CN102365488A - 致冷剂输送用软管及用于形成其阻气层的聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

致冷剂输送用软管及用于形成其阻气层的聚酰胺树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种致冷剂输送用软管，其是具有由聚酰胺树脂组合物形成的阻气层的致冷剂输送用软管，可防止因致冷剂、压缩机油导致的阻气层的劣化，耐久性优异。一种致冷剂输送用软管(1)，其具有由聚酰胺树脂组合物形成的阻气层(2)。所述聚酰胺树脂组合物相对于金属化合物和聚合物成分的总量含有1～15重量％的选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碳酸盐组成的组中的1种或2种以上的该金属化合物。在聚酰胺树脂组合物中配合烯烃系弹性体，可以提高柔软性、耐久性。

Description

致冷剂输送用软管及用于形成其阻气层的聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及致冷剂输送用软管，尤其涉及具有由聚酰胺树脂组合物形成的阻气层的致冷剂输送用软管。本发明还涉及用于形成该致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物。
背景技术
以往，汽车用空调机中使用HFC-134a(R-134a)等弗利昂气体作为致冷剂。
从改善乘坐的感觉的观点出发，汽车用空调机的配管中使用吸振性能优异的橡胶软管，为了防止致冷剂的泄露，该橡胶软管的结构使用如下结构：在最内层配置阻气性优异、且耐冲击性能等振动耐久性也优异的聚酰胺树脂层，在其上设置内管橡胶层，在内管橡胶层上设置由PET等有机纤维形成的补强纤维层，再在补强纤维层上配置具有耐候性的EPDM橡胶层(专利文献1)。
此外，还提出了在构成最内层的阻气层的聚酰胺树脂中配合聚烯烃系弹性体作为柔软性赋予剂从而赋予了耐致冷剂透过性和柔软性的致冷剂输送用软管(专利文献2)。
然而，聚酰胺树脂存在因致冷剂弗利昂、来自压缩机的油导致的劣化的问题，该问题即使通过配合聚烯烃系弹性体也无法解决，因此，现有的致冷剂输送用软管在耐久性的方面残留课题。
例如，当空调机***内存在尽管微量的酸性成分时，在高温/高压的实际使用条件下，聚酰胺树脂组合物因该酸性成分而显著劣化，有时不耐用。作为该酸性成分，考虑了与致冷剂一起封入的压缩机油中所含的极压剂等。因此，根据空调机中使用的油的种类、环境条件，现有的致冷剂输送用软管得不到实用的耐久性，有时也无法使用。
另一方面，提出了以下技术：在由含胺系硫化剂的丙烯酸系橡胶构成的内层与外层之间夹入纤维补强层而成的汽车用的油系软管用途的纤维补强软管中，通过在丙烯酸系橡胶中配合水滑石，从而防止硫化成形时的补强纤维的热劣化(专利文献3)；在乙醇汽油(gasohol)燃料用软管中，通过在构成形成于由聚酰胺树脂组合物形成的内层的外周的醇阻断层的丁基橡胶组合物中配合水滑石，从而提高层间粘接性(专利文献4)，但这些技术对于本发明中作为课题的防止聚酰胺树脂因致冷剂、压缩机油导致的劣化没有任何启示。
另外，专利文献5中记载了：在设置于氟树脂制内层的外周面的聚酰胺树脂制外层中，相对于聚烯烃系弹性体配合规定量的氧化镁，从而改善聚酰胺树脂制外层与氟树脂制内层的粘接性，但没有氧化镁与水滑石的组合使用的启示，原本并不涉及聚酰胺树脂的劣化防止。
作为化学耐久性优异的树脂，可列举出氟树脂，但氟树脂具有气体透过性高、与聚酰胺树脂的粘接性差的缺点。为了解决该问题，提出了一种致冷剂输送用软管，其使用经酸改性的氟树脂，将内表面树脂层制成酸改性氟树脂层与聚酰胺树脂层的2层层叠结构(专利文献6～9)。
若为这种致冷剂输送用软管，通过酸改性氟树脂层的优异的化学稳定性和对于聚酰胺树脂层的粘接性来保护聚酰胺树脂层，防止因致冷剂弗利昂、来自压缩机的油导致的劣化，此外，通过酸改性氟树脂层与聚酰胺树脂层的层叠结构获得优异的阻气性。
但是，使用了酸改性氟树脂层与聚酰胺树脂层的2层层叠结构的内表面树脂层的软管，其抗弯刚度高，无法满足狭窄处的软管卷绕所要求的柔软性。此外，特别是关于汽车用空调机软管，不仅要求软管自身的柔软性，还要求像重复加压试验(冲击试验)那样的疲劳性试验中的优异的耐久性，但在使用了酸改性氟树脂层与聚酰胺树脂层的2层层叠结构的内表面树脂层的软管中，耐冲击性等耐久性也变差。
作为配合有由卤代有机化合物组成的阻燃剂的聚酰胺树脂组合物的制造方法，专利文献10(日本特公昭62-13380号公报)中提出了一种方法：预先在低熔点聚酰胺中混合阻燃剂来制造低熔点聚酰胺母料，并将该低熔点聚酰胺母料与高熔点聚酰胺混合。该方法是为了防止因在高熔点聚酰胺中直接混合阻燃剂时的高剪切力而产生的局部过热所导致的劣化，而将阻燃剂以低熔点聚酰胺的母料的方式混合到高熔点聚酰胺中的方法，对于将前述特定的金属化合物混合到包含聚酰胺树脂和聚烯烃系弹性体的聚酰胺树脂组合物中的混合方法没有任何启示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-15245号公报
专利文献2：日本特开2000-120944号公报
专利文献3：日本特开2001-116173号公报
专利文献4：日本特开2008-265283号公报
专利文献5：日本特开平8-104806号公报
专利文献6：日本特开2004-122794号公报
专利文献7：日本特开2004-203038号公报
专利文献8：日本特开2004-245411号公报
专利文献9：日本特开2004-301247号公报
专利文献10：日本特公昭62-13380号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的第1课题是提供一种致冷剂输送用软管，其是具有由聚酰胺树脂组合物形成的阻气层的致冷剂输送用软管，可防止因致冷剂、压缩机油而导致的阻气层的劣化，且耐久性优异。
本发明的第2课题是提供一种致冷剂输送用软管，其以较少的金属化合物配合量使得耐久性更加优异。
本发明的第3课题是提供一种致冷剂输送用软管，其是在内表面树脂层中使用了酸改性氟树脂层与聚酰胺树脂层的层叠结构的致冷剂输送用软管，解决了柔软性、耐冲击性的问题，且阻气性、柔软性、耐久性优异。
本发明的课题是提供一种聚酰胺树脂组合物，其提高金属化合物在聚酰胺树脂组合物中的均匀分散性，从而有效地防止因致冷剂、压缩机油导致的劣化，且不会损害耐冲击性。
此外，本发明的第4课题是提供一种致冷剂输送用软管，其具有由该聚酰胺树脂组合物形成的阻气层，且耐久性能优异。
用于解决问题的方案
第1方案的致冷剂输送用软管是具有由聚酰胺树脂组合物形成的阻气层的致冷剂输送用软管，其特征在于，该聚酰胺树脂组合物相对于金属化合物和聚合物成分的总量含有1～15重量％的选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碳酸盐组成的组中的1种或2种以上的该金属化合物。
第2方案的致冷剂输送用软管，其特征在于，在第1方案中，前述金属化合物为水滑石、或水滑石和水滑石以外的金属化合物。
第3方案的致冷剂输送用软管，其特征在于，在第2方案中，水滑石以外的金属化合物为氧化镁。
第4方案的致冷剂输送用软管，其特征在于，在第2或3方案中，前述聚酰胺树脂组合物中的(a)水滑石及(b)金属化合物的含量相对于聚合物成分分别为0.5～10重量％，(a)水滑石与(b)金属化合物的含有重量比即(a)水滑石∶(b)金属化合物为80∶20～50∶50。
第5方案的致冷剂输送用软管，其特征在于，在第1～4中任一方案中，前述聚酰胺树脂组合物含有聚烯烃系弹性体。
第6方案的致冷剂输送用软管，其特征在于，在第5方案中，前述聚烯烃系弹性体的至少一部分被酸改性。
第7方案的致冷剂输送用软管，其特征在于，在第5或6方案中，前述聚酰胺树脂组合物的聚烯烃系弹性体的含量相对于聚酰胺树脂组合物的总重量为10～45重量％。
第8方案的致冷剂输送用软管，其特征在于，在第1～7中任一方案中，具有自内侧起层叠有酸改性氟树脂层、聚酰胺树脂层及聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的3层层叠结构的内表面树脂层。
第9方案的致冷剂输送用软管，其特征在于，在第8方案中，前述酸改性氟树脂层的厚度为100μm以下，前述聚酰胺树脂层的厚度为100μm以下，前述聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的厚度为50μm以上。
第10方案的致冷剂输送用软管，其特征在于，在第8或9方案中，前述酸改性氟树脂是含有基于四氟乙烯的聚合单元、基于乙烯的聚合单元以及基于衣康酸酐和/或柠康酸酐的聚合单元的含氟共聚物。
第11方案的致冷剂输送用软管，其特征在于，在第8～10中的任一方案中，前述聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂包含聚酰胺树脂和聚烯烃系弹性体，聚烯烃系弹性体的含量相对于聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂的总重量为10～45重量％。
第12方案的致冷剂输送用软管，其特征在于，在第8～11中的任一方案中，前述聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层包含选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碱式盐组成的组中的1种或2种以上的金属化合物。
第13方案的致冷剂输送用软管，其特征在于，在第8～12中的任一方案中，在前述内表面树脂层的外周侧设置有由补强纤维形成的补强层和外覆橡胶层。
第14方案的致冷剂输送用软管，其特征在于，在第1～7中的任一方案中，在前述阻气层的外周侧设置有由补强纤维形成的补强层和外覆橡胶层。
第15方案的用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，在用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物中，相对于金属化合物和聚合物成分的总量含有1～15重量％的2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碳酸盐组成的组中的选自由1种或2种以上的该金属化合物。
第16方案的用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，在用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物中，相对于聚合物成分含有1～15重量％的(a)水滑石和(b)水滑石以外的选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碱式盐组成的组中的1种或2种以上的金属化合物。
第17方案的聚酰胺树脂组合物的制造方法是制造包含聚酰胺树脂、聚烯烃系弹性体和选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碳酸盐组成的组中的1种或2种以上的金属化合物的聚酰胺树脂组合物的方法，其特征在于，包括以下工序：将该金属化合物与该聚烯烃系弹性体混炼的第1混炼工序；将通过该第1混炼工序获得的混炼物与该聚酰胺树脂混炼的第2混炼工序。
第18方案的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，在第17方案中，前述聚酰胺树脂组合物中的该金属化合物相对于聚合物成分的比率为5～20重量％。
第19方案的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，在第17或18方案中，前述金属化合物为水滑石。
第20方案的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，在第17～19中的任一方案中，前述聚酰胺树脂组合物的聚烯烃系弹性体的含量相对于聚酰胺树脂组合物的总重量为10～45重量％。
第21方案的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，在第17～20中的任一方案中，前述聚烯烃系弹性体的至少一部分被酸改性。
第22方案的聚酰胺树脂组合物是通过第17～21中的任一方案所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法而制造的。
第23方案的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，在第22方案中，其是用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物。
第24方案的致冷剂输送用软管具有由第22方案所述的聚酰胺树脂组合物形成的阻气层。
第25方案的致冷剂输送用软管，其特征在于，在第24方案中，在前述阻气层的外周侧设置有由补强纤维形成的补强层和外覆橡胶层。
发明的效果
第1方案的致冷剂输送用软管，在构成阻气层的聚酰胺树脂组合物中，相对于金属化合物和聚合物成分的总量配合1～15重量％的选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碳酸盐组成的组中的1种或2种以上的该金属化合物。通过这样在聚酰胺树脂组合物中以规定的比率配合特定的金属化合物，从而能够有效地防止由该聚酰胺树脂组合物形成的阻气层因致冷剂、压缩机油导致的劣化，提高其耐久性。
本发明中使用的特定的金属化合物防止聚酰胺树脂因致冷剂、压缩机油导致的劣化的作用机制的详细内容并不清楚，但可以推测：聚酰胺树脂组合物中配合的金属化合物作为受酸剂、受卤剂等发挥功能，金属化合物捕获致冷剂、油中所含的酸成分、卤素成分等劣化要因物质，从而表现出防止聚酰胺树脂劣化的效果。
由此，第1方案的致冷剂输送用软管不会受到因使用油、使用***内的环境带来的影响，显示出优异的耐久性能，能够长期稳定且安全地使用。
第1方案中，作为该金属化合物，优选使用水滑石或水滑石和水滑石以外的金属化合物(例如氧化镁)(第2、3方案)。
此外，第1方案中，可以在构成阻气层的聚酰胺树脂组合物中配合10～45重量％左右的聚烯烃系弹性体，由此使得阻气层的柔软性、耐久性提高(第5、7方案)。
作为该聚烯烃系弹性体，可以是至少一部分被酸改性，由此使得与聚酰胺树脂的相容性提高(第6方案)。
第1方案的致冷剂输送用软管特别优选在这种阻气层的外周侧设置由补强纤维构成的补强层和外覆橡胶层(第14方案)。
第15方案的用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物中，相对于金属化合物和聚合物成分的总量含有1～15重量％的选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碳酸盐组成的组中的1种或2种以上的该金属化合物，阻气性、耐久性优异。
第4方案及第16方案在构成阻气层的聚酰胺树脂组合物中，以规定的比率配合(a)水滑石、和(b)水滑石以外的选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碱式盐组成的组中的1种或2种以上的金属化合物(以下，有时将该水滑石以外的金属化合物称为“金属化合物(b)”。)。通过这样在聚酰胺树脂组合物中以规定的比率并用配合水滑石和金属化合物(b)，与仅配合任一者时相比，能够更进一步有效地防止由该聚酰胺树脂组合物形成的阻气层因致冷剂、压缩机油导致的劣化，提高其耐久性。
即，如上所述，金属化合物的配合中存在金属化合物相对于聚酰胺树脂组合物的分散性的问题，若为了提高聚酰胺树脂组合物因致冷剂、压缩机油导致的劣化防止效果而增多金属化合物的配合量，则存在由于金属化合物的分散不良而导致树脂挤出表面的状态差、无法形成均匀的膜的问题。膜的不均匀部分在重复疲劳试验等中成为破坏的起点，成为制成软管时的重复加压试验(冲击试验)中的耐久性能差的原因。
因此，为了在维持耐冲击性等软管性能的基础上提高耐久性，聚酰胺树脂组合物中的金属化合物的配合量在获得其添加效果的范围内，优选尽可能少。
根据第4、16方案，通过组合使用水滑石和水滑石以外的金属化合物(b)的至少2种金属化合物，与配合1种金属化合物时相比，能够在降低总计的金属化合物添加量的基础上获得良好的添加效果。
这样通过使用2种金属化合物带来的金属化合物的必要添加量的降低效果的作用机制的详细内容并不清楚，但推测如下。
即认为，仅使用金属化合物(b)时，捕捉前述酸成分、卤素成分等劣化要因物质的能力高，但即使将其捕捉，也有可能在平衡反应中再次放出。另一方面，水滑石将捕捉的成分摄入晶体内，所以不会放出，但捕捉能力其本身较低。
可以认为，通过组合使用金属化合物(b)和水滑石，互补彼此的短处，以较少的添加量获得更大的劣化防止效果。
由此，根据第4、16方案，不会受到因使用油、使用***内的环境带来的影响，显示出优异的耐久性能，并且，也没有因配合金属化合物带来的耐冲击性降低的问题，能够长期稳定且安全地使用。
此外，从更进一步有效地获得水滑石和金属化合物(b)的组合使用所带来的效果的方面考虑，优选的是，聚酰胺树脂组合物中的水滑石及金属化合物(b)的含量相对于聚合物成分分别为0.5～10重量％，水滑石和金属化合物(b)的含有重量比为80∶20～50∶50。
第16方案的用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物，在用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物中，相对于聚合物成分含有1～15重量％的(a)水滑石、(b)水滑石以外的选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碱式盐组成的组中的1种或2种以上的金属化合物，阻气性、耐冲击性、耐久性优异。
第8方案的致冷剂输送用软管通过在由酸改性氟树脂层及聚酰胺树脂层构成的2层层叠结构的内表面树脂层上进一步层叠聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层而制成3层层叠结构，从而能够在减小抗弯刚度，并且改善耐冲击性，获得其良好的阻气性的基础上，提高柔软性及耐久性。
酸改性氟树脂层的厚度优选为100μm以下，聚酰胺树脂层的厚度优选为100μm以下，聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的厚度优选为50μm以上(第9方案)。
此外，酸改性氟树脂层的酸改性氟树脂优选为含有基于四氟乙烯的聚合单元、基于乙烯的聚合单元及基于衣康酸酐和/或柠康酸酐的聚合单元的含氟共聚物(第10方案)。
此外，优选的是，聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂包含聚酰胺树脂和聚烯烃系弹性体，聚烯烃系弹性体的含量相对于聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂的总重量为10～45重量％(第11方案)。
此外，聚酰胺树脂层和/或聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层优选包含选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碱式盐组成的组中的1种或2种以上的金属化合物，通过配合这种特定的金属化合物，从而有效地防止聚酰胺树脂层、聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的因致冷剂、压缩机油导致的劣化，更进一步提高其耐久性，不会受到因使用油、使用***内的环境带来的影响，显示出优异的耐久性能，能够长期稳定且安全地使用(第12方案)。
该特定的金属化合物防止聚酰胺树脂层、聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的因致冷剂、压缩机油导致的劣化的作用机制的详细内容并不清楚，但可以推测：该金属化合物作为受酸剂、受卤剂等发挥功能，金属化合物捕获透过酸改性氟树脂层而渗透到聚酰胺树脂层、进而渗透到聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层中的致冷剂、油中所含的酸成分、卤素成分等劣化要因物质，从而表现出这些层的劣化防止效果。
该致冷剂输送用软管特别优选在这样的内表面树脂层的外周侧设置由补强纤维形成的补强层和外覆橡胶层(第13方案)。
根据第17方案的聚酰胺树脂组合物的制造方法，在制造包含聚酰胺树脂、聚烯烃系弹性体和特定的金属化合物的聚酰胺树脂组合物时，通过预先将聚烯烃系弹性体与金属化合物混炼，再在所得到的混炼物中混炼聚酰胺树脂，从而能够在提高金属化合物在树脂组合物中的均匀分散性，提高用于提高耐久性的金属化合物配合量的基础上，确保耐冲击性。
即，聚酰胺树脂组合物的因致冷剂、压缩机油导致的劣化主要是因致冷剂、压缩机油中的酸性成分导致的聚酰胺树脂的劣化，从该观点出发，认为将金属化合物与聚酰胺树脂混炼并使其选择性分散到聚酰胺树脂相中是有效的。
然而，当聚酰胺树脂中金属化合物的均匀分散性差，例如相对于聚酰胺树脂混炼大量的金属化合物时，如上所述，由于金属化合物的不均匀分散，形成膜表面差的不均匀部分，该部分成为破坏的起点，成为降低耐冲击性的原因。
与此相对，聚烯烃系弹性体中金属化合物的均匀分散性优异，通过预先在聚烯烃系弹性体中混炼金属化合物，能够使金属化合物均匀地分散到所获得的树脂组合物中，从而防止成为破坏起点的膜表面差的缺陷部分的产生。
另外，如上所述，致冷剂输送用软管的聚酰胺树脂组合物的劣化主要是因酸性成分导致的聚酰胺树脂的劣化，使聚酰胺树脂组合物劣化的酸性成分不仅渗入到聚酰胺树脂相中，还渗入到聚烯烃系弹性体相中，有时还通过聚烯烃系弹性体相后到达聚酰胺树脂相，聚烯烃系弹性体相中分散的金属化合物能够捕捉通过该聚烯烃系弹性体相的酸性成分而有效地防止聚酰胺树脂的劣化。
因此，通过第17方案获得的聚酰胺树脂组合物中，金属化合物主要分散于聚烯烃系弹性体相中，由于如上所述捕捉通过聚烯烃系弹性体相的酸性成分而防止聚酰胺树脂的劣化，所以能够获得金属化合物所带来的充分的劣化防止效果。
但是，从有效发挥上述效果的观点出发，在第17方案中，金属化合物优选比较大量地配合，因此，聚酰胺树脂组合物中的金属化合物的比率优选相对于组合物中的聚合物成分设定为5～20重量％(第18方案)。
即使如上所述配合大量的金属化合物，由于在金属化合物的分散性优异的聚烯烃系弹性体中预先混炼金属化合物，所以金属化合物的分散不良不会成问题。
此外，从柔软性、耐久性的方面出发，聚酰胺树脂组合物中的聚烯烃系弹性体的含量优选配合10～45重量％(第20方案)。
作为该聚烯烃系弹性体，可以是至少一部分被酸改性，由此使得与聚酰胺树脂的相容性提高(第21方案)。
第22方案的聚酰胺树脂组合物是通过这样的第17方案的聚酰胺树脂组合物的制造方法而制造的，从优异的阻气性及耐久性出发，特别适合作为用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物(第23方案)。
第24方案的致冷剂输送用软管具有由第23方案的聚酰胺树脂组合物形成的阻气层，因致冷剂、压缩机油导致的阻气层的劣化基本不会成问题，耐久性能优异。
该致冷剂输送用软管特别优选在这样的阻气层的外周侧设置由补强纤维形成的补强层和外覆橡胶层(第25方案)。
附图说明
图1是表示本发明的致冷剂输送用软管的实施方式的立体图。
图2是表示本发明的致冷剂输送用软管的其它实施方式的立体图。
图3是沿着图2的III-III线的剖面图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
[第1方式]
第1方式涉及上述第1～第15方案。第1方案如下所述。
一种致冷剂输送用软管，该致冷剂输送用软管具有由聚酰胺树脂组合物形成的阻气层，其特征在于，
该聚酰胺树脂组合物相对于金属化合物和聚合物成分的总量含有1～15重量％的选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碳酸盐组成的组中的1种或2种以上的该金属化合物。
[用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物]
对构成第1方式的致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物进行说明。
该聚酰胺树脂组合物的特征在于，相对于金属化合物和聚合物成分的总量含有1～15重量％的选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碳酸盐组成的组中的1种或2种以上的该金属化合物。
这里，聚酰胺树脂组合物中的聚合物成分是指，聚酰胺树脂、或聚酰胺树脂与后述的聚烯烃系弹性体、其它树脂等高分子成分的总量。
<聚酰胺树脂>
第1方式中使用的聚酰胺树脂是以氨基酸、内酰胺或二胺和二羧酸作为主要构成成分的聚酰胺树脂。若列举出这些构成成分的具体例子，有ε-己内酰胺、庚内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺；ε-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基酸；四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺/2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，3-双氨基甲基环己烷、1，4-双氨基甲基环己烷、双-对氨基环己基甲烷、双-对氨基环己基丙烷、异佛尔酮二胺等二胺；己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二聚物酸等二羧酸。这些构成成分可以单独或以2种以上的混合物的形式供于聚合，所得到的聚酰胺树脂可以是均聚物、共聚物中的任一者。
作为第1方式中特别适合使用的聚酰胺树脂，可列举出聚癸酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚癸酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)，它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
对聚酰胺的聚合度没有特别限制，可以任意使用1重量％浓度的硫酸溶液的25℃下的相对粘度(以下，有时简称为“相对粘度”。)在1.5～5.0的范围内的聚酰胺。此外，聚酰胺树脂还可以通过在任意的阶段向聚酰胺中添加单羧酸化合物和/或二羧酸化合物或单胺化合物和/或二胺化合物的1种以上来调节聚酰胺树脂的末端基浓度。
<金属化合物>
第1方式中使用的聚酰胺树脂组合物中所含的金属化合物选自2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碳酸盐。
这里，作为2价或3价金属，可列举出镁、铁、锌、钙、镍、钴、铜等2价金属；铝、铁、锰等3价金属。
作为这些金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐，具体而言，可列举出水滑石、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钙、碳酸钙等，考虑到水滑石具有优异的受酸效果，因而特别合适。
这些金属化合物可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率并用2种以上。
水滑石(hydrotalcite)是天然产出的粘土矿物的一种，是下述通式(I)所示的复氢氧化物。
M1 8-xM2 x(OH)16CO2·nH2O…(I)
式(I)中，M1为Mg2+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、Li2+、Ni2+、Co2+、Cu2+等，M2为Al3+、Fe3+、Mn3+等，5≤x≤2左右，n≥0。
作为水滑石，包含结晶水的形式，例如可列举出Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O、Mg3Al2(OH)10CO3·1.7H2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3·wH2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3等。作为含水水滑石的市售品，可列举出协和化学工业公司制造的“DHT-4A”、“DHT-6”等。
聚酰胺树脂组合物中的金属化合物的含量过少时，无法充分获得因配合金属化合物而获得的劣化防止效果，即使过多，也无法获得与配合量相符的效果，结果是有损阻气性、柔软性、耐老化性等特性，故不优选。因此，金属化合物在聚酰胺树脂组合物中的含量相对于金属化合物与聚酰胺树脂组合物中的聚合物成分的总量为1～15重量％，优选为1～5重量％。
<聚烯烃系弹性体>
第1方式中使用的聚酰胺树脂组合物中，可以配合聚烯烃系弹性体。通过配合聚烯烃系弹性体，能够赋予由该聚酰胺树脂组合物构成的阻气层的柔软性、耐久性。
作为烯烃系弹性体，例如可列举出乙烯·丁烯共聚物、EPR(乙烯-丙烯共聚物)、改性乙烯·丁烯共聚物、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、改性EEA、改性EPR、改性EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、离聚物、α-烯烃共聚物、改性IR(异戊二烯橡胶)、改性SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)、卤代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸改性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、及其酸改性物及以它们作为主成分的混合物等。它们可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为聚烯烃系弹性体，特别是经马来酸酐等酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸烷基酯、环氧基及其改性体等进行了改性的聚烯烃系弹性体能够获得以聚酰胺树脂作为基础聚合物的微细合金结构，故优选。
第1方式中使用的聚酰胺树脂组合物中的聚烯烃系弹性体含量过少时，无法充分获得因配合聚烯烃系弹性体带来的柔软性、耐久性的改善效果，过多时，阻气性降低，所以，以聚酰胺树脂组合物中的含有率计为10～45重量％，特别优选为20～40重量％。聚酰胺树脂组合物中的聚烯烃系弹性体的含量过多时，在后述的海岛结构中海相与岛相逆转，阻气性显著降低，故不优选。
另外，使用酸改性弹性体等改性弹性体作为聚烯烃系弹性体时，可获得在混炼(分散)时较少的比能及不需要高混炼技术的效果，但其配合量较多时，引起树脂的凝胶化，挤出时，引起表面粗糙等外观不良(鱼眼)，所以使用改性弹性体作为聚烯烃系弹性体时，聚酰胺树脂组合物中的改性弹性体的含量优选为20重量％以下，例如为5～20重量％。
特别是本发明中，优选使聚酰胺树脂组合物中的聚烯烃系弹性体中的40～100重量％为酸改性弹性体。
为了使聚酰胺树脂组合物与聚烯烃系弹性体达到相容状态、即良好的分散状态，优选使弹性体的至少一部分被马来酸酐等改性，为了获得良好的分散形态而使用的弹性体整体的平均的酸值(酸改性率)优选为0.8mg-CH3ONa/g以上。
弹性体的酸值越高，则分散形态越良好，但伴随着酸值的增大，所得聚酰胺树脂组合物的粘度增大，有损成形加工性。因此，为了降低因该酸值的增大而导致的粘度增加，弹性体的酸值在获得良好的分散状态的范围内优选较低，所用弹性体的整体的平均酸值优选为7.5mg-CH3ONa/g以下。
此外，即使是相同的平均酸值，当所用弹性体中所含的改性弹性体的酸值较高时，即使通过将这种改性弹性体与未改性弹性体混合来降低平均酸值，挤出时会产生被认为因局部的过反应而导致的凝胶状的异物。因此，所用的改性弹性体的酸值优选为15.0mg-CH3ONa/g以下。
通过这样在聚酰胺树脂组合物中配合聚烯烃系弹性体，虽然柔软性、耐久性得到改善，但无法避免阻气性的降低。然而，通过采取聚酰胺树脂与弹性体的微细的合金结构，特别是通过为弹性体的岛相分散在聚酰胺树脂的海相内，并且聚酰胺树脂以散点状分散在该弹性体的岛相内的结构，能够抑制因配合弹性体导致的阻气性的降低，故优选。
以散点状存在于弹性体的岛相内的聚酰胺树脂相相对于聚酰胺树脂(构成海相的聚酰胺树脂和以散点状存在于弹性体的岛相内的聚酰胺树脂相的总量)的比率(以下，将其比率称为“散点状分散率”。)特别优选为5～40重量％左右。该比率不足5重量％时，无法充分获得使聚酰胺树脂相以散点状存在于弹性体的岛相内带来的效果，相反超过40重量％时，作为海相的聚酰胺树脂相变得过少，阻气性有可能降低。
此外，弹性体的岛相的大小及该弹性体岛相内的聚酰胺树脂相的大小优选的是，弹性体岛相的大小大致为0.1～3.0μm，聚酰胺树脂相的大小为0.5～2.0μm左右。
<其它成分>
第1方式中使用的聚酰胺树脂组合物可以包含聚酰胺树脂以外的树脂成分作为树脂成分，但这种情况下，为了确保阻气性，优选致冷剂输送用软管中的全部聚合物成分中的70重量％以上为聚酰胺树脂。
作为此时的其它树脂成分，可列举出乙烯·乙烯醇树脂等。
此外，第1方式的聚酰胺树脂组合物中，也可以添加其它的添加剂即润滑剂、抗静电剂、抗老化剂、抗氧化剂、着色剂、结晶成核剂、填充剂、补强材料、耐热剂、耐光剂等。
[致冷剂输送用软管]
接着，参照附图对使用用于形成上述致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物作为阻气层的构成材料的本发明的致冷剂输送用软管进行说明。
第1图是说明实施方式的致冷剂输送用软管1的层构成的立体图。该致冷剂输送用软管1的最内层由上述聚酰胺树脂组合物所形成的阻气层2构成，在其外周形成有内层橡胶层3，然后依次形成有第1补强纤维层4、中间橡胶层5、第2补强纤维层6及外覆橡胶层7。软管1的内径通常为6～20mm，尤其为8～19mm左右。
以下，对各层的材料等进行说明。
<阻气层>
阻气层2由本发明的用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物构成，所述聚酰胺树脂组合物配合有相对于金属化合物与聚合物成分的总量为1～15重量％的前述金属化合物。
由这种聚酰胺树脂组合物形成的阻气层1的膜厚从阻气性的方面出发优选较厚，但膜厚变厚时，作为软管的柔软性降低。
因此，阻气层2的膜厚为50～400μm，特别优选为100～300μm。
关于第1方式的致冷剂输送用软管，在图1的致冷剂输送用软管10中，可以在阻气层2的内层进一步形成内侧橡胶层作为最内层。
对第1方式的致冷剂输送用软管的其它构成，没有特别限制，如下所述可以采用通常的致冷剂输送用软管的构成。
<内层橡胶层3、外覆橡胶层7及中间橡胶层5>
作为构成内层橡胶层3及外覆橡胶层7的橡胶，一般可以使用丁基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(C1-IIR)、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、溴化丁基橡胶(Br-IIR)、异丁烯-溴对甲基苯乙烯共聚物、EPR(乙烯-丙烯共聚物)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、NBR(丁腈橡胶)、CR(氯丁橡胶)、氢化NBR、丙烯酸橡胶、乙烯丙烯酸橡胶(AEM)、这些橡胶的2种以上的共混物、或与以这些橡胶作为主成分的聚合物的共混物，优选使用丁基系橡胶、EPDM系橡胶。这些橡胶中可以适用通常所用的填充剂、加工助剂、抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂等配合配方。
另外，内层橡胶层3的橡胶种与外覆橡胶层7的橡胶种可以为同种橡胶，也可以为不同种类的橡胶。
此外，中间橡胶层5的橡胶只要与内层橡胶层2及外覆橡胶层7的粘接性良好即可，没有特别限制。
从柔软性的方面出发，内层橡胶层3的厚度优选设定为0.5～4mm左右。中间橡胶层5的厚度优选设定为0.1～0.6mm左右，外覆橡胶层7的厚度优选设定为0.5～2mm左右。
<补强纤维层4、6>
第1补强纤维层4是将补强纤维卷绕成螺旋状而获得，第2补强纤维层6是沿着与该第1补强纤维层4相反的方向将补强纤维卷绕成螺旋状而获得的。
对补强纤维的材料，只要是通常所用的补强纤维，则没有特别限制。一般，可以使用聚酯、全芳香族聚酯、尼龙、维尼纶、人造纤维、芳香族聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及它们的混捻线。
<致冷剂输送用软管的制造方法>
第1方式的致冷剂输送用软管可以如下制造：按照常规方法，将阻气层2和内层橡胶层3的材料挤出成规定的厚度并层叠到心轴上，卷绕补强纤维层4，挤出并层叠中间橡胶层5，卷绕补强纤维层6，接着挤出并层叠外覆橡胶层7，然后在140～170℃下硫化30～120分钟。
[第1方式的实施例及比较例]
以下，说明对聚酰胺系树脂片进行的实施例及比较例。
按照表1及表2所示的配方将各材料混炼从而制造试验用聚酰胺系树脂片。另外，在混炼时，使用东洋精机公司制造的双螺杆混炼机，在聚酰胺树脂的熔点以上的温度230℃下进行混炼。
试验用聚酰胺系树脂片的制造中使用的材料如下所述。
聚酰胺6：宇部兴产公司制 尼龙6“1022B”
弹性体：三井化学公司制α-烯烃聚合物(乙烯·丁烯共聚物)“TAFMER A-1050S”
马来酸改性弹性体：三井化学公司制 马来酸改性α-烯烃聚合物(乙烯·丁烯共聚物)“TAFMER MH7010”
水滑石A：协和化学公司制“Hydrotalcite DHT-4A”
组成式：Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O
氧化镁：协和化学公司制“Kyowamag 30”
组成式：MgO
对于所得试验用聚酰胺系树脂片，通过下述方法进行特性评价，将结果示于表1、2中。
<弹性体分散性>
使用电子显微镜(SEM)，观察经磷钨酸表面处理的试验用聚酰胺系树脂片，调查弹性体的分散粒径，弹性体的分散粒径为3μm以下者为OK，超过3μm者为NG。
<4％拉伸模量指数>
使用东洋精机公司制造的拉伸试验机，对各试验用聚酰胺系树脂片，以拉伸速度50mm/min拉伸测定弹性率，以相对于比较例1的试验用聚酰胺系树脂片(100)的指数记载。
<气体透过性指数>
使用GTRテツク社制造的气体透过试验机，对各试验用聚酰胺系树脂片，在100℃下绝对差压226cmHg下测定He气透过系数，以相对于比较例1的试验用聚酰胺系树脂片(100)的指数记载。
<老化后拉伸强度保持率>
使用东洋精机公司制造的拉伸试验机，对以下的老化试验前后的各试验用聚酰胺系树脂片，以拉伸速度50mm/min拉伸测定断裂拉伸强度，以老化试验后的值相对于老化试验前的值的百分率记载。
<老化后断裂伸长率保持率>
使用东洋精机公司制造的拉伸试验机，对以下的老化试验前后的各试验用聚酰胺系树脂片，以拉伸速度50mm/min拉伸测定断裂伸长率，以老化试验后的值相对于老化试验前的值的百分率记载。
(老化试验)
按照以下的1～7的步骤进行。
1：在耐压容器中加入1cc的水。
2：放入宽10×长50mm×厚0.1mm尺寸的试验用聚酰胺系树脂片。
3：加入100cc聚烷撑二醇油。
4：将耐压容器冷冻15分钟后，对耐压容器抽真空5分钟。
5：加入100cc R-134a作为致冷剂。
6：在高温槽中在150℃下放置4周。
7：从容器中取出试验用聚酰胺系树脂片，供于评价测定。
<表面粗糙度>
使用株式会社小坂研究所制造的“表面粗糙度测定器Surfcorder SE-2300”，依照JIS B0601测定中心线平均粗糙度。
[表1]
Figure BPA00001443841000241
[表2]
Figure BPA00001443841000251
由表1、2可知，在阻气层用聚酰胺树脂组合物中配合规定量的金属化合物而成的本发明的致冷剂输送用软管具有优异的阻气性、柔软性、耐久性。如表1那样，实施例I-1、I-5与实施例I-3、I-4相比表面粗糙度Ra较小。
[第2方式]
第2方式涉及上述第16方案和第4方案。
第2方式的聚酰胺树脂组合物的特征在于，其是用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物，相对于聚合物成分含有1～15重量％的(a)水滑石和(b)水滑石以外的选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碱式盐组成的组中的1种或2种以上的金属化合物。
这里，聚酰胺树脂组合物中的聚合物成分是指聚酰胺树脂、或聚酰胺树脂与后述的聚烯烃系弹性体、其它树脂等高分子成分的总量。
第2方式的聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂的说明与第1方式相同，所以引用其说明。
<金属化合物>
第2方式的聚酰胺树脂组合物包含(a)水滑石、和(b)水滑石以外的选自2价或3价金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐等碱式盐中的金属化合物。
这里，作为2价或3价金属，可列举出镁、铁、锌、钙、镍、钴、铜等2价金属、铝、铁、锰等3价金属。
作为水滑石以外的这些金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐等碱式盐，具体而言，可列举出氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钙、碳酸钙等，考虑到具有优异的受酸效果，氧化镁特别合适。
这些金属化合物(b)可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率并用2种以上。
水滑石的说明与第1方式相同，所以引用其说明。
聚酰胺树脂组合物中的水滑石及金属化合物(b)的含量过少时，无法充分获得配合它们所带来的劣化防止效果，即使过多，也得不到与配合量相符的效果，结果是有损阻气性、柔软性、耐老化性等特性，特别是存在起因于金属化合物的分散不良的、挤出膜表面的恶化、耐冲击性的降低的问题，故不优选。
因此，聚酰胺树脂组合物中的水滑石及金属化合物(b)的含量以其总量计相对于聚酰胺树脂组合物中的聚合物成分为1～15重量％，特别优选为1～10重量％。
此外，为了有效地发挥并用水滑石和金属化合物(b)带来的效果，优选的是，水滑石及金属化合物(b)的含量相对于聚酰胺树脂组合物中的聚合物成分分别为0.5～10重量％，特别优选为0.5～5重量％，聚酰胺树脂组合物中的水滑石与金属化合物(b)的含有重量比(水滑石∶金属化合物(b))设定为80∶20～50∶50。
聚烯烃系弹性体的说明与第1方式相同，所以引用其说明。
<其它成分>
第2方式的聚酰胺树脂组合物可以包含聚酰胺树脂以外的树脂成分作为树脂成分。其说明与第1方式相同，所以引用其说明。
<聚酰胺树脂组合物的制造方法>
作为制造第2方式的聚酰胺树脂组合物、特别是含有聚烯烃系弹性体的聚酰胺树脂组合物时的配合成分的混炼方法，可列举出下述(i)～(iv)，第2方式的聚酰胺树脂组合物可以通过这些方法中的任一种方法来制造。
(i)将聚酰胺树脂、聚烯烃系弹性体和金属化合物(水滑石和金属化合物(b))一次性混炼。
(ii)将聚酰胺树脂与聚烯烃系弹性体混炼而成为聚合物合金后，混炼金属化合物(水滑石和金属化合物(b))。
(iii)预先在聚酰胺树脂中混炼金属化合物(水滑石和金属化合物(b))后，混炼聚烯烃系弹性体。
(iv)预先在聚烯烃系弹性体中混炼金属化合物(水滑石和金属化合物(b))后，混炼聚酰胺树脂。
其中，根据(iii)的混炼方法，可发挥如下的效果。
即，如上所述，在聚酰胺树脂与聚烯烃系弹性体的树脂组合物中，优选的是，将聚酰胺树脂和聚烯烃系弹性体制成微细的合金结构，使聚烯烃系弹性体的岛相分散在聚酰胺树脂的海相中。这种含有聚烯烃系弹性体的聚酰胺树脂组合物的因致冷剂、压缩机油导致的劣化主要起因于组合物的聚酰胺树脂的因酸性成分导致的劣化。
在通过预先在聚酰胺树脂中混炼金属化合物后混炼聚烯烃系弹性体而获得的树脂组合物中，金属化合物主要存在于聚酰胺树脂相中，金属化合物所带来的聚酰胺树脂的劣化防止作用、即金属化合物捕获致冷剂、油中所含的酸成分、卤素成分等聚酰胺树脂的劣化要因物质的作用在聚酰胺树脂相内直接有效地发挥机能。因此，能够在降低金属化合物的配合量的基础上，获得良好的添加效果。
此外，根据(iv)的混炼方法，能够在提高金属化合物在聚酰胺树脂组合物中的均匀分散性，提高用于提高耐久性的金属化合物配合量的基础上，确保耐冲击性。
即，聚酰胺树脂组合物的因致冷剂、压缩机油导致的劣化如上所述主要起因于因致冷剂、压缩机油中的酸性成分导致的聚酰胺树脂的劣化，从该观点出发，认为金属化合物混炼到聚酰胺树脂中并选择性分散于聚酰胺树脂相中是有效的。
然而，当聚酰胺树脂中金属化合物的均匀分散性差、例如相对于聚酰胺树脂混炼大量的金属化合物时，由于金属化合物的不均匀分散，形成膜表面差的不均匀部分，该部分成为破坏的起点，成为降低耐冲击性的原因。
与此相对，聚烯烃系弹性体中金属化合物的均匀分散性优异，通过预先在聚烯烃系弹性体中混炼金属化合物，能够使金属化合物均匀分散于所得树脂组合物中，从而防止成为破坏起点的膜表面差的缺陷部分的发生。
另外，如上所述，致冷剂输送用软管的聚酰胺树脂组合物的劣化主要起因于因酸性成分导致的聚酰胺树脂的劣化，但使聚酰胺树脂组合物劣化的酸性成分不仅渗入到聚酰胺树脂相中，还渗入到聚烯烃系弹性体相中，有时还通过聚烯烃系弹性体相后到达聚酰胺树脂相，聚烯烃系弹性体相中分散的金属化合物能够捕捉该通过聚烯烃系弹性体相的酸性成分而有效地防止聚酰胺树脂的劣化。
因此，在通过(iv)的方法获得的聚酰胺树脂组合物中，金属化合物主要分散于聚烯烃系弹性体相中，由于如上所述捕捉通过聚烯烃系弹性体相的酸性成分而防止聚酰胺树脂的劣化，所以能够获得金属化合物所带来的充分的劣化防止效果。
但是，从有效地发挥上述效果的观点出发，在前述添加量的范围内，金属化合物优选比较大量地配合。
[致冷剂输送用软管]
使用上述用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物作为阻气层的构成材料的致冷剂输送用软管具有前述第1图所示的结构，其说明如第1方式所述，所以引用其内容。
[第2方式的实施例及比较例]
以下列举出实施例及比较例，更具体地说明第2方式。
[实施例II-1～II-10、比较例II-1]
按照表4所示的配方混炼各材料，制造聚酰胺树脂组合物。
在混炼时，使用东洋精机公司制造的双螺杆混炼机，在聚酰胺树脂的熔点(220℃)以上的温度230℃下进行混炼。
聚酰胺树脂组合物的制造中使用的材料如下所述。
聚酰胺树脂：宇部兴产公司制尼龙6“1022B”
弹性体：三井化学公司制α-烯烃聚合物(乙烯·丁烯共聚物)”TAFMER A-1050S”
马来酸改性弹性体：三井化学公司制马来酸改性α-烯烃聚合物(乙烯·丁烯共聚物)“TAFMER MH7010”
水滑石：协和化学公司制“Hydrotalcite DHT-4A”
组成式：Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O
氧化镁：协和化学公司制“Kyowamag 30”
组成式：MgO
氧化锌：堺化学工业株式会社 酸化亜铅1種
碳酸钙：白石工业株式会社Silver-W
环氧化合物：日油株式会社マ一ブル一プG-01100
对由所得聚酰胺树脂组合物形成的试验片，通过下述方法进行特性评价，将结果示于表6、7中。
老化后拉伸强度保持率、老化后断裂伸长率保持率及表面粗糙度的测定方法与第1方式的试验例相同。
使用各聚酰胺树脂组合物，通过以下的方法，制造图1所示的致冷剂输送用软管。
在直径11mm的心轴上，挤出聚酰胺树脂组合物而形成200μm的膜厚的阻气层2后，将内层橡胶挤出成厚度1.60mm而形成内层橡胶层3。在其上使22根1100dtex/4股且捻度为10捻/10cm的聚酯补强纤维对齐并卷绕成螺旋状，在该第1补强纤维层4上将中间橡胶层5挤出成厚度0.30mm，再在其上使22根1100dtex/4股且捻度为10捻/10cm的聚酯补强纤维对齐并与上述反方向地卷绕成螺旋状而形成第2补强纤维层6。接着，在其上将外覆橡胶挤出成厚度1.2mm而形成外覆橡胶层7，在150℃下硫化45分钟，获得内径11mm、外径19mm的致冷剂输送用软管。
另外，所用的内层橡胶层、中间橡胶层及外覆橡胶层的橡胶比例如下述表3～5所示。
[表3]
内层橡胶
  成分   重量份   制造商及商品名
  IIR   100   日本ブチル(株)“Butyl 268”
  FEF碳   65   旭カ—ボン(株)“#60”
  硬脂酸   1   旭电化工业(株)“アデカ脂肪酸”
  芳香油   5   出光兴产(株)“ダイアナプロセスオイルAH-58”
  锌白   5   堺化学工业(株)“酸化亜鉛1種”
  促进剂EZ   0.5   川口化学工业公司“アクセルEZ”
  促进剂TT   1   大内新兴化学公司“ノクセラ—TT”
  硫   1   鹤见化学工业(株)“サルフアツクス5”
[表4]
中间橡胶
  成分   重量份   制造商及商品名
  IIR   50   日本ブチル(株)“Butyl 268”
  EPDM   50   JSR(株)“EP93”
  FEF碳   75   旭カ—ボン(株)“#60”
  碳酸钙   10   白石工业(株)“Silver-W”
  芳香油   15   出光兴产(株)“ダイアナプロセスオイルAH-58”
  锌白   5   堺化学工业(株)“酸化亜鉛1種”
  促进剂EZ   0.5   川口化学工业公司“アクセルEZ”
  促进剂TT   1   大内新兴化学公司“ノクセラ—TT”
  硫   1   鹤见化学工业(株)“サルフアツクス5”
[表5]
外覆橡胶
  成分   重量份   制造商及商品名
  EPDM   100   JSR(株)“EP93”
  FEF碳   100   旭カ—ボン(株)“#60”
  硬脂酸   1   旭电化工业(株)“アデカ脂肪酸”
  石蜡油   70   出光兴产(株)“ダイアナプロセスオイルPW-380”
  锌白   5   堺化学工业(株)“酸化亜鉛1種”
  促进剂DM   0.5   大内新兴化学公司“ノクセラ—DM”
  促进剂TT   1   大内新兴化学公司“ノクセラ—TT”
  硫   1   鹤见化学工业(株)“サルフアツクス5”
对所得致冷剂输送用软管，通过下述方法调查耐冲击性，将结果示于表6、7中。
<耐冲击性>
通过下述重复加压试验来调查。
在0～140℃、0～3.3MPa、20CPM的条件下，以PAG油对软管内表面进行重复加压，确认软管的开裂、气密性的确保。表中的数值是气密性的确保受损之前的重复数(万次)，该值越大则耐冲击性越优异。
此外，目视观察通过制造该致冷剂输送用软管时的聚酰胺树脂组合物的挤出而形成的阻气层的外观，按照下述基准进行评价，将结果一并示于表6、7中。
(评价基准)
○：膜表面良好。
△：膜表面有些差。
×：膜表面不良
[表6]
Figure BPA00001443841000331
[表7]
Figure BPA00001443841000341
由表6、7可知，阻气层中使用了配合有水滑石和水滑石以外的金属化合物氧化镁的聚酰胺树脂组合物的本发明的致冷剂输送用软管具有优异的耐久性、耐冲击性。使用了氧化锌或碳酸钙的实施例4、5、比较例8、9具有效果，但并非使用氧化镁的程度。水滑石和氧化镁是有效的。
使用环氧化合物时，表面粗糙度不差，但耐久性不好。并用水滑石和弹性体的效果优异。不包含弹性体时表面粗糙度差。
[第3方式]
第3方式涉及上述第8～13方案。第8方案如下所述。
上述第1方式中的致冷剂输送用软管，其特征在于，其具有自内侧起层叠酸改性氟树脂层、聚酰胺树脂层及聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的3层层叠结构的内表面树脂层。
第2图是说明第3方式的致冷剂输送用软管10的层构成的立体图，第3图是沿第2图的III-III线的剖面图，表示内表面树脂层2部分的层叠结构。
该致冷剂输送用软管10的最内层即内表面树脂层20被制成最内层的酸改性氟树脂层2A、中间层的聚酰胺树脂层2B和外层的聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层2C的3层层叠结构，在该内表面树脂层2的外周形成有内层橡胶层3，以下依次形成第1补强纤维层4、中间橡胶层5、第2补强纤维层6及外覆橡胶层7。软管1的内径通常为6～20mm，特别是为8～19mm左右。
[内表面树脂层]
构成第3方式的致冷剂输送用软管的最内层的内表面树脂层20如第3图所示那样被制成酸改性氟树脂层2A、聚酰胺树脂层2B及聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层2C的3层层叠结构。
以下，对各层的材料等进行说明。
<酸改性氟树脂层>
酸改性氟树脂层是由于其优异的化学稳定性而作为用于防止因致冷剂弗利昂、来自压缩机的油所导致的劣化的最内层而设置的层，作为该酸改性氟树脂，适合使用前述专利文献3～6中记载的酸改性氟树脂。
即，作为该酸改性氟树脂，例如优选为含有基于四氟乙烯的聚合单元(d)、基于乙烯的聚合单元(e)以及基于衣康酸酐和/或柠康酸酐的聚合单元(f)的含氟共聚物。
该含氟共聚物中，基于四氟乙烯的聚合单元(d)与基于乙烯的聚合单元(e)的摩尔比(d)/(e)优选为20/80～80/20，更优选为50/50～70/30。
(d)/(e)的摩尔比与这里规定的范围相比过小时，含氟共聚物的耐化学药品性、耐热性、耐候性、阻气性、阻燃料性等降低，另一方面，摩尔比与其相比过大时，机械强度、熔融成形性等降低。该摩尔比在该范围内时，耐化学药品性、耐热性、耐候性、阻气性、阻燃料性、机械强度、熔融成形性等变得优异。
此外，基于衣康酸酐和/或柠康酸酐的聚合单元(f)的含量以(f)/((d)+(e))的摩尔比计优选为1/10000～5/100，更优选为1/1000～5/100，进一步优选为3/2000～3/100，最优选为3/1000～3/100。
(f)/((d)+(e))的摩尔比过小时，与聚酰胺树脂层的粘接性降低，过大时，阻燃料性降低。通过将该摩尔比设定为该范围，能够满足对聚酰胺树脂层的粘接性及阻燃料性。另外，衣康酸酐、柠康酸酐可以分别单独使用，也可以作为混合物使用。作为混合物使用时，上述摩尔比表示两者的总计量。
这里，衣康酸酐及柠康酸酐的一部分可以在聚合前被水解。例如，衣康酸酐也可以是衣康酸酐的一部分水解而得到的、衣康酸酐与衣康酸的混合物。此外，柠康酸酐也可以是柠康酸酐的一部分水解而得到的、柠康酸酐与柠康酸的混合物。此外，含氟共聚物中的基于衣康酸酐和/或柠康酸酐的聚合单元(f)的一部分也可以在聚合后被水解。它们在聚合前或聚合后的水解而产生的聚合单元被视为聚合单元(f)的一部分。例如，聚合单元(f)的量表示基于衣康酸酐的聚合单元和基于衣康酸酐的一部分水解而获得的衣康酸的聚合单元的总计量。
第3方式中使用的含氟共聚物中，除了基于上述(d)、(e)及(f)的聚合单元以外，还可以包含基于(d)、(e)及(f)以外的其他单体的聚合单元(g)。
作为这里使用的其它单体，可列举出丙烯、丁烯等烃系烯烃；下述式(1)所示的化合物；偏氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯等不饱和基上具有氢原子的氟烯烃；六氟丙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等不饱和基上不具有氢原子的四氟乙烯以外的氟烯烃；烷基乙烯基醚、(氟烷基)乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、甲基乙烯氧基丁基碳酸酯等乙烯基醚；醋酸乙烯酯、氯醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯等乙烯酯；(聚氟烷基)丙烯酸酯、(聚氟烷基)甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯等作为优选例。
CH2＝CX(CF2)nY    (1)
(这里，X及Y分别独立地表示氢原子或氟原子，n为2～8的整数。)
这些其它单体可以单独使用其中1种，也可以并用2种以上。
其中，作为其它单体，优选前述式(1)所示的化合物。该式(1)中，二氟亚甲基(CF2)的数n优选为2～6，进一步优选为2～4，这是由于含氟共聚物的阻燃料性和耐裂纹性优异。
作为上述式(1)所示的单体的具体例，例如可列举出CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H等。
其中，特别优选CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)2H或CH2＝CF(CF2)2H，最优选CH2＝CH(CF2)2F。
此外，作为其它单体，还优选乙烯酯。含有基于乙烯酯的聚合单元时，含氟共聚物相对于聚酰胺树脂的粘接性变得更优异，故优选。作为乙烯酯，更优选醋酸乙烯酯、氯醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或新戊酸乙烯酯，最优选醋酸乙烯酯。
含氟共聚物含有基于这种其它单体的聚合单元(g)时，其含量相对于构成该含氟共聚物中的全部聚合单元优选为0.01～20摩尔％，更优选为0.1～15摩尔％，进一步优选为0.1～10摩尔％。
第3方式中使用的含氟共聚物为了能够以其作为最内层，并与中间层的聚酰胺树脂层及外层的聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层共挤出而形成层叠结构，优选该酸改性氟树脂与聚酰胺树脂及聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂的成形温度为接近的温度。因此，优选在前述范围内适当调节前述聚合单元(d)、聚合单元(e)及聚合单元(f)的含有比率，使该含氟共聚物的熔点在与聚酰胺树脂及聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂的成形温度的关系上最佳化，此外，优选通过适当含有聚合单元(g)，从而更柔软地控制该含氟共聚物的熔点，提高与应当层叠的聚酰胺树脂及聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂的共挤出成形性。此外，通过进一步控制聚合单元(f)及聚合单元(g)的含有比率，能够更进一步提高与聚酰胺树脂层的层间粘接强度。
此外，第3方式中，含氟共聚物具有酯基、碳酸酯基、羟基、羧基、羰基氟化物基、酸酐基等与聚酰胺树脂具有反应性的官能团作为其末端基，也可提高与聚酰胺树脂层的粘接性，故优选。该末端基优选通过适当选择在制造含氟共聚物时使用的自由基聚合引发剂、链转移剂等而引入。
这种含氟共聚物的容量流速(以下称为“Q值”。)优选为1～1000mm3/秒，更优选为5～500mm3/秒，进一步优选为10～200mm3/秒。另外，Q值是使用岛津制作所制流变仪在温度297℃、载荷7kg下在直径2.1mm、长度8mm的节流孔中挤出时的含氟共聚物的挤出速度。
Q值基本上是表示该含氟共聚物的熔融流动性的指标，是作为分子量的基准的值。即，Q值越大，则表示分子量越低，越小，则表示分子量越高。因此，Q值过度地小时，挤出成形变得困难，另一方面，过度地大时，含氟共聚物的机械强度降低。
对第3方式中使用的含氟共聚物的制造方法没有特别限制，可以采用使用通常使用的自由基聚合引发剂的聚合方法。作为聚合方法的例子，可列举出其自身公知的本体聚合；使用氟化烃、氯化烃、氟化氯化烃、醇、烃等有机溶剂的溶液聚合；使用水性介质及根据需要而使用的适当的有机溶剂的悬浮聚合；使用水性介质及乳化剂的乳液聚合，最优选溶液聚合。聚合可以使用一槽～多槽式的搅拌型聚合装置、管型聚合装置等，作为间歇式或连续式操作实施。
作为这里的自由基聚合引发剂，优选用于获得半衰期10小时的分解温度为0～100℃的自由基聚合引发剂，更优选为20～90℃的自由基聚合引发剂。
作为优选的自由基聚合引发剂的具体例，可列举出偶氮双异丁腈等偶氮化合物；过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等非氟系二酰基过氧化物；二异丙基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯；叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯等过氧化酯；下述式(2)所示的化合物等含氟二酰基过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。
(Z(CF2)pCOO)2        (2)
(其中，Z表示氢原子、氟原子或氯原子，p为1～10的整数。)
此外，第3方式中，为了将含氟共聚物的Q值控制到上述优选的范围，也优选使用链转移剂。
作为链转移剂，可列举出甲醇、乙醇等醇；1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(旭硝子公司制、商品名、以下称为“AK225cb”。)、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烃；戊烷、己烷、环己烷等烃。
另外，此时，使用具有酯基、碳酸酯基、羟基、羧基、羰基氟化物基等官能团的链转移剂时，如上所述，可在含氟共聚物中引入与聚酰胺树脂具有反应性的末端基，故优选。作为这样的链转移剂，可列举出例如醋酸、醋酸酐、醋酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。
第3方式中使用的含氟共聚物的聚合条件没有特别限定，聚合温度优选为0～100℃，更优选为20～90℃。此外，聚合压力优选为0.1～10MPa，更优选为0.5～3MPa。进而聚合时间优选为1～30小时。
聚合中的反应系中的衣康酸酐和/或柠康酸酐的浓度过高时，存在聚合速度降低的倾向。因此，衣康酸酐和/或柠康酸酐的浓度(并用时为两者的总浓度)以相对于四氟乙烯和乙烯的总量的摩尔比计优选为0.001～5％，更优选为0.01～3％，最优选为0.01～1％。衣康酸酐等的浓度在该范围内时，制造时的聚合速度实质上不会降低，且含氟共聚物的相对于聚酰胺树脂的粘接性变得良好。另外，聚合中，为了将浓度维持在该范围，优选随着衣康酸酐和/或柠康酸酐在聚合中被消耗，向聚合槽内连续地或间歇地供给所消耗的量。
第3方式中，优选的是，由这种含氟共聚物构成的酸改性氟树脂层的厚度优选为100μm以下，更优选为50～100μm。酸改性氟树脂层的厚度超过100μm时，存在抗弯刚度变高、且耐冲击性也差的倾向，内表面树脂层整体的厚度变厚，甚至致冷剂输送用软管的厚度变厚，故不优选。酸改性氟树脂层的厚度过薄时，无法充分获得因酸改性氟树脂层带来的软管内表面树脂层整体的化学劣化耐久性(即保护与氟树脂层接触的聚酰胺树脂或聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层免于劣化的功能。)的改善效果。
<聚酰胺树脂层>
聚酰胺树脂层是用于确保阻气性的层。聚酰胺树脂层中使用的聚酰胺树脂的说明与第1方式相同，所以引用其说明。
另外，聚酰胺树脂层可以仅由聚酰胺树脂形成，也可以在聚酰胺树脂中添加润滑剂、抗静电剂、抗老化剂、抗氧化剂、着色剂、结晶成核剂、填充剂、补强材料、耐热剂、耐光剂等添加剂而形成。
该聚酰胺树脂层优选包含选自2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碳酸盐等碱式盐中的1种或2种以上的金属化合物(以下，将该金属化合物称为“特定金属化合物”。)，通过配合特定金属化合物，能够更进一步可靠地防止因致冷剂弗利昂、来自压缩机的油导致的劣化。
这里，作为2价或3价金属，可列举出镁、铁、锌、钙、镍、钴、铜等2价金属；铝、铁、锰等3价金属。
作为这些金属的氢氧化物、氧化物、碱式盐，具体而言，可列举出水滑石、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钙、碳酸钙等，考虑到水滑石具有优异的受酸效果，因而特别合适。
这些特定金属化合物可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率并用2种以上。
水滑石的优选例与第1方式相同，所以引用第1方式的说明。
特定金属化合物的配合量过少时，无法充分获得配合特定金属化合物带来的劣化防止效果，即使过多，也得不到与配合量相符的效果，结果是有损阻气性、柔软性、耐老化性等特性，故不优选。因此，聚酰胺树脂层中的特定金属化合物的配合量以聚酰胺树脂层中的特定金属化合物的含量计为0.4重量％以上，特别优选为1.0～5.0重量％。
第3方式中，这种聚酰胺树脂层的厚度优选为100μm以下，更优选为50～100μm。聚酰胺树脂层的厚度超过100μm时，大大有损作为树脂层的柔软性，并且，耐冲击性等软管耐久性也大大降低，此外内表面树脂层整体的厚度变厚，甚至致冷剂输送用软管的厚度变厚，故不优选。聚酰胺树脂层的厚度过薄时，无法充分获得因设置聚酰胺树脂层带来的优异的阻气性。
<聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层>
聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层是为了赋予阻气性、柔软性、耐久性而设置的层，由包含聚酰胺树脂和聚烯烃系弹性体的聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂形成。
作为聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的聚酰胺树脂，可以使用之前作为聚酰胺树脂层的聚酰胺树脂叙述的物质中的1种或2种以上。另外，聚酰胺树脂层的聚酰胺树脂与聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的聚酰胺树脂不一定需要相同，但通过使用相同的聚酰胺树脂，存在材料管理变得容易，此外聚酰胺树脂层与聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的粘接性也得到改善的倾向。
聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的烯烃系弹性体的说明与第1方式相同，所以引用其说明。
构成聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂可以包含聚酰胺树脂以外的树脂成分作为树脂成分，但这种情况下，为了确保阻气性，优选聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂中的全部聚合物成分中的70重量％以上为聚酰胺树脂。
作为此时的其它树脂成分，可列举出乙烯·乙烯基醇树脂等。
此外，该聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂中，也可以添加其它的添加剂、即润滑剂、抗静电剂、抗老化剂、抗氧化剂、着色剂、结晶成核剂、填充剂、补强材料、耐热剂、耐光剂等。
对于该聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层，也特别优选包含作为上述聚酰胺树脂层中使用的添加剂而例示的特定金属化合物的1种或2种以上，此时，从与聚酰胺树脂层同样的理由出发，特定金属化合物的配合量以聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层中的特定金属化合物的含量计为0.4重量％以上，特别优选为1.0～5.0重量％。
第3方式中，这种聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的厚度优选为50μm以上，更优选为100～200μm。聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的厚度不足50μm时，无法充分获得因设置聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层带来的柔软性、耐冲击性等耐久性的改善效果。但是，聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层过厚时，内表面树脂层整体的厚度变厚，甚至致冷剂输送用软管的厚度变厚，故不优选。
<内表面树脂层的厚度>
由上述酸改性氟树脂层、聚酰胺树脂层及聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的3层层叠结构构成的本发明的内表面树脂层的总厚度优选为150～350μm，特别优选为200～300μm。为了在获得上述各层的各自的效果的基础上制成3层层叠结构，至少内表面树脂层的厚度优选为上述下限以上，在抑制具有这样的内表面树脂层的本发明的致冷剂输送用软管的厚度的增大的方面，内表面树脂层的厚度优选为上述上限以下。
[其它的构成层]
第3方式的致冷剂输送用软管在第2图的致冷剂输送用软管10中，还可以在内表面树脂层20的内层形成内侧橡胶层作为最内层。
对第3方式的致冷剂输送用软管的其它构成没有特别限制，可以如下所述采用通常的致冷剂输送用软管的构成。
内层橡胶层3、外覆橡胶层7及中间橡胶层5、补强纤维层4、6的说明与第1方式相同，引用其说明。
[致冷剂输送用软管的制造方法]
第3方式的致冷剂输送用软管可以如下制造：按照常规方法，在心轴上将内表面树脂层2、即酸改性氟树脂层2A、聚酰胺树脂层2B及聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层2C和内层橡胶层3的材料挤出成规定的厚度而层叠，然后卷绕补强纤维层4，接着挤出中间橡胶层5而层叠后，卷绕补强纤维层6，接着挤出外覆橡胶层7而层叠，然后在140～170℃下硫化30～120分钟，从而制造。
[第3方式的实施例及比较例]
以下列举出实施例及比较例对第3方式更具体地说明。
[实施例III-1～III-3、比较例III-1～III-7]
作为内表面树脂层的构成材料，准备以下的材料A～E。
A：酸改性乙烯/四氟乙烯共聚物
旭硝子(株)制含氟共聚物“Floun AH-2000”
B：聚酰胺树脂宇部兴产(株)制尼龙6“1022B”
C：含有水滑石的聚酰胺树脂
将99.5重量份上述聚酰胺树脂B和0.5重量份协和化学公司制“水滑石DHT-4A”(组成式：Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O)用日本制钢所公司制的双螺杆混炼机TEX-30(螺杆直径
Figure BPA00001443841000451
L/D＝40)以温度调节为260℃/螺杆转速150rpm进行混炼。
D：聚酰胺树脂/酸改性聚乙烯系弹性体合金
将62.0重量份上述聚酰胺树脂B和38重量份三井化学公司制马来酸改性α-烯烃聚合物(乙烯·丁烯共聚物)“TAFMERMH7020”用日本制钢所社制的双螺杆混炼机TEX-30(螺杆直径φ30、L/D＝40)以温度调节为260℃/螺杆转速150rpm进行混炼。
E：含有水滑石的聚酰胺树脂/酸改性聚乙烯系弹性体合金
将62.0重量份上述聚酰胺树脂B、37.5重量份上述D中使用的马来酸改性α-烯烃聚合物和0.5重量份上述C中使用的水滑石用日本制钢所社制的双螺杆混炼机TEX-30(螺杆直径
Figure BPA00001443841000452
L/D＝40)以温度调节为260℃/螺杆转速150rpm进行混炼。
另外，上述材料D、E中，获得以尼龙6相作为海相、以弹性体相作为直径约1μm的岛相、尼龙6以亚微米的散点状微分散在该岛相中的合金结构。
作为构成内表面树脂层的材料，使用表10所示的材料，制造图1所示的致冷剂输送用软管。但是，省略中间橡胶层。
在直径13mm的橡胶心轴上，将表10所示的内表面树脂层的各层的构成材料挤出成表10所示的厚度而形成内表面树脂层2后，将内层橡胶挤出成厚度1.5mm而形成内层橡胶层3。在其上使用4000dtex/4股的PET纤维，以编织密度24根，形成编入角度54°的螺旋状的第1补强纤维层4和第2补强纤维层6。另外，第1补强纤维层与第2补强纤维层的补强纤维的卷绕角度为反方向。接着，在其上将外覆橡胶挤出成厚度1.3mm而形成外覆橡胶层7，在150℃下硫化1小时，获得内径13mm、外径21mm的致冷剂输送用软管。
另外，所用的内层橡胶层及外覆橡胶层的橡胶比例如下述表8、9所示。
[表8]
内层橡胶配方
  成分   重量份
  IIR   100.0   日本ブチル(株)制“Butyl 268”
  FEF碳   60.0   旭カ—ボン(株)制“#60”
  硬脂酸   1.0   旭电化工业(株)“アデカ脂肪酸”
  氧化锌   5.0   堺化学工业(株)“酸化亜鉛1種”
  促进剂TT   1.5   大内新兴(株)制“ノクセラ—TT”
  硫   1.5   鹤见化学工业(株)“サルフアツクス5”
[表9]
外覆橡胶层
  成分   重量份
  EPDM   100.0   JSR(株)“EP93”
  FEF碳   100.0   旭カ—ボン(株)制“#60”
  硬脂酸   1.0   旭电化工业(株)“アデカ脂肪酸”
  油   60.0   出光兴产(株)制“ダイアナプロセスPW-380”
  氧化锌   5.0   堺化学工业(株)“酸化亜鉛1種”
  促进剂TT   1.0   大内新兴(株)制“ノクセラ—TT”
  硫   1.0   鹤见化学工业(株)“サルフアツクス5”
对所得致冷剂输送用软管，通过下述方法进行特性的评价，将结果示于表10中。
<抗弯刚度>
以辊跨距200mm以500mm/min的速度压入软管中央，测定弯曲之前的最大抗弯反力，以设比较例4的软管的反力为100的指数记载。该数值越低，则抗弯刚度越小，柔软性越优异。
<阻气性>
将1m软管的两端部紧固，封入0.6g/cm3的致冷剂R-134a。将该样品放置在90℃的烘箱中，由重量减少测定气体透过量，以设比较例4的软管的气体透过量为100的指数记载。该数值越低，则阻气性越良好。
<耐冲击性>
将1m软管的两端部紧固，利用PAG油以15CPM，以升压2小时、保持2小时的方式重复0MPa→3.5MPa→0MPa的加压循环，测定破裂(burst)为止的重复加压次数。该数值越大，则耐冲击性越优异。
<耐封入老化性>
将500mm软管的两端部紧固，在单侧安装罐(canister)，相对于软管内容积封入100％的油、20％的致冷剂气体(R-134a)、1％的水，在140℃下进行4周老化试验，试验后释放软管，利用株式会社东洋精机制作所制造的拉伸试验机STROGRAPH测定内表面树脂层的伸长率，算出相对于对老化试验前的内表面树脂层同样地测定的伸长率的比例的百分率。该值越大，则耐老化性越优异。
[表10]
Figure BPA00001443841000481
由表10可知以下事实。
将内表面树脂层制成酸改性氟树脂的单层结构的比较例III-1的耐老化性优异，阻气性、柔软性、耐冲击性差。
将内表面树脂层制成聚酰胺树脂的单层结构的比较例III-2的阻气性良好，但耐老化性、耐冲击性差。在聚酰胺树脂中配合有水滑石的比较例3与比较例2相比，虽然耐老化性、耐冲击性稍微得到改善，但并不充分。
将内表面树脂层制成聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂的单层结构的比较例4的耐冲击性良好，但耐老化性差。在该聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂中配合有水滑石的比较例5与比较例4相比，耐老化性得到一些改善，但并不充分。
将内表面树脂层制成酸改性氟树脂层与聚酰胺树脂层的2层层叠结构的比较例6的阻气性、耐老化性良好，但柔软性、耐冲击性差。
将内表面树脂层制成酸改性氟树脂层、聚酰胺树脂层、配合有水滑石的聚酰胺树脂层的3层层叠结构的比较例7的柔软性、阻气性、耐老化性优异，但耐冲击性差。
与此相对，将内表面树脂层制成酸改性氟树脂层、聚酰胺树脂层、聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的3层层叠结构的实施例III-1～III-3的柔软性、阻气性、耐冲击性、耐老化性优异且均衡，特别是在聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂中配合有水滑石的实施例III-3能够实现耐老化性的更进一步的改善。
[第4方式]
以下对第4方式进行详细说明。
第4方式涉及前述第17～25方案。第17方案如下所述。
一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其是制造包含聚酰胺树脂、聚烯烃系弹性体和选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碳酸盐组成的组中的1种或2种以上的金属化合物的聚酰胺树脂组合物的方法，其特征在于，包括以下工序：
将该金属化合物与该聚烯烃系弹性体混炼的第1混炼工序；
将通过该第1混炼工序获得的混炼物与该聚酰胺树脂混炼的第2混炼工序。
[聚酰胺树脂组合物及其制造方法]
首先，对第4方式的聚酰胺树脂组合物的制造方法和通过该聚酰胺树脂组合物的制造方法而制造的聚酰胺树脂组合物进行说明。
<(a)聚酰胺树脂>
第4方式中使用的聚酰胺树脂的说明与第1方式相同，此处加以引用。
<(b)聚烯烃系弹性体>
第4方式的聚酰胺树脂组合物包含聚烯烃系弹性体。通过含有聚烯烃系弹性体，能够赋予由该聚酰胺树脂组合物构成的阻气层柔软性、耐久性。
烯烃系弹性体的说明与第1方式相同，所以加以引用。
<(c)金属化合物>
第4方式的聚酰胺树脂组合物中所含的金属化合物从2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碳酸盐中选择。
这里，作为2价或3价金属，可列举出镁、铁、锌、钙、镍、钴、铜等2价金属、铝、铁、锰等3价金属。
作为这些金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐，具体而言，可列举出水滑石、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钙、碳酸钙等，考虑到水滑石具有优异的受酸效果，因而特别合适。
这些金属化合物可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比率并用2种以上。
水滑石的说明与第1方式相同，所以加以引用。
聚酰胺树脂组合物中的金属化合物的含量过少时，无法充分获得因配合金属化合物所带来的劣化防止效果，即使过多，也得不到与配合量相符的效果，结果是有损阻气性、柔软性、耐老化性等特性，故不优选。因此，金属化合物在聚酰胺树脂组合物中的含量相对于聚酰胺树脂组合物中的聚合物成分优选为5～20重量％，更优选为5～15重量％。这样配合比较大量的金属化合物在充分获得因金属化合物带来的劣化防止效果、确保耐久性的方面是优选的，此外，根据本发明，即使是这样配合大量的金属化合物的情况，也能够获得优异的耐冲击性能。但是，该配合量过度多时，即使采用本发明的混炼方法，有时也会导致金属化合物的分散不均匀、在树脂组合物的挤出时见到膜表面的恶化，所以金属化合物的配合量优选设定为上述上限以下。
另外，这里，聚酰胺树脂组合物中的聚合物成分是指(a)聚酰胺树脂和(b)聚烯烃系弹性体、根据需要而配合的后述其它树脂等高分子成分的总量。
<其它成分>
第4方式的聚酰胺树脂组合物也可以包含聚酰胺树脂以外的树脂成分作为树脂成分，但这种情况下，为了确保阻气性，优选致冷剂输送用软管中的全部聚合物成分中的70重量％以上为聚酰胺树脂。
作为此时的其它树脂成分，可列举出乙烯·乙烯基醇树脂等。
此外，第4方式的聚酰胺树脂组合物中，也可以添加其它的添加剂即润滑剂、抗静电剂、抗老化剂、抗氧化剂、着色剂、结晶成核剂、填充剂、补强材料、耐热剂、耐光剂等。
<聚酰胺树脂组合物的制造方法>
如上所述，在第4方式中，在制造聚酰胺树脂组合物时，进行如下的2阶段混炼：首先将(b)聚烯烃系弹性体与(c)金属化合物混炼，再在所得混炼物中混炼(a)聚酰胺树脂而制成聚合物合金。
作为聚烯烃系弹性体与金属化合物的混炼工序中的加热温度条件，为了防止弹性体的热劣化，优选在获得弹性体的流动性的程度内设定得较低，虽然根据所用聚烯烃系弹性体的种类而异，例如若为后述的实施例中使用的TAFMER A-1050S，为150～230℃左右即可。
第4方式中，如后所述，优选接着聚烯烃系弹性体与金属化合物的混炼而混炼聚酰胺树脂，所以，优选在没有弹性体的热劣化的问题、且获得流动性的温度、且所用聚酰胺树脂的熔点以上的温度、例如比聚酰胺树脂的熔点高10～60℃左右的温度条件下进行加热而混炼(第1混炼工序)。
该混炼只要是金属化合物充分均匀地分散在聚烯烃系弹性体中的程度即可，对混炼时间等没有特别限制。
接着，在通过聚烯烃系弹性体与金属化合物的混炼而获得的混炼物中添加聚酰胺树脂并进行混炼(第2混炼工序)。该混炼可以在与第1混炼工序同样的条件下进行。
第4方式中，也可以在第1混炼工序中混炼用于制造组合物的聚烯烃系弹性体的仅仅一部分，在第2混炼工序中混炼剩余部分，如上所述，从金属化合物的均匀分散性的观点出发，第1混炼工序中，优选将所用聚烯烃系弹性体的70重量％以上、优选全部量与金属化合物混炼。此外，从同样的理由出发，优选在第1混炼工序中不添加聚酰胺树脂，在第2混炼工序中添加用于制造组合物的聚酰胺树脂的全部量进行混炼。
在聚酰胺树脂组合物中配合根据需要而配合的前述其它成分时，这些成分可以在第1混炼工序中添加混炼，也可以在第2混炼工序中添加混炼，可以是任一种情况。
另外，也可以预先将聚烯烃系弹性体与金属化合物混炼而制成母料，在该母料中混炼聚酰胺树脂，但接着聚烯烃系弹性体与金属化合物的混炼而添加聚酰胺树脂并进行混炼是高效的。
[致冷剂输送用软管]
使用通过第4方式的制造方法而制造的聚酰胺树脂组合物作为阻气层的构成材料的致冷剂输送用软管具有图1所示的结构。其说明与第1方式相同，所以加以引用。
以下，列举出实施例、参考例及比较例对第4方式更具体地说明。
[实施例IV-1～IV-10、参考例IV-1，IV-2、比较例IV-1～IV-7]
按照表14、15所示的配合混炼各材料，制造聚酰胺树脂组合物。
在混炼时，使用东洋精机公司制双螺杆混炼机，在聚酰胺树脂的熔点(220℃)以上的温度230℃下进行混炼。混炼通过2个阶段进行，在第1阶段混炼弹性体和水滑石，在第2阶段混炼掺有水滑石的弹性体和聚酰胺树脂(2阶段混炼A：实施例IV-1～IV-10、参考例IV-1，IV-2)。
为了比较，对于未添加水滑石者(比较例IV-1)、预先混炼聚酰胺树脂和弹性体而制成聚合物合金后添加混炼水滑石者(后添加：比较例IV-2)、及改换聚酰胺树脂和弹性体的混炼顺序预先混炼聚酰胺树脂和水滑石后混炼弹性体者(2阶段混炼B：比较例IV-3～IV-7)同样地制造聚酰胺树脂组合物。
聚酰胺树脂组合物的制造中使用的材料如下所述。
聚酰胺树脂：宇部兴产公司制尼龙6“1022B”
弹性体：三井化学公司制α-烯烃聚合物(乙烯·丁烯共聚物)“TAFMER A-1050S”
马来酸改性弹性体：三井化学公司制马来酸改性α-烯烃聚合物(乙烯·丁烯共聚物)“TAFMER MH7010”
水滑石：协和化学公司制“Hydrotalcite DHT-4A”
组成式：Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O
对由所得聚酰胺树脂组合物形成的试验片，通过下述方法进行特性评价，将结果示于表14、15中。
老化后拉伸强度保持率和老化后断裂伸长率保持率的测定方法与第1方式相同，所以加以引用。
使用各聚酰胺树脂组合物，通过以下方法制造图1所示的致冷剂输送用软管。
在直径11mm的心轴上，挤出聚酰胺树脂组合物而形成200μm的膜厚的阻气层2后，将内层橡胶挤出成厚度1.60mm而形成内层橡胶层3。在其上使22根1100dtex/4股且捻度为10捻/10cm的聚酯补强纤维并卷绕成螺旋状，在该第1补强纤维层4上将中间橡胶层5挤出成厚度0.30mm，再在其上使22根1100dtex/4股且捻度为10捻/10cm的聚酯补强纤维与上述反方向地卷绕成螺旋状而形成第2补强纤维层6。接着，在其上将外覆橡胶挤出成厚度1.2mm而形成外覆橡胶层7，在150℃下硫化45分钟，获得内径11mm、外径19mm的致冷剂输送用软管。
另外，所用的内层橡胶层、中间橡胶层及外覆橡胶层的橡胶比例如下述表11～13所示。
[表11]
内层橡胶
  成分   重量份   制造商及商品名
  IIR   100   日本ブチル(株)“Butyl 268”
  FEF碳   65   旭カ—ボン(株)“#60”
  硬脂酸   1   旭电化工业(株)“アデカ脂肪酸”
  芳香油   5   出光兴产(株)“ダイアナプロセスオイルAH-58”
  锌白   5   堺化学工业(株)“酸化亜鉛1種”
  促进剂EZ   0.5   川口化学工业公司“アクセルEZ”
  促进剂TT   1   大内新兴化学公司“ノクセラ—TT”
  硫   1   鹤见化学工业(株)“サルフアツクス5”
[表12]
中间橡胶
  成分   重量份   制造商及商品名
  IIR   50   日本ブチル(株)“Butyl 268”
  EPDM   50   JSR(株)“EP93”
  FEF碳   75   旭カ—ボン(株)“#60”
  碳酸钙   10   白石工业(株)“Silver-W”
  芳香油   15   出光兴产(株)“ダイアナプロセスオイルAH-58”
  锌白   5   堺化学工业(株)“酸化亜鉛1種”
  促进剂EZ   0.5   川口化学工业公司“アクセルEZ”
  促进剂TT   1   大内新兴化学公司“ノクセラ—TT”
  硫   1   鹤见化学工业(株)“サルフアツクス5”
[表13]
外覆橡胶
  成分   重量份   制造商及商品名
  EPDM   100   JSR(株)“EP93”
  FEF碳   100   旭カ—ボン(株)“#60”
  硬脂酸   1   旭电化工业(株)“アデカ脂肪酸”
  石蜡油   70   出光兴产(株)“ダイアナプロセスオイルPW-380”
  锌白   5   堺化学工业(株)“酸化亜鉛1種”
  促进剂DM   0.5   大内新兴化学公司“ノクセラ一DM”
  促进剂TT   1   大内新兴化学公司“ノクセラ一TT”
  硫   1   鹤见化学工业(株)“サルフアツクス5”
对所得致冷剂输送用软管，通过下述方法调查耐冲击性，将结果示于表14、15中。
<耐冲击性>
通过下述重复加压试验进行调查。
在0～140℃、0～3.3MPa、20CPM的条件下，利用PAG油对软管内表面重复加压，确认软管的开裂、气密性的确保。表中的数值是气密性的确保受损为止的重复数(万次)，该值越大，则耐冲击性越优异。
此外，目视观察制造该致冷剂输送用软管时通过聚酰胺树脂组合物的挤出而形成的阻气层的外观，通过下述基准进行评价，将结果一并记于表14、15中。
(评价基准)
○：膜表面良好。
△：膜表面有些差。
×：膜表面不良
[表14]
[表15]
Figure BPA00001443841000581
由表14、15可知，阻气层中使用了进行预先在聚烯烃系弹性体中混炼金属化合物后混炼聚酰胺树脂的2阶段混炼的聚酰胺树脂组合物、特别是将金属化合物的配合量设定在规定范围的聚酰胺树脂组合物的本发明的致冷剂输送用软管的耐久性、耐冲击性优异。
另外，实施例5未配合水滑石。实施例5与实施例2相比，耐老化性有些差，但与采用混炼手段B的比较例4相比，耐冲击性、表面粗糙度、挤出外观优异。实施例6、7配合有水滑石和氧化镁或氧化锌。与配合有氧化锌的实施例6相比，配合有氧化镁的实施例7的断裂伸长率、表面粗糙度较优异。实施例9、10中弹性体含量在10～45重量％的范围内。将实施例8～10与比较例5～7相比时，可知混炼手段A比混炼手段B有效。实施例8未配合酸改性弹性体。配合弹性体和酸改性弹性体这两者时结果更好。
虽然采用特定的方案对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员清楚在不脱离本发明的意图和范围的情况下可以进行各种变更。
另外，本申请基于2009年3月27日申请的日本专利申请(日本特愿2009-079487)、2009年5月29日申请的日本专利申请(日本特愿2009-130622)、2009年6月2日申请的日本专利申请(日本特愿2009-133251)及2009年7月21日申请的日本专利申请(日本特愿2009-170210)，通过引用援引其全部内容。

Claims (25)

1.一种致冷剂输送用软管，其是具有由聚酰胺树脂组合物形成的阻气层的致冷剂输送用软管，其特征在于，
该聚酰胺树脂组合物相对于金属化合物和聚合物成分的总量含有1～15重量％的选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碳酸盐组成的组中的1种或2种以上的该金属化合物。
2.根据权利要求1所述的致冷剂输送用软管，其特征在于，所述金属化合物为水滑石、或水滑石和水滑石以外的金属化合物。
3.根据权利要求2所述的致冷剂输送用软管，其特征在于，水滑石以外的金属化合物为氧化镁。
4.根据权利要求2或3所述的致冷剂输送用软管，其特征在于，所述聚酰胺树脂组合物中的(a)水滑石及(b)金属化合物的含量相对于聚合物成分分别为0.5～10重量％，(a)水滑石与(b)金属化合物的含有重量比即(a)水滑石∶(b)金属化合物为80∶20～50∶50。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的致冷剂输送用软管，其特征在于，所述聚酰胺树脂组合物含有聚烯烃系弹性体。
6.根据权利要求5所述的致冷剂输送用软管，其特征在于，所述聚烯烃系弹性体的至少一部分被酸改性。
7.根据权利要求5或6所述的致冷剂输送用软管，其特征在于，所述聚酰胺树脂组合物的聚烯烃系弹性体的含量相对于聚酰胺树脂组合物的总重量为10～45重量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的致冷剂输送用软管，其特征在于，其具有自内侧起层叠有酸改性氟树脂层、聚酰胺树脂层及聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的3层层叠结构的内表面树脂层。
9.根据权利要求8所述的致冷剂输送用软管，其特征在于，所述酸改性氟树脂层的厚度为100μm以下，所述聚酰胺树脂层的厚度为100μm以下，所述聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层的厚度为50μm以上。
10.根据权利要求8或9所述的致冷剂输送用软管，其特征在于，所述酸改性氟树脂是含有基于四氟乙烯的聚合单元、基于乙烯的聚合单元、以及基于衣康酸酐和/或柠康酸酐的聚合单元的含氟共聚物。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的致冷剂输送用软管，其特征在于，所述聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂包含聚酰胺树脂和聚烯烃系弹性体，聚烯烃系弹性体的含量相对于聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂的总重量为10～45重量％。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的致冷剂输送用软管，其特征在于，所述聚酰胺/聚烯烃系弹性体复合树脂层包含选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碱式盐组成的组中的1种或2种以上的金属化合物。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的致冷剂输送用软管，其特征在于，在所述内表面树脂层的外周侧设置有由补强纤维形成的补强层和外覆橡胶层。
14.根据权利要求1～7中任一项所述的致冷剂输送用软管，其特征在于，在所述阻气层的外周侧设置有由补强纤维形成的补强层和外覆橡胶层。
15.一种用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，在用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物中，相对于金属化合物和聚合物成分的总量含有1～15重量％的选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碳酸盐组成的组中的1种或2种以上的该金属化合物。
16.一种用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，在用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物中，相对于聚合物成分含有1～15重量％的(a)水滑石和(b)水滑石以外的选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物、及碱式盐组成的组中的1种或2种以上的金属化合物。
17.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其是制造包含聚酰胺树脂、聚烯烃系弹性体、和选自由2价或3价金属的氢氧化物、氧化物及碳酸盐组成的组中的1种或2种以上的金属化合物的聚酰胺树脂组合物的方法，其特征在于，包括以下工序：
将该金属化合物与该聚烯烃系弹性体混炼的第1混炼工序；
将通过该第1混炼工序获得的混炼物与该聚酰胺树脂混炼的第2混炼工序。
18.根据权利要求17所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺树脂组合物中，该金属化合物相对于聚合物成分的比率为5～20重量％。
19.根据权利要求17或18所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述该金属化合物为水滑石。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述聚酰胺树脂组合物的聚烯烃系弹性体的含量相对于聚酰胺树脂组合物的总重量为10～45重量％。
21.根据权利要求17～20中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述聚烯烃系弹性体的至少一部分被酸改性。
22.一种聚酰胺树脂组合物，其是通过权利要求17～21中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的制造方法而制造的。
23.根据权利要求22所述的聚酰胺树脂组合物，其特征在于，其是用于形成致冷剂输送用软管的阻气层的聚酰胺树脂组合物。
24.一种致冷剂输送用软管，其具有由权利要求22所述的聚酰胺树脂组合物形成的阻气层。
25.根据权利要求24所述的致冷剂输送用软管，其特征在于，在所述阻气层的外周侧设置有由补强纤维形成的补强层和外覆橡胶层。
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