WO2009123027A1 - 食品包装用ポリアミド系多層チューブ - Google Patents

食品包装用ポリアミド系多層チューブ Download PDF

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WO2009123027A1
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裕樹 栗生
宏之 薮田
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グンゼ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide-based multilayer tube for food packaging that has good adhesion to an object to be packaged.
  • polyolefin resins are usually used for the layers that come into contact with processed meats and the like that are to be packaged. Further, in order to improve the adhesion to the packaged object, a method of performing a corona treatment or the like on the surface of the layer in contact with the packaged object is employed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the present invention provides a polyamide-based multilayer tube for food packaging in which the surface of a layer that comes into contact with processed meat or the like that is a multilayer tube package does not block, and the adhesion between the package and the layer surface is good.
  • the main purpose is to provide a polyamide-based multilayer tube for food packaging in which the surface of a layer that comes into contact with processed meat or the like that is a multilayer tube package does not block, and the adhesion between the package and the layer surface is good.
  • the inventors of the present invention blended a polypropylene resin having a predetermined heat deformation temperature and a Vicat softening point, or a linear low density polyethylene having a predetermined density, into the layer that comes into contact with the packaged object. I found that the problem could be solved.
  • the present invention has been completed as a result of further research based on such knowledge.
  • the present invention provides the following polyamide-based multilayer tube for food packaging and a method for producing the multilayer tube.
  • Item 1 A polyamide-based multilayer tube for food packaging having the following (A) layer, (B) layer, and (C) layer, a low-temperature shrinkage rate of 2 to 10%, and heat shrinkability and gas barrier properties: (A) The layer contains a polyamide-based resin, (B) the layer contains a polyolefin resin, The (C) layer that comes into contact with the package is (C-1) layer containing a polypropylene resin having a heat distortion temperature (ISO 75B-1, ISO 75B-2) of 60 ° C. or more and a Vicat softening point of 120 ° C.
  • ISO 75B-1, ISO 75B-2 heat distortion temperature
  • the polyamide resin contained in the layer (A) is 6-nylon, 66-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 610-nylon, 6T-nylon, crystalline aromatic nylon, amorphous aromatic nylon, 6 A group consisting of a copolymer of nylon and 66-nylon, a copolymer of 6-nylon and 12-nylon, a copolymer of 6-nylon and 11-nylon, and a copolymer of 6-nylon and 6T-nylon
  • the polyolefin resin contained in the layer (B) is maleic anhydride-modified polyolefin, ionomer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, and ethylene-methacrylic acid.
  • Item 3 The polyamide multilayer tube for food packaging according to Item 1 or 2, which is at least one polyolefin resin selected from the group consisting of copolymers.
  • Item 4. The polyamide-based multilayer tube for food packaging according to any one of Items 1 to 3, wherein the linear low-density polyethylene contained in the layer (C-2) is a polymer obtained by polymerization using a metallocene catalyst. .
  • Item 6. Item 6. The polyamide-based multilayer tube for food packaging according to any one of Items 1 to 5, wherein the total film thickness is 30 to 80 ⁇ m.
  • item 1 including the following processes: (I) a step of coextrusion molding the raw material compositions (A), (B) and (C) constituting the (A) layer, (B) layer and (C) layer, respectively; (Ii) a step of biaxially stretching the tube obtained in the step (i); (Iii) a step of annealing the stretched tube; and (iv) a step of performing corona treatment on the tube after the annealing treatment.
  • Polyamide-based multilayer tube for food packaging has the following (A) layer, (B) layer and (C) layer, and has a low-temperature shrinkage of 2 to 10%. , Heat shrinkability and gas barrier properties.
  • A layer, (B) layer and (C) layer
  • B layer and (C) layer
  • (A) layer which has the following composition can be formed in the outer side of the multilayer tube of this invention (side which does not contact with a packaged object).
  • the (A) layer can impart excellent film strength, stretchability during production, heat shrinkability, gas barrier properties, and the like to the multilayer tube of the present invention.
  • the (A) layer of the multilayer tube of the present invention is made of polyamide resin.
  • Preferable examples include polyamides by polycondensation of ⁇ -amino acids or co-condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid.
  • 6-nylon, 66-nylon, 11-nylon, 12-nylon, 610-nylon, 6T-nylon crystalline aromatic polyamide (by polycondensation reaction of aromatic diamine and dicarboxylic acid or its derivative) Obtained, for example, by a polycondensation reaction of a crystalline aromatic nylon such as polymetaxylene adipamide (MXD-nylon), an amorphous aromatic polyamide (aliphatic diamine and dicarboxylic acid or a derivative thereof, For example, amorphous nylon, etc.), 6-nylon and 66-nylon copolymer, 6-nylon and 12-nylon copolymer, 6-nylon and 11-nylon copolymer, or 6-nylon and 6T- Examples include nylon copolymers. These polyamide resins can be used singly or in combination of two or more. Among these, 6-nylon and a copolymer of 6-nylon and 66-nylon are preferable.
  • MXD-nylon polymetaxylene a
  • a combination in which a crystalline aromatic polyamide is blended with the 6-nylon or a copolymer of 6-nylon and 66-nylon can be exemplified.
  • MX nylon for example, S-6007 (grade name), relative viscosity 2.7, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
  • the compounding amount of the crystalline aromatic polyamide is preferably about 5 to 50% by weight, more preferably about 20 to 40% by weight in the total resin constituting the layer (A).
  • the layer (A) may be composed of the above-mentioned polyamide-based resin, but an inorganic or organic additive may be blended as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. it can.
  • additives include antiblocking agents, nucleating agents, water repellents, antioxidants, heat stabilizers, and metal soaps.
  • silica, talc, kaolin and the like can be appropriately blended in the range of about 100 to 50,000 ppm.
  • the (B) layer is formed for the purpose of bonding the (A) layer and the (C) layer described later.
  • Polyolefin resin can be used for the (B) layer of the multilayer tube of the present invention, and examples thereof include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene, and modified products thereof. .
  • the modified product include acid-modified products, and maleic anhydride-modified polyolefin is preferable. Specific examples include maleic anhydride-modified polyethylene such as maleic anhydride graft-modified LLDPE; maleic anhydride-modified polypropylene such as maleic anhydride graft-modified polypropylene.
  • an ionomer resin As the polyolefin resin constituting the layer (B), an ionomer resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, etc. It can also be used.
  • acid-modified polyolefins such as maleic anhydride-modified polyethylene and maleic anhydride-modified polypropylene are preferable. These polyolefin resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the layer (B) may be composed of the above-mentioned polyolefin-based resin.
  • an inorganic or organic additive such as a pigment, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a dye, an antioxidant, a heat stabilizer and the like can be appropriately blended.
  • the (C) layer is a layer that comes into contact with an article to be packaged such as processed food.
  • the layer (C) includes a polypropylene resin having a heat distortion temperature (ISO 75B-1, ISO 75B-2) of 60 ° C. or higher and a Vicat softening point of 120 ° C. or higher, and a surface wetting tension of 35 mN / m or higher.
  • the layer (C-1) has a heat distortion temperature of 60 ° C. or higher, preferably 60 to 120 ° C., more preferably 70 to 100, according to ISO 75B-1 or ISO 75B-2. And a Vicat softening point of 120 ° C. or higher, preferably 120 to 160 ° C., more preferably 125 to 155 ° C.
  • the Vicat softening point in the present invention is a value measured in accordance with ISO 306 (A50 (50 ° C./h, 10N)).
  • the melt viscosity (MFR) of the polypropylene resin according to ISO 1133 is preferably about 0.5 to 20 g / 10 minutes, more preferably about 2 to 10 g / 10 minutes, and further preferably about 4 to 8 g / 10 minutes.
  • a multilayer tube having a (C-1) layer excellent in blocking resistance, transparency, stretchability and the like can be obtained.
  • the polypropylene resin that satisfies the heat distortion temperature and the Vicat softening point can be appropriately selected from known ones, and includes homopolypropylene, random copolymer polypropylene, block copolymer polypropylene, and the like. Among these, Random copolymer polypropylene and block copolymer polypropylene are preferred.
  • random copolymer polypropylene examples include a random copolymer of polyethylene and polypropylene in which a propylene part and an ethylene part are randomly arranged to form a copolymer.
  • polypropylene resins are, for example, known products such as RD735CF (manufactured by Borealis), Crylell RC1601 (manufactured by Basell), Moplen RP215M (manufactured by Basell), and can be obtained commercially.
  • the (C-1) layer may be composed of the above-mentioned polypropylene resin, but if necessary, an inorganic or organic additive is blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • (C-1) layer can be formed.
  • additives include antiblocking agents (silica, talc, kaolin, etc.), slip agents, polyethylene waxes, antioxidants and heat stabilizers, and dyes and pigments for coloring. It can mix
  • the blending amount is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. For example, about 100 to 50,000 ppm is preferable.
  • the (C-2) layer has a density of 0.92 g / cm 3 or more and less than 0.95 g / cm 3 , preferably 0.92 to 0.93 g / cm 3 , and more. Preferably, it contains 0.925 to 0.93 g / cm 3 of linear low density polyethylene (LLDPE). Further, more preferably metallocene LLDPE, density of the case is preferably about 0.92 ⁇ 0.93g / cm 3, more preferably about 0.92 ⁇ 0.925g / cm 3.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • the density in the present invention is a value measured by the ISO1183-1 A method.
  • metacelon LLDPE refers to LLDPE polymerized using a metatheron catalyst (single site catalyst).
  • metatheron catalyst include bis (ferroceno [2,3] inden-1-yl) dimethylsilylene zirconium dichloride, rac- (ferroceno [2,3] inden-1-yl) dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium.
  • LLDPE polymerized using a metallocene catalyst can be easily obtained commercially, for example, sold under the trade names Exeed 1023CA (manufactured by Exxon Mobile Chemical), Evolue SP2510 (manufactured by Prime Polymer), etc. Yes.
  • an inorganic or organic additive can be blended to form the (C-2) layer.
  • additives include antiblocking agents (silica, talc, kaolin, etc.), slip agents, polyethylene waxes, antioxidants and heat stabilizers, and dyes and pigments for coloring. It can mix
  • the blending amount is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. For example, about 100 to 50,000 ppm is preferable.
  • the multilayer tube of the present invention can be used on the surface of either the (C-1) layer or the (C-2) layer without spreading an antiblocking agent.
  • an antiblocking agent such as corn starch or starch may be distributed on the surface of the layer (C) as necessary.
  • (x) layer examples include, for example, polyethylene terephthalate resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (Evoh resin), polypropylene resin, polybutylene terephthalate resin, and the like. Layer.
  • the multilayer tube which has the structure of 4 layers or more combining the said 3 layers, for example, (A) layer / (B) layer / (A) layer / (B) layer / (C) layer, (A) layer / (B) layer / (C) layer / (C) layer, (A) layer / (A) layer / (B) layer / (C) layer, (A) layer / (B) layer / Examples include (A) layer / (B) layer / (C) layer / (C) layer.
  • the two (A) layers have the same composition. May be different.
  • the composition of each layer can be appropriately set as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the present invention includes the form of (A) layer / (B) layer / (A) layer / (B) layer / (C) layer.
  • the (A) layer is 6- Nylon homopolymer (film thickness: 15 ⁇ m)
  • (B) layer is maleic anhydride graft-modified LLDPE (film thickness: 5 ⁇ m)
  • (C-1) layer is a polypropylene resin (film thickness: 15 ⁇ m)
  • (A ) Layer is a copolymer of 6-nylon and 66-nylon (film thickness: 15 ⁇ m)
  • (B) layer is maleic anhydride graft-modified LLDPE (film thickness: 5 ⁇ m)
  • (C-2) layer is LLDPE (film thickness) : 15 ⁇ m) and the like.
  • a layer ((x) layer) other than the (A) to (C) layers may be further provided between the (B) layer and the (C) layer.
  • random copolymer polypropylene film thickness: 5 to 5
  • the thickness of the (x) layer can be appropriately set based on the thickness of the (A) to (B) layers and the total thickness of the multilayer tube.
  • the total film thickness of the polyamide-based multilayer tube for food packaging of the present invention having the layer structure as described above can be appropriately set according to the application and is not particularly limited, but is usually about 30 to 80 ⁇ m.
  • each layer is usually about 5 to 50 ⁇ m, preferably about 10 to 50 ⁇ m, more preferably about 5 to 40 ⁇ m for layer (A); about 2 to 15 ⁇ m for layer (B), preferably about 3 to 10 ⁇ m.
  • the layer (C) is about 2 to 50 ⁇ m, preferably about 3 to 40 ⁇ m, and in the case of the (C-2) layer, about 10 to 50 ⁇ m, preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the thickness ratio of each layer is about 40/20/40 to 50/5/45 (%), preferably 40/20/40 to 49. / 6/45 (%), more preferably 40/20/40 to 47/10/43 (%).
  • the present invention also provides a method for producing the above-mentioned polyamide-based multilayer tube for food packaging.
  • the manufacturing method of the multilayer tube of this invention includes the following processes. (I) a step of coextrusion molding the raw material compositions (A), (B) and (C) constituting the (A) layer, (B) layer and (C) layer, respectively; (Ii) A step of biaxially stretching the tube obtained in the step (i); (Iii) a step of annealing the stretched tube; and (iv) a step of performing corona treatment on the tube after the annealing treatment.
  • step (i) the specific compositions of the raw material compositions (A), (B) and (C) constituting the (A) layer, the (B) layer and the (C) layer are as described above.
  • 1 represents a polyamide-based multilayer tube formed by the double bubble method.
  • the raw material compositions (A) to (C) are co-extruded into a cylindrical shape with an annular die, then biaxially stretched with air (first bubble), and then folded with a pinch roll.
  • air is blown again to inflate, and annealing is performed in this state (second bubble).
  • the annealing temperature is preferably such that the tube surface temperature near the annealing outlet (between about 5 to 25 cm from the annealing outlet) is higher than 50 ° C. and lower than 180 ° C., for example, About 55 to 160 ° C is preferable, about 55 to 140 ° C is more preferable, and about 55 to 130 ° C is more preferable.
  • the effect of the present invention is further enhanced by heating with a heater or the like so that the tube surface temperature is within the predetermined range at a predetermined location from the annealing treatment outlet.
  • the annealing temperature is lower than 50 ° C., the annealing treatment is insufficient, and the blocking resistance and the low temperature shrinkage tend to be inferior.
  • the formed polyamide-based multilayer tube can be continuously wound by performing a corona treatment. Moreover, after formation, it may be wound up once and subjected to corona treatment.
  • FIG. 1 is a guide roll for the multilayer tube 1.
  • 4, 4 'and 5, 5' are a pair of pinch rolls, respectively. Between these rolls 4, 4 'and 5, 5', gas such as air previously introduced into the multilayer tube 1 is kept airtight, The multilayer tube 1 is kept in a fully inflated state.
  • Corona discharge is performed on the multilayer tube 1 in such a state from the outside to the inside of the tube.
  • the apparatus A for corona discharge a known apparatus may be used.
  • the upper corona discharge part is composed of a corona discharge electrode roller 6 and a counter electrode roller 6 'corresponding thereto
  • the lower corona discharge part is composed of a corona discharge electrode roller 7 and a counter electrode roller 7' corresponding thereto.
  • a pinch roll 4 and rollers 6, 6 ', 7, 7' are driven by a motor (not shown) via a transmission (not shown), and another speed reducer (not shown) is driven from the motor (not shown).
  • the pinch roll 5 is driven via
  • the mechanism for corona discharge provided in the corona discharge electrode rollers 6 and 7 is not shown.
  • the distance between the electrodes that is, the distance between the corona discharge electrode rollers 6 and 7 and the respective counter electrode rollers 6 'and 7' is arbitrarily adjusted by using one of the electrodes (discharge electrode or counter electrode) as a movable electrode. it can.
  • the inner surfaces of the multilayer tube 1 are kept in contact with each other at least during corona discharge by the air in the multilayer tube 1.
  • corona treatment is performed with the inner surfaces of the multilayer tubes in contact with each other, the corona discharge effect cannot be exhibited on the surface of the outermost layer (C), so avoid contact between the inner surface and the inner surface of the multilayer tube during the corona discharge treatment.
  • Corona treatment is performed from the corona discharge electrode rollers 6 and 7 toward the respective counter electrode rollers 6 'and 7'. That is, corona discharge is performed from the outside to the inside of the multilayer tube 1, and the discharge current is guided from the outside to the outside on the opposite side through the film multilayer tube.
  • Corona discharge increases the wetting tension of the polypropylene resin surface of the multilayer tube (C) layer. Since such corona treatment is performed from one side when one discharge electrode is used, the treatment becomes non-uniform. Therefore, preferably two or more discharge electrodes are used, and the discharge electrodes are mounted symmetrically on the opposite sides. It is desirable that the configuration allows processing from both right and left sides, and this is one preferred embodiment of the present invention.
  • the strength of the corona treatment can be appropriately set according to the type of multilayer tube, the feed rate, the thickness of the multilayer tube, the diameter of the multilayer tube, and the like.
  • the strength obtained by the corona treatment can be in a wide range, but it may be controlled so that the wetting tension of the surface of the (C) layer is 35 mN / m or more.
  • the more preferable wetting tension of the layer surface is 37 mN / m or more, and more preferably 40 to 50 mN / m.
  • FIG. 1 shows a case in which two pairs of corona discharge electrode rollers 6 and 7 and counter electrode rollers 6 'and 7' are used, but as shown in FIG. 2, the corona discharge electrode rollers 6 and 7 are used.
  • corona treatment from the corona discharge electrode rollers 6, 7, 12 and 13 toward the counter electrode rollers 6 ', 7', 12 'and 13' can be performed from four directions.
  • an antiblocking agent can be distributed as necessary.
  • a distribution method for example, the method described in Patent Document 1 can be adopted.
  • the advancing direction of the tube body is set from the top to the bottom.
  • the process in FIG. 1 may be performed so that the tube body proceeds from the bottom to the top, and this process may be performed in the lateral direction.
  • the polyamide-based multilayer tube for food packaging of the present invention obtained as described above has the following excellent physical properties.
  • the blocking resistance (opening property) of the polyamide-based multilayer tube for food packaging of the present invention is less than 50 (g / 15 mm width), preferably 0 to 40 (g / mm) when evaluated according to the measurement method shown in the Examples below. 15 mm width), the inner surface of the tube does not block even when the film is wound and stored immediately after film formation.
  • the wet tension of the (C) layer surface is preferably 35 mN / m or more, preferably Is 37 mN / m or more, more preferably about 40 to 50 mN / m.
  • the surface wettability is in the above range, the affinity between the processed meat and the multilayer tube inner surface is improved, and the adhesion effect between the meat and the multilayer tube inner surface is obtained.
  • the high-temperature shrinkability of the polyamide-based multilayer tube for food packaging of the present invention is 3% or more, preferably about 10 to 25% when evaluated according to the measurement method shown in the following examples. is there.
  • the shrinkage rate is 3% or more indicates that the shrinkage rate in both the MD direction and the TD direction is “3% or more” measured by the measurement method shown in the examples below.
  • the high temperature shrinkage refers to the so-called heat shrinkability of the film. If the high temperature shrinkage is within the above range, the effect of imparting a tight feeling by shrinking the multilayer tube by heat treatment and tightening the contents, There is an effect that the multi-layer tube and the multilayer tube are in close contact with each other without any gap.
  • the low temperature shrinkability of the polyamide-based multilayer tube for food packaging of the present invention is 2 to 10%, preferably 2 to 5 when evaluated according to the measurement method shown in the following examples. %.
  • the shrinkage rate is 2 to 10%
  • the shrinkage rate in both the MD direction and the TD direction is “2 to 10%” measured by the measurement method shown in the following examples.
  • Heat-shrinkable multilayer tubes may shrink even at storage temperatures or distribution temperatures.
  • the low-temperature shrinkage rate is intended to evaluate the property of spontaneous shrinkage other than the step of shrinking the multilayer tube of the present invention. Accordingly, the low temperature shrinkage rate is the amount that shrinks unexpectedly, so the lower the value, the better.
  • Examples of foods that can use the polyamide-based multilayer tube for food packaging of the present invention as described above include processed meat products such as ham, sausage and bacon, processed fish products, and processed food products such as kamaboko and chikuwa. Etc. can be illustrated. Moreover, as a form of a packaging material, a casing, a bag-like thing, etc. can be illustrated.
  • the multilayer tube is naturally shrunk (naturally shrinks at room temperature), so that the product (multi-layer tube) wound up in a roll shape over time is tightened, It is possible to prevent the phenomenon that blocking occurs between the inner surfaces of the multilayer tube due to the stress.
  • the polyamide-based multilayer tube for food packaging of the present invention has excellent blocking resistance, surface wettability, and high temperature shrinkability of the layer (C) that comes into contact with the packaged object, and is suitable for food (for example, processed meat). Since it has good adhesion, it has the effect of suppressing the occurrence of gravy from meat and preventing spoilage. Further, the meat and the multilayer tube are not separated when the processed meat is cut.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of a corona treatment apparatus.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory view showing a discharge part of the corona treatment apparatus.
  • the heat distortion temperature is a value measured according to ISO 75B-1 and ISO 75B-2
  • the Vicat softening point is ISO 306 (A50 (50 ° C./h, 10 N)).
  • the density is a value measured according to ISO1183-1 A method
  • the MFR is a value measured according to ISO1133.
  • Example 1-1 The following were used as the layers (A) to (C-1).
  • the (C-1) layer was mixed with 8,000 ppm of an antiblocking agent (silica).
  • the above raw material is co-extruded from an annular die to form a three-layer tube, and after biaxial stretching is performed on the three-layer tube, an annealing treatment is subsequently performed so that the tube surface temperature is 100 ° C. (about 10 cm from the annealing treatment outlet). went.
  • corona treatment was performed by continuously discharging from the corona discharge electrode rollers 6 and 7 using the corona treatment apparatus shown in FIG.
  • the distance between the corona discharge electrode roller (using a rubber coated roll, length 420 mm) and the counter electrode roller (using a metal roll, length 420 mm) is 1.3 mm, and the tube body is inflated with air The process was performed. The tube during this treatment was narrowed to an interval of about 1.3 mm, and the inner surfaces were not in contact with each other but were almost flat.
  • the three-layer biaxially stretched tube subjected to the corona treatment was continuously wound on a paper tube at a length of 1000 m to obtain a seamless heat-shrinkable multilayer tube having gas barrier properties.
  • the thickness of each layer is 20/5/20 ⁇ m in the order of the (A) layer, the (B) layer, and the (C-1) layer, and the folded diameter (flattened state)
  • the width was 90 mm.
  • the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Example 1 was 4.5% in length and 4.0% in width.
  • Example 1-2 A multilayer tube was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the following were used as the (A) layer and the (C-1) layer.
  • the multilayer tube of Example 1-2 had a thickness of 18/5/17 ⁇ m in the order of the (A) layer, the (B) layer, and the (C-1) layer, and the folding diameter was 90 mm.
  • the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Example 1-2 was 3.5% in length and 2.5% in width.
  • Example 1-3 A multilayer tube was produced using the following materials in the same manner as in Example 1-1 to obtain a multilayer tube.
  • the multilayer tube of Example 1-3 has a thickness of 7/2/10/3/13/3 ⁇ m in the order of the first layer, the second layer, the third layer, the fourth layer, the fifth layer, and the sixth layer. Yes, the folding diameter was 90 mm.
  • the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Example 1-3 was 4.0% in length and 2.5% in width.
  • Example 1-4 A multilayer tube was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the following were used as the (A) layer and the (C-1) layer.
  • (C-1) layer homopolypropylene (Moplen HF500N (product name and grade name), heat distortion temperature : 95 ° C., Vicat softening point: 155 ° C., MFR: 12.0 g / 10 min, manufactured by Basell)
  • the thickness of the multilayer tube of Example 1-4 was 18/5/17 ⁇ m in the order of the (A) layer, the (B) layer, and the (C-1) layer, and the folding diameter was 90 mm. Further, the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Example 1-4 was 3.0% in length and 2.5% in width.
  • Example 1-5 A multilayer tube was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the following (C-1) layer was used.
  • (C-1) layer random copolymerized polypropylene (Moplen EP1006 (product name and grade name), heat distortion temperature: 88 ° C., Vicat softening point: 149 ° C., MFR: 2.0 g / 10 min, manufactured by Basell)
  • the multilayer tube of Example 1-5 had a thickness of 18/5/17 ⁇ m in the order of the (A) layer, the (B) layer, and the (C-1) layer, and had a folding diameter of 90 mm.
  • the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Example 1-5 was 4.0% in length and 3.0% in width.
  • Example 1-6 A multilayer tube was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the following (B) layer (adhesive layer) was used.
  • Example 1-7 A multilayer tube was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the following (B) layer (adhesive layer) was used.
  • the thickness of the multilayer tube of Comparative Example 1-1 was 20/5/20 ⁇ m in the order of the (A) layer, the (B) layer, and the (C) layer, and the folding diameter was 90 mm. Further, the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Comparative Example 1-1 was 5.0% both in the vertical and horizontal directions.
  • Example 1-2 In the multilayer tube of Example 1-3, random copolymerized polypropylene (Adsyl 5C39F (product name and grade name)) used for the fifth layer as the sixth layer, heat distortion temperature: 62 ° C., Vicat softening point: 107 ° C., MFR : 5.5 g / 10 min, manufactured by Basell), and the same procedure as in Example 1-3 was performed to obtain a multilayer tube.
  • Adsyl 5C39F product name and grade name
  • the multilayer tube of Comparative Example 1-2 has a thickness of 7/2/10/3/13/3 ⁇ m in the order of the first layer, the second layer, the third layer, the fourth layer, the fifth layer, and the sixth layer. Yes, the folding diameter was 90 mm. Further, the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Comparative Example 1-2 was 3.5% in length and 2.5% in width.
  • Comparative Example 1-3 (C) Random copolymer polypropylene (Cyrell RC1601 (product name and grade name), heat deformation temperature: 75 ° C., Vicat softening point: 140 ° C., MFR: 5.0 g / 10 min, manufactured by Basell) is used as the layer.
  • a multilayer tube was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the annealing process was performed at a surface temperature of 40 ° C. (about 10 cm from the annealing process outlet).
  • the multilayer tube of Comparative Example 1-3 had a thickness of 20/5/20 ⁇ m in order of the (A) layer, the (B) layer, and the (C) layer, and had a folding diameter of 90 mm. Further, the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Comparative Example 1-3 was 11.0% in both the vertical and horizontal directions.
  • Comparative Example 1-4 (C) Random copolymer polypropylene (Adsyl 3C39F (product name and grade name), heat deformation temperature: 71 ° C., Vicat softening point: 122 ° C., MFR: 5.5 g / 10 min, manufactured by Basell) is used as the layer.
  • a multilayer tube was obtained in the same manner as in Example 1 except that the annealing process was performed at a surface temperature of 200 ° C. (about 10 cm from the annealing process outlet).
  • the multilayer tube of Comparative Example 1-4 had a thickness of 20/5/20 ⁇ m in the order of the (A) layer, the (B) layer, and the (C) layer, and had a folding diameter of 90 mm.
  • the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Comparative Example 4 was 1.5% in length and 1.0% in width.
  • Tables 1 and 2 below show the composition of each layer in the multilayer tubes of Examples and Comparative Examples.
  • the multilayer tube obtained as described above was evaluated for blocking resistance, meat adhesion, high temperature shrinkage and low temperature shrinkage.
  • the evaluation method is as follows.
  • Blocking resistance evaluation opening evaluation
  • the tubular film is wound up to 1000 m on a paper tube and stored for 3 days under the condition of 40 ° C. ⁇ 90% RH as a sample.
  • a sample having a width of 15 mm is cut out at random from the portion near the core of the sample, and the peel strength between the inner surfaces thereof is measured.
  • the evaluation is performed at the maximum value in the measurement result, and the following is used as an index.
  • the meat-adhesive multilayer tube was stored in a roll wound around a paper tube for 3 days under conditions of 40 ° C. ⁇ 90% RH, and then cut into a length of 40 cm from the roll to obtain a processed meat casing.
  • the processed meat casing was filled with the processed meat, and both sides were sealed with an annular clip and heated at 85 ° C. for 1.5 hours to be cooled. Evaluation is made according to the following criteria from the state when the packaging material is peeled off from the processed meat.
  • C (Poor meat adhesion) Only the casing peels without resistance.
  • the surface wetting tension was evaluated according to JIS K 6768. The larger the value of the surface wetting tension, the better, and the better the adhesion to meat, so that good meat adhesion is realized.
  • Comparative Examples 1-1 and 1-2 in which the Vicat softening point of the polypropylene resin used in the (C) layer was less than 120 ° C., blocking occurred and there was a problem in the opening property.
  • Comparative Example 1-3 in which the annealing temperature was 40 ° C., the blocking resistance and the low-temperature shrinkage were inferior, and there were problems with the opening property and the tightening. Further, Comparative Example 1-4 in which the annealing temperature was 200 ° C. was inferior in high temperature shrinkage and was not sufficiently fitted to the contents.
  • Example 2-1 The following were used as the layers (A) to (C-2).
  • the above raw material is co-extruded from an annular die to form a three-layer tube, and after biaxial stretching is performed on the three-layer tube, an annealing treatment is subsequently performed so that the tube surface temperature is 100 ° C. (about 10 cm from the annealing treatment outlet). went.
  • discharge was continuously performed from the corona discharge electrode rollers 6 and 7 using the corona treatment apparatus shown in FIG.
  • the distance between the corona discharge electrode roller (using a rubber coated roll, length 420 mm) and the counter electrode roller (using a metal roll, length 420 mm) is 1.3 mm, and the tube body is inflated with air
  • the process was performed.
  • the tube during this treatment was narrowed to an interval of about 1.3 mm, and the inner surfaces were not in contact with each other but were almost flat.
  • the three-layer biaxially stretched tube subjected to the corona treatment was continuously wound on a paper tube at a length of 1000 m to obtain a seamless heat-shrinkable multilayer tube having gas barrier properties.
  • the thickness of each layer was 15/5/15 ⁇ m in the order of the (A) layer, the (B) layer, and the (C-2) layer. Width in a state of being) 160 mm. Further, the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Example 2-1 was 5.0% in both the vertical and horizontal directions.
  • Example 2-1 Since the multilayer tube of Example 2-1 had good heat shrinkability, it was possible to maintain a good packaging state. Moreover, when the processed meat was filled, the opening of the tube was sufficient, and no blocking was observed.
  • Example 2-2 A multilayer tube was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the following (C-2) layer was used.
  • (C-2) layer linear low density polyethylene (Ultzex 4570 (product name and grade name), density: 0.945 g / cm 3 , MFR: 7.0 g / 10 min, manufactured by PRIME POLYMER Co., Ltd. )
  • the multilayer tube of Example 2-2 had a thickness of 15/5/15 ⁇ m in the order of the (A) layer, the (B) layer, and the (C-2) layer, and a folding diameter of 160 mm.
  • the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Example 2-2 was 4.0% in length and 3.0% in width.
  • Example 2-3 A multilayer tube was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the following were used.
  • the multilayer tube of Example 2-3 had a thickness of 15/5/15 ⁇ m in the order of the (A) layer, the (B) layer, and the (C-2) layer, and a folding diameter of 160 mm.
  • the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Example 2-3 was 4.0% in length and 2.5% in width.
  • Example 2-4 A multilayer tube was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the following were used as the (A) layer and the (C-2) layer.
  • the multilayer tube of Example 2-4 had a thickness of 15/5/15 ⁇ m in the order of the (A) layer, the (B) layer, and the (C-2) layer, and a folding diameter of 160 mm. Further, the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Example 2-4 was 3.0% in length and 2.0% in width.
  • Example 2-5 A multilayer tube was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the following were used as the (A) layer and the (C-2) layer.
  • C-2) layer linear low density polyethylene (Lupolex 18E FA (product name and grade name), (Density: 0.926 g / cm 3 , MFR: 0.7 g / 10 min, manufactured by Basell)
  • the multilayer tube of Example 2-5 had a thickness of 20/5/15 ⁇ m in order of the (A) layer, the (B) layer, and the (C-2) layer, and had a folding diameter of 160 mm. Further, the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Example 2-5 was 5.0% in length and 4.0% in width.
  • Example 2-1 A multilayer tube was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the following were used.
  • the thickness of the multilayer tube of Comparative Example 2-1 was 15/5/15 ⁇ m in order of the (A) layer, the (B) layer, and the (C) layer, and the folding diameter was 160 mm. Further, the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Comparative Example 2-1 was 5.0% in both the vertical and horizontal directions.
  • Comparative Example 2-2 A multilayer tube was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the following were used as the (A) layer and the (C) layer.
  • the multilayer tube of Comparative Example 2-2 had a thickness of 15/5/15 ⁇ m in the order of the (A) layer, the (B) layer, and the (C) layer, and a folding diameter of 160 mm.
  • the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Comparative Example 2-2 was 4.0% in length and 2.5% in width.
  • Comparative Example 2-3 A multilayer tube was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the annealing treatment was performed at a tube surface temperature of 40 ° C. (about 10 cm from the annealing treatment outlet).
  • the multilayer tube of Comparative Example 2-3 had a thickness of 15/5/15 ⁇ m in the order of (A) layer, (B) layer, and (C) layer, and a folding diameter of 160 mm.
  • the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Comparative Example 2-3 was 10.5% in length and 11.0% in width.
  • Example 2-4 A multilayer tube was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the following layers were used and the annealing treatment was performed at a tube surface temperature of 200 ° C. (about 10 cm from the annealing treatment outlet).
  • the multilayer tube of Comparative Example 2-4 had a thickness of 15/5/15 ⁇ m in the order of (A) layer, (B) layer, and (C) layer, and a folding diameter of 160 mm.
  • the low-temperature shrinkage rate of the multilayer tube of Comparative Example 2-4 was 1.0% in length and 1.5% in width.
  • Table 4 below shows the composition of each layer in the multilayer tubes of Examples and Comparative Examples.
  • the multilayer tube obtained as described above was evaluated for blocking resistance, meat adhesion, high temperature shrinkage and low temperature shrinkage by the above-described methods.
  • the evaluation results are shown in Table 5 below.

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Abstract

　本発明は、多層チューブの（Ｃ）層がブロッキングを起こさず、被包装物である加工肉類等と多層チューブ（Ｃ）層との密着性が良好な食品包装用ポリアミド系多層チューブを提供することを主な目的とする。本発明は、下記、（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層を有し、低温収縮率が２～１０％であって、熱収縮性及びガスバリア性を有する食品包装用ポリアミド系多層チューブ：（Ａ）層がポリアミド系樹脂を含有し、（Ｂ）層がポリオレフィン系樹脂を含有し、被包装物と接触する（Ｃ）層が、熱変形温度（ＩＳＯ　７５Ｂ－１，ＩＳＯ　７５Ｂ－２）６０°C以上、ビカット軟化点１２０°C以上であるポリプロピレン系樹脂を含有し、表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上である（Ｃ－１）層、又は、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３未満である直鎖状低密度ポリエチレンを含有し、表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上である（Ｃ－２）層である。

Description

食品包装用ポリアミド系多層チューブ
　本発明は、被包装物との密着性が良好な食品包装用ポリアミド系多層チューブに関する。
　食品包装用ポリアミド系多層チュ－ブの分野において、被包装物である加工肉類等と接触する層には、通常ポリオレフィン系樹脂が用いられる。また、被包装物との密着性を良好にするために、被包装物と接触する層の表面にコロナ処理等を行う方法が採用されている（例えば、特許文献１～３参照）。
　このような技術により、製膜直後は内面どうしのブロッキングの発生はなく開口性も問題のない食品包装用ポリアミド系多層チューブが得られるようになった。しかしながら、このような食品包装用ポリアミド系多層チューブが実際に使用されるまでの保管条件等により内面どうしのブロッキングが発生し開口性が著しく悪化する場合があった。特に、製膜後すぐに紙管にロール状に巻き取るような形態において、低温収縮率が大きい包装材では時間経過とともに巻き締りがおこる。その結果その応力で多層チューブの内面どうしにブロッキングが発生することが問題となっていた。
特開平１－６４８４５号公報 特開平２－１３５２３０号公報 特開平１１－１５５４７３号公報
　本発明は、多層チューブの被包装物である加工肉類等と接触する層表面がブロッキングを起こさず、被包装物と当該層表面との密着性が良好な食品包装用ポリアミド系多層チューブを提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、被包装物と接触する層に、所定の熱変形温度及びビカット軟化点を有するポリプロピレン系樹脂、又は、所定の密度を有する直鎖状低密度ポリエチレンを配合することによって、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいてさらに研究を重ねた結果完成されたものである。
　本発明は以下の食品包装用ポリアミド系多層チューブ及び該多層チューブの製造方法を提供する。
項１．下記、（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層を有し、低温収縮率が２～１０％であって、熱収縮性及びガスバリア性を有する食品包装用ポリアミド系多層チューブ：
　（Ａ）層がポリアミド系樹脂を含有し、
　（Ｂ）層がポリオレフィン系樹脂を含有し、
　被包装物と接触する（Ｃ）層が、
熱変形温度（ＩＳＯ　７５Ｂ－１，ＩＳＯ　７５Ｂ－２）６０℃以上、ビカット軟化点１２０℃以上であるポリプロピレン系樹脂を含有し、表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上である（Ｃ－１）層、又は、
密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３未満である直鎖状低密度ポリエチレンを含有し、表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上である（Ｃ－２）層である。
項２．（Ａ）層に含まれるポリアミド系樹脂が、６－ナイロン、６６－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン、６１０－ナイロン、６Ｔ－ナイロン、結晶性芳香族ナイロン、非晶性芳香族ナイロン、６－ナイロンと６６－ナイロンの共重合体、６－ナイロンと１２－ナイロンの共重合体、６－ナイロンと１１－ナイロンの共重合体、及び６－ナイロンと６Ｔ－ナイロンの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である、上記項１に記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
項３．（Ｂ）層に含まれるポリオレフィン系樹脂が、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、アイオノマー樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、及びエチレン－メタクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂である、上記項１又は２に記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
項４．（Ｃ－１）層のポリプロピレン系樹脂の熱変形温度（ＩＳＯ　７５Ｂ－１，ＩＳＯ　７５Ｂ－２）が６０～１２０℃、ビカット軟化点が１２０～１６０℃である、上記項１～３のいずれかに記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
項５．（Ｃ－２）層に含有される直鎖状低密度ポリエチレンが、メタロセン触媒を用いて重合して得られるポリマーである、上記項１～３のいずれかに記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
項６．総膜厚が３０～８０μｍである上記項１～５のいずれかに記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
項７．以下の工程を含む上記項１に記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブの製造方法：
（ｉ）（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層をそれぞれ構成する原料組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を筒状に共押出成形する工程；
（ｉｉ)前記工程（ｉ）で得られたチューブに対して２軸延伸を行う工程；
（ｉｉｉ）延伸されたチューブにアニール処理を行う工程；及び
（ｉｖ）アニール処理後のチューブに対してコロナ処理を行う工程。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　１．食品包装用ポリアミド系多層チューブ
　本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブは、下記、（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層を有し、低温収縮率が２～１０％であって、熱収縮性及びガスバリア性を有する。以下、各層の構成について詳述する。
　１．１　（Ａ）層
　本発明の多層チューブの外側（被包装物と接触しない側）には、下記組成を有する（Ａ）層を形成することができる。（Ａ）層によって、本発明の多層チューブに、優れたフィルム強度、製造の際の延伸性、熱収縮性、ガスバリア性等を付与することができる。
　本発明の多層チューブの（Ａ）層は、ポリアミド系樹脂によって構成される。好ましくは、ω－アミノ酸の重縮合やジアミンとジカルボン酸の共縮重合等によるポリアミドが挙げられる。具体的には、６－ナイロン、６６－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン、６１０－ナイロン、６Ｔ－ナイロン、結晶性芳香族ポリアミド（芳香族ジアミンとジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られ、例えば、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ－ナイロン）等の結晶性芳香族ナイロン）、非晶性芳香族ポリアミド（脂肪族ジアミンとジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られ、例えば、アモルファスナイロン等）、６－ナイロンと６６－ナイロンの共重合体、６－ナイロンと１２－ナイロンの共重合体、６－ナイロンと１１－ナイロンの共重合体、又は６－ナイロンと６Ｔ－ナイロンの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミド系樹脂を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、６－ナイロンや６－ナイロンと６６－ナイロンの共重合体が好ましい。
　また、２種以上の組み合わせとして、前記６－ナイロンや６－ナイロンと６６－ナイロンの共重合体に、結晶性芳香族ポリアミドを配合する組み合わせが例示できる。この場合、結晶性芳香族ポリアミドとしては、ＭＸナイロン（例えば、Ｓ－６００７（グレード名）、相対粘度２．７、三菱ガス化学（株）製）が好ましい。この場合の結晶性芳香族ポリアミドの配合量は、（Ａ）層を構成する全樹脂中５～５０重量％程度が好ましく、２０～４０重量％程度がより好ましい。
　本発明の多層チューブにおいて（Ａ）層は、上記ポリアミド系樹脂からなるものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、無機または有機添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、アンチブロッキング剤、核剤、撥水剤、酸化防止剤、熱安定剤、金属石鹸等が挙げられる。例えば、アンチブロッキング剤であれば、シリカ、タルク、カオリン等を１００～５０，０００ｐｐｍ程度の範囲で適宜配合することができる。
　１．２　（Ｂ）層
　本発明において（Ｂ）層は、上記（Ａ）層と後述する（Ｃ）層を接着させる目的で形成される。本発明の多層チューブの（Ｂ）層にはポリオレフィン系樹脂を使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン、これらの変性物が挙げられる。変性物としては、酸変性物が挙げられ、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。具体的には、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ＬＬＤＰＥ等の無水マレイン酸変性ポリエチレン；無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン等の無水マレイン酸変性ポリプロピレンを挙げることができる。
　また、（Ｂ）層を構成するポリオレフィン系樹脂として、アイオノマー樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体等を使用することもできる。
　これらの中でも、（Ｂ）層に使用される樹脂としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィンが好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　本発明の多層チューブにおいて（Ｂ）層は、上記ポリオレフィン系樹脂からなるものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、無機または有機添加剤、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、熱安定剤等を適宜配合することができる。
　１．３　（Ｃ）層
　本発明の多層チューブにおいて、（Ｃ）層は、加工食品等の被包装物と接触する層である。
　（Ｃ）層としては、熱変形温度（ＩＳＯ　７５Ｂ－１，ＩＳＯ　７５Ｂ－２）６０℃以上、ビカット軟化点１２０℃以上であるポリプロピレン系樹脂を含有し、表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上である（Ｃ－１）層、又は、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３未満である直鎖状低密度ポリエチレンを含有し、表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上である（Ｃ－２）層を挙げることができる。
　以下にそれぞれの層に分けて説明をする。
　１．３．１　（Ｃ－１）層
　（Ｃ－１）層は、ＩＳＯ　７５Ｂ－１又はＩＳＯ　７５Ｂ－２による熱変形温度が６０℃以上、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは７０～１００℃であって、且つビカット軟化点が１２０℃以上、好ましくは１２０～１６０℃、より好ましくは１２５～１５５℃であるポリプロピレン系樹脂によって形成される。
　ここで、本発明においてビカット軟化点とは、ＩＳＯ３０６（Ａ５０（５０℃／ｈ、１０Ｎ)の規定に従って測定した値である。
　また、上記ポリプロピレン系樹脂のＩＳＯ１１３３による溶融粘度（ＭＦＲ）は、０．５～２０ｇ／１０分程度が好ましく、２～１０ｇ／１０分程度がより好ましく、４～８ｇ／１０分程度がさらに好ましい。
　このようなポリプロピレン系樹脂であれば耐ブロッキング性、透明性、延伸性等に優れた（Ｃ－１）層を有する多層チューブが得られる。
　上記熱変形温度及びビカット軟化点を充足するポリプロピレン系樹脂は公知のものから適宜選択して使用することができ、ホモポリプロピレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン等が挙げられ、これらの中でも、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレンが好ましい。
　ランダム共重合体ポリプロピレンとしては、例えば、プロピレン部とエチレン部がランダムに並び共重合体を形成している、ポリエチレンとポリプロピレンのランダム共重合体が挙げられる。
　これらのポリプロピレン系樹脂は、例えば、ＲＤ７３５ＣＦ（Ｂｏｒｅａｌｉｓ製）、Ｃｌｙｒｅｌｌ　ＲＣ１６０１（Ｂａｓｅｌｌ製）、Ｍｏｐｌｅｎ　ＲＰ２１５Ｍ（Ｂａｓｅｌｌ製）等の商品が知られており、商業的に入手することが可能である。
　本発明の多層チューブにおいて（Ｃ－１）層は、上記ポリプロピレン系樹脂からなるものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、無機または有機添加剤を配合して（Ｃ－１）層を形成することができる。このような添加剤としては、例えば、アンチブロッキング剤（シリカ、タルク、カオリン等）、スリップ剤、ポリエチレンワックス、酸化防止剤や熱安定剤、また着色の為に染料、顔料が挙げられ、これらを適宜配合することができる。その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、１００～５０，０００ｐｐｍ程度が好適である。
　１．３．２　（Ｃ－２）層
　（Ｃ－２）層は、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．９２～０．９３ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９２５～０．９３ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含有するものである。また、より好ましくはメタセロンＬＬＤＰＥであり、その場合の密度は、０．９２～０．９３ｇ／ｃｍ３程度が好ましく、０．９２～０．９２５ｇ／ｃｍ３程度がより好ましい。
　ここで、本発明において密度とは、ＩＳＯ１１８３－１　Ａ法によって測定した値である。
　ＬＬＤＰＥの密度がこのような数値範囲内にあることで、耐ブロッキング性、透明性、延伸性等に優れた多層チューブが得られる。
　ここで、メタセロンＬＬＤＰＥとは、メタセロン触媒（シングルサイト触媒）を用いて重合したＬＬＤＰＥを指す。メタセロン触媒としては、ビス(フェロセノ[２，３]インデン－１－イル)ジメチルシリレンジルコニウムジクロライド、ｒａｃ－(フェロセノ[２，３]インデン－１－イル)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ－(フェロセノ[２，３]インデン－１－イル)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ－(フェロセノ[２，３]インデン－１－イル)ジメチルシリレン(２－メチルインデン－１－イル)ハフニウムジクロライド、ｒａｃ－(フェロセノ[２，３]インデン－１－イル)ジメチルシリレン(フルオレン－９－イル)ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ－(フェロセノ[２，３]インデン－１－イル)ジメチルシリレン(ｔ－ブチルアミド)ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ－(４－フェロセニルフェロセノ[２，３]シクロペンタジエニル)ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(４－フェロセニルフェロセノ[２，３]シクロペンタジエニル)ジメチルシリレンジルコニウムジクロライド及びビス(９－フェロセニルフルオレニル)チタンジクロライド等が挙げられる。
　メタロセン触媒を用いて重合されたＬＬＤＰＥは、簡便には商業的に入手することが可能であり、例えば、商品名Ｅｘｅｅｄ　１０２３ＣＡ（Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、Ｅｖｏｌｕｅ　ＳＰ２５１０（Ｐｒｉｍｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ製）等として販売されている。
　上記ＬＬＤＰＥに加え、無機または有機添加剤を配合して、（Ｃ－２）層を形成することができる。このような添加剤としては、例えば、アンチブロッキング剤（シリカ、タルク、カオリン等）、スリップ剤、ポリエチレンワックス、酸化防止剤や熱安定剤、また着色の為に染料、顔料が挙げられ、これらを適宜配合することができる。その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、１００～５０，０００ｐｐｍ程度が好適である。
　本発明の多層チューブで加工肉等を包装する場合、本発明の多層チューブは、アンチブロッキング剤を撒布しなくても（Ｃ－１）層、（Ｃ－２）層のいずれの表面においても、耐ブロッキング性が十分に優れているが、必要に応じてコーンスターチ、澱粉等のアンチブロッキング剤を（Ｃ）層表面に撒布しておいてもよい。
　１．４　他の層
　本発明の多層チューブには、上記３層に加えて、さらに他の層を追加して形成することができる。他の層（以下、（ｘ）層と表記することがある）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体のケン化物（Ｅｖｏｈ樹脂）、ポリプロピレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の層が挙げられる。
　また、上記３層を組み合わせて４層以上の構成を有する多層チューブとすることもでき、例えば、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｃ）層、（Ａ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層／（Ｃ）層等の構成が挙げられる。例えば、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の構成を有する多層チューブとする場合、２つの（Ａ）層は互い同じ組成を有していてもよいが、異なっていてもよい。他の構成を採用する場合であっても同様に、本発明の効果を損なわない限りにおいて、各層の組成を適宜設定することができる。
　本発明の他の好ましい実施態様としては、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の形態が挙げられ、例えば、（Ａ）層が６－ナイロンのホモポリマー（膜厚：１５μｍ）、（Ｂ）層が無水マレイン酸グラフト変性ＬＬＤＰＥ（膜厚：５μｍ）、（Ｃ－１）層がポリプロピレン系樹脂（膜厚：１５μｍ）、又は、（Ａ）層が６－ナイロンと６６－ナイロンの共重合体（膜厚：１５μｍ）、（Ｂ）層が無水マレイン酸グラフト変性ＬＬＤＰＥ（膜厚：５μｍ）、（Ｃ－２）層がＬＬＤＰＥ（膜厚：１５μｍ）等が挙げられる。
　また、（Ｂ）層と（Ｃ）層の間にさらに（Ａ）～（Ｃ）層以外の層（（ｘ）層）を設けてもよく、例えば、ランダム共重合ポリプロピレン（膜厚：５～１５μｍ）を用いることができる。（ｘ）層の厚みは、（Ａ）～（Ｂ）層の厚みと多層チューブの総膜厚に基づいて適宜設定することができる。
　以上のような層構成を有する本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブの総膜厚は、用途にあわせて適宜設定することができ、特に限定されないが、通常３０～８０μｍ程度である。
　また、各層の膜厚は、通常、（Ａ）層は５～５０μｍ程度、好ましくは１０～５０μｍ程度、より好ましくは５～４０μｍ程度；（Ｂ）層は２～１５μｍ程度、好ましくは３～１０μｍ程度；（Ｃ）層は（Ｃ－１）層の場合、２～５０μｍ程度、好ましくは３～４０μｍ程度であり、（Ｃ－２）層の場合は、１０～５０μｍ程度、好ましくは１０～４０μｍ程度である。
　また、各層の膜厚比率（（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層）は、４０／２０／４０～５０／５／４５（％）程度、好ましくは４０／２０／４０～４９／６／４５（％）程度、より好ましくは４０／２０／４０～４７／１０／４３（％）程度である。
　２．製造方法
　本発明は、上記食品包装用ポリアミド系多層チューブの製造方法をも提供するものである。本発明の多層チューブの製造方法は、以下の工程を含む。
（ｉ）（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層をそれぞれ構成する原料組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を筒状に共押出成形する工程；
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られたチューブに対して２軸延伸を行う工程；
（ｉｉｉ）延伸されたチューブにアニール処理を行う工程；及び
（ｉｖ）アニール処理後のチューブに対してコロナ処理を行う工程。
　工程（ｉ）において（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層をそれぞれ構成する原料組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の具体的組成については、前述の通りである。
　本発明の多層チューブの製造方法を、例示的且つ概略的に示された図１に基づき説明する。
　図１において１はダブルバブル法により形成されたポリアミド系多層チューブを表す。ダブルバブル法とは、原料組成物（Ａ）～（Ｃ）を環状のダイスで筒状に共押し出し、その後空気による２軸延伸工程（一つ目のバブル）を経て、一旦ピンチロールにて折りたたみ、さらにもう一度空気をいれて膨らまし、その状態のままアニール処理を行う方法である（二つ目のバブル）。
　アニール処理の温度は、アニール処理出口付近（アニール処理出口から５～２５ｃｍ程度の間）のチューブ表面温度が５０℃よりも高温であって１８０℃未満となるような温度とすることが好ましく、例えば、５５～１６０℃程度が好ましく、５５～１４０℃程度がより好ましく、５５～１３０℃程度がさらに好ましい。アニール処理出口から所定の場所において前記所定範囲のチューブ表面温度になるようにヒーター等で加熱することによって、本発明の効果がより一層高められる。アニール温度が５０℃よりも低い場合、アニール処理が不十分となり、耐ブロッキング性及び低温収縮性が劣る傾向があり、また、アニール処理温度が１８０℃を超えると、アニール処理が過度となり、高温収縮性が劣り、内容物に十分にフィットしない傾向がある。形成されたポリアミド系多層チューブを、連続的にコロナ処理を行い巻き取ることができる。また、形成後、一旦巻き取ってコロナ処理を行っても良い。
　図１中３は多層チューブ１のガイドロールである。４、４′及び５、５′は夫々一対のピンチロールで、この両者ロール４、４′及び５、５′間において多層チューブ１内部に予め導入された空気等の気体は気密に保持され、多層チューブ１は一杯にふくらんだ状態に保たれる。
　このような状態にある多層チューブ１に該チューブの外部から内部に向けてコロナ放電が行われる。コロナ放電のための装置Ａは公知のものを使用すればよい。
　図１中の装置Ａでは、上下に二組のコロナ放電部が設けられている。上部コロナ放電部はコロナ放電電極ローラー６及びこれと対応する対電極ローラー６′とからなり、下部コロナ放電部はコロナ放電電極ローラー７及びこれと対応する対電極ローラー７′とからなっている。モーター（図示せず）により変速機（図示せず）を介してピンチロール４、ローラー６、６′、７、７′が駆動され、且つ図示しない上記モーターから別の減速機（図示せず）を介してピンチロール５が駆動される。
　コロナ放電電極ローラー６及び７に備えられたコロナ放電の為の機構は図示しない。電極間間隔即ちコロナ放電電極ローラー６及び７とそれぞれの対電極ローラー６′及び７′との間の間隔は何れか一方の電極（放電電極又は対電極）を可動電極とすることにより任意に調整できる。設定された電極間間隔に基づき多層チューブ１内の空気により多層チューブ１の内面どうしは少なくともコロナ放電時には接触しない状態に保持される。多層チューブ内面どうしが接触した状態でコロナ処理を行うと、コロナ放電効果を最外層の（Ｃ）層表面に発現することができないため、コロナ放電処理時に多層チューブの内面と内面が接することは避ける必要がある。コロナ処理はコロナ放電電極ローラー６及び７からそれぞれの対電極ローラー６′及び７′に向けて行われる。すなわち多層チューブ１の外部から内部に向けてコロナ放電して、放電電流をフィルム多層チューブ外部から内部を通して反対側の外部に導く。
　コロナ放電を行うことにより多層チューブ（Ｃ）層のポリプロピレン系樹脂表面の濡れ張力が増大する。こうしたコロナ処理は、放電電極を１個で行うと片側からの処理となるために処理が不均一になるので、好ましくは放電電極を２個以上用い、放電電極をそれぞれ反対側に対称的に取付け、右左両面から処理が可能な如き構成にすることが望ましく、本発明の好ましい１つの実施態様である。
　コロナ処理の強度は、多層チューブの種類、送り速度、多層チューブの厚さ、多層チューブの径等に応じて適宜設定することができる。コロナ処理により得られる強度は広い範囲に亘り得るが、（Ｃ）層の表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上となるように制御すればよい。（Ｃ）層表面のより好ましいぬれ張力は３７ｍＮ／ｍ以上であり、さらに好ましくは４０～５０ｍＮ／ｍである。
　コロナ処理の方法は第１図の装置による方法に限られず、各種の方法を採ることができる。たとえば第１図には２対のコロナ放電電極ローラー６、７と対電極ローラー６′、７′を用いたものを示したが、更に第２図に示すように該コロナ放電電極ローラー６、７と直角方向にコロナ放電電極ローラー１２、１３及び対応する対電極ローラー１２′、１３′を設けたものを用いることができる。これによりコロナ放電電極ローラー６、７、１２、１３より対電極ローラー６′、７′、１２′、１３′に向けてコロナ処理して四方からのコロナ処理が可能となる。
　さらに、必要に応じてブロッキング防止剤の撒布を行うことができる。撒布方法としては、例えば、上記特許文献１に記載の方法を採用することができる。
　上例ではチューブ体をふくらます際に空気を用いたが、その他窒素ガス、炭酸ガス、不活性ガス等のガス体を用いればコロナ処理の効果がより高められることもあり、空気以外にも適宜の気体を用いてもよい。また、本例ではチューブ体の進行方向は上方から下方としたが、図１における工程をチューブ体が下方から上方に進むようにしてもよく、この工程をチューブ体が横方向に進むようにしてもよいし、特に制限はなく処理がし易いように自由に設計すればよい。
　以上のようにして得られる本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブは、次のような優れた物性を有するものである。
　（ａ）耐ブロッキング性（開口性）
　本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブの耐ブロッキング性（開口性）は、下記実施例において示される測定方法に従って評価した場合、５０（ｇ／１５ｍｍ幅）未満、好ましくは０～４０（ｇ／１５ｍｍ幅）程度の耐ブロッキング性（開口性）を有し、製膜後すぐにロール状に巻き取って保存した場合であってもチューブ内面どうしがブロッキングすることがない。
　（ｂ）肉密着性
　本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブは、下記実施例において示される測定方法に従って評価した場合、多層チューブのみを剥離しようとした際に加工肉等の内容物が多層チューブに付着する程度の密着性を有していることが好ましい。
　加工肉等の製造工程での加熱処理後、肉密着性が高いと多層チューブの（Ｃ）層と肉が密着することにより、肉からの肉汁の発生を抑える効果がある。（Ｃ）層と肉の間に肉汁があると、腐敗しやすくなり、開封した際に肉汁が出て見た目も良くない。また、包装した加工肉をカットする際に、その切り口で肉と多層チューブが離れてしまうと、消費者はこのような商品を嫌うことから、肉密着性に優れていることが望ましい。
　（ｃ）表面濡れ性
　本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブの表面濡れ性は、下記実施例において示される測定方法に従って評価した場合、（Ｃ）層表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上、好ましくは３７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは４０～５０ｍＮ／ｍ程度である。表面濡れ性が前記範囲にある場合、加工肉と多層チューブ内面との親和性が向上し、肉と多層チューブ内面との密着効果が得られる。
　（ｄ）高温収縮性
　本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブの高温収縮性は、下記実施例において示される測定方法に従って評価した場合、収縮率が３％以上、好ましくは１０～２５％程度である。
　ここで、「収縮率が３％以上」とは、下記実施例において示される測定方法によって測定されたＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれもの収縮率が「３％以上」であることを示す。
　高温収縮性は所謂フィルムの熱収縮性を指すものであり、高温収縮性が前記範囲内であると、加熱処理により多層チューブを収縮させ内容物を締め付けてタイト感を付与する効果や、内容物と多層チューブ間が隙間なく密着する効果がある。
　（ｅ）低温収縮性
　本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブの低温収縮性は、下記実施例において示される測定方法に従って評価した場合、収縮率が２～１０％であり、好ましくは２～５％程度である。
　ここで、「収縮率が２～１０％」とは、下記実施例において示される測定方法によって測定されたＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれもの収縮率が「２～１０％」であることを示す。
　熱収縮性の多層チューブは、保管している温度または流通の際の温度でも収縮することがある。低温収縮率は、本発明の多層チューブを収縮させる工程以外で自然に収縮する特性を評価することを目的としている。従って、低温収縮率は、想定外で収縮する分であるので数値が低いほど良い。
　以上のような本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブを使用することができる食品としては、例えば、ハム、ソーセージ、ベーコン等の食肉加工品、魚肉加工品、並びにカマボコ、チクワ等のねり加工品等を例示できる。また包装材の形態としては、ケーシング、袋状物等を例示できる。
　本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブによれば、多層チューブが自然収縮（常温で自然に収縮）することによって時間経過とともにロール状に巻き取られた製品（多層チューブ）が巻き締まってしまい、その応力で多層チューブの内面どうしにブロッキングが発生するという現象を防止することができる。
　また、本発明の食品包装用ポリアミド系多層チューブは、被包装物と接触する（Ｃ）層の耐ブロッキング性、表面ぬれ性、高温収縮性が優れており、食品（例えば、加工肉類）との密着性が良いことから、肉からの肉汁の発生を抑え、腐敗を防止する効果がある。また、加工肉をカットする際に肉と多層チューブが離れてしまうこともない。
図１はコロナ処理装置の一例を示す概略説明図である。 図２はコロナ処理装置の放電部を示す概略説明図である。
　以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の実施例及び比較例において、熱変形温度は、ＩＳＯ　７５Ｂ－１、ＩＳＯ　７５Ｂ－２に準じて測定した値であり、ビカット軟化点は、ＩＳＯ３０６（Ａ５０（５０℃／ｈ、１０Ｎ)に準じて測定した値であり、密度は、ＩＳＯ１１８３－１　Ａ法に準じて測定した値であり、ＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準じて測定した値である。
　実施例１－１
　（Ａ）層～（Ｃ－１）層として、以下のものを用いた。
（Ａ）層：６－ナイロンと６６－ナイロンとの共重合体（ＵＢＥＮＹＬＯＮ　５０３３ＦＤＸ５７（製品名及びグレード名）、ＵＢＥ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ， ＬＴＤ．製）
（Ｂ）層（接着層）：ポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフト共重合した変性共重合体を含む変性ポリオレフィン系樹脂（Ａｄｍｅｒ　ＱＦ５５１Ｅ（製品名及びグレード名）、ＭＩＴＳＵＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＥＵＲＯＰＥ ＧｍｂＨ製）
（Ｃ－１）層：ランダム共重合ポリプロピレン（ＲＤ７３５ＣＦ（製品名及びグレード名）、熱変形温度：７６℃、ビカット軟化点：１３２℃、ＭＦＲ：６．０ｇ／１０分、Ｂｏｒｅａｌｉｓ製）
　また、（Ｃ－１）層にはアンチブロッキング剤（シリカ）８，０００ｐｐｍを混合した。
　上記原料を環状ダイスより共押出して三層チューブを成形し、その三層チューブに２軸延伸を施した後、引き続きチューブ表面温度１００℃（アニール処理出口から約１０ｃｍ）となるようにアニール処理を行った。こうして三層２軸延伸チューブを得た後、連続して図１に示すコロナ処理装置を用いてコロナ放電電極ローラー６及び７から放電を行い、コロナ処理を施した。このとき、コロナ放電電極ローラー（ゴム被覆ロールを使用、長さ４２０ｍｍ）と対電極ローラー（金属ロールを使用、長さ４２０ｍｍ）との間隔は１．３ｍｍであり、空気によりチューブ体を膨らました状態で処理を行った。この処理時のチューブは約１．３ｍｍの間隔に絞られ内面どうしは接していないが略々扁平に近い状態にあった。
　コロナ処理を施した三層２軸延伸チューブを、連続して紙管に１０００ｍの長さで巻取り、ガスバリヤー性を有するシームレス状の熱収縮性多層チューブを得た。
　この方法により得た実施例１のチューブは、各層の厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ－１）層の順に２０／５／２０μｍであり、折径（扁平にした状態での幅）９０ｍｍであった。また、実施例１の多層チューブの低温収縮率は縦４．５％、横４．０％であった。
　実施例１－２
　（Ａ）層、（Ｃ－１）層として以下のものを用いる以外は、実施例１－１と同様に行い多層チューブを得た。
（Ａ）層：６－ナイロンのホモポリマー（Ｄｕｒｅｔｈａｎ Ｂ４０ＦＡＭ（製品名及びグレード名）、ＬＡＮＸＥＳＳ製）
（Ｃ－１）層：ランダム共重合ポリプロピレン（Ｃｌｙｒｅｌｌ ＲＣ１６０１（製品名及びグレード名）、熱変形温度：７５℃、ビカット軟化点：１４０℃、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）
　実施例１－２の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ－１）層の順に１８／５／１７μｍであり、折径９０ｍｍであった。また、実施例１－２の多層チューブの低温収縮率は縦３．５％、横２．５％であった。
　実施例１－３
　以下の材料を用いて実施例１－１と同様に多層チューブを製造し、多層チューブを得た。
　第一層（（Ａ）層）：６－ナイロンのホモポリマー（Ｄｕｒｅｔｈａｎ Ｂ４０ＦＡＭ（製品名及びグレード名）、ＬＡＮＸＥＳＳ製）
　第二層（（Ｂ）層）：直鎖状低密度ポリエチレンに無水マレイン酸をグラフト共重合した変性共重合体を含む変性ポリオレフィン系樹脂（Ｍｏｄｉｃ Ｍ６０３（製品名及びグレード名）、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ製）
　第三層（（Ａ）層）：第一層と同じ６－ナイロン
　第四層（（Ｂ）層）：第二層と同じ変性ポリオレフィン系樹脂
　第五層（（ｘ）層）：ランダム共重合体ポリプロピレン（ターポリマーポリプロピレン）（Ａｄｓｙｌ ５Ｃ３９Ｆ（製品名及びグレード名）、熱変形温度：６２℃、ビカット軟化点：１０７℃、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）
　第六層（（Ｃ－１）層）：ランダム共重合ポリプロピレン（Ｍｏｐｌｅｎ ＲＰ２１５Ｍ（製品名及びグレード名）、熱変形温度：７０℃、ビカット軟化点：１３４℃、ＭＦＲ：６．０ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）
　実施例１－３の多層チューブは、厚さが第一層、第二層、第三層、第四層、第五層、第六層の順に７／２／１０／３／１３／３μｍであり、折径９０ｍｍであった。また、実施例１－３の多層チューブの低温収縮率は縦４．０％、横２．５％であった。
　実施例１－４
　（Ａ）層、（Ｃ－１）層として以下のものを用いる以外は、実施例１－１と同様に行い多層チューブを得た。
（Ａ）層：６－ナイロンと６６－ナイロンとの共重合体（ＵＢＥＮＹＬＯＮ　５０３３ＦＤＸ５７（製品名及びグレード名）、ＵＢＥ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ， ＬＴＤ．製）７０重量％とＭＸナイロン（芳香族ナイロン）（ＭＸ－ＮＹＬＯＮ　Ｓ－６００７（製品名及びグレード名）、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ　ＧＡＳ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯＭＰＡＮＹ，　ＩＮＣ．製）３０重量％を混合したもの
（Ｃ－１）層：ホモポリプロピレン（Ｍｏｐｌｅｎ ＨＦ５００Ｎ（製品名及びグレード名）、熱変形温度：９５℃、ビカット軟化点：１５５℃、ＭＦＲ：１２．０ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）
　実施例１－４の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ－１）層の順に１８／５／１７μｍであり、折径９０ｍｍであった。また、実施例１－４の多層チューブの低温収縮率は縦３．０％、横２．５％であった。
　実施例１－５
　（Ｃ－１）層として以下のものを用いる以外は、実施例１－１と同様に行い多層チューブを得た。
（Ｃ－１）層：ランダム共重合ポリプロピレン（Ｍｏｐｌｅｎ ＥＰ１００６（製品名及びグレード名）、熱変形温度：８８℃、ビカット軟化点：１４９℃、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）
　実施例１－５の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ－１）層の順に１８／５／１７μｍであり、折径９０ｍｍであった。また、実施例１－５の多層チューブの低温収縮率は縦４．０％、横３．０％であった。
　実施例１－６
　（Ｂ）層（接着層）として、以下のものを用いる以外は実施例１－１と同様にして多層チューブを得た。
　（Ｂ）層：アイオノマー（ＨＩＭＩＬＡＮ　１５５７　三井デュポンポリケミカル社製）
　実施例１－７
　（Ｂ）層（接着層）として、以下のものを用いる以外は実施例１－１と同様にして多層チューブを得た。
　（Ｂ）層：エチレン・メタクリル酸共重合体（ＮＵＣＲＥＬ　Ｎ４１０　三井デュポンポリケミカル社製）
　比較例１－１
　（Ｃ）層として、ランダム共重合ポリプロピレン（ターポリマーポリプロピレン）（Ｂｏｒｓｅａｌ ＴＤ２２０ＢＦ（製品名及びグレード名）、熱変形温度：６３℃、ビカット軟化点：１１７℃、ＭＦＲ：６．５ｇ／１０分、Ｂｏｒｅａｌｉｓ製）を用いる以外実施例１－１と同様に行い、多層チューブを得た。
　比較例１－１の多層チューブの厚さは、（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に２０／５／２０μｍであり、折径９０ｍｍであった。また、比較例１－１の多層チューブの低温収縮率は縦、横ともに５．０％であった。
　比較例１－２
　実施例１－３の多層チューブにおいて、第六層として第五層に使用したランダム共重合ポリプロピレン（Ａｄｓｙｌ ５Ｃ３９Ｆ（製品名及びグレード名）、熱変形温度：６２℃、ビカット軟化点：１０７℃、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）を用いた以外は、実施例１－３と同様に行い、多層チューブを得た。
　比較例１－２の多層チューブは、厚さが第一層、第二層、第三層、第四層、第五層、第六層の順に７／２／１０／３／１３／３μｍであり、折径９０ｍｍであった。また、比較例１－２の多層チューブの低温収縮率は、縦３．５％、横２．５％であった。
　比較例１－３
　（Ｃ）層としてランダム共重合ポリプロピレン（Ｃｌｙｒｅｌｌ ＲＣ１６０１（製品名及びグレード名）、熱変形温度：７５℃、ビカット軟化点：１４０℃、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）を用い、チューブ表面温度４０℃（アニール処理出口から約１０ｃｍ）でアニール処理を行う以外実施例１－１と同様に行い、多層チューブを得た。
　比較例１－３の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に２０／５／２０μｍであり、折径９０ｍｍであった。また、比較例１－３の多層チューブの低温収縮率は縦、横ともに１１．０％であった。
　比較例１－４
　（Ｃ）層としてランダム共重合ポリプロピレン（Ａｄｓｙｌ ３Ｃ３９Ｆ（製品名及びグレード名）、熱変形温度：７１℃、ビカット軟化点：１２２℃、ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）を用い、チューブ表面温度２００℃（アニール処理出口から約１０ｃｍ）でアニール処理を行う以外実施例１と同様に行い、多層チューブを得た。
　比較例１－４の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に２０／５／２０μｍであり、折径９０ｍｍであった。また、比較例４の多層チューブの低温収縮率は縦１．５％、横１．０％であった。
　実施例及び比較例の多層チューブにおける各層の組成を下記表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中の略語は以下の通りである。
６Ｎｙ：６－ナイロン
６Ｎｙと６６Ｎｙ共重合体：６－ナイロンと６６－ナイロンの共重合体
ＰＰ：ポリプロピレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
　＜評価＞
　以上のようにして得られた多層チューブの耐ブロッキング性、肉密着性、高温収縮性及び低温収縮性を評価した。評価方法は以下の通りである。
　耐ブロッキング性評価（開口性評価）
　チューブ状フィルムを紙管に１０００ｍ巻取り、それを４０℃×９０％ＲＨ条件下で３日間保管し、サンプルとする。そのサンプルの巻き芯に近い部分からランダムに１５ｍｍ幅のサンプルを切り出し、それの内面どうしの剥離強度を測定する。評価は測定結果中の最大値で行い、下記を指標とする。
５０（ｇ／１５ｍｍ幅）未満　：　ブロッキングなし。 （○）
５０（ｇ／１５ｍｍ幅）以上　：　ブロッキング。　 　（×）
　肉密着性
　多層チューブを、紙管に巻き取ったロール状のまま４０℃×９０％ＲＨ条件化で３日間保管した後、そのロールから長さ４０ｃｍを切断して加工肉用ケーシングとした。この加工肉用ケーシングに、加工肉を充填して金環状のクリップで両側を密封し、８５℃で１．５時間の加熱を行い冷却した。加工肉から包装材を剥離した際の状態から、下記基準に従い評価する。
Ａ：（肉密着性優秀）ケーシングのみを剥離しようとした時加工肉がケーシングに付着するか、もしくはケーシングのみを剥離しようとした時加工肉がところどころでケーシングに付着する。
Ｂ：（肉密着性優）ケーシングのみが抵抗をもって剥離される。
Ｃ：（肉密着性不良）ケーシングのみが抵抗なく剥離する。
　表面の濡れ張力
　表面濡れ張力は、ＪＩＳ　Ｋ　６７６８に従って評価した。表面の濡れ張力の値が大きいほど良好であり、肉との親和性が向上することから良好な肉密着性が実現される。
　高温収縮性
　各フィルムにＭＤ方向、ＴＤ方向に１０ｃｍの標線を引き、９５℃の熱湯の中に３０秒間浸漬した。その後、縮んだ長さの比率を下記式に基づいて算出した。
（１０ｃｍ－収縮後の標線の長さ）÷１０ｃｍ×１００（％）
３％未満：収縮性不足によるシワなどで包装体の外観が不良となる。（×）
３％以上：収縮性に問題なし。包装体の外観良好。（○）
　収縮率が高いと、多層チューブを内容物にぴったりとフィットさせることができる。
　低温収縮性
　５枚のサンプルを切り出し、４０℃×９０％ＲＨの環境下で３日間放置後、ＭＤ方向、ＴＤ方向の収縮率を測定した。各フィルムにＭＤ方向、ＴＤ方向に１０ｃｍの標線を引き、それの縮んだ長さの比率を算出した。
（１０ｃｍ－収縮後の標線の長さ）÷１０ｃｍ×１００（％）
１０％未満：自然収縮による巻き締まり等の問題がない。（○）
１０％以上：自然収縮による巻き締まり等の問題が生じる。（×）
　以上の評価結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１－１～１－７の多層チューブは、いずれも良好な熱収縮性を有するため良好な包装状態を保つことができた。しかも加工肉を充填する際チューブの開口性は十分であり、ブロッキングは認められなかった。
　これに対し、（Ｃ）層に使用されるポリプロピレン系樹脂のビカット軟化点が１２０℃未満であった比較例１－１及び１－２では、ブロッキングが生じ、開口性に問題があった。
　さらに、アニール処理温度が４０℃であった比較例１－３では、耐ブロッキング性及び低温収縮性が劣り、開口性及び巻き締まりに問題があった。また、アニール処理温度が２００℃であった比較例１－４は、高温収縮性が劣り、内容物に十分にフィットしていなかった。
　また、実施例１－１～１－７及び比較例１－１～１－４の多層フィルムの製造において、コロナ処理を行わなかったチューブについて肉密着性を評価したが、いずれの多層チューブも十分な肉密着性を有していなかった。
　実施例２－１
　（Ａ）層～（Ｃ－２）層として、以下のものを用いた。
（Ａ）層：ナイロン６とナイロン６６との共重合体（ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ５０３３ＦＤＸ５７（製品名及びグレード名）、ＵＢＥ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ， ＬＴＤ．製）
（Ｂ）層（接着層）：直鎖状低密度ポリエチレンに無水マレイン酸をグラフト共重合した変性共重合体を含む変性ポリオレフィン系樹脂（Ａｄｍｅｒ ＮＦ４６８ Ｅ（製品名及びグレード名）、ＭＩＴＳＵＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＥＵＲＯＰＥ ＧｍｂＨ製）
（Ｃ－２）層：メタロセン触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅｘｅｅｄ １０２３ＣＡ（製品名及びグレード名）、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分）、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）
　また、（Ｃ－２）層にはアンチブロッキング剤（シリカ）８，０００ｐｐｍを混合した。
　上記原料を環状ダイスより共押出して三層チューブを成形し、その三層チューブに２軸延伸を施した後、引き続きチューブ表面温度１００℃（アニール処理出口から約１０ｃｍ）となるようにアニール処理を行った。こうして三層２軸延伸チューブを得た後、連続して図１に示すコロナ処理装置を用いてコロナ放電電極ローラー６及び７から放電を行い、コロナ放電処理を施した。このとき、コロナ放電電極ローラー（ゴム被覆ロールを使用、長さ４２０ｍｍ）と対電極ローラー（金属ロールを使用、長さ４２０ｍｍ）との間隔は１．３ｍｍであり、空気によりチューブ体を膨らました状態で処理を行った。この処理時のチューブは約１．３ｍｍの間隔に絞られ内面どうしは接していないが略々扁平に近い状態にあった。
　コロナ処理を施した三層２軸延伸チューブを、連続して紙管に１０００ｍの長さで巻取り、ガスバリヤー性を有するシームレス状の熱収縮性多層チューブを得た。
　この方法により得た実施例２－１のチューブは、各層の厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ－２）層の順に１５／５／１５μｍであり、折径（扁平にした状態での幅）１６０ｍｍであった。また、実施例２－１の多層チューブの低温収縮率は縦、横ともに５．０％であった。
　実施例２－１の多層チューブは、良好な熱収縮性を有するため良好な包装状態を保つことができた。しかも加工肉を充填する際チューブの開口性は十分であり、ブロッキングは認められなかった。
　実施例２－２
　（Ｃ－２）層として以下のものを用いる以外は、実施例２－１と同様に行い、多層チューブを得た。
（Ｃ－２）層：直鎖状低密度ポリエチレン（Ｕｌｔｚｅｘ ４５７０（製品名及びグレード名）、密度：０．９４５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、ＰＲＩＭＥ ＰＯＬＹＭＥＲ Ｃｏ． ， Ｌｔｄ．製）
　実施例２－２の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ－２）層の順に１５／５／１５μｍであり、折径１６０ｍｍであった。また、実施例２－２の多層チューブの低温収縮率は縦４．０％、横３．０％であった。
　実施例２－３
　（Ａ）層として以下のものを用いる以外は、実施例２－１と同様に行い、多層チューブを得た。
（Ａ）層：ナイロン６のホモポリマー（Ｄｕｒｅｔｈａｎ Ｂ４０ＦＡＭ（製品名及びグレード名）、ＬＡＮＸＥＳＳ製）
　実施例２－３の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ－２）層の順に１５／５／１５μｍであり、折径１６０ｍｍであった。また、実施例２－３の多層チューブの低温収縮率は縦４．０％、横２．５％であった。
　実施例２－４
　（Ａ）層、（Ｃ－２）層として以下のものを用いた以外は、実施例２－１と同様に行い、多層チューブを得た。
（Ａ）層：ナイロン６のホモポリマー（Ｄｕｒｅｔｈａｎ Ｂ４０ＦＡＭ（製品名及びグレード名）、ＬＡＮＸＥＳＳ製）
（Ｃ－２）層：直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄｏｗｌｅｘ ５０５６０Ｇ（製品名及びグレード名）、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分、Ｄｏｗ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ製）
　実施例２－４の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ－２）層の順に１５／５／１５μｍであり、折径１６０ｍｍであった。また、実施例２－４の多層チューブの低温収縮率は縦３．０％、横２．０％であった。
　実施例２－５
　（Ａ）層、（Ｃ－２）層として以下のものを用いた以外は、実施例２－１と同様に行い、多層チューブを得た。
（Ａ）層：ナイロン６とナイロン６６との共重合体（ＵＢＥ ＮＹＬＯＮ ５０３３ＦＤＸ５７（製品名及びグレード名）、ＵＢＥ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ， ＬＴＤ．製）７０重量％とＭＸナイロン（芳香族系ナイロン）（ＭＸ－ＮＹＬＯＮ Ｓ６００７（製品名及びグレード名）、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＧＡＳ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ， ＩＮＣ．製）３０重量％を混合したもの
（Ｃ－２）層：直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌｕｐｏｌｅｘ １８Ｅ ＦＡ（製品名及びグレード名）、密度：０．９２６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．７ｇ／１０分、Ｂａｓｅｌｌ製）
　実施例２－５の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ－２）層の順に２０／５／１５μｍであり、折径１６０ｍｍであった。また、実施例２－５の多層チューブの低温収縮率は縦５．０％、横４．０％であった。
　比較例２－１
　（Ｃ）層として以下のものを用いる以外は、実施例２－１と同様に行い、多層チューブを得た。
　（Ｃ）層：メタロセン触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅｘｅｅｄ ２０１８ＣＡ（製品名及びグレード名）、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）
　比較例２－１の多層チューブの厚さは、（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に１５／５／１５μｍであり、折径１６０ｍｍであった。また、比較例２－１の多層チューブの低温収縮率は縦、横ともに５．０％であった。
　比較例２－２
　（Ａ）層、（Ｃ）層として以下のものを用いる以外は、実施例２－１と同様に行い、多層チューブを得た。
（Ａ）層：ナイロン６のホモポリマー（Ｄｕｒｅｔｈａｎ Ｂ４０ＦＡＭ（製品名及びグレード名）、ＬＡＮＸＥＳＳ製）
（Ｃ）層：直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、Ｓｔａｍｙｌｅｘ １０２６Ｆ（製品名及びグレード名）、ＤＥＸＰＬＡＳＴＯＭＥＲＳ製）
　比較例２－２の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に１５／５／１５μｍであり、折径１６０ｍｍであった。また、比較例２－２の多層チューブの低温収縮率は縦４．０％、横２．５％であった。
　比較例２－３
　チューブ表面温度４０℃（アニール処理出口から約１０ｃｍ）でアニール処理を行う以外は、実施例２－１と同様に行い、多層チューブを得た。
　比較例２－３の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に１５／５／１５μｍであり、折径１６０ｍｍであった。また、比較例２－３の多層チューブの低温収縮率は縦１０．５％、横１１．０％であった。
　比較例２－４
　（Ｃ）層として以下のものを用い、チューブ表面温度２００℃（アニール処理出口から約１０ｃｍ）でアニール処理を行う以外は、実施例２－１と同様に行い、多層チューブを得た。
（Ｃ）層：メタロセン触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅｘｅｅｄ ２０１８ＣＡ（製品名及びグレード名）、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）
　比較例２－４の多層チューブは、厚さが（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に１５／５／１５μｍであり、折径１６０ｍｍであった。また、比較例２－４の多層チューブの低温収縮率は縦１．０％、横１．５％であった。
　実施例及び比較例の多層チューブにおける各層の組成を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表中の略語は以下の通りである。
６Ｎｙ：６－ナイロン
６Ｎｙと６６Ｎｙ共重合体：６－ナイロンと６６－ナイロンの共重合体
無水マレイン酸グラフト変性ＬＬＤＰＥ：無水マレイン酸グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ（メタロセン）：メタロセン触媒によって製造された直鎖状低密度ポリエチレン
　以上のようにして得られた多層チューブの耐ブロッキング性、肉密着性、高温収縮性及び低温収縮性を、前述の方法により評価した。その評価結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
符号の説明
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

Claims (7)

  1. 下記、（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層を有し、低温収縮率が２～１０％であって、熱収縮性及びガスバリア性を有する食品包装用ポリアミド系多層チューブ：
    　（Ａ）層がポリアミド系樹脂を含有し、
    　（Ｂ）層がポリオレフィン系樹脂を含有し、
    　被包装物と接触する（Ｃ）層が、
    熱変形温度（ＩＳＯ　７５Ｂ－１，ＩＳＯ　７５Ｂ－２）６０℃以上、ビカット軟化点１２０℃以上であるポリプロピレン系樹脂を含有し、表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上である（Ｃ－１）層、又は、
    密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９５ｇ／ｃｍ３未満である直鎖状低密度ポリエチレンを含有し、表面のぬれ張力が３５ｍＮ／ｍ以上である（Ｃ－２）層である。
  2. （Ａ）層に含まれるポリアミド系樹脂が、６－ナイロン、６６－ナイロン、１１－ナイロン、１２－ナイロン、６１０－ナイロン、６Ｔ－ナイロン、結晶性芳香族ナイロン、非晶性芳香族ナイロン、６－ナイロンと６６－ナイロンの共重合体、６－ナイロンと１２－ナイロンの共重合体、６－ナイロンと１１－ナイロンの共重合体、及び６－ナイロンと６Ｔ－ナイロンの共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のポリアミド系樹脂である、請求項１に記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
  3. （Ｂ）層に含まれるポリオレフィン系樹脂が、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、アイオノマー樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、及びエチレン－メタクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のポリオレフィン系樹脂である、請求項１又は２に記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
  4. （Ｃ－１）層のポリプロピレン系樹脂の熱変形温度（ＩＳＯ　７５Ｂ－１，ＩＳＯ　７５Ｂ－２）が６０～１２０℃、ビカット軟化点が１２０～１６０℃である、請求項１～３のいずれかに記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
  5. （Ｃ－２）層に含有される直鎖状低密度ポリエチレンが、メタロセン触媒を用いて重合して得られるポリマーである、請求項１～３のいずれかに記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
  6. 総膜厚が３０～８０μｍである請求項１～５のいずれかに記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブ。
  7. 以下の工程を含む請求項１に記載の食品包装用ポリアミド系多層チューブの製造方法：
    （ｉ）（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層をそれぞれ構成する原料組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を筒状に共押出成形する工程；
    （ｉｉ)前記工程（ｉ）で得られたチューブに対して２軸延伸を行う工程；
    （ｉｉｉ）延伸されたチューブにアニール処理を行う工程；及び
    （ｉｖ）アニール処理後のチューブに対してコロナ処理を行う工程。
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