことが好ましく、このような特定の金属化合物を配合することにより、ポリアミド樹脂層、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化を効果的に防止して、その耐久性をより一層高め、使用オイルや使用システム内の環境による影響を受けることなく、優れた耐久性能を示し、長期に亘り安定かつ安全に使用することができるようになる（第１２態様）。

　この特定の金属化合物による、ポリアミド樹脂層、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化防止の作用機構の詳細は明らかではないが、この金属化合物が受酸剤、受ハロゲン剤等として機能し、酸変性フッ素樹脂層を透過してポリアミド樹脂層、更にはポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層に浸透した冷媒やオイルに含まれる酸成分やハロゲン成分等の劣化要因物質を金属化合物がトラップすることにより、これらの層の劣化防止効果が発現されるものと推定される。

　この冷媒輸送用ホースは、特にこのような内面樹脂層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることが好ましい（第１３態様）。

　第１７態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法によれば、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーと特定の金属化合物を含むポリアミド樹脂組成物を製造するに当たり、予めポリオレフィン系エラストマーと金属化合物とを混練し、得られた混練物にポリアミド樹脂を混練することにより、金属化合物の樹脂組成物中への均一分散性を高め、耐久性を向上させるための金属化合物配合量を高めた上で、耐インパルス性を確保することができる。

　即ち、ポリアミド樹脂組成物の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化は、主に、冷媒やコンプレッサーオイル中の酸性成分によるポリアミド樹脂の劣化によるものであり、この観点からは、金属化合物はポリアミド樹脂に混練してポリアミド樹脂相に選択的に分散させることが有効であると考えられる。
　しかしながら、ポリアミド樹脂は金属化合物の均一分散性が悪く、例えば、ポリアミド樹脂に対して多量の金属化合物を混練した場合、前述の如く、金属化合物の不均一分散のために、膜肌の悪い不均一部分が形成され、この部分が破壊の起点となって、耐インパルス性を低減させる原因となる。

　これに対して、ポリオレフィン系エラストマーは金属化合物の均一分散性に優れ、予めポリオレフィン系エラストマーに金属化合物を混練することにより、得られる樹脂組成物中に金属化合物を均一に分散させて破壊の起点となるような膜肌の悪い欠陥部分の発生を防止することができる。

　なお、上述の如く、冷媒輸送用ホースによるポリアミド樹脂組成物の劣化は、主に酸性成分によるポリアミド樹脂の劣化によるものであるが、ポリアミド樹脂組成物を劣化させる酸性成分は、ポリアミド樹脂相だけではなくポリオレフィン系エラストマー相にも侵入し、ポリオレフィン系エラストマー相を通過した後ポリアミド樹脂相に到るものもあり、ポリオレフィン系エラストマー相に分散した金属化合物は、このポリオレフィン系エラストマー相を通過する酸性成分を捕捉してポリアミド樹脂の劣化を効果的に防止することができる。

　従って、第１７態様で得られるポリアミド樹脂組成物においては、金属化合物は主としてポリオレフィン系エラストマー相に分散したものとなるが、このように、ポリオレフィン系エラストマー相を通過する酸性成分を捕捉してポリアミド樹脂の劣化を防止するため、金属化合物による十分な劣化防止効果を得ることができる。

　ただし、上記効果を有効に発揮させる観点からは、第１７態様において、金属化合物は比較的多量に配合することが好ましく、従って、ポリアミド樹脂組成物中の金属化合物の割合は組成物中のポリマー成分に対して５～２０重量％とすることが好ましい（第１８態様）。
　このように多量の金属化合物を配合しても、金属化合物の分散性に優れたポリオレフィン系エラストマーに予め金属化合物を混練するため、金属化合物の分散不良が問題になることはない。

　また、ポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマーの含有量は１０～４５重量％配合であることが、柔軟性、耐久性の面で好ましい（第２０態様）。

　このポリオレフィン系エラストマーとして少なくとも一部が酸変性されていてもよく、これによりポリアミド樹脂との相溶性が向上する（第２１態様）。

　第２２態様のポリアミド樹脂組成物は、このような第１７態様のポリアミド樹脂組成物の製造方法により製造されたものであり、優れたガスバリア性及び耐久性から、特に冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物として好適である（第２３態様）。

　第２４態様の冷媒輸送用ホースは、第２３態様のポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有するものであり、冷媒やコンプレッサーオイルによるガスバリア層の劣化が問題となることは殆どなく、耐久性能に優れる。

　この冷媒輸送用ホースは、特にこのようなガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることが好ましい（第２５態様）。

本発明の冷媒輸送用ホースの実施の形態を示す斜視図である。本発明の冷媒輸送用ホースの他の実施の形態を示す斜視図である。図２のIII－III線に沿う断面図である。

　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［第１の形態］
　第１の形態は上記第１～第１５態様に係る。第１態様は次の通りである。
　ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおいて、
　該ポリアミド樹脂組成物が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１～１５重量％含有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。

［冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物］
　第１の形態の冷媒輸送用ホースのガスバリア層を構成するポリアミド樹脂組成物について説明する。

　このポリアミド樹脂組成物は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１～１５重量％含有することを特徴とする。
　ここで、ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分とは、ポリアミド樹脂、或いはポリアミド樹脂と後述のポリオレフィン系エラストマー、その他の樹脂等の高分子成分の合計をさす。

＜ポリアミド樹脂＞
　第１形態で用いられるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド樹脂である。これらの構成成分の具体例を挙げるとε－カプロラクタム、エナントラクタム、ω－ラウロラクタムなどのラクタム、ε－アミノカプロン酸、11－アミノウンデカン酸、12－アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4－/2,4,4－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、1,3－ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス－ｐ－アミノシクロヘキシルメタン、ビス－ｐ－アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ゼバシン酸、ドデカン２酸、1,4－シクロヘキサンジカルボン酸、1,3－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は単独あるいは２種以上の混合物の形で重合に供され、得られるポアミド樹脂はホモポリマー、コポリマーのいずれであっても良い。

　特に第１形態で好適に用いられるポリアミド樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン610）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン66/6T）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン6/66）が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

　ポリアミドの重合度については特に制限はなく、１重量％濃度の硫酸溶液の25℃における相対粘度（以下、単に「相対粘度」と称す場合がある。）が1.5～5.0の範囲内にあるものを任意に用いることができる。また、ポリアミド樹脂は、その末端基がモノカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸化合物あるいはモノアミン化合物および／またはジアミン化合物の１種以上を任意の段階でポリアミドに添加することにより末端基濃度が調節されていてもよい。

＜金属化合物＞
　第１形態で用いるポリアミド樹脂組成物に含まれる金属化合物は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩から選ばれるものである。
　ここで、２価もしくは３価の金属としては、マグネシウム、鉄、亜鉛、カルシウム、ニッケル、コバルト、銅などの２価金属、アルミニウム、鉄、マンガン等の３価金属が挙げられる。
　これらの金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩としては、具体的には、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、特に、優れた受酸効果を持つことが考えられることから、ハイドロタルサイトが好適である。
　これらの金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

　ハイドロタルサイト（hydrotalcite）は天然に産出する粘土鉱物の一種であり、下記一般式（Ｉ）で表される複水酸化物である。
　　　　Ｍ^１ _８－ｘＭ^２ _ｘ(ＯＨ)_１６ＣＯ_２・ｎＨ_２Ｏ　…（Ｉ）

　式（Ｉ）中、Ｍ^１はＭｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｌｉ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｕ^２＋等、Ｍ^２はＡｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｎ^３＋等であり、５≦ｘ≦２程度、ｎ≧０である。

　ハイドロタルサイトとしては、結晶水を含む形で、例えば、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃、Ｍｇ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₅Ａｌ₂（ＯＨ）₁₄ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₃Ａｌ₂（ＯＨ）₁₀ＣＯ₃・１．７Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₃ＺｎＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｗＨ₂Ｏ、Ｍｇ₃ＺｎＡｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃等が挙げられる。含水ハイドロタルサイトの市販品としては、協和化学工業社製「ＤＨＴ－４Ａ」、「ＤＨＴ－６」等が挙げられる。

　ポリアミド樹脂組成物中の金属化合物の含有量は、少な過ぎると、金属化合物を配合したことによる劣化防止効果を十分に得ることができず、多過ぎても配合量に見合う効果を得ることはできず、ガスバリア性、柔軟性、耐老化性等の特性を損なう結果となり好ましくない。従って、金属化合物のポリアミド樹脂組成物中の含有量は、金属化合物とポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分との合計に対して１～１５重量％、好ましくは１～５重量％とする。

＜ポリオレフィン系エラストマー＞
　第１形態で用いるポリアミド樹脂組成物には、ポリオレフィン系エラストマーを配合してもよい。ポリオレフィン系エラストマーを配合することにより、このポリアミド樹脂組成物で構成されるガスバリア層の柔軟性、耐久性を付与することができる。

　オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン－プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン－エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α－オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン－パラメチルスチレン共重合体、エチレン－アクリル酸変性体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

　ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したものが、ポリアミド樹脂をベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ、好ましい。

　第１形態で用いるポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマー含有量は、少な過ぎるとポリオレフィン系エラストマーを配合したことによる柔軟性、耐久性の改善効果を十分に得ることができず、多過ぎるとガスバリア性が低下するため、ポリアミド樹脂組成物中の含有率で１０～４５重量％、特に２０～４０重量％であることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマーの含有量が多過ぎると、後述の海島構造において海相と島相とが逆転し、ガスバリア性が著しく低下するため、好ましくない。

　なお、ポリオレフィン系エラストマーとして酸変性エラストマー等の変性エラストマーを用いた場合、混練り（分散）時に少ない比エネルギー及び高い混練り技術を必要としないという効果が得られるが、その配合量が多いと樹脂のゲル化を引き起こし、押出し時、肌荒れ等の外観不良（フィッシュアイ）を引き起こすため、ポリオレフィン系エラストマーとして変性エラストマーを用いる場合、ポリアミド樹脂組成物中の変性エラストマーの含有量は２０重量％以下、例えば５～２０重量％とすることが好ましい。
　特に、本発明では、ポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマーのうちの４０～１００重量％を酸変性エラストマーとしたものが好ましい。

　ポリアミド樹脂組成物とポリオレフィン系エラストマーとを相溶状態、即ち、良好な分散状態とするために、エラストマーの少なくとも一部が無水マレイン酸等により変性されていることが好ましく、良好な分散形態を得るために用いるエラストマーの全体の平均の酸価（酸変性率）は０．８ｍｇ－ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以上であることが好ましい。

　エラストマーの酸価は高いほど、分散形態は良好となるが、酸価の増大に伴って得られるポリアミド樹脂組成物の粘度が増大し、成形加工性が損なわれる。このため、この酸価の増大による粘度増加を低減するために、エラストマーの酸価は、良好な分散状態が得られる範囲において低い方が好ましく、用いるエラストマーの全体での平均酸価は７．５ｍｇ－ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。

　また、同じ平均酸価であっても、用いるエラストマー中に含まれる変性エラストマーの酸価が高い場合、このような変性エラストマーを未変性エラストマーと混合することにより、平均酸価を下げても、押し出し時に局部的な過反応によると思われるゲル状の異物が発生してしまう。従って、用いる変性エラストマーの酸価は、１５．０ｍｇ－ＣＨ_３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。

　このようにポリアミド樹脂組成物にポリオレフィン系エラストマーを配合することにより、柔軟性、耐久性は改善されるものの、ガスバリア性の低下は避けられない。しかしながら、ポリアミド樹脂とエラストマーとの微細なアロイ構造をとることにより、特に、ポリアミド樹脂の海相内にエラストマーの島相が分散すると共に、このエラストマーの島相内にポリアミド樹脂が散点状に分散した構造であることにより、エラストマーを配合したことによるガスバリア性の低下を抑制することができ、好ましい。

　特に、ポリアミド樹脂（海相を構成するポリアミド樹脂とエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド樹脂相との合計）に対するエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド樹脂相の割合（以下、その割合を「散点状分散率」と称す。）が５～４０重量％程度であることが好ましい。この割合が５重量％未満では、エラストマーの島相内にポリアミド樹脂相を散点状に存在させることによる効果を十分に得ることができず、逆に４０重量％を超えると、海相としてのポリアミド樹脂相が少なくなり過ぎてガスバリア性が低下するおそれがある。

　また、エラストマーの島相の大きさ及びこのエラストマー島相内のポリアミド樹脂相の大きさは、エラストマー島相の大きさがほぼ０．１～３．０μｍ、ポリアミド樹脂相の大きさが０．５～２．０μｍ程度であることが好ましい。

＜その他の成分＞
　第１形態で用いるポリアミド樹脂組成物は、樹脂成分としてポリアミド樹脂以外の樹脂成分を含んでいても良いが、その場合において、冷媒輸送用ホース中の全ポリマー成分のうちの７０重量％以上がポリアミド樹脂であることが、ガスバリア性の確保のために好ましい。

　この場合の他の樹脂成分としては、エチレン・ビニルアルコール樹脂等が挙げられる。

　また、第１形態のポリアミド樹脂組成物には、他の添加剤、すなわち滑剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強材、耐熱剤、耐光剤なども添加することができる。

［冷媒輸送用ホース］
　次に、上記冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物をガスバリア層の構成材料として用いる本発明の冷媒輸送用ホースについて、図面を参照して説明する。

　第１図は実施の形態に係る冷媒輸送用ホース１の層構成を説明する斜視図である。この冷媒輸送用ホース１の最内層は上述のポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層２で構成され、その外周に内層ゴム層３が形成され、以下、順次に、第１補強糸層４、中間ゴム層５、第２補強糸層６及び外被ゴム層７が形成されている。ホース１の内径は、通常６～２０ｍｍ特に８～１９ｍｍ程度である。

　以下、各層の材料等について説明する。

＜ガスバリア層＞
　ガスバリア層２は、前述の金属化合物を、金属化合物とポリマー成分との合計に対して１～１５重量％配合した本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物よりなる。

　このようなポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層１の膜厚は、ガスバリア性の点より、厚い方が好ましいが、膜厚が厚くなるとホースとしての柔軟性が低下する。
　従ってガスバリア層２の膜厚は、５０～４００μｍ、特に１００～３００μｍであることが好ましい。

　第１形態の冷媒輸送用ホースは、図１の冷媒輸送用ホース１０において、ガスバリア層２の内層に更に内側ゴム層が最内層として形成されてもよい。

　第１形態の冷媒輸送用ホースのその他の構成については、特に制限はなく、次のように通常の冷媒輸送用ホースの構成を採用することができる。

＜内層ゴム層３、外被ゴム層７及び中間ゴム層５＞
　内層ゴム層３及び外被ゴム層７を構成するゴムとしては、一般にブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１－ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）、イソブチレン－ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン－プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、これらのゴムの２種以上のブレンド物、或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムが用いられる。これらのゴムには、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用できる。

　なお、内層ゴム層３のゴム種と外被ゴム層７のゴム種は同種のものであっても、異種のものであっても良い。

　また、中間ゴム層５のゴムは、内層ゴム層２及び外被ゴム層７との接着性が良いものであれば良く、特に制限はない。

　内層ゴム層３の厚さは、柔軟性の面から０．５～４ｍｍ程度とするのが好ましい。中間ゴム層５の厚さは０．１～０．６ｍｍ程度、外被ゴム層７の厚さは０．５～２ｍｍ程度とするのが好ましい。

＜補強糸層４，６＞
　第１補強糸層４は、補強糸をスパイラル状に巻き付けたものであり、第２補強糸層６は、この第１補強糸層４とは逆方向にスパイラル状に補強糸を巻き付けたものである。

　補強糸の材料についても、通常用いられるものであれば特に制限はない。一般的には、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ナイロン、ビニロン、レーヨン、アラミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの混撚り糸が用いられる。

＜冷媒輸送用ホースの製造方法＞
　第１形態の冷媒輸送用ホースは、常法に従って、マンドレル上にガスバリア層２と内層ゴム層３の材料を所定の厚さに押し出して積層し、補強糸層４を巻き付け、中間ゴム層５を押し出して積層し、補強糸層６を巻きつけ、次いで外被ゴム層７を押し出して積層し、その後１４０～１７０℃で３０～１２０分間加硫することにより製造することができる。

［第１形態の実施例及び比較例］
　以下に、ポリアミド系樹脂片について行った、実施例及び比較例について説明する。

　表１及び表２に示す配合にて各材料を混練して試験用ポリアミド系樹脂片を製造した。なお、混練に際しては、東洋精機社製二軸混練り機を用い、ポリアミド樹脂の融点以上の温度２３０℃にて混練りを行った。

　試験用ポリアミド系樹脂片の製造に用いた材料は次の通りである。

　ポリアミド６：宇部興産社製　６ナイロン「１０２２Ｂ」
　エラストマー：三井化学社製　α－オレフィンポリマー（エチレン・ブテン共重合体）「タフマーＡ－１０５０Ｓ」
　マレイン酸変性エラストマー：三井化学社製マレイン酸変性α－オレフィンポリマー（エチレン・ブテン共重合体）「タフマーＭＨ７０１０」
　ハイドロタルサイトＡ：協和化学社製「ハイドロタルサイトＤＨＴ－４Ａ」
　　　　　　　　組成式：Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ
　酸化マグネシウム　　：協和化学社製「キョーワマグ３０」
　　　　　　　　組成式：ＭｇＯ

　得られた試験用ポリアミド系樹脂片について、下記の方法で特性評価を行い、結果を表１，２に示した。

＜エラストマー分散性＞
　電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、リンタングステン酸で表面処理した試験用ポリアミド系樹脂片を観察してエラストマーの分散粒径を調べ、エラストマーの分散粒径が３μｍ以下をＯＫ、３μｍを超えるものをＮＧとした。

＜４％伸長弾性率指数＞
　東洋精機社製引張り試験機を用い、各試験用ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して弾性率を測定し、比較例１の試験用ポリアミド系樹脂片（１００）に対する指数で表記した。

＜ガス透過性指数＞
　ＧＴＲテック社製ガス透過試験機を用い、各試験用ポリアミド系樹脂片について、１００℃絶対差圧２２６ｃｍＨｇでＨｅガス透過係数を測定し、比較例１の試験用ポリアミド系樹脂片（１００）に対する指数で表記した。

＜老化後強力保持率＞
　東洋精機社製引張り試験機を用い、以下の老化試験前後の各試験用ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して破断強力を測定し、老化試験前の値に対する老化試験後の値の百分率で表記した。

＜老化後破断伸び保持率＞
　東洋精機社製引張り試験機を用い、以下の老化試験前後の各試験用ポリアミド系樹脂片について、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで伸長して破断伸びを測定し、老化試験前の値に対する老化試験後の値の百分率で表記した。

（老化試験）
　以下の１～７の手順で行なった。
　１　耐圧容器に１ｃｃの水を入れる。
　２　巾１０×長さ５０ｍｍ×厚み０．１ｍｍサイズの試験用ポリアミド系樹脂片を入れ
　　　る。
　３　ポリアルキレングリコールオイルを１００ｃｃ入れる。
　４　耐圧容器を１５分冷凍した後、５分間耐圧容器を真空引きする。
　５　冷媒としてＲ－１３４ａを１００ｃｃ入れる。
　６　高温槽に１５０℃で４週間放置する。
　７　容器から試験用ポリアミド系樹脂片を取出し、評価測定に供する。

＜表面粗さ＞
　株式会社小坂研究所製「表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ－２３００」を用いて、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準拠して中心線平均粗さを測定

　表１，２より、ガスバリア層用ポリアミド樹脂組成物に所定量の金属化合物を配合してなる本発明の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア性、柔軟性、耐久性に優れることが分かる。表１の通り、実施例Ｉ－１，Ｉ－５は実施例Ｉ－３，Ｉ－４よりも表面粗さＲａが小さい。

［第２の形態］
　第２の形態は、上記第１６態様と第４態様とに係る。
　第２の形態のポリアミド樹脂組成物は、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物であって、（ａ）ハイドロタルサイトと、（ｂ）ハイドロタルサイト以外の２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び塩基性塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物とを、ポリマー成分に対して１～１５重量％含有することを特徴とする。

　ここで、ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分とは、ポリアミド樹脂、或いはポリアミド樹脂と後述のポリオレフィン系エラストマー、その他の樹脂等の高分子成分の合計をさす。

　第２の形態のポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂の説明は第１の形態と同じであるので、それを援用する。

＜金属化合物＞
　第２の形態のポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ハイドロタルサイトと、（ｂ）ハイドロタルサイト以外の２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等の塩基性塩から選ばれる金属化合物とを含む。
　ここで、２価もしくは３価の金属としては、マグネシウム、鉄、亜鉛、カルシウム、ニッケル、コバルト、銅などの２価金属、アルミニウム、鉄、マンガン等の３価金属が挙げられる。
　ハイドロタルサイト以外のこれらの金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等の塩基性塩としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、特に、優れた受酸効果を持つことが考えられることから、酸化マグネシウムが好適である。
　これらの金属化合物（ｂ）は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

　ハイドロタルサイトの説明は第１の形態と同じであるので、それを援用する。

　ポリアミド樹脂組成物中のハイドロタルサイト及び金属化合物（ｂ）の含有量は、少な過ぎると、これらを配合したことによる劣化防止効果を十分に得ることができず、多過ぎても配合量に見合う効果を得ることはできず、ガスバリア性、柔軟性、耐老化性等の特性を損なう結果となり、特に金属化合物の分散不良に起因して押出膜肌の悪化、耐インパルス性の低下の問題があり、好ましくない。

　従って、ポリアミド樹脂組成物中のハイドロタルサイト及び金属化合物（ｂ）の含有量は、その合計で、ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対して１～１５重量％、特に１～１０重量％とすることが好ましい。
　また、ハイドロタルサイトと金属化合物（ｂ）とを併用することによる効果を有効に発揮させるために、ハイドロタルサイト及び金属化合物（ｂ）の含有量は、それぞれポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対して０．５～１０重量％、特に０．５～５重量％とし、ポリアミド樹脂組成物中のハイドロタルサイトと金属化合物（ｂ）との含有重量比（ハイドロタルサイト：金属化合物（ｂ））は８０：２０～５０：５０となるようにすることが好ましい。

　ポリオレフィン系エラストマーの説明は第１の形態と同じであるので、それを援用する。

＜その他の成分＞
　第２の形態のポリアミド樹脂組成物は、樹脂成分としてポリアミド樹脂以外の樹脂成分を含んでいても良い。その説明は第１の形態と同じであるので、それを援用する。

＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
　第２の形態のポリアミド樹脂組成物、特にポリオレフィン系エラストマーを含有するポリアミド樹脂組成物を製造する際の配合成分の混練方法としては、下記(i)～(iv)が挙げられ、第２の形態のポリアミド樹脂組成物は、これらのいずれの方法で製造されたものであっても良い。

　(i)　ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーと金属化合物（ハイドロタルサイトと金属化合物（ｂ））とを一度に混練する。
　(ii)　ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとを混練してポリマーアロイトした後、金属化合物（ハイドロタルサイトと金属化合物（ｂ））を混練する。
　(iii)　ポリアミド樹脂に予め金属化合物（ハイドロタルサイトと金属化合物（ｂ））を混練した後、ポリオレフィン系エラストマーを混練する。
　(iv)　ポリオレフィン系エラストマーに予め金属化合物（ハイドロタルサイトと金属化合物（ｂ））を混練した後、ポリアミド樹脂を混練する。

　このうち、(iii)の混練方法であれば、次のような効果が奏される。
　即ち、前述の如く、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとの樹脂組成物においては、好ましくは、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとが微細なアロイ構造をとり、ポリアミド樹脂の海相にポリオレフィン系エラストマーの島相が分散する。このようなポリオレフィン系エラストマー含有ポリアミド樹脂組成物の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化は、主に、組成物のポリアミド樹脂の酸性成分による劣化に起因している。
　ポリアミド樹脂に予め金属化合物を混練した後ポリオレフィン系エラストマーを混練することにより得られる樹脂組成物では、金属化合物が主としてポリアミド樹脂相に存在するものとなり、金属化合物によるポリアミド樹脂の劣化防止作用、即ち、冷媒やオイルに含まれる酸成分やハロゲン成分等のポリアミド樹脂の劣化要因物質を金属化合物がトラップする作用がポリアミド樹脂相内で直接的に有効に機能するようになる。このため、金属化合物の配合量を低減した上で、良好な添加効果を得ることができる。

　また、(iv)の混練方法であれば、金属化合物のポリアミド樹脂組成物中への均一分散性を高め、耐久性を向上させるための金属化合物配合量を高めた上で、耐インパルス性を確保することができる。

　即ち、ポリアミド樹脂組成物の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化は、上述のように、主に、冷媒やコンプレッサーオイル中の酸性成分によるポリアミド樹脂の劣化によるものであり、この観点からは、金属化合物はポリアミド樹脂に混練してポリアミド樹脂相に選択的に分散させることが有効であると考えられる。
　しかしながら、ポリアミド樹脂は金属化合物の均一分散性が悪く、例えば、ポリアミド樹脂に対して多量の金属化合物を混練した場合、金属化合物の不均一分散のために、膜肌の悪い不均一部分が形成され、この部分が破壊の起点となって、耐インパルス性を低減させる原因となる。

　なお、前述の如く、冷媒輸送用ホースによるポリアミド樹脂組成物の劣化は、主に酸性成分によるポリアミド樹脂の劣化によるものであるが、ポリアミド樹脂組成物を劣化させる酸性成分は、ポリアミド樹脂相だけではなくポリオレフィン系エラストマー相にも侵入し、ポリオレフィン系エラストマー相を通過した後ポリアミド樹脂相に到るものもあり、ポリオレフィン系エラストマー相に分散した金属化合物は、このポリオレフィン系エラストマー相を通過する酸性成分を捕捉してポリアミド樹脂の劣化を効果的に防止することができる。

　従って、(iv)の方法で得られるポリアミド樹脂組成物においては、金属化合物は主としてポリオレフィン系エラストマー相に分散したものとなるが、このように、ポリオレフィン系エラストマー相を通過する酸性成分を捕捉してポリアミド樹脂の劣化を防止するため、金属化合物による十分な劣化防止効果を得ることができる。
　ただし、上記効果を有効に発揮させる観点からは、前述の添加量の範囲内で、金属化合物は比較的多量に配合することが好ましい。

［冷媒輸送用ホース］
　上記冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物をガスバリア層の構成材料として用いる冷媒輸送用ホースは、前記第１図に示した構造を油脂、その説明は第１の形態の通りであるので、それを援用する。

［第２の形態の実施例及び比較例］
　以下に実施例及び比較例を挙げて第２の形態をより具体的に説明する。

［実施例II－１～II－１０、比較例II－１］
　表４に示す配合にて各材料を混練してポリアミド樹脂組成物を製造した。
　混練に際しては、東洋精機社製二軸混練り機を用い、ポリアミド樹脂の融点（２２０℃）以上の温度である２３０℃にて混練りを行った。

　ポリアミド樹脂組成物の製造に用いた材料は次の通りである。

　ポリアミド樹脂：宇部興産社製　６ナイロン「１０２２Ｂ」
　エラストマー：三井化学社製　α－オレフィンポリマー（エチレン・ブテン共重合体）「タフマーＡ－１０５０Ｓ」
　マレイン酸変性エラストマー：三井化学社製マレイン酸変性α－オレフィンポリマー（エチレン・ブテン共重合体）「タフマーＭＨ７０１０」
　ハイドロタルサイト：協和化学社製「ハイドロタルサイトＤＨＴ－４Ａ」
　　　　　　　組成式：Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ
　酸化マグネシウム　：協和化学社製「キョーワマグ３０」
　　　　　　　組成式：ＭｇＯ
　酸化亜鉛　堺化学工業株式会社　酸化亜鉛１種
　炭酸カルシウム　白石工業株式会社　Ｓｉｌｖｅｒ－Ｗ
　エポキシ化合物　日油株式会社　マーブループＧ－０１１００

　得られたポリアミド樹脂組成物よりなる試験片について、下記の方法で特性評価を行い、結果を表６，７に示した。

　老化後強力保持率、老化後破断伸び保持率及び表面粗さの測定方法は第１の形態の試験例と同じである。

　各ポリアミド樹脂組成物を用いて以下の方法で図１に示す冷媒輸送用ホースを製造した。
　直径１１ｍｍのマンドレル上に、ポリアミド樹脂組成物を押し出して２００μｍの膜厚のガスバリア層２を形成した後、内層ゴムを厚み１．６０ｍｍに押し出して内層ゴム層３を形成した。この上に、１１００ｄｔｅｘ／４で拠り回数１０回／１０ｃｍのポリエステル補強糸を２２本引き揃えてスパイラル状に巻き付け、この第１補強糸層４上に中間ゴム層５を厚み０．３０ｍｍに押し出し、更に、その上に１１００ｄｔｅｘ／４で拠り回数１０回／１０ｃｍのポリエステル補強糸を２２本引き揃えて、上記と逆方向にスパイラル状に巻き付け第２補強糸層６を形成した。次いで、この上に外被ゴムを厚み１．２ｍｍに押し出して外被ゴム層７を形成し、１５０℃で４５分間加硫して、内径１１ｍｍ、外径１９ｍｍの冷媒輸送用ホースを得た。

　なお、用いた内層ゴム層、中間ゴム層及び外被ゴム層のゴム割合は下記表３～５に示す通りである。

　得られた冷媒輸送用ホースについて、下記の方法で耐インパルス性を調べ、結果を表６，７に示した。

＜耐インパルス性＞
　下記繰り返し加圧試験により調べた。
　０～１４０℃、０～３．３ＭＰａ、２０ＣＰＭの条件で、ホース内面にＰＡＧオイルにて繰り返し加圧し、ホースの割れ、気密性の確保を確認した。表中の数値は気密性の確保が損なわれるまでの繰り返し数（万回）であり、この値が大きい程耐インパルス性に優れる。

　また、この冷媒輸送用ホース製造時のポリアミド樹脂組成物の押し出しにより形成されたガスバリア層の外観を目視観察し、下記基準で評価し、結果を表６，７に併記した。
（評価基準）
　○：膜肌良好。
　△：膜肌若干劣る。
　×：膜肌不良

　表６，７より、ハイドロタルサイトとハイドロタルサイト以外の金属化合物である酸化マグネシウムとを配合したポリアミド樹脂組成物をガスバリア層に用いた本発明の冷媒輸送用ホースは、耐久性、耐インパルス性に優れることが分かる。酸化亜鉛又は炭酸カルシウムを用いた実施例４，５、比較例８，９は、効果はあるが、酸化マグネシウムを用いた程ではない。ハイドロタルサイトと酸化マグネシウムが効果的である。

　エポキシ化合物を用いたものでは、表面粗さは悪くないが、耐久性が良くない。ハイドロタルサイトとエラストマーを併用したものは効果に優れる。エラストマーを含まないものは表面粗さに劣る。

［第３の形態］
　第３形態は上記第８～１３態様に係る。第８態様は次の通りである。
　上記第１形態において、内側から、酸変性フッ素樹脂層、ポリアミド樹脂層及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層が積層された３層積層構造の内面樹脂層を有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。

　第２図は第３の形態に係る冷媒輸送用ホース１０の層構成を説明する斜視図であり、第３図は、第２図のIII－III線に沿う断面図であり、内面樹脂層２部分の積層構造を示す。

　この冷媒輸送用ホース１０の最内層である内面樹脂層２０は、最内層の酸変性フッ素樹脂層２Ａと、中間層のポリアミド樹脂層２Ｂと、外層のポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層２Ｃの３層積層構造とされ、この内面樹脂層２の外周に、内層ゴム層３が形成され、以下、順次に、第１補強糸層４、中間ゴム層５、第２補強糸層６及び外被ゴム層７が形成されている。ホース１の内径は、通常６～２０ｍｍ特に８～１９ｍｍ程度である。

［内面樹脂層］
　第３形態の冷媒輸送用ホースの最内層を構成する内面樹脂層２０は、第３図に示す如く、酸変性フッ素樹脂層２Ａ、ポリアミド樹脂層２Ｂ及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層２Ｃの３層積層構造とされている。
　以下、各層の材料等について説明する。

＜酸変性フッ素樹脂層＞
　酸変性フッ素樹脂層は、その優れた化学安定性で、冷媒であるフロンやコンプレッサーからのオイルによる劣化防止のための最内層として設けられる層であり、この酸変性フッ素樹脂としては、前述の特許文献３～６に記載される酸変性フッ素樹脂が好適に使用される。
　即ち、この酸変性フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｄ）、エチレンに基づく重合単位（ｅ）並びに無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｆ）を含有する含フッ素共重合体が好ましい。

　この含フッ素共重合体において、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ｄ）と、エチレンに基づく重合単位（ｅ）のモル比（ｄ）／（ｅ）は、好ましくは２０／８０～８０／２０であり、より好ましくは５０／５０～７０／３０である。

　（ｄ）／（ｅ）のモル比が、ここで規定する範囲よりも小さすぎると、含フッ素共重合体の耐薬品性、耐熱性、耐候性、ガスバリア性、燃料バリア性等が低下し、一方、モル比がこれよりも大きすぎると、機械的強度、溶融成形性等が低下する。当該モル比が、この範囲にあると、耐薬品性、耐熱性、耐候性、ガスバリア性、燃料バリア性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。

　また、無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｆ）の含有量は、（ｆ）／（（ｄ）＋（ｅ））のモル比で好ましくは１／１００００～５／１００であり、より好ましくは１／１０００～５／１００であり、更に好ましくは３／２０００～３／１００であり、最も好ましくは３／１０００～３／１００である。

　（ｆ）／（（ｄ）＋（ｅ））のモル比が小さすぎると、ポリアミド樹脂層との接着性が低下し、大きすぎると、燃料バリア性が低下する。当該モル比をこの範囲のものとすることにより、ポリアミド樹脂層に対する接着性及び燃料バリア性が満足しうるものとなる。なお、無水イタコン酸や無水シトラコン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、混合物として使用してもよい。上記モル比は、混合物として使用する場合は、両者の合計量を表すものとする。

　ここで、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸は、その一部が重合前に加水分解されていてもよい。例えば、無水イタコン酸は、無水イタコン酸の一部が加水分解した、無水イタコン酸とイタコン酸の混合物であってもよい。また、無水シトラコン酸は、無水シトラコン酸の一部が加水分解した、無水シトラコン酸とシトラコン酸の混合物であってもよい。また、含フッ素共重合体中の無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｆ）の一部が重合後に加水分解されていてもよい。これら重合前又は重合後の加水分解により生じた重合単位は、重合単位（ｆ）の一部とみなす。例えば、重合単位（ｆ）の量は、無水イタコン酸に基づく重合単位と無水イタコン酸の一部が加水分解されたイタコン酸に基づく重合単位の合計量を表す。

　第３形態で使用する含フッ素共重合体は、上記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）に基づく重合単位に加えて、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）以外の、その他のモノマーに基づく重合単位（ｇ）を含んでいてもよい。

　ここで使用するその他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン；下記式（１）で表される化合物；フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の不飽和基に水素原子を有しない、テトラフルオロエチレン以外のフルオロオレフィン；アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル；酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル；（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が好ましいものとして挙げられる。
　　ＣＨ₂＝ＣＸ（ＣＦ₂）_nＹ　　　（１）
（ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２～８の整数である。）

　これらのその他のモノマーは、その１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　なかでも、その他のモノマーとしては、前記式（１）で表される化合物が好ましい。この式（１）において、ジフロロメチレン基（ＣＦ₂）の数ｎは、２～６が好ましく、さらには２～４であることが、含フッ素共重合体が燃料バリア性と耐クラック性に優れるものとなるため好ましい。

　上記式（１）で表されるモノマーの具体例としては、例えば、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₂Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₃Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₄Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₂Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₃Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₄Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₃Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₃Ｈ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｈ等が挙げられる。

　このなかでも、特に、ＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₂Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｆ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｈ又はＣＨ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）₂Ｈが好ましく、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₂Ｆが最も好ましい。

　また、その他のモノマーとしては、ビニルエステルも好ましい。ビニルエステルに基づく重合単位を含有させると、含フッ素共重合体がよりポリアミド樹脂に対する接着性に優れたものとなるので好ましいのである。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル又はピバル酸ビニルがより好ましく、酢酸ビニルが最も好ましい。

　含フッ素共重合体が、このようなその他のモノマーに基づく重合単位（ｇ）を含有する場合、その含有量は、当該含フッ素共重合体中を構成する全重合単位に対して０．０１～２０モル％が好ましく、０．１～１５モル％がより好ましく、０．１～１０モル％がさらに好ましい。

　第３形態において使用される含フッ素共重合体は、これを最内層とし、中間層のポリアミド樹脂層及び外層のポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層と共押出しして積層構造を形成できるように、当該酸変性フッ素樹脂とポリアミド樹脂及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂の成形温度は近い温度であることが好ましい。そのため、前述の重合単位（ｄ）、重合単位（ｅ）及び重合単位（ｆ）の含有割合を前述の範囲内で適宜調節し、当該含フッ素共重合体の融点を、ポリアミド樹脂及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂の成形温度との関係で最適化することが好ましく、また、重合単位（ｇ）を適宜含有させることにより、当該含フッ素共重合体の融点をより柔軟に制御して、積層すべきポリアミド樹脂脂及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂との共押出し成形性を向上させることが好ましい。さらにまた、重合単位（ｆ）及び重合単位（ｇ）の含有割合を制御することにより、ポリアミド樹脂層との層間接着強度をより一層向上することができる。

　また、第３形態において、含フッ素共重合体がその末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基、酸無水物基等の、ポリアミド樹脂と反応性の官能基を有することも、ポリアミド樹脂層との接着性が向上するため好ましい。当該末端基は、含フッ素共重合体の製造時に使用される、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することが望ましい。

　このような含フッ素共重合体の容量流速（以下「Ｑ値」という。）は、１～１０００ｍｍ³／秒であることが好ましく、より好ましくは５～５００ｍｍ³／秒、更に好ましくは１０～２００ｍｍ³／秒である。なお、Ｑ値とは、島津製作所製フローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。

　Ｑ値は、基本的に当該含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる値である。すなわち、Ｑ値が大きいほど分子量が低く、小さいほど分子量が高いことを示す。従って、Ｑ値が過度に小さすぎると押出し成形が困難となり、一方、過度に大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下する。

　第３形態において使用される含フッ素共重合体の製造方法については特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が採用される。重合方法の例としては、それ自体公知の、塊状重合；フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。

　ここでラジカル重合開始剤としては、半減期１０時間を得るための分解温度が０～１００℃であるものが好ましく、２０～９０℃であるものがより好ましい。

　好ましいラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；ジイソプロピルペルオキシジカ－ボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；下記式（２）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
　　（Ｚ（ＣＦ₂）_pＣＯＯ）₂　　　（２）
（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｐは１～１０の整数である。）

　また、第３形態において、含フッ素共重合体のＱ値を、上記した好ましい範囲のものに制御するために、連鎖移動剤を使用することも望ましい。

　連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、商品名、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」と称する。）、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。

　なお、この場合、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると、前述の如く、含フッ素共重合体にポリアミド樹脂との反応性を有する末端基が導入されるので好ましい。このような連鎖移動剤としては、例えば酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

　第３形態において使用される含フッ素共重合体の重合条件は特に限定されず、重合温度は０～１００℃が好ましく、２０～９０℃がより好ましい。また、重合圧力は０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．５～３ＭＰａがより好ましい。さらに重合時間は１～３０時間が好ましい。

　重合中の反応系における無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸の濃度があまり高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。従って、無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸の濃度（併用する場合は両者の合計濃度）は、テトラフルオロエチレンとエチレンの合計に対するモル比で０．００１～５％が好ましく、０．０１～３％がより好ましく、０．０１～１％が最も好ましい。無水イタコン酸等の濃度がこの範囲にあると、製造時の重合速度が実質的に低下せず、かつ、含フッ素共重合体のポリアミド樹脂に対する接着性が良好となる。なお、重合中、濃度をこの範囲に維持するために、無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸が重合で消費されるに従って、消費された量を、連続的又は断続的に重合槽内に供給することが望ましい。

　第３形態において、好ましくはこのような含フッ素共重合体で構成される酸変性フッ素樹脂層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０～１００μｍである。酸変性フッ素樹脂層の厚さが１００μｍを超えると、曲げ剛性が高くなり、また耐インパルス性も劣る傾向にある上に、内面樹脂層全体の厚さが厚くなり、ひいては冷媒輸送用ホースの厚さが厚くなるため好ましくない。酸変性フッ素樹脂層の厚さが薄過ぎると、酸変性フッ素樹脂層によるホース内面樹脂層全体の化学的劣化耐久性（つまりフッ素樹脂層と接するポリアミド樹脂もしくはポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層を劣化から保護する機能。）の改善効果を十分に得ることができない。

＜ポリアミド樹脂層＞
　ポリアミド樹脂層はガスバリア性を確保するための層である。ポリアミド樹脂層に用いられるポリアミド樹脂の説明は第１の形態と同じであるので、それを援用する。

　なお、ポリアミド樹脂層はポリアミド樹脂のみで形成されるものであってもよく、ポリアミド樹脂に滑剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強材、耐熱剤、耐光剤などの添加剤を添加して形成されるものであっても良い。

　このポリアミド樹脂層は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩等の塩基性塩から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物（以下、この金属化合物を「特定金属化合物」と称す。）とを含むことが好ましく、特定金属化合物の配合により、冷媒であるフロンやコンプレッサーからのオイルによる劣化をより一層確実に防止することができる。

　ここで、２価もしくは３価の金属としては、マグネシウム、鉄、亜鉛、カルシウム、ニッケル、コバルト、銅などの２価金属、アルミニウム、鉄、マンガン等の３価金属が挙げられる。
　これらの金属の水酸化物、酸化物、塩基性塩としては、具体的には、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、特に、優れた受酸効果を持つことが考えられることから、ハイドロタルサイトが好適である。
　これらの特定金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

　ハイドロタルサイトの好適例は第１の形態と同じであるので、第１の形態の説明を援用する。

　特定金属化合物の配合量は、少な過ぎると、特定金属化合物を配合したことによる劣化防止効果を十分に得ることができず、多過ぎても配合量に見合う効果を得ることはできず、ガスバリア性、柔軟性、耐老化性等の特性を損なう結果となり好ましくない。従って、ポリアミド樹脂層における特定金属化合物の配合量は、ポリアミド樹脂層中の特定金属化合物の含有量として、０．４重量％以上、特に１．０～５．０重量％とすることが好ましい。

　第３形態において、このようなポリアミド樹脂層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０～１００μｍである。ポリアミド樹脂層の厚さが１００μｍを超えると、樹脂層としての柔軟性が大きく損なわれかつ、耐インパルス性などのホース耐久性も大きく低下してしまう上に、内面樹脂層全体の厚さが厚くなり、ひいては冷媒輸送用ホースの厚さが厚くなるため好ましくない。ポリアミド樹脂層の厚さが薄過ぎると、ポリアミド樹脂層を設けることによる優れたガスバリア性を十分に得ることができない。

＜ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層＞
　ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層は、ガスバリア性、柔軟性、耐久性を付与するために設けられた層であり、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとを含むポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂により形成される。

　ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層のポリアミド樹脂としては、ポリアミド樹脂層のポリアミド樹脂として前述したものの１種又は２種以上を用いることができる。なお、ポリアミド樹脂層のポリアミド樹脂とポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層のポリアミド樹脂とは必ずしも同一のものである必要は無いが、同一のものを用いることにより、材料管理が容易となり、また、ポリアミド樹脂層とポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層との接着性も改善される傾向にある。

　ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層のオレフィン系エラストマーの説明は、第１の形態と同じであるので、それを援用する。

　ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層を構成するポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂は、樹脂成分としてポリアミド樹脂以外の樹脂成分を含んでいても良いが、その場合において、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂中の全ポリマー成分のうちの７０重量％以上がポリアミド樹脂であることが、ガスバリア性の確保のために好ましい。

　また、このポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂には、他の添加剤、すなわち滑剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強材、耐熱剤、耐光剤なども添加することができる。

　特に、このポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層についても、上述のポリアミド樹脂層に用いられる添加剤として例示した特定金属化合物の１種又は２種以上が含まれていることが好ましく、その場合、特定金属化合物の配合量は、ポリアミド樹脂層におけると同様な理由から、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層中の特定金属化合物の含有量として０．４重量％以上、特に１．０～５．０重量％とすることが好ましい。

　第３形態において、このようなポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の厚さは、５０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００～２００μｍである。ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の厚さが５０μｍ未満では、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層を設けたことによる柔軟性、耐インパルス性等の耐久性の改善効果を十分に得ることができない。ただし、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層が過度に厚いと、内面樹脂層全体の厚さが厚くなり、ひいては冷媒輸送用ホースの厚さが厚くなるため好ましくない。

＜内面樹脂層の厚さ＞
　上述の酸変性フッ素樹脂層、ポリアミド樹脂層及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の３層積層構造よりなる本発明に係る内面樹脂層の総厚さは、１５０～３５０μｍ、特に２００～３００μｍであることが好ましい。上述の各層の各々の効果を確得した上で、３層積層構造とするためには、少なくとも内面樹脂層の厚さは上記下限以上であることが好ましく、このような内面樹脂層を有する本発明の冷媒輸送用ホースの厚さの増大を抑える上で内面樹脂層の厚さは上記上限以下であることが好ましい。

［その他の構成層］

　第３形態の冷媒輸送用ホースは、第２図の冷媒輸送用ホース１０において、内面樹脂層２０の内層に更に内側ゴム層が最内層として形成されてもよい。

　第３形態の冷媒輸送用ホースのその他の構成については、特に制限はなく、次のように通常の冷媒輸送用ホースの構成を採用することができる。

　内層ゴム層３、外被ゴム層７及び中間ゴム層５、補強糸層４，６の説明は、第１の形態と同じであり、それを援用する。

［冷媒輸送用ホースの製造方法］
　第３形態の冷媒輸送用ホースは、常法に従って、マンドレル上に内面樹脂層２、即ち、酸変性フッ素樹脂層２Ａ、ポリアミド樹脂層２Ｂ及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層２Ｃと内層ゴム層３の材料を所定の厚さに押し出して積層し、その後、補強糸層４を巻き付け、次いで中間ゴム層５を押し出して積層した後、補強糸層６を巻き付け、次いで外被ゴム層７を押し出して積層し、その後１４０～１７０℃で３０～１２０分間加硫することにより製造することができる。

［第３形態の実施例及び比較例］
　以下に実施例及び比較例を挙げて第３形態より具体的に説明する。

［実施例III－１～III－３、比較例III－１～III－７］
　内面樹脂層の構成材料として、以下の材料Ａ～Ｅを準備した。

　　Ａ：酸変性エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体
　旭硝子（株）製　含フッ素共重合体「Ｆｌｏｕｎ　ＡＨ－２０００」

　　Ｂ：ポリアミド樹脂　宇部興産（株）製　ナイロン６「１０２２Ｂ」

　　Ｃ：ハイドロタルサイト含有ポリアミド樹脂
　上記ポリアミド樹脂Ｂの９９．５重量部と協和化学社製「ハイドロタルサイトＤＨＴ－４Ａ」（組成式：Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ）の０．５重量部とを、日本製鋼所社製の二軸混練り機ＴＥＸ－３０（スクリュ径φ３０、Ｌ／Ｄ＝４０）を用い、温調２６０℃／スクリュ回転数１５０ｒｐｍで混練りしたもの。

　　Ｄ：ポリアミド樹脂／酸変性ポリエチレン系エラストマーアロイ
　上記ポリアミド樹脂Ｂの６２．０重量部と、三井化学社製マレイン酸変性α－オレフィンポリマー（エチレン・ブテン共重合体）「タフマーＭＨ７０２０」の３８重量部とを、日本製鋼所社製の二軸混練り機ＴＥＸ－３０（スクリュ径φ３０、Ｌ／Ｄ＝４０）を用い、温調２６０℃／スクリュ回転数１５０ｒｐｍで混練りしたもの。

　　Ｅ：ハイドロタルサイト含有ポリアミド樹脂／酸変性ポリエチレン系エラストマーアロイ
　上記ポリアミド樹脂Ｂの６２．０重量部と、上記Ｄで用いたマレイン酸変性α－オレフィンポリマーの３７．５重量部と、上記Ｃで用いたハイドロタルサイトの０．５重量部とを、日本製鋼所社製の二軸混練り機ＴＥＸ－３０（スクリュ径φ３０、Ｌ／Ｄ＝４０）を用い、温調２６０℃／スクリュ回転数１５０ｒｐｍで混練りしたもの。

　なお、上記材料Ｄ，Ｅでは、ナイロン６相を海相とし、エラストマー相を直径約１μｍの島層とし、その島相中にナイロン６がサブミクロン散点状に微分散したアロイ構造を得た。

　内面樹脂層を構成する材料として、表３に示す材料を用いて、第１図に示す冷媒輸送用ホースを製造した。ただし、中間ゴム層は省略した。

　直径１３ｍｍのゴムマンドレル上に、表３に示す内面樹脂層の各層の構成材料を表３に示す厚さとなるように押し出して内面樹脂層２を形成した後、内層ゴムを厚み１．５ｍｍに押し出して内層ゴム層３を形成した。この上に、４０００ｄｔｅｘ／４本撚りのＰＥＴ繊維を用い、打ち込み本数２４本で、編み上げ角度５４°のスパイラル状の第１補強糸層４と第２補強糸層６とを形成した。なお、第１補強糸層と第２補強糸層の補強糸の巻き付け角度は逆方向にした。次いで、この上に外被ゴムを厚み１．３ｍｍに押し出して外被ゴム層７を形成し、１５０℃で１時間加硫して、内径１３ｍｍ、外径２１ｍｍの冷媒輸送用ホースを得た。

　なお、用いた内層ゴム層及び外被ゴム層のゴム割合は下記表８，９に示す通りである。

　得られた冷媒輸送用ホースについて、下記の方法で特性の評価を行い、結果を表１０に示した。

＜曲げ剛性＞
　ローラースパン２００ｍｍでホース中央を５００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで押し込み、キンクするまでの最大曲げ反力を測定し、比較例４のホースの反力を１００とした指数で表記した。この数値は低いほど曲げ剛性が小さく、柔軟性に優れる。

＜ガスバリア性＞
　ホース１ｍの両端部を加締め、冷媒Ｒ－１３４ａを０．６ｇ／ｃｍ^３封入した。このサンプルを９０℃のオーブンに放置し、重量減少からガス透過量を測定し、比較例４のホースのガス透過量を１００とした指数で表記した。この数値が低いほどガスバリア性が良好である。

＜耐インパルス性＞
　ホース１ｍの両端部を加締め、ＰＡＧ油により１５ＣＰＭで、０ＭＰａ→３．５ＭＰａ→０ＭＰａの加圧サイクルを、昇圧２ｈｒ、保持２ｈｒで繰返し行い、バーストするまでの繰返し加圧回数を測定した。この数値が大きいほど、耐インパルス性に優れる。

＜耐封入老化性＞
　ホース５００ｍｍの両端部を加締め、片方にキャニスターを装着し、ホース内容積に対して１００％のオイル、２０％の冷媒ガス（Ｒ－１３４ａ）、１％の水を封入し、１４０℃で４週間老化試験を行い、試験後にホースを解放して内面樹脂層の伸び率を、株式会社東洋精機製作所製引張り試験機ストログラフにより測定し、老化試験前の内面樹脂層について同様に測定した伸び率に対する割合の百分率を算出した。この値が大きいほど、耐老化性に優れる。

　表１０より、次のことが明らかである。
　内面樹脂層を酸変性フッ素樹脂の単層構造とした比較例III－１は、耐老化性は優れるが、ガスバリア性、柔軟性、耐インパルス性に劣る。
　内面樹脂層をポリアミド樹脂の単層構造とした比較例III－２は、ガスバリア性は良好であるものの耐老化性、耐インパルス性に劣る。ポリアミド樹脂にハイドロタルサイトを配合した比較例３では、比較例２よりも耐老化性、耐インパルス性がわずかに改善されるが、十分ではない。
　内面樹脂層をポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂の単層構造とした比較例４では、耐インパルス性は良好であるが、耐老化性に劣る。このポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂にハイドロタルサイトを配合した比較例５では、比較例４よりも耐老化性は若干改善されるが、十分ではない。

　内面樹脂層を酸変性フッ素樹脂層とポリアミド樹脂層の２層積層構造とした比較例６では、ガスバリア性、耐老化性は良好であるが、柔軟性、耐インパルス性に劣る。
　内面樹脂層を酸変性フッ素樹脂層、ポリアミド樹脂層、ハイドロタルサイト配合ポリアミド樹脂層の３層積層構造とした比較例７では、柔軟性、ガスバリア性、耐老化性に優れるが、耐インパルス性が劣る。

　これに対して、内面樹脂層を酸変性フッ素樹脂層、ポリアミド樹脂層、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の３層積層構造とした実施例III－１～III－３は、柔軟性、ガスバリア性、耐インパルス性、耐老化性がバランス良く優れ、特に、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂にハイドロタルサイトを配合した実施例III－３では、耐老化性のより一層の改善を図ることができる。

［第４の形態］
　以下に第４の形態を詳細に説明する。
　第４形態は、前記の第１７～２５態様に係る。第１７態様は次の通りである。
　ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン系エラストマーと、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物と含むポリアミド樹脂組成物を製造する方法において、
　該金属化合物と該ポリオレフィン系エラストマーとを混練する第１の混練工程と、
　該第１の混練工程で得られた混練物と該ポリアミド樹脂とを混練する第２の混練工程と
を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。

［ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法］
　まず、第４形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法とこのポリアミド樹脂組成物の製造方法により製造されるポリアミド樹脂組成物について説明する。

＜（ａ）ポリアミド樹脂＞
　第４形態で用いられるポリアミド樹脂の説明は、第１の形態と同じであり、援用する。

＜（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー＞
　第４形態のポリアミド樹脂組成物は、ポリオレフィン系エラストマーを含む。ポリオレフィン系エラストマーを含有することにより、このポリアミド樹脂組成物で構成されるガスバリア層の柔軟性、耐久性を付与することができる。

　オレフィン系エラストマーの説明は、第１の形態と同じであるので援用する。

＜（ｃ）金属化合物＞
　第４形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる金属化合物は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩から選ばれるものである。
　ここで、２価もしくは３価の金属としては、マグネシウム、鉄、亜鉛、カルシウム、ニッケル、コバルト、銅などの２価金属、アルミニウム、鉄、マンガン等の３価金属が挙げられる。
　これらの金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩としては、具体的には、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、特に、優れた受酸効果を持つことが考えられることから、ハイドロタルサイトが好適である。
　これらの金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

　ハイドロタルサイトの説明は、第１の形態と同じであるので援用する。

　ポリアミド樹脂組成物中の金属化合物の含有量は、少な過ぎると、金属化合物を配合したことによる劣化防止効果を十分に得ることができず、多過ぎても配合量に見合う効果を得ることはできず、ガスバリア性、柔軟性、耐老化性等の特性を損なう結果となり好ましくない。従って、金属化合物のポリアミド樹脂組成物中の含有量は、ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対して好ましくは５～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％とする。このように、比較的多量の金属化合物を配合することが、金属化合物による劣化防止効果を十分に得て、耐久性を確保する上で好ましく、また、本発明によれば、このように多量の金属化合物を配合する場合であっても、優れた耐インパルス性能を得ることができる。ただし、この配合量が過度に多いと本発明の混練方法を採用しても、金属化合物の分散不均一により、樹脂組成物の押し出し時に膜肌の悪化がみられる場合があるため、金属化合物の配合量は上記上限以下とすることが好ましい。

　なお、ここで、ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分とは、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）ポリオレフィン系エラストマー、必要に応じて配合される後述のその他の樹脂等の高分子成分の合計をさす。

＜その他の成分＞
　第４形態のポリアミド樹脂組成物は、樹脂成分としてポリアミド樹脂以外の樹脂成分を含んでいても良いが、その場合において、冷媒輸送用ホース中の全ポリマー成分のうちの７０重量％以上がポリアミド樹脂であることが、ガスバリア性の確保のために好ましい。

　また、第４形態のポリアミド樹脂組成物には、他の添加剤、すなわち滑剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強材、耐熱剤、耐光剤なども添加することができる。

＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
　前述の如く、第４形態においては、ポリアミド樹脂組成物の製造に当たり、（ｂ）ポリオレフィン系エラストマーと（ｃ）金属化合物とをまず混練し、得られた混練物に、（ａ）ポリアミド樹脂を混練してポリマーアロイとする２段階混練を行う。

　ポリオレフィン系エラストマーと金属化合物との混練工程における加熱温度条件としては、エラストマーの熱劣化を防止するためにエラストマーの流動性が得られる程度で低めに設定することが好ましく、用いるポリオレフィン系エラストマーの種類によっても異なるが、例えば、後掲の実施例で用いたタフマーＡ－１０５０Ｓであれば、１５０～２３０℃程度でよい。
　第４形態では、後述の如く、ポリオレフィン系エラストマーと金属化合物との混練に引き続いてポリアミド樹脂を混練することが好ましいことから、エラストマーの熱劣化の問題がなく、かつ流動性が得られる温度であって、用いるポリアミド樹脂の融点以上の温度、例えばポリアミド樹脂の融点よりも１０～６０℃程度高い温度条件で加熱して混練することが好ましい（第１の混練工程）。
　この混練は、ポリオレフィン系エラストマー中に金属化合物が十分に均一に分散される程度であれば良く、混練時間等には特に制限はない。

　次に、ポリオレフィン系エラストマーと金属化合物との混練で得られた混練物に、ポリアミド樹脂を添加して混練する（第２の混練工程）。この混練は、第１の混練工程と同様の条件で行うことができる。

　第４形態において、第１の混練工程で、組成物の製造に用いるポリオレフィン系エラストマーの一部のみを混練し、残部を第２の混練工程で混練することもできるが、前述の如く、金属化合物の均一分散性の観点から、第１の混練工程において、用いるポリオレフィン系エラストマーの７０重量％以上、好ましくは全量を金属化合物と混練することが好ましい。また、同様の理由から、第１の混練工程においてはポリアミド樹脂を添加せず、第２の混練工程において組成物の製造に用いるポリアミド樹脂の全量を添加して混練することが好ましい。

　ポリアミド樹脂組成物に必要に応じて配合される前述のその他の成分を配合する場合、これらの成分は、第１の混練工程で添加混練しても第２の混練工程で添加混練してもどちらでもよい。

　なお、ポリオレフィン系エラストマーと金属化合物とを予め混練してマスターバッチとし、このマスターバッチにポリアミド樹脂を混練することもできるが、ポリオレフィン系エラストマーと金属化合物との混練に引き続いてポリアミド樹脂を添加して混練するのが効率的である。

［冷媒輸送用ホース］
　第４形態の製造方法により製造されたポリアミド樹脂組成物をガスバリア層の構成材料として用いた冷媒輸送用ホースは、第１図に示した構造を有する。その説明は第１の形態と同じであるので援用する。

　以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて第４形態をより具体的に説明する。

［実施例IV－１～IV－１０、参考例IV－１，IV－２、比較例IV－１～IV－７］
　表１４，１５に示す配合にて各材料を混練してポリアミド樹脂組成物を製造した。
　混練に際しては、東洋精機社製二軸混練り機を用い、ポリアミド樹脂の融点（２２０℃）以上の温度である２３０℃にて混練りを行った。混練は２段階で行い、１段階目でエラストマーとハイドロタルサイトを混練し、２段階目でハイドロタルサイトを練り込んだエラストマーとポリアミド樹脂を混練した（２段階混練Ａ：実施例IV－１～IV－１０、参考例IV－１，IV－２）。

　比較のため、ハイドロタルサイト無添加のもの（比較例IV－１）、ポリアミド樹脂とエラストマーとを予め混練してポリマーアロイとした後にハイドロタルサイトを添加混練したもの（後添加：比較例IV－２）、及びポリアミド樹脂とエラストマーの混練順序を入れかえ、ポリアミド樹脂とハイドロタルサイトとを予め混練した後エラストマーを混練したもの（２段階混練Ｂ：比較例IV－３～IV－７）についても同様にポリアミド樹脂組成物を製造した。

　ポリアミド樹脂：宇部興産社製　６ナイロン「１０２２Ｂ」
　エラストマー：三井化学社製　α－オレフィンポリマー（エチレン・ブテン共重合体）「タフマーＡ－１０５０Ｓ」
　マレイン酸変性エラストマー：三井化学社製マレイン酸変性α－オレフィンポリマー（エチレン・ブテン共重合体）「タフマーＭＨ７０１０」
　ハイドロタルサイト：協和化学社製「ハイドロタルサイトＤＨＴ－４Ａ」
　　　　　　　組成式：Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ

　得られたポリアミド樹脂組成物よりなる試験片について、下記の方法で特性評価を行い、結果を表１４，１５に示した。

　老化後強力保持率と老化後破断伸び保持率の測定方法は第１形態と同じであるので援用する。

　なお、用いた内層ゴム層、中間ゴム層及び外被ゴム層のゴム割合は下記表１１～１３に示す通りである。

　得られた冷媒輸送用ホースについて、下記の方法で耐インパルス性を調べ、結果を表１４，１５に示した。

　また、この冷媒輸送用ホース製造時のポリアミド樹脂組成物の押し出しにより形成されたガスバリア層の外観を目視観察し、下記基準で評価し、結果を表１４，１５に併記した。
（評価基準）
　○：膜肌良好。
　△：膜肌若干劣る。
　×：膜肌不良

　表１４，１５より、予めポリオレフィン系エラストマーに金属化合物を混練した後ポリアミド樹脂を混練する２段階混練を行ったポリアミド樹脂組成物、特に金属化合物の配合量を所定範囲としたポリアミド樹脂組成物をガスバリア層に用いた本発明の冷媒輸送用ホースは、耐久性、耐インパルス性に優れることが分かる。

　なお、実施例５はハイドロタルサイトが配合されていない。実施例５は、実施例２と比べて、耐老化性が若干劣るが、混練手段Ｂを採用した比較例４と比べると、耐インパルス性、表面粗さ、押出外観に優れている。実施例６，７は、ハイドロタルサイトと酸化マグネシウム又は酸化亜鉛とを配合したものである。酸化亜鉛を配合した実施例６よりも酸化マグネシウムを配合した実施例７の方が破断伸び、表面粗さに優れている。実施例９，１０は、エラストマー含有量１０～４５重量％の範囲にある。実施例８～１０を比較例５～７と比べると混練手段Ａは混練手段Ｂよりも効果があることがわかる。実施例８は酸変性エラストマーが配合されていない。エラストマーと酸変性エラストマーの双方を配合した方が良い結果となる。

　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２００９年３月２７日付で出願された日本特許出願（特願２００９－０７９４８７）、２００９年５月２９日付で出願された日本特許出願（特願２００９－１３０６２２）、２００９年６月２日付で出願された日本特許出願（特願２００９－１３３２５１）及び２００９年７月２１日付で出願された日本特許出願（特願２００９－１７０２１０）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

　ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおいて、
　該ポリアミド樹脂組成物が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１～１５重量％含有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。
　請求項１において、前記金属化合物がハイドロタルサイトであるか、又はハイドロタルサイトとハイドロタルサイト以外の金属化合物であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
　請求項２において、ハイドロタルサイト以外の金属化合物が酸化マグネシウムであることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
　請求項２又は３において、前記ポリアミド樹脂組成物中の（ａ）ハイドロタルサイト及び（ｂ）金属化合物の含有量が、ポリマー成分に対してそれぞれ０．５～１０重量％であり、（ａ）ハイドロタルサイトと（ｂ）金属化合物の含有重量比（（ａ）ハイドロタルサイト：（ｂ）金属化合物）が８０：２０～５０：５０であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
　請求項１～４のいずれか１項において、前記ポリアミド樹脂組成物がポリオレフィン系エラストマーを含有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。
　請求項５において、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
　請求項５又は６において、前記ポリアミド樹脂組成物のポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド樹脂組成物の総重量に対して１０～４５重量％であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
　請求項１ないし７のいずれか１項において、内側から、酸変性フッ素樹脂層、ポリアミド樹脂層及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層が積層された３層積層構造の内面樹脂層を有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。
　請求項８において、前記酸変性フッ素樹脂層の厚さが１００μｍ以下であり、前記ポリアミド樹脂層の厚さが１００μｍ以下であり、前記ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の厚さが５０μｍ以上であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
　請求項８又は９において、前記酸変性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、エチレンに基づく重合単位、並びに、無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位を含有する含フッ素共重合体であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
　請求項８ないし１０のいずれか１項において、前記ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂が、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとを含み、ポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂の総重量に対して１０～４５重量％であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
　請求項８ないし１１のいずれか１項において、前記ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を含むことを特徴とする冷媒輸送用ホース。
　請求項８ないし１２のいずれか１項において、前記内面樹脂層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
　請求項１ないし７のいずれか１項において、前記ガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
　冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物において、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を、該金属化合物とポリマー成分との合計に対して１～１５重量％含有することを特徴とする冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物。
　冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物において、（ａ）ハイドロタルサイトと、（ｂ）ハイドロタルサイト以外の２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び塩基性塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物とを、ポリマー成分に対して１～１５重量％含有することを特徴とする冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物。
　ポリアミド樹脂と、ポリオレフィン系エラストマーと、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び炭酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物と含むポリアミド樹脂組成物を製造する方法において、
　該金属化合物と該ポリオレフィン系エラストマーとを混練する第１の混練工程と、
　該第１の混練工程で得られた混練物と該ポリアミド樹脂とを混練する第２の混練工程と
を含むことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　請求項１７において、前記ポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対する該金属化合物の割合が５～２０重量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　請求項１７又は１８において、前記該金属化合物がハイドロタルサイトであることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　請求項１７ないし１９のいずれか１項において、前記ポリアミド樹脂組成物のポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド樹脂組成物の総重量に対して１０～４５重量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　請求項１７ないし２０のいずれか１項において、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されていることを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。
　請求項１７ないし２１のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法により製造されたポリアミド樹脂組成物。
　請求項２２において、冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
　請求項２２に記載のポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホース。
　請求項２４において、前記ガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。