JP2002172746A - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 包装材料、特に食品包装材料に要求される諸
特性を高度に満たし、特に熱処理後においても最高レベ
ルの熱収縮率を示すポリアミド樹脂系の熱収縮性多層フ
ィルムを与える。 【解決手段】 熱可塑性樹脂からなる外表面層
（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およ
びシール可能な樹脂からなる内表面層（ｃ）を含む少な
くとも３層からなり、外表面層（ａ）を構成する熱可塑
性樹脂が、ポリエステル系樹脂またはポリオレフィン系
樹脂であり、中間層（ｂ）を構成するポリアミド系樹脂
が、脂肪族ポリアミド樹脂８５〜６０重量％と、脂肪族
ジアミン／イソフタル酸と脂肪族ジアミン／テレフタル
酸との共重合体である芳香族共重合ポリアミド樹脂１５
〜４０重量％との混合物であり、内表面層（ｃ）を構成
するシール可能な樹脂が、本質的に密度０．９１５未満
のエチレンとαオレフィンとの共重合体であり、８０℃
における熱水収縮率が縦／横方向ともに３０％以上且つ
縦／横の少なくとも一方向において３５％以上である、
二軸延伸処理後に熱処理された熱収縮性多層フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱収縮性包装材料
としての使用に適した、熱可塑性樹脂からなる外表面層
（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、シー
ル可能な樹脂からなる内表面層（ｃ）を含む少なくとも
３層からなる熱収縮性多層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、熱収縮性多層フィルムを製袋
機でバッグやパウチなどに製袋した後に内容物を充填し
たり、製袋加工しながら内容物、あるいはトレイに乗せ
た内容物を自動包装に供することが、主として、生肉、
ハムやソーセージなどの食品、その他の製品の包装加工
技術として広く行われている。

【０００３】このような用途に用いられる熱収縮性フィ
ルムとして、ポリアミド樹脂を主たる構成材料とするフ
ィルムが従来より多く提案されている。例えば脂肪族ジ
アミン／イソフタル酸と脂肪族ジアミン／テレフタル酸
との共重合体である芳香族共重合ポリアミド樹脂と脂肪
族ポリアミド樹脂とからなるポリアミド樹脂組成物から
なる熱収縮性ポリアミドフィルム（特開昭６２−４１２
６１号公報）、ポリエステル樹脂からなる表層又は外表
面層、ポリアミド樹脂からなる中間層及びポリオレフィ
ンからなるヒートシール層を含む二軸延伸積層フィルム
又は熱収縮性多層フィルム（特開平４−９９６２１号公
報及び特開平１１−３００９１４号公報）などがあり、
それぞれ意図した適性を有する包装用フィルムが得られ
ている。

【０００４】しかしながら包装用フィルムに要求される
特性は以下の（イ）〜（ト）に挙げるように、多様であ
り、必ずしもそれらの全てを満足するものは得られてい
なかったのが実情である。 （イ）まず包装用フィルムには、内容物を包装するに充
分な強度と、内容物を美麗に透視し得る良好な外観の外
皮を与えるものである必要がある。外観の向上のために
は、内容物を包装後にフィルムを熱収縮させることが広
く行われており、この目的のためには、フィルムは可及
的に大なる熱収縮率を有することが好ましい。この点で
ポリアミド系樹脂からなるフィルムは、二軸延伸により
優れた強度と大なる熱収縮率を有し得るものであり、上
述した熱収縮性フィルムは、いずれもポリアミド系樹脂
の持つこのような特質を利用するものであるが、ポリア
ミド系樹脂の単層では、包装用フィルムに要求される他
の多くの特性を満たすことができない。 （ロ）例えば、包装用フィルムは内容物を包装後に密封
するために、多くはヒートシールする方法がとられる
が、ポリアミド系樹脂は一般にヒートシール性が良くな
い。従って、ポリアミド系樹脂層の内側にはシール可能
な樹脂からなる内表面層が設けられる。 （ハ）吸水性のポリアミド系樹脂層が外表面層を構成す
ると、熱水収縮時の水分あるいは空気中の水分を吸収
し、包装物を冷凍あるいは冷蔵するに際して、ポリアミ
ド樹脂層の強度低下などの問題を起す。特に、冷凍時に
ポリアミド樹脂層の表面に存在する水分が凍って、その
強度低下を起す。従って、ポリアミド樹脂層の外側に
は、非透水性あるいは透水性の小なる熱可塑性樹脂の層
を設けることが好ましい。 （ニ）ポリアミド系樹脂はある程度のガスバリヤ性を有
するが、酸化等による品質の劣化を極度に嫌う内容物の
包装には、ポリアミド樹脂層に加えてガスバリヤ樹脂層
を設けることが好ましい。 （ホ）上記（ロ）〜（ニ）に示す付加層の存在は、いず
れも、ポリアミド系樹脂層単独では良好に示された二軸
延伸後のフィルムの熱収縮性を減殺する方向に働く。 （ヘ）二軸延伸により熱収縮性を付与されたフィルム
は、その後の包装使用までの保管期間中にあるいは５０
℃以下に加熱されたときに若干の収縮を示し、皺の発生
あるいは寸法変化を起す傾向にあり、これは製品フィル
ムの外観のみならず、自動包装工程におけるトラブルの
原因となりがちである。このような難点を除くために
は、必要に応じて、二軸延伸後のフィルムを、６０〜８
０℃で保持する熱処理が行われる。しかし、この熱処理
も、二軸延伸後に得られたフィルムの熱収縮性を減殺す
る方向に働く。 （ト）ポリアミド系樹脂フィルムの好ましい二軸延伸処
理の一態様として、インフレーション法があるが、この
インフレーション法においては工業的に利用可能なイン
フレーション用気体圧力には一定の制約があり、ある程
度の圧力範囲が実用される。従って、種々の範囲の径の
インフレーションバブルを形成する場合、フィルム断面
は、小径のバブル（例えば折幅として４００ｍｍ未満、
特に２５０ｍｍ未満）においては大なる変形応力が、大
径のバブルにおいては小なる変形応力が作用する。従っ
て、このように異なる二軸延伸応力の作用する広い範囲
の径（従って広い範囲の折幅）にわたって、安定なイン
フレーション適性（安定なインフレーションバブルを形
成し、その二軸延伸効果により高い熱収縮率を与える適
性）を示す積層フィルム構成を得ることは、容易ではな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主要
な目的は、上述した（イ）〜（ト）の特性を高度に満た
し、特に熱処理後においても最高レベルの熱収縮率を示
すポリアミド樹脂系の熱収縮性多層フィルムを提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、上述の目的が、極めて限定的な組成のポリアミド系
樹脂からなる中間層（ｂ）と、特定の組成の熱可塑性樹
脂からなる外表面層（ａ）と、特定の組成のシール可能
な樹脂からなる内表面層（ｃ）の組合せと、適切な二軸
延伸処理と熱処理の組合せにより、達成されることが見
出された。

【０００７】本発明は、このような知見に基づき、熱可
塑性樹脂からなる外表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂か
らなる中間層（ｂ）、およびシール可能な樹脂からなる
内表面層（ｃ）を含む少なくとも３層からなり、外表面
層（ａ）を構成する熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹
脂またはポリオレフィン系樹脂であり、中間層（ｂ）を
構成するポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂８
５〜６０重量％と、脂肪族ジアミン／イソフタル酸と脂
肪族ジアミン／テレフタル酸との共重合体である芳香族
共重合ポリアミド樹脂１５〜４０重量％との混合物であ
り、内表面層（ｃ）を構成するシール可能な樹脂が、本
質的に密度０．９１５未満のエチレンとαオレフィンと
の共重合体であり、８０℃における熱水収縮率が縦／横
方向ともに３０％以上且つ縦／横の少なくとも一方向に
おいて３５％以上である、二軸延伸処理後に熱処理され
た熱収縮性多層フィルムを与えるものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の熱収縮性多層フィルム
は、熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）、ポリアミド
系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール可能な樹脂
からなる内表面層（ｃ）とを含む少なくとも３層からな
る。

【０００９】外表面層（ａ）を構成する熱可塑性樹脂
は、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂から選
ばれる。該熱可塑性樹脂層（ａ）は、ポリアミド系樹脂
からなる中間層（ｂ）との積層状態において、適当な延
伸性を有し、中間層（ｂ）への水の浸透を妨げるような
熱可塑性樹脂として用いられる。先に述べたように、ポ
リアミド系樹脂は、外表面層（ａ）に配置すると熱水収
縮率が発現し易いけれども、熱水収縮時の水が外表面層
（ａ）に残り、冷凍、冷蔵したときに凍って多層フィル
ムの強度の低下など取扱いに問題を起こす原因になる。

【００１０】ポリオレフィン系樹脂（「ＰＯ」）の例と
しては、ＶＬＤＰＥ（直鎖状超低密度ポリエチレン）、
ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）などのエチレ
ン−αオレフィン共重合体、プロピレン−エチレン共重
合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、Ｅ
ＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＡＡ（エチ
レン−アクリル酸共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレン−メ
タクリル酸共重合体）、ＥＭＡ（エチレン−アクリル酸
メチル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体）、ＥＢＡ（エチレン−アクリル酸ブチル共
重合体）等のポリオレフィン系樹脂が好ましく用いられ
る。これらの重合用触媒には、公知の従来型触媒（チグ
ラーナッタ触媒）やシングルサイト触媒（メタロセン触
媒）など用いられる。必要に応じて２種以上の樹脂を混
合してもよい。共重合体のオレフィン以外のコモノマー
成分は比較的少量で、２０重量％未満が好ましい。延伸
性の良好な外表面層（ａ）を与えるために、密度が０．
９１５未満のエチレン−αオレフィン共重合体が、特に
好ましい。外表面層（ａ）にポリオレフィン樹脂、特に
内表面層（ｃ）と同種のポリオレフィン樹脂、を配置す
ると、封筒貼りシールによる包装体を成形するのに有効
である。

【００１１】また、外表面層を構成する別の好ましい熱
可塑性樹脂としてポリエステル系樹脂（以下、代表的に
「ＰＥＴ」と略称することがある）が用いられる。ポリ
エステル系樹脂を配置すると、８０〜９０℃の比較的低
温での高い熱水収縮率を付与することが難しいとされて
いたが、これを外表面層（ａ）に配置して、後述する本
発明の芳香族共重合ポリアミド樹脂からなる中間層
（ｂ）と組合せると、延伸性が改良され、熱処理しても
高い熱収縮率が得られることが判った。ポリエステル系
樹脂は、透明性、印刷性、耐熱性などの特性に優れ、本
発明にとって、特に好ましい外表面層（ａ）構成樹脂で
ある。

【００１２】外表面層（ａ）を構成するポリエステル系
樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂と、芳香族ポ
リエステル系樹脂がある。

【００１３】ポリエステル系樹脂に用いるジカルボン酸
成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られ
るものであれば良く、テレフタル酸、イソフタル酸が好
ましく用いられるほか、不飽和脂肪酸の二量体なども用
いられ、２種以上を使用してもよい。また、ポリエステ
ル系樹脂に用いるジオール成分としては、通常の製造方
法でポリエステル系樹脂が得られるものであれば良い
が、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールあるいはポリテトラメチレ
ンオキシドグリコールなどのポリアルキレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−アルキ
ル−１，３−プロパンジオールなど挙げられ、２種以上
を使用しても良い。

【００１４】これらの中で、好ましくは芳香族ジカルボ
ン酸成分を含む芳香族ポリエステル系樹脂であり、ジカ
ルボン酸成分としてのテレフタル酸と、炭素数が１０以
下のジオールとのポリエステル、例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが用
いられ、特に好ましくは、テレフタル酸の一部、好まし
くは３０モル％まで、更に好ましくは１５モル％まで、
を他のジカルボン酸、例えば、イソフタル酸で置き換え
た共重合ポリエステルや、例えば、エチレングリコール
などのジオール成分の一部を他のジオール、例えば１，
４−シクロヘキサンジメタノールで置き換えた共重合ポ
リエステル樹脂（例えばＥａｓｔｍａｎ社製「Ｋｏｄａ
ｐａｋ ＰＥＴ＃９９２１」）、あるいはポリエステル
を主成分としたポリエステルとポリエーテルとの共重合
体（例えばテレフタル酸および／またはそのエステル誘
導体を主成分とするジカルボン酸成分とテトラメチレン
グリコールおよびテトラメチレンオキシドグリコールを
主成分とするジオール成分とからなるポリエステルエー
テルであり、好ましくはポリテトラメチレンオキシドグ
リコール残基を１０〜１５重量％含むもの）がよく用い
られる。また、異種のポリエステル系樹脂を２種以上混
合して用いても良い。

【００１５】ポリエステル系樹脂は、０．６〜１．２程
度の極限粘度（例えば２０℃のフェノール／テトラクロ
ロエタン＝６／４の混合溶媒中で測定）を持つものが好
ましく用いられる。外表面層（ａ）には、例えば、熱可
塑性ポリウレタンに代表される熱可塑性エラストマー等
のポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂を、ポリエス
テル系樹脂の特性を阻害しない程度に含ませることがで
きる。

【００１６】中間層（ｂ）を構成するポリアミド系樹脂
（「ＰＡ」）としては、脂肪族ポリアミド樹脂８５〜６
０重量％と脂肪族ジアミン／イソフタル酸と脂肪族ジア
ミン／テレフタル酸との共重合体である芳香族共重合ポ
リアミド樹脂（「ナイロン６Ｉ／６Ｔ」と称されること
がある）１５〜４０重量％との混合ポリアミド樹脂が用
いられる。

【００１７】芳香族共重合ポリアミド樹脂が１５重量％
未満であると、本発明の高い熱水収縮率が得られない。
芳香族共重合ポリアミド樹脂が４０重量％を超えると、
多層フィルムの押出加工性、延伸性が乏しくなる。例え
ば、多層フィルムが脆くなり、インフレーション成形時
の破裂やＴダイ成形時のクリップ切れが発生しがちであ
り、生産性が低下する。

【００１８】本発明の中間層（ｂ）を構成する芳香族共
重合ポリアミド樹脂は、イソフタル酸成分４０〜９８モ
ル％、テレフタル酸成分２〜６０モル％からなる酸成分
と、ヘキサメチレンジアミン５０〜１００モル％および
任意に、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン０〜
５０モル％からなる脂肪族ジアミンから得られた共重合
体が好ましい。この芳香族共重合ポリアミド樹脂は、通
常、非晶性であり、結晶性があっても非常に小さく融点
が明瞭でない。

【００１９】他方、脂肪族ポリアミド樹脂には、脂肪族
ポリアミドホモ重合体と脂肪族ポリアミド共重合体があ
り、脂肪族ポリアミドホモ重合体は、ナイロン６、ナイ
ロン６６などが例示できる。脂肪族ポリアミド共重合体
は、ナイロン６／６６、ナイロン６／６９、ナイロン６
／６１０、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１２な
どが例示できる。脂肪族ポリアミド樹脂は、単独あるい
は２種以上混合して、例えば、ナイロン６とナイロン６
／６６、ナイロン６とナイロン６６などとして用いても
よい。脂肪族ポリアミド共重合体を使用すると高い熱水
収縮率が安定して得られ易い。なかでもナイロン６／６
６、ナイロン６／６９は、芳香族共重合ポリアミド樹脂
との相溶性がよく、より好ましい。

【００２０】このように脂肪族ポリアミド樹脂と脂肪族
ジアミン／イソフタル酸と脂肪族ジアミン／テレフタル
酸との共重合体である芳香族共重合ポリアミド樹脂を特
定の比で含むポリアミド系樹脂組成物を使用すると、８
０℃及び９０℃の温度で高い熱水収縮率が安定して得ら
れる。これに対し、上記脂肪族ポリアミド樹脂に、比較
的低融点の脂肪族ポリアミド（共）重合体あるいは上記
以外の低結晶性の脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミド
の共重合体（例えばナイロン６６とナイロン１０とナイ
ロンＭＸＤ６との三元共重合体）を混合した場合、添加
量をより多くすると高い熱収縮率が得られるが、延伸性
が低下する。特に、インフレーション延伸成形に於い
て、以下のような不都合が生ずる。 １）折り幅２５０ｍｍ未満では、延伸性の安定性に乏し
い。 ２）折り幅４００ｍｍ未満では、高い熱収縮率が得られ
ない。 ３）折り幅４００ｍｍ以上では、高い熱収縮率を得るに
は、比較的低融点の脂肪族ポリアミド（共）重合体ある
いは低結晶性の脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドの
共重合体の添加量がより多く必要となる。 いずれにしても、熱収縮性多層フィルムの実用的な折り
幅の範囲を、同一の樹脂組成物で製造することが不可能
になり、必要な折り幅に応じて樹脂の切替え作業が必要
になり、生産性が低下し、経済的でなくなる。

【００２１】内表面層（ｃ）を構成するシール可能な樹
脂としては、本質的に密度０．９１５未満のエチレンと
αオレフィンとの共重合体が用いられる。

【００２２】内表面層（ｃ）はシール可能な樹脂からな
るが、シール強度のみに注意して選択すると、所望の高
い熱収縮率を得られない。高い熱収縮率を有しても、シ
ール強度や耐熱性、例えば、多層フィルムの袋に内容物
を充填する常温の時、それを熱収縮、熱殺菌させる温度
の時など、それぞれ満足させる必要がある。本発明の構
成するエチレン−αオレフィン共重合体は、本質的に密
度０．９１５未満である。ここで、本質的とは、高い熱
収縮率と、適切なシール強度や耐熱性が得られる範囲で
これらの樹脂を主体（５５重量％以上）とし、他の樹脂
との混合物であってもよいことを意味する。

【００２３】エチレン−αオレフィン共重合体の密度が
０．９１５以上であると、所望の高い熱収縮率が得られ
ない。エチレン−αオレフィン共重合体の密度が０．９
１０以下が好ましく、シール強度や耐熱性から０．８９
０以上が好ましく、０．９０２以上がより好ましい。

【００２４】エチレン−αオレフィン共重合体には、例
えば、シングルサイト触媒（「ＳＳＣ」）を用いて重合
されたＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ、ＳＳＣ−ＬＬＤＰＥ、従来
のＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどがあり、本発明では密度
０．９１５未満の範囲のものが用いられる。必要に応じ
て２種以上を混合してもよい。

【００２５】また、これらの樹脂を主体とし、他の樹脂
との混合可能な樹脂として、エチレン−αオレフィン共
重合体、ＥＶＡ、ＥＡＡ、ＥＭＡ、ＥＥＡ、ＥＢＡ等が
用いられる。

【００２６】シングルサイト触媒を用いるエチレン−α
オレフィン共重合体として、例えば、エクソン（ＥＸＸ
ＯＮ）社の「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、ダウケミカ
ル社の「アフィニティー」、「エリート」、宇部興産
（株）の「ユメリット」、三井化学（株）の「エボリュ
ー」、日本ポリケム（株）「カーネル」、日本ポリオレ
フィン（株）の「ハーモレックス」などがある。

【００２７】本発明の多層フィルムには、任意にガスバ
リヤ性樹脂からなる中間層（ｄ）を含めることができ
る。ガスバリヤ性樹脂としては、エチレン−ビニルアル
コール共重合体（すなわちエチレン−酢酸ビニル共重合
体のけん化物、「ＥＶＯＨ」）、ポリメタキシリレンア
ジパミド樹脂（ナイロン「ＭＸＤ６」）、脂肪族ジアミ
ン／イソフタル酸と脂肪族ジアミン／テレフタル酸との
共重合体である芳香族共重合ポリアミド樹脂（「ナイロ
ン６Ｉ／６Ｔ」）などが挙げられる。

【００２８】種々の包装材料に要求されるガスバリヤ性
に応じて、これらを含むそれぞれの混合物にすることが
できる。特に、ナイロンＭＸＤ６やナイロン６Ｉ／６Ｔ
は、延伸性の観点から、それぞれ混合物で使用されるこ
とが多い。また、これらの層の厚みは、ポリアミド系樹
脂からなる中間層（ｂ）の厚みより薄いことが押出加工
性、延伸性から好ましく、およそ７０％以下がより好ま
しい。

【００２９】ＥＶＯＨはポリアミド系樹脂と混合してガ
スバリアー性樹脂の中間層（ｄ）に使用すると、本発明
の高い熱収縮率を容易に得られる。ここで使用されるポ
リアミド系樹脂は、ＥＶＯＨと反応して架橋して、押出
加工性に問題を生ずることがあるので、通常、ポリアミ
ド系樹脂に、ＥＶＯＨとの反応性を抑えゲル化を防止す
るために末端の官能基を封止するなどの、処理が施され
ることがある（例えば後述の実施例に用いるＥＭＳ社製
「グリロン ＣＦ７」、三菱エンジニアリングプラスチ
ックス（株）製「ＮＯＶＡＭＩＤ ＥＮナイロン」
等）。また、押出機やダイスにおいてもゲル化防止を考
慮することが望ましい。

【００３０】接着性樹脂層は上記各層間の接着力が充分
でない場合などに、必要に応じて中間層として設けるこ
とができる。接着性樹脂としては、酸素含有オレフィン
（共）重合体を用いることができる。より好ましくは、
接着性樹脂として、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＡＡ、酸変性ポ
リオレフィン（オレフィン類の単独または共重合体など
とマレイン酸やフマル酸などの不飽和カルボン酸や酸無
水物やエステルもしくは金属塩などとの反応物など、例
えば、酸変性ＶＬＤＰＥ、酸変性ＬＬＤＰＥ、酸変性Ｅ
ＶＡ）等が使用できる。好適なものとしては、マレイン
酸などの酸、またはこれらの無水物などで変性されたオ
レフィン系樹脂が挙げられる。

【００３１】上記の層構成において、いずれかの層に滑
剤、帯電防止剤を添加することができる。

【００３２】滑剤の好ましい例としては、ベヘニン酸ア
ミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、等をマスタ
ーバッチの形で加える。その好ましい添加量は、滑剤を
例えば５〜２０重量％含有するマスターバッチを用い
て、滑剤が当該層の０．０５〜２重量％となる量で加え
る。

【００３３】界面活性剤等の、帯電防止剤は添加すべき
層の樹脂に対して０．０５〜２重量％、更には０．１〜
１重量％添加することが好ましい。

【００３４】本発明の熱収縮性多層フィルムの層構成の
好ましい態様の例を次に記す。ただし、これらはあくま
でも例示であって、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない： （１）ポリエステル樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂
／接着性樹脂／シール性樹脂 （２）ポリエステル樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂
／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂 （３）ポリエステル樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹脂
／ガスバリア性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／シ
ール性樹脂 （４）ポリオレフィン樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹
脂／接着性樹脂／シール性樹脂 （５）ポリオレフィン樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹
脂／ガスバリア性樹脂／接着性樹脂／シール性樹脂 （６）ポリオレフィン樹脂／接着性樹脂／ポリアミド樹
脂／ガスバリア性樹脂／ポリアミド樹脂／接着性樹脂／
シール性樹脂 シール性を改善するために、接着性樹脂の層とシール性
樹脂の層の間に、更に（含酸素）ポリオレフィン（共重
合体）層を配置することもできる。

【００３５】本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記各
層を積層して、延伸することにより、最終的に厚さが１
２〜１５０μｍ、特に２０〜１００μｍの範囲、の多層
フィルムとして形成することが好ましい。

【００３６】より詳しくは、熱可塑性樹脂からなる外表
面層（ａ）は、０．５〜１８μｍ、特に１〜５μｍ、ポ
リアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）は３〜３５μｍ、
特に４〜２５μｍ、シール性樹脂からなる内表面層
（ｃ）は１０〜８０μｍ、特に１２〜５５μｍの範囲の
厚さとすることが、それぞれ好ましい。特に、外表面層
（ａ）がポリエステル系樹脂である場合には、二軸延伸
適性を調和させるために、層（ａ）の厚さは層（ｂ）の
それより小さく、より具体的には、前者が後者の３〜７
０％、特に６〜３０％の範囲とすることが好ましい。

【００３７】必要に応じて設けられるガスバリヤ樹脂層
（ｄ）の厚さは、例えば１〜３０μｍの範囲、好ましく
は２〜１５μｍの範囲である。ガスバリヤ性樹脂層の厚
さが１μｍ未満では酸素ガスバリヤ性改善効果が乏し
く、また、３０μｍを越えると該層の押出加工、ならび
に多層フィルムの延伸加工が難しくなる。

【００３８】接着性樹脂層は複数設けることができる
が、その厚さは各０．５〜５μｍの範囲が好適である。

【００３９】本発明の熱収縮性多層フィルムは、複数の
押出機を使用し、まず未延伸フィルムを共押出し、テン
ター法等の公知の方法で２軸延伸した後、少なくとも一
軸方向に好ましくは１５％以下、さらに好ましくは５〜
１０％の弛緩熱処理を行うことにより製膜することがで
きる。延伸倍率は縦／横ともに、２．６倍以上、特に
２．８〜３．５倍程度が好ましい。

【００４０】熱収縮性多層フィルムは、より好ましく
は、インフレーション法により製造される。図１を参照
して、その好ましい一態様について説明する。

【００４１】多層フィルムを構成する積層樹脂種数に応
じた台数（１台のみ図示）の押出機１より環状ダイ２を
経て熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）、ポリアミド
系樹脂からなる中間層（ｂ）およびシール性樹脂からな
る内表面層（ｃ）の少なくとも３層を有する溶融管状体
（パリソン）３を共押出しし、水浴４により各層に占め
る主たる樹脂の融点以下、好ましくは２０℃以下、さら
に好ましくは１５℃以下に冷却しつつピンチローラ５で
引き取る。次いで、引き取った管状体フィルム３ａに、
必要に応じ大豆油、グリセリンの脂肪酸エステル、プロ
ピレングリコールなどに代表される開封剤を内封しつ
つ、各層に占める主たる樹脂の融点以下の、例えば８０
〜９５℃の温水浴６中に導入して、加熱された管状体フ
ィルム３ｂを上方に引き出し、一対のピンチローラ７お
よび８間に導入した流体空気によりバブル状の管状体フ
ィルム３ｃを形成し、１０〜２０℃の冷風エアリング９
で冷却しながら、垂直方向（ＭＤ）および横方向に、好
ましくは各２．５〜４倍、更に好ましくは各２．６〜
３．５倍、最も好ましくは各２．８〜３．５倍、に同時
二軸延伸する。次いで延伸後の管状体フィルム３ｄを下
方に引き出し、一対のピンチローラ１０および１１間に
導入した流体空気により再度バブル状の管状体フィルム
３ｅを形成し、熱処理筒１２中に保持する。そして、こ
の熱処理筒１２の吹出し口１３よりスチームを単独で、
あるいは空気とともに吹き付け、二軸延伸後の管状体フ
ィルム３ｅを好ましくは６０〜８０℃、より好ましくは
６５℃〜７５℃において、１〜２０秒、好ましくは１．
５〜１０秒程度熱処理して、管状体フィルム３ｅを縦方
向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に各５〜１５％、好ま
しくは各方向に５〜１０％弛緩させる。熱処理後の管状
体フィルム３ｆは、本発明の熱収縮性多層フィルムに相
当するものであり、巻き取りロール１４に巻き取られ
る。

【００４２】高い熱収縮性の改善で代表される諸特性の
改善を実現する上で、ＭＤ／ＴＤにおいて、それぞれ
２．５乃至４倍、更に好ましくは２．６乃至３．５倍、
最も好ましくは、２．８〜３．５、の延伸倍率を確保
し、熱容量の大きいスチームを単独であるいは空気とと
もに好ましくは６０℃乃至８０℃、最も好ましくは６５
℃乃至７５℃の低温で、且つ縦横方向に５％乃至１５
％、好ましくは各方向で５％乃至１０％弛緩させなが
ら、熱処理をすることが極めて好ましい。より低い延伸
倍率では、熱処理後に必要なフィルムの熱収縮性が得ら
れず、またフィルムの偏肉も大きくなり、包装適性が得
られにくい。このようにして、熱処理後も高い熱収縮率
を示す熱収縮性多層フィルムを得る。熱処理は、延伸加
工後のフィルムの見映え、即ち、微少な寸法変化による
皺の発生を抑え、自動包装機や製袋加工などの二次加工
性に適正のある寸法安定性の優れた熱収縮性多層フィル
ムを得るために行われる。場合により、温水を用いて熱
処理を行ってもよい。

【００４３】本発明の熱収縮性多層フィルムは、熱処理
の結果として、縦／横の各方向において、それぞれ概ね
５％以下、好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以
下の寸法変化率（２３℃、５０％相対湿度雰囲気に２週
間放置後）を有するフィルムとして得られ、実質的に皺
のない（リンクル・フリーの）フィルムとして熱収縮包
装用途に供される。

【００４４】本発明の熱収縮性多層フィルムは、例え
ば、牛、豚などの生肉のチルド包装、ピロー包装（フロ
ーパック包装）、加工肉包装、ハードベーコンなどに代
表されるスモークを強くかけた食品の包装、チーズ包
装、テリーヌなどのセラミックジャー入りの包装、骨付
き肉、エビ、蟹など突起のある食品の包装、魚貝類の包
装、生肉、豚などの家禽、魚の冷凍包装など、特に、高
い熱収縮率を必要とされる包装材料の分野に使用され
る。使用可能な温度領域の広い適用に適用性を持たせる
ために、８０℃に於ける熱水収縮率が縦／横方向ともに
３０％以上とし、更に、少なくとも一方向において３５
％以上とする。さらに好ましくは、９０℃に於ける熱水
収縮率の少なくとも一方向が４０％以上とする。大きな
内容物を包装する状態で多層フィルムを熱収縮させた場
合、内容物に接する多層フィルムの部分と接していない
多層フィルムの部分の温度上昇が違うので、８０℃と９
０℃の二つの温度で、所望の熱収縮率を満足するとよ
い。

【００４５】上述した本発明の熱収縮性多層フィルムの
製造方法の延伸前あるいは後において、公知の方法によ
り放射線照射することもできる。放射線照射により延伸
性や耐熱性、機械的強度などが未照射のものに比べ改善
される。放射線照射は、その適度な架橋効果により、延
伸製膜性、耐熱性を優れた物にする効果がある。本発明
では、電子線が好ましく、成形物を製造する上での取扱
性や処理能力の高さなどの点で好都合である。

【００４６】前述の放射線の照射条件は、目的とする用
途に応じて、適宜設定すればよく、一例をあげるなら
ば、電子線の場合は、加速電圧が１５０〜５００キロボ
ルトの範囲、照射線量が１０〜２００キログレイ（ｋＧ
ｙ）の範囲が好ましい。

【００４７】上述した本発明の熱収縮性多層フィルムの
内表面あるいは外表面もしくは両表面にコロナ放電処
理、プラズマ処理、炎処理をおこなってもよい。特に、
肉密着性付与のために、内表面のコロナ放電処理がよく
用いられる。肉密着付与のために被包装体と接触する表
面層のぬれ張力を、好ましくは３２ｄｙｎ／ｃｍ以上、
より好ましくは３４ｄｙｎ／ｃｍ以上にするよう調整す
ることが好ましい。

【００４８】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、本願明細書に記載した物性の測定
法は、以下の通りである。

【００４９】＜物性測定法＞ １．熱水収縮率 フィルムの機械方向（縦方向、ＭＤ）および機械方向に
垂直な方向（横方向、ＴＤ）に１０ｃｍの距離で印を付
けたフィルム試料を、８０℃あるいは９０℃に調製した
熱水に１０秒間浸漬した後、取り出し、直ちに常温の水
で冷却した。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃ
ｍからの減少値の原長１０ｃｍに対する割合を百分率で
表示した。１試料について５回試験をおこない、縦方向
および横方向のそれぞれについて平均値で熱水収縮率を
表示した。

【００５０】２．乾熱収縮率 厚み３ｍｍのダンボール紙を網棚の上に敷いておいたギ
アーオーブン（株式会社ロバート製、ＭＯＧ ６００
型）を１６０℃の温度まで加熱しておく。その中にフィ
ルムの機械方向（縦方向、ＭＤ）および機械方向に垂直
な方向（横方向、ＴＤ）に１０ｃｍの距離で印をつけた
フィルム試料を入れる。この時、ギアーオーブンの扉は
試料を入れた後、即座に閉めるようにする。扉の空いて
いる時間は３秒以内とする。扉を閉め、３０秒間ギアー
オーブン中に測定用試料を放置した後、取り出し自然冷
却する。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍか
らの減少値の原長１０ｃｍに対する割合を百分率で表示
した。１試料について５回試験を行い、縦方向および横
方向のそれぞれについて平均値で乾熱収縮率を表示し
た。

【００５１】３．寸法変化率 二軸延伸フィルムを製造した直後に、フィルムの機械方
向（縦方向、ＭＤ）および機械方向に垂直な方向（横方
向、ＴＤ）に１０ｃｍの距離で印をつける。フィルム試
料を、２３℃、５０％相対湿度の雰囲気に２週間放置し
た後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍからの減少値
の原長１０ｃｍに対する割合を百分率で表示した。１試
料について５回試験をおこない、縦方向および横方向の
それぞれについて平均値で寸法変化率を表示した。

【００５２】＜フィルム製造例＞次に実施例、比較例に
よる熱収縮性多層フィルムの製造例について記載する。
以下の製造例において使用した樹脂を、その略号ととも
に後記表１および２にまとめて記す。

【００５３】（実施例１）図１に概略構成を示す装置を
用い、層構成が、外側から内側へ順に且つかっこ内に示
す厚み比で、ＰＥＴ＋ＬＵＢ−１＝９８＋２重量％混合
物（２）／Ｍ−ＰＥ（１．５）／ＮＹ−１＋ＮＹ−３＝
８０＋２０重量％混合物（８）／ＥＶＯＨ（５）／Ｍ−
ＰＥ（１．５）／ＶＬＤＰＥ−１＋ＬＵＢ−２＝９７＋
３重量％混合物（２１）となるように、各樹脂を複数の
押出機１でそれぞれ押し出しし、溶融された樹脂を環状
ダイ２に導入し、ここで上記層構成となるように溶融接
合し、共押出した。環状ダイ２出口から流出した溶融管
状体３を水浴４中で、約１６℃に急冷し、折幅１２９ｍ
ｍの偏平管状体３ａとした。次いで、該偏平管状体３ａ
を８６℃の温水浴６中を通過させた後、バブル形状の管
状体フィルム３ｃとし１５〜２０℃のエアリング９で冷
却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に
２．９倍、横方向（ＴＤ）に３．１倍の延伸倍率で同時
二軸延伸した。次いで該二軸延伸フィルム３ｄを、２ｍ
の筒長を有する熱処理筒１２中に導き、バブル形状の管
状体フィルム３ｅとし、吹き出し口１３より吹き出させ
たスチームにより７０℃に加熱し、縦方向に１０％弛
緩、横方向に１０％弛緩させながら２秒間熱処理し、二
軸延伸フィルム（熱収縮性多層フィルム）３ｆを製造し
た。得られた二軸延伸フィルムの偏平折幅は３６２ｍｍ
で厚さは３９μｍであった。

【００５４】得られた二軸延伸フィルムの層構成および
製膜（二軸延伸および熱処理）条件の概略を、他の実施
例および比較例のそれとともにまとめて表３、４に記
す。

【００５５】（実施例２〜１２、比較例１〜７）層構
成、延伸条件および熱処理条件を、それぞれ表３あるい
は４に記載の通り変更する以外は、実質的に実施例１と
同様にして、それぞれの二軸延伸フィルム（熱収縮性多
層フィルム）を得た。

【００５６】得られた多層フィルムの折幅は、実施例２
および１２が２５６ｍｍ、実施例６が５１５ｍｍ、実施
例７が５７６ｍｍ、実施例１０および１１が２０６ｍ
ｍ、比較例１および２が２５６ｍｍ、比較例３が４５０
ｍｍ、比較例５が３２５ｍｍ、比較例７が５７６ｍｍ、
比較例８が３２５ｍｍ、比較例９が２５６ｍｍ、それ以
外は、概ね３６２ｍｍであった。

【００５７】但し、比較例４においては得られた多層フ
ィルムの折幅は平均で３６０ｍｍであったが、延伸斑が
激しく、実質折幅は３４５〜３８０ｍｍで変動してい
た。またインフレーション部での破裂がしばしば発生
し、製造性がないと判断された。

【００５８】また比較例３は、延伸倍率が２．３／２．
３（＝ＭＤ／ＴＤ）であり、それ以上は延伸倍率を大き
くできず、その後の熱処理は行わなかった。

【００５９】（比較例１０）実施例１のＮＹ−１＋ＮＹ
−３＝８０＋２０重量％混合物を、ＮＹ−３単独に変更
した以外は、実施例１と全く同じにして、二軸延伸フィ
ルムを製造しようとしたが、インフレーションバブルが
形成できず、フィルムの製造が全く不可能であった。

【００６０】＜性能評価＞上記各例で得られた熱収縮性
多層フィルムについて、上記方法で熱水収縮率、乾熱収
縮率および寸法変化率を測定したほか、いくつかの試料
フィルムについて以下の方法で包装適性を評価した。な
お、外表面層にポリエステル樹脂（ＰＥＴ）層を有する
実施例１〜４、６〜８および１０〜１２の多層フィルム
は、ポリオレフィン系樹脂層を有する実施例５および９
の多層フィルムに比べて顕著に優れた光沢を示してい
た。

【００６１】ピロー包装テスト 得られたチューブ状フィルムの両方の耳部（ピンチライ
ン）をスリットし、３２０ｍｍ幅のフラット状フィルム
とした。半円形のポリスチレン製トレイ（寸法は、直径
１９０ｍｍの半円形部分の直径に隣接して幅２５ｍｍ
（×１９０ｍｍ）の矩形状部分を有する）を該フラット
フィルムで、茨木精機社製ＣＥＰ３０００型ピロー包装
機にて、周長２９０ｍｍ、カット長２２０ｍｍになるよ
うに、３５ショット／分の速度でピロー包装した。次い
で、Ｋ＆Ｕシステム社製の収縮トンネルで１７０℃の空
気を５秒間吹き付け、収縮させた。包装物の外観を以下
の基準で評価した。 ○：半円トレーを真上から見て、トレーの円弧部分から
フィルムの余剰部分（ドッグイヤー）を確認することは
難しく、美麗な外観を有していた。 ×：半円トレーを真上から見て、トレーの円弧部分に、
フィルムの余剰部分（ドッグイヤー）が多く残っており
商品性に劣る。

【００６２】生肉包装テスト 折幅２５６ｍｍあるいは３６２ｍｍ、長さ７００ｍｍに
カットした試料フィルムの一端を円底シールして製袋さ
れた袋（バッグ）に、約５〜７ｋｇの腿肉を充填し、８
３−８５℃で１秒間熱水収縮させた。包装物について、
包装体耳部（上下縁部）の収縮の充分性（すなわち、肉
汁のたまりの原因となる空隙の残りの有無）および充填
部での包装体の張りを外観チェックして以下の基準で評
価した。 ○：耳部の収縮が充分。包装体の張り良好。 △：耳部の収縮がやや不足。包装体の張りがやや不良。 ×：耳部の収縮が不足。包装体の張りが不足。

【００６３】結果を表５と６にまとめて記す。

【００６４】なお実施例７の多層フィルムについては、
以下の方法によりフローパック包装適性（上記ピロー包
装適性とほぼ類似する適性である）の評価を行った。

【００６５】すなわち、実施例７で得られたチューブ状
フィルムをスリットし、シングルフィルムとした。この
シングルフィルムをフローパック機にかけて、透明トレ
ーに載った生肉のカット品全体を炭酸ガスと窒素ガスの
混合ガスでガス置換しながらオーバーラップして必要な
部分をヒートシールし、１６０℃の熱風トンネル中を３
秒間通過させ包装体を製造した。該包装体は内容物をフ
ィルムが過不足なくタイトに包み、外観の優れたものと
なった。また、包装体を２４時間冷蔵室に保管後、防曇
効果を確認したところフィルムの内面に若干の水滴が付
着していたが、内容物を鮮明に確認することが出来、十
分な防曇性能を有することが確認できた。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】

【００７２】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、ポリ
アミド樹脂系熱収縮性多層フィルムにおいて、極めて限
定的な組成のポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）
と、特定の組成の熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）
と、特定の組成のシール可能な樹脂からなる内表面層
（ｃ）の組合せと、適切な二軸延伸処理と熱処理の組合
せにより、包装用フィルム、特に食品包装用フィルムに
要求される諸特性を高度に満たし、特に熱処理後におい
ても最高レベルの熱収縮率を示すポリアミド樹脂系の熱
収縮性多層フィルムが提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱収縮性多層フィルムの製造に適した
装置系の概略図。

【符号の説明】

１ 押出機 ２ 環状ダイ ３ 溶融管状体（３ｃ：インフレーション中、３ｅ：熱
処理中） ６ 温水浴 ９ 冷風エアリング １２ 熱処理筒

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 9:00 23:00 23:00 Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK01C AK03A AK41A AK46B AK46D AK47B AK47J AK48B AK48J AK62C AK69D AL05B AL05D BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C BA15 DA02 DA11 EJ38 EJ42 GB15 GB16 GB23 JA03 JA13C JA20C JB16A JD02D JL04 JL12C YY00 YY00B YY00C 4F210 AA03 AA04E AA19 AA24 AA29E AE01 AG01 AG03 AG08 QA01 QC05 QG01 QG15 QG18 QW05

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）、
   ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、およびシール
   可能な樹脂からなる内表面層（ｃ）を含む少なくとも３
   層からなり、 外表面層（ａ）を構成する熱可塑性樹脂が、ポリエステ
   ル系樹脂またはポリオレフィン系樹脂であり、 中間層（ｂ）を構成するポリアミド系樹脂が、脂肪族ポ
   リアミド樹脂８５〜６０重量％と、脂肪族ジアミン／イ
   ソフタル酸と脂肪族ジアミン／テレフタル酸との共重合
   体である芳香族共重合ポリアミド樹脂１５〜４０重量％
   との混合物であり、 内表面層（ｃ）を構成するシール可能な樹脂が、本質的
   に密度０．９１５未満のエチレンとαオレフィンとの共
   重合体であり、 ８０℃における熱水収縮率が縦／横方向ともに３０％以
   上且つ縦／横の少なくとも一方向において３５％以上で
   ある、二軸延伸処理後に熱処理された熱収縮性多層フィ
   ルム。
2. 【請求項２】 内表面層（ｃ）が本質的に密度０．９１
   ０以下のエチレンとαオレフィンとの共重合体からなる
   請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
3. 【請求項３】 内表面層（ｃ）の厚みが１２μ以上であ
   る請求項１または２に記載の熱収縮性多層フィルム。
4. 【請求項４】 １６０℃に於ける乾熱収縮率が少なくと
   も一方向において３５％以上である請求項１〜３のいず
   れかに記載の熱収縮性多層フィルム。
5. 【請求項５】 ９０℃に於ける熱水収縮率が少なくとも
   一方向において４０％以上である請求項１〜４のいずれ
   かに記載の熱収縮性多層フィルム。
6. 【請求項６】 ２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下２週
   間放置後の寸法変化率が縦／横のいずれの方向において
   も５％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の熱収
   縮性多層フィルム。
7. 【請求項７】 中間層（ｂ）を構成する芳香族共重合ポ
   リアミド樹脂が、イソフタル酸成分４０〜９８モル％お
   よびテレフタル酸成分が２〜６０モル％からなる酸成分
   と、ヘキサメチレンジアミン５０〜１００モル％、およ
   びビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン０〜５０モ
   ル％からなる脂肪族ジアミンとから得られた共重合体を
   含む請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性多層フィ
   ルム。
8. 【請求項８】 中間層（ｂ）を構成する脂肪族ポリアミ
   ド樹脂が、脂肪族ポリアミド共重合体である請求項１〜
   ７のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
9. 【請求項９】 管状である請求項１〜８のいずれかに記
   載の熱収縮性多層フィルム。
10. 【請求項１０】 折幅が４００ｍｍ未満である請求項９
    に記載の熱収縮性多層フィルム。
11. 【請求項１１】 外表面層（ａ）がポリエステル系樹脂
    である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱収縮性多層
    フィルム。
12. 【請求項１２】 ガスバリヤ樹脂からなる中間層（ｄ）
    を更に有する請求項１〜１１のいずれかに記載の熱収縮
    性多層フィルム。
13. 【請求項１３】 ガスバリヤ樹脂がエチレン−ビニルア
    ルコール共重合体である請求項１２に記載の熱収縮性多
    層フィルム。
14. 【請求項１４】 ガスバリヤ樹脂がエチレン−ビニルア
    ルコール共重合体とポリアミド系樹脂との混合物を含む
    請求項１２に記載の熱収縮性多層フィルム。