JP5465608B2 - 冷媒輸送用ホース及びそのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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Description
例えば、エアコンシステム内に微量でも酸性成分が存在する場合、高温/高圧の実使用条件下では、ポリアミド樹脂組成物がこの酸性成分により著しく劣化し、使用に耐えなくなる場合がある。この酸性成分としては冷媒と共に封入されるコンプレッサーオイルに含まれる極圧剤などが考えられる。このため、エアコンに使用されるオイルの種類や環境条件によっては、従来の冷媒輸送用ホースでは実用的な耐久性が得られず、使用不可能となる場合もある。
この特定の金属化合物による、ポリアミド樹脂組成物の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化防止効果の作用機構の詳細は明らかではないが、ポリアミド樹脂組成物に配合された金属化合物が受酸剤、受ハロゲン剤等として機能し、冷媒やオイルに含まれる酸成分やハロゲン成分等の劣化要因物質を金属化合物がトラップすることにより、ポリアミド樹脂組成物の劣化防止効果が発現されることによるものと推定される。
このようなことから、より少ない金属化合物配合量でその添加効果を有効に発揮させることが望まれる。
即ち、金属化合物(b)のみを用いた場合、前述の酸成分やハロゲン成分等の劣化要因物質を捕捉する能力は高いが、これを捕捉しても平衡反応で再び放出してしまう可能性がある。一方で、ハイドロタルサイトでは、捕捉した成分が結晶内に取り込まれるため放出されることはないが、捕捉能力そのものが低いと考えられる。
金属化合物(b)とハイドロタルサイトとを併用することにより、互いの短所を補い合い、少ない添加量でより大きい劣化防止効果が得られるものと考えられる。
まず、本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層を構成する本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物について説明する。
本発明で用いられるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド樹脂である。これらの構成成分の具体例を挙げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−p−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−p−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ゼバシン酸、ドデカン2酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は単独あるいは2種以上の混合物の形で重合に供され、得られるポアミド樹脂はホモポリマー、コポリマーのいずれであっても良い。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、(a)ハイドロタルサイトと、(b)ハイドロタルサイト以外の2価もしくは3価の金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等の塩基性塩から選ばれる金属化合物とを含む。
ここで、2価もしくは3価の金属としては、マグネシウム、鉄、亜鉛、カルシウム、ニッケル、コバルト、銅などの2価金属、アルミニウム、鉄、マンガン等の3価金属が挙げられる。
ハイドロタルサイト以外のこれらの金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等の塩基性塩としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、特に、優れた受酸効果を持つことが考えられることから、酸化マグネシウムが好適である。
これらの金属化合物(b)は1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
M1 8−xM2 x(OH)16CO2・nH2O …(I)
また、ハイドロタルサイトと金属化合物(b)とを併用することによる効果を有効に発揮させるために、ハイドロタルサイト及び金属化合物(b)の含有量は、それぞれポリアミド樹脂組成物中のポリマー成分に対して0.5〜10重量%、特に0.5〜5重量%とし、ポリアミド樹脂組成物中のハイドロタルサイトと金属化合物(b)との含有重量比(ハイドロタルサイト:金属化合物(b))は80:20〜50:50となるようにすることが好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、ポリオレフィン系エラストマーを配合してもよい。ポリオレフィン系エラストマーを配合することにより、このポリアミド樹脂組成物で構成されるガスバリア層の柔軟性、耐久性を付与することができる。
特に、本発明では、ポリアミド樹脂組成物中のポリオレフィン系エラストマーのうちの40〜100重量%を酸変性エラストマーとしたものが好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、樹脂成分としてポリアミド樹脂以外の樹脂成分を含んでいても良いが、その場合において、冷媒輸送用ホース中の全ポリマー成分のうちの70重量%以上がポリアミド樹脂であることが、ガスバリア性の確保のために好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物、特にポリオレフィン系エラストマーを含有する本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する際の配合成分の混練方法としては、下記(1)〜(4)が挙げられ、本発明のポリアミド樹脂組成物は、これらのいずれの方法で製造されたものであっても良い。
(2) ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとを混練してポリマーアロイトした後、金属化合物(ハイドロタルサイトと金属化合物(b))を混練する。
(3) ポリアミド樹脂に予め金属化合物(ハイドロタルサイトと金属化合物(b))を混練した後、ポリオレフィン系エラストマーを混練する。
(4) ポリオレフィン系エラストマーに予め金属化合物(ハイドロタルサイトと金属化合物(b))を混練した後、ポリアミド樹脂を混練する。
即ち、前述の如く、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとの樹脂組成物においては、好ましくは、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとが微細なアロイ構造をとり、ポリアミド樹脂の海相にポリオレフィン系エラストマーの島相が分散する。このようなポリオレフィン系エラストマー含有ポリアミド樹脂組成物の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化は、主に、組成物のポリアミド樹脂の酸性成分による劣化に起因している。
ポリアミド樹脂に予め金属化合物を混練した後ポリオレフィン系エラストマーを混練することにより得られる樹脂組成物では、金属化合物が主としてポリアミド樹脂相に存在するものとなり、金属化合物によるポリアミド樹脂の劣化防止作用、即ち、冷媒やオイルに含まれる酸成分やハロゲン成分等のポリアミド樹脂の劣化要因物質を金属化合物がトラップする作用がポリアミド樹脂相内で直接的に有効に機能するようになる。このため、金属化合物の配合量を低減した上で、良好な添加効果を得ることができる。
しかしながら、ポリアミド樹脂は金属化合物の均一分散性が悪く、例えば、ポリアミド樹脂に対して多量の金属化合物を混練した場合、金属化合物の不均一分散のために、膜肌の悪い不均一部分が形成され、この部分が破壊の起点となって、耐インパルス性を低減させる原因となる。
ただし、上記効果を有効に発揮させる観点からは、前述の添加量の範囲内で、金属化合物は比較的多量に配合することが好ましい。
次に、上記冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物をガスバリア層の構成材料として用いる本発明の冷媒輸送用ホースについて、図面を参照して説明する。
ガスバリア層2は、前述の金属化合物を、金属化合物とポリマー成分との合計に対して1〜15重量%配合した本発明の冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物よりなる。
従ってガスバリア層2の膜厚は、50〜400μm、特に100〜300μmであることが好ましい。
内層ゴム層3及び外被ゴム層7を構成するゴムとしては、一般にブチルゴム(IIR)、塩素化ブチルゴム(C1−IIR)、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム(Br−IIR)、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、EPR(エチレン−プロピレン共重合体)、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、NBR(アクリロニトリルブタジエンゴム)、CR(クロロプレンゴム)、水素添加NBR、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム(AEM)、これらのゴムの2種以上のブレンド物、或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、EPDM系ゴムが用いられる。これらのゴムには、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用できる。
第1補強糸層4は、補強糸をスパイラル状に巻き付けたものであり、第2補強糸層6は、この第1補強糸層4とは逆方向にスパイラル状に補強糸を巻き付けたものである。
このような本発明の冷媒輸送用ホースは、常法に従って、マンドレル上にガスバリア層2と内層ゴム層3の材料を所定の厚さに押し出して積層し、補強糸層4を巻き付け、中間ゴム層5を押し出して積層し、補強糸層6を巻きつけ、次いで外被ゴム層7を押し出して積層し、その後140〜170℃で30〜120分間加硫することにより製造することができる。
表4,5に示す配合にて各材料を混練してポリアミド樹脂組成物を製造した。
混練に際しては、東洋精機社製二軸混練り機を用い、ポリアミド樹脂の融点(220℃)以上の温度である230℃にて混練りを行った。
エラストマー:三井化学社製 α−オレフィンポリマー(エチレン・ブテン共重合体)「タフマーA−1050S」
マレイン酸変性エラストマー:三井化学社製マレイン酸変性α−オレフィンポリマー(エチレン・ブテン共重合体)「タフマーMH7010」
ハイドロタルサイト:協和化学社製「ハイドロタルサイトDHT−4A」
組成式:Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O
酸化マグネシウム :協和化学社製「キョーワマグ30」
組成式:MgO
酸化亜鉛:堺化学工業株式会社(酸化亜鉛1種)
炭酸カルシウム:白石工業株式会社「Silver−W」
エポキシ化合物:日油株式会社「マーブループG−01100」
東洋精機社製引張り試験機を用い、以下の老化試験前後の各試験片について、引張り速度50mm/minで伸長して破断強力を測定し、老化試験前の値に対する老化試験後の値の百分率で表記した。
東洋精機社製引張り試験機を用い、以下の老化試験前後の各試験片について、引張り速度50mm/minで伸長して破断伸びを測定し、老化試験前の値に対する老化試験後の値の百分率で表記した。
以下の1〜6の手順で行なった。
1 耐圧容器に水1ccとポリアルキレングリコール100ccを入れる。
2 巾10×長さ50mm×厚み0.1mmサイズの試験片を入れる。
3 耐圧容器を15分冷凍した後、5分間耐圧容器を真空引きする。
4 冷媒としてR−134aを100cc入れる。
5 高温槽に150℃で4週間放置する。
6 容器から試験片を取出し、評価測定に供する。
株式会社小坂研究所製「表面粗さ測定器サーフコーダSE−2300」を用いて、JIS B0601に準拠して中心線平均粗さを測定した。
直径11mmのマンドレル上に、ポリアミド樹脂組成物を押し出して200μmの膜厚のガスバリア層2を形成した後、内層ゴムを厚み1.60mmに押し出して内層ゴム層3を形成した。この上に、1100dtex/4で拠り回数10回/10cmのポリエステル補強糸を22本引き揃えてスパイラル状に巻き付け、この第1補強糸層4上に中間ゴム層5を厚み0.30mmに押し出し、更に、その上に1100dtex/4で拠り回数10回/10cmのポリエステル補強糸を22本引き揃えて、上記と逆方向にスパイラル状に巻き付け第2補強糸層6を形成した。次いで、この上に外被ゴムを厚み1.2mmに押し出して外被ゴム層7を形成し、150℃で45分間加硫して、内径11mm、外径19mmの冷媒輸送用ホースを得た。
下記繰り返し加圧試験により調べた。
0〜140℃、0〜3.3MPa、20CPMの条件で、ホース内面にPAGオイルにて繰り返し加圧し、ホースの割れ、気密性の確保を確認した。表中の数値は気密性の確保が損なわれるまでの繰り返し数(万回)であり、この値が大きい程耐インパルス性に優れる。
(評価基準)
○:膜肌良好。
△:膜肌若干劣る。
×:膜肌不良
エポキシ化合物を用いた比較例9では、表面粗さは悪くないが、耐久性が良くない。
ハイドロタルサイトとエラストマーを併用したものは効果に優れる。一方、エラストマーを含まないものは表面粗さに劣る。
2 ガスバリア層
3 内層ゴム層
4,6 補強糸層
5 中間ゴム層
7 外被ゴム層
Claims (7)
- ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層を有する冷媒輸送用ホースにおいて、
該ポリアミド樹脂組成物が、(a)ハイドロタルサイトと、(b)ハイドロタルサイト以外の2価もしくは3価の金属の水酸化物、酸化物、及び塩基性塩よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属化合物とを、ポリマー成分に対して1〜15重量%含有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。 - 請求項1において、前記ポリアミド樹脂組成物中の(a)ハイドロタルサイト及び(b)金属化合物の含有量が、ポリマー成分に対してそれぞれ0.5〜10重量%であり、(a)ハイドロタルサイトと(b)金属化合物の含有重量比((a)ハイドロタルサイト:(b)金属化合物)が80:20〜50:50であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
- 請求項1又は2において、前記ポリアミド樹脂組成物がポリオレフィン系エラストマーを含有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。
- 請求項3において、前記ポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性されていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
- 請求項3又は4において、前記ポリアミド樹脂組成物のポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド樹脂組成物の総重量に対して10〜45重量%であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
- 請求項1ないし5のいずれか1項において、前記ガスバリア層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
- 冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物において、(a)ハイドロタルサイトと、(b)ハイドロタルサイト以外の2価もしくは3価の金属の水酸化物、酸化物、及び塩基性塩よりなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属化合物とを、ポリマー成分に対して1〜15重量%含有することを特徴とする冷媒輸送用ホースのガスバリア層形成用ポリアミド樹脂組成物。
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