KR20100135253A - 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층 튜브 (C)층이 블로킹을 일으키지 않고, 피 포장물로서 가공 육류 등과 다층 튜브 (C)층과의 밀착성이 좋은 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브를 제공하는 것을 주요 목적으로 한다. 본 발명은 하기 (A)층, (B)층 및 (C)층이 있고, 저온 수축률이 2~10 %이고, 열수축성과 가스 배리어성이 있는 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브에 있어서: (A)층은 폴리아미드계 수지를 함유하고, (B)층은 폴리올레핀 수지를 함유하고, 피 포장물과 접촉하는 (C)층은 열변형온도(ISO 75B-1, ISO 75B-2) 60 ℃ 이상, Vicat 연화점 120 ℃ 이상인 폴리프로필렌계 수지를 함유하고 표면의 습윤장력이 35 mN/m 이상인 (C-1)층, 또는 밀도가 0.92 g/cm3 이상 0.95 g/cm3 미만인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 함유하고 표면의 습윤장력이 35 mN/m 이상인 (C-2)층이다.

Description

식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브{MULTILAYERED POLYAMIDE TUBE FOR FOOD PACKAGING}
본 발명은 피 포장물과 밀착성이 좋은 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브에 관한 것이다.
식품 포장용 폴리아미드계 다층 수지 분야에 있어서, 피 포장물로서 가공 육류 등과 접촉하는층은 통상 폴리올레핀 수지가 사용된다. 또한, 피 포장물과의 밀착성을 좋게 하기 위해, 피 포장물과 접촉하는층의 표면에 코로나(corona) 처리 등을 수행하는 방법이 채용되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1~3 참조).
이러한 기술에 의해 제막 직후 내면 간의 블로킹이 발생되지 않고 개구성도 문제없는 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브를 얻을 수 있게 되었다. 그러나 이러한 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브가 실제로 사용될 때까지 보관 조건 등에 따라 내면 간의 블로킹이 발생하여 개방성이 크게 악화되는 경우가 있었다. 특히 제막 후 바로 지관에 롤 모양으로 감아놓은 형태에 있어서, 저온수축률이 큰 포장재는 시간 경과에 따라 감은 것이 조여지는(tightening) 현상이 일어나다. 그 결과 그 응력에 다층 튜브의 내면 간에 블로킹이 발생하는 것이 문제가 되고 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 평1-64845호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허공개 평2-135230호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허공개 평11-155473호 공보
본 발명은 다층 튜브의 피 포장물로서 가공 육류 등과 접촉하는층 표면이 블로킹을 일으키지 않고, 피 포장물과 해당층 표면과의 밀착성이 좋은 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브를 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.
본 발명자들은 피 포장물과 접촉하는층에 소정의 열변형온도 및 Vicat 연화점이 있는 폴리프로필렌계 수지, 또는 소정의 밀도를 갖는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 배합함으로써 상기 과제를 해결하는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견을 기반으로 하여 더 많은 연구를 거듭한 결과 완성된 것이다.
본 발명은 이하의 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브 및 상기 다층 튜브의 제조 방법을 제공한다.
항 1. 하기 (A)층, (B)층 및 (C)층이 있고, 저온 수축률이 2~10 %이고, 열수축성과 가스 배리어성이 있는 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브:
(A)층은 폴리아미드계 수지를 함유하고,
(B)층은 폴리올레핀 수지를 함유하고,
피 포장물과 접촉하는 (C)층은,
열변형온도(ISO 75B-1, ISO 75B-2) 60 ℃ 이상, Vicat 연화점 120 ℃ 이상인 폴리프로필렌계 수지를 함유하고 표면의 습윤장력이 35 mN/m 이상인 (C-1)층, 또는
밀도가 0.92 g/cm3 이상 0.95 g/cm3 미만인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 함유하고 표면의 습윤장력이 35 mN/m 이상인 (C-2)층이다.
항 2. (A)층에 포함된 폴리아미드계 수지가 6-나일론, 66-나일론, 11-나일론, 12-나일론, 610-나일론, 6T-나일론, 결정형 방향족 나일론, 무정형 방향족 나일론, 6-나일론과 66-나일론의 공중합체, 6-나일론과 12-나일론의 공중합체, 6-나일론과 11-나일론의 공중합체 및 6-나일론과 6T-나일론의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리아미드계 수지인 상기 항 1에 기재된 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브.
항 3. (B)층에 포함된 폴리올레핀계 수지가 무수말레산 변성 폴리올레핀, 아이노머 수지, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올레핀계 수지인 상기 항 1 또는 2에 기재된 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브.
항 4. (C-1)층의 폴리프로필렌계 수지의 열변형온도(ISO 75B-1, ISO 75B-2)가 60~120 ℃, Vicat 연화점이 120~160 ℃인 상기 항 1~3에 기재된 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브.
항 5. (C-2)층에 함유되는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매를 이용하여 중합하여 얻은 중합체인 상기 항 1~3에 기재된 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브.
항 6. 총 두께가 30~80 μm인 상기 항 1~5에 기재된 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브.
항 7. 이하의 공정을 포함하는 상기 항 1에 기재된 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브의 제조 방법:
(i) (A)층, (B)층 및 (C)층을 각각 구성하는 원료조성물 (A), (B) 및 (C)를 관 형상으로 공압출 성형하는 공정;
(ii) 상기 공정 (i)에서 얻은 튜브에 대하여 2축 연신하는 공정;
(iii) 연신된 튜브에 어닐링(annealing) 처리를 수행하는 공정; 및
(iv) 어닐링 처리 후에 튜브에 대하여 코로나(corona) 처리를 수행하는 공정.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브
본 발명의 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브는 하기 (A)층, (B)층 및 (C)층이 있고, 저온 수축률이 2~10 %이고, 열수축성과 가스 배리어성을 갖는다. 이하, 각층의 구성을 상세히 설명한다.
1.1 (A)층
본 발명의 다층 튜브의 외측(피 포장물과 접촉하지 않는 측)에는 하기 조성을 갖는 (A)층을 형성할 수 있다. (A)층에 의해, 본 발명의 다층 튜브에 뛰어난 필름 강도, 제조 동안의 연신성, 열수축성, 가스 배리어성 등을 부여할 수 있다.
본 발명의 다층 튜브의 (A)층은 폴리아미드계 수지로 구성된다. 바람직하게는 ω-아미노산의 중축합, 디아민 및 디카르복실산의 공축중합 등에 의한 폴리아미드를 예로 들 수 있다. 특히, 6-나일론, 66-나일론, 11-나일론, 12-나일론, 610-나일론, 6T-나일론, 결정형 방향족 폴리아미드(방향족 디아민과 디카르복실산 또는 그 유도체와의 중축합반응으로 얻은 것, 예를 들면, 폴리메타크실렌 아디파미드(MXD-나일론) 등의 결정형 방향족 나일론), 무정형 방향족 폴리아미드(지방족 디아민과 디카르복실산 또는 그 유도체와의 중축합반응으로 얻은 것, 예를 들면, 무정형 나일론 등), 6-나일론과 66-나일론의 공중합체, 6-나일론과 12-나일론의 공중합체, 6-나일론과 11-나일론의 공중합체, 또는 6-나일론과 6T-나일론의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아미드계 수지를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 6-나일론, 및 6-나일론과 66-나일론의 공중합체가 바람직하다.
또한, 2종 이상의 조합에 있어서, 상기 6-나일론, 또는 6-나일론과 66-나일론의 공중합체에 결정형 방향족 폴리아미드를 배합하는 조합을 예시할 수 있다. 이 경우, 결정형 방향족 폴리아미드로는 MX 나일론(예를 들면, S-6007(등급명), 상대점도 2.7, 미츠비시가스화학(주) 제)이 바람직하다. 이 경우, 결정형 방향족 폴리아미드의 배합량은 (A)층을 구성하는 전체 수지 중 5~50 중량% 정도가 바람직하며, 20~40 중량% 정도가 더욱 바람직하다.
본 발명의 다층 튜브에 있어서 (A)층은 상기 폴리아미드계 수지로 이루어질 수 있으며, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 필요에 따라 무기 또는 유기 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는 안티블로킹제, 핵제, 발수제, 산화 방지제, 열안정제, 금속 비누 등을 들 수있다. 예를 들면, 안티블로킹제인 경우, 실리카, 탈크, 칼로인 등을 100~50,000 ppm 정도의 범위에서 적절하게 배합할 수 있다.
1.2 (B)층
본 발명에 있어서 (B)층은 상기 (A)층과 후술하는 (C)층을 접착시키는 목적으로 형성된다. 본 발명의 다층 튜브의 (B)층은 폴리올레핀계 수지를 사용 수 있으며, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리 프로필렌, 이의 변성물 등을 들 수 있다. 변성물로는 산성 변성물을 들 수 있으며, 무수말레산 변성 폴리올레핀이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 무수말레산 그라프트 변성 LLDPE 등의 무수말레산 변성 폴리에틸렌; 무수말레산 그라프트 변성 폴리프로필렌 등의 무수말레산 변성 폴리프로필렌을 들 수 있다.
또한, (B)층을 구성하는 폴리올레핀계 수지로서 아이노머 수지, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 사용할 수도 있다.
이 중, (B)층에 사용되는 수지로서 무수말레산 변성 폴리에틸렌, 무수말레산 변성 폴리프로필렌 등의 산성 변성 폴리올레핀이 바람직하다. 이러한 폴리올레핀계 수지를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다층 튜브에 있어서 (B)층은 상기 폴리올레핀계 수지로 이루어질 수 있으며, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 필요에 따라 무기 또는 유기 첨가제, 예를 들면, 안료, 염료, 산화방지제, 열안정제 등을 적절하게 배합할 수 있다.
1.3 (C)층
본 발명의 다층 튜브에 있어서 (C)층은 가공식품 등 피 포장물과 접촉하는 층이다.
(C)층에는 열변형온도(ISO 75B-1, ISO 75B-2) 60 ℃ 이상, Vicat 연화점 120 ℃ 이상인 폴리프로필렌계 수지를 함유하고 표면의 습윤장력이 35 mN/m 이상인 (C-1)층, 또는 밀도가 0.92 g/cm3 이상 0.95 g/cm3 미만인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 함유하고 표면의 습윤장력이 35 mN/m 이상인 (C-2)층을 들 수 있다.
이하에는 각각의 층으로 나누어 설명한다.
1.3.1 (C-1)층
(C-1)층은 ISO 75B-1 또는 ISO 75B-2에 의한 열변형온도가 60 ℃ 이상, 바람직하게는 60~120 ℃, 더욱 바람직하게는 70~100 ℃이고, 한편 Vicat 연화점 120 ℃ 이상, 바람직하게는 120~160 ℃, 더욱 바람직하게는 125~155 ℃인 폴리프로필렌계 수지에 의해 형성된다.
본 발명에 있어서, Vicat 연화점은 ISO306(A50(50 ℃/h, 10N)의 규정에 따라 측정한 값이다.
또한, 상기 폴리프로필렌계 수지의 ISO1133에 의한 용융점도(MFR)는 0.5~20 g/10분 정도가 바람직하고, 2~10 g/10분 정도가 더욱 바람직하며, 4~8 g/10분 정도가 더욱더 바람직하다.
이러한 폴리프로필렌계 수지에 의해 블로킹 저항성, 투명성, 연신성 등이 뛰어난 (C-1)층을 갖는 다층 튜브를 얻을 수 있다.
상기 열변형온도 및 Vicat 연화점을 충족하는 폴리프로필렌계 수지는 공지된 것으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 호모폴리프로필렌, 랜덤 공중합체 폴리프로필렌, 블록 공중합체 폴리프로필렌 등을 들 수 있으며,이 중에서도 랜덤 공중합체 폴리프로필렌, 및 블록 공중합체 폴리프로필렌이 바람직하다.
랜덤 공중합체 폴리프로필렌으로는 예를 들면, 프로필렌 부분과 에틸렌 부분이 무작위로 정렬하여 공중합체를 형성하는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
이러한 폴리프로필렌계 수지는 예를 들면, RD735CF(Borealis 제), Clyrell RC1601(Basell 제), Moplen RP215M(Basell 제) 등의 상품이 알려져 있으며, 상업적으로 입수가 가능하다.
본 발명의 다층 튜브에 있어서 (C-1)층은 상기 폴리프로필렌계 수지로 이루어질 수 있으며, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 필요에 따라 무기 또는 유기 첨가제를 배합하여 (C-1)층을 형성할 수 있다. 이러한 첨가제로는 예를 들면, 안티블로킹제(실리카, 탈크, 칼로인 등), 슬리핑(slipping)제, 폴리에틸렌 왁스, 산화방지제 및 열안정제, 또한 착색을 위해 염료, 안료를 들 수 있으며, 이들을 적절하게 배합할 수 있다. 그 배합량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 가능하나 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 100~50,000 ppm 정도가 바람직하다.
1.3.2 (C-2)층
(C-2)층은 밀도가 0.92 g/cm3 이상 0.95 g/cm3 미만, 바람직하게는 0.92~0.93 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.925~0.93 g/cm3의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 함유한다. 또한, 더욱 바람직하게는 메타세론 LLDPE이며, 이 경우에 밀도는 0.92~0.93 g/cm3 정도가 바람직하고, 0.92~0.925 g/cm3 정도가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 밀도는 ISO1183-1 A법에 따라 측정한 값이다.
LLDPE의 밀도가 이와 같은 수치 범위 내에 있음으로써, 블로킹 저항성, 투명성, 연신성 등이 뛰어난 다층 튜브를 얻을 수 있다.
여기서 메타세론 LLDPE는 메타세론 촉매(단일 사이트 촉매)를 사용하여 중합하는 LLDPE를 나타낸다. 메타세론 촉매로는 비스(페로세노[2,3]인덴-1-일)디메틸실릴렌 지르코늄 디클로라이드, rac-(페로세노[2,3]인덴-1-일)디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, rac-(페로세노[2,3]인덴-1-일)디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, rac-(페로세노[2,3]인덴-1-일) 디메틸실릴렌(2-메틸인덴-1-일)하프늄 디클로랄이드, rac-(페로세노[2,3]인덴-1-일)디메틸실릴렌(플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, rac-(페로세노[2,3]인덴-1-일)디메틸실릴렌(t-부틸아미드)지르코늄 디클로라이드, rac-(4-페로세닐페로세노[2,3]사이클로펜타디에닐)디메틸실렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4-페로세닐페로세노[2,3]사이클로펜타디에닐)디메틸실렌 지르코늄 디클로라이드, 비스(9-페로세닐플루오레닐)티타늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 LLDPE는 간편하게 상업적으로 입수가 가능하며, 예를 들면, 상품명 Exeed 1023CA(Exxon Mobil Chemical 제), Evolue SP2510(Prime Polymer 제) 등으로 판매되고 있다.
상기 LLDPE 외에 무기 또는 유기 첨가제를 배합하여 (C-2)층을 형성할 수 있다. 이러한 첨가제로는 예를 들면, 안티블로킹제(실리카, 탈크, 칼로인 등), 슬리핑(slipping)제, 폴리에틸렌 왁스, 산화방지제 및 열안정제, 또한 착색을 위해 염료, 안료를 들 수 있으며, 이들을 적절하게 배합할 수 있다. 그 배합량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 가능하나 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 100~50,000 ppm 정도가 바람직하다.
본 발명의 다층 튜브에 가공육 등을 포장하는 경우, 본 발명의 다층 튜브는 안티블로킹제를 살포하지 않고도 (C-1)층, (C-2)층 간의 표면에 블로킹 저항성이 충분히 뛰어나지만, 필요에 따라 옥수수, 전분 등의 안티블로킹제를 (C)층 표면에 살포할 수 있다.
1.4 다른 층
본 발명의 다층 튜브는 상기 3층에 부가적으로 다른 층을 추가하여 형성될 수 있다. 다른 층(이하, (x)층으로 표기할 수 있음)으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 에틸렌-초산 비닐 공중합체의 비누화물(Evoh 수지), 폴리프로필렌계 수지, 폴리부티렌 테레프탈레이트 수지 등의 층을 들 수 있다.
또한, 상기 3층을 조합하여 4층 이상의 구성을 갖는 다층 튜브를 형성할 수 있으며, 예를 들면, (A)층/(B)층/(A)층/(B)층/(C)층, (A)층/(B)층/(C)층/(C)층, (A)층/(A)층/(B)층/(C)층, (A)층/(B)층/(A)층/(B)층/(C)층/(C)층 등의 구성을 들 수 있다. 예를 들면, (A)층/(B)층/(A)층/(B)층/(C)층 구성을 갖는 다층 튜브인 경우, 두 (A)층은 서로 동일한 조성을 가지고 수도 있으나, 다를 수도 있다. 다른 구성을 채택하는 경우에도 마찬가지로, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 각층의 구성을 적절하게 구성할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태로서, (A)층/(B)층/(A)층/(B)층/(C)층의 형태를 든다면, 예를 들면, (A)층이 6-나일론 호모폴리머(두께 : 15μm), (B)층이 무수말레산 그라프트 변성 LLDPE(두께 : 5μm), (C-1)층이 폴리프로필렌계 수지(두께 : 15μm), 또는 (A)층이 6-나일론과 66-나일론의 공중합체(두께 : 15μm), (B)층이 무수말레산 그라프트 변성 LLDPE(두께 : 5μm), (C-2)층이 LLDPE(두께 : 15μm) 등을 들 수 있다.
또한, (B)층과 (C)층 간에 추가 (A)~(C)층 이외의 층((x)층)을 마련할 수 있으며, 예를 들면, 랜덤 공중합 폴리프로필렌(두께 : 5~15 μm)을 사용할 수 있다. (x)층의 두께는 (A)~(B)층의 두께와 다층 튜브의 총 두께에 따라 알맞게 설정할 수 있다.
이상의 층 구성을 갖는 본 발명의 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브의 총 두께는 용도에 맞추어 적절하게 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 보통 30~80 μm 정도이다.
또한, 각 층의 두께는 일반적으로 (A)층은 5~50 μm 정도, 바람직하게는 10~50 μm 정도, 더욱 바람직하게는 5~40μm 정도; (B)층은 2~15 μm 정도, 바람직하게는 3~10 μm 정도; (C)층은 (C-1)층의 경우 2~50 μm 정도, 바람직하게는 3~40 μm 정도이며, (C-2)층의 경우는 10~50 μm 정도, 바람직하게는 10~40 μm 정도이다.
또한, 각층의 두께 비율((A)층/(B)층/(C)층)은 40/20/40~50/5/45(%) 정도, 바람직하게는 40/20/40~49/6/45(%) 정도, 더욱 바람직하게는 40/20/40~47/10/43(%) 정도이다.
2. 제조 방법
본 발명은 상기 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다층 튜브의 제조 방법은 다음 공정을 포함한다.
(i) (A)층, (B)층 및 (C)층을 각각 구성하는 원료조성물 (A), (B) 및 (C)를 관 형상으로 공압출 성형하는 공정;
(ii) 상기 공정 (i)에서 얻은 튜브에 대하여 2축 연신하는 공정;
(iii) 연신된 튜브에 어닐링(annealing) 처리를 수행하는 공정; 및
(iv) 어닐링 처리 후에 튜브에 대하여 코로나(corona) 처리를 수행하는 공정.
공정 (i)에서 (A)층, (B)층 및 (C)층을 각각 구성하는 원료조성물 (A), (B) 및 (C)의 구체적인 조성은 전술한 바와 같다.
본 발명의 다층 튜브 제조 방법을 예시적으로 간략하게 나타내는 도 1을 기반으로 설명한다.
도 1에 있어서 1은 더블 버블법(double bubble method)에 의해 형성된 폴리아미드계 다층 튜브를 나타낸다. 더블 버블법이란 원료조성물 (A)~(C)을 원형 다이(die)에서 관 형태로 공압출한 후, 공기에 의한 2축 연신 공정(첫번째 버블)을 거쳐, 일단 핀치 롤(pinch roll)에서 접은 다음 다시 공기를 넣어 부풀려서 그 상태인 채로 어닐링 처리하는 방법이다(두번째 버블).
어닐링 처리 온도는 어닐링 처리 출구 부근(어닐링 처리 출구에서 5~25 cm 정도의 범위)의 튜브 표면 온도가 50 ℃보다 높고 180 ℃ 이하의 온도인 것이 바람직하고, 예를 들면, 55~160 ℃ 정도가 바람직하고, 55~140 ℃ 정도가 더욱 바람직하며, 55~130 ℃ 정도가 더욱더 바람직하다. 어닐링 처리 출구로부터 소정의 장소에서 상기 지정된 범위 튜브 표면 온도가 되도록 난방 등으로 가열함으로써, 본 발명의 효과가 더욱 향상된다. 어닐링 온도가 50 ℃보다 낮은 경우, 어닐링 처리가 불충분하여, 블로킹 저항성 및 저온수축성이 저하되는 경향이 있으며, 어닐링 처리 온도가 180 ℃를 초과하면 어닐링 처리가 과도함에 의해 고온수축성이 저하되어, 내용물에 완벽하게 맞지 않는 경향이 있다. 형성된 폴리아미드계 다층 튜브를 지속적으로 코로나 처리를 하면서 감을 수 있다. 또한, 형성 후 일단 감은 다음 코로나 처리를 수행할 수 있다.
도 1 중 3은 다층 튜브(1)의 가이드 롤이다. 4, 4' 및 5, 5'는 한 쌍의 핀치 롤인데, 이의 양자 롤(4, 4'과 5, 5') 간에 다층 튜브(1) 내부에 미리 도입된 공기 등의 기체는 기밀하게 보존 유지되고, 다층 튜브(1)는 완전히 부풀어 오른 상태로 유지된다.
이러한 상태에 있는 다층 튜브(1)에 해당 튜브의 외부에서 내부를 향해 코로나 방전이 수행된다. 코로나 방전을 위한 장치(A)는 공지의 것을 사용할 수 있다.
도 1 중 장치 A에는 상하로 두 그룹의 코로나 방전 부분이 구비되어 있다. 상부 코로나 방전부는 코로나 방전 전극 롤러(6) 및 이에 상응하는 대전극 롤러(6')로 구성되고, 하부 코로나 방전부는 코로나 방전 전극 롤러(7) 및 이에 상응하는 대전극 롤러(7')로 이루어져 있다. 모터(미도시)에 의해 변속기(미도시)를 통해 핀치 롤(4), 롤러(6, 6', 7, 7')가 구동되고, 한편 도시하지 않았지만 상기 모터에서 다른 감속기(미도시)를 통해 핀치 롤(5)이 구동된다.
코로나 방전 전극 롤러(6 및 7)에 구비된 코로나 방전을 위한 기구는 도시하지 않았다. 전극 간의 간격, 즉 코로나 방전 전극 롤러(6 및 7)와 각 대전극 롤러(6' 및 7') 간의 간격은 어느 한쪽의 전극(방전 전극 또는 대전극 대)을 가동 전극으로하여 임의로 조정하였다. 설정된 전극 간의 거리에 따라 다층 튜브(1) 내의 공기에 의해 다층 튜브(1)의 내면은 적어도 코로나 방전시에는 접촉하지 않은 상태로 유지된다. 다층 튜브 내면이 서로 접촉한 상태에서 코로나 처리를 수행하면 코로나 방전 효과를 최외층의 (C)층 표면에 발현할 수 없기 때문에, 코로나 방전 처리시 다층 튜브의 내면과 내면이 접하는 것을 피할 필요가 있다. 코로나 처리는 코로나 방전 전극 롤러(6 및 7)에서 각 대전극 롤러(6' 및 7')을 향해 수행된다. 즉, 다층 튜브(1)의 외부에서 내부를 향해 코로나 방전을 수행하고, 방전 전류를 필름 다층 튜브 외부에서 내부를 통해 반대측의 외부에 전한다.
코로나 방전을 수행함으로써 다층 튜브 (C)층의 폴리프로필렌계 수지 표면의 습윤장력이 증대한다. 이러한 코로나 처리는 방전 전극을 1개로 수행하면 한쪽에서 처리하기 때문에 처리가 불균일하므로, 바람직하게는 방전 전극을 2개 이상 사용하고, 방전 전극을 각각 반대측에 대칭적으로 놓아, 좌우 양측에서 처리가 가능하도록 구성하는 것이 바람직하며, 본 발명의 바람직한 1개의 실시형태이다.
코로나 처리의 강도는 다층 튜브의 종류, 전송 속도, 다층 튜브의 두께, 다층 튜브 직경 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 코로나 처리에 의해 얻을 수 있는 강도는 넓은 범위에 걸쳐 얻는데, (C)층의 표면의 습윤장력이 35 mN/m 이상이 되도록 제어하면 된다. (C)층 표면의 더욱 바람직한 습윤장력은 37 mN/m 이상이고, 더욱더 바람직하게는 40~50 mN/m이다.
코로나 처리의 방법은 도 1의 장치에 의한 방법에 한정되지 않고, 다양한 방법을 채택할 수 있다. 예를 들면, 도 1에는 2 대의 코로나 방전 전극 롤러(6, 7)와 대전극 롤러(6', 7')를 사용한 것을 나타내나, 도 2와 같이 해당하는 코로나 방전 전극 롤러(6, 7)와 직각 방향으로 코로나 방전 전극 롤러(12, 13) 및 대응하는 대전극 롤러(12', 13')를 설치한 것을 사용할 수 있다. 이렇게 하면 코로나 방전 전극 롤러(6, 7, 12, 13)에서 대전극 롤러(6', 7', 12', 13')을 향해 코로나 처리하여 사방에서 코로나 처리가 가능해진다.
또한, 필요에 따라 블로킹 방지제의 살포를 수행할 수 있다. 살포 방법은, 예를 들면, 상기 특허 문헌 1에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
상기 예에는 튜브 몸체를 확장시킬 때 공기를 사용했지만, 이와 다른 질소 가스, 탄산 가스, 불활성 가스 등의 가스체를 이용하면 코로나 처리의 효과가 더 높아질 수도 있고, 공기 이외에도 적당의 기체를 이용할 수 있다. 또한, 본 예에는 튜브 몸체의 진행 방향이 위쪽에서 아래쪽으로 하나, 도 1의 공정을 튜브 몸체가 아래쪽에서 위쪽으로 진행하도록 할 수도 있고, 튜브 몸체가 가로로 진행하도록 할 수도 있고, 특별한 제한 없이 작업을 용이하도록 자유롭게 디자인할 수 있다.
상기에 따라 얻은 본 발명의 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브는 다음과 같은 우수한 물성을 갖는다.
(a) 블로킹 저항성(개구성)
본 발명의 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브의 블로킹 저항성(개구성)은 하기 실시예에서 나타내는 측정 방법에 따라 평가하는 경우, 50 (g/15 mm 폭) 미만, 바람직하게는 0~40 (g/15 mm 폭) 정도의 블로킹 저항성(개구성)이 있고, 제막 직후 롤에 감아 저장한 경우에도 튜브 내면 간에 블로킹이 없다.
(b) 고기 밀착성
본 발명의 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브는 하기 실시예에서 나타내는 측정 방법에 따라 평가하는 경우, 다층 튜브만을 박리시키고자 할 때 가공육 등의 내용물이 다층 튜브에 부착하는 정도의 밀착 잠재력을 갖는 것이 바람직하다.
가공 육류 등의 제조 공정에서 가열 처리 후 고기 밀착성이 높은 다층 튜브의 (C)층과 고기가 밀착함에 의해 고기의 육즙 발생을 억제하는 효과가 있다. (C)층과 고기 사이에 육즙이 있으면, 부패하기 쉬워 개봉할 때에 육즙이 나오고 모양도 좋지 않다. 또한, 포장한 가공육을 절단할 때 그 절단면에 고기와 다층 튜브가 분리되면 소비자는 이러한 상품을 싫어하기 때문에 고기 밀착성이 우수한 것이 바람직하다.
(c) 표면 습윤성
본 발명의 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브의 표면 습윤성은 하기 실시예에서 나타내는 측정 방법에 따라 평가하는 경우, (C)층 표면의 습윤장력은 35 mN/m 이상, 바람직하게는 37 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 40~50 mN/m 정도이다. 표면 습윤성이 상기 범위에 있는 경우, 가공육 및 다층 튜브 내면과의 친화성이 향상되고, 고기와 다층 튜브 내면과의 밀착 효과를 얻을 수 있다.
(d) 고온수축성
본 발명의 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브의 고온수축성은 하기 실시예에서 나타내는 측정 방법에 따라 평가하는 경우, 수축률이 3% 이상, 바람직하게는 10~25 % 정도이다.
여기서 "수축율이 3% 이상"은 하기 실시예에서 나타내는 측정 방법에 따라 측정한 MD 방향, TD 방향 모두의 수축률이 "3% 이상"인 것을 의미한다.
고온수축성은 소위 필름의 열수축성을 가리키는 것으로, 고온수축성이 상기 범위에 있음으로써, 가열처리에 의해 다층 튜브를 수축시켜 내용물을 조여 타이트(tight)한 느낌을 부여하는 효과와 내용물 및 다층 튜브 사이가 빈틈없이 밀착하는 효과가 있다.
(e) 저온수축성
본 발명의 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브 저온수축성은 하기 실시예에서 나타내는 측정 방법에 따라 평가하는 경우, 수축률이 2~10% 이고, 바람직하게는 2~5% 정도이다.
여기서 "수축률이 2~10%"는 하기 실시예에서 나타나는 측정 방법에 따라 측정한 MD 방향, TD 방향 모두의 수축률이 "2~10%"인 것을 의미한다.
열수축성의 다층 튜브는 보관하는 온도 또는 유통할 때의 온도에서도 수축한다. 저온수축률은 본 발명의 다층 튜브를 수축시키는 공정 이외에 자연적으로 수축하는 특성을 평가하는 것을 목적으로 하고 있다. 따라서, 저온수축률은 예상외로 수축하는 순간이기 때문에 수치가 낮을수록 좋다.
상기와 같은 본 발명의 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브를 사용할 수 있는 식품으로는, 예를 들면, 햄, 소시지, 베이컨 등의 식육 가공품, 어육 가공품, 및 카마보코(찐 어묵), 치쿠와(구멍난 어묵) 등의 반죽 가공품 등을 들 수 있다. 또한, 포장재의 형태로는 케이스, 주머니 형상 물질 등을 들 수 있다.
본 발명의 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브에 의하면, 다층 튜브가 자연 수축(상온에서 자연적으로 수축)하여 시간 경과에 따라 롤 상에 감긴 제품(다중 튜브)이 타이트하게 조여져, 그 응력에 의해 다층 튜브의 내면 간에 블로킹이 발생하는 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브는 피 포장물과 접촉하는 (C)층의 블로킹 저항성, 표면습윤성, 고온수축성이 뛰어나고, 식품(예를 들면, 가공 육류)과 밀착성이 좋아, 고기 육즙의 발생을 억제하여 부패를 방지하는 효과가 있다. 또한, 가공육을 절단할 때 고기와 다층 튜브가 분리되지 않는다.
도 1은 코로나 처리 장치의 일례를 나타내는 간략한 설명도이다.
도 2는 코로나 처리 장치의 방전부를 나타내는 간략한 설명도이다.
이하, 비교예와 함께 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 열변형온도는 ISO 75B-1, ISO 75B-2에 준하여 측정한 값이고, Vicat 연화점은 ISO306(A50(50 ℃/h, 10N)에 준하여 측정한 값이며, 밀도는 ISO1183-1 A 법에 준하여 측정한 값이고, MFR은 ISO1133에 준하여 측정한 값이다.
실시예 1-1
(A)층~(C-1)층으로서, 이하의 것을 사용하였다.
(A)층 : 6-나일론과 66-나일론의 공중합체(UBENYLON 5033FDX57(제품명 및 등급명), UBE INDUSTRIES, LTD 제)
(B)층(접착층) : 폴리프로필렌에 무수말레인산을 그라프트 공중합한 변성 공중합체를 포함하는 변성 폴리올레핀계 수지(Admer QF551E(제품명 및 등급명), MITSUI CHEMICALS EUROPE GmbH 제)
(C-1)층 : 랜덤 공중합 폴리프로필렌(RD735CF(제품명 및 등급명), 열변형온도 : 76 ℃, Vicat 연화점 : 132 ℃, MFR : 6.0 g/10 분, Borealis 제)
또한 (C-1)층에는 안티블로킹제(실리카) 8,000 ppm을 혼합하였다.
상기 원료를 원형 다이에 의해 공압출하여 3층 튜브를 성형하고, 3층 튜브에 2축 연신을 수행한 후, 이어서 튜브 표면온도 100 ℃(어닐링 처리 출구에서 약 10 cm)가 되도록 어닐링 처리를 수행하였다. 이렇게 3층 2축 연신 튜브를 얻은 후에, 연속하여 도 1에 나타낸 코로나 처리 장치를 이용하여 코로나 방전 전극 롤러(6 및 7)에서 방전을 수행하여, 코로나 처리를 수행하였다. 이 때, 코로나 방전 전극 롤러(고무 피복 롤러를 사용, 길이 420 mm)와 대전극 롤러(금속 롤러를 사용, 길이 420 mm)의 간격은 1.3 mm이고, 공기에 의해 튜브 몸체를 부풀리고 그 상태에서 처리를 수행하였다. 이 처리시의 튜브는 약 1.3 mm의 간격으로 마주하고 내면 간에는 접하지 않고 각각 편평에 근접한 상태에 있었다.
코로나 처리를 수행한 3층 2축 연신 튜브를 연속해서 지관에 1000 m 길이로 감아, 가스 배리어성을 갖는 이음새가 없는(seamless) 형상의 열수축성 다층 튜브를 얻었다.
이 방법에 의해 얻은 실시예 1의 튜브는 각 층의 두께가 (A)층, (B)층, (C-1)층의 순서로 20/5/20 μm이고, 절경(평평한 상태의 폭)은 90 mm였다. 또한, 실시예 1의 다층 튜브의 저온수축률은 세로 4.5%, 가로 4.0%였다.
실시예 1-2
(A)층, (C-1)층으로서 하기의 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 같이 수행하여 다층 튜브를 얻었다.
(A)층 : 6-나일론의 호모폴리머(Durethan B40FAM(제품명 및 등급명), LANXESS 제)
(C-1)층 : 랜덤 공중합 폴리프로필렌(Clyrell RC1601(제품명 및 등급명), 열변형온도 : 75 ℃, Vicat 연화점 : 140 ℃, MFR : 5.0 g/10 분, Basell 제)
실시예 1-2의 다층 튜브는 두께가 (A)층, (B)층, (C-1)층의 순서로 18/5/17 μm이고 절경 90 mm였다. 또한 실시예 1-2의 다층 튜브의 저온수축률은 세로 3.5%, 가로 2.5%였다.
실시예 1-3
이하의 재료를 사용하여 실시예 1-1과 동일한 방법으로 다층 튜브를 제조하고, 다층 튜브를 얻었다.
제1층((A)층) : 6-나일론의 호모폴리머(Durethan B40FAM(제품명 및 등급명), LANXESS 제)
제2층((B)층) : 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌에 무수말레인산을 그라프트 공중합한 변성 공중합체를 포함하는 변성 폴리올레핀계 수지(Modic M603(제품명 및 등급명), Mitsubishi Chemical Europe GmbH 제)
제3층((A)층) : 제1층와 동일은 6-나일론
제4층((B)층) : 제2층과 동일한 변성 폴리올레핀계 수지
제5층((x)층) : 랜덤 공중합체 폴리프로필렌(테르폴리머폴리프로필렌)(Adsyl 5C39F(제품명 및 등급명), 열변형온도 : 62 ℃, Vicat 연화점 : 107 ℃, MFR : 5.5 g/10 분, Basell 제)
제6층((C-1)층) : 랜덤 공중합 폴리프로필렌(Moplen RP215M(제품명 및 등급명), 열변형온도 : 70 ℃, Vicat 연화점 : 134 ℃, MFR : 6.0 g/10 분, Basell 제)
실시예 1-3의 다층 튜브는 두께가 제1층, 제2층, 제3층, 제4층, 제5층, 제6층의 순서로 7/2/10/3/13/3 μm이고, 절경 90 mm였다. 또한, 실시예 1-3의 다층 튜브의 저온수축률은 세로 4.0%, 가로 2.5%였다.
실시예 1-4
(A)층, (C-1)층으로서 하기의 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 튜브를 얻었다.
(A)층 : 6-나일론과 66-나일론의 공중합체(UBENYLON 5033FDX57(제품명 및 등급명), UBE INDUSTRIES, LTD 제) 70 중량%와 MX 나일론(방향족 나일론)(MX-NYLON S-6007(제품명 및 등급명), MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 제) 30 중량%를 혼합한 것
(C-1)층 : 호모 폴리프로필렌(Moplen HF500N(제품명 및 등급명), 열변형온도 : 95 ℃, Vicat 연화점 : 155 ℃, MFR : 12.0 g/10 분, Basell 제)
실시예 1-4의 다층 튜브는 두께가 (A)층, (B)층, (C-1)층의 순서로 18/5/17 μm이고, 절경 90 mm였다. 또한, 실시예 1-4의 다층 튜브의 저온수축률은 세로 3.0%, 가로 2.5%였다.
실시예 1-5
(C-1)층으로 하기의 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 튜브를 얻었다.
(C-1)층 : 랜덤 공중합 폴리프로필렌(Moplen EP1006(제품명 및 등급명), 열변형온도 : 88 ℃, Vicat 연화점 : 149 ℃, MFR : 2.0 g/10 분, Basell 제)
실시예 1-5의 다층 튜브는 두께가 (A)층, (B)층, (C-1)층의 순서로 18/5/17 μm이고 절경 90 mm였다. 또한 실시예 1-5의 다층 튜브의 저온수축률은 세로 4.0%, 가로 3.0%였다.
실시예 1-6
(B)층(접착층)으로 하기의 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 튜브를 얻었다.
(B)층 : 아이노머(HIMILAN 1557 미츠이-듀퐁사 제)
실시예 1-7
(B)층(접착층)으로 하기의 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 튜브를 얻었다.
(B)층 : 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체(NUCREL N410 미츠이-듀퐁사 제)
비교예 1-1
(C)층으로 랜덤 공중합 폴리프로필렌(테르폴리머폴리프로필렌)(Borseal TD220BF(제품명 및 등급명), 열변형온도 : 63 ℃, Vicat 연화점 : 117 ℃, MFR : 6.5 g/10 분, Borealis 제)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 튜브를 얻었다.
비교예 1-1의 다층 튜브의 두께는 (A)층, (B)층, (C)층 순서로 20/5/20 μm이고 절경 90 mm였다. 또한, 비교예 1-1의 다층 튜브의 저온수축률은 가로, 세로 모두 5.0%였다.
비교예 1-2
실시예 1-3의 다층 튜브에 있어서, 제6층으로서 제5층에 사용한 랜덤 공중합 폴리프로필렌(Adsyl 5C39F(제품명 및 등급명), 열변형온도 : 62 ℃, Vicat 연화점 : 107 ℃, MFR : 5.5 g/10 분, Basell 제)사용하는 것을 제외하고는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 수행하여 다층 튜브를 얻었다.
비교예 1-2의 다층 튜브는 두께가 두께가 제1층, 제2층, 제3층, 제4층, 제5층, 제6층의 순서로 7/2/10/3/13/3 μm이고, 절경 90 mm였다. 또한, 비교예 1-2의 다층 튜브의 저온수축률은 세로 3.5%, 가로 2.5%였다.
비교예 1-3
(C)층으로서 랜덤 공중합 폴리프로필렌(Clyrell RC1601(제품명 및 등급명), 열변형온도 : 75 ℃, Vicat 연화점 : 140 ℃, MFR : 5.0 g/10 분, Basell 제품)을 사용하고, 튜브 표면 온도 40 ℃(어닐링 처리 출구에서 약 10 cm)에 어닐링 처리하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 튜브를 얻었다.
비교예 1-3의 다층 튜브는 두께가 (A)층, (B)층, (C)층의 순서로 20/5/20 μm이고 절경 90 mm였다. 또한, 비교예 1-3의 다층 튜브의 저온수축률은 가로, 세로 모두 11.0%였다.
비교예 1-4
(C)층으로서 랜덤 공중합 폴리프로필렌(Adsyl 3C39F(제품명 및 등급명), 열변형온도 : 71 ℃, Vicat 연화점 : 122 ℃, MFR : 5.5 g/10 분, Basell 제품)을 사용하고, 튜브 표면 온도 200 ℃(어닐링 처리 출구에서 약 10 cm)에 어닐링 처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 튜브를 얻었다.
비교예 1-4의 다층 튜브는 두께가 (A)층, (B)층, (C)층의 순서로 20/5/20 μm이고 절경 90 mm였다. 또한, 비교예 4의 다층 튜브의 저온수축률은 세로 1.5%, 가로 1.0%였다.
실시예 및 비교예의 다층 튜브의 각 층의 조성을 하기 표 1과 2에 나타내었다.

 (A)층 (B)층 (C)층
조성 조성 조성 열변형
온도		 Vicat
연화점
실시예
1-1		 6Ny과 66Ny
공중합체		 무수말레산
그라프트 변성 PP		 랜덤 공중합체 PP
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 76 ℃ 132 ℃
실시예
1-2		 6Ny 무수말레산
그라프트 변성 PP		 랜덤 공중합체 PP
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 75 ℃ 140 ℃
실시예
1-4		 6Ny과 66Ny
공중합체
70 중량%
-----------
MX 나일론
30 중량%		 무수말레산
그라프트 변성 PP		 호모 PP
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 95 ℃ 155 ℃
실시예
1-5		 6Ny과 66Ny
공중합체		 무수말레산
그라프트 변성 PP		 랜덤 공중합체 PP
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 88 ℃ 149 ℃
실시예
1-6		 6Ny과 66Ny
공중합체		 아이노머 랜덤 공중합체 PP
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 76 ℃ 132 ℃
실시예
1-7		 6Ny과 66Ny
공중합체		 에틸렌-메타크릴산 공중합체 랜덤 공중합체 PP
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 76 ℃ 132 ℃
비교예
1-1		 6Ny과 66Ny
공중합체		 무수말레산
그라프트 변성 PP		 테르폴리머 PP
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 63 ℃ 117 ℃
비교예
1-3		 6Ny과 66Ny
공중합체		 무수말레산
그라프트 변성 PP		 랜덤 공중합체 PP
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 75 ℃ 140 ℃
비교예
1-4		 6Ny과 66Ny
공중합체		 무수말레산
그라프트 변성 PP		 테르폴리머 PP
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 71 ℃ 122 ℃
제1층
((A)층)		 제2층
((B)층)		 제3층
((A)층)		 제4층
((B)층)		 제5층
((x)층)		 제6층
((C)층)
실시예
1-3		 6Ny 무수말레산
그라프트 변성 LLDPE		 6Ny 무수말레산
그라프트 변성 LLDPE		 테르폴리머 PP 랜덤 공중합체 PP
(열변형온도 70 ℃)
(Vicat 연화점 134 ℃)
----------
안티블로킹제(실리카)
비교예
1-2		 6Ny 무수말레산
그라프트 변성 LLDPE		 6Ny 무수말레산
그라프트 변성 LLDPE		 테르폴리머 PP 랜덤 공중합체 PP
(열변형온도 62 ℃)
(Vicat 연화점 107 ℃)
----------
안티블로킹제(실리카)
표 중 약어는 다음과 같다.
6Ny : 6-나일론
6Ny과 66Ny 공중합체 : 6-나일론과 66-나일론의 공중합체
PP : 폴리프로필렌
LLDPE : 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌
<평가>
상기와 같이 얻어진 다층 튜브의 블로킹 저항성, 고기 밀착성, 고온수축성 및 저온수축성을 평가했다. 평가 방법은 다음과 같다.
블로킹 저항성 평가( 개구성 평가)
튜브형 필름을 지관에 1000 m 되감고, 그것을 40 ℃ × 90% RH 조건하에서 3일간 보관한 것을 샘플로 하였다. 그 샘플의 감긴 심지에 가까운 부분에서 임의로 15 mm 폭의 샘플을 절단하여, 이의 내면 사이의 박리 강도를 측정하였다. 평가는 측정 결과 중 최대값을 취하여 하기를 지표로 하였다.
50 (g/15 mm 폭) 미만 : 블로킹 없음. (○)
50 (g/15 mm 폭) 이상 : 블로킹. (×)
고기 밀착성
다층 튜브를 지관에 감고, 그 상태 그대로 40 ℃ × 90% RH 조건하에서 3일간 보관한 후 이 롤에서 길이 40 cm를 절단하여 가공육용 케이싱(casing)으로 하였다. 이 가공육용 케이싱에 가공육을 포장하고 금환형의 클립으로 양쪽을 밀봉하고 85 ℃에서 1.5시간 동안 가열을 수행한 다음 냉각했다. 가공육에서 포장재를 박리시킬 때의 상태에서 하기 기준에 따라 평가하였다.
A : (고기 밀착성 매우 우수) 케이싱만을 박리시킬 때 가공육이 케이싱에 부착되거나, 또는 케이싱만을 박리시킬 때 가공육의 군데군데에 케이싱이 부착된다.
B : (고기 밀착성 우수) 케이싱만이 저항을 가하면 박리된다.
C : (고기 밀착성 불량) 케이싱만이 저항 없이 박리된다.
표면의 습윤장력
표면의 습윤장력은, JIS K 6768에 따라 평가했다. 표면의 습윤장력의 값이 클수록 양호하며, 고기와의 친화성이 향상됨에 따라 양호한 고기 밀착성이 실현된다.
고온수축성
각 필름에 MD 방향, TD 방향으로 10 cm의 표준선을 그어, 95 ℃의 열탕에 30초간 침지시켰다. 이후, 수축한 길이의 비율을 다음 식에 따라 산출했다.
(10cm - 수축 후의 표준 선의 길이) ÷ 10 cm × 100 (%)
3% 미만 : 수축성 부족에 의해 주름 등으로 포장체의 외관이 불량하다. (×)
3% 이상 : 수축성에 문제 없다. 포장체의 외관 양호. (○)
수축률이 높으면 다층 튜브를 내용물에 딱 맞출 수 있다.
저온수축성
5 개의 샘플을 잘라, 40 ℃ × 90% RH의 환경하에서 3일간 방치한 후, MD 방향, TD 방향의 수축률을 측정했다. 각 필름에 MD 방향, TD 방향으로 10 cm의 표준 선을 긋고, 이의 수축한 길이의 비율을 산출했다.
(10cm - 수축 후의 표준 선의 길이) ÷ 10 cm × 100 (%)
10% 미만 : 자연 수축에 의한 감고 조임 등의 문제가 없다. (○)
10% 이상 : 자연 수축에 의한 감고 조임 등의 문제가 생긴다. (×)
이상의 평가 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
블로킹 저항성
(g/15 mm 범위)
(개구성)		 고기
밀착성		 (C)층의
습윤장력
(mN/m)		 고온수축성 (%)
MD/TD		 저온수축성 (%)
MD/TD
실시예 1-1 9 ○ A 38 15/15 ○ 4.5/4.0 ○
실시예 1-2 13 ○ A 38 12/13 ○ 3.5/2.5 ○
실시예 1-3 10 ○ A 38 16/15 ○ 4.0/2.5 ○
실시예 1-4 4 ○ A 38 11/11 ○ 3.0/2.5 ○
실시예 1-5 6 ○ A 38 12/12 ○ 4.0/3.0 ○
실시예 1-6 10 ○ A 38 15/15 ○ 4.0/4.0 ○
실시예 1-7 9 ○ A 38 15/16 ○ 4.0/4.0 ○
비교예 1-1 75 × A 38 15/15 ○ 5.0/5.0 ○
비교예 1-2 95 × A 38 15/16 ○ 3.5/2.5 ○
비교예 1-3 100 × A 38 25/26 ○ 11.0/11.0 ×
비교예 1-4 3 ○ A 38 2/2 × 1.5/1.0 ○
실시예 1-1~1-7의 다층 튜브는 모두 양호한 열수축성을 가지므로 양호한 포장 상태를 유지할 수 있었다. 게다가 가공육을 포장시 튜브의 개구성은 충분하고 블로킹은 인정되지 않았다.
이에 반하여 (C)층에 사용되는 폴리프로필렌계 수지의 Vicat 연화점이 120 ℃ 미만인 비교예 1-1 및 1-2는 블로킹이 발생하여 개구성에 문제가 있었다.
또한, 어닐링 처리 온도가 40 ℃인 비교예 1-3에서는 블로킹 저항성과 저온수축성이 저하되고 개구성과 감고 조임에 문제가 있었다. 또한 어닐링 처리 온도가 200 ℃인 비교예 1-4는 고온수축성이 저하되어 내용물에 충분히 맞지 않았다.
나아가, 실시예 1-1~1-7 및 비교예 1-1~1-4의 다층 필름의 제조에 있어서, 코로나 처리를 하지 않은 튜브에 대해서 고기 밀착성을 평가했지만, 어느 다층 튜브도 충분한 고기 밀착성을 가지고 있지 않았다.
실시예 2-1
(A)층~(C-2)층으로서 이하의 것을 사용하였다.
(A)층 : 나일론 6과 나일론 66과 공중합체(UBE NYLON 5033FDX57(제품명 및 등급명), UBE INDUSTRIES, LTD 제)
(B)층(접착층) : 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌에 무수말레산을 그라프트 공중합한 변성 공중합체를 포함하는 변성 폴리올레핀계 수지(Admer NF468 E(제품명 및 등급명), MITSUI CHEMICALS EUROPE GmbH 제)
(C-2)층 : 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(Exeed 1023CA(제품명 및 등급명), 밀도 : 0.923 g/cm3, MFR : 1.0 g/10 분), Exxon Mobil Chemical 제)
또한 (C-2)층에는 안티블로킹제(실리카) 8,000 ppm을 혼합하였다.
상기 원료를 원형 다이에 의해 공압출하여 3층 튜브를 성형하고, 3층 튜브에 2축 연신을 수행한 후, 이어서 튜브 표면온도 100 ℃(어닐링 처리 출구에서 약 10 cm)가 되도록 어닐링 처리를 수행하였다. 이렇게 3층 2축 연신 튜브를 얻은 후에, 연속하여 도 1에 나타낸 코로나 처리 장치를 이용하여 코로나 방전 전극 롤러(6 및 7)에서 방전을 수행하여, 코로나 처리를 수행하였다. 이 때, 코로나 방전 전극 롤러(고무 피복 롤러를 사용, 길이 420 mm)와 대전극 롤러(금속 롤러를 사용, 길이 420 mm)의 간격은 1.3 mm이고, 공기에 의해 튜브 몸체를 부풀리고 그 상태에서 처리를 수행하였다. 이 처리시의 튜브는 약 1.3 mm의 간격으로 마주하고 내면 간에는 접하지 않고 각각 편평에 근접한 상태에 있었다.
코로나 처리를 수행한 3층 2축 연신 튜브를 연속해서 지관에 1000 m 길이로 감아, 가스 배리어성을 갖는 이음새가 없는(seamless) 형상의 열수축성 다층 튜브를 얻었다.
이 방법에 의해 얻은 실시예 2-1의 튜브는 각 층의 두께가 (A)층, (B)층, (C-2)층의 순서로 15/5/15 μm이고, 절경(평평한 상태의 폭)은 160 mm였다. 또한, 실시예 2-1의 다층 튜브의 저온수축률은 가로, 세로 모두 5.0%였다.
실시예 2-1의 다층 튜브는 양호한 열수축성을 가지므로 양호한 포장 상태를 유지할 수 있었다. 게다가 가공육을 포장시 튜브의 개구성은 충분하고 블로킹은 인정되지 않았다.
실시예 2-2
(C-2)층으로서 하기의 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 튜브를 얻었다.
(C-2)층 : 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(Ultzex 4570(제품명 및 등급명), 밀도 : 0.945 g/cm3, MFR : 7.0 g/10 분, PRIME POLYMER Co., Ltd. 제)
실시예 2-2의 다층 튜브는 두께가 (A)층, (B)층, (C-2)층의 순서로 15/5/15 μm이고, 절경 160 mm였다. 또한 실시예 2-2의 다층 튜브의 저온수축률은 세로 4.0%, 가로 3.0%였다.
실시예 2-3
(A)층으로서 하기의 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 튜브를 얻었다.
(A)층 : 나일론 6의 호모폴리머(Durethan B40FAM(제품명 및 등급명), LANXESS 제)
실시예 2-3의 다층 튜브는 두께가 (A)층, (B)층, (C-2)층의 순서로 15/5/15 μm이고, 절경 160 mm였다. 또한 실시예 2-3의 다층 튜브의 저온수축률은 세로 4.0%, 가로 2.5%였다.
실시예 2-4
(A)층, (C-2)층으로서 하기의 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 튜브를 얻었다.
(A)층 : 나일론 6의 호모폴리머(Durethan B40FAM(제품명 및 등급명), LANXESS 제)
(C-2)층 : 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(Dowlex 50560G(제품명 및 등급명), 밀도 : 0.921 g/cm3, MFR : 1.1 g/10 분, Dow Europe GmbH 제)
실시예 2-4의 다층 튜브는 두께가 (A)층, (B)층, (C-2)층의 순서로 15/5/15 μm이고, 절경 160 mm였다. 또한 실시예 2-4의 다층 튜브의 저온수축률은 세로 3.0%, 가로 2.0%였다.
실시예 2-5
(A)층, (C-2)층으로서 하기의 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 튜브를 얻었다.
(A)층 : 나일론 6과 나일론 66의 공중합체(UBE NYLON 5033FDX57(제품명 및 등급명), UBE INDUSTRIES, LTD 제) 70 중량%와 MX 나일론(방향족계 나일론)(MX-NYLON S6007(제품명 및 등급명), MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 제) 30 중량%를 혼합한 것
(C-2)층 : 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(Lupolex 18E FA(제품명 및 등급명), 밀도 : 0.926 g/cm3, MFR : 0.7 g/10 분, Basell 제)
실시예 2-5 다층 튜브는 두께가 (A)층, (B)층, (C-2)층의 순서로 20/5/15 μm이고, 절경 160 mm였다. 또한 실시예 2-5의 다층 튜브의 저온수축률은 세로 5.0%, 가로 4.0%였다.
비교예 2-1
(C)층으로서 하기의 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 튜브를 얻었다.
(C)층 : 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(Exeed 2018CA(제품명 및 등급명), 밀도 : 0.918 g/cm3, MFR : 2.0 g/10 분, Exxon Mobil Chemical 제)
비교예 2-1의 다층 튜브의 두께는 (A)층, (B)층, (C)층의 순서로 15/5/15 μm이고, 절경 160 mm였다. 또한, 비교예 2-1의 다층 튜브의 저온수축률은 가로, 세로 모두 5.0%였다.
비교예 2-2
(A)층, (C)층으로서 하기의 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 튜브를 얻었다.
(A)층 : 나일론 6의 호모폴리머(Durethan B40FAM(제품명 및 등급명), LANXESS 제)
(C)층 : 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(밀도 : 0.919 g/cm3, MFR : 2.2 g/10 분 Stamylex 1026F(제품명 및 등급명), DEXPLASTOMERS 제)
비교예 2-2의 다층 튜브는 두께가 (A)층, (B)층, (C)층의 순서로 15/5/15 μm이고, 절경 160 mm였다. 또한, 비교예 2-2의 다층 튜브의 저온수축률은 세로 4.0%, 가로 2.5 %였다.
비교예 2-3
튜브 표면 온도 40 ℃(어닐링 처리 출구에서 약 10 cm)에 어닐링 처리하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 튜브를 얻었다.
비교예 2-3의 다층 튜브는 두께가 (A)층, (B)층, (C)층의 순서로 15/5/15μm이고 절경 160 mm였다. 또한, 비교예 2-3의 다층 튜브의 저온수축률은 세로 10.5%, 가로 11.0%였다.
비교예 2-4
(C)층으로서 하기의 것을 사용하고, 튜브 표면 온도 200 ℃(어닐링 처리 출구에서 약 10 cm)에 어닐링 처리하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 수행하여 다층 튜브를 얻었다.
(C)층 : 메탈로센 촉매를 이용하여 중합된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(Exeed 2018CA(제품명 및 등급명), 밀도 : 0.918 g/cm3, MFR : 2.0 g/10 분, Exxon Mobil Chemical 제)
비교예 2-4의 다층 튜브는 두께가 (A)층, (B)층, (C)층의 순서로 15/5/15 μm이고, 절경 160 mm였다. 또한, 비교예 2-4의 다층 튜브의 저온수축률은 세로 1.0%, 가로 1.5%였다.
실시예 및 비교예의 다층 튜브의 각 층의 조성을 하기 표 4에 나타내었다.

 (A)층 (B)층 (C)층
조성 조성 조성 밀도 (g/cm3)
실시예
2-1		 6Ny과 66Ny
공중합체		 무수말레산
그라프트 변성 LLDPE		 LLDPE(메탈로센)
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 0.923
실시예
2-2		 6Ny과 66Ny
공중합체		 무수말레산
그라프트 변성 LLDPE		 LLDPE
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 0.945
실시예
2-3		 6Ny 무수말레산
그라프트 변성 LLDPE		 LLDPE(메탈로센)
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 0.923
실시예
2-4		 6Ny 무수말레산
그라프트 변성 LLDPE		 LLDPE
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 0.921
실시예
2-5		 6Ny과 66Ny
공중합체
70 중량%
-----------
MX 나일론
30 중량%		 무수말레산
그라프트 변성 LLDPE		 LLDPE
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 0.926
비교예
2-1		 6Ny과 66Ny
공중합체		 무수말레산
그라프트 변성 LLDPE		 LLDPE(메탈로센)
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 0.918
비교예
2-2		 6Ny 무수말레산
그라프트 변성 LLDPE		 LLDPE
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 0.919
비교예
2-3		 6Ny과 66Ny
공중합체		 무수말레산
그라프트 변성 LLDPE		 LLDPE(메탈로센)
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 0.923
비교예
2-4		 6Ny과 66Ny
공중합체		 무수말레산
그라프트 변성 LLDPE		 LLDPE
--------------------
안티블로킹제(실리카)		 0.918
표 중 약어는 다음과 같다.
6Ny : 6-나일론
6Ny과 66Ny 공중합체 : 6-나일론과 66-나일론의 공중합체
무수말레산 그라프트 변성 LLDPE : 무수말레산 그라프트 변성 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌
LLDPE : 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌
LLDPE(메탈로센) : 메탈로센 촉매로 제조된 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌
상기와 같이 얻어진 다층 튜브의 블로킹 저항성, 고기 밀착성, 고온수축성 및 저온수축성을 전술한 방법으로 평가했다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
블로킹 저항성
(g/15 mm 범위)
(개구성)		 고기
밀착성		 (C)층의
습윤장력
(mN/m)		 고온수축성 (%)
MD/TD		 저온수축성 (%)
MD/TD
실시예 2-1 5 ○ A 40 15/15 ○ 5.0/5.0 ○
실시예 2-2 3 ○ A 40 10/12 ○ 4.0/3.0 ○
실시예 2-3 5 ○ A 38 13/14 ○ 4.0/2.5 ○
실시예 2-4 40 ○ A 38 11/12 ○ 3.0/2.0 ○
실시예 2-5 10 ○ A 40 9/11 ○ 5.0/4.0 ○
비교예 2-1 65 × A 40 15/15 ○ 5.0/5.0 ○
비교예 2-2 80 × A 40 13/14 ○ 4.0/2.5 ○
비교예 2-3 100 × A 40 24/26 ○ 10.5/11.0 ×
비교예 2-4 3 ○ A 40 2/2 × 1.0/1.5 ○
1 다층 폴리아미드계 튜브
3 가이드 롤
4, 4' 핀치 롤
5, 5' 핀치 롤
6 코로나 방전 전극 롤러
6' 대전극 롤러
7 코로나 방전 전극 롤러
7' 대전극 롤러
8, 8' 가이드 롤
9. 9' 가이드 롤
10 감는 롤
11 가이드 롤
12 코로나 방전 전극 롤러
12' 대전극 롤러
13 코로나 방전 전극 롤러
13' 대전극 롤러
A 코로나 처리 장치

Claims (7)

  1. 하기 (A)층, (B)층 및 (C)층이 있고, 저온 수축률이 2~10 %이고, 열수축성과 가스 배리어성이 있는 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브에 있어서:
    (A)층은 폴리아미드계 수지를 함유하고,
    (B)층은 폴리올레핀 수지를 함유하고,
    피 포장물과 접촉하는 (C)층은,
    열변형온도(ISO 75B-1, ISO 75B-2) 60 ℃ 이상, Vicat 연화점 120 ℃ 이상인 폴리프로필렌계 수지를 함유하고 표면의 습윤장력이 35 mN/m 이상인 (C-1)층, 또는
    밀도가 0.92 g/cm3 이상 0.95 g/cm3 미만인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 함유하고 표면의 습윤장력이 35 mN/m 이상인 (C-2)층인 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브.
  2. 제1항에 있어서, (A)층에 포함된 폴리아미드계 수지가 6-나일론, 66-나일론, 11-나일론, 12-나일론, 610-나일론, 6T-나일론, 결정형 방향족 나일론, 무정형 방향족 나일론, 6-나일론과 66-나일론의 공중합체, 6-나일론과 12-나일론의 공중합체, 6-나일론과 11-나일론의 공중합체 및 6-나일론과 6T-나일론의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리아미드계 수지인 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B)층에 포함된 폴리올레핀계 수지가 무수말레산 변성 폴리올레핀, 아이노머 수지, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리올레핀계 수지인 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C-1)층의 폴리프로필렌계 수지의 열변형온도(ISO 75B-1, ISO 75B-2)가 60~120 ℃, Vicat 연화점이 120~160 ℃인 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (C-2)층에 함유되는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매를 이용하여 중합하여 얻은 중합체인 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 총 두께가 30~80 μm인 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브.
  7. (i) (A)층, (B)층 및 (C)층을 각각 구성하는 원료조성물 (A), (B) 및 (C)를 관 형상으로 공압출 성형하는 공정;
    (ii) 상기 공정 (i)에서 얻은 튜브에 대하여 2축 연신하는 공정;
    (iii) 연신된 튜브에 어닐링(annealing) 처리를 수행하는 공정; 및
    (iv) 어닐링 처리 후에 튜브에 대하여 코로나(corona) 처리를 수행하는 공정을 포함하는 제1항의 식품 포장용 폴리아미드계 다층 튜브의 제조 방법.
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