JP2004245411A - 積層ホース - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (a)テトラフルオロエチレン及び/又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位、(b)フッ素モノマー(ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。)に基づく重合単位、及び(c)イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる1種以上に基づく重合単位を含有し、((a)+(b)+(c))に対して(a)が50〜99.8モル%、(b)が0.1〜49.99モル%、(c)が0.01〜5モル%であり、容量流速が0.1〜1000mm3/秒である含フッ素共重合体とポリアミド樹脂を積層する。
【選択図】 なし
Description
〔1〕
含フッ素共重合体(A)の層と、ポリアミド樹脂(PA)の層とが直接積層された積層体からなる積層ホースにおいて、前記含フッ素共重合体(A)が、(a)テトラフルオロエチレン及び/又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位、(b)フッ素モノマー(ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。)に基づく重合単位、及び(c)イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる1種以上に基づく重合単位を含有し、((a)+(b)+(c))に対して(a)が50〜99.8モル%、(b)が0.1〜49.99モル%、(c)が0.01〜5モル%であり、容量流速が0.1〜1000mm3/秒である含フッ素共重合体であることを特徴とする積層ホース。
前記含フッ素共重合体(A)が、さらに(d)非フッ素モノマーに基づく重合単位を含有し、((a)+(b)+(c))/(d)のモル比が100/5〜100/90のものである〔1〕項に記載の積層ホース。
前記積層体が共押出し成形で得られたものである〔1〕項又は〔2〕項に記載の積層ホース。
(含フッ素共重合体)
本発明の積層ホース(本発明において、ホース、チューブ及びパイプは同じ意義を有する用語として使用する。)は、含フッ素共重合体の層(A)と、ポリアミド樹脂(PA)の層とが直接積層された積層体を含む積層ホースであって、当該含フッ素共重合体(A)が、基本的に、(a)テトラフルオロエチレン(以下「TFE」という。)及び/又はクロロトリフルオロエチレン(以下「CTFE」という。)に基づく重合単位、(b)フッ素モノマー(ただし、TFE及びCTFEを除く。)に基づく重合単位、及び(c)イタコン酸(以下「IAC」という。)、無水イタコン酸(以下「IAH」という。)、シトラコン酸(以下「CAC」という。)及び無水シトラコン酸(以下「CAH」という。)からなる群から選ばれる1種以上に基づく重合単位を含有する含フッ素共重合体である。
CF2=CFOR1(ここで、R1は炭素数1から10の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。以下同じ。)
CF2=CFOR3CO2X2(ここで、R3は炭素数1から10の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基、X2は水素原子又は炭素数3以下のアルキル基である。以下同じ。)、CF2=CF(CF2)pOCF=CF2(ここで、pは1又は2である。)、
CH2=CX3(CF2)qX4(ここで、X3は水素原子又はフッ素原子、qは2から10の整数、X4は水素原子又はフッ素原子である。以下同じ。)
及びペルフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1、3−ジオキソラン)等が挙げられる。
CF2=CFOR1又はCH2=CX3(CF2)qX4が挙げられ、
さらにより好ましくは、CF2=CFOR1又はCH2=CX3(CF2)qX4が挙げられる。
(Z(CF2)pCOO)2 (1)
(ここで、Zは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、pは1〜10の整数である。)
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
本発明において、含フッ素共重合体(A)と積層して積層ホースを形成するために用いられるポリアミド樹脂(PA)は、それ自身公知のものが、好適に使用可能である。すなわち、本発明における含フッ素共重合体は、それ自身がポリアミド樹脂に対する接着性が高いものであるため、ポリアミド樹脂としては、特に限定するものではないのである。例えば、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミドMXD6(半芳香族系ポリアミド)等のポリアミド類等が挙げられる。
本発明の積層ホースは、後記実施例に示すように、本発明における含フッ素共重合体からなる内層(I)とポリアミド樹脂からなる外層(II)を積層した積層構造、すなわち、〔(II)/(I)〕なる基本積層構成を含む積層体である。
一例として、外径8mm、内径6mm、厚み1mm(内層0.25mm、外層0.75mm)の積層ホースが挙げられる。
本発明の積層ホースの成形方法としては、外層をなすポリアミド樹脂と内層の含フッ素共重合体とを溶融状態で共押出し成形し、両者を熱融着(溶融接着)して一段で2層構造のホースを形成する共押出し成形によることが最も好ましい。また、3層以上の積層構造を含む場合も、これに準じて共押出し成形することができる。
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。
なお、MIT折り曲げ試験及、IAH又はCAHの含有量及び軟化温度は、下記の方法によって測定した。
ASTM D2176に準じて測定した。すなわち、幅12.5mm、長さ130mm、厚さ0.23mmの、含フッ素共重合体(A)の試験片を、東洋精機製作所製MIT測定器に装着し、荷重1.25kg、左右の折り曲げ角度は各々135度、折り曲げ回数は175回/分の条件下に当該試験片を屈曲させ、この試験片が切断するまでの回数を測定した。この試験は含フッ素共重合体の耐屈曲疲労性試験であり、耐クラック性の指標となる。切断するまでの回数が多いほど耐クラック性に優れることを示す。
含フッ素共重合体(A)をプレス成形して200μmのフィルムを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体(A)中のIAH又はCAHに基づく重合単位におけるC=O伸縮振動の吸収ピークはいずれも1870cm-1に現れる。その吸収ピークの吸光度を測定し、M=aLの関係式を用いてIAH又はCAHに基づく重合単位の含有量M(モル%)を決定した。ここで、Lは1870cm-1における吸光度で、aは係数である。aとしては、IAHをモデル化合物として決定したa=0.87を用いた。
英国特許1,087,999の7頁49〜54行の記載に従い測定した。すなわち、軟化温度は、含フッ素共重合体(A)を、加熱された真ちゅう(銅/亜鉛合金)塊(ブロック)に接触させ、この表面にそって動かした場合、重合体の溶融痕跡(molten trail)が当該ブロック上に付着する最も低い温度をいう。なお、軟化温度は、粘着温度(sticking temperature)ともいう。
(含フッ素共重合体造粒物の調製)
(1)内容積が94リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、溶媒として1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの71.3kg及び1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン(旭硝子社製、AK225cb)の20.4kg、CH2=CH(CF2)2Fの562g、IAHの4.45gを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFE/Eのモル比で89/11のガスで1.5MPa/Gまで昇圧した。
造粒物1を押出機を用いて、260℃、滞留時間2分で溶融し、含フッ素共重合体1のペレット1を作成した。
(含フッ素共重合体造粒物の調製)
(1)合成例1で用いた重合槽を脱気し、AK225cbの902kg、メタノールの0.216kg、CF3=CFOCF2CF2CF3の31.6kg、IAHの0.43kgを仕込み、重合槽内を50℃に昇温し、TFEを圧力が0.38MPaになるまで仕込んだ。
融点は292℃、軟化温度は280℃、Q値は15mm3/秒、MIT折り曲げ回数は46000回であった。
造粒物2を押出機を用いて、260℃、滞留時間2分で溶融し、含フッ素共重合体2のペレット2を作成した。
(1)合成例1で用いた重合槽を脱気し、1−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの53.1kg、AK225cbの42.5kgを仕込み、重合槽内を66℃に昇温し、TFE/Eのモル比で89/11のモノマー混合ガスを仕込んで1.5MPa/Gまで昇圧した。
重合中圧力が一定になるようにTFE/Eの59.5/40.5モル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、重合中に仕込むTFEとEの合計モル数に対して0.8モル%に相当する量のIAHを連続的に仕込んだ。重合開始6.5時間後、モノマー混合ガスの7.28kgを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
Claims (3)
- 含フッ素共重合体(A)の層と、ポリアミド樹脂(PA)の層とが直接積層された積層体からなる積層ホースにおいて、前記含フッ素共重合体(A)が、(a)テトラフルオロエチレン及び/又はクロロトリフルオロエチレンに基づく重合単位、(b)フッ素モノマー(ただし、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンを除く。)に基づく重合単位、及び(c)イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸及び無水シトラコン酸からなる群から選ばれる1種以上に基づく重合単位を含有し、((a)+(b)+(c))に対して(a)が50〜99.8モル%、(b)が0.1〜49.99モル%、(c)が0.01〜5モル%であり、容量流速が0.1〜1000mm3/秒である含フッ素共重合体であることを特徴とする積層ホース。
- 前記含フッ素共重合体(A)が、さらに(d)非フッ素モノマーに基づく重合単位を含有し、((a)+(b)+(c))/(d)のモル比が100/5〜100/90のものである請求項1に記載の積層ホース。
- 前記積層体が共押出し成形で得られたものである請求項1又は2に記載の積層ホース。
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