CN101980859B - 用于食品包装的聚酰胺多层管 - Google Patents

用于食品包装的聚酰胺多层管 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于食品包装的聚酰胺类的多层管，其中该多层管的层(C)不引起粘连，并且加工肉或类似的待包装材料与多层管的层(C)之间优选有附着性。本发明的用于食品包装的聚酰胺类的多层管包括下述层(A)、层(B)和层(C)，显示2-10％的低温收缩率，并具有热收缩性能和阻气性能。层(A)包含聚酰胺类树脂。层(B)包含聚烯烃类树脂。与待包装的材料接触的层(C)为，层(C-1)，其包含热变形温度(ISO 75B-1、ISO 75B-2)为60℃或更高且维卡软化点为120℃或更高的聚丙烯类树脂，并且具有35mN/m或更高的表面湿润张力；或层(C-2)，其包含密度为0.92g/cm3或更大且小于0.95g/cm3的线性低密度聚乙烯，并且具有35mN/m或更高的表面湿润张力。

Description

用于食品包装的聚酰胺多层管
技术领域
本发明涉及用于食品包装的聚酰胺类的多层管，其与包装食品具有优异的附着性。
背景技术
在用于食品包装的聚酰胺类的多层管中，聚烯烃类的树脂通常用作与诸如加工肉的包装食品接触的层。存在如下方法：对接触包装食品的层的表面施加电晕处理等以改善与包装食品的附着性(例如，专利文件1-3)。
此技术使得能够获得用于食品包装的聚酰胺类的多层管，该多层管在成膜后的瞬时在其内表面之间没有粘连(blocking)，并且也没有开口问题。然而，取决于用于食品包装的聚酰胺类的多层管使用前所储存的条件，其内表面之间可能会发生粘连从而显著地降低开口性。具体地，如果低温收缩率高的包装材料在生产后立即围绕纸管缠绕，则随着时间推移该缠绕会变紧。这样由于生成的应力会导致多层管的内表面之间的粘连。
专利文件1：日本未审查的专利公开第1989-64845号
专利文件2：日本未审查的专利公开第1990-135230号
专利文件3：日本未审查的专利公开第1999-155473号
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的一个主要目的是提供一种用于食品包装的聚酰胺类的多层管，其中与该多层管中包装的加工肉或类似食品接触的层的表面没有粘连，并且与包装食品具有优异的附着性。
解决问题的手段
本发明人发现上述目的可以通过向与包装食品接触的层中添加具有预定的热变形温度和维卡软化点(Vicat softening point)的聚丙烯类树脂，或具有预定的密度的线性低密度聚乙烯来实现。基于此发现的进一步研究已经完成了本发明。
本发明提供了下面所述的用于食品包装的聚酰胺类的多层管和生产所述多层管的方法。
第1项.一种用于食品包装的聚酰胺类的多层管，其包括层(A)、层(B)和层(C)；
所述聚酰胺类的多层管具有2-10％的低温收缩率，并且显示热收缩性能和阻气性能；
所述层(A)包含聚酰胺类的树脂；
所述层(B)包含聚烯烃类的树脂；和
所述层(C)与包装的食品接触，
所述层(C)为层(C-1)，其包含热变形温度(ISO 75B-1或ISO75B-2)不小于60℃和维卡软化点不小于120℃的聚丙烯类的树脂，并且具有不小于35mN/m的表面湿润张力；或
所述层(C)为层(C-2)，其包含密度不小于0.92g/cm3但小于0.95g/cm3的线性低密度聚乙烯，并且具有不小于35mN/m的表面湿润张力。
第2项.根据第1项所述的用于食品包装的聚酰胺类的多层管，其中在所述层(A)中包含的聚酰胺类树脂选自6-尼龙、66-尼龙、11-尼龙、12-尼龙、610-尼龙、6T-尼龙、结晶性芳族尼龙、无定形芳族尼龙、6-尼龙和66-尼龙的共聚物、6-尼龙和12-尼龙的共聚物、6-尼龙和11-尼龙的共聚物、以及6-尼龙和6T-尼龙的共聚物中的至少一种。
第3项.根据第1项或第2项所述的用于食品包装的聚酰胺类的多层管，其中所述层(B)中包含的聚烯烃类树脂选自马来酸酐改性的聚烯烃、离聚物树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的至少一种。
第4项.根据第1-3项中任一项所述的用于食品包装的聚酰胺类的多层管，其中所述层(C-1)的聚丙烯类树脂具有60-120℃的热变形温度(ISO 75B-1或ISO 75B-2)以及120-160℃的维卡软化点。
第5项.根据第1-3项中任一项所述的用于食品包装的聚酰胺类的多层管，其中所述层(C-2)中包含的线性低密度聚乙烯是通过使用茂金属催化剂聚合而获得的聚合物。
第6项.根据第1-5项中任一项所述的用于食品包装的聚酰胺类的多层管，其具有30-80μm的总膜厚度。
第7项.一种生产根据第1项所述的用于食品包装的聚酰胺类的多层管的方法，包括以下步骤：
(i)将(A)、(B)和(C)的材料组合物圆柱状地共挤出以得到分别具有层(A)、(B)和(C)的管；
(ii)将步骤(i)中获得的所述管双轴向地拉伸；
(iii)向步骤(ii)中拉伸的所述管施加退火处理；以及
(iv)向经所述退火处理后的所述管施加电晕处理。
下面详细地解释本发明。
1.用于食品包装的聚酰胺类的多层管
本发明的用于食品包装的聚酰胺类的多层管包括如下所述的层(A)、层(B)和层(C)。本发明的用于食品包装的聚酰胺类的多层管具有2-10％的低温收缩率，并且显示热收缩性和阻气性。各层的结构在下面详细说明。
1.1层(A)
含有下面所述组分的层(A)可以在本发明的多层管的外侧上(不与包装食品接触的一侧)形成。通过提供层(A)，可以赋予本发明的多层管以优异的膜强度、成膜期间的拉延性、热收缩性和阻气性。
本发明的多层管的层(A)基本上包括聚酰胺类树脂。其优选的实例是通过ω-氨基酸的缩聚、二胺与二羧酸的共缩合聚合等获得的聚酰胺。更具体地，6-尼龙、66-尼龙、11-尼龙、12-尼龙、610-尼龙、6T-尼龙、结晶性芳族尼龙(通过芳族二胺与二羧酸或其衍生物的缩聚反应获得的那些，诸如聚间二甲苯己二酰二胺(polymeta xyleneadipamide，MXD-尼龙)和类似的结晶性芳族尼龙)、无定形芳族尼龙(通过脂族二胺与二羧酸或其衍生物的缩聚反应获得的那些，诸如无定形尼龙)、6-尼龙和66-尼龙的共聚物、6-尼龙和12-尼龙的共聚物、6-尼龙和11-尼龙的共聚物、以及6-尼龙和6T-尼龙的共聚物等。这些聚酰胺类树脂可以单独地使用或两种或多种组合使用。其中优选6-尼龙以及6-尼龙和66-尼龙的共聚物。
通过将结晶性芳族聚酰胺加入至上述的6-尼龙、或6-尼龙和66-尼龙的共聚物中，可以获得聚酰胺类树脂的这些组合。在此情况下，对于结晶性芳族聚酰胺，优选MX尼龙(例如，S-6007(等级名)，相对粘度为2.7，由Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.制造)。结晶性芳族聚酰胺相对于组成层(A)的树脂的总重量的含量优选为约5-50重量％，且更优选约20-40重量％。
在本发明的多层管中，层(A)可以包含上面提到的至少一种聚酰胺类树脂。然而，如果需要，可以加入无机或有机添加剂至不负面地影响本发明的效果的程度。所述添加剂的实例包括防粘连剂(anti-blocking agent)、成核剂、防护剂(repellent)、抗氧化剂、热稳定剂和金属皂。例如，当必需防粘连剂时，硅石、滑石、高岭土等可以以约100-50,000ppm的比例加入。
1.2层(B)
在本发明中，形成层(B)以将层(A)粘附到后述的层(C)。聚烯烃类树脂可以用来形成本发明的多层管的层(B)。其实例包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯、及其改性形式。可使用的改性形式的实例包括酸改性的聚烯烃，并且优选马来酸酐改性的聚烯烃。具体的实例包括马来酸酐接枝改性的LLDPE和类似的马来酸酐改性的聚乙烯，以及马来酸酐接枝改性的聚丙烯和类似的马来酸酐改性的聚丙烯。
此外，离聚物树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等可用作组成层(B)的聚烯烃类树脂。
其中，马来酸酐改性的聚乙烯、马来酸酐改性的聚丙烯和类似酸改性的聚烯烃优选作为用于形成层(B)的树脂。这些聚烯烃类树脂可以单独使用或两种或多种组合使用。
本发明的多层管中的层(B)可以包括上述的聚烯烃类树脂；然而，如果需要可以加入无机或有机添加剂，诸如颜料、染料、抗氧化物和热稳定剂，其程度不负面地影响本发明的效果。
1.3层(C)
在本发明的多层管中，层(C)与诸如加工食品的包装食品接触。
层(C)的实例是(C-1)，其包含热变形温度(ISO 75B-1或ISO75B-2)不小于60℃、维卡软化点不小于120℃、且表面湿润张力不小于35mN/m的聚丙烯类树脂；或层(C-2)，其包含密度不小于0.92g/cm3但小于0.95g/cm3、且表面湿润张力不小于35mN/m的线性低密度聚乙烯。
在下面详细地解释各层。
1.3.1层(C-1)
层(C-1)由聚丙烯类树脂形成，所述聚丙烯类树脂具有不小于60℃的由ISO 75B-1或ISO 75B-2定义的热变形温度，优选60-120℃，且更优选70-100℃，并且具有不小于120℃的维卡软化点，优选120-160℃，且更优选125-155℃。
在本发明中，维卡软化点是根据ISO 306(A50(50℃/h，10N)的定义测量的值。
根据ISO 1133测量的聚丙烯类树脂的熔体粘度(MFR)优选为约0.5-20g/10min.，更优选约2-10g/10min.，并且进一步优选约4-8g/10min.。
该聚丙烯类树脂的使用使得能够获得具有优异的防粘连性、透明性、拉伸性等的包括层(C-1)的多层管。
满足上述热变形温度和维卡软化点的聚丙烯类树脂可以适当地选自已知的树脂、均聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯等。其中优选无规共聚聚丙烯和嵌段共聚聚丙烯。
无规共聚聚丙烯的实例包括聚乙烯和聚丙烯的无规共聚物，其中丙烯部分和乙烯部分无规地排列以形成共聚物。
这些聚丙烯类树脂在商业上以商品名诸如RD735CF(由BorealisAG制造)、Clyrell RC 1601(由LyondellBasell Industries制造)、MoplenRP215M(由LyondellBasell Industries制造)等获得。
在本发明的多层管中，层(C-1)可以包括聚丙烯类树脂。然而，如果需要，可以加入无机或有机添加剂，以它们不负面地影响本发明的效果为度。可用的添加剂的实例包括防粘连剂(硅石、滑石、高岭土等)、增滑剂、聚乙烯蜡、抗氧化剂、热稳定剂、和用于着色的染料和颜料。可以根据需要加入适当的添加剂。对于加入的添加剂的量没有限制，只要其不负面地影响本发明的效果；然而，例如，优选约100-50,000ppm。
1.3.2层(C-2)
层(C-2)包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其具有不小于0.92g/cm3但小于0.95g/cm3的密度，优选0.92-0.93g/cm3，且更优选0.925-0.93g/cm3。线性低密度聚乙烯的特别优选的实例是茂金属LLDPE，其具有优选约0.92-0.93g/cm3，且更优选约0.92-0.925g/cm3的密度。
在本发明中，密度根据ISO 1183-1方法A测量。
通过将LLDPE的密度设定在上述范围内，可以获得具有优异的防粘连性、透明性、拉伸性等的多层管。
在此，术语茂金属LLDPE是指通过与茂金属催化剂(单位点催化剂)聚合获得的LLDPE。茂金属催化剂的具体实例包括双(二茂铁合[2，3]茚-1-基)二甲基亚甲硅基二氯化锆、外消旋-(二茂铁合[2，3]茚-1-基)二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、外消旋-(二茂铁合[2，3]茚-1-基)二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)二氯化锆、外消旋-(二茂铁合[2，3]茚-1-基)二甲基亚甲硅基(2-甲基茚-1-基)二氯化铪、外消旋-(二茂铁合[2，3]茚-1-基)二甲基亚甲硅基(芴-9-基)二氯化锆、外消旋-(二茂铁合[2，3]茚-1-基)二甲基亚甲硅基(叔丁基酰胺)二氯化锆、外消旋-(4-二茂铁基二茂铁合[2，3]环戊二烯基)二甲基亚甲硅基(四甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(4-二茂铁基二茂铁合[2，3]环戊二烯基)二甲基亚甲硅基二氯化锆、双(9-二茂铁基芴基)二氯化钛等。
为了方便起见，与茂金属催化剂聚合的LLDPE在商业上以商品名诸如Exeed 1023CA(由Exxon Mobil Chemical Company制造)、EvolueSP2510(由Prime Polymer Co.，Ltd.制造)等获得。
层(C-2)可以通过向LLDPE中加入无机或有机添加剂而形成。可用的添加剂的实例包括防粘连剂(硅石、滑石、高岭土等)、增滑剂、聚乙烯蜡、抗氧化剂、热稳定剂、和用于着色的染料和颜料。可以根据需要加入适当的添加剂。对于加入的量没有限制，只要其不负面地影响本发明的效果；然而，优选量为，例如，约100-50,000ppm。
当用本发明的多层管包装加工肉等时，本发明的多层管显示在层(C-1)和层(C-2)两者的表面上令人满意的防粘连性，即使不应用防粘连剂。然而，如果需要可以向层(C)的表面施用防粘连剂，诸如玉米淀粉或淀粉。
1.4其他层
除了上述的三层以外，本发明的多肽管可以进一步包括附加的层。除上述三层以外的层(此后该层可以称为层(X))的实例包括由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成的层、乙烯乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物(EVOH树脂)、聚丙烯类树脂、聚对苯二甲酸丁二酯等。
备选地，多层管可以通过将上述三层合并而构造成为具有4层或更多层。所述结构的具体实例为层(A)/层(B)/层(A)/层(B)/层(C)；层(A)/层(B)/层(C)/层(C)；层(A)/层(A)/层(B)/层(C)；层(A)/层(B)/层(A)/层(B)/层(C)/层(C)等。例如，当多层管具有层(A)/层(B)/层(A)/层(B)/层(C)的结构时，两个层(A)可以具有相同或不同的组成。当采用除上述以外的结构时，各层的组成可以适当地选择只要不负面地影响本发明的效果。
本发明的另一优选实施方式的实例具有层(A)/层(B)/层(A)/层(B)/层(C)的结构，其中，例如，层(A)由6-尼龙均聚物形成(膜厚：15μm)，层(B)由马来酸酐接枝改性的LLDPE形成(膜厚：5μm)，并且(C-1)由聚丙烯类树脂形成(膜厚：15μm)；或层(A)由6-尼龙和66-尼龙的共聚物形成(膜厚：15μm)，层(B)由马来酸酐接枝改性的LLDPE形成(膜厚：5μm)，且层(C-2)由LLDPE形成(膜厚：15μm)；等。
除层(A)至(C)之外的层(层(X))可以附加地设置在层(B)和层(C)之间。例如，层(X)可以由无规共聚的聚丙烯形成(膜厚：5-15μm)。层(X)的厚度可以适当地选择，这取决于层(A)和(B)的厚度以及多层管的总膜厚度。
本发明的具有上述层结构的用于食品包装的聚酰胺类的多层管的总膜厚度不特别地限制，并且可以根据应用适当地选择。其总膜厚度通常为约30-80μm。
层(A)具有通常约5-50μm的膜厚度，优选约10-50μm，且更优选约5-40μm。层(B)具有通常约2-15μm的膜厚度，优选约3-10μm。当层(C-1)用于层(C)时，其厚度通常为约2-50μm，优选约3-40μm，并且当层(C-2)用于层(C)时，其厚度通常为约10-50μm，优选约10-40μm。
各层的膜厚度比(层(A)/层(B)/层(C))通常为约40/20/40至50/5/45(％)，优选约40/20/40至49/6/45(％)，且更优选约40/20/40至47/10/43(％)。
2.生产方法
本发明还提供一种生产用于食品包装的聚酰胺类的多层管的方法。本发明的生产多层管的方法包括以下步骤：
(i)将材料组合物(A)、(B)和(C)圆柱状地共挤出以得到分别具有层(A)、(B)和(C)的管；
(ii)将步骤(i)中获得的所述管双轴向地拉伸；
(iii)向步骤(ii)中拉伸的所述管施加退火处理；以及
(iv)向经所述退火处理后的所述管施加电晕处理。
分别形成层(A)、层(B)和层(C)的材料组合物(A)、(B)和(C)的具体组成与前面所述相同。
下面参照图1解释生产本发明的多层管的方法，图1示意性地图示了作为实例的生产方法。
在图1中，1表示通过双泡法(double bubble method)形成的聚酰胺类的多层管。双泡法是使用圆形冲模将材料组合物(A)-(C)圆柱状地共挤出的技术。通过向共挤出膜中吹入空气而对其进行双轴向拉伸步骤(第一次吹泡)，然后使用夹送辊将其折叠。此后，通过再次向其中供应空气而使膜膨胀(第二次吹泡)，然后在膨胀的状态下进行退火处理。
退火温度优选为，在退火的出口附近的管表面温度(远离退火的出口约5-25cm的区域中)为50℃以上但小于180℃。例如，退火温度优选为约55-160℃，更优选约55-140℃，并且还更优选约55-130℃。通过以这样的方式用加热器等加热该管，使得远离退火的出口的预定区域中管表面的温度在上述范围内，本发明的效果进一步提高。低于50℃的退火温度使得退火不充分，导致降低防粘连性和低温收缩性的趋势。超过180℃的退火温度使退火处理过度，导致降低高温收缩性和妨碍生成的管令人满意地配合其中容纳的内容物的趋势。由此获得的聚酰胺类的多层管可以在施加电晕处理的同时连续地缠绕。或者，电晕处理可以在缠绕所生成的聚酰胺类的多层管后施加。
在图1中，3表示用于引导多层管1的导辊。4、4’和5、5’的每一对均为一对夹送辊。在辊4、4’和5、5’之间，已经引入至多层管1中的空气或其他气体以气密的方式容纳，使得多层管1保持完全膨胀。
在上述条件下从多层管1的外侧朝向内侧向该管施加电晕放电。用于电晕放电的装置A可以是已知的装置。
图1中显示的装置A设置有两对电晕放电元件。上电晕放电元件包括电晕放电电极辊6和与电晕放电电极辊6对应的反电极辊6’。下电晕放电元件包括电晕放电电极辊7和与电晕放电电极辊7对应的反电极辊7’。夹送辊4和辊6、6’、7、7’由电机(未显示)经传动装置(未显示)驱动，并且夹送辊5由上述电机(未显示)经另一传动装置(未显示)驱动。
用于电晕放电电极辊6和7的电晕放电机构在图中未显示。电极之间的间隙，即，电晕放电电极辊6或7和对应的反电极辊6’或7’之间的空间，可以通过使电极之一(放电电极或反电极)为可移动的而适当地调节。基于电极之间的预定间隙，多层管1的内表面至少在施加电晕放电时由于多层管1内部的空气而将不彼此接触。如果施加电晕处理时多层管的内表面彼此接触，则电晕放电的效应不能达到最外层(C)的表面。因此，在电晕放电处理期间必须防止多层管1的内表面彼此接触。电晕处理以从电晕放电电极辊6和7朝向对应的反电极辊6’和7’的方向施加。更具体地，从多层管1的外部朝向其内部进行电晕放电，使得放电电流从薄膜多层管的外部通过其内部流向薄膜多层管的对侧外部。
通过施加电晕放电，增加了多层管层(C)的聚丙烯类树脂表面上的湿润张力。当仅使用一个放电电极施加电晕处理时，处理仅从一个表面上施加，导致处理不均匀。因此，优选使用两个或多个放电电极施加电晕处理，并且将放电电极对称地放置在外侧，多层管位于其间，使得可以从两侧施加电晕处理。此结构代表本发明的一个优选的实施方式。
电晕处理的强度可以适当地选择，取决于多层管的类型、进料速度、多层管的厚度、多层管的直径等。通过施加电晕处理获得的强度可以在宽范围内。可以适当地选择电晕处理的强度使得层(C)具有不小于35mN/m的表面湿润张力。层(C)的表面的表面湿润张力更优选不小于37mN/m，且进一步优选为40-50mN/m。
电晕处理的方法不限于使用图1中所示的装置，并且各种其他方法是可适用的。例如，图1图示了包括两对电晕放电电极辊和反电极辊，即6、6’和7、7’的装置；然而，也可以使用如图2中所示的包括垂直于电晕放电电极辊6、7放置的电晕放电电极辊12、13和对应的反电极辊12’、13’的装置。此排列方式允许从4个方向施加电晕处理，即，从电晕放电电极辊6、7、12、13朝向反电极辊6’、7’、12’、13’。
此外，如果需要可以应用防粘连剂。可以采用上面提到的专利文件1中公开的方法作为在本发明中应用防粘连剂的方法。
在上述实例中，空气用来使管体膨胀；然而，电晕处理的作用有时可以通过使用氮气、二氧化碳、惰性气体等来增强。因此，可以适当地使用除空气以外的气体。在上述的实例中，在附图中管体从上部运动至下部。然而，可以这样的方式进行图1中所示的方法：管体从装置的下部朝向上部运动，或管体可以在横向的方向上运动。管体的运动方向不特别地受限制，并且可以适当地设计从而有助于处理的应用。
由此制备的本发明的用于食品包装的聚酰胺类的多层管具有下列优异的物理性能。
(a)防粘连性(开口性)
本发明的用于食品包装的聚酰胺类的多层管显示防粘连性(开口性)，如通过本发明下面的实施例中所公开的方法测量，为小于50(g/15mm宽度)，且优选约0-40(g/15mm宽度)。即使当本发明的多层管缠绕在辊中并且在膜产生后立即储存时，多层管内表面之间也不粘连。
(b)与肉的附着性：
本发明的用于食品包装的聚酰胺类的多层管具有的附着性，如基于下面所述的实施例中所公开的方法测量，优选达到这样的程度，即，当试图仅撕掉多层管时，其中包装的加工肉或类似的内容物将粘附在该多层管上。
如果在生产加工肉或类似物中施加了热处理后多层管具有与肉的高附着性，多层管的层(C)将与肉紧密地粘附使得可以抑制肉汁的滴落。层(C)和加工肉之间的肉汁导致管内容物容易损坏。此外，当管打开时肉汁滴落，不利地影响其外观。如果多层管与肉的附着性差，在切开时多层管易于与切开部分处的肉分离。消费者不喜欢这样的产品；因此，优选多层管具有与肉的优异附着性。
(c)表面可湿性
当基于下面所述的实施例中所公开的方法测量时，本发明的用于食品包装的聚酰胺类的多层管具有的表面可湿性，使得层(C)具有不小于35mN/m的表面湿润张力，优选不小于37mN/m，且更优选约40-50mN/m。当表面可湿性落在上述范围内时，加工肉与多层管的内表面的相容性可以提高，使肉与多层管的内表面的附着性改善。
(d)高温收缩性
当基于下面所述的实施例中所公开的方法测量时，本发明的用于食品包装的聚酰胺类的多层管具有的高温收缩性，使得收缩率不小于3％，且优选约10-25％。
在此，“收缩率不小于3％”的表述表示在机器方向和横向方向上收缩率均不小于3％。
高温收缩性表示膜的所谓热收缩性。当高温收缩性落在上面的范围内时，可以获得下面的作用。首先，当施加热处理时多层管将收缩以紧紧地保持内容物，使得达到紧密的配合。其次，内容物紧密地粘附在多层管上，其间没有任何空间。
(e)低温收缩性
当基于下面所述的实施例中所公开的方法测量时，本发明的用于食品包装的聚酰胺类的多层管具有的低温收缩性，使得收缩率为2-10％，且优选约2-5％。
在此，“收缩率为2-10％”的表述表示基于下面所述的实施例中所公开的方法在机器方向和横向方向上测量的收缩率均落在“2-10％”的范围内。
可热收缩的多层管有时由于其储存或配送时所处的温度而引起收缩。低温收缩率是为了评价本发明的多层管有关于收缩工艺以外的自然收缩的特性。为此，值越低越好，因为低温收缩率表示不期望的收缩量。
本发明的用于食品包装的聚酰胺类的多层管可以使用的食品的实例包括火腿、香肠、熏肉和类似的加工肉产品；加工鱼肉产品；鱼糕(kamaboko)(煮沸的鱼糊(boiled fish paste))、竹轮(chikuwa)(烤鱼糊的管状卷)和类似的加工鱼糊产品；等。包装材料形式的实例包括套(casing)、袋状材料等。
本发明的效果
本发明的用于食品包装的聚酰胺类的多层管可以防止多层管自然收缩(在常温下收缩)并导致产品(多层管)在卷上的缠绕随着时间推移而变得太紧的现象，使得生成的应力引起多层管的内表面之间粘连。
本发明的用于食品包装的聚酰胺类的多层管在与包装食品接触的层(C)中具有优异的防粘连性、表面可湿性和高温收缩性。因为本发明的聚酰胺类的多层管具有与食品(例如加工肉)优异的附着性，可以防止肉汁从包装肉滴落，减少了包装肉变坏的风险。这也防止当被切开时多层管与加工肉分离。
附图说明
图1示意性地图示了电晕处理装置的一个实施方式。
图2示意性地图示了电晕处理装置的放电部分。
具体实施方式
下面参照对比例和实施例详细地解释本发明。然而，本发明的范围不限于这些实施例。
在实施例和对比例中，基于ISO 75B-1或ISO 75B-2测量热变形温度，基于ISO 306(A50(50℃/h，10N)测量维卡软化点，基于ISO 1183-1方法A测量密度，并且基于ISO 1133测量MFR。
实施例1-1
下面的各层用作层(A)至(C-1)。
层(A)：6-尼龙和66-尼龙的共聚物(UBENYLON 5033FDX57(产品名和等级名)，由Ube Industries，Ltd.制造)。
层(B)(粘附层)：包括通过将聚丙烯与马来酸酐接枝共聚获得的改性共聚物的改性聚烯烃类树脂(Admer QF551E(产品名和等级名)，由Mitsui Chemicals Europe GmbH制造)。
层(C-1)：无规共聚聚丙烯(RD735CF(产品名和等级名)，热变形温度：76℃，维卡软化点：132℃，MFR：6.0g/10min.，由BorealisAG制造)。
将防粘连剂(硅石，8,000ppm)加入至层(C-1)。
上述材料使用圆形冲模共挤出以获得三层管，将该三层管双轴拉伸，然后进行退火处理，使得管表面温度变为100℃(在离退火处理的出口约10cm远的区域内)。由此获得双轴取向的三层管。随后，通过使用如图1中所示的电晕处理装置从电晕放电电极辊6和7放电，施加电晕处理。此时，电晕放电电极辊(使用覆盖有橡胶的辊，长度：420mm)和反电极辊(使用金属辊，长度：420mm)具有1.3mm的间隙。对用空气膨胀的管体施加电晕处理。在处理期间，管的内表面之间的间隙具有约1.3mm的宽度，其中其内表面彼此不接触，但基本上是平的。
经受电晕处理的双轴取向的三层管连续地在纸管上缠绕至1,000m的长度，获得具有阻气性的无缝热收缩多层管。
由此获得的实施例1的多层管的各层以层(A)、层(B)和层(C-1)的顺序具有20μm、5μm和20μm的厚度，并且该多层管具有90mm的展平管宽度(当管变平时的宽度)。实施例1的多层管的低温收缩率在机器方向上为4.5％，在横向方向上为4.0％。
实施例1-2
以与实施例1-1相同的方式生产多层管，不同之处在于下列各层用作层(A)和层(C-1)。
层(A)：6-尼龙的均聚物(Durethan B40FAM(产品名和等级名)，由LANXESS制造。
层(C-1)：无规共聚聚丙烯(Clyrell RC1601(产品名和等级名)，热变形温度：75℃，维卡软化点：140℃，MFR：5.0g/10min.，由LyondellBasell Industries制造)。
实施例1-2的多层管的各层以层(A)、层(B)和层(C-1)的顺序具有18μm、5μm和17μm的厚度，并且该多层管具有90mm的展平管宽度。实施例1-2的多层管的低温收缩率在机器方向上为3.5％，在横向方向上为2.5％。
实施例1-3
使用下列材料以与实施例1-1相同的方式生产多层管。
第一层(层(A))：6-尼龙的均聚物(Durethan B40FAM(产品名和等级名)，由LANXESS AG制造)。
第二层(层(B))：包括通过将线性低密度聚乙烯与马来酸酐接枝共聚获得的改性共聚物的改性聚烯烃类树脂(Modic M603(产品名和等级名)，由Mitsubishi Chemical Europe GmbH制造)。
第三层(层(A))：与第一层相同的6-尼龙。
第四层(层(B))：与第二层相同的改性的聚烯烃类树脂。
第五层(层(x))：无规共聚聚丙烯(聚丙烯三元共聚物，Adsyl 5C39F(产品名和等级名)，热变形温度：62℃，维卡软化点：107℃，MFR：5.5g/10min.，由LyondellBasell Industries制造)。
第六层(层(C-1))：无规共聚聚丙烯(Moplen RP215M(产品名和等级名)，热变形温度：70℃，维卡软化点：134℃，MFR：6.0g/10min.，由LyondellB asell Industries制造)。
实施例1-3的多层管的各层的厚度以第一层、第二层、第三层、第四层、第五层和第六层的顺序为7μm、2μm、10μm、3μm、13μm和3μm，并且该多层管具有90mm的展平管宽度。实施例1-3的多层管的低温收缩率在机器方向上为4.0％，在横向方向上为2.5％。
实施例1-4
以与实施例1-1相同的方式生产多层管，不同之处在于下列各层用作层(A)和层(C-1)。
层(A)：70重量％的6-尼龙和66-尼龙的共聚物(UBENYLON5033FDX57(产品名和等级名)，由Ube Industries，Ltd.制造)和30重量％的MX尼龙(芳族尼龙，MX-NYLON S-6007(产品名和等级名)，由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造)的混合物。
层(C-1)：丙烯均聚物(Moplen HF500N(产品名和等级名)，热变形温度：95℃，维卡软化点：155℃，MFR：12.0g/10min.，由LyondellBasell Industries制造)。
实施例1-4的多层管的各层的厚度以层(A)、层(B)和层(C-1)的顺序为18μm、5μm和17μm，并且该多层管具有90mm的展平管宽度。实施例1-4的多层管的低温收缩率在机器方向上为3.0％，在横向方向上为2.5％。
实施例1-5
以与实施例1-1相同的方式生产多层管，不同之处在于下列各层用作层(C-1)。
层(C-1)：无规共聚聚丙烯(Moplen EP1006(产品名和等级名)，热变形温度：88℃，维卡软化点：149℃，MFR：2.0g/10min.，由LyondellBasell Industries制造)。
实施例1-5的多层管的各层的厚度以层(A)、层(B)和层(C-1)的顺序为18μm、5μm和17μm，并且该多层管具有90mm的展平管宽度。实施例1-5的多层管的低温收缩率在机器方向上为4.0％，在横向方向上为3.0％。
实施例1-6
以与实施例1-1相同的方式生产多层管，不同之处在于下列材料用作层(B)(粘附层)。
层(B)：离聚物(HIMILAN 1557，由Du Pont-Mitsui PolychemicalsCo.，Ltd.制造)。
实施例1-7
以与实施例1-1相同的方式生产多层管，不同之处在于下列的层用作层(B)(粘附层)。
层(B)：乙烯甲基丙烯酸共聚物(NUCREL N410，由DuPont-Mitsui Polychemicals Co.，Ltd.制造)。
对比例1-1
以与实施例1-1相同的方式生产多层管，不同之处在于无规共聚聚丙烯(聚丙烯三元共聚物，Borseal TD220BF(产品名和等级名)，热变形温度：63℃，维卡软化点：117℃，MFR：6.5g/10min.，由BorealisAG制造)用作层(C)。
对比例1-1的多层管中层(A)、层(B)和层(C)的厚度分别为20μm、5μm和20μm，并且该多层管具有90mm的展平管宽度。对比例1-1的多层管的低温收缩率在机器和横向方向上均为5.0％。
对比例1-2
以与实施例1-3相同的方式生产多层管，不同之处在于用作实施例1-3的第五层的无规共聚聚丙烯(Adsyl 5C39F(产品名和等级名)，热变形温度：62℃，维卡软化点：107℃，MFR：5.5g/10min.，由LyondellBasell Industries制造)用作第六层。
对比例1-2的多层管的各层的厚度以第一层、第二层、第三层、第四层、第五层和第六层的顺序为7μm、2μm、10μm、3μm、13μm和3μm，并且该多层管具有90mm的展平管宽度。对比例1-2的多层管的低温收缩率在机器方向上为3.5％，在横向方向上为2.5％。
对比例1-3
以与实施例1-1相同的方式生产多层管，不同之处在于无规共聚聚丙烯(Clyrell RC1601(产品名和等级名)，热变形温度：75℃，维卡软化点：140℃，MFR：5.0g/10min.，由LyondellBasell Industries制造)用作层(C)，并且施加退火处理使得管表面上的温度变为40℃(在离退火处理的出口约10cm远的区域内)。
对比例1-3的多层管的各层的厚度以层(A)、层(B)和层(C)的顺序为20μm、5μm和20μm，并且该多层管具有90mm的展平管宽度。对比例1-3的多层管的低温收缩率在机器和横向方向上均为11.0％。
对比例1-4
以与实施例1相同的方式生产多层管，不同之处在于无规共聚聚丙烯(Adsyl 3C39F(产品名和等级名)，热变形温度：71℃，维卡软化点：122℃，MFR：5.5g/10min.，由LyondellBasell Industries制造)用作层(C)，并且施加退火处理使得管表面上的温度变为200℃(在离退火处理的出口约10cm远的区域内)。
对比例1-4的多层管的各层的厚度以层(A)、层(B)和层(C)的顺序为20μm、5μm和20μm，并且该多层管具有90mm的展平管宽度。对比例4的多层管的低温收缩率在机器方向上为1.5％，在横向方向上为1.0％。
表1和2显示了实施例和对比例的多层管的组分。
表1
Figure BPA00001233048400171
表2
Figure BPA00001233048400181
表中的缩写定义如下。
6Ny：6-尼龙
6Ny-66Ny共聚物：6-尼龙和66-尼龙的共聚物
PP：聚丙烯
LLDPE：线性低密度聚乙烯
评价
评价上面制备的多层管的防粘连性、与肉的附着性、高温收缩性和低温收缩性。评价方法如下所述。
防粘连性的评价(开口性的评价)
将管状膜以1,000m的长度缠绕在纸管上，并且在40℃、90％RH下静置三天以获得样品。宽度为15mm的样品从中心附近随机切割，并且测量样品内表面之间的剥离强度。基于下列指数使用测量结果的最大值进行评价。
1：小于50(g/15mm宽度)：未观察到粘连。
2：不小于50(g/15mm宽度)：观察到粘连。
与肉的附着性
将多层管缠绕在纸管上，得到的多层管卷在40℃、90％RH下静置3天。将多层管切成40cm的长度以形成用于加工肉的套。得到的用于加工肉的套填充以加工肉。套的每一侧用金戒指状夹子密封，在85℃加热1.5小时，然后冷却。从加工肉上撕掉包装材料。基于下面所述的标准进行评价。
A：(与肉的优异附着性)：当试图仅撕掉套时，其中包装的加工肉与套粘附，或一部分加工肉与套粘附。
B：(与肉的良好附着性)：仅撕掉套时有阻力。
C：(与肉的附着性差)：仅撕掉套时没有阻力。
表面湿润张力
基于JIS K 6768评价表面湿润张力。表面湿润张力值越大，与肉的亲和力越大，由此表明与肉的优异附着性。
高温收缩性
在每张膜上在机器方向和横向方向上画10cm的基准线，并将每张膜浸在95℃沸水中30秒。之后，基于下面的公式计算收缩长度比率。
(10cm-收缩后基准线的长度)÷10cm×100(％)
2：小于3％：由于收缩不充分导致的皱褶引起的外观差。
1：不小于3％：无收缩性问题。获得优异的包装外观。
具有高收缩率实现了多层管及其内容物之间的紧密配合。
低温收缩性
切下5个样品片，并在40℃、90％RH下静置3天。测量每张膜在机器方向和横向方向上的收缩率。在每张膜上在机器方向和横向方向上画10cm的基准线，并且基于下列公式计算收缩长度比率。
(10cm-收缩后基准线的长度)÷10cm×100(％)
1：小于10％：没有观察到由于自然收缩引起的过度紧密缠绕问题。
2：不小于10％：发生由于自然收缩引起的过度紧密的缠绕。
表3显示上述评价的结果。
表3
实施例1-1至1-7的多层管显示了优异的热收缩性，并且因此保持了优异的包装条件。此外，这些管当其中包装加工肉时具有令人满意的开口性。在这些多层管中没有观察到粘连。
相反，对比例1-1和1-2的多层管，其中层(C)中包含的聚丙烯类树脂具有小于120℃的维卡软化点，显示粘连和不充分的开口性。
此外，对比例1-3的多层管，其已经在40℃下经受退火处理，其显示较差的防粘连性和低温收缩性。此多层管具有较差的开口性和过度紧密缠绕的问题。对比例1-4的多层管，其已经在200℃下经受退火处理，其显示较差的高温收缩性并且不能令人满意地与内容物相配。
对未施加电晕处理的多层管，即实施例1-1至1-7和对比例1-1至1-4的管，评价与肉的附着性。这些多层管没有一个具有令人满意的与肉的附着性。
实施例2-1
下面的材料用作层(A)至(C-2)。
层(A)：尼龙6和尼龙66的共聚物(UBE NYLON 5033FDX57(产品名和等级名)，由Ube Industries，LTD.制造)。
层(B)(粘附层)：包括通过将线性低密度聚乙烯与马来酸酐接枝共聚获得的改性共聚物的改性聚烯烃类树脂(Admer NF468E(产品名和等级名)，由Mitsui Chemicals Europe GmbH制造)。
层(C-2)：通过使用茂金属催化剂聚合获得的线性低密度聚乙烯(Exeed 1023CA(产品名和等级名)，密度：0.923g/cm3，MFR：1.0g/10min.)，由Exxon Mobil Chemical Company制造)。
将防粘连剂(硅石，8,000ppm)加入至层(C-2)。
上述材料从圆形冲模共挤出以获得三层管。得到的三层管经受双轴拉伸，然后进行退火处理，使得管表面温度达到100℃(在离退火处理的出口约10cm远的区域内)。由此获得双轴取向的三层管。随后，通过使用如图1中所示的电晕处理装置通过从电晕放电电极辊6和7的放电而施加电晕处理。此时，电晕放电电极辊(使用覆盖有橡胶的辊，长度：420mm)和反电极辊(使用金属辊，长度：420mm)具有1.3mm的间隙。在用空气使管体膨胀时施加电晕处理。在处理期间，管的内表面之间的间隙具有约1.3mm的宽度，其中其内表面彼此不接触，但基本上是平的。
已经经受电晕处理的双轴取向的三层管连续地在纸管上缠绕至1,000m的长度，获得具有阻气性的无缝热收缩多层管。
由此获得的实施例2-1的管的各层以层(A)、层(B)和层(C-2)的顺序具有15μm、5μm和15μm的厚度，并且该管具有160mm的展平管宽度(当管变平时的宽度)。实施例2-1的多层管的低温收缩率在机器和横向方向上均为5.0％。
实施例2-1的多层管显示优异的热收缩性，并且因此保持优异的包装条件。此外，该多层管当其中包装加工肉时具有令人满意的开口性，并且没有观察到粘连。
实施例2-2
以与实施例2-1相同的方式生产多层管，不同之处在于下列层用作层(C-2)。
层(C-2)：线性低密度聚乙烯(Ultzex 4570(产品名和等级名)，密度：0.945g/cm3，MFR：7.0g/10min.，由Prime Polymer Co.，Ltd.制造)。
实施例2-2的多层管的各层以层(A)、层(B)和层(C-2)的顺序具有15μm、5μm和15μm的厚度，并且该多层管具有160mm的展平管宽度。实施例2-2的多层管的低温收缩率在机器方向上为4.0％，在横向方向上为3.0％。
实施例2-3
以与实施例2-1相同的方式生产多层管，不同之处在于下列层用作层(A)。
层(A)：尼龙6的均聚物(Durethan B40FAM(产品名和等级名)，由LANXESS AG制造)。
实施例2-3的多层管的各层以层(A)、层(B)和层(C-2)的顺序具有15μm、5μm和15μm的厚度，并且该多层管具有160mm的展平管宽度。实施例2-3的多层管的低温收缩率在机器方向上为4.0％，在横向方向上为2.5％。
实施例2-4
以与实施例2-1相同的方式生产多层管，不同之处在于下列层用作层(A)和(C-2)。
层(A)：尼龙6的均聚物(Durethan B40FAM(产品名和等级名)，由LANXESS AG制造)；和
层(C-2)：线性低密度聚乙烯(Dowlex 50560G(产品名和等级名)，密度：0.921g/cm3，MFR：1.1g/10min.，由Dow Europe GmbH制造)。
实施例2-4的多层管的各层以层(A)、层(B)和层(C-2)的顺序具有15μm、5μm和15μm的厚度，并且该多层管具有160mm的展平管宽度。实施例2-4的多层管的低温收缩率在机器方向上为3.0％，在横向方向上为2.0％。
实施例2-5
以与实施例2-1相同的方式生产多层管，不同之处在于下列层用作层(A)和(C-2)。
层(A)：70重量％的尼龙6和尼龙66的共聚物(UBE NYLON5033FDX57(产品名和等级名)，由Ube Industries，Ltd.制造)和30重量％的MX尼龙(芳族类尼龙)(MX-NYLON S6007(产品名和等级名)，由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制造)的混合物。
层(C-2)：线性低密度聚乙烯(Lupolex 18E FA(产品名和等级名)，密度：0.926g/cm3，MFR：0.7g/10min.，由LyondellBasell Industries制造)。
实施例2-5的多层管的各层以层(A)、层(B)和层(C-2)的顺序具有20μm、5μm和15μm的厚度，并且该多层管具有160mm的展平管宽度。实施例2-5的多层管的低温收缩率在机器方向上为5.0％，在横向方向上为4.0％。
对比例2-1
以与实施例2-1相同的方式生产多层管，不同之处在于下列层用作层(C)。
层(C)：通过使用茂金属催化剂聚合获得的线性低密度聚乙烯(Exeed 2018CA(产品名和等级名)，密度：0.918g/cm3，MFR：2.0g/10min.，由Exxon Mobil Chemical Company制造)。
对比例2-1的多层管的各层以层(A)、层(B)和层(C)的顺序具有15μm、5μm和15μm的厚度，并且该多层管具有160mm的展平管宽度。对比例2-1的多层管的低温收缩率在机器和横向方向上均为5.0％。
对比例2-2
以与实施例2-1相同的方式生产多层管，不同之处在于下列层用作层(A)和层(C)。
层(A)：尼龙6的均聚物(Durethan B40FAM(产品名和等级名)，由LANXESS AG制造)；
层(C)：线性低密度聚乙烯(密度：0.919g/cm3，MFR：2.2g/10min.，Stamylex 1026F(产品名和等级名)，由DEX Plastomers制造)。
对比例2-2的多层管的各层以层(A)、层(B)和层(C)的顺序具有15μm、5μm和15μm的厚度，并且该多层管具有160mm的展平管宽度。对比例2-2的多层管的低温收缩率在机器方向上为4.0％，在横向方向上为2.5％。
对比例2-3
以与实施例2-1相同的方式生产多层管，不同之处在于进行退火处理使得管表面上的温度达到40℃(在离退火处理的出口约10cm远的区域内)。
对比例2-3的多层管的各层以层(A)、层(B)和层(C)的顺序具有15μm、5μm和15μm的厚度，并且该多层管具有160mm的展平管宽度。对比例2-3的多层管的低温收缩率在机器方向上为10.5％，在横向方向上为11.0％。
对比例2-4
以与实施例2-1相同的方式生产多层管，不同之处在于使用下列层用作层(C)，并且进行退火处理使得管表面上的温度达到200℃(在离退火处理的出口约10cm远的区域内)。
层(C)：通过使用茂金属催化剂聚合获得的线性低密度聚乙烯(Exeed 2018CA(产品名和等级名)，密度：0.918g/cm3，MFR：2.0g/10min.，由Exxon Mobil Chemical Company制造)。
对比例2-4的多层管的各层以层(A)、层(B)和层(C)的顺序具有15μm、5μm和15μm的厚度，并且该多层管具有160mm的展平管宽度。对比例2-4的多层管的低温收缩率在机器方向上为1.0％，在横向方向上为1.5％。
表4显示了实施例和对比例的多层管的各层的组分。
表4
Figure BPA00001233048400241
表中的缩写如下定义。
6Ny：6-尼龙
6Ny-66Ny共聚物：6-尼龙和66-尼龙的共聚物
马来酸酐接枝改性的LLDPE：马来酸酐接枝改性的线性低密度聚乙烯
LLDPE：线性低密度聚乙烯
LLDPE(茂金属)：通过使用茂金属催化剂获得的线性低密度聚乙烯
通过上面所述的方法评价由此制备的多层管的防粘连性、与肉的附着性、高温收缩性和低温收缩性。表5显示了评价结果。
表5
Figure BPA00001233048400251
附图标记的解释
1聚酰胺类的多层管
3导辊
4、4’夹送辊
5、5’夹送辊
6电晕放电电极辊
6’反电极辊
7电晕放电电极辊
7’反电极辊
8、8’导辊
9、9’导辊
10卷绕辊
11导辊
12电晕放电电极辊
12’反电极辊
13电晕放电电极辊
13’反电极辊
A电晕处理装置

Claims (7)

1.一种用于食品包装的聚酰胺类的多层管，其包括层A、层B和层C；
所述聚酰胺类的多层管具有2-10％的低温收缩率，并且显示热收缩性能和阻气性能；
所述层A包含聚酰胺类树脂；
所述层B包含聚烯烃类树脂；并且
所述层C与包装的食品接触，
所述层C为层C-1，其包含由ISO75B-1或ISO75B-2定义的热变形温度不小于60℃和维卡软化点不小于120℃的聚丙烯类树脂，并且具有不小于35mN/m的表面湿润张力，其中，维卡软化点是根据ISO306的A50法在50℃/h和10N的条件下测量的值；或
所述层C为层C-2，其包含密度不小于0.92g/cm3但小于0.95g/cm3的线性低密度聚乙烯，并且具有不小于35mN/m的表面湿润张力。
2.根据权利要求1所述的用于食品包装的聚酰胺类的多层管，其中在所述层A中包含的聚酰胺类树脂选自6-尼龙、66-尼龙、11-尼龙、12-尼龙、610-尼龙、6T-尼龙、结晶性芳族尼龙、无定形芳族尼龙、6-尼龙和66-尼龙的共聚物、6-尼龙和12-尼龙的共聚物、6-尼龙和11-尼龙的共聚物、以及6-尼龙和6T-尼龙的共聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的用于食品包装的聚酰胺类的多层管，其中所述层B中包含的聚烯烃类树脂选自马来酸酐改性的聚烯烃、离聚物树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、以及乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的用于食品包装的聚酰胺类的多层管，其中所述层C-1的聚丙烯类树脂具有60-120℃的由ISO75B-1或ISO75B-2定义的热变形温度以及120-160℃的维卡软化点。
5.根据权利要求1或2所述的用于食品包装的聚酰胺类的多层管，其中所述层C-2中包含的线性低密度聚乙烯是通过使用茂金属催化剂聚合而获得的聚合物。
6.根据权利要求1或2所述的用于食品包装的聚酰胺类的多层管，其具有30-80μm的总膜厚度。
7.一种生产根据权利要求1所述的用于食品包装的聚酰胺类的多层管的方法，包括以下步骤：
(i)将A、B和C的材料组合物圆柱状地共挤出以得到分别具有层A、B和C的管；
(ii)将步骤(i)中获得的所述管双轴向地拉伸；
(iii)向步骤(ii)中拉伸的所述管施加退火处理；以及
(iv)向经所述退火处理后的所述管施加电晕处理。
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