JP2007217452A

JP2007217452A - 紫外線硬化型再剥離性圧着組成物及び再剥離性接着加工紙

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Publication number: JP2007217452A
Application number: JP2006036273A
Authority: JP
Inventors: Senzo Sasaoka; 扇三笹岡; Hirotetsu Onishi; 弘哲大西
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-02-14
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2007-08-30

Abstract

【課題】安定した再剥離性が得られる紫外線硬化型再剥離性圧着組成物を提供する。高温多湿下においても接着強度に経時変化がなく、また、硬化時の紫外線照射量が変動した場合でも硬化塗膜の接着強度の変動が少なく、使用時に、すなわち剥離時に接着剤が塗布された基材を破壊せず、安定した再剥離性を発揮できる紫外線硬化型再剥離性圧着組成物を提供する。
【解決手段】紫外線硬化成分及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型再剥離性圧着組成物であって、該紫外線硬化成分が、１分子当たり６モル以上のエチレンオキサイド基が付加したエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを含むことを特徴とする紫外線硬化型再剥離性圧着組成物。

Description

本発明は紫外線硬化型の再剥離性圧着組成物に関し、さらに詳しくは露光硬化後の該組成物面同士を加圧接着した後、再剥離可能である、紫外線硬化型の再剥離性圧着組成物に関する。このような紫外線硬化型再剥離性圧着組成物はシートの重ね合わせ面に塗布され、硬化処理により通常状態では接着しない層を形成し、前記重ね合わせ面同士を対接させ所定の圧力を付与することによりその重ね合わせ面を剥離可能に接着させることができるものである。
本発明はさらに、上記の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物から形成される硬化塗膜が基材上に設けられてなる再剥離性接着加工紙に関し、該再剥離性接着加工紙は、その硬化塗膜を重ね合わせ面として剥離可能に接着させる折り畳み用シート、重ね合わせ用シートなどとして用いられる。

再剥離可能である圧着材料は、近年、葉書などの郵便物において、低価格で情報量を多く書き込み、情報の機密性を保持するために通知などの情報部分を隠蔽するメール発送システムにおいて検討および使用されている。
これらのメール発送システムに採用されている葉書などの用紙としては、加熱圧着によって一時的に粘着性を有するポリオレフィン系などのプラスチックフィルムが、書き込み部分にラミネートされており、これらの書き込み部分の用紙を内側に折り畳んだリ、プラスチックフィルムがラミネートされた他の用紙を貼り合わせ、加熱圧着によってフィルム面同士を一時的に接着し、使用時にその貼り合わせ部分を手で剥離して使用する再剥離性のメール発送システムが提供されている。これらのポリオレフィン系などのプラスチックフィルムを使用した再剥離性のメール発送システムは、プラスチックフィルムの材料費や、ラミネート加工費用が高くつき、接着条件がプラスチックフィルムに依存するため接着条件の適正幅が狭く、貼り合わせ作業が高温で、高速作業が難しいなどの問題がある。また、紙の再利用においてもプラスチックフィルムを貼り合わせているため、紙の再生に難点があるという問題がある。

そのために、これまでに上記のプラスチックフィルム以外の接着材料として、紫外線硬化型樹脂をベースとした再剥離可能である圧着組成物材料があり、紫外線硬化型ニス組成物および再剥離性接着加工紙が提案されている（例えば特許文献１及び２参照。）。
しかしながら、上記提案では、接着後の接着物を高温多湿下で長時間放置した場合に、経時変化によって接着剤の接着強度が上昇し、使用時に再剥離した場合に、接着剤を塗布した基材が破壊するなど剥離が困難になる場合がある。また、紫外線照射量の変動によっても接着強度が変動し基材が破壊するなど剥離が困難になる場合がある。
このように従来の紫外線硬化型の再剥離接着剤が塗布された接着物は、接着物を再剥離して使用する場合、接着剤が塗布された基材の破壊や接着剤の凝集破壊の発現があり、安定した再剥離性が得にくい。このような状況下、熱源を使用せず圧着のみで均一に高速自動貼り合わせが可能で、接着物の接着強度に経時変化がなく、及び、硬化時の紫外線照射量による硬化塗膜の接着強度の変動が少なく、使用時に再剥離が安定して容易にでき、剥離後の表面艶を満足する再剥離性圧着組成物は未だ充分に提供されていない。

特開平１１−３４９８５４号公報特開２０００−１３６３２０号公報

本発明の目的は、安定した再剥離性が得られる紫外線硬化型再剥離性圧着組成物を提供することである。本発明の目的は、より詳しくは高温多湿下においても接着強度に経時変化がなく、また、硬化時の紫外線照射量が変動した場合でも硬化塗膜の接着強度の変動が少なく、使用時に、すなわち剥離時に接着剤が塗布された基材を破壊せず、安定した再剥離性を発揮できる紫外線硬化型再剥離性圧着組成物を提供することである。本発明の目的はまた、剥離後の表面に優れた光沢を与え、耐摩擦性、耐水性、耐ブロッキング性などの表面特性を与える紫外線硬化型再剥離性圧着組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の紫外線硬化成分を使用することにより紫外線硬化型再剥離性圧着組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って本発明は、紫外線硬化成分及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型再剥離性圧着組成物であって、該紫外線硬化成分が、１分子当たり６モル以上のエチレンオキサイド基が付加したエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを含むことを特徴とする紫外線硬化型再剥離性圧着組成物（以下、単に「圧着組成物」ともいう。）である。
本発明の好ましい実施態様では、該エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートが紫外線硬化成分の総質量のうち５０質量％以上を占める。本発明の別の好ましい実施態様では、紫外線硬化型再剥離性圧着組成物がさらにポリエーテル変性シリコーンオイルを含有する。
本発明はさらに、上記の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物から形成される硬化塗膜が基材上に設けられてなる再剥離性接着加工紙に向けられている。

本発明の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物によれば、該組成物を基材上に塗工し硬化させて該硬化塗膜同士を圧着させて得た再剥離性接着物において、経時における接着性が安定している。また、本発明の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物によれば、硬化時の紫外線照射量が変動しても、得られる紫外線硬化塗膜の接着性の変動が極めて少ない。とりわけ、さらにポリエーテル変性シリコーンオイルを紫外線硬化型再剥離性圧着組成物に含ませることにより、硬化時の紫外線照射量の変動による、硬化塗膜の接着性の変動がより抑制される。従って本発明の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物を使用することにより、再剥離性接着物を剥離させるときに基材を破壊せずに好ましい剥離性を発揮することができる。そして硬化時の紫外線照射量の変動に対しても、接着物において安定した剥離性が得られる。さらに剥離後の表面は光沢のある滑らかなものである。
ポリエーテル変性シリコーンオイルが、照射量の変動による紫外線硬化系の重合度の変動に起因する接着性変動を、表面に配向あるいは表面をカバーすることで、紫外線硬化塗膜の接着性の変動を抑制すると考えられる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｂ）を必須成分として含有するものである。
（Ａ）紫外線硬化性成分として、１分子当たり６モル以上のエチレンオキサイド基が付加したエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｂ）光重合開始剤

[（Ａ）エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート]
本発明で使用するエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートは、の１分子当たり６モル以上のエチレンオキサイド基が付加されているものである。この１分子当たりのエキレンオキサイドの付加モル数は平均値として表されたものでもよい。１分子当たり６モル以上のエチレンオキサイド基が付加したエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートは、市場で一般に入手でき、本発明では市販品を使用することができる。そのような市販品として、例えばSR502（EO=9モル SARTOMER社製）、SR9035（EO＝15モル SARTOMER社製）、A-TMPT-9EO（EO=9モル新中村化学工業社製）、AT-30E（EO＝30モル新中村化学工業社製）、TMP-15（EO=15モル第一工業製薬社製）などがある。圧着組成物として所望の圧着性能を得ること、及び塗布膜の面状が所望の光沢艶を発揮する観点から、６モル以上のエチレンオキサイド基の付加モル数が適当である。また、一般に３０モル以下のエチレンオキサイド基の付加モル数が適当である。
本発明の圧着組成物は、紫外線硬化性成分を一般に８０〜９９質量％、好ましくは８５〜９５質量％の量で含み、圧着組成物の圧着性能の観点から、上記（Ａ）成分は、紫外線硬化性成分の総質量のうち３０質量％以上を占めるのが適当であり、５０質量％以上を占めるのが好ましい。更に具体的に、上記（Ａ）成分は紫外線硬化性成分の総質量のうちの３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜９０質量％の量で使用される。

[上記（Ａ）成分以外の紫外線硬化性成分］
本発明の圧着組成物は、上記（Ａ）成分以外の紫外線硬化性成分を含むことができる。そのような紫外線硬化性成分として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマー及びオリゴマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線硬化性成分がある。
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性モノマーは、単官能（メタ）アクリレートモノマーでも多官能（メタ）アクレリートモノマーでもよい。なお、本明細書中で、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートの双方を意味し、「（メタ）アクリル・・・」とはアクリル・・・及びメタクリル・・・の双方を意味する。
単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、カルビトール、２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、グリシジル、ラウリル、トリデシル、ステアリル、エトキシエチル、メトキシエチル、アリル、３−メトキシブチル、イソオクチル、フェノキシエチル、テトラヒドロフルフリールまたは２−ヒドロキシエチルの（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシドもしくはエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレートなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシドもしくはエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する紫外線硬化性オリゴマーとは、分子の末端または側鎖にアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を有するオリゴマーである。該オリゴマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡ型、ノボラック型、脂環系など）、ポリブタジエン（メタ）アクリレートなど、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
本発明では上記の紫外線硬化性成分を１種又は２種以上使用することができる。

［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明で使用する光重合開始剤としては、紫外線照射によって、容易に開裂して２個のラジカルができる光開裂型および／または水素引き抜き型、あるいはこれらを混合して使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタノンなどが挙げられる。好ましくは、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
（Ｂ）光重合開始剤は、圧着組成物全量に基づいて一般に１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の量で使用される。

［（Ｃ）ポリエーテル変性シリコーンオイル］
本発明の圧着組成物には、さらにポリエーテル変性シリコーンオイルを含ませてもよい。ポリエーテル変性シリコーンオイルの例として、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部にポリエーテル基を導入したものが挙げられる。変性シリコーンオイルの中には、ポリエーテル変性シリコーンオイル以外に、メチルスチレン変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、などの各種有機基を導入した変性シリコーンオイルがあるが、他の変性シリコーンオイルでは紫外線硬化物表面の面状がゆず肌上にあれるまたは凝集して白濁する場合があり、また、硬化物の面状が良好でも所望の剥離性能を発揮しない傾向がある。
また、本発明で使用するポリエーテル変性シリコーンオイルは、２５℃における粘度が５０〜２０００ｍｍ²/ｓのものが好ましく、２００〜１５００ｍｍ²/ｓのものが更に好ましい。粘度が５０ｍｍ²/ｓ以下のポリエーテル変性シリコーンオイルは面状が柚子肌になることがあり、一方２０００ｍｍ²/ｓ以上では白濁する傾向が見られる。
ポリエーテル変性シリコーンオイルの粘度は、例えばJIS K2283 動粘度試験器に規定されるガラス毛細管式粘度計を用いて測定することができる。

さらに本発明において使用するポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、ＨＬＢ（ｖａｌｕｅｏｆｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅａｎｄｌｉｏｐｈｉｌｅｂａｌａｎｃｅ：オイルの親水性・疎水性バランスを数値的に示したもの）が１１．０以下にあることが、圧着組成物への相溶性、親和性の点から望ましい。
本発明で使用するポリエーテル変性シリコーンオイルは、一般に市場で入手できるものであってよく、そのような市販品の例として、DC 57 Additive（ダウ・コーニング社製、粘度 270mm²/sec）及びペインタッド19（ダウ・コーニング社製、粘度 1250mm²/sec）などがある。
本発明の圧着組成物において、ポリエーテル変性シリコーンオイルの使用量は、上記（Ａ）を含む紫外線硬化性成分及び（Ｂ）成分の合計使用量１００質量部に対して一般的に０．０１〜５質量部を用いる。圧着組成物の紫外線による塗膜硬化性を考慮すると０．０１〜１質量部がより好ましい。
上記（Ａ）を含む紫外線硬化性成分及び（Ｂ）成分を含む圧着組成物に、さらにポリエーテル変性シリコーン樹脂を配合することによって、高温多湿下においてより安定した再剥離性が得られ、また、紫外線照射量の変動に対しても安定した再剥離性が得られる。

本発明の圧着組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じてワックス、可塑剤、レベリング剤、溶剤、老化防止剤、重合禁止剤、光増感剤、消泡剤などの添加剤を添加することができる。本発明の圧着組成物は、上記成分を均一に混練して得られ、通常無溶剤として提供される。
本発明の圧着組成物は、リバースロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーターなどの公知の塗布方法によって、約１００μｍ程度の厚さの基材の印刷面に３〜１０ｇ／ｍ²の厚み（硬化後の厚み）に塗布し、紫外線などの活性エネルギー線を照射し硬化塗膜を形成させ、再剥離性接着加工紙が得られる。紫外線を照射する場合には、低圧ないし高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ又はカーボン・アーク灯などを使用でき、積算光量５０〜３００ｍＪ/ｃｍ²で照射することが望ましい。再剥離性接着加工紙の該硬化塗膜が接着剤となる。上記基材の例としては上質紙、コート紙などの紙基材が挙げられる。
常法に従って、基材上に圧着組成物を適用し硬化塗膜を形成させる部位を選択して、再剥離性接着加工紙を、例えば二つ折り接着性シート、三つ折り接着性シートなどに作製することができる。該接着剤面同士をローラー圧着して貼り合わせることで再剥離性接着物が得られる。圧着させるときの加圧量は、一般的に１００〜１０００ｋｇ/ｃｍ²の範囲である。

次に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。尚、文中「部」あるいは「％」とあるのは質量基準である。
［実施例１〜６及び比較例１及び２］
下記の成分を以下の表１（単位：質量部）に従って、よく混合撹拌し、本発明および比較例の圧着組成物を調製した。なお、使用したエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド(EO)付加モル数を表１に記載する。
・エポキシアクリレート（ビスフェノールＡ型）
（ビスフェノールＡポリエチレンオキサイドジアクリレート、第一工業製薬製ＥＯ付加モル数＝4）
・エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
・光重合開始剤：イルガキュアー184（チバ・ガイギー社製）
（ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
・ポリエーテル変性シリコーン
（DC 57 Additive、ダウ・コーニング社製、粘度：270mm²/sec）

上記で得られた各々の圧着組成物を１００μｍのコート紙（基材）に、ワイヤーバーコーター（ＲＫＰｒｉｎｔＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．：ＫＨａｎｄｃｏａｔｅｒＢａｒ）ＮＯ．０にて、硬化後の厚みが４ｇ/ｍ²となるように塗工後、ＵＶ照射装置（日本電池製：メタルハライドランプ８０Ｗ／ｃｍ）を使用して、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ²になるように調整し照射した。
照射後、接着面同士を重ね合わせ、６５０kg/cm²の加圧量にてローラー圧着（圧着機：ＤｕｐｌｏＤＭ−６０００Ｓローラギャップ値３０）して接着加工した。各圧着組成物による圧着前の硬化塗膜について塗布面状、硬化性、及び各接着物について再剥離強度を、下記の測定方法により評価した。

（塗布面状評価）
前記の塗布物を圧着前に目視評価し、下記の評価基準で判断した。
○：塗布面状が均一であり、平滑である。
△：柚子肌状に見え、微小な凹凸が見られる。
×：白濁している部分が点在している。
（硬化性）
前記の塗布物を圧着前に指で押し、指紋跡のつき方で判断した。
○：指紋の跡が見られず、指でこすっても跡が見られない。
△：指紋の跡は見られないが、指でこすると跡が見られる。
×：指紋の跡が見られる。
（再剥離強度）
前記の接着物を室温（２３．５℃、湿度６４％）及び高温多湿（５０℃、湿度８０％）の雰囲気下において、貼り合わせ直後及び７日放置後、各接着物を５０ｍｍ幅に断裁したものを試験片として、剥離試験機（ＤｕｐｌｏＰＴ−２００）にてピーク剥離強度を測定した。好ましい剥離強度としては、20ｇから200ｇである。20ｇ未満では接着力が不足であり、200ｇ以上では剥離が困難になってくる。
結果を表１にあわせて示す。

実施例１〜６で得られた接着物の剥離後の面状を評価したところ、圧着前の面状と比較して平滑さ及び光沢性の低下は観察されなかった。

（紫外線照射量依存性）
実施例２及び５、及び比較例２の圧着組成物を、紫外線照射量をランプ高さ、搬送速度を変えることで５０ｍＪ／ｃｍ²〜１５０ｍＪ／ｃｍ²まで紫外線照射量を変更し、上記実施例と同様に接着加工した。各接着物について貼り合わせ直後の再剥離強度について評価した。紫外線照射量と再剥離強度を表２に示す。

表２の結果より、本発明の圧着組成物によれば紫外線照射量の変動による再剥離強度の変化が小さいことが判る。

Claims

紫外線硬化成分及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型再剥離性圧着組成物であって、該紫外線硬化成分が、１分子当たり６モル以上のエチレンオキサイド基が付加したエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを含むことを特徴とする紫外線硬化型再剥離性圧着組成物。
該エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートが紫外線硬化成分の総質量のうち５０質量％以上を占める、請求項１記載の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物。
さらにポリエーテル変性シリコーンオイルを含有する、請求項１又は２記載の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物。
該ポリエーテル変性シリコーンオイルの２５℃における粘度が５０〜２０００ｍｍ²/ｓである、請求項３記載の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物。
請求項１〜４のいずれか１項記載の紫外線硬化型再剥離性圧着組成物から形成される硬化塗膜が基材上に設けられてなる再剥離性接着加工紙。