JP6556550B2

JP6556550B2 - 光硬化性粘着剤組成物

Info

Publication number: JP6556550B2
Application number: JP2015156993A
Authority: JP
Inventors: 健太諏訪; 慎太郎野依; 拓竹内
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2015-08-07
Filing date: 2015-08-07
Publication date: 2019-08-07
Anticipated expiration: 2035-08-07
Also published as: JP2017036368A

Description

本発明はラベルやシートに薄膜で塗布する粘着剤で、被着体に一旦貼り付けた後に剥離を行う際に、特別な加工作業なしでも粘着剤残り等の汚染が生じにくい、再剥離性に優れた光硬化性粘着剤、およびそれを塗布した再剥離可能なラベルに関するものである。

近年、市場に出回る多くの商品には、価格、商標および内容物等の情報を表示したり、また当該商品を包装および結束するため、各種の粘着性テープ、粘着シートおよび粘着ラベル（以下「粘着ラベル類」という）が大量に使用されている。これらに使用する粘着剤は、環境問題の高まりから有機溶剤を使用しない組成物への移行が進んでおり、例えばアクリル系重合体とイソシアネート基を含有する（メタ）アクリル酸エステルと光重合開始剤による活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤が提案されている（特許文献１）。

更に最近では一旦貼り付けた後に剥離を行う場合、被着体に粘着剤が残りにくい再剥離性に優れる粘着ラベル類へのニーズが高まっており、こうした要求に対し、例えば半導体製造工程において剥離を行う際に紫外線を照射する粘着テープ（特許文献２）や、郵便物等で情報の機密性を保持する用途に用いられ、貼合わせ時に加圧を行う接着剤（特許文献３）等があるが、貼合わせおよび剥離時に特別な加工工程が必要という課題があった。またこうした特別な加工工程が必要とされない場合は、アクリル系モノマーとポリエーテルポリオールとアルカリ金属塩とからなる粘着剤層を有する粘着テープ（特許文献４）のように、モノマーからの重合反応が必要で製造プロセスが高価な配合となるため、特別な加工工程が不要で一般的な粘着ラベル類に使用できる、安価な無溶剤型粘着剤が求められていた。

特開２０１２‐６７２５０号公報特開２００８−１２７５４５号公報特開２００２‐２８５１６０号公報特開２０１０‐５３１９２号公報

本発明の課題は、ラベルやシートに薄膜で塗布する粘着剤で、被着体に一旦貼り付けた後に剥離を行う際に粘着剤残り等の汚染が生じにくい、また貼合わせおよび剥離時に特別な加工工程が不要である安価な無溶剤型の光硬化性粘着剤、およびそれを塗布した再剥離可能なラベルを提供する事にある。

請求項１の発明は、メチルメタアクリレート（以下「ＭＭＡ」という。）とブチルアクリレート（以下「ＢＡ」という。）のトリブロック共重合体エラストマー（Ａ）と、酸素または窒素原子を含む置換基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含む光重合性粘着剤組成物であって、（Ａ）成分の含有量が全組成物の不揮発分１００重量部に対し１０〜３５重量部であり、（Ａ）の硬さが、ＩＳＯ７６１９−１に準拠したタイプＡデュロメータで３０〜７０である光硬化性粘着剤組成物を提供する。

また請求項２の発明は、前記酸素または窒素原子を含む置換基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、ヒドロキシル基またはアミド基またはフェノキシ基を含有する、請求項１の光硬化性粘着剤組成物を提供する。

また請求項３の発明は、前記組成物が、３０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度である請求項１または２いずれか記載の光硬化性粘着剤組成物を提供する。

また請求項４の発明は、再剥離可能なラベルに用いることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の光硬化性粘着樹脂を提供する。

本発明の光硬化性薄膜粘着剤は、ラベルやシートに薄膜で塗布する粘着剤で、被着体に一旦貼り付けた後に剥離を行う際、特別な処理工程が無くとも粘着剤残り等の汚染が生じにくい再剥離性に優れた、また低コストの粘着剤として有用である。

本発明の組成物の構成は、ＭＭＡとＢＡのトリブロック共重合体エラストマー（Ａ）と、酸素または窒素原子を含む置換基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

本発明に使用されるＭＭＡとＢＡのトリブロック共重合体エラストマー（Ａ）は、粘着剤層に柔軟性ともに適度な硬度を付与するベース樹脂であり、硬いポリマーであるポリメチルメタアクリレート（以下「ＰＭＭＡ」という。）で比較的柔らかいポリマーであるポリブチルアクリレート（以下「ＰＢＡ」という。）を挟んだ構造のトリブロック共重合体が好ましい。ＰＭＭＡとＰＢＡの重合比率は、硬さがタイプＡデュロメータで３０〜７０となる比率が好適である。

市販品としてはクラリティＬＡ２１４０Ｅ（クラレ製、ＰＭＭＡ／ＰｎＢＡ／ＰＭＭＡトリブロックポリマー、タイプＡ硬度３２）等がある。ＭＭＡとＢＡのトリブロック共重合体エラストマー（Ａ）の組成物全体１００重量部に対する配合量は１０〜３５重量部で、より好ましくは１５〜３０重量部である。１０重量部未満では凝集力不足により硬化皮膜ができず、３５重量部超では粘度が高くなり薄膜塗布ができなくなる。

本発明に使用される酸素または窒素原子を含む置換基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、ＭＭＡとＢＡのトリブロック共重合体エラストマー（Ａ）を溶解する反応性の溶媒であると同時に粘着剤の粘度を調整し、また粘着層に硬度を付与する役割を担う。そのため（Ｂ）は（Ａ）の良溶媒でなおかつ低粘度が好ましく、ヒドロキシル基またはアミド基またはフェノキシ基等の極性基を含有するアクリレートモノマーが好適である。

具体的にはヒドロキシル基を有するモノマーとして、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等があり、またアミド基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルロイルモルホリン等があり、更にフェノキシ基を有するモノマーとして、フェノキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等がある。これらを単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

本発明に使用される光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、汎用の光重合開始剤で良い。具体的には２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド、２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニル-プロパン-１-オン、１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-２-ヒドロキシ-２-メチル-１-プロパン-１-オン等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。ラジカル重合性成分に対して、１〜１０重量％配合することが好ましい。

本発明の粘着剤組成物には、性能を損なわない範囲で、必要により粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤及び濡れ性調整剤等の各種添加剤が含まれていても良い。

本発明に使用される粘着付与剤は、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、不均斉化ロジン、重合ロジン、これらロジンのグリセリンエステルやペンタエリスリトールエステル、これらの水素添加物などのロジン系樹脂、テルペン樹脂、炭化水素変性テルペン樹脂、これらの水素添加物などのテルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加物などのテルペンフェノール系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、ピュアーモノマー系石油樹脂、これらの水素添加物などの石油系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、キシレン系樹脂等がある。

これらの中でも、ＭＭＡとＢＡのトリブロック共重合体エラストマー（Ａ）との相溶性の点から、低軟化点のロジンエステル、テルペンフェノール、スチレン樹脂が好ましく、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。市販品としてはＫＥ−３１１（荒川化学工業製、水添ロジンエステル）、ＹＳポリスターＴ８０（ヤスハラケミカル製、テルペンフェノール樹脂）等がある。

更に本発明に使用される可塑剤としてフタル酸エステル、ポリウレタン等あるが、ＭＭＡとＢＡのトリブロック共重合体エラストマー（Ａ）との相溶性の点から、メチルメタアクリレートとブチルアクリレートの液状共重合体が好適である。市販品としてはクラリティＬＡ１１１４（クラレ製、ＰＭＭＡ／ＰｎＢＡジブロックポリマー）等がある。

本発明の光硬化性粘着樹脂の粘度は３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更には５００〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましい。３０００ｍＰａ・ｓを超えると塗布量のコントロールが難しくなり、安定して１０μｍ以下の薄膜塗布が困難となる。

本発明の光硬化性粘着樹脂を基材に塗布する場合は、リバースロールコーター、グラビアコーター、バーコーターなど公知の塗工方法でよく、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ等の光源から、紫外線のような活性エネルギー線を照射してモノマーを硬化させる。

光硬化性粘着樹脂を塗布する基材としては、紙類（例えばアート紙、つや紙、マシンコート紙等）、各種合成紙などのシート、フィルム類などで、従来からラベル類に使用されているものと同じものが利用できる。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。

実施例１
ＭＭＡとＢＡのトリブロック共重合体エラストマー（Ａ）としてクラリティＬＡ２１４０Ｅ（クラレ製、ＰＭＭＡ／ＰｎＢＡ／ＰＭＭＡトリブロックポリマー、タイプＡ硬度３２）を、酸素または窒素原子を含む置換基を有する単官能アクリレートモノマー（Ｂ）として４−ＨＢＡ（大阪有機化学工業製、４−ヒドロキシブチルアクリレート）を、光重合開始剤（Ｃ）としてＩｒｇａｃｕｒｅ１２７（ＢＡＳＦ製）を用い、均一に溶解するまで撹拌し実施例１の粘着剤組成物を調整した。

実施例２〜９
実施例１で用いた材料の他、ＭＭＡとＢＡのトリブロック共重合体エラストマー（Ａ）としてクラリティＬＡ２２５０（クラレ製、ＰＭＭＡ／ＰｎＢＡ／ＰＭＭＡトリブロックポリマー、タイプＡ硬度６５）およびＬＡ２３３０（クラレ製、ＰＭＭＡ／ＰｎＢＡ／ＰＭＭＡトリブロックポリマー、タイプＡ硬度３２）を、酸素または窒素原子を含む置換基を有する単官能アクリレートモノマー（Ｂ）としてＨＯＰ-Ａ（共栄社化学製、２−ヒドロキシプロピルアクリレート）およびＰＯ−Ａ（共栄社化学製、フェノキシエチルアクリレート）およびＤＥＡＡ（ＫＪケミカルズ製、ジエチルアクリルアミド）を、粘着付与剤としてＫＥ−３１１（荒川化学工業製、水添ロジンエステル）を、可塑剤としてＬＡ１１１４（クラレ製、ＰＭＭＡ／ＰｎＢＡジブロックポリマー）を用いて表１記載の配合にて、実施例２〜９の各粘着剤組成物を調製した。

比較例１〜９
実施例１〜９で用いた材料の他、熱可塑性エラストマーとしてＴＰＡＥ１２（Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製、ポリエーテルエステルアミドブロックポリマー）およびＲＸ７１−２５（亜細亜工業製、水添ポリブタジエン系ウレタンアクリレート）およびＲＸ８−３９（亜細亜工業製、ポリプロピレングリコール系ウレタンアクリレート）を、脂肪族アルキル系アクリレートモノマーとしてＮＯＡＡ（大阪有機化学工業製、ノルマルオクチルアクリレート）を、２官能アクリレートモノマーとして４ＥＧ−Ａ（共栄社化学製、ＰＥＧ２００ジアクリレート）を、可塑剤としてＧＩ−１０００（日本曹達製、末端水酸基含有水添ポリブタジエン）を用いて表１記載の配合にて、比較例１〜９の各粘着剤組成物を調製した。

粘着シートの作製
実施例１〜９および比較例１〜９の各粘着剤組成物を、易接着ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という）フィルム（東洋紡績製、厚み５０μｍ、商品名Ａ４３００）上に乾燥後の厚さが５μｍとなるように均一に塗布し、フュージョンＵＶシステムズジャパン製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ／ＬＣ−６Ｂを用い、Ｈバルブで出力１３００ｍＷ/ｃｍ２、積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２となる様に紫外線照射硬化し、粘着シートを作製した。

表１

評価方法は以下の通りとした。

粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＣ−５５０を用い、コーン角３°Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数１０ｒｐｍで測定し、３０００ｍＰａ・ｓ以下を○、超えるものを×とした。

接着強度：ミネベア製の引っ張り試験機ＴＧＩ−１ｋＮを用い、ステンレス板とＰＥＴフィルムとの１８０°剥離強度を、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。試験片は上記で作製した粘着シートを１００×２５ｍｍの大きさにカットし、厚さ１ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）に貼り合わせ、その上から重さ２Ｋｇのローラーで一往復加圧した後１時間放置して用いた。

再剥離性：上記接着強度測定後のステンレス板を用い、目視と指触により糊残りを確認し、糊残りが無いものを○、べたつきがあるものを×とした。

評価結果を表２に示す。
表２

実施例の各粘着剤組成物は各評価結果いずれも良好であった。一方、比較例の各粘着剤組成物においては、粘度、接着強度および再剥離性のいずれかの評価で本願発明に適さないものであった。

Claims

メチルメタアクリレートとブチルアクリレートのトリブロック共重合体エラストマー（Ａ）と、酸素または窒素原子を含む置換基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含む光重合性粘着剤組成物であって、（Ａ）成分の含有量が全組成物の不揮発分１００重量部に対し１０〜３５重量部であり、（Ａ）の硬さが、ＩＳＯ７６１９−１に準拠したタイプＡデュロメータで３０〜７０である光硬化性粘着剤組成物。
前記酸素または窒素原子を含む置換基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、ヒドロキシル基またはアミド基またはフェノキシ基を含有する、請求項１の光硬化性粘着剤組成物。
前記組成物が、３０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度である請求項１または２いずれか記載の光硬化性粘着剤組成物。
再剥離可能なラベルに用いることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の光硬化性粘着樹脂。