WO2009084511A1 - 活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物およびそれを用いた剥離性接着加工紙 - Google Patents

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acrylate
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energy ray
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Kousou Kanda
Toshitaka Okabe
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The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a pressure-bonded coating film that enables releasable adhesion by pressure bonding, and is a composition for forming an active energy ray-curable pressure-bonded coating film that is cured by active energy rays, and a releasable adhesion using the same It relates to processed paper.
  • Patent Documents 1 and 2 In order to improve the glossiness and working efficiency of the surface, at least selected from a (meth) acrylic copolymer having a specific molecular weight and glass transition temperature, and an ultraviolet curable monomer and oligomer having a (meth) acryloyl group It has been proposed to use an adhesive composition containing a kind of ultraviolet curable component and a photopolymerization initiator (Patent Documents 1 and 2).
  • an adhesive composition containing a (meth) acryloyl group-containing elastic body having a specific molecular weight, an ultraviolet curable component, and a photopolymerization initiator and having the above three components set to a specific content ratio is used. It is also considered to do (Patent Document 3). JP-A-11-349854 JP 2000-136320 A JP 2004-210879 A
  • the adhesive compositions as described in Patent Documents 1 and 2 are in a state in which the composition components are compatible with each other and are uniformly dispersed and have excellent coating stability, but have a problem in curability and are slightly bent when folded. May occur. Moreover, the problem that the adhesive force becomes too strong with the passage of time also arises. On the other hand, the adhesive composition of Patent Document 3 solves such a problem of curability and is excellent in curability and has little change in adhesive strength over time. The stable adhesiveness was not obtained.
  • the market demands an adhesive composition that is excellent in surface gloss of the printing surface, processing work efficiency, and processed paper manufacturing cost performance.
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive coating film that has excellent adhesive strength after curing and excellent releasability at the time of peeling, and a releasable adhesive-processed paper using the same.
  • the present invention provides an active energy ray-curable pressure-bonding comprising a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an active energy ray-curable component (B), and a photopolymerization initiator (C).
  • the composition for forming a die-bonded coating film is a first gist.
  • the second gist is a peelable adhesive-treated paper in which the composition for forming an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive coating film is coated on a paper surface and cured with an active energy ray.
  • the photopolymerization initiator is increased too much, the cured product has a low molecular weight, and therefore there is a tendency to suppress the content. It has been found that by containing a carboxyl group, an excellent adhesive composition for peelable adhesive processed paper can be obtained.
  • a folded sheet-like postcard used in the postcard system has a fine silica gel particle that adheres to the paper surface by pressing, so that the paper surfaces stick to each other. Since they do not mesh with each other, they do not stick again.
  • a finer sea-island structure is created on the surface after curing, and by acting as the silica gel, good press adhesion (after peeling) It is considered that it exhibits re-adhesion prevention property.
  • carboxyl groups in the acrylic polymer, the distance between the carboxyl groups is reduced by pressing, and the adhesive force is increased by becoming a distance that allows interaction (hydrogen bonding).
  • carboxyl groups are sterically hindered. Therefore, it is considered that the adhesive force can be prevented from increasing to such an extent that peeling becomes difficult.
  • this invention contains a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an active energy ray-curable component (B), a photopolymerization initiator (C), and contains the photopolymerization initiator (C).
  • An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive film-forming composition having an amount of 10 to 30 parts relative to 100 parts by weight (hereinafter referred to as “parts”) of the active energy ray-curable component (B). Therefore, it eliminates the need for good coating and drying steps during coating, improves the efficiency of processing operations, and enables good curing, with excellent surface gloss and adhesion after curing. When peeled, it has good peelability. Therefore, the peelable adhesive processed paper using this has such excellent adhesive force and peelability, and is highly practical.
  • the coatability is further improved.
  • the resulting adhesive layer has excellent flexibility.
  • the adhesive strength is further improved.
  • the peelable adhesive force is further improved.
  • (B1) At least one of epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate.
  • B2 An ethylenically unsaturated compound other than (b1) having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • (B3) An ethylenically unsaturated compound other than (b1) having one ethylenically unsaturated group.
  • the content ratio of (b1) to (b3) is 5 to 20% by weight of (b1), 40 to 80% by weight of (b2), and (b3) with respect to the entire active energy ray-curable component (B). When it is 10 to 40% by weight, the balance between the adhesive force and the peelability can be further improved.
  • composition for forming an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive coating film of the present invention is a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), active energy ray-curing property.
  • a composition for forming a pressure-bonded coating film comprising a component (B) and a photopolymerization initiator (C), and active energy such as ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ rays, and electron beams Curing with wire.
  • active energy such as ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ rays, and electron beams Curing with wire.
  • Carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) and a carboxyl group-containing monomer (a2).
  • the copolymerizable monomer (a3) may be copolymerized.
  • (meth) acrylic acid is acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth) acryl is acrylic or methacrylic
  • (meth) acryloyl is acryloyl or methacryloyl
  • (meth) acrylate is acrylate or Each means methacrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (a1) include nonyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl ( And (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and the like.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group are preferably used, and (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group are particularly preferably used.
  • ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are particularly preferably used.
  • One or more of these (meth) acrylic acid alkyl esters (a1) are used.
  • carboxyl group-containing monomer (a2) examples include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide-N-glycolic acid, cinnamic acid, and (meth) acrylic.
  • Michael adducts of acids eg, acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, etc.
  • 2- (meth) acryloyloxyethyl dicarboxylic acid monoester eg, 2 -Acrylyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl Kisa hexahydrophthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid mono ester) carboxyl group-containing unsaturated monomers such as, and the like.
  • (meth) acrylic acid is used. 1 type, or 2 or
  • Examples of the other copolymerizable monomer (a3) used as necessary include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl.
  • the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) used in the present invention is the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester (a1), the carboxyl group-containing monomer (a2), and other copolymers as required. It can be obtained by copolymerizing the functional monomer (a3).
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (a1) is 75 to 95% by weight, particularly 80 to 93% by weight, more preferably 85 to 90%, based on the entire copolymer component. It is preferable to contain 1% by weight, particularly 1.5 to 8% by weight, more preferably 2 to 6% by weight of the carboxyl group-containing monomer (a2).
  • (A3) is preferably contained in an amount of 5 to 15% by weight, particularly 6 to 14% by weight, more preferably 7 to 13% by weight.
  • the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) thus obtained preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or less, particularly 80,000 or less, more preferably 60,000 or less. . This is because if the weight average molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is too large, the resin viscosity increases and the coating property tends to deteriorate.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is preferably 10,000 or more, particularly 20,000 or more, and more preferably 30,000 or more. This is because if the weight average molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is too small, the cohesive force of the adhesive obtained by irradiation with active energy rays is insufficient and the adhesiveness tends to be lowered.
  • the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) can be produced by methods well known to those skilled in the art, such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. Among them, suspension polymerization is preferably used as a method for producing a carboxyl group-containing acrylic polymer (A) satisfying the above conditions because a polymer having a high degree of polymerization can be obtained and the resulting polymer can be easily isolated. . That is, the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is preferably a dry resin obtained by suspension polymerization.
  • a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile can be added as necessary.
  • the glass transition temperature (Tg) of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is preferably ⁇ 60 to 20 ° C. or less, particularly ⁇ 60 to 0 ° C., more preferably ⁇ 55 to ⁇ It is preferable that it is 10 degrees C or less. This is because if the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (A) is too low, the cohesive force tends to be inferior, and conversely if too high, the adhesive tends to become brittle.
  • the weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and is a high performance liquid chromatography (manufactured by Waters, Japan, “Waters 2695 (main body)” and “Waters 2414 (detector)”).
  • the glass transition temperature is calculated from the Fox equation.
  • the content of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is preferably 5 to 45 parts, more preferably 7 to 35 parts, and more preferably 100 parts by weight of the active energy ray-curable component (B) described later. It is preferably 10 to 25 parts. If the content of the carboxyl group-containing acrylic polymer (A) is too small, sufficient adhesiveness tends to be not obtained. Conversely, if the content is too large, the resulting composition for forming a pressure-bonded coating film of the present invention is sticky. This is because there is a tendency that the feeling becomes stronger, the glossiness is lowered, the adhesiveness is too strong at the time of peeling, and the paper breaks or the blocking resistance of the coated paper is insufficient.
  • the active energy ray-curable component (B) is a component in which a curing reaction occurs due to active energy rays, and at least one of epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate (b1), two or more ethylenically unsaturated groups.
  • the ethylenically unsaturated compound (b2) other than (b1) having [b1] (hereinafter sometimes abbreviated as “polyfunctional compound (b2)”) and the ethylenically unsaturated compound other than (b1) having one ethylenically unsaturated group It is preferably at least one active energy ray-curable component selected from the group consisting of a saturated compound (b3) [hereinafter sometimes abbreviated as “monofunctional compound (b3)”].
  • a saturated compound (b3) hereinafter sometimes abbreviated as “monofunctional compound (b3)”
  • the polyfunctional compound (b2) and the monofunctional compound (b3) ) are preferably used in combination of two or more in terms of promoting the curing reaction. Moreover, it is more preferable that the content of the polyfunctional compound (b2) is larger than the content of the monofunctional compound (b3) because sufficient resin cohesion can be obtained.
  • the components (b1) to (b3) will be described.
  • epoxy (meth) acrylate can be cured at high speed even when the amount of ultraviolet rays is low, and when blended with epoxy (meth) acrylate, the mechanical properties of the product are excellent in fatigue resistance such as bending and impact during postcard products. This is because it tends to be excellent. That is, epoxy (meth) acrylate is excellent in fast curability and adhesive film toughness.
  • the urethane (meth) acrylate has a flexible molecular skeleton, so it can give the product properties such as flexibility and high elasticity, and has a large tensile elongation as a mechanical property, such as bending and impact during postcard products. It is because it tends to be excellent in fatigue resistance.
  • epoxy (meth) acrylate or urethane (meth) acrylate alone or in combination of two types of epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate. It is preferred to use (meth) acrylate alone.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate include diglycidyl ether di (meth) acrylate of bisphenol A, a reaction product of a polyfunctional epoxy compound, (meth) acrylic acid and methyltetrahydrophthalic anhydride, and a polyfunctional epoxy compound. And a reaction product of (meth) acrylic acid, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, and the like.
  • a viscosity of 100 to 1,000,000 mPa ⁇ s / 25 ° C. is preferable, and 1,000 to 100,000 mPa ⁇ s / 25 ° C. is more preferable from the viewpoint of mechanical properties.
  • urethane (meth) acrylate for example, a urethane (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group at both ends connected to a polyoxyalkylene segment or a saturated polyester segment via a urethane bond, or the like.
  • a viscosity of 100 to 100,000 mPa ⁇ s / 60 ° C. is preferable, and 1,000 to 10,000 mPa ⁇ s / 60 ° C. is more preferable from the viewpoint of mechanical properties.
  • the viscosity means a viscosity measured using a B-type viscometer (product name: B-type viscometer; manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) under specific temperature conditions (for example, 25 ° C., 60 ° C., etc.).
  • the ethylenically unsaturated compound [polyfunctional compound (b2)] other than (b1) having two ethylenically unsaturated groups is an active energy ray-curable component (used in the composition for forming a pressure-sensitive adhesive coating film of the present invention ( It is used as a copolymerizable compound constituting B) and is a polyfunctional compound having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • polyfunctional compound (b2) used in the present invention examples include polyfunctional (meth) acrylate monomers. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (Meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A type di (meth) acrylate , Propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) Bifunctional (meth) acrylic compounds such as acryl
  • 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate are preferably used. These are used singly or in combination of two or more, particularly preferably in combination of two or more.
  • the ethylenically unsaturated compound (b3) [monofunctional compound (b3)] other than (b1) having one ethylenically unsaturated group is an active energy ray curing used in the composition for forming a pressure-sensitive adhesive coating film of the present invention.
  • the monofunctional compound having one ethylenically unsaturated group is used as a copolymerizable compound constituting the functional component (B).
  • Examples of the monofunctional compound (b3) include (meth) acrylic acid alkyl ester ( ⁇ -1) and other monofunctional compounds ( ⁇ -2). Use as a monomer mixture obtained by mixing them is effective. This is preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester ( ⁇ -1) include (meth) acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 20, preferably 2 to 18, and more preferably 4 to 10 carbon atoms. It is done. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n -Octyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, iso-decyl (meth) acrylate, etc.
  • n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate are preferably used in terms of effects.
  • These (meth) acrylic acid alkyl esters ( ⁇ -1) are used singly or in combination.
  • Examples of other monofunctional compounds ( ⁇ -2) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, (meth) acrylamide-N-glycolic acid, and cinnamic acid.
  • Michael adduct of (meth) acrylic acid for example, acrylic acid dimer, methacrylic acid dimer, acrylic acid trimer, methacrylic acid trimer, acrylic acid tetramer, methacrylic acid tetramer, etc.
  • 2- (meth) acryloyloxyethyl dicarboxylic acid mono Esters eg, 2-acryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid monoester, 2-acryloyloxyethyl Carboxyl group-containing unsaturated compounds such as oxahydrophthalic acid monoester and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid monoester), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acryl
  • Allyl compounds such as alkoxy (poly) alkylene glycol mono (meth) acrylates, N- (meth) acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl propionate, Vinyl-based monomers such as vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate and styrene, ( ⁇ -1) such as phenol ethylene oxide modified (meth) acrylate Outside (meth) acrylic acid alkyl ester compound, etc. can be mentioned, one selected from these or two or more may be used.
  • carboxyl group-containing unsaturated compounds preferably (meth) acrylic acid, crotonic acid, as other monofunctional compound ( ⁇ -2) in 100 parts of monofunctional compound (b3)
  • the active energy ray-curable component (B) at least one of the epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate (b1), the polyfunctional compound (b2), and the monofunctional compound (b3). It is preferably at least one selected from the group consisting of, and particularly preferably contains all three components (b1) to (b3).
  • the content ratio of each component is 5 to 20% by weight of the component (b1) with respect to the whole active energy ray-curable component (B), particularly It is preferably 6 to 18% by weight, more preferably 7 to 16% by weight, and the component (b2) is 40 to 80% by weight, particularly 45 to 75% by weight, further 50 to 70% by weight, and (b3 ) Component is preferably set to 10 to 40% by weight, particularly 13 to 35% by weight, and more preferably 15 to 30% by weight.
  • At least one of the epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate (b1) imparts mechanical properties to the coating film, and is a component that affects the surface hardness and flexibility. Therefore, if the content ratio of the component (b1) is too small, the stickiness of the coating film becomes strong, the adhesiveness is too strong at the time of peeling, paper breakage occurs, and the blocking resistance of the coated paper is insufficient. On the contrary, if the amount is too large, the coating film surface hardness becomes too high, so that the coating film tends to crack when bent. Moreover, adhesiveness also falls and the tendency for appropriate adhesive strength not to be obtained is also seen.
  • the polyfunctional compound (b2) is a component having a role as a crosslinking agent, such as improving the reinforcing property. For this reason, if the content ratio of the component (b2) is too small, the cohesive strength of the resin is insufficient, the sticky feeling becomes strong and the glossiness is lowered, or the adhesiveness is too strong at the time of peeling, resulting in paper breakage. On the contrary, if the amount is too large, the cohesive force of the resin is increased and the adhesiveness tends to be weakened.
  • the monofunctional compound (b3) is an acrylic rubber dispersant, which is polymerized by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays to control the cohesive force and glass transition temperature (Tg) of the resin. It is an ingredient. For this reason, if the content ratio of the component (b3) is too small, the content ratio of the component (b1) or the component (b2) having the role of a crosslinking agent is relatively increased, so that the cohesive strength of the resin becomes too high. On the other hand, if the amount is too large, the cohesive strength of the resin is insufficient, and the smoothness of the coating film surface tends to be lost during peeling.
  • the photopolymerization initiator (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it generates radicals by the action of active energy rays such as light, and is an intramolecular self-cleavage photopolymerization initiator or hydrogen abstraction. A type of photoinitiator is used.
  • Examples of the intramolecular self-cleaving type photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, 1- (4-Isopropylenephenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- ( 2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl Ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, ⁇ -
  • Examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4 , 6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethyl Anthraquinone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, benzyldimethyl ketal, 9,10-phenanthrenequinone, and the like.
  • benzophenone, methylbenzophenone, 2,4 6- trimethyl benzophenone are preferred.
  • triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylamino can be used as an auxiliary for the photopolymerization initiator (C).
  • Ethylbenzoic acid ethyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthio It is also effective to use xanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and the like together.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) is 10 to 30 parts, preferably 13 to 27 parts, particularly 16 to 25 parts with respect to 100 parts of the active energy ray-curable component (B). It is preferable. If the content of the photopolymerization initiator is less than the above lower limit value, the polymerization is likely to vary. Conversely, if the content exceeds the above upper limit value, the adhesiveness does not occur and it is not suitable for practical use.
  • Tackifiers such as group petroleum resins, styrene resins, xylene resins, polymerization inhibitors, viscosity modifiers, leveling agents, waxes, antifoaming agents, anti-aging agents, stabilizers, colorants, fine particle fillers And the like, and compounds that cause coloration or discoloration by irradiation with ultraviolet rays or radiation can be added.
  • the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive coating film forming composition of the present invention can be obtained.
  • composition for forming active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive coating film is substantially free of water, an aqueous solvent or an organic solvent, and contains a carboxyl group-containing acrylic polymer (A) and a photopolymerization initiator (C Further, other components added as required are dissolved or uniformly dispersed in the active energy ray-curable component (B).
  • Such a composition for forming an active energy ray-curable pressure-bonded coating film includes a carboxyl group-containing acrylic polymer (A), an active energy ray-curable component (B), a photopolymerization initiator (C), and, if necessary, added.
  • Other components to be prepared can be prepared by heating and mixing at room temperature (about 25 ° C. ⁇ 10), and in some cases, from room temperature to 60 ° C.
  • the viscosity of the resulting active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive coating film forming composition is preferably 100 to 500 mPa ⁇ s / 25 ° C. If the viscosity is too high, it tends to be difficult to apply uniformly, and conversely, if it is too low, the coating suitability deteriorates and it tends to be difficult to obtain a uniform coating film. Because.
  • the obtained active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive film-forming composition is formed on a whole surface or a predetermined portion of a base paper such as a printing sheet or postcard paper, and a gravure coater, flexo coater, air knife coater, bar coater.
  • a base paper such as a printing sheet or postcard paper
  • a gravure coater, flexo coater, air knife coater, bar coater By applying an active energy ray to this, an adhesive layer that is appropriately cured is obtained.
  • attachment which has peelability is attained by superposing
  • Examples of the base paper to be coated with the coating film forming composition of the present invention include high-quality paper, medium-quality paper, rough paper, cotton paper, art paper, coated paper, lightweight coated paper, and plastic laminate. Examples thereof include paper, cloth, plastic laminate cloth, plastic film, and metal foil.
  • active energy ray in addition to electromagnetic waves such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X-rays and ⁇ rays, electron beams, proton rays, neutron rays, etc. can be used. Curing by ultraviolet irradiation is advantageous because of the availability of the irradiation device and the price.
  • a high-pressure mercury lamp, ultrahigh-pressure mercury lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, xenon lamp, chemical lamp, electrodeless discharge lamp, or the like that emits light in the wavelength range of 150 to 450 nm can be used.
  • the exposure dose of the actinic energy ray is preferably at 500 mJ / cm 2 or more, particularly 1000 mJ / cm 2 or more, and further preferably not 1500 mJ / cm 2 or more.
  • This irradiation amount is too low, there is a tendency that the polymerization by active energy ray irradiation tends to vary.
  • the upper limit of the irradiation dose is usually 10,000 mJ / cm 2 . This is because if the irradiation amount is too large, there is a tendency that it is not practical due to the relationship between the apparatus and the cost.
  • the thickness of the adhesive layer obtained by coating is not limited in general because requirements vary depending on the application, but is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m. This is because if the thickness of the adhesive layer is too thin, the adhesive properties tend to be difficult to stabilize, and conversely, if it is too thick, adhesive residue tends to occur.
  • the reaction product was filtered and washed with a filter cloth having a mesh size of 10 ⁇ m and dried with a circulating hot air dryer at 50 ° C. to obtain a carboxyl group-containing acrylic polymer (component A).
  • the resulting carboxyl group-containing acrylic polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 and a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C.
  • the reaction product was dried at 70 ° C. for 12 hours using a dryer to obtain an acrylic polymer for a comparative example containing no carboxyl group.
  • the resulting acrylic polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 400,000 and a glass transition temperature of ⁇ 40 ° C.
  • each active energy ray-curable pressure-sensitive coating film-forming composition was produced according to the following examples and comparative examples.
  • Example 1 13 parts of the carboxyl group-containing acrylic polymer obtained in Production Example 1, 13 parts of epoxy acrylate (trade name: “CN-116”; manufactured by Sartomer) as component (b1), and trimethylolpropane as the polyfunctional compound (b2) 22 parts of triacrylate, 40 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, 11 parts of n-butyl acrylate as monofunctional compound (b3), 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (trade name: “Aronix M-5700”; 14 parts of Toa Gosei Co., Ltd. was placed in a container equipped with a stirrer and stirred and mixed for 24 hours to dissolve. The viscosity of this solution was 150 mPa ⁇ s / 25 ° C.
  • Example 2 14 parts of the carboxyl group-containing acrylic polymer obtained in Production Example 1, 26 parts of trimethylolpropane triacrylate as the polyfunctional compound (b2), 43 parts of 1,6-hexanediol diacrylate, and n as the monofunctional compound (b3) -Active energy ray-curable type in the same manner as in Example 1 except that 14 parts of butyl acrylate and 17 parts of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (trade name: “Aronix M-5700”; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) are used. A composition for forming a pressure-bonded coating film was obtained.
  • Example 3 14 parts of a carboxyl group-containing acrylic polymer obtained in Production Example 1, 14 parts of epoxy acrylate (trade name: “CN-116”; manufactured by Sartomer) as component (b1), 63 parts of 1,6-hexanediol diacrylate Example 1 except that 10 parts of n-butyl acrylate and 13 parts of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate (trade name: “Aronix M-5700”; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) were used as the monofunctional compound (b3).
  • an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive coating film-forming composition was obtained.
  • Example 1 Active energy ray curing is carried out in the same manner as in Example 1 except that the photopolymerization initiator is 6 parts of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name “Irgacure 184”; manufactured by Ciba Specialty Chemicals). A composition for forming a pressure-bonded coating film was obtained.
  • Example 2 Example 1 except that the photopolymerization initiator was 6 parts of 2-hydroxy-2-methyl-phenyl-propan-1-one (trade name “D-1173”; manufactured by Ciba Specialty Chemicals). Thus, an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive film-forming composition was obtained.
  • Example 4 An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive film-forming composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the acrylic polymer for Comparative Example obtained in Production Example 2 was used. In addition, the viscosity of the solution before adding a photoinitiator was 1300 mPa * s / 25 degreeC.
  • Table 1 below shows the blending ratios of the above component materials used in Examples and Comparative Examples.
  • a peelable adhesive-processed paper was produced by the following method. Coated paper weighing 110g / m 2, coating the obtained active energy ray-curable obtained in Examples and Comparative Examples at a rate of 7 g / m 2 crimp coating forming composition by a wire bar, to ultraviolet radiation An adhesive layer was formed by curing to obtain each peelable adhesive processed paper.
  • the ultraviolet irradiation conditions are a high-pressure mercury lamp, an irradiation intensity of about 200 W / m 2 , an integrated illuminance of 60 mJ / m 2 , and a lamp height of 18 cm.
  • ⁇ Curing property> The stickiness and hardness of the coated surface of the peelable adhesive processed paper were confirmed, and the cured state of the adhesive layer was determined according to the following criteria. ⁇ : There is no stickiness and the curing is sufficiently completed. (Triangle
  • the peelable adhesive-treated paper is cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, and the coated surfaces are combined with each other in two layers, and are pressure-bonded using a laminator with a pressure of 0.2 MPa, and a sample having a width of 25 mm ( Pressure temporary adhesive paper).
  • the adhesiveness was evaluated using each pressure temporary adhesive paper obtained above.
  • peelability was evaluated by the following method using the pressure temporary adhesive paper.
  • a T type A peel test was performed.
  • X Adhered, and if it is peeled off, the paper is torn. -: Not determined from the beginning because it is not bonded.
  • Table 2 below shows the evaluation results of the coating property, curability, adhesiveness, and peelability obtained above.
  • Example 2 the peelable adhesive processed paper obtained in Example 1 was excellent in coatability, curability, adhesiveness, peelability, and highly practical.
  • Example 2 both the epoxy (meth) acrylate and the urethane (meth) acrylate, which are the components (b1), are not blended.
  • Example 3 only one kind of the polyfunctional compound (b2) is blended.
  • the coating property and curability were good
  • Example 3 the coating property and adhesiveness were good, and other physical properties such as peelability were practical.
  • the drying process at the time of coating was unnecessary, and the surface gloss which was excellent in the printing surface was seen.
  • Comparative Examples 1 to 3 which are general photopolymerization initiator contents, were not sufficiently adhesive due to poor curing. Moreover, since the comparative example 4 using the acrylic polymer which does not contain a carboxyl group has bad mixability of the composition for pressure-bonding coating film formation, is inferior in coating property, and adhesiveness is too high, if it tries to peel off The paper was torn.
  • composition for forming an active energy ray-curable pressure-bonded coating film of the present invention is used as an adhesive used in a postcard system having a confidentiality instead of a sealed letter for the purpose of reducing postage costs, printing information and automating the creation of a notice. It is useful and can also be used as a double-sided tape or an adhesive tape by coating on a base material sheet such as a nonwoven fabric or a foam base material.

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Abstract

　カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、上記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００重量部に対して１０～３０重量部である活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物である。このため、良好な塗工と塗工時の乾燥工程を不要にして加工作業の効率を図るとともに、良好な硬化を可能し、硬化後には接着力に優れ、かつ剥離時の剥離性を有するようになる。したがって、この組成物を用いた剥離性接着加工紙は、優れた接着力と剥離性を備えることとなり、実用性の高いものとなる。

Description

[規則26に基づく補充 19.01.2009]　活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物およびそれを用いた剥離性接着加工紙
　本発明は、圧着による剥離性接着を可能にする圧着塗膜形成用組成物であって、活性エネルギー線によって硬化する活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物およびそれを用いた剥離性接着加工紙に関するものである。
　近年、郵便コストの軽減、情報の印字および通知物作成の自動化等のため、封書に代わり親展性を有する葉書システムが急速に普及してきている。このシステムは、情報内容を隠蔽するため、用紙を折り畳み、対向した紙面を剥離可能に貼り合わせる方式のものである。その貼り合わせ面に用いられる接着性組成物には種々のものがあるが、いずれも表面の光沢、作業効率、紙の古紙再生、保存性、製造コスト等を充分に満足させるものではなかった。
　前記表面の光沢性、作業効率を改善するために、特定の分子量およびガラス転移温度を有する（メタ）アクリル系共重合体と、（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマーおよびオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線硬化性成分と、光重合開始剤とを配合した接着性組成物を使用することが提案されている（特許文献１，２）。
　また、特定の分子量である（メタ）アクリロイル基含有弾性体と、紫外線硬化性成分と、光重合開始剤とを含有するとともに、上記３成分を特定の含有割合に設定した接着性組成物を使用することも考えられている（特許文献３）。
特開平１１－３４９８５４ 特開２０００－１３６３２０ 特開２００４－２１０８７９
　しかしながら、上記特許文献１，２のような接着性組成物は、組成物成分が互いに相溶して均一分散した状態となり、塗工安定性に優れるものの、硬化性に問題があり、折り曲げると若干の浮きが生じる場合もある。また、時間の経過により接着力が強くなりすぎるという問題も生じる。一方、上記特許文献３の接着性組成物は、このような硬化性の問題を解消するものであり、硬化性に優れ、経時的に接着力等がほとんど変化することはないが、塗工性に劣り、安定的な接着性が得られなかった。
　また、市場からは、印刷面の表面光沢、加工作業の効率、加工紙の製造コストパフォーマンスに優れる接着性組成物が要求されている。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、良好な塗工と塗工時の乾燥工程を不要にして加工作業の効率を図るとともに、良好な硬化を可能にするものであって、硬化後には接着力に優れ、かつ剥離時の剥離性にも優れる活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物およびそれを用いた剥離性接着加工紙の提供をその目的とする。
　上記の目的を達成するため、本発明は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物であって、上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、上記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００重量部に対して１０～３０重量部である活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物を第１の要旨とする。
　また、本発明では、上記活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物が紙表面に塗工され、活性エネルギー線で硬化されている剥離性接着加工紙を第２の要旨とする。
（本発明に至る経緯）
　すなわち、本発明者らは上記事情に鑑み鋭意検討を重ね、良好な塗工と硬化性を有し、剥離性接着力に優れる接着性組成物を得るため、アクリル系ポリマー（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）の成分を中心に研究を行った。その結果、上記アクリル性ポリマーにカルボキシル基を含有させるとともに、上記光重合開始剤を、その硬化成分との関係で、従来よりも多い特定の割合に設定することにより、良好な塗工性と硬化性を両立させ、剥離性に優れる良好な接着力を有する活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。一般に、上記光重合開始剤を増加させすぎると硬化物が低分子量になるため、含有量を抑える傾向にあるところ、光重合開始剤を従来公知の含有量より多く設定するとともに、アクリル系ポリマーにカルボキシル基を含有させることにより、優れた剥離性接着加工紙用の接着性組成物が得られることを見出したものである。
　このような効果が得られる機構としては、つぎのように考えられる。一般に、前記葉書システムに用いられる折り畳みシート状の葉書は、プレスにより、紙面に接着した微細なシリカゲル粒子が互いに食い込むことから紙面同士が貼り合うようになるが、手で加える程度の圧力ではシリカゲル粒子は噛み合わないため、再度貼り付くことがないものである。本発明においては、あえて多量の光重合開始剤を用いることにより、硬化後の表面に、よりミクロな海島構造を生み出させ、上記シリカゲルの役割を果たすことにより、良好なプレス接着性と（剥離後の）再接着防止性を示すと考えられる。また、アクリル系ポリマーにカルボキシル基を含有させることにより、そのカルボキシル基間の距離がプレスによって縮まり、相互作用（水素結合）できる距離となることで接着力が高まるものの、一方でカルボキシル基は立体障害が大きいため剥離が困難になるほどまで接着力が上昇することを防止できるものと考えられる。
　以上のように、本発明は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有し、上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、上記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００重量部（以下「部」と略す）に対して１０～３０部である活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物である。そのため、良好な塗工と塗工時の乾燥工程を不要にして加工作業の効率を図るとともに、良好な硬化を可能にするものであって、硬化後には表面の光沢性や接着力に優れるとともに、剥離時には良好な剥離性を有するようになる。したがって、これを用いた剥離性接着加工紙は、このように優れた接着力と剥離性を有し、実用性の高いものとなる。
　また、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、１０万以下であると、塗工性に一層優れるようになる。
　カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度が、－６０～２０℃の範囲であると、得られる接着層の柔軟性に優れるようになる。
　カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）の含有割合が、上記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００部に対して５～４５部であると、接着力に一層優れるようになる。
　活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）が、下記の（ｂ１）～（ｂ３）を含有するものであると、剥離性接着力に一層優れるようになる。
（ｂ１）エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも一方。
（ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する（ｂ１）以外のエチレン性不飽和化合物。
（ｂ３）エチレン性不飽和基を１個有する（ｂ１）以外のエチレン性不飽和化合物。
　（ｂ１）～（ｂ３）の含有割合が、上記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）全体に対して、（ｂ１）が５～２０重量％、（ｂ２）が４０～８０重量％、（ｂ３）が１０～４０重量％であると、接着力と剥離性とのバランスが一層とれるようになる。
　つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
　本発明の活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物（以下、「圧着塗膜形成用組成物」と略すことがある）は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる圧着塗膜形成用組成物であり、紫外線，赤外線等の光線、Ｘ線，γ線等の電磁波や、電子線等の活性エネルギー線で硬化する。
　まず、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）について説明する。
《カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）》
　本発明で用いられるカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）を共重合させてなるものであり、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合してもよい。
　なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸あるいはメタクリル酸を、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、例えば、ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等があげられる。これらの中でも、好ましくはアルキル基の炭素数が１～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられ、特に好ましくはアルキル基の炭素数が１～５の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。これらの中でも特にエチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）は、１種または２種以上が用いられる。
　上記カルボキシル基含有モノマー（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、等があげられる。好適には、（メタ）アクリル酸が用いられる。上記の化合物は、１種または２種以上が用いられる。
　また、前記必要に応じて用いられる、その他の共重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等のアセトアセチル基含有モノマー、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、Ｎ－（メタ）アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、等のアリル化合物類、Ｎ－ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニル系モノマー、アクリロニトリル、ｎ－ドデシルメルカプタン等があげられる。好適にはアクリロニトリル、ｎ－ドデシルメルカプタンが用いられる。これらは１種もしくは２種以上併せて用いることができる。
　このようにして、本発明に用いるカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）は、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合して得ることができる。具体的なその共重合成分割合としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ１）を、共重合成分全体に対して７５～９５重量％、特には８０～９３重量％、更には８５～９０重量％含有することが好ましく、カルボキシル基含有モノマー（ａ２）を１～１０重量％、特には１．５～８重量％、更には２～６重量％含有することが好ましく、その他の共重合モノマー（ａ３）を５～１５重量％、特には６～１４重量％、更には７～１３重量％含有することが好ましい。
　このようにして得られる上記カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以下であることが好ましく、特には８万以下、更には６万以下であることが好ましい。カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、樹脂粘度が上昇し、塗工性が悪くなる傾向がみられるからである。
　一方、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１万以上が好ましく、特には２万以上、更には３万以上であることが好ましい。カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、活性エネルギー線照射によって得られる接着剤の凝集力が不足し、接着性が低くなる傾向がみられるからである。
　上記のカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）は、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合など当業者周知の方法によって製造することができる。中でも、懸濁重合は、重合度の大きいポリマーを得ることができ、また生成ポリマーの単離も容易であるため、前記条件を満たすカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）の製造方法として好ましく用いられる。すなわち、上記カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）としては、懸濁重合により得られたドライレジンであることが好ましい。
　なお、上記重合の際、必要に応じて、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を添加することができる。
　また本発明においては、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が、－６０～２０℃以下であることが好ましく、特には－６０～０℃、更には－５５～－１０℃以下であることが好ましい。アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、凝集力が劣る傾向がみられ、逆に、高すぎると、接着剤の脆質化を招く傾向がみられるからである。
　なお、本発明において、重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ　２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ　２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００～２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものである。またガラス転移温度はＦｏｘの式より算出されるものである。
　上記カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）の含有量は、後述の活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００部に対して５～４５部であることが好ましく、特には７～３５部、更には１０～２５部であることが好ましい。上記カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）の含有量が少なすぎると、充分な接着性が得られない傾向があり、逆に多すぎると、得られる本発明の圧着塗膜形成用組成物はべたつき感が強くなるとともに、光沢性も低下したり、剥離時に接着性が強すぎて紙破れが発生したり、塗工紙の耐ブロッキング性も不足する傾向がみられるからである。
《活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）》
　活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）は、活性エネルギー線により硬化反応が生じる成分であり、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも一方（ｂ１）、エチレン性不飽和基を２個以上有する（ｂ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ｂ２）〔以下、「多官能化合物（ｂ２）」と略すことがある〕、およびエチレン性不飽和基を１個有する（ｂ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ｂ３）〔以下、「単官能化合物（ｂ３）」と略すことがある〕からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性エネルギー線硬化性成分であることが好ましい。特に、上記（ｂ１）～（ｂ３）の３成分全てを含有することが接着力に優れるとともに剥離時の剥離性が良好な点で好ましく、さらに上記多官能化合物（ｂ２）および単官能化合物（ｂ３）は、それぞれ２種以上併用することが硬化反応促進の点で好ましい。また、多官能化合物（ｂ２）の含有量は、単官能化合物（ｂ３）の含有量より多いことが充分な樹脂凝集力を得ることができる点でより好ましい。
　つぎに、上記（ｂ１）～（ｂ３）成分について説明する。
〈エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも一方（ｂ１）〉
　本発明においては、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）の構成化合物として、エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも一方（ｂ１）を含有することが好ましい。
　上記エポキシ（メタ）アクリレートは、紫外線量が低照射でも高速硬化でき、また、エポキシ（メタ）アクリレートを配合した場合、製品の機械的性質として、はがき製品時の折り曲げや衝撃等の耐疲労性に優れる傾向にあるからである。すなわち、エポキシ（メタ）アクリレートは、速硬化性と接着剤被膜の強靭性に優れているからである。
　上記ウレタン（メタ）アクリレートは、その分子骨格がフレキシブルであるため、柔軟性、高弾性といった特性を製品に付与でき、また、機械的性質として引張り伸びが大きく、はがき製品時の折り曲げや衝撃等の耐疲労性に優れる傾向にあるからである。
　前記のように、エポキシ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートを単独で、あるいはエポキシ（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートの２種を併用して用いることが好ましいが、特には、エポキシ（メタ）アクリレートを単独で用いることが好ましい。
　上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等があげられる。これらの中でも特に、粘度１００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましく、更には１，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃が機械的性質の点から好ましい。
　一方、上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメントまたは飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート等があげられる。これらの中でも、粘度１００～１００，０００ｍＰａ・ｓ／６０℃が好ましく、更には１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓ／６０℃が機械的性質の点から好ましい。
　本発明において粘度とは、Ｂ型粘度計（製品名：Ｂ型粘度計；東京計器社製）を用い、特定の温度条件（例えば、２５℃、６０℃等）において測定したものをいう。
〈エチレン性不飽和基を２個有する（ｂ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ｂ２）〉
　上記エチレン性不飽和基を２個有する（ｂ１）以外のエチレン性不飽和化合物〔多官能化合物（ｂ２）〕は、本発明の圧着塗膜形成用組成物に用いられる活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）を構成する共重合性化合物として用いられているものであり、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能の化合物である。
　本発明で用いられる多官能化合物（ｂ２）としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート系モノマー等があげられる。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリル系化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、等の３官能以上の（メタ）アクリル系化合物、があげられる。中でも、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらは、１種または２種以上用いられ、特に２種以上併用することが好ましい。
〈エチレン性不飽和基を１個有する（ｂ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ｂ３）〉
　上記エチレン性不飽和基を１個有する（ｂ１）以外のエチレン性不飽和化合物（ｂ３）〔単官能化合物（ｂ３）〕は、本発明の圧着塗膜形成用組成物に用いられる活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）を構成する共重合性化合物として用いられるものであり、エチレン性不飽和基を１個有する単官能の化合物である。単官能化合物（ｂ３）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（β－１）や、その他の単官能化合物（β－２）があげられ、これを混合してなるモノマー混合物として用いることが効果の点で好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（β－１）としては、特にはアルキル基の炭素数が１～２０、好ましくは２～１８、更に好ましくは４～１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがあげられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－デシル（メタ）アクリレート、等があげられ、特にはｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートが効果の点で好ましく用いられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステル（β－１）は、１種または２種以上用いられる。
　その他の単官能化合物（β－２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、（メタ）アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等のカルボキシル基含有不飽和化合物、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和化合物、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有化合物、２－アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等のアセトアセチル基含有化合物、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、Ｎ－（メタ）アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、等のアリル化合物類、Ｎ－ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニル系モノマー、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の（β－１）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、等があげられ、これらから選ばれる１種もしくは２種以上が用いられる。
　特に接着力が求められる用途では、単官能化合物（ｂ３）１００部中に、その他の単官能化合物（β－２）として、カルボキシル基含有不飽和化合物、好ましくは（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、（メタ）アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、ケイ皮酸、特に好ましくは（メタ）アクリル酸を１～２０部含むことが望ましい。
　このように、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）としては、上記エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも一方（ｂ１）、多官能化合物（ｂ２）、および単官能化合物（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、特に好ましくは、上記（ｂ１）～（ｂ３）の３成分全てを含有することである。
　上記（ｂ１）～（ｂ３）の３成分を用いる場合における各成分の含有割合は、上記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）全体に対して、（ｂ１）成分が５～２０重量％、特には６～１８重量％、更には７～１６重量％であることが好ましく、（ｂ２）成分が４０～８０重量％、特には４５～７５重量％、更には５０～７０重量％であり、（ｂ３）成分が１０～４０重量％、特には１３～３５重量％、更には１５～３０重量％にそれぞれ設定されていることが好ましい。
　上記エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも一方（ｂ１）は、塗膜に機械的物性を付与するものであり、表面硬度や柔軟性に影響を与える成分である。そのため、（ｂ１）成分の含有割合が少なすぎると、塗膜のべたつき感が強くなり、剥離時に接着性が強すぎて、紙破れが発生したり、塗工紙の耐ブロッキング性も不足したりする傾向がみられ、逆に多すぎると塗膜表面硬度が高くなりすぎるため、折り曲げた時に塗膜が割れる傾向がみられる。また、接着性も低下し、適正な接着強度が得られない傾向もみられる。
　また、上記多官能化合物（ｂ２）は、補強性を向上させる等、架橋剤的な役割を持つ成分である。このため、（ｂ２）成分の含有割合が少なすぎると、樹脂の凝集力が不足し、べたつき感が強くなるとともに光沢性も低下したり、剥離時に接着性が強すぎて紙破れが生じたりする傾向がみられ、逆に、多すぎると、樹脂の凝集力が高くなり、接着性が弱くなる傾向がみられる。
　さらに、上記単官能化合物（ｂ３）は、アクリルゴムの分散剤であって、紫外線等の活性エネルギー線照射により重合し、樹脂の凝集力およびガラス転移温度（Ｔｇ）を制御することが可能となる成分である。このため、（ｂ３）成分の含有割合が少なすぎると、相対的に前記（ｂ１）成分や架橋剤的役割を有する（ｂ２）成分の含有割合が増加するため、樹脂の凝集力が高くなりすぎて接着性が弱くなり、逆に、多すぎると、樹脂の凝集力が不足し、剥離の際に塗膜表面の平滑性が失われる傾向がみられる。
《光重合開始剤（Ｃ）》
　本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、光等の活性エネルギー線の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、分子内自己開裂型の光重合開始剤や水素引抜型の光重合開始剤が用いられる。
　上記分子内自己開裂型の光重合開始剤としては、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピレンフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α－アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、４－ベンゾイル－４′－メチルジフェニルサルファイド等があげられ、中でも２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンが好適である。
　また、上記水素引抜型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、チオキサンソン、２－クロルチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン、２，４－ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２－エチルアンスラキノン、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、９，１０－フェナンスレンキノン等があげられ、中でもベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノンが好適である。
　これら光重合開始剤（Ｃ）は１種又は２種以上併用して用いられる。
　更に必要に応じて、光重合開始剤（Ｃ）の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸－２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも有効である。
　上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、上記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００部に対して１０～３０部であり、好ましくは１３～２７部、特には１６～２５部であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が上記下限値未満であると、重合にばらつきができやすくなり、逆に、上記上限値を超えると、接着性が生じなくなり、実用に向かないものとなる。
《添加剤》
　また、本発明では本発明の効果を損なわない範囲において、他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、また、重合禁止剤、粘度調製剤、レベリング剤、ワックス、消泡剤、老化防止剤、安定剤、着色剤、微粒子充填剤等の公知の添加剤や、紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を添加することができる。
　上記成分材料を用いることにより、本発明の活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物が得られる。
《活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物》
　本発明の活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物は、水、水性溶媒あるいは有機溶媒を実質的に含有しておらず、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）および光重合開始剤（Ｃ）さらに必要に応じ添加される他の成分は、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）中に、溶解もしくは均一に分散した状態となる。このような活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物は、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、さらに必要に応じ添加される他の成分を、常温（約２５℃±１０）で、場合によっては常温～６０℃の温度範囲に加温して混合することにより調製することができる。
　得られた活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物の粘度は、１００～５００ｍＰａ・ｓ／２５℃が好ましい。粘度が高すぎると、均一に塗工することが困難となる傾向がみられ、逆に、低すぎると、塗工適正が悪くなり、均一な塗膜を得ることが困難となる傾向がみられるからである。
　得られた活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物は、プリント用シート、はがき用紙等の基材紙の貼り合わせ面全面あるいは所定の部分に、グラビアコーター、フレキソコーター、エアナイフコーター、バーコーター等の塗工手段により塗工され、ついで、これに活性エネルギー線を照射することによって、適度に硬化した接着層となるものである。そして、上記硬化した接着層同士を重ね合わせ、例えば、加圧ローラ等によって所定の圧力下で圧着させることにより剥離性を有する接着が可能となる。
　なお、本発明の塗膜形成用組成物の塗工対象となる基材紙としては、たとえば、上質紙、中質紙、ザラ紙、コットン紙、アート紙、コート紙、軽量コート紙、プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔等があげられる。
　上記のように、活性エネルギー線照射後に重ね合わせ圧着する場合は、活性エネルギー線照射時の酸素による重合阻害要因を排除するため、不活性ガス雰囲気下において活性エネルギー線を照射することがより好ましいが、酸素による重合阻害要因を考慮して照射条件を調整し物性のバランスをとることも可能である。
《活性エネルギー線》
　上記において、活性エネルギー線としては、遠紫外線，紫外線，近紫外線，赤外線等の光線、Ｘ線，γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
　紫外線照射には、１５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ等を用いることができる。
　本発明において、活性エネルギー線の照射量としては、５００ｍＪ／ｃｍ2以上であることが好ましく、特には１０００ｍＪ／ｃｍ2以上、更には１５００ｍＪ／ｃｍ2以上であることが好ましい。この照射量が低すぎると、活性エネルギー線照射による重合にばらつきができやすくなる傾向がみられる。なお、照射量の上限は通常１００００ｍＪ／ｃｍ2である。照射量が多すぎると、装置およびコストの関係で実用的ではない傾向がみられるからである。
　また、塗工により得られる接着層の厚みは、用途に応じて要求が異なるため一概に限定されないが、５～２００μｍが好ましく、更には１０～１５０μｍが好ましい。接着層の厚みが薄すぎると接着物性が安定しにくい傾向がみられ、逆に、厚すぎると糊残りを起こしやすくなる傾向がみられるからである。
　以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
＜アクリル系ポリマーの調製＞
〔製造例１：Ａ成分（実施例用）〕
　撹拌機、温度計、コンデンサーを備えた重合装置に、脱イオン水２５０部を入れ撹拌し、分散安定剤としてポリビニルアルコール０．６部を加え溶解させた。その後、これを撹拌しつつ、アクリル酸２．５部、アクリロニトリル１０部、ｎ－ブチルアクリレート７７．５部、メチルメタクリレート１０部、ｎ－ドデシルメルカプタン０．５部と、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．４部を添加した。ついで、内容物を７５℃に昇温させ、反応温度７５℃を維持して３時間反応させた。その後、９０℃に昇温させ、この温度を１時間維持して反応を終了させた。そして、この反応物を、１０μｍ目開の濾布にて濾過洗浄し、５０℃の循環熱風乾燥機で乾燥し、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ成分）を得た。
　得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８万であり、ガラス転移温度は－５０℃であった。
〔製造例２：比較例用〕
　４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロートおよび温度計をとりつけ、ｎ－ブチルアクリレート８８部、アクリロニトリル７部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５部、および酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０６部を加え、酢酸エチル還流温度で２時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部をトルエン５部に溶解させたものを加え、還流温度にて更に５時間反応させた。その後、この反応物を乾燥機を用いて７０℃で１２時間乾燥し、カルボキシル基を含有しない比較例用のアクリル系ポリマ－を得た。
　得られたアクリル系ポリマ－の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０万であり、ガラス転移温度は－４０℃であった。
　上記製造例により得られた各アクリル系ポリマーを用い、下記実施例および比較例にしたがって、各活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物を製造した。
〔実施例１〕
　製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマー１３部、（ｂ１）成分としてエポキシアクリレート（商品名：「ＣＮ－１１６」；サートマー社製）１３部、多官能化合物（ｂ２）としてトリメチロールプロパントリアクリレート２２部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート４０部、単官能化合物（ｂ３）としてｎ－ブチルアクリレート１１部、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（商品名：「アロニックスＭ－５７００」；東亜合成社製）１４部を攪拌機のついた容器に入れ、２４時間攪拌混合し溶解した。この溶液の粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
　この溶液に光重合開始剤（Ｃ）として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（商品名「イルガキュア１８４」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１６部、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名：「イルガキュア９０７」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１部を混合して、活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物を得た。
〔実施例２〕
　製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマー１４部、多官能化合物（ｂ２）としてトリメチロールプロパントリアクリレート２６部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート４３部、単官能化合物（ｂ３）としてｎ－ブチルアクリレート１４部、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（商品名：「アロニックスＭ－５７００」；東亜合成社製）１７部にした以外は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物を得た。
〔実施例３〕
　製造例１で得られたカルボキシル基含有アクリル系ポリマー１４部、（ｂ１）成分としてエポキシアクリレート（商品名：「ＣＮ－１１６」；サートマー社製）１４部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート６３部、単官能化合物（ｂ３）としてｎ－ブチルアクリレート１０部、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（商品名：「アロニックスＭ－５７００」；東亜合成社製）１３部にした以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物を得た。
〔比較例１〕
　光重合開始剤を、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（商品名「イルガキュア１８４」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６部にした以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物を得た。
〔比較例２〕
　光重合開始剤を、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニル－プロパン－１－オン（商品名「Ｄ－１１７３」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６部にした以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物を得た。
〔比較例３〕
　光重合開始剤を、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名：「イルガキュア９０７」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）６部にした以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物を得た。
〔比較例４〕
　製造例２で得られた比較例用のアクリル系ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物を得た。なお、光重合開始剤を添加する前の溶液の粘度は１３００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
　実施例および比較例で用いた、上記各成分材料の配合割合について、下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の各実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物を用いて、下記の方法により、剥離性接着加工紙を作製した。
　秤量１１０ｇ／ｍ2のコート紙に、ワイヤーバーにより７ｇ／ｍ2の割合で各実施例および比較例で得られた活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物を塗工し、紫外線照射による硬化によって接着層を形成させ、各剥離性接着加工紙を得た。紫外線照射条件は、高圧水銀ランプを用い、照射強度約２００Ｗ／ｍ2、積算照度６０ｍＪ／ｍ2、ランプ高さ１８ｃｍである。
　上記得られた各剥離性接着加工紙を用いて、塗工性および硬化性の評価を行なった。
〈塗工性〉
　剥離性接着加工紙の塗工面を観察し、その塗工状態を下記の基準で判定した。
○：全面に均一に塗工され、光沢がある。
△：僅かに塗工面に乱れが見られるが実用上問題ない。
×：組成物の混合性が悪く、もしくは高粘度のため、塗工面に乱れ、隙間等が散見される。
〈硬化性〉
　剥離性接着加工紙の塗工面のべたつき、硬さ等を確認し、その接着層の硬化状態を下記の基準で判定した。
○：べたつきなく、充分に硬化が完了している。
△：ほとんど硬化しているが、若干のべたつき部分がある。
×：べたつきが多く、軽く引っ掻くと剥がれ、硬化不良状態である。
　ついで、上記剥離性接着加工紙を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、これを２枚重ねで塗工面同士を合わせ、ラミネーターを用いて０．２ＭＰａの圧力で圧着し、幅２５ｍｍの試料（加圧仮接着紙）を作製した。
　上記得られた各加圧仮接着紙を用いて、接着性の評価を行なった。
〈接着性〉
　加圧仮接着紙を折り曲げ、接着面の剥がれ、浮き等の接着不良の有無を確認し、その接着状態を下記の基準で判定した。
◎：完全に接着しており、折り曲げても接着箇所の剥がれは生じない。
○：ほぼ接着しており、本発明の用途には充分使用可能である。
△：一応接着はするが、弱く、紙質により、折り曲げれば接着面に浮き離れが生じる場合がある。
×：接着が弱いか、全く接着しない。
　更に、上記加圧仮接着紙をもちいて、下記方法により剥離性の評価を行なった。
　幅２５ｍｍの加圧仮接着紙を、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、相対湿度５０％の測定条件において、万能測定機（商品名「オートグラフ」；島津製作所社製）を用いて、Ｔ型剥離試験を行った。
〈剥離性〉
　上記Ｔ型剥離試験の際の剥離状態を下記の基準で判定した。
○：紙破れなく剥がれる。
△：紙破れなく剥がれるが、剥離強度が強く、紙質により、表面の塗膜面に割れ筋が入る場合がある。
×：接着してしまい、剥がそうとすれば、紙が破れる。
－：最初から未接着のため判定不能。
　上記得られた塗工性、硬化性、接着性、剥離性の評価結果を下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の結果から、実施例１で得られた剥離性接着加工紙は、塗工性、硬化性、接着性、剥離性に優れ、実用性の高いものであった。実施例２は（ｂ１）成分であるエポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートのいずれも未配合であり、また、実施例３は多官能化合物（ｂ２）を一種類しか配合していないものであるが、実施例２では塗工性，硬化性に、実施例３では塗工性，接着性に良好であり、剥離性等他の物性においても実用可能なものであった。また、これらの実施例においては、塗工時における乾燥工程が不要であり、印刷面に優れた表面光沢がみられた。
　これに対し、一般的な光重合開始剤の含有量である比較例１～３は、硬化不良により接着性が充分とは言えないものであった。また、カルボキシル基を含有しないアクリル系ポリマーを用いた比較例４は、圧着塗膜形成用組成物の混合性が悪く、塗工性に劣り、また接着性が高すぎるため、剥がそうとすれば紙が破れるものであった。
　本発明の活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物は、郵便コストの軽減、情報の印字および通知物作成の自動化等のための封書に代わる親展性を有する葉書システムに用いられる接着剤として有用であり、また、不織布やフォーム基材などの基材シート上に塗工する等により、両面テープや粘着剤テープとしても使用することができる。

Claims (7)

  1. 　カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）、活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物であって、上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、上記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００重量部に対して１０～３０重量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物。
  2. 　カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、１０万以下であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物。
  3. 　カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度が、－６０～２０℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物。
  4. 　カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ａ）の含有割合が、上記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）１００重量部に対して５～４５重量部であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物。
  5. 　活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）が、下記の（ｂ１）～（ｂ３）を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物。
    （ｂ１）エポキシ（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも一方。
    （ｂ２）エチレン性不飽和基を２個以上有する（ｂ１）以外のエチレン性不飽和化合物。
    （ｂ３）エチレン性不飽和基を１個有する（ｂ１）以外のエチレン性不飽和化合物。
  6. 　（ｂ１）～（ｂ３）の含有割合が、上記活性エネルギー線硬化性成分（Ｂ）全体に対して、（ｂ１）が５～２０重量％、（ｂ２）が４０～８０重量％、（ｂ３）が１０～４０重量％であることを特徴とする請求項５記載の活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型圧着塗膜形成用組成物が紙表面に塗工され、活性エネルギー線で硬化されていることを特徴とする剥離性接着加工紙。
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