JP2000212526A

JP2000212526A - 粘着シ―ト

Info

Publication number: JP2000212526A
Application number: JP11015860A
Authority: JP
Inventors: Takaji Sumi; 美崇二須; Takeshi Kondo; 藤健近; Kazuyoshi Ebe; 部和義江
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 1999-01-25
Publication date: 2000-08-02
Anticipated expiration: 2019-01-25
Also published as: JP4675441B2

Abstract

(57)【要約】【課題】実質的にエージングなしで製造でき、ウエハ
裏面の研摩時に、ウエハ表面の回路パターンを切削屑な
どから保護するために用いられる、粘着剤がウエハ表面
に残存したとしても、水で洗浄することによって容易に
残留粘着剤を除去することができるようなウエハ表面保
護シートを提供すること。【解決手段】本発明に係る粘着シートは、基材と、
その上に形成された粘着剤層とからなり、該粘着剤層
が、（ａ）カルボキシル基含有重合性モノマーと、
（ｂ）該モノマーと共重合可能な他のモノマーとからな
るカルボキシル基含有共重合体と、中和剤と、エネルギ
ー線重合性化合物との混合物をエネルギー線硬化してな
る粘着剤組成物からなることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粘着シートに関
し、さらに詳しくはウエハの裏面の研摩中に、ウエハ表
面の回路パターンを切削屑などから保護するために用い
られるウエハ表面保護用粘着シートに好適に用いられる
粘着シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコン、ガリウムヒ素などの半導体ウ
エハの表面には、エッチングあるいはリフトオフ法など
によってパターンが形成される。次いで表面にパターン
が形成されたウエハは、通常、その表面に粘着シートが
貼着された状態で、その裏面にグラインダーなどにより
研摩処理が加えられる。パターンが形成されたウエハの
裏面に研摩を加える目的は、第１にエッチング工程時に
ウエハ裏面に酸化物被膜が形成されることがあるため、
この酸化物被膜を除去することにあり、第２にパターン
が形成されたウエハの厚みを調節することにある。

【０００３】ところで、表面にパターンが形成されたウ
エハの裏面に研摩処理を加えるに際しては、生ずる研摩
屑を除去するため、そして研摩時に発生する熱を除去す
るために、精製水によりウエハ裏面を洗いながらウエハ
の裏面研摩処理を行なっている。このようなウエハの裏
面研摩処理を行なうに際して、研磨屑からウエハ表面に
形成されたパターンを保護するためにウエハ表面に粘着
シート（表面保護シート）が貼付される。このようにし
てウエハ裏面の研摩処理が終了した後、粘着シートはウ
エハ表面から剥離されるが、この際どうしてもパターン
が形成されたウエハ表面に粘着剤の一部が付着してしま
うことがあった。このため、ウエハ表面に付着した粘着
剤を洗浄除去する必要があった。このようなウエハ表面
に付着残存した粘着剤を除去するために、従来は有機溶
剤による洗浄が行われていたが、環境保全等の問題か
ら、現在では精製水による洗浄が主流になっている。し
たがって、このような表面保護シートの粘着剤には、水
による洗浄が可能な粘着剤が用いられるようになってき
ている。

【０００４】このような粘着剤組成物として、本発明者
らは既に特開平１０−２２６７７６号公報において、
「（Ａ）（ａ）カルボキシル基含有重合性モノマーと、
（ｂ）該モノマーと共重合可能な他のモノマーとを溶液
重合により重合することにより得られるカルボキシル基
含有共重合体と、（Ｂ）中和剤と、（Ｃ）架橋剤とから
なることを特徴とする粘着剤組成物。」を提案してい
る。

【０００５】このような粘着剤組成物は、ウエハ回路面
に悪影響を及ぼす可能性のある界面活性剤や、粘着剤に
糊残りを起こさせるおそれのある水溶性ポリマーを使用
せずに親水性、水膨潤性を達成している。

【０００６】上記公報においては架橋剤として、エポキ
シ系、イソシアナート系、メチロール系、キレート系あ
るいはアジリジン系の架橋剤が例示されている。これら
架橋剤は、上記カルボキシル基含有共重合体（Ａ）の側
鎖に存在する官能基と反応し、共重合体（Ａ）に架橋構
造を与える。しかし、この架橋反応は、中和剤による反
応阻害のためか、極めて遅く、実用可能な物性にするま
で、長時間のエージングを必要としていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来技術に鑑みてなされたものであって、製造期間を短
縮でき、ウエハ裏面の研摩時に、ウエハ表面の回路パタ
ーンを切削屑などから保護するために用いられるウエハ
表面保護シートを提供することを目的としている。

【０００８】また本発明は、粘着剤がウエハ表面に残存
したとしても、水で洗浄することによって容易に残留粘
着剤を除去することができるようなウエハ表面保護シー
トを提供することを目的としている。

【０００９】さらに本発明は実質的にエージングなし
で、実用可能な物性を発揮するウエハ貼着用粘着シート
を提供することを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る粘着シート
は、基材と、その上に形成された粘着剤層とからなり、
該粘着剤層が、（ａ）カルボキシル基含有重合性モノマ
ーと、（ｂ）該モノマーと共重合可能な他のモノマーと
からなるカルボキシル基含有共重合体と、中和剤と、エ
ネルギー線重合性化合物との混合物をエネルギー線硬化
してなる粘着剤組成物からなることを特徴としている。

【００１１】ここで、上記カルボキシル基含有重合性モ
ノマーと共重合可能な他のモノマー（ｂ）としては、下
記式にて示される化合物が好ましく用いられる。

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はそれぞれ独
立に水素またはメチル基であり、Ｒ¹は炭素数２〜１２
の二価の炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数１〜１０の炭
化水素基であり、ｎは１〜１０である。）また、前記エネルギー線重合性化合物としては、分子内
にエネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも
１つ有する重量平均分子量１００〜５００００の化合物
が好ましく用いられる。また、エネルギー線重合性化合
物は親水性であることが好ましい。

【００１４】本発明に係る粘着シートは、ウエハ加工に
好ましく用いられる。

【００１５】本発明に係る粘着シートの粘着剤層は、粘
着ポリマー自体に親水性を付与させているため、水洗浄
性に優れる。また該粘着剤組成物では、水溶性ポリマー
と（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレンドを行
わずに、水溶性（水膨潤性）を付与しているため、粘着
シート剥離時の糊残りが極めて少ない。

【００１６】また本発明においては、瞬時に反応するエ
ネルギー線重合性化合物により架橋構造を形成している
ため、実質的にエージングなしに実用に供することがで
き、しかも長期保存が可能な粘着シートを提供できる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に係る粘着シートは、基材
と、この上に形成された特定の粘着剤組成物からなる粘
着剤層とからなる。

【００１８】基材基材としては、特に限定はされないが、たとえば、ポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテ
ンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペン
テンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共
重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタ
ンフィルム、エチレン酢ビフィルム、アイオノマー樹脂
フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィ
ルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体
フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフ
ィルム等ならびに、これらの架橋フィルムが用いられ
る。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。さら
に必要に応じ、上記フィルムを着色したフィルム、フッ
素樹脂フィルム等を用いることができる。また、これら
のフィルムは押し出し製膜によってもよいし、キャスト
製膜によってもよい。

【００１９】粘着剤組成物本発明で用いる粘着剤組成物は、カルボキシル基含有共
重合体（Ａ）と、中和剤（Ｂ）と、エネルギー線重合性
化合物（Ｃ）との混合物をエネルギー線硬化してなる。

【００２０】カルボキシル基含有共重合体（Ａ）カルボキシル基含有共重合体（Ａ）は、（ａ）カルボキ
シル基含有重合性モノマーと、（ｂ）該モノマーと共重
合可能な他のモノマーとからなり、好ましくはこれらモ
ノマーを溶液重合により重合することにより得られる。

【００２１】カルボキシル基含有重合性モノマー（ａ）
は、重合性の炭素−炭素二重結合と、カルボキシル基と
を有するモノマーである。このようなモノマーとして
は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノアルキル
イタコン酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルフ
マル酸などが用いられる。これらの中でも、本発明にお
いては、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用い
られる。このようなカルボキシル基含有重合性モノマー
は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００２２】上記カルボキシル基含有重合性モノマーと
共重合可能な他のモノマー（ｂ）としては、重合性の炭
素−炭素二重結合を１個以上有する化合物であれば、特
に制限されることなく種々のモノマーが用いられうる
が、特に下記式にて示される化合物が好ましい。

【００２３】

【化３】

【００２４】式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はそれぞれ独立
に水素またはメチル基であり、好ましくは水素である。

【００２５】ｎは、１〜１０であり、好ましくは１〜４
である。

【００２６】Ｒ¹は炭素数２〜１２の二価の炭化水素基
であり、好ましくはエチレン、n-プロピレン、iso-プロ
ピレン、n-ブチレン、iso-ブチレン、tert-ブチレン、s
ec-ブチレン、n-ペンチレン等の炭素数２〜５のアルキ
レン基である。

【００２７】これらの中でも、Ｒ¹としては特に、エチ
レン、n-プロピレン、iso-プロピレン、n-ブチレン、te
rt-ブチレンが好ましい。

【００２８】Ｒ²は炭素数１〜１０の炭化水素基であ
り、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、iso-プロ
ピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチ
ル、n-ペンチル、iso-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキ
シル等の炭素数１〜６のアルキル基である。

【００２９】これらの中でも、Ｒ²としては特に、エチ
ル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチ
ル、tert-ブチルが好ましい。

【００３０】したがって、本発明において用いられるモ
ノマー（ｂ）としては、特に2-メトキシエチル（メタ）
アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、3-メトキシブチル（メタ）アクリレート、2-ブトキ
シエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレング
リコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有
（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。

【００３１】このようなアルコキシ基含有（メタ）アク
リル酸エステルは、一種単独で、または二種以上を組み
合わせて用いることができる。

【００３２】さらに、モノマー（ｂ）としては、上記ア
ルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの他にも、
アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル
酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアク
リルアマイドＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアマイド、アクリロイルモルホリン、酢酸ビニル、ス
チレン、アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリ
レート、メチロールアクリルアマイド、ビニルピロリド
ン、ビニルメチルエーテル、無水マレイン酸、エチレン
オキサイド、（メタ）アクリル酸グリコシルオキシエチ
ル等を用いることもできる。これらをアルコキシ基含有
（メタ）アクリル酸エステルと組み合わせて用いること
が特に好ましく、この場合、アルコキシ含有（メタ）ア
クリル酸エステルと、他の重合性モノマーとの比（重量
比）は、好ましくは１／２０〜９９／１程度である。

【００３３】本発明で用いるカルボキシル基含有共重合
体（Ａ）中におけるカルボキシル基含有重合性モノマー
（ａ）と、（ａ）と共重合可能なモノマー（ｂ）との比
（（ａ）／（ｂ）重量比）は、好ましくは１／５００〜
１／４、特に好ましくは１／１００〜１／１０である。
またカルボキシル基含有共重合体（Ａ）の重量平均分子
量は、好ましくは５万〜１５０万であり、特に好ましく
は１０万〜１００万である。

【００３４】本発明で用いるカルボキシル基含有共重合
体（Ａ）は、上記したカルボキシル基含有重合性モノマ
ー（ａ）と、該モノマーと共重合可能な他のモノマー
（ｂ）とを所定の比となるように共重合することに得ら
れる。この共重合は好ましくは溶液重合にて行われる。

【００３５】溶液重合は、上記モノマー（ａ）と（ｂ）
との混合物に、酢酸エチル等の溶媒とアゾビスイソブチ
ロニトリル等の重合開始剤を適量添加し、窒素気流下室
温で３０分程度撹拌した後、４０〜１００℃で４〜５時
間程度反応させて行う。このような溶液重合によれば、
乳化重合に比して、乳化剤や増粘剤が不要になるため、
不純物イオンを低減でき、また重合条件の制御および得
られる重合体の組成変更を容易に行えるという利点があ
る。さらに、溶液重合による重合体は、乳化重合による
重合体に比して、剪断方向の作用に強いという驚くべき
効果も得られる。

【００３６】上記のカルボキシル基含有共重合体（Ａ）
は、１種単独で用いることもできるし、また２種以上を
組み合わせて用いることもできる。

【００３７】中和剤（Ｂ）中和剤（Ｂ）は、上記のカルボキシル基含有共重合体
（Ａ）中のカルボキシル基の一部または全部を中和し、
カルボキシル基含有共重合体（Ａ）に親水性あるいは水
溶性を付与するために用いられる。中和剤（Ｂ）として
は、ウエハに悪影響を及ぼすイオン性不純物のことを踏
まえると、分子中に金属、ハロゲンを含まない化合物を
用いるのが好ましく、種々の塩基性化合物が使用されう
るが、本発明においては、特にアミン類、置換アミン類
が好ましく用いられ、これらの中でも、水溶性アミン化
合物が好ましい。

【００３８】このようなアミン化合物としては、具体的
にはアンモニア、アルカリ性を示すアンモニウム塩およ
びモノエチルアミン、モノエタノールアミンなどの１級
アミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンなどの２
級アミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタ
ールなどの３級アミン、ジアミン、ポリエチレンイミン
などの１分子中に複数のＮを有するアミノ化合物、ピリ
ジンなどの環式アミノ化合物などのごときアルカリ性を
示す有機アミノ化合物が用いられる。

【００３９】本発明のおいては、特にトリエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセター
ルが好ましく用いられる。

【００４０】これらの中和剤は、１種単独で、または２
種以上を組み合わせて用いることができる。

【００４１】中和剤（Ｂ）は、前記のカルボキシル基含
有共重合体（Ａ）のカルボキシル基１モルに対して、好
ましくは０．０００１〜１モル、特に好ましくは０．０
０１〜０．５モルの割合で用いられる。

【００４２】エネルギー線重合性化合物（Ｃ）本発明で用いられるエネルギー線重合性化合物（Ｃ）
は、分子内にエネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を
少なくとも１つ、好ましくは２〜１５有し、その重量平
均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１００〜５００００、さ
らに好ましくは３００〜３００００、特に好ましくは４
００〜２００００であり、エネルギー線照射によって重
合しうる化合物である。また重量平均分子量（Ｍｗ）と
炭素−炭素二重結合数との比（Ｍｗ／二重結合数）は、
好ましくは30/1〜20000/1、さらに好ましくは40/1〜100
00/1、特に好ましくは50/1〜4000/1の範囲にある。この
範囲の比であれば、エネルギー線硬化後の粘着力が低下
しすぎず、表面保護シートとして使用可能となる。

【００４３】このようなエネルギー線重合性化合物
（Ｃ）としては、たとえば特開昭６０−１９６，９５６
号公報および特開昭６０−２２３，１３９号公報に開示
されているようなエネルギー線重合性化合物が広く用い
られ、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
モノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレング
リコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、さらにはポリエチレングリコールジアク
リレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリ
レート、エポキシアクリレートなどのオリゴマー類など
が用いられる。

【００４４】本発明のエネルギー線重合性化合物（Ｃ）
は、さらに親水性を示すものが好ましく、特にエネルギ
ー線重合性化合物（Ｃ）の単独の硬化物の吸水率が１％
以上のものが好ましく、さらに好ましくは２〜１０００
％である。このようなエネルギー線重合性化合物（Ｃ）
を使用することにより、本発明の粘着シートは、水膨潤
性が高まり純水による洗浄が容易となる。

【００４５】このようなエネルギー線重合性化合物
（Ｃ）の具体例として、分子内に少なくとも１個の水酸
基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと、有機ポリ
イソシアナート類と、１個の水酸基を含有するポリエチ
レングリコールモノアルキルエーテルとの反応生成物が
好適に用いられる。

【００４６】ここで、ポリエチレングリコールモノアル
キルエーテルは、Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＲ（式中
Ｒは低級アルキル基であり、ｎは３〜４０の整数を示
す）であらわされる化合物である。

【００４７】このような特に好ましいウレタンアクリレ
ート化合物の詳細は、特開平６−２８７２６０号公報等
に記載されている。

【００４８】本発明で用いる粘着剤組成物におけるエネ
ルギー線重合性化合物（Ｃ）の配合割合は、前記成分
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重
量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部、特に好まし
くは１０〜１２０重量部である。

【００４９】このようなエネルギー線重合性化合物は、
エネルギー線照射により瞬時に重合し、粘着剤層に架橋
構造を付与するため、実質的にエージングなしで粘着シ
ートが製造できる。またエネルギー線重合性化合物の重
合反応は瞬時に完結し、その後は安定であるため長期に
わたって粘着シートを保存しておくことができる。さら
にエネルギー線重合性化合物の配合割合を調節すること
で、粘着剤層の凝集力や接着力を容易に制御できる。

【００５０】光重合開始剤（Ｄ）さらに、上記粘着剤組成物には、必要に応じ、光重合開
始剤（Ｄ）を混入することができる。光重合開始剤を混
入することにより、光照射による重合硬化時間ならびに
光照射量を少なくすることができる。

【００５１】このような光重合開始剤としては、具体的
には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモ
ノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジベン
ジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンなどが
挙げられる。

【００５２】光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、前記エネ
ルギー線重合性化合物（Ｃ）１００重量部に対して、好
ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．
１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜８重量部であ
る。

【００５３】その他の成分（Ｅ）また、上記粘着剤組成物には、必要に応じ、さらに本発
明の目的を損なわない範囲で、粘着剤の粘着力、凝集
力、タック、分子量、分子量分布、弾性率、ガラス転移
点、親水性、耐水性等の調整のため、水溶性多価アルコ
ールなどの親水性可塑剤、粘着付与性樹脂、顔料、染
料、消泡剤、防腐剤などを添加することもできる。この
ような他の成分は、それぞれの成分を添加する目的によ
り様々であるが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量
部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部程度の割
合で用いられる。

【００５４】エネルギー線照射前の粘着シートを保管す
る場合は、粘着剤の前駆体の混合物が保管、運搬の間、
流動、変形しない程度の凝集力となるように少量の汎用
の架橋剤を加えてもよい。汎用の架橋剤としては、たと
えばエポキシ系、イソシアナート系、メチロール系、キ
レート系あるいはアジリジン系の架橋剤を例示できる。
汎用の架橋剤を添加する場合、その使用量はカルボキシ
ル基含有共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１
〜２．０重量部、好ましくは０．０５〜１．０重量部で
ある。この程度の使用量であれば、エネルギー線照射後
の粘着シートの物性や水洗浄性に影響を及ぼさない。

【００５５】粘着剤組成物の製造本発明で用いる粘着剤組成物は、上記成分（Ａ）〜
（Ｃ）ならびに所望により添加される他の成分を適宜に
混合し、これをエネルギー線硬化することにより形成さ
れるが、好ましくは、カルボキシル基含有共重合体
（Ａ）と中和剤（Ｂ）との混合を行った後に、エネルギ
ー線重合性化合物（Ｃ）を添加し、しかる後にエネルギ
ー線硬化する。この場合、他の成分の添加は、いずれの
段階で行ってもよい。

【００５６】カルボキシル基含有共重合体（Ａ）と中和
剤（Ｂ）との混合は、たとえば、中和剤（Ｂ）をそのま
ま、あるいは溶剤（アルコール、アセトン等）で希釈
し、室温下でカルボキシル基含有共重合体（Ａ）に加
え、その後、５〜４０℃にて２５分以上撹拌することに
より行われる。

【００５７】さらにエネルギー線重合性化合物（Ｃ）を
そのまま、あるいは溶剤（トルエン、酢酸エチル、イソ
プロピルアルコール等）で希釈し、上記で得られた混合
物に室温下で配合し、５〜４０℃にて５分以上撹拌する
ことにより粘着剤の前駆体となる混合物が得られる。こ
の混合物を基材上に塗布後、エネルギー線硬化を行なう
ことで粘着剤層を形成する粘着剤組成物が得られる。

【００５８】かくして得られる粘着剤組成物は、溶剤型
でかつ界面活性剤を一切用いていない水溶性（水膨潤
性）の粘着剤組成物である。この粘着剤組成物は、粘着
ポリマー自体に親水性を付与させているため、水洗浄性
に優れ、しかも粘着シート剥離時の剥離帯電圧が非常に
小さい。また本発明の粘着剤組成物では、水溶性ポリマ
ーと（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレンドを
行わずに、水溶性（水膨潤性）を付与しているため、粘
着シート剥離時の糊残りが極めて少ない。

【００５９】粘着シート本発明に係る粘着シートは、上記粘着剤組成物からなる
粘着剤層と、基材とからなる。

【００６０】本発明の粘着シートは、上記粘着剤の前駆
体である混合物をロールコーター、ナイフコーター、グ
ラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど
一般に公知の方法にしたがって前述した各種の基材上に
適宜の厚さで塗工して乾燥させ、エネルギー線を照射し
て、エネルギー線重合性化合物の重合により粘着剤層に
架橋構造を付与することで製造できる。

【００６１】エネルギー線の照射は前記の塗工、乾燥し
た直後であってもよいし、しばらく保管した後行っても
よい。

【００６２】エネルギー線としては、具体的には、紫外
線、電子線等が用いられる。また、その照射量は、粘着
剤の組成およびエネルギー線の種類によって様々であ
り、たとえば紫外線を用いる場合には、４０〜２００Ｗ
／cm程度が好ましく、電子線を用いる場合には、１０〜
１０００krad程度が好ましい。このようなエネルギー線
の照射により、エネルギー線重合性化合物同士が重合
し、粘着剤層中に架橋構造が形成され、適度な凝集力を
有する粘着剤層となる。

【００６３】このようにして形成される粘着剤層の粘着
力（対ＳＵＳ３０４）は、好ましくは３０〜５００ｇ／
２５ｍｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｇ／２５ｍ
ｍ、特に好ましくは８０〜２００ｇ／２５ｍｍの範囲に
ある。

【００６４】さらに、該粘着剤層は、エネルギー線照射
により架橋構造を付与した後であっても親水性を維持
し、水との接触により有限に膨潤する。膨潤のメカニズ
ムは必ずしも明らかではないが、エネルギー線重合性化
合物の重合により形成される三次元マトリクス中で、カ
ルボキシル基含有共重合体（Ａ）と中和剤（Ｂ）とから
なる親水性重合体が水との接触により水分子を取り込み
膨張するためと考えられる。

【００６５】このように、本発明の粘着シートにおける
粘着剤層は、エネルギー線により架橋した後でも親水性
を有するため、硬化後に被着体表面に粘着剤が残留した
としても、簡単な水洗浄によって残留粘着剤を除去する
ことができる。

【００６６】粘着剤層の厚さは、用途によって様々であ
るが、通常は１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μ
ｍ程度であり、粘着剤層の厚さが薄くなると表面保護機
能が低下するおそれがある。また、基材の厚さは、通常
は５０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍ程度
であり、基材の厚さが薄くなると表面保護機能が低下す
るおそれがある。

【００６７】本発明に係る粘着シートの形状は、テープ
状、ラベル状などあらゆる形状をとりうる。

【００６８】また粘着剤を形成した後、必要に応じ粘着
剤層に離型シートを貼り合わせてもよい。

【００６９】このような本発明に係る粘着シートは、各
種電子部品等の表面保護に好ましく用いられる。

【００７０】すなわち、上記のような各成分を含む粘着
剤は、水と接触した場合に膨潤して優れた水封性を示
し、粘着剤層と被着体表面との間に研摩屑、切削屑等が
入り込むことがなく、被着体表面を充分に保護すること
ができる。しかも所要の加工工程終了後には、被着体を
粘着剤層から容易に剥離することができ、このため剥離
時にウエハが破損することもない。またこの際の剥離帯
電圧も非常に小さいため、電子部品の性質に悪影響を与
えることもない。その上被着体表面に粘着剤が付着残存
したとしても容易に水で洗い落すことができる。

【００７１】

【発明の効果】本発明に係る粘着シートの粘着剤層は、
溶剤型でかつ界面活性剤を一切用いていない水溶性（水
膨潤性）の粘着剤組成物からなる。この粘着剤組成物
は、粘着ポリマー自体に親水性を付与させているため、
水洗浄性に優れる。また該粘着剤組成物では、水溶性ポ
リマーと（メタ）アクリル系ポリマーのポリマーブレン
ドを行わずに、水溶性（水膨潤性）を付与しているた
め、粘着シート剥離時の糊残りが極めて少ない。

【００７２】また本発明においては、瞬時に反応するエ
ネルギー線重合性化合物（Ｃ）により架橋構造を形成し
ているため、実質的にエージングなしで粘着シートを製
造でき、しかも長期保存が可能な粘着シートを提供でき
る。

【００７３】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００７４】なお、以下の実施例および比較例におい
て、「残留パーティクル」、「水洗浄性」、「耐水
性」、「粘着力」、「不純物イオン」および「吸水率」
は次のようにして評価した。残留パーティクル測定実施例および比較例で作成した粘着シートを、５インチ
シリコンウエハに貼付し、１時間放置後、粘着シートを
剥離した。このときウエハ表面に残留した粒径０．２７
μｍφ以上のパーティクルの数をレーザー表面検査装置
（ＬＳ５０００、日立電子エンジニアリング製）により
測定した。表中の判定基準は以下のとおりである。良：＜１００、可：１００〜２００、不可：＞２００水洗浄性実施例および比較例で作成した粘着剤のみを厚さ５０μ
ｍに塗布乾燥し、これを２０mm角に切断してミラーウエ
ハに貼付した。常温で純水中に浸漬し、剥離までの時間
を測定した。表中の判定基準は以下のとおりである。良：＜１０分、可：１０〜３０分、不可：＞３０分耐水性実施例および比較例で作成した粘着シートを２０mm角に
切断してミラーウエハに貼付した。常温で純水中に浸漬
し、剥離までの時間を測定した。表中の判定基準は以下
のとおりである。良：＞３０時間、可：３０〜１５時間、不可：＜１５時
間粘着力実施例あるいは比較例において得られた粘着シートを２
３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、ＳＵＳ３０４（鏡面仕
上げ）に２kgゴムローラーを往復させることにより貼り
付け、２０分間放置した後、万能型引張試験機（株式会
社オリエンテック製、商品名：TENSILON / UTM-4-100）
を用いて剥離速度３００mm／分でＪＩＳ−Ｚ０２３７に
準じて１８０°剥離粘着力（ｇ／25mm）を測定した。表
中の判定基準は以下のとおりである。良：５０〜３００、可：３０〜５０または３００〜５０
０、不可：＞５００または＜３０不純物イオン粘着シート１００cm²を純水５０mlに浸し、１００℃に
て３０分間抽出する。その後、抽出した水に含まれる陽
イオンおよび陰イオンの量をイオンクロマトアナライザ
ーＩＣ５００Ｐ（横河電機社製）を用い測定し、シート
単位重量当たりに換算した。表中の判定基準は以下のと
おりである。良：＜０．５ppm、可：０．５〜１ppm、不可：＞１ppm吸水率実施例または比較例で使用するエネルギー線重合性化合
物（Ｃ）１００重量部に光重合性化合物（Ｄ）（後述の
イルガキュア１８４）４重量部を加え、薄膜化して照度
１６０Ｗ／cmの紫外線を１０cmの高さよりラインスピー
ド５ｍ／分で５００mJ／cm²で照射し硬化膜を作成し
た。この硬化膜を２５℃のイオン交換水に２４時間浸漬
し、吸水前後の重量比から吸水率（％）を算出した。

【００７５】また、表中の略号は以下のとおりである。［カルボキシル基含有共重合体（Ａ）］Ａ１：2-メトキシエチルアクリレート８０重量部とメタ
クリル酸メチル１０重量部と、アクリル酸３重量部とヒ
ドロキシエチルアクリレート７重量部との共重合体（重
量平均分子量３５万）Ａ２：ブチルアクリレート９１重量部とアクリル酸９重
量部との共重合体（重量平均分子量５５万）［中和剤（Ｂ）］トリエタノールアミン［エネルギー線重合性化合物（Ｃ）］Ｃ１：ヘキサメチレンジイソシアナート三量体（商品
名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン(株）製）３４
３．５部、ヒドロキシプロピルアクリレート１６６．３
部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１９
０．３部の反応生成物（８０％酢酸エチル溶液）（重量
平均分子量：４５００、４官能、吸水率４．０％）Ｃ２：ヘキサメチレンジイソシアナート三量体（商品
名：コロネートＨＸ、日本ポリウレタン(株）製）２２
５．８部、ペンタエリスリトールトリアクリレート３４
９．１部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
１９０．３部の反応生成物（８０％酢酸エチル溶液）
（重量平均分子量：７０００、７官能、吸水率２．０
％）Ｃ３：分子量４００〜５００、官能基数２、吸水率５．
６％のエポキシアクリレート（商品名：ビームセットＡ
Ｑ７、荒川化学(株）社製）Ｃ４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分
子量５７８、６官能、吸水率０．１％未満）Ｃ５：ヘキサメチレンジイソシアナート５２．８部、ペ
ンタエリスリトール１０．７部、2-ヒドロキシエチルア
クリレート３６．５部の反応生成物（８０％酢酸エチル
溶液）（重量平均分子量２０００〜３０００、６官能、
吸水率０．１％未満）［光重合開始剤（Ｄ）］イルガキュア−１８４（商品名、チバ・ガイギー社製：
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）［その他（Ｅ）］エポキシ系架橋剤（商品名、テトラッドＣ：三菱ガス化
学社製）

【００７６】

【実施例１】［親水性粘着剤組成物の製造］カルボキシ
ル基含有共重合体（Ａ１）１００重量部（固形分）に対
し、１．２５重量部の中和剤（Ｂ）を配合し充分に攪拌
した。

【００７７】次に共重合体（Ａ１）１００重量部（固形
分）に対し、５０重量部のエネルギー線重合性化合物
（Ｃ１）、および化合物（Ｃ１）１００重量部に対し、
４重量部の光重合開始剤（Ｄ）を加え、充分に攪拌し、
親水性粘着剤の前駆体を得た。［粘着シートの製造］上記で得られた粘着剤前駆体を、
厚さ１１０μｍのポリエチレンフィルムのコロナ処理面
上に乾燥後の塗布厚が２０μｍになるように塗布した。

【００７８】続いて直後に、塗布面に、照度１６０ｗ／
ｃｍの紫外線を１０ｃｍの高さよりラインスピード５ｍ
／分で５００ｍＪ／ｃｍ²で照射し、親水性粘着シート
を得た。

【００７９】この粘着シートを用いて「残留パーティク
ル」、「水洗浄性」、「耐水性」、「粘着力」および
「不純物イオン」の評価を行った。結果を表２に示す。

【００８０】

【実施例２〜６】粘着剤の組成を表１のように変更した
以外は、実施例１と同様の操作を行い親水性粘着シート
を得た。結果を表２に示す。

【００８１】

【実施例７】粘着剤の組成を表１のように変更し、ポリ
エチレンフィルムに塗布乾燥した後、１週間室温で保管
して、紫外線を照射した以外は実施例１と同様の操作を
行い親水性粘着シートを得た。結果を表２に示す。

【００８２】

【比較例１】エネルギー線重合性化合物および光重合開
始剤を用いずに、カルボキシル基含有共重合体（Ａ１）
１００重量部に対し、１．９重量部のエポキシ系架橋剤
（Ｅ）を加え、充分に攪拌し、親水性粘着剤前駆体を得
た。

【００８３】上記で得られた粘着剤前駆体を厚さ１１０
μｍのポリエチレンフィルムのコロナ処理面上に乾燥後
の塗布厚が２０μｍになるように塗布し、１００℃にて
１分間加熱し、室温に放冷後さらに２１日間保管して親
水性粘着シートを得た。結果を表２に示す。

【００８４】

【比較例２】実施例１において中和剤（Ｂ）を用いなか
った以外は、実施例１と同様の操作を行い粘着シートを
得た。結果を表２に示す。

【００８５】また実施例１、実施例７および比較例１の
粘着シートの粘着力および残留パーティクルを、製造直
後、３日後、１週間後、２週間後、３週間後に測定し、
経時的に評価した。結果を表３に示す。

【００８６】表３の結果より、本発明の親水性粘着シー
トは、すべての測定時間で残留パーティクル数および粘
着力の評価がともに良好であるため、比較例の粘着シー
トと異なり、製造直後より直ちに実用に供することので
きる状態であった。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 220/26 Ｃ０８Ｆ 220/26 ４Ｊ１００ 222/00 222/00 290/06 290/06 Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 4/06 4/06 Ｈ０１Ｌ 21/304 ６３１Ｈ０１Ｌ 21/304 ６３１Ｆターム(参考） 4F100 AK04A AR00B AT00A BA02 CA30B CB05B GB41 JA07B JB05B JB14B JL13B 4J004 AA01 AA10 AA17 AB01 AB06 AB07 CA03 CA04 CA05 CA06 FA04 FA05 4J011 CA01 CA08 CC10 QA01 QA02 QA03 SA32 SA34 SA63 SA83 UA01 WA02 WA06 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 AJ02 BA04 BA06 CA25 CC03 CC05 CD09 4J040 DF011 DF012 DF041 DF042 DF051 DF052 DG001 DG002 DG011 DG012 DN061 DN062 EH012 FA141 FA142 FA261 FA262 FA271 FA272 FA281 FA282 FA291 FA292 GA07 HA216 HC01 HC22 JA09 JB07 JB08 JB09 KA10 LA01 NA20 4J100 AJ01P AJ02P AJ08P AJ09P AL08Q AL41P AL46P BA02Q BA04Q BA05Q BA06Q

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材と、その上に形成された粘着剤層と
からなり、該粘着剤層が、（ａ）カルボキシル基含有重合性モノマーと、（ｂ）該
モノマーと共重合可能な他のモノマーとからなるカルボ
キシル基含有共重合体と、中和剤と、エネルギー線重合性化合物との混合物をエネルギー線硬
化してなる粘着剤組成物からなることを特徴とする粘着
シート。
【請求項２】前記カルボキシル基含有重合性モノマー
と共重合可能な他のモノマー（ｂ）が、少なくとも下記
式にて示される化合物を含むことを特徴とする請求項１
に記載の粘着シート。【化１】（式中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³はそれぞれ独立に水素また
はメチル基であり、Ｒ¹は炭素数２〜１２の二価の炭化
水素基であり、Ｒ²は炭素数１〜１０の炭化水素基であ
り、ｎは１〜１０である。）
【請求項３】前記エネルギー線重合性化合物が、分子
内にエネルギー線重合性炭素−炭素二重結合を少なくと
も１つ有する重量平均分子量１００〜５００００の化合
物であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘
着シート。
【請求項４】前記エネルギー線重合性化合物が親水性
であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の
粘着シート。
【請求項５】ウエハ加工に用いられることを特徴とす
る請求項１〜４の何れかに記載の粘着シート。
【請求項６】エネルギー線硬化後の粘着力が５０〜３
００ｇ／25mmであることを特徴とする請求項１〜５の何
れかに記載の粘着シート。