JP2014239226A - 積層セラミックコンデンサ、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

積層セラミックコンデンサ、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサの製造方法 Download PDF

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Shoichiro Suzuki
祥一郎 鈴木
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Koichi Tomono
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彰宏 塩田
Akihiro Shioda
彰宏 塩田
大塚　正博
Masahiro Otsuka
正博 大塚
泰介 神崎
Taisuke Kanzaki
泰介 神崎
将典 中村
Masanori Nakamura
将典 中村
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Abstract

【課題】十分な低温焼成が可能であり、かつ高温での比抵抗が高い誘電体セラミック及びその誘電体セラミックを使用した積層セラミック電子部品を提供する。【解決手段】複数の誘電体セラミック層３と、複数の内部電極４、５とを備える積層体２と、積層体２の外表面上に形成された外部電極８、９とを含む積層セラミックコンデンサ１において、積層体２の組成が、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（Ｂａの一部はＣａで、Ｔｉの一部はＺｒで置換されていても良い）を主成分とし、さらに、Ｑ（ＱはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも一種）とＢｉとを含む。ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、（Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＢｉの合計含有量−ＴｉおよびＺｒの合計含有量）が３モル部以上であり、誘電体セラミック層３の結晶粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。また、積層セラミックコンデンサに使用される誘電体セラミック、さらには、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
図１を参照して、まず、この発明に係る積層セラミック電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサ１について説明する。
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数のセラミック層３とセラミック層３間の界面に沿って形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される、積層体２を備えている。
積層体２の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極８および９が形成される。図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極８および９は、積層体２の互いに対向する各端面６および７の上にそれぞれ形成される。内部電極４および５は、第１の外部電極８に電気的に接続される複数の第１の内部電極４と第２の外部電極９に電気的に接続される複数の第２の内部電極５とがあり、これら第１および第２の内部電極４および５は、積層方向において交互に配置されている。外部電極８および９の表面には、必要に応じて第１のめっき層１０、１１、および第２のめっき層１２、１３が形成される。
積層セラミックコンデンサでは特に小型化が要求されるため、製造過程において、誘電体セラミックのグリーンシートと、内部電極層とを積層した後、同時に焼成する手法がとられる。積層セラミックコンデンサの内部電極には、コスト削減のため、Ｎｉ等の卑金属が用いられている。
近年、セラミック層の薄層化がさらに進むにつれて、内部電極の薄層化も急がれている。しかし、内部電極を薄層化すると、金属粒子の球状化により内部電極の被覆率が低下しやすいという問題があるため、より低温において焼成する必要が生じる。
また、積層セラミック電子部品への種々の特性の要求により、内部電極の金属として、Ａｇ、Ｃｕ等、多種多様な金属を用いる必要も生じてきた。このような理由によっても、さらに低温で焼成する必要が生じている。
以上より、低温で焼成可能であり、かつ優れた誘電特性を示すセラミック材料が求められている。
たとえば、特許文献１（特開２００７−２９０９４０号公報）には、多層基板や積層セラミックコンデンサに適したチタン酸バリウム系誘電体磁器組成物が開示されており、１０００℃以下で焼成可能なことが記されている。
特開２００７−２９０９４０号公報
しかしながら、特許文献１における誘電体磁器組成物においては、高温（１５０℃）での比抵抗が低いという課題があった。
そこで、本発明の目的は、十分な低温焼成が可能であり、かつ高温での比抵抗が高い誘電体セラミックを提供し、さらに、その誘電体セラミックを使用した積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサやセラミック多層基板など）を提供することにある。
その手段として、本発明の積層セラミックコンデンサ（請求項１にかかる積層セラミックコンデンサ）は、積層された複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の界面に沿って形成される複数の内部電極とを備える積層体と、積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含み、積層体の組成が、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａで置換されていても良く、Ｔｉの一部はＺｒで置換されていても良い）を主成分とし、さらに、Ｍ（ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｋ、及びＮａのうちの少なくとも一種）とＢｉとを含み、ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、ＭとＢｉの合計含有量が３モル部以上であり、誘電体セラミック層の結晶粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
この場合において、積層体の組成は、ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、ＭとＢｉの合計含有量が１２モル部以下であることが好ましい。
また、本発明の積層セラミックコンデンサ（請求項３にかかる積層セラミックコンデンサ）は、積層された複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の界面に沿って形成される複数の内部電極とを備える積層体と、積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含み、積層体の組成が、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａで置換されていても良く、Ｔｉの一部はＺｒで置換されていても良い）を主成分とし、さらに、Ｑ（ＱはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも一種）とＢｉとを含み、ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、（Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＢｉの合計含有量−ＴｉおよびＺｒの合計含有量）が３モル部以上であり、誘電体セラミック層の結晶粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
この場合において、積層体の組成は、ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、（Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＢｉの合計含有量−ＴｉおよびＺｒの合計含有量）が１２モル部以下であることが好ましい。
また、本発明の積層セラミックコンデンサ（請求項５にかかるコンデンサ）は、積層された複数の誘電体セラミック層と、誘電体セラミック層間の界面に沿って形成される複数の内部電極とを備える積層体と、積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含み、積層体の組成が、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａで置換されていても良く、Ｔｉの一部はＺｒで置換されていても良い）を主成分とし、さらに、Ｍ（ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｋ、及びＮａのうちの少なくとも一種）とＢｉとを含み、誘電体セラミック層の結晶粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、積層体を溶剤により溶解したときのＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたとき、ＭとＢｉの合計含有量が３モル部以上であることを特徴とする。
この場合において、積層体を溶剤により溶解したときのＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたとき、ＭとＢｉの合計含有量が１２モル部以下であることが好ましい。
また、本発明の誘電体セラミック（請求項６にかかる誘電体セラミック）は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａで置換されていても良く、Ｔｉの一部はＺｒで置換されていても良い）を主成分とし、さらに、Ｍ（ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｋ、及びＮａのうちの少なくとも一種）とＢｉとを含み、ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、ＭとＢｉの合計含有量が３モル部以上であり、誘電体セラミックの結晶粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
この場合において、ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、ＭとＢｉの合計含有量が１２モル部以下であることが好ましい。
また本発明にかかる誘電体セラミック（請求項９にかかる誘電体セラミック）は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｔｉの一部はＺｒで置換されていても良い）を主成分とし、さらに、Ｑ（ＱはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも一種）とＢｉとを含み、ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、（Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＢｉの合計含有量−ＴｉおよびＺｒの合計含有量）が３モル部以上であり、誘電体セラミックの結晶粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
この場合において、ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、（Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＢｉの合計含有量−ＴｉおよびＺｒの合計含有量）が１２モル部以下であることが好ましい。
上述した本発明の誘電体セラミックは、積層された複数の誘電体セラミック層と、セラミック層間の界面に沿って形成される複数の内部電極とを備える積層体と、積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミック電子部品の誘電体セラミック層に使用することができる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａで置換されていても良く、Ｔｉの一部はＺｒで置換されていても良い）を主成分とする主成分粉末を用意する工程と、ＭおよびＱの少なくとも一方の化合物（ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｋ、及びＮａのうちの少なくとも一種、ＱはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも一種）およびＢｉ化合物を用意する工程と、主成分粉末、ＭおよびＱの少なくとも一方の化合物、Ｂｉ化合物を混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、セラミックグリーンシートと、内部電極層と、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、焼成前の積層体を焼成して、誘電体セラミック層間に内部電極が形成された積層体を得る工程と、を備え、ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、ＭとＱとＢｉの合計含有量が３モル部以上であり、誘電体セラミック層の結晶粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
この場合において、ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、ＭとＱとＢｉの合計含有量が１２モル部以下であることが好ましい。
本発明によれば、十分な低温焼成が可能であり、かつ高温での比抵抗が高い誘電体セラミックを提供することができ、積層セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサや積層セラミック基板など）の小型化、高性能化に大きく貢献することができる。
本発明の積層セラミック電子部品の例である積層セラミックコンデンサの一例を示す模式図である。
本発明の誘電体セラミックは、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａで置換されていても良く、Ｔｉの一部はＺｒで置換されていても良い）を主成分とするものであり、かつ、Ｍ（ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｋ、及びＮａのうちの少なくとも一種）とＢｉとを含む。そして、ＴｉおよびＺｒの合計の含有量１００モル部に対するＭとＢｉの合計の含有量が３モル部以上であり、かつ、誘電体セラミックの結晶粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることにより、低温焼成化と高温での高比抵抗化との両立が達成される。
この場合において、ＴｉおよびＺｒの合計の含有量１００モル部に対するＭとＢｉの合計の含有量の上限値は特に定められるものではないが、１２モル部以下で特に本発明の効果が顕著である。
また、本発明の別の誘電体セラミックは、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａで置換されていても良く、Ｔｉの一部はＺｒで置換されていても良い）を主成分とするものであり、かつ、Ｑ（ＱはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも一種）とＢｉとを含む。そして、ＴｉおよびＺｒの合計の含有量を１００モル部としたときの、（Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＢｉの合計含有量−ＴｉおよびＺｒの合計含有量）が３モル部以上であり、かつ、誘電体セラミックの結晶粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることにより、低温焼成化と高温での高比抵抗化との両立が達成される。
この場合において、ＴｉおよびＺｒの合計の含有量を１００モル部としたときの、（Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＢｉの合計含有量−ＴｉおよびＺｒの合計含有量）の上限値は特に定められるものではないが、１２モル部以下で特に本発明の効果が顕著である。
なお、主成分におけるＢａサイト（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）とＴｉサイト（Ｔｉ，Ｚｒ）とのモル比は基本的に１に近い数字であるが、本発明の目的を損なわない範囲において、０．９７以上１．０５以下の範囲で制御されうる。
また、本発明の誘電体セラミックには、本発明の目的を損なわない範囲において、希土類元素、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎなどが含まれていてもよい。
次に、本発明の誘電体セラミックの製造方法の一例について説明する。
まず、水熱合成法を利用してチタン酸バリウムの微粒粉末を作製し、これを仮焼することで、主成分粉末を得る。水熱合成法は、微粒の原料粉末を得るのに適した方法であるが、固相合成法を用いても構わない。
次に、この主成分粉末に対し、所定量のＣｕＯ、ＺｎＯ、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、及びＢｉ２Ｏ３の各粉末を添加する。これらの粉末としては、本発明の目的を損なわない限り酸化物粉末や炭酸化物粉末に限られるものではない。そして液中にてこれらを混合し、乾燥を行うことによって、最終原料としてのセラミック原料粉末が得られる。
これより先の工程は、本発明の積層セラミック電子部品の一例である積層セラミックコンデンサを例にとり説明する。
上述のセラミック原料粉末が用意される。このセラミック原料粉末は、溶媒中にて必要に応じて有機バインダ成分と混合され、セラミックスラリーとされる。このセラミックスラリーをシート成形することにより、セラミックグリーンシートが得られる。
次に、内部電極となる導体膜がセラミックグリーンシート上に形成される。これにはいくつかの方法があり、ＡｇやＮｉなどの金属粒子と有機ビヒクルとを含むペーストを所望のパターンにスクリーン印刷する方法が簡便である。その他にも、金属箔を転写する方法や、スパッタリング法などの真空薄膜形成法によりマスキングしながら導体膜を形成する方法もある。
このようにして、セラミックグリーンシートと内部電極層とが多数層重ねられ、圧着することにより、焼成前の生の積層体が得られる。
この生の積層体を、例えば大気中で２８０℃の温度にて６時間保持することでバインダを燃焼させる。その後、焼成炉において、所定の雰囲気・温度、例えば大気中にて昇降温速度２０℃/分、最高温度７００〜９００℃にて焼成し、セラミック焼結体を含んだセラミック積層体が得られる。
このセラミック積層体の内部電極の引き出された箇所に対し、外部電極が形成されることによって、積層セラミックコンデンサが完成する。外部電極の形成方法には、ガラスフリットとＣｕやＡｇ等の金属粒子とを含むペーストを塗布し、焼き付ける方法や、Ａｇとエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含む樹脂電極を塗布し、硬化させる方法等が挙げられる。さらに、この外部電極の表面には、必要に応じてＮｉ、Ｓｎなどのめっき層が形成される。
なお、本発明の積層セラミック電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、セラミック多層基板など様々な電子部品に適用可能である。
［実験例］
まず、水熱合成法を利用してチタン酸バリウムの微粒粉末を作製し、これを仮焼することで、所定の平均粒子径を有する主成分粉末を得た。
具体的には、まず、主成分を構成する素材として、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の各粉末を用意した。
次に、ＴｉＯ２とＺｒＯ２をＴｉとＺｒの合計含有量１モル部に対するＴｉ、Ｚｒの各含有量が表１および表２のモル部となるように秤量して、水を媒体として撹拌した。続いて、これに、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２をＴｉとＺｒの合計含有量１モル部に対するＢａ、Ｃａ、Ｓｒの各含有量が表１および表２のモル部となるように秤量して、投入した。
次に、主成分を構成する素材が分散された水媒体を蒸発させないように圧力を加えながら２００℃まで温度を昇温し、反応を進行させた。これにより、水媒体中に、平均粒径が約２０ｎｍの粉末を得た。
次に、得られた粉末を乾燥して仮焼することにより、主成分粉末であるセラミック粉末を得た。その際、仮焼温度を９００〜１１００℃の範囲で変化させ、主成分粉末の平均粒子径を変化させた。
次に、副成分として、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、及びＢｉ２Ｏ３の各粉末を、上記主成分中のＴｉとＺｒの合計含有量１００モル部に対するＢｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌｉ、ＮａおよびＫの各含有量が表１および表２のモル部となるように秤量して、主成分粉末に混合し、混合粉末を得た。
なお、得られた混合粉末をＩＣＰ発光分光分析したところ、表１および表２に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
そして、上記混合粉末に、ポリビニルブチラール系の有機バインダを加えて混合し、トルエンを含む有機溶媒を加えてボールミルにより２４時間湿式混合して、これをセラミックスラリーとした。このセラミックスラリーをシート成形し、厚み１０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
次に、このセラミックグリーンシートを複数積層し、圧着し、４ｍｍ×４ｍｍ×０．５ｍｍの大きさの生の積層体を得た。
この生の積層体を大気中にて２８０℃にて加熱し、有機バインダを除去した。この後、大気中にて８００℃で焼成した。
なお、得られた焼成後の積層体（焼結体）を溶剤により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析したところ、表１および表２に示した調合組成とほとんど同一であること
が確認された。
得られた焼結体の両主面にＡｇとエポキシ樹脂を含む樹脂電極を塗布し、１８０℃で硬化させることで、評価用の試料を作製した。
得られた試料について、自動ブリッジ式測定器を用いて、２５℃、１ｋＨｚ、１．０Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、焼結体の寸法から誘電率を求めた。測定は１０個の試料について行い、その平均値を算出した。
次に、１５０℃で、５００Ｖを６０秒印加後の抵抗を測定し、焼結体の寸法から比抵抗を算出した。測定は１０個の試料について行い、その平均値を算出した。
次に、試料の破断面をＳＥＭで観察し、画像解析により結晶粒の円相当径を粒径として、結晶粒の粒径を測定した。そして、各試料につき、１００個の結晶粒の粒径を測定し、その平均値を結晶粒径として算出した。
表１と表２に、各試料における結晶粒径、誘電率、比抵抗の結果を示す。なお、副成分の欄には、主成分１００モル部に対する各元素の含有量を記載している。
Figure 2014239226
Figure 2014239226
表１における試料番号１〜２８は、副成分の種類、含有量、及び結晶粒径を変化させ、その影響をみたものである。
表２における試料番号２９〜３７は、副成分の種類と含有量を変化させ、その影響をみたものである。
表１および表２の結果より、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａで置換されていても良く、Ｔｉの一部はＺｒで置換されていても良い）を主成分とし、さらに、Ｍ（ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｋ、及びＮａのうちの少なくとも一種）とＢｉとを含む誘電体セラミックであって、セラミックの結晶粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、ＴｉおよびＺｒの合計含有量１００モル部に対するＭとＢｉの合計の含有量が３モル部以上である試料においては、１５０℃の比抵抗ｌｏｇρが７以上と高く、誘電率も１００以上となった。また、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａで置換されていても良く、Ｔｉの一部はＺｒで置換されていても良い）を主成分とし、さらに、Ｑ（ＱはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも一種）とＢｉとを含む誘電体セラミックであって、セラミックの結晶粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、（Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＢｉの合計含有量−ＴｉおよびＺｒの合計含有量）が３モル部以上である試料においても、１５０℃の比抵抗ｌｏｇρが７以上と高く、誘電率も１００以上となった。
本発明の誘電体セラミックは、積層セラミック電子部品、特に積層セラミックコンデンサやセラミック多層基板などに応用可能であり、これらの小型化、高性能化に貢献するものである。
１ 積層セラミックコンデンサ、２ 積層体、３ セラミック層、４，５ 内部電極、６，７ 端面、８，９ 外部電極、１０，１１ 第１のめっき層、１２，１３ 第２のめっき層。

Claims (6)

  1. 積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間の界面に沿って形成される複数の内部電極とを備える積層体と、前記積層体の外表面上に形成された外部電極と、を含む積層セラミックコンデンサにおいて、
    前記積層体の組成が、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａで置換されていても良く、Ｔｉの一部はＺｒで置換されていても良い）を主成分とし、さらに、Ｑ（ＱはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも一種）とＢｉとを含み、
    ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、（Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＢｉの合計含有量−ＴｉおよびＺｒの合計含有量）が３モル部以上であり、
    前記誘電体セラミック層の結晶粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であること
    を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. 前記積層体の組成が、ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、（Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＢｉの合計含有量−ＴｉおよびＺｒの合計含有量）が１２モル部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｔｉの一部はＺｒで置換されていても良い）を主成分とし、さらに、Ｑ（ＱはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも一種）とＢｉとを含む誘電体セラミックであって、
    ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、（Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＢｉの合計含有量−ＴｉおよびＺｒの合計含有量）が３モル部以上であり、
    前記誘電体セラミックの結晶粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする誘電体セラミック。
  4. ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、（Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＢｉの合計含有量−ＴｉおよびＺｒの合計含有量）が１２モル部以下であることを特徴とする、請求項３に記載の誘電体セラミック。
  5. ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物（ただし、Ｂａの一部はＣａで置換されていても良く、Ｔｉの一部はＺｒで置換されていても良い）を主成分とする主成分粉末を用意する工程と、
    ＭおよびＱの少なくとも一方の化合物（ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｋ、及びＮａのうちの少なくとも一種、ＱはＢａ、ＣａおよびＳｒのうちの少なくとも一種）およびＢｉ化合物を用意する工程と、
    前記主成分粉末、前記ＭおよびＱの少なくとも一方の化合物、Ｂｉ化合物を混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、
    前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、
    前記セラミックグリーンシートと、内部電極層と、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、
    前記焼成前の積層体を焼成して、誘電体セラミック層間に内部電極が形成された積層体を得る工程と、を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
    ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、ＭとＱとＢｉの合計含有量が３モル部以上であり、
    前記誘電体セラミック層の結晶粒径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であること、
    を特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
  6. ＴｉおよびＺｒの合計含有量を１００モル部としたときの、ＭとＱとＢｉの合計含有量が１２モル部以下であること、を特徴とする、請求項５に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
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