WO2007034873A1 - 分極性電極および電気二重層キャパシタ - Google Patents

分極性電極および電気二重層キャパシタ Download PDF

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WO2007034873A1
WO2007034873A1 PCT/JP2006/318736 JP2006318736W WO2007034873A1 WO 2007034873 A1 WO2007034873 A1 WO 2007034873A1 JP 2006318736 W JP2006318736 W JP 2006318736W WO 2007034873 A1 WO2007034873 A1 WO 2007034873A1
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activated carbon
double layer
layer capacitor
electric double
polarizable electrode
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PCT/JP2006/318736
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Takeshi Fujino
Byoungju Lee
Minoru Noguchi
Takahiro Takeshita
Hiroto Kobayashi
Kazuma Inoue
Nozomu Sugo
Yoshifumi Egawa
Original Assignee
Honda Motor Co., Ltd.
Kuraray Co., Ltd.
Kuraray Chemical Co., Ltd.
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a polarizable electrode and an electric double layer capacitor using the same.
  • an electric double layer capacitor having a polarizable electrode containing water vapor activated activated carbon is known.
  • the conductive electrode (conducting aid) of about 2 to 20% by mass is added to the polarizable electrode to give a predetermined amount. Conductivity is maintained.
  • this electric double layer capacitor has been further improved in electrostatic capacity, it has reached the limit of high capacity in recent years.
  • an electric double layer capacitor using an alkali activated carbon as a polarizable electrode instead of the steam activated carbon has been proposed (see, for example, JP-A-2004-47613).
  • alkali-activated activated carbon which is easily graphitic carbon material, has good conductivity because it has a graphite structure with a small amount of voids. Therefore, the conductive filler in the polarizable electrode (conducting aid) ) Can be reduced. Also, activated carbon activated carbon increases the capacitance density of a polarizable electrode that has a sharper pore distribution and smaller pore volume and therefore has a larger amount of ions adsorbed on the activated carbon than steam activated carbon. be able to.
  • polarizable electrodes using alkali-activated activated carbon have a large amount of ions adsorbed, resulting in a higher diffusion resistance due to a smaller concentration gradient of ions inside the electrode body during discharge. End up. Furthermore, the electrode body expands due to the expansion of the alkali-activated activated carbon that occurs during charging. As a result, it is conceivable that the gap between the activated carbon particles inside the electrode body is limited to inhibit the diffusion of ions inside the electrode body and increase the internal resistance. Therefore, although the alkali activated carbon itself has better conductivity than the steam activated activated carbon, the internal resistance is increased by increasing the ion diffusion resistance.
  • the polarizable electrode using the alkali-activated activated carbon has an internal resistivity per area of the counter electrode compared to a polarizable electrode of the same size using the steam-activated activated carbon.
  • ( ⁇ 'cm 2 ) becomes large.
  • an object of the present invention is to provide a polarizable electrode capable of producing an electric double layer capacitor having a good capacitance and a small internal resistance S, and the electric double layer capacitor. To do.
  • the present invention for solving the above-mentioned problems is a polarizable electrode including a mixed activated carbon comprising at least two types of activated carbon, wherein the mixed activated carbon has a specific surface area of 900 m 2 / g or more and less than 1900 mg. It is characterized by that.
  • This polarizable electrode includes at least two kinds of mixed activated carbons having different specific surface areas, and the specific surface area of the mixed activated carbon is 900 m 2 / g or more and less than 1900 m 2 / g.
  • the resistance reduction rate increases rapidly compared to the conventional one.
  • this polarizable electrode it is possible to produce an electric double layer capacitor having a low internal resistance while having a good capacitance.
  • the mixed activated carbon includes expandable activated carbon and non-swellable activated carbon.
  • expandable activated carbon refers to activated carbon that expands when a voltage is applied to a polarizable electrode in an electrolyte
  • non-expandable activated carbon refers to
  • activated carbon that does not substantially expand or has a low degree of expansion compared to the degree of expansion of expandable activated carbon.
  • the expandable activated carbon in the total amount of the mixed activated carbon, is more than 0% by mass and 85% by mass or less, and the non-expandable activated carbon is 15% by mass or more, It is desirable that the amount be less than 100% by mass.
  • the polarizable electrode according to the present invention includes the expandable activated carbon and the non-expandable activated carbon in the above-described range, so that the polarizable electrode includes only the non-expandable activated carbon (steam activated activated carbon). It is possible to produce an electric double layer capacitor that realizes an internal resistance lower than that of an electric double layer capacitor comprising
  • the polarizable electrode of the present invention contains only expandable activated carbon (graphitizable alkali-activated activated carbon) by using the above-mentioned mixed activated carbon when used in a low temperature environment. As compared with, an electric double layer capacitor that can maintain a larger capacitance and has a smaller internal resistance can be manufactured.
  • the polarizable electrode of the present invention is larger than the one containing only non-expandable activated carbon (steam activated activated carbon) by using the above-mentioned mixed activated carbon! / An electric double layer capacitor having a capacitance can be produced.
  • the polarizable electrode of the present invention uses the above-mentioned mixed activated carbon, so that it is more expensive than the one containing only expandable activated carbon (graphitizable alkali-activated activated carbon). Since the amount of activated carbon used can be reduced, the cost is reduced.
  • the polarizable electrode of the present invention contains expandable activated carbon (graphitizable alkali-activated activated carbon) having good conductivity, and therefore, compared to the one containing only non-expandable activated carbon (steam-activated activated carbon).
  • expandable activated carbon graphitizable alkali-activated activated carbon
  • steam-activated activated carbon the amount of conductive filler added to the polarizable electrode can be reduced, and the capacitance density (FZcm 3 ) per electrode volume can be increased.
  • the particle size ratio (D1ZD2) of the particle size (D1) of the non-expandable activated carbon to the particle size (D2) of the expandable activated carbon is 0. It is desirable to be 3 to 1.0.
  • the electric double layer capacitor can exhibit good electrostatic capacity and low internal resistance, and the moldability of the polarizable electrode is improved. can do.
  • the expandable activated carbon is an easily graphitized activated carbon obtained by heat-treating mesophase pitch. It is more desirable to use activated carbon obtained by alkali activation of a graphitic carbon material. Further, it is further desirable that the activated carbon having a specific surface area of 1500 m 2 / g or less obtained by alkali activation of the graphitic carbon material obtained by heat-treating the mesophase pitch is further desired U.
  • non-expandable activated carbon is non-graphite activated charcoal. Desirable to be activated carbon or isotropic pitch-based activated carbon.
  • An electric double layer capacitor of the present invention that solves the above-described problems is characterized by including the polarizable electrode as described above.
  • a polarizable electrode capable of producing an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor thereof having a low electrostatic resistance while having a good capacitance. Can do.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view taken along the central axis of a cylindrical electric double layer capacitor according to an embodiment.
  • Fig. 2 is a perspective view of the electrode winding body constituting the cylindrical electric double layer capacitor of Fig. 1, and Fig. 2 (b) is a cross-sectional view taken along line A-A in Fig. 2 (a). It is.
  • FIG. 3 A graph showing the relationship between the specific surface area of the coal mixture used for the polarizable electrode and the resistance reduction rate.
  • the horizontal axis is the specific surface area (m 2 Zg) of the coal mixture, and the vertical axis is Resistance reduction rate (%).
  • ⁇ 4 A graph showing the relationship between the expanded charcoal content in the activated carbon (mixed coal) used for the polarizable electrode and the initial capacitance and initial actual internal resistance.
  • the expanded charcoal content (% by mass)
  • the left vertical axis is the capacitance (F)
  • the right vertical axis is the actual internal resistance ( ⁇ ⁇ ).
  • FIG. 5 The relationship between the expanded charcoal content in the activated carbon (mixed coal) used for the polarizable electrode, the capacitance after the durability acceleration test, and the actual internal resistance after the durability acceleration test is shown.
  • the horizontal axis represents the expanded charcoal content (% by mass), the left vertical axis represents the capacitance (F), and the right vertical axis represents the actual internal resistance ( ⁇ ⁇ ).
  • FIG. 6 A graph showing the relationship between the expanded charcoal content in the activated carbon (mixed coal) used for the polarizable electrode and the initial capacitance and initial actual internal resistance.
  • the expanded charcoal content (% by mass)
  • the left vertical axis is the capacitance (F)
  • the right vertical axis is the actual internal resistance ( ⁇ ⁇ ).
  • FIG. 7 A graph showing the relationship between the rate of change in capacitance (%) after the endurance acceleration test with respect to the initial capacitance and the rate of change in actual internal resistance after the endurance acceleration test with respect to the initial actual internal resistance.
  • the horizontal axis is the expanded charcoal content (mass%) in the activated carbon (mixed coal) used for the polarizable electrode, the left vertical axis is the capacitance change rate (%), and the right vertical axis is It is the rate of change of actual internal resistance (%).
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the temperature of a cylindrical electric double layer capacitor, capacitance and actual internal resistance, the horizontal axis is temperature (° C), and the left vertical axis is capacitance (F The right vertical axis is the actual internal resistance ( ⁇ ⁇ ).
  • FIG. 9 Graph showing the relationship between the expanded charcoal particle size in the activated carbon (mixed coal) used for the polarizable electrode and the initial capacitance and initial actual internal resistance.
  • the particle size of expanded coal m) is the capacitance (F)
  • the right vertical axis is the actual internal resistance ( ⁇ ).
  • FIG. 10 is a view showing an electric double layer capacitor according to another embodiment, and is a partial cross-sectional view of a button type electric double layer capacitor.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view taken along the central axis of the cylindrical electric double layer capacitor according to the present embodiment
  • FIG. 2A is an electrode winding constituting the cylindrical electric double layer capacitor of FIG.
  • FIG. 2 (b) is a cross-sectional view taken along the line ⁇ in FIG. 2 (a).
  • a cylindrical electric double layer capacitor 1 includes a cylindrical sealed container 2 and a current collector 4 accommodated in the sealed container 2 together with an electrolyte solution (not shown). 5 and the electrode winding body 3.
  • the sealed container 2 includes a bottomed cylindrical main body 15 and a lid 1 that closes the opening side of the cylindrical main body 15.
  • a boss 27 of the current collector 5 described later is provided at the bottom of the cylindrical body 15.
  • a hole 2a to be internally fitted is formed, and a negative electrode terminal 28 protruding in an annular shape so as to surround the hole 2a is formed.
  • the lid body 16 includes a substantially cylindrical lid body 17, a substantially cylindrical intermediate member 19 formed of an insulating grease, and a substantially cylindrical positive electrode terminal 22.
  • the lid main body 17 is welded to the opening of the cylindrical main body 15, and the intermediate member 19 and the positive electrode terminal 22 are arranged in this order on the lid main body 17 by force toward the inside thereof. Fitting to make it liquid-tight.
  • a material for such a sealed container 2 particularly a cylindrical main body 15 a material whose volume change during charging and discharging is 1% or less is preferable.
  • a material whose volume change during charging and discharging is 1% or less is preferable.
  • Al, Ti, Fe, Cr, Ni, Mn, Ca examples thereof include metals such as Zr and alloys containing at least one of these metals.
  • electrolyte of the electrolytic solution known ones can be used, for example, tetraalkyl ammonium of perchloric acid, hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, trifluoroalkylsulfonic acid.
  • the current collector 4 is made of aluminum, and includes a disk portion 25 and a boss 24 that protrudes from the center of the disk portion 25.
  • the disk portion 25 is formed with a ridge portion 26 that protrudes toward the electrode winding body 3 side.
  • the ridge 26 is welded and electrically connected to a connecting portion 13 of a positive electrode 6 (see FIG. 2 (a)) described later of the electrode winding body 3.
  • the boss 24 is electrically connected to the positive electrode terminal 22 by being fitted to the inner side of the positive electrode terminal 22, that is, the center hole 24 a and welded to the positive electrode terminal 22.
  • the current collector 5 is made of aluminum, like the current collector 4, and includes a disk portion 29 and a boss 27 that protrudes from the center of the disk portion 29.
  • the disk portion 29 is formed with a ridge portion 30 that protrudes toward the electrode winding body 3 side.
  • the ridge 30 is welded and electrically connected to a connecting portion 14 of a negative electrode 7 (see FIG. 2 (a)) described later of the electrode winding body 3.
  • the boss 27 is fitted into the hole 2a formed at the bottom of the cylindrical body 15 and is electrically connected to the negative terminal 28 by being welded to the bottom of the cylindrical body 15. ing.
  • the current collector 5 is formed with an electrolyte injection hole 31 so that the inside and outside of the sealed container 2 communicate with each other through the boss 27 and the disk portion 29, and the injection hole 31 is liquid-tightly closed.
  • a rubber plug 32 is attached.
  • the electrode winding body 3 includes a strip-like positive electrode 6, a negative electrode 7, and separators 8 and 9, as shown in FIG. 2 (a).
  • the separator 8, the positive electrode 6, the separator 9, and the negative electrode 7 are laminated in this order, and the winding core 10 made of aluminum having the laminated body strength is wound in a spiral shape with the separator 8 inside. It has been turned.
  • the separator 9 is longer than the negative electrode 7, and the separator 9 extending from the end of the winding end of the negative electrode 7 covers the negative electrode 7 wound on the outermost periphery.
  • FIG. 2 (a) a part of the separator 9 is cut out, and its outline is indicated by a two-dot chain line.
  • Such an electrode winding body 3 is preferably stored without a gap between the inner circumferential surface of the cylindrical body 15.
  • a known insulating sheet can be used.
  • porous sheets obtained by paper-making fibers such as polyolefin resin (polyethylene, polypropylene), cellulose, polyester, polyaramid, etc. It is possible to use a non-woven paper that is a suitable mixed paper.
  • the positive electrode 6 and the negative electrode 7 include a strip-shaped current collector foil 11 formed of an aluminum foil and a pair of polarizable electrodes formed on both surfaces of the current collector foil 11. It is mainly composed of 12 and 12. This polarizable electrode 12 corresponds to an “electrode” in the claims.
  • the polarizable electrode 12 covers substantially the entire surface of the current collector foil 11 except for one edge along the longitudinal direction of the current collector foil 11, and the edge of the positive electrode 6 that does not have the polarizable electrode 12.
  • the portion forms a connecting portion 13 to be welded with a convex portion 26 (see FIG. 1) formed on the disc portion 25 of the current collector 4.
  • the edge of the negative electrode 7 that does not have the polarizable electrode 12 forms a connecting portion 14 that is welded to the ridge 30 (see FIG. 1) formed on the disk portion 29 of the current collector 5. ing.
  • the polarizable electrode 12 includes activated carbon, a conductive filler, and a binder described later.
  • the conductive filler improves the conductive path of the polarizable electrode 12.
  • the conductive filler include carbon black, acetylene black, furnace black, natural graphite, artificial graphite, and the like.
  • Conductive fine powders such as isotropic graphite, mesophase carbon, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, nanocarbon, and PAN-based carbon fiber can be used.
  • the binder is a polarizable electrode formed by bonding conductive fillers and activated carbon described below to each other. This is to improve the second conductive path.
  • the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, black-trifluoroethylene polymer, vinylidene fluoride polymer, tetrafluoroethylene fluoroalkylene- Examples thereof include fluorine resin such as a ruether copolymer.
  • This activated carbon consists of at least two types of mixed activated carbon (hereinafter simply referred to as “mixed coal”) having different specific surface areas.
  • the mixed coal in this embodiment includes expansive activated carbon (hereinafter referred to as “expanded charcoal”) and non-expandable activated carbon (hereinafter referred to as “non-expanded charcoal” t t).
  • “expanded charcoal” according to the present invention means activated charcoal that expands when a voltage is applied to the polarizable electrode 12 in the electrolyte, whereas “unexpanded charcoal”.
  • activated carbon that does not substantially expand or has a low degree of expansion compared to the degree of expansion of the expanded charcoal.
  • 80% by mass of activated carbon to be discriminated as expanded charcoal or non-expanded charcoal, and 10% by mass of conductive filler are bound.
  • activated carbon with an expansion coefficient of the polarizable electrode 12 of 10% or more can be referred to as “expanded charcoal”.
  • the activated carbon in which the expansion rate of the polarizable electrode 12 is 0% or less than 10%, preferably 5% or less can be referred to as “non-expanded charcoal”.
  • the content of expanded coal is preferably more than 0% by mass and less than 85% by mass. More than mass% and less than 100 mass% are preferable. More preferably, the expanded coal content is 10% by mass or more and 67% by mass or less, and the more preferable non-expanded coal content is 33% by mass or more and 90% by mass or less, and further preferable expanded coal content.
  • the rate is 10% by mass or more and 60% by mass or less, and the more preferable content of non-expanded coal is 40% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the most preferable content of non-expanded charcoal is 50% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the particle size ratio (D1ZD2) of the particle size (Dl) of the non-expanded coal to the particle size (D2) of the expanded coal is preferably 0.3 to 1.0.
  • the polarizable electrode 12 containing expanded charcoal having such a particle size ratio and non-expanded charcoal has good moldability.
  • the specific surface area of expanded charcoal is preferably 2000 m 2 Zg or less, more preferably 1500 m 2 Zg or less, and 300 m 2 Zg or more. Expanded charcoal having a specific surface area of 2000 m 2 Zg or less can effectively reduce the internal resistance of the polarizable electrode 12 and increase the capacitance. Further, the expanded coal having a specific surface area of 1500 m 2 / g or less and 300 m 2 / g or more can reduce the amount of electrolyte used in the cylindrical electric double layer capacitor 1.
  • the specific surface area of the non-expanded charcoal is not particularly limited, but those of about 1200 to 2500 m 2 Zg can be suitably used.
  • expanded coal and non-expanded coal may be commercially available.
  • a dry mixing method or a wet mixing method using a blender mixer can be used.
  • a method of mixing non-expanded charcoal with the water-containing slurry at the stage of cleaning expanded charcoal described later may be used.
  • the polarizable electrode 12 is formed by applying the kneaded material to the current collector foil 11 (see FIG. 2 (a))
  • the expanded charcoal and the non-expanded carbon A method of mixing with charcoal may be used.
  • the specific surface area of the mixed coal obtained by mixing the expanded coal and the non-expanded coal in this way is 900 m 2 Zg or more and less than 1900 m 2 Zg, more preferably 1200 m 2 Zg or more and less than 1900 m 2 Zg. There is.
  • Graphite activated carbon is used as expanded coal in the present embodiment, and non-graphite activated carbon is used as non-expanded coal.
  • Examples of the graphitizable activated carbon include graphitizable alkali-activated activated carbon, and examples of the non-graphite activated carbon include non-graphite water-vapor activated carbon and non-graphite alkali-activated activated carbon.
  • the graphitizable alkali-activated activated carbon is activated carbon obtained by alkali-activating a graphitizable carbon material.
  • Examples of the easily graphitizable carbon material include mesophase pitch, petroleum and coal distillation pitch, coatas, chemically synthesized pitch, and graphitic carbon material obtained by heat treatment of polysalt polybutyl (PVC) pitch.
  • an alkali activation method an easily graphitizable carbon material is used. Examples of the known method include a step of performing an alkali treatment with a Lucari metal hydroxide and a step of washing an alkali-treated graphitizable carbon material with water.
  • JP 2002-15958 A, JP 2002 The methods described in JP-A-134369, JP-A-9-275042, JP-A-1139865, JP-A-10-121336, and the like can be preferably used.
  • activated carbon obtained by alkali activation of graphitic carbon material obtained by heat treatment of mesophase pitch is preferred as graphitizable alkali activated carbon! / ⁇ .
  • the non-graphite water-activated carbon is obtained by steam-activating a non-graphite carbon material
  • the non-graphite alkali-activated carbon is obtained by alkali-activating the non-graphite carbon material.
  • non-graphitizable carbon material a material having an isotropic carbonaceous structure can be used.
  • cellulose obtained from coconut husk wood carbon obtained from thermosetting resin such as phenol resin.
  • examples thereof include carbon materials such as materials and isotropic pitches.
  • steam activation method a known method can be used. For example, a method of heating a non-graphitizable carbon material at about 850 ° C. in the presence of water vapor can be mentioned. Examples of the alkali activation method include the methods described above.
  • coconut husk activated carbon, phenol rosin-based activated carbon, and isotropic pitch-based activated carbon obtained by steam activation or alkali activation of carbon materials of coconut husk, phenolic rosin, and isotropic pitch are non-graphite.
  • activated activated carbon Preferred as activated activated carbon.
  • charging / discharging is performed via the positive terminal 22 and the negative terminal 28.
  • current collector 4 biss 24, disk portion 25
  • positive electrode 6, negative electrode 7, current collector 5 A current path passing through the boss 27 and the disk part 29
  • this cylindrical electric double layer capacitor 1 during charging, the non-expanded charcoal (non-graphite activated carbon) contained in the polarizable electrode 12 (see Fig. 2) and the expanded charcoal (graphitizable alkali-activated activity) Electrolyte ions penetrate into the pores of the charcoal, and the ions are adsorbed on the surface of these activated carbons. As a result, the polarizable electrode 12 is provided with an electric double layer capacity, thereby The type electric double layer capacitor 1 exhibits a power storage function. During discharge, the electrolyte ions are desorbed from the pore force of the activated carbon.
  • a mixed carbon containing non-expanded charcoal (non-graphite activated carbon) and expanded charcoal (graphitizable alkali activated carbon) is used for the polarizable electrode 12. Since the specific surface area of the mixed coal is within the above-described range, the resistance reduction rate increases rapidly as compared with the conventional one when charging / discharging is performed. As a result, this cylindrical electric double layer capacitor 1 has a low internal resistance while having a good capacitance.
  • non-expanded charcoal non-graphite activated carbon
  • expanded charcoal graphitizable alkali activated charcoal
  • the expandable charcoal graphitizable alkali-activated activated carbon contained in the polarizable electrode 12 expands during charging, whereby the polarizable electrode 12 and the current collector foil 11 And become close.
  • the contact resistance between the polarizable electrode 12 and the current collector foil 11 is reduced, so that it is lower than the conventional cylindrical electric double layer capacitor containing only water vapor activated activated carbon. It becomes resistance.
  • the cylindrical electric double layer capacitor 1 has a larger electrostatic capacity when used in a low temperature environment as compared with a conventional cylindrical electric double layer capacitor containing only graphitizable alkaline activated carbon. Capacitance can be maintained and the internal resistance is smaller.
  • cylindrical electric double layer capacitor 1 is less expensive than a conventional cylindrical electric double layer capacitor that includes only expensive graphitizable alkali-activated activated carbon.
  • cylindrical electric double layer capacitors containing only steam activated activated carbon it is not necessary to use a lot of conductive filler to increase the conductivity of the polarizable electrode 12!
  • the positive electrode 6, the negative electrode 7, and the separators 8, 9 Since the width and length of the positive electrode 6 and the negative electrode 7 can be easily adjusted, the performance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 can be easily adjusted.
  • the polarizable electrode 12 can be consolidated by increasing the winding strength of the positive electrode 6, the negative electrode 7, and the separators 8 and 9. As a result, according to the cylindrical electric double layer capacitor 1, the filling rate of the activated carbon can be improved.
  • the polarizable electrode 12 contains expanded charcoal (graphitizable alkali-activated activated carbon) having the above-described specific surface area, so that the internal resistance can be more effectively reduced. As well as being reduced, the capacitance increases more effectively. And since the expanded charcoal (graphitizable alkali-activated activated carbon) having such a specific surface area is used for the polarizable electrode 12, the cylindrical electric double layer capacitor 1 can reduce the amount of electrolyte used. Contributes to cost reduction.
  • a plurality of force may be used in which one separator 8, 9 is used.
  • the separator 8, the positive electrode 6, the separator 9, and the negative electrode 7 are laminated in this order, and the laminated body is wound around the winding core 10 to form the electrode winding body 3.
  • the present invention is not limited to this, and a laminated body in which a third separator (not shown) is arranged outside the negative electrode 7 includes an electrode winding body 3 wound around a winding core 10. It may be a thing.
  • the cylindrical electric double layer capacitor 1 has been described.
  • the present invention is not limited to this, and may be, for example, a button type electric double layer capacitor.
  • FIG. 10 is a partial cross-sectional view of a button type electric double layer capacitor.
  • the button type electric double layer capacitor la includes a case C, a pair of polarizable electrodes 12a accommodated in the case C, and a spacer 8a sandwiched between the polarizable electrodes 12a. And an electrolytic solution (not shown) filled in the case C.
  • Case C is composed of an aluminum vessel C2 having an opening C1 and an aluminum lid C3 that closes the opening C1, and the outer periphery of the lid C3 and the inner circumference of the vessel C2. Sealed with sealing material S Has been.
  • the polarizable electrode 12a of the button type electric double layer capacitor la is configured in the same manner as the polarizable electrode 12 of the cylindrical electric double layer capacitor 1 according to the above embodiment.
  • the electric double layer capacitor of the present invention is housed in a predetermined case together with a positive electrode and a negative electrode including a polarizable electrode, and a cube or cuboid electrode laminated body in which separators are laminated. It may be applied to a stack type electric double layer capacitor having a known structure. Such a stack type electric double layer capacitor is compared with the capacitor module to which the cylindrical electric double layer capacitor 1 described above is connected when a plurality of stack type electric double layer capacitors are connected to form a capacitor module. The volumetric efficiency is improved.
  • the cylindrical electric double layer capacitor 1 shown in FIG. 1 was produced, and the cylindrical electric double layer capacitor 1 was subjected to an initial performance test and a durability acceleration test described later.
  • the graphite carbon material obtained by heat-treating mesophase pitch was alkali-activated with potassium hydroxide, and then washed with water to prepare expanded charcoal (graphitizable alkali-activated charcoal).
  • the alkali activation method used here was the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-134369.
  • the obtained graphitizable alkali-activated activated carbon has a specific surface area of 790 m 2 Zg, a pore volume (micropore volume) of 0.35 mLZg, a total surface functional group amount of 0.7 meqZg, and K ( The amount of potassium) was 200 ppm, and the average particle size was 10 m.
  • the amount of surface functional groups was determined by taking 2 g of each activated carbon sample into a 100 ml Erlenmeyer flask, adding 50 ml of 1Z10 normal (N) alkaline reagent (sodium ethoxide), and shaking for 24 hours. After that, it can be filtered off and the unreacted alkaline reagent can be titrated with 1Z10N (N) hydrochloric acid.
  • N 1Z10 normal alkaline reagent
  • the amount of K was quantified using an atomic absorption spectrometric method for an aqueous solution of ash obtained by heating 20 g of each activated carbon sample in air at 700 ° C for 48 hours or more.
  • non-expanded charcoal non-graphitizable water vapor activated activated carbon
  • This non-graphitizable water vapor activated activated carbon (YP 17 manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) had an average particle size of 6 ⁇ m, and the specific surface area measured by the method described above was 1680 m 2 Zg.
  • Electrode 12 (see Fig. 2 (a)) was prepared.
  • the positive electrode 6 and the negative electrode 7 (FIG. 2) are attached by sticking the polarizable electrode 12 with a conductive adhesive on both surfaces of the current collector foil 11 (see FIG. 2 (a)) formed of an aluminum foil.
  • the polarizable electrode 12 may be formed by applying the fluidized kneaded material to the current collector foil 11 and solidifying (curing) it.
  • the produced positive electrode 6 and negative electrode 7, and a non-woven fabric made of polyester-based resin (separators 8, 9) were laminated as shown in Fig. 2 (a), and this laminate was made of aluminum.
  • the electrode wound body 3 was produced by winding the wound core 10.
  • the produced electrode winding body 3 was housed in a sealed container 2 made of aluminum and having a cylindrical shape (diameter 40 mm, height 120 mm), and then vacuum-dried at 160 ° C. Then, by injecting the prepared electrolyte into the sealed container 2, the cylindrical electric double layer capacitor 1 shown in FIG. 1 was produced.
  • the arithmetic average value of internal resistance calculated from the resistance values of the used expanded coal and non-expanded coal (hereinafter simply referred to as “resistance arithmetic average value” t,) and the resistance arithmetic average value Table 1 shows the reduction rate to the actual internal resistance (hereinafter simply referred to as “resistance reduction rate”).
  • a mixed charcoal was prepared in the same manner as in Example 1 except that adjustment was made as shown, and a cylindrical electric double layer capacitor 1 was produced.
  • Table 1 shows the specific surface area of the mixed coal measured by the method described above.
  • the initial capacitance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 the initial actual internal resistance, the capacitance after the durability acceleration test, the actual internal resistance after the durability acceleration test, The rate of change in capacitance after the endurance acceleration test with respect to the capacitance and the rate of change in actual internal resistance after the endurance acceleration test with respect to the initial actual internal resistance were obtained. These results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the resistance arithmetic average value and the resistance reduction rate obtained in the same manner as in Example 1.
  • the cylindrical electric double layer capacitor 1 is held at a predetermined temperature set within the range of ⁇ 40 ° C to 45 ° C for 6 hours or more, and then the temperature is maintained and the cylindrical electric double layer capacitor at that temperature is maintained.
  • the capacitance of 1 and the actual internal resistance were measured. The results are shown in Table 2 and Fig. 8. In FIG. 8, the horizontal axis represents temperature (° C), the left vertical axis represents capacitance (F), and the right vertical axis represents actual internal resistance (m ⁇ ).
  • Non-expandable charcoal-activated steam activated activated carbon (Kuraray Chemical Co., Ltd. Diameter: 6 m)
  • Polarized electrode with a thickness of 140 m obtained by rolling a kneaded mixture of 84 parts by mass, 10 parts by mass of acetylene black (Denka Black, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 6 parts by mass of polytetrafluoroethylene 12 (molding density: 0.64 g, cm 3 ) was produced.
  • a cylindrical electric double layer capacitor 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that this polarizable electrode 12 was used.
  • this cylindrical electric double layer capacitor 1 has initial capacitance, initial actual internal resistance, capacitance after durability acceleration test, actual internal resistance after durability acceleration test, initial The rate of change of capacitance after the endurance acceleration test with respect to the capacitance of the capacitor and the rate of change of actual internal resistance after the endurance acceleration test relative to the initial actual internal resistance were obtained. These results are shown in Table 1.
  • Example 1 90 parts by mass of graphitizable alkali-activated activated carbon as expanded charcoal obtained in Example 1, 5 parts by mass of acetylene black (Denka Black, manufactured by Denki Kagaku), and 5 parts by mass of polytetrafluoroethylene
  • a polarizable electrode 12 (molding density: 0.86 gZcm 3 ) having a thickness of 140 m was produced by rolling the product.
  • a cylindrical electric double layer capacitor 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that this polarizable electrode 12 was used. Table 1 shows the specific surface area of the mixed coal measured by the method described above.
  • Example 1 the initial capacitance of the cylindrical electric double layer capacitor 1, the initial actual internal resistance, the capacitance after the durability acceleration test, the actual internal resistance after the durability acceleration test, and the initial The rate of change of capacitance after the endurance acceleration test with respect to the capacitance of the capacitor and the rate of change of actual internal resistance after the endurance acceleration test with respect to the initial actual internal resistance were obtained. These results are shown in Table 1. And the low temperature characteristic test similar to Example 3 was done. The results are shown in Table 2 and Fig. 8.
  • the black ship carbon material obtained by heat treatment of coal coats is activated with alkali potassium hydroxide, and then washed with water to expand expanded coal with a specific surface area of 2500 m 2 Zg (easily black lead alkali activated carbon ) Was prepared.
  • the alkali activation method used here was the method disclosed in JP-A-63-78513.
  • the mixed charcoal was prepared in the same manner as in Example 3 except that the expanded charcoal obtained in this example was used. Produced.
  • Table 1 shows the specific surface area of the mixed coal.
  • Example 1 the initial capacitance of the cylindrical electric double layer capacitor 1, the initial actual internal resistance, the capacitance after the durability acceleration test, the actual internal resistance after the durability acceleration test, The rate of change of capacitance after the endurance acceleration test with respect to the capacitance and the rate of change of actual internal resistance after the endurance acceleration test with respect to the initial actual internal resistance were obtained. These results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the resistance arithmetic average value and the resistance reduction rate obtained in the same manner as in Example 1.
  • the carbonized coconut shell obtained by steam activation, uninflated charcoal as non-graphitizable property steam activated carbon (Kuraray Chemical Co. YP50F, average particle size: 6 mu m, specific surface area: 1680m 2 / g) and coal-based Graphite carbon material (H, C 0.25) obtained by heat treatment of mesophase pitch made from heavy oil as a raw material. (Kuraray Chemical Co., Ltd. NK330, average particle size: 10 ⁇ m, specific surface area: 790 m 2 / g) A multilayer capacitor 1 was produced. Table 1 shows the specific surface area of the mixed coal measured by the method described above.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, the initial capacitance and the initial actual internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 were obtained. These results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the resistance arithmetic average value obtained in the same manner as in Example 1 and the resistance reduction rate.
  • the cylindrical electric double layer capacitor 1 was installed in the same manner as in Example 1, except that the ratio of expanded coal to non-expanded coal in the mixed coal used in Example 6 was changed as shown in Table 1. Made. Table 1 shows the specific surface area of the mixed coal measured by the method described above. In the same manner as in Example 1, the initial capacitance and the initial actual internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 were obtained. These results are shown in Table 1. In addition, Table 1 shows the resistance arithmetic average value and the resistance reduction rate obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 By pulverizing the graphitizable alkali-activated activated carbon used as the expanded charcoal used in Example 6 at 200 rpm for 30 minutes using a planetary ball mill (Planet type ball mill: P-6 type manufactured by Fritsch Japan), the average particle size Got 6 / zm stuff. Book instead of expanded charcoal in Example 7
  • a cylindrical electric double layer capacitor 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the expanded charcoal of Example was used and mixed coal was prepared at the same ratio as in Example 7.
  • Table 1 shows the specific surface area of the mixed coal measured by the method described above. As in Example 1, the initial capacitance and initial actual internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 were determined. These results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the resistance arithmetic average value obtained in the same manner as in Example 1 and the resistance reduction rate.
  • Example 6 By pulverizing the graphitizable alkali-activated activated carbon used as the expanded charcoal used in Example 6 at 600 rpm for 30 minutes using a planetary ball mill (Planet type ball mill: P-6 type manufactured by Fritsch Japan) I got a 2 m one. Next, the non-expanded charcoal-activated steam activated carbon used in Example 6 was pulverized in the same manner as described above to obtain an average particle size of 2 m.
  • a cylindrical electric double layer capacitor 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that mixed coal was prepared from these expanded coal and non-expanded coal in the same ratio as in Example 7. Table 1 shows the specific surface area of the mixed coal measured by the method described above. As in Example 1, the initial capacitance and initial actual internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 were determined. These results are shown in Table 1. Table 1 shows the resistance arithmetic average value and the resistance reduction rate obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 The non-expandable steam activated activated carbon used as the non-expanded charcoal used in Example 6 was averaged by pulverizing at 600 rpm for 30 minutes using a planetary ball mill (Fritsch Japan planetary ball mill: P-6 type). A particle size of 2 m was obtained. Cylindrical electric double layer capacitor 1 as in Example 1 except that the expanded coal of this example was used instead of the expanded coal of Example 7 and a mixed coal was prepared at the same ratio as in Example 7. Was made. Table 1 shows the specific surface area of the mixed coal measured by the method described above. In the same manner as in Example 1, the initial capacitance and initial actual internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 were determined. These results are shown in Table 1. Table 1 shows the resistance arithmetic average value and the resistance reduction rate obtained in the same manner as in Example 1.
  • a cylindrical electric double layer capacitor 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that only the non-graphitizable water vapor activated activated carbon as the non-expanded charcoal used in Example 6 was used. As in Example 1, the initial capacitance and initial actual internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 were determined. These results are shown in Table 1. Table 1 shows the resistance arithmetic average value and the resistance reduction rate obtained in the same manner as in Example 1.
  • Cylindrical electric double layer capacitor 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that only the graphitizable alkali-activated activated carbon used as the expanded coal used in Example 6 was used. As in Example 1, the initial capacitance and initial actual internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 were determined. These results are shown in Table 1. Table 1 shows the resistance arithmetic average value and the resistance reduction rate obtained in the same manner as in Example 1.
  • Cylindrical electric double layer capacitor 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that only the graphitizable alkali-activated activated carbon used as the expanded charcoal used in Example 11 was used. As in Example 1, the initial capacitance and initial actual internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 were determined. These results are shown in Table 1. Table 1 shows the resistance arithmetic average value and the resistance reduction rate obtained in the same manner as in Example 1.
  • Cylindrical electric double layer capacitor 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that only the graphitizable alkali-activated activated carbon used as the expanded charcoal used in Example 12 was used. As in Example 1, the initial capacitance and initial actual internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 were determined. These results are shown in Table 1. Table 1 shows the resistance arithmetic average value and the resistance reduction rate obtained in the same manner as in Example 1.
  • Cylindrical electric double layer capacitor 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that only the non-graphitizable water vapor activated activated carbon as the non-expanded charcoal used in Example 13 was used. As in Example 1, the initial capacitance and initial actual internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 were determined. These results are shown in Table 1. Table 1 shows the resistance arithmetic average value and the resistance reduction rate obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 except that only non-expandable, steam-activated activated carbon (average particle size: 6 ⁇ m, specific surface area: 2050 m 2 / g) as non-expanded charcoal obtained by steam activation of carbonized coconut shells was used. Similarly, a cylindrical electric double layer capacitor 1 was produced. In the same manner as in Example 1, the initial capacitance and the initial actual internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 were obtained. These results are shown in Table 1. Table 1 shows the resistance arithmetic average value and the resistance reduction rate obtained in the same manner as in Example 1.
  • a cylindrical electric double layer capacitor 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the graphitized alkali-activated activated carbon used as the expanded charcoal was used and a mixed charcoal was prepared at the ratio shown in Table 1. .
  • Table 1 shows the specific surface area of the mixed coal measured by the method described above. As in Example 1, the initial capacitance and initial actual internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 were determined. These results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the resistance arithmetic average value and the resistance reduction rate obtained in the same manner as in Example 1.
  • Non-graphite as non-expanded charcoal obtained by alkali activation of carbonized phenol resin.
  • Alkaline activated activated carbon (average particle size: 13 ⁇ m, specific surface area: 2200 m 2 Zg)
  • Example 1 a cylindrical electric double layer capacitor 1 was produced.
  • Example 1 the initial capacitance and initial internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 were determined. These results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the resistance arithmetic average value and the resistance reduction rate obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 While using the non-expandable alkali-activated activated carbon as the non-expanded charcoal used in Comparative Example 12 and the graphitizable alkali-activated activated carbon as the expanded charcoal used in Example 6, mixed charcoal was used at the ratio shown in Table 1.
  • a cylindrical electric double layer capacitor 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that it was prepared.
  • Table 1 shows the specific surface area of the mixed coal measured by the method described above. As in Example 1, the initial capacitance and initial actual internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 were determined. These results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the resistance arithmetic average value and the resistance reduction rate obtained in the same manner as in Example 1.
  • Isotropic graphitizable alkali activated carbon of a carbon material obtained by heat-treating the pitch as a non-expanded carbon obtained by alkali activation (average particle diameter: 10 m, specific surface area: 2060m 2 Zg) using only
  • a cylindrical electric double layer capacitor 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that. Then, in the same manner as in Example 1, the initial capacitance and the initial actual internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 were determined. These results are shown in Table 1. Further, Table 1 shows the resistance arithmetic average value and the resistance reduction rate obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 While using the non-expandable alkali-activated activated carbon as the non-expanded charcoal used in Comparative Example 14 and the graphitizable alkali-activated activated carbon as the expanded charcoal used in Example 6, mixed charcoal at the ratio shown in Table 1 was used.
  • a cylindrical electric double layer capacitor 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that it was prepared.
  • Table 1 shows the specific surface area of the mixed coal measured by the method described above. As in Example 1, the initial capacitance and initial actual internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 were determined. These results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the resistance arithmetic average value and the resistance reduction rate obtained in the same manner as in Example 1.
  • the graphitizable alkali-activated activated carbon used as the expanded charcoal used in Example 6 was transformed into planetary ball mill. The mixture was pulverized at 200 rpm for 30 minutes using Lu (Fritch Japan planetary ball mill: P-6 type) to obtain an average particle size of 6 m. Except for using this expanded charcoal and the non-expandable alkali-activated activated carbon as the non-expanded charcoal used in Comparative Example 14 and preparing the mixed charcoal at the ratio shown in Table 1, as in Example 1, Cylindrical electric double layer capacitor 1 was fabricated. Table 1 shows the specific surface area of the mixed coal measured by the method described above. As in Example 1, the initial capacitance and initial actual internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 were determined. These results are shown in Table 1. Table 1 shows the resistance arithmetic average value and the resistance reduction rate obtained in the same manner as in Example 1.
  • Figure 3 shows the relationship between the specific surface area of the coal mixture used for the polarizable electrode and the resistance reduction rate.
  • the horizontal axis has a specific surface area of mixed carbon (m 2 Zg)
  • the vertical axis represents the resistance reduction ratio (%).
  • Fig. 4 is a graph showing the relationship between the expanded charcoal content in the activated carbon (mixed coal) used for the polarizable electrode and the initial capacitance and initial actual internal resistance.
  • the expanded charcoal content (% by mass)
  • the left vertical axis is the capacitance (F)
  • the right vertical axis is the actual internal resistance ( ⁇ ⁇ ).
  • Figure 5 shows the relationship between the expanded charcoal content in the activated carbon (mixed coal) used for the polarizable electrode, the capacitance after the durability acceleration test, and the actual internal resistance after the durability acceleration test.
  • the horizontal axis represents the expanded charcoal content (% by mass)
  • the left vertical axis represents the capacitance (F)
  • the right vertical axis represents the actual internal resistance ( ⁇ ).
  • Fig. 6 is a graph showing the relationship between the expanded charcoal content in the activated carbon (mixed coal) used for the polarizable electrode and the initial capacitance and initial actual internal resistance.
  • the axis is the expanded charcoal content (% by mass), the left vertical axis is the capacitance (F), and the right vertical axis is the actual internal resistance ( ⁇ ⁇ ).
  • Figure 7 shows the relationship between the change rate (%) of the capacitance after the durability acceleration test with respect to the initial capacitance and the change rate of the actual internal resistance after the durability acceleration test with respect to the initial actual internal resistance.
  • the horizontal axis is the expanded charcoal content (% by mass) in the activated carbon (mixed coal) used for the polarizable electrode, the left vertical axis is the rate of change in capacitance (%), and the right vertical axis is The rate of change in actual internal resistance (%).
  • the resistance reduction rate described above is The smaller the specific surface area of the mixed coal, the larger it becomes. And this resistance reduction rate The increase / decrease draws an inverted S-curve, and an inflection point is formed at a position where the specific surface area of the coal mixture becomes 1900 m 2 / g. In other words, it was found that the resistance reduction rate of the polarizable electrode 12 increases rapidly when the specific surface area of the coal mixture is less than 1900 m 2 Zg. It was also found that even if the specific surface area of the coal mixture was less than 1200 m 2 / g, the resistance reduction rate could not be increased so much.
  • the polarizable electrode 12 containing mixed coal having a specific surface area of less than 1900 m 2 Zg constitutes a cylindrical electric double layer capacitor 1 having a particularly low actual internal resistance.
  • the initial actual internal resistance shown in FIG. 4 the actual internal resistance after the durability acceleration test shown in FIG. 5, and the initial actual internal resistance shown in FIG. 6 are obtained by adding expanded coal to non-expanded coal. It goes down as you go.
  • the actual internal resistance is increasing at the composition where the expanded coal content is about 33% by mass (see Example 3).
  • the actual internal resistance after the accelerated durability test shows that the actual internal resistance (see Comparative Example 1) when the expanded coal content is 0% by mass and the expanded coal content is 67%.
  • the actual internal resistance (see Example 5) at about mass% is equal.
  • the cylindrical electric double layer capacitor 1 according to the present embodiment is one using water vapor activated activated carbon alone (see Comparative Example 1) and alkali activating activity.
  • the actual internal resistance is lower than that using charcoal alone (see Comparative Example 2).
  • the rate of change in actual internal resistance is low because the content of graphitizable alkali-activated activated carbon is 85% by mass or less, and the content of graphitizable alkali-activated activated carbon is low.
  • the content is 67% by mass or less, the actual internal resistance after the durability acceleration test is low.
  • the actual internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 decreases as the expanded coal is added to the non-expanded coal because the expanded coal has a graphite structure. it is conceivable that.
  • the measurement results of the contact angle of the electrolyte solution to the electrode surface produced by the same manufacturing method show the contact angle of the polarizable electrode 12 of Comparative Example 1 that does not contain expanded charcoal (graphitizable alkali-activated activated carbon).
  • the contact angle of the polarizable electrode 12 of Comparative Example 2 containing only expanded charcoal (easy-graphite alkali-activated activated carbon) was 106 °.
  • the contact angle was measured after 10 minutes had elapsed after dropping the electrolyte droplet used in this example on the electrode surface in an atmosphere of 25 ° C. Is the average value.
  • the contact angle of the polarizable electrode 12 of Comparative Example 2 exceeds 90 °, and the contact angle of the polarizable electrode 12 of Comparative Example 1 is less than 90 °. That is, according to the present invention, water-steam activated activated carbon is dispersed and blended inside the electrode body, so that the diffusibility of ions is improved and expanded charcoal (an easily graphitized alkali-activated activated carbon) that is a highly conductive particle. Is dispersed t, obtained by synergistic effects.
  • the actual internal resistance is the largest in Comparative Example 2 (see Fig. 4) in which the content of expanded coal (graphitizable alkali-activated activated carbon) is 100 mass%. This is probably because the interparticle voids decreased and the pore volume itself was small, which inhibited the diffusion of ions.
  • Another reason for reducing the internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 is that expanded pores (easy-graphite alkali-activated activated carbon), which tends to be short of ions due to small pore volume, have a pore volume of It is conceivable that ions were supplied from a large non-expanded charcoal (non-graphitic steam activated charcoal).
  • the internal resistance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 according to the present embodiment after the durability acceleration test is low!
  • the soot is expanded charcoal (graphitizable alkali-activated activated carbon) that absorbs the electrolyte and expands, so the electrode winding body 3 is pressed in the sealed container 2 to reduce the internal resistance due to deterioration. It is thought that the rise was suppressed.
  • Fig. 8 is a graph showing the relationship between the temperature of the cylindrical electric double layer capacitor 1, the capacitance and the actual internal resistance, the horizontal axis is the temperature (° C), and the left vertical axis is the capacitance ( F), and the right vertical axis is the actual internal resistance (m ⁇ ).
  • the cylindrical electric double layer capacitor 1 exhibits more stable operation even when used in a low temperature environment.
  • expanded charcoal Easy-graphite alkali-activated activated carbon
  • non-expanded charcoal non-graphite steam-activated activated carbon
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the expanded charcoal particle size in the activated carbon (mixed coal) used for the polarizable electrode and the initial capacitance and initial actual internal resistance.
  • the expanded charcoal particle size m) the left vertical axis is the capacitance (F), and the right vertical axis is the actual internal resistance ( ⁇ ).
  • the particle diameter of Comparative Example 8 represents the particle diameter m) of non-expanded coal on the horizontal axis.
  • Example 11 As shown in FIG. 9, in the cylindrical electric double layer capacitor 1 of Example 7, Example 11, and Example 12, the particle size of expanded charcoal (graphitizable alkali-activated activated carbon) is reduced. Therefore, the actual internal resistance is reduced. Even though the actual internal resistance is reduced, good capacitance is maintained.
  • the particle size of the non-expanded charcoal (non-graphitizable water vapor activated activated carbon) of Example 7 is In contrast to 6 ⁇ m, the particle size of the non-expanded charcoal (non-graphitic water vapor activated activated carbon) of Example 14 is m (see Table 1).
  • the actual internal resistance and capacitance in Example 7 are the same as the actual internal resistance and capacitance in Example 14.
  • the cylindrical electric double layer capacitor 1 of Example 13 is compared.
  • the double layer capacitor 1 has a lower actual internal resistance than the cylindrical electric double layer capacitor 1 of Comparative Example 8.
  • the capacitance of the cylindrical electric double layer capacitor 1 of Example 13 is The amount is 1494F which is the same as that of Example 11 (see Table 1), and is larger than the capacitance (1220F) of the cylindrical electric double layer capacitor 1 of Comparative Example 8.
  • the cylindrical electric double layer capacitor 1 of Example 3 has an initial actual internal resistance with a larger initial capacitance than the cylindrical electric double layer capacitor 1 of Comparative Example 3. This is probably because the expanded charcoal (graphitizable alkali-activated activated carbon) has a small specific surface area.

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Abstract

　本発明は、少なくとも比表面積が互いに異なる２種の活性炭からなる混合活性炭を含む分極性電極１２であって、前記混合活性炭の比表面積が９００ｍ２／ｇ以上、１９００ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする。混合活性炭の比表面積が１９００ｍ２／ｇ未満となることで、分極性電極１２の抵抗低減率が急激に増大する。

Description

明 細 書
分極性電極および電気二重層キャパシタ
技術分野
[0001] 本発明は、分極性電極およびこれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
背景技術
[0002] 従来、水蒸気賦活活性炭を含む分極性電極を有する電気二重層キャパシタが知ら れている。この電気二重層キャパシタは、水蒸気賦活活性炭の粒子自体の導電性が 低いために、分極性電極に、 2〜20質量％程度の導電性フィラー（導電助剤）が添 カロされることで所定の導電性が維持されている。また、この電気二重層キャパシタで は、さらなる静電容量の向上が図られているものの、近年では高容量ィ匕の限界に達 している。そこで、水蒸気賦活活性炭に代えてアルカリ賦活活性炭を分極性電極に 使用した電気二重層キャパシタが提案されて!、る (例えば、特開 2004— 47613号 公報参照)。易黒鉛質炭素材のアルカリ賦活活性炭は、水蒸気賦活活性炭と比較し て、空隙量が少なぐ黒鉛質構造を持っため良好な導電性を有するので、分極性電 極における導電性フィラー（導電助剤）の添加量を低減することができる。また、アル カリ賦活活性炭は、水蒸気賦活活性炭と比較して、細孔分布がシャープで、細孔容 積が小さいことから活性炭へのイオン吸着量が多ぐ分極性電極の静電容量密度を 高めることができる。
[0003] しカゝしながら、アルカリ賦活活性炭を使用した分極性電極はイオンの吸着量が多い ことで、放電時における電極体内部のイオンの濃度勾配が少なぐ拡散抵抗がより大 きくなつてしまう。さらに、充電時におこるアルカリ賦活活性炭の膨張によって電極体 が膨脹する。その結果、電極体内部の活性炭粒子間の空隙が制限されて電極体内 部でのイオンの拡散を阻害し内部抵抗が上昇することなどが考えられる。そのため、 アルカリ賦活活性炭自体が水蒸気賦活活性炭よりも良好な導電性を有しているにも かかわらず、イオン拡散抵抗が増大することによって内部抵抗が増大することとなる。 つまり、このアルカリ賦活活性炭を使用した分極性電極は、水蒸気賦活活性炭を使 用した同一サイズの分極性電極と比較して、その対向電極面積当たりの内部抵抗率 ( Ω ' cm2)が大きくなるという問題がある。
[0004] そこで、本発明は、良好な静電容量を有しながらも内部抵抗力 S小さい電気二重層 キャパシタを作製することができる分極性電極およびその電気二重層キャパシタを提 供することを課題とする。
発明の開示
[0005] 前記課題を解決する本発明は、少なくとも 2種の活性炭カゝらなる混合活性炭を含む 分極性電極であって、前記混合活性炭の比表面積が 900m2/g以上、 1900m g 未満であることを特徴とする。
[0006] この分極性電極では、少なくとも比表面積が互いに異なる 2種カゝらなる混合活性炭 を含むとともに、この混合活性炭の比表面積が 900m2/g以上、 1900m2/g未満と なっているので、抵抗低減率が従来のものと比較して急激に増大する。その結果、こ の分極性電極によれば、良好な静電容量を有しながらも内部抵抗が小さ ヽ電気二重 層キャパシタを作製することができる。
[0007] また、このような分極性電極にぉ ヽては、前記混合活性炭が、膨張性活性炭と非膨 張性活性炭とを含んでいることが望ましい。ここで、本発明にいう「膨張性活性炭」と は、電解液中で分極性電極に電圧が印加された際に、膨張する活性炭を意味する のに対して、「非膨張性活性炭」とは、実質的に膨張しないか、または膨張性活性炭 の膨張度合いと比較して低い膨張度合いの活性炭をいう。なお、膨張炭と非膨張炭 との具体的な判別方法は後記する。
このような分極性電極によれば、良好な静電容量と低い内部抵抗をより確実に電気 二重層キャパシタに発揮させることができる。
[0008] また、このような分極性電極においては、前記混合活性炭の総量中、前記膨張性 活性炭が 0質量％を超え、 85質量％以下であり、前記非膨張性活性炭が 15質量％ 以上、 100質量％未満であることが望ましい。
[0009] 活性炭として膨張性活性炭 (易黒鉛性アルカリ賦活活性炭)のみを含む分極性電 極を使用した電気二重層キャパシタは、非膨張性活性炭 (水蒸気賦活活性炭)のみ を含むものと比較して、静電容量が大きい。したがって、水蒸気賦活活性炭と易黒鉛 性アルカリ賦活活性炭とを含むものは、水蒸気賦活活性炭のみを含むものと比較し て、一般には内部抵抗が大きくなると予想される。
しかしながら、この予想に反して、本発明の分極性電極は、膨張性活性炭と非膨張 性活性炭とを前記した範囲で含むことによって、非膨張性活性炭 (水蒸気賦活活性 炭）のみを含む分極性電極を備える電気二重層キャパシタよりも低い内部抵抗を実 現する電気二重層キャパシタを作製することができる。
[0010] また、従来の分極性電極は、電気二重層キャパシタを低温環境下で使用すると、電 解液の粘度が上昇することによってイオンの移動度自身が低下する。つまり、このよう な従来の分極性電極を備えた電気二重層キャパシタは、低温環境下で使用すると、 前記した原因とも相俟って、さらに内部抵抗が増大するという問題がある。これに対し て、本発明の分極性電極は、低温環境下で使用した際に、前記した混合活性炭を使 用すること〖こよって、膨張性活性炭 (易黒鉛性アルカリ賦活活性炭)のみを含むもの と比較して、より大きい静電容量を維持することができるとともに、より小さい内部抵抗 となる電気二重層キャパシタを作製することができる。
[0011] また、本発明の分極性電極は、前記した混合活性炭を使用することによって、非膨 張性活性炭 (水蒸気賦活活性炭)のみを含むものと比較して、より大き！/、静電容量を 有する電気二重層キャパシタを作製することができる。
[0012] また、本発明の分極性電極は、前記した混合活性炭を使用することによって、膨張 性活性炭 (易黒鉛性アルカリ賦活活性炭)のみを含むものと比較して、高価な易黒鉛 性アルカリ賦活活性炭の使用量を低減することができるので安価となる。
[0013] また、本発明の分極性電極は、導電性の良好な膨張性活性炭 (易黒鉛性アルカリ 賦活活性炭)を含むので、非膨張性活性炭 (水蒸気賦活活性炭)のみを含むものと 比較して、分極性電極に添加する導電性フィラーの使用量を低減することができ電 極体積当たりの静電容量密度 (FZcm3)を高めることができる。
[0014] また、このような分極性電極にぉ ヽては、前記膨張性活性炭の粒径 (D2)に対する 前記非膨張性活性炭の粒径 (D1)の粒径比 (D1ZD2)が、 0. 3〜1. 0であることが 望ましい。
[0015] この分極性電極によれば、前記したように良好な静電容量と低い内部抵抗を電気 二重層キャパシタに発揮させることができるとともに、分極性電極の成形性を良好に することができる。
[0016] また、このような分極性電極にぉ ヽては、前記膨張性活性炭が、易黒鉛性活性炭 であることが望ましぐ前記易黒鉛性活性炭が、メソフェーズピッチを熱処理して得ら れた黒鉛質炭素材料をアルカリ賦活した活性炭であることがより望ましい。そして、前 記メソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材料をアルカリ賦活した活性 炭力 1500m2/g以下の比表面積を有して 、ることが更に望ま U、。
[0017] また、このような分極性電極にぉ ヽては、前記非膨張性活性炭が、難黒鉛性活性 炭であることが望ましぐ前記難黒鉛性活性炭が、ヤシガラ活性炭、フエノール榭脂 系活性炭、または等方性ピッチ系活性炭であることが望ま 、。
[0018] そして、前記課題を解決する本発明の電気二重層キャパシタは、以上のような分極 性電極を備えることを特徴とする。
[0019] 本発明によれば、良好な静電容量を有しながらも内部抵抗が小さ!/、電気二重層キ ャパシタを作製することができる分極性電極およびその電気二重層キャパシタを提供 することができる。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]実施形態に係る円筒型電気二重層キャパシタの中心軸に沿う断面図である。
[図 2]図 2 (a)は、図 1の円筒型電気二重層キャパシタを構成する電極卷回体の斜視 図、図 2 (b)は、図 2 (a)中の A— A断面図である。
[図 3]分極性電極に使用した混合炭の比表面積と、抵抗低減率との関係を示したダラ フであり、横軸は、混合炭の比表面積 (m2Zg)、縦軸は、抵抗低減率 (％)である。 圆 4]分極性電極に使用した活性炭 (混合炭）中の膨張炭の含有率と、初期の静電 容量および初期の実内部抵抗のそれぞれとの関係を示したグラフであり、横軸は、 膨張炭の含有率 (質量％)、左縦軸は、静電容量 (F)、右縦軸は、実内部抵抗 (πι Ω )である。
[図 5]分極性電極に使用した活性炭 (混合炭）中の膨張炭の含有率と、耐久加速試 験後の静電容量、および耐久加速試験後の実内部抵抗のそれぞれとの関係を示し たグラフであり、横軸は、膨張炭の含有率 (質量％)、左縦軸は、静電容量 (F)であり 、右縦軸は、実内部抵抗 (πι Ω )である。 [図 6]分極性電極に使用した活性炭 (混合炭）中の膨張炭の含有率と、初期の静電 容量および初期の実内部抵抗のそれぞれとの関係を示したグラフであり、横軸は、 膨張炭の含有率 (質量％)、左縦軸は、静電容量 (F)、右縦軸は、実内部抵抗 (πι Ω )である。
[図 7]初期の静電容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化率 (％)、および 初期の実内部抵抗に対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率との関係を示し たグラフであり、横軸は、分極性電極に使用した活性炭 (混合炭）中の膨張炭の含有 率 (質量％)、左縦軸は、静電容量の変化率 (％)、右縦軸は、実内部抵抗の変化率 (%)である。
[図 8]円筒型電気二重層キャパシタの温度と、静電容量および実内部抵抗との関係 を示すグラフであり、横軸は温度 (°C)であり、左縦軸は静電容量 (F)であり、右縦軸 は実内部抵抗 (πι Ω )である。
[図 9]分極性電極に使用した活性炭 (混合炭）中の膨張炭の粒径と、初期の静電容 量および初期の実内部抵抗のそれぞれとの関係を示したグラフであり、横軸は、膨 張炭の粒径 m)、左縦軸は、静電容量 (F)、右縦軸は、実内部抵抗 (πιΩ )である
[図 10]他の実施形態に係る電気二重層キャパシタを示す図であり、ボタン型電気二 重層キャパシタの部分断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 次に、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。参照 する図面において、図 1は、本実施形態に係る円筒型電気二重層キャパシタの中心 軸に沿う断面図、図 2 (a)は、図 1の円筒型電気二重層キャパシタを構成する電極卷 回体の斜視図、図 2 (b)は、図 2 (a)中の Α— Α断面図である。
[0022] 図 1に示すように、円筒型電気二重層キャパシタ 1は、円筒形状の密閉容器 2と、こ の密閉容器 2の中に図示しな ヽ電解液とともに収容される集電体 4, 5および電極卷 回体 3とで主に構成されて 、る。
[0023] 密閉容器 2は、有底の円筒状本体 15と、この円筒状本体 15の開口側を塞ぐ蓋体 1
6とを備えている。そして、円筒状本体 15の底部には、後記する集電体 5のボス 27が 内嵌される孔 2aが形成されるとともに、この孔 2aを取り囲むように環状に突出した負 極端子 28が形成されて ヽる。
蓋体 16は、略円筒状の蓋本体 17と、絶縁性榭脂で形成された略円筒状の中間部 材 19と、略円筒状の正極端子 22とを備えている。
蓋本体 17は、円筒状本体 15の開口と溶接されているとともに、この蓋本体 17には 、その内側に向力つて中間部材 19および正極端子 22がこの順番に配置されて、互 Vヽに液密となるように嵌合して 、る。
このような密閉容器 2、特に円筒状本体 15の材質としては、充放電時における体積 変化が 1%以下であるものが好ましぐ例えば、 Al、 Ti、 Fe、 Cr、 Ni、 Mn、 Ca、 Zr等 の金属や、これらの金属の少なくとも 1種を含む合金が挙げられる。
[0024] 電解液の電解質としては、公知のものを使用することができ、例えば、過塩素酸、六 フツイ匕リン酸、四フッ化ホウ酸、トリフルォロアルキルスルホン酸のテトラアルキルアン モ-ゥム塩またはアミン塩およびテトラフルォロアルキルスルホン酸のテトラアルキル アンモ-ゥム塩またはァミン塩が挙げられる。
[0025] 集電体 4は、アルミニウムで形成されており、円盤部 25と、この円盤部 25の中心か ら突出するボス 24とを備えている。円盤部 25には、電極卷回体 3側に向力つて突出 する凸条部 26が形成されている。この凸条部 26は、電極卷回体 3の後記する正極 6 (図 2 (a)参照）の接続部 13と溶接されて電気的に接続されている。ボス 24は、正極 端子 22の内側、つまり中心孔 24aに嵌合するとともに、正極端子 22に溶接されること で、この正極端子 22と電気的に接続されている。
[0026] 集電体 5は、集電体 4と同様にアルミニウムで形成されており、円盤部 29と、この円 盤部 29の中心カゝら突出するボス 27とを備えている。円盤部 29には、電極卷回体 3側 に向力つて突出する凸条部 30が形成されている。この凸条部 30は、電極卷回体 3の 後記する負極 7 (図 2 (a)参照）の接続部 14と溶接されて電気的に接続されて ヽる。 ボス 27は、前記したように、円筒状本体 15の底部に形成された孔 2aに嵌合するとと もに、円筒状本体 15の底部に溶接されることで負極端子 28と電気的に接続されてい る。そして、この集電体 5には、ボス 27および円盤部 29を貫いて密閉容器 2の内外が 連通するように電解液の注入孔 31力形成されるとともに、この注入孔 31を液密に塞 ぐようにゴム栓 32が取り付けられて 、る。
[0027] 電極卷回体 3は、図 2 (a)に示すように、帯状の正極 6、負極 7、およびセパレータ 8 , 9を備えている。本実施形態では、セパレータ 8、正極 6、セパレータ 9、および負極 7がこの順番で積層されるとともに、この積層体力 アルミニウムで形成された巻き芯 1 0に、セパレータ 8を内側にして渦巻き状に卷回されている。また、セパレータ 9は、負 極 7よりも長くなつており、負極 7の巻き終わりの端部から延出したセパレータ 9が、最 外周に巻かれた負極 7を覆うようになっている。ちなみに、図 2 (a)では、セパレータ 9 の一部を切り欠いてその輪郭を二点鎖線で示している。このような電極卷回体 3は、 円筒状本体 15の内周面との間に隙間なく収納されることが望ましい。
[0028] セパレータ 8, 9には、公知の絶縁性シートを使用することができ、例えば、ォレフィ ン系榭脂（ポリエチレン、ポリプロピレン）、セルロース、ポリエステル、ポリアラミド等の 繊維を抄紙して得られる多孔性の混抄紙ゃ不織布力 なるものを使用することができ る。
[0029] 正極 6および負極 7は、図 2 (b)に示すように、アルミニウム箔で形成された帯状の 集電箔 11と、この集電箔 11の両面に形成された一対の分極性電極 12とで主に構成 されている。この分極性電極 12は、特許請求の範囲にいう「電極」に相当する。
[0030] 分極性電極 12は、集電箔 11の長手方向に沿う一方の縁部を残して集電箔 11の 略全面を覆っており、分極性電極 12を有していない正極 6の縁部は、集電体 4の円 盤部 25に形成された凸条部 26 (図 1参照）と溶接される接続部 13を形成している。ま た、分極性電極 12を有していない負極 7の縁部は、集電体 5の円盤部 29に形成され た凸条部 30 (図 1参照）と溶接される接続部 14を形成している。
分極性電極 12は、後記する活性炭と、導電性フィラーと、結着剤とを含んでいる。
[0031] 導電性フイラ一は、分極性電極 12の導電パスを良好にするものであり、この導電性 フィラーには、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、天 然黒鉛、人造黒鉛、等方性黒鉛、メソフェーズカーボン、ピッチ系炭素繊維、気相成 長炭素繊維、ナノカーボン、 PAN系炭素繊維等の導電性微粉末を使用することがで きる。
[0032] 結着剤は、導電性フィラーや次に説明する活性炭を互いに結合して分極性電極 1 2の導電パスを良好にするものである。この結着剤としては、例えば、ポリテトラフルォ 口エチレン（PTFE)、エチレンーテトラフルォロエチレン共重合体、クロ口トリフルォロ エチレン重合体、フッ化ビ-リデン重合体、テトラフルォロエチレン フルォロアルキ ルビ-ルエーテル共重合体等のフッ素榭脂等が挙げられる。
[0033] 次に、本実施形態での分極性電極 12に使用される活性炭について説明する。この 活性炭は、比表面積が互いに異なる少なくとも 2種の混合活性炭（以下、単に「混合 炭」という)からなる。本実施形態での混合炭は、膨張性活性炭 (以下、「膨張炭」とい う）と非膨張性活性炭 (以下、「非膨張炭」 t ヽぅ）とを含んで!/ヽる。ここで、本発明に!ヽ う「膨張炭」とは、電解液中で分極性電極 12に電圧が印加された際に、膨張する活 性炭を意味するのに対して、「非膨張炭」とは、実質的に膨張しないか、または膨張 炭の膨張度合いと比較して低い膨張度合いの活性炭をいう。そして、膨張炭と非膨 張炭とを判別するための具体的な方法について言うと、膨張炭または非膨張炭かを 判別すべき活性炭 80質量％と、導電性フィラー 10質量％と、結着剤 10質量％とから なる分極性電極に電解液中で 3Vの電圧を印加した際に、分極性電極 12の膨張率 が 10%以上となる活性炭を「膨張炭」とすることができる。そして、分極性電極 12の 膨張率が 0%か、または 10%未満、好ましくは 5%以下となる活性炭を「非膨張炭」と することができる。
[0034] このような膨張炭および非膨張炭を含む混合炭の総量中、膨張炭の含有率は、 0 質量％を超え、 85質量％以下が好ましぐ非膨張炭の含有率は、 15質量％以上、 1 00質量％未満が好ましい。また、より好ましい膨張炭の含有率は、 10質量％以上、 6 7質量％以下であり、より好ましい非膨張炭の含有率は、 33質量％以上、 90質量％ 以下、更に好ましい膨張炭の含有率は、 10質量％以上、 60質量％以下であり、更 に好ましい非膨張炭の含有率は、 40質量％以上、 90質量％以下、最も好ましい膨 張炭の含有率は、 10質量％以上、 50質量％以下であり、最も好ましい非膨張炭の 含有率は、 50質量％以上、 90質量％以下である。ちなみに、膨張炭の含有率を 10 質量％以上とすることによって、充電時に分極性電極 12が膨張して集電箔 11と緊密 状態となる。その結果、分極性電極 12と集電箔 11との接触抵抗が、より効果的に低 減されることとなる。 [0035] また、膨張炭の粒径 (D2)に対する非膨張炭の粒径 (Dl)の粒径比 (D1ZD2)は 、 0. 3〜1. 0であることが好ましい。ちなみに、このような粒径比の膨張炭および非膨 張炭を含む分極性電極 12は、成形性が良好となる。
[0036] 膨張炭の比表面積は、 2000m2Zg以下のものが好ましぐさらに好ましくは 1500 m2Zg以下であり、 300m2Zg以上のものである。比表面積が 2000m2Zg以下の膨 張炭は、分極性電極 12の内部抵抗の低減や静電容量の増大をより効果的に実現す る。また、比表面積が 1500m2/g以下であり、 300m2/g以上である膨張炭は、円 筒型電気二重層キャパシタ 1における電解液の使用量を低減することができる。
[0037] 非膨張炭の比表面積は、特に制限はないが、 1200〜2500m2Zg程度のものを好 適に使用することができる。なお、膨張炭および非膨張炭は、市販品であってもよい 以上のような膨張炭と非膨張炭との混合には、プレンダゃミキサによる乾式混合法 や湿式混合法を使用することができる。また、後記する膨張炭の洗浄段階での含水 スラリに非膨張炭を混合する方法が使用されてもよい。また、後記するように、集電箔 11 (図 2 (a)参照）に混練物を塗布して分極性電極 12を形成する場合には、この混 練物の調製中に、膨張炭と非膨張炭とを混合する方法が使用されてもよい。
[0038] このように膨張炭と非膨張炭とを混合して得られた混合炭の比表面積は、 900m2 Zg以上、 1900m2Zg未満、より好ましくは 1200m2Zg以上、 1900m2Zg未満とな つている。
[0039] 本実施形態での膨張炭としては、易黒鉛性活性炭が使用されており、非膨張炭とし ては、難黒鉛性活性炭が使用されている。そして、易黒鉛性活性炭としては、易黒鉛 性アルカリ賦活活性炭が挙げられ、難黒鉛性活性炭としては、難黒鉛性水蒸気賦活 活性炭、および難黒鉛性アルカリ賦活活性炭が挙げられる。
[0040] 易黒鉛性アルカリ賦活活性炭は、易黒鉛性炭素材料をアルカリ賦活して得られる 活性炭である。
易黒鉛性炭素材料としては、例えば、メソフェーズピッチ、石油や石炭の蒸留ピッチ 、コータス、化学合成ピッチ、ポリ塩ィ匕ビュル (PVC)ピッチ等を熱処理して得られる 黒鉛質の炭素材料が挙げられる。アルカリ賦活法としては、易黒鉛性炭素材料をァ ルカリ金属水酸化物でアルカリ処理する工程と、アルカリ処理した易黒鉛性炭素材 料を水洗する工程とを有する周知の方法を挙げることができ、例えば、特開 2002— 15958号公報、特開 2002— 134369号公報、特開平 9— 275042号公報、特開平 1 139865号公報、特開平 10— 121336号公報等に記載された方法を好適に使 用することができる。中でも、メソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材 料をアルカリ賦活した活性炭は、易黒鉛性アルカリ賦活活性炭として好まし！/ヽ。
[0041] 難黒鉛性水蒸気賦活活性炭は、難黒鉛性炭素材料を水蒸気賦活して得られるも のであり、難黒鉛性アルカリ賦活活性炭は、難黒鉛性炭素材料をアルカリ賦活して得 られるちのである。
難黒鉛性炭素材料としては、等方性の炭素質構造を有するものを使用することが でき、例えば、ヤシガラゃ木質のようなセルロース、フエノール榭脂のような熱硬化性 榭脂から得られる炭素材料、等方性ピッチのような炭素材料等が挙げられる。水蒸気 賦活法としては、周知の方法を使用することができ、例えば、難黒鉛性炭素材料を水 蒸気の存在下に 850°C程度で加熱する方法が挙げられる。アルカリ賦活法としては 、前記した方法が挙げられる。中でも、ヤシガラ、フエノール榭脂、および等方性ピッ チの炭素材料を水蒸気賦活し、またはアルカリ賦活して得られるヤシガラ活性炭、フ エノール榭脂系活性炭、および等方性ピッチ系活性炭が難黒鉛性賦活活性炭として 好ましい。
[0042] 次に、本実施形態に係る円筒型電気二重層キャパシタ 1の作用効果について、主 に図 1を参照しながら説明する。
この円筒型電気二重層キャパシタ 1では、正極端子 22および負極端子 28を介して 充放電が行われる。つまり、図示しない所定の電源および負荷力 正極端子 22およ び負極端子 28に接続されることで、集電体 4 (ボス 24、円盤部 25)、正極 6、負極 7、 集電体 5 (ボス 27、円盤部 29)を経由する電流経路が形成される。
[0043] この円筒型電気二重層キャパシタ 1では、充電時に、分極性電極 12 (図 2参照）に 含まれる非膨張炭 (難黒鉛性賦活活性炭)、および膨張炭 (易黒鉛性アルカリ賦活活 性炭）の細孔内に電解質イオンが侵入し、これらの活性炭の表面にイオンが吸着さ れる。その結果、分極性電極 12に電気二重層容量が付与されることによって、円筒 型電気二重層キャパシタ 1は、蓄電機能を発揮する。そして、放電時には電解質ィォ ンが活性炭の細孔力 脱離する。
[0044] このような円筒型電気二重層キャパシタ 1では、分極性電極 12に非膨張炭 (難黒鉛 性賦活活性炭)、および膨張炭 (易黒鉛性アルカリ賦活活性炭)を含む混合炭が使 用されており、この混合炭の比表面積が前記した範囲内となっているので、充放電が 行われる際に、抵抗低減率が従来のものと比較して急激に増大する。その結果、こ の円筒型電気二重層キャパシタ 1は、良好な静電容量を有しながらも内部抵抗が小 さい。
[0045] また、このような円筒型電気二重層キャパシタ 1によれば、混合炭が、膨張炭と非膨 張炭とを含んでいるので、良好な静電容量と低い内部抵抗をより確実に発揮する。
[0046] また、このような円筒型電気二重層キャパシタ 1では、充放電が行われる際に、非膨 張炭 (難黒鉛性賦活活性炭)、および膨張炭 (易黒鉛性アルカリ賦活活性炭)が、前 記した含有率で含まれて ヽるので、良好な静電容量を有しながらも内部抵抗が小さ い。し力も、水蒸気賦活活性炭のみを含む従来の円筒型電気二重層キャパシタより も低い内部抵抗となる。
[0047] また、特に円筒型電気二重層キャパシタ 1では、充電時に分極性電極 12に含まれ る膨張炭 (易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）が膨張することによって、分極性電極 12と 集電箔 11とが緊密状態となる。その結果、円筒型電気二重層キャパシタ 1では、分 極性電極 12と集電箔 11との接触抵抗が低減されるので、水蒸気賦活活性炭のみを 含む従来の円筒型電気二重層キャパシタよりも低 、内部抵抗となる。
[0048] また、円筒型電気二重層キャパシタ 1は、低温環境下で使用した際に、易黒鉛性ァ ルカリ賦活活性炭のみを含む従来の円筒型電気二重層キャパシタと比較して、より 大きい静電容量を維持することができるとともに、より小さい内部抵抗となる。
[0049] また、円筒型電気二重層キャパシタ 1は、高価な易黒鉛性アルカリ賦活活性炭のみ を含む従来の円筒型電気二重層キャパシタと比較して、安価となる。また、水蒸気賦 活活性炭のみを含む従来の円筒型電気二重層キャパシタと異なって、分極性電極 1 2の導電性を高めるために、導電性フィラーを多く使用する必要がな!、。
[0050] また、円筒型電気二重層キャパシタ 1では、正極 6、負極 7、およびセパレータ 8, 9 が卷回されており、正極 6および負極 7の幅や長さを容易に調節することができるの で、円筒型電気二重層キャパシタ 1の性能を容易に調節することができる。
[0051] また、円筒型電気二重層キャパシタ 1では、正極 6、負極 7、およびセパレータ 8, 9 の卷回強度を高めることで、分極性電極 12の圧密化が可能となる。その結果、この 円筒型電気二重層キャパシタ 1によれば、活性炭の充填率を向上させることができる
[0052] また、円筒型電気二重層キャパシタ 1では、分極性電極 12に前記した比表面積を 有する膨張炭 (易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）が含まれているので、より効果的に内 部抵抗が低減されるとともに、より効果的に静電容量が増大する。そして、このような 比表面積の膨張炭 (易黒鉛性アルカリ賦活活性炭)を分極性電極 12に使用している ので、円筒型電気二重層キャパシタ 1は、電解液の使用量を低減することができ、低 コスト化に寄与する。
[0053] なお、本発明は、前記実施形態に限定されることなぐ様々な形態で実施される。
前記実施形態では、セパレータ 8, 9がそれぞれ 1枚ずつ使用されている力 複数 枚使用されるものであってもよい。
[0054] また、前記実施形態では、セパレータ 8、正極 6、セパレータ 9、および負極 7がこの 順番で積層されるとともに、この積層体が巻き芯 10に卷回されて電極卷回体 3が形 成されているが、本発明はこれに限定されることなぐ負極 7の外側に図示しない第 3 のセパレータが配置された積層体が、巻き芯 10に卷回された電極卷回体 3を備える ものであってもよい。
[0055] また、前記実施形態では、円筒型電気二重層キャパシタ 1について説明したが、本 発明はこれに限定されるものではなぐ例えば、ボタン型電気二重層キャパシタであ つてもよい。図 10は、ボタン型電気二重層キャパシタの部分断面図である。図 10に 示すように、ボタン型電気二重層キャパシタ laは、ケース Cと、このケース C内に収容 された一対の分極性電極 12aと、分極性電極 12aの間に挟まれたスぺーサ 8aと、ケ ース C内に充填された電解液（図示せず）とを備えている。ケース Cは、開口部 C1を 有するアルミニウム製の器体 C2と、その開口部 C1を塞ぐアルミニウム製の蓋板 C3と でなり、その蓋板 C3の外周部と器体 C2の内周部との間は、シール材 Sによりシール されている。そして、このボタン型電気二重層キャパシタ laの分極性電極 12aは、前 記実施形態に係る円筒型電気二重層キャパシタ 1の分極性電極 12と同様に構成さ れている。
[0056] また、本発明の電気二重層キャパシタは、図示しないが、分極性電極を備える正極 および負極、ならびにセパレータが積層された立方体や直方体の電極積層体力 電 解液とともに所定のケース内に収納された公知の構造のスタック型電気二重層キヤ パシタに適用されてもよい。このようなスタック型電気二重層キャパシタは、複数のス タック型電気二重層キャパシタを接続してキャパシタモジュールを形成する際に、前 記した円筒型電気二重層キャパシタ 1を接続したキャパシタモジュールと比較して、 その体積効率が向上する。
実施例
[0057] 次に、実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。
(実施例 1)
本実施例では、図 1に示す円筒型電気二重層キャパシタ 1を作製するとともに、この 円筒型電気二重層キャパシタ 1について、後記する初期性能試験、および耐久加速 試験を行った。
[0058] く電極卷回体の作製 >
まず、メソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材料を、水酸化カリウム でアルカリ賦活した後、これを水洗することによって膨張炭 (易黒鉛性アルカリ賦活活 性炭）を調製した。なお、ここでのアルカリ賦活法は、特開 2002— 134369号公報に 開示された方法を使用した。得られた易黒鉛性アルカリ賦活活性炭の比表面積は、 790m2Zgであり、細孔容積 (ミクロポア容積）は、 0. 35mLZgであり、全表面官能 基量は、 0. 7meqZgであり、 K (カリウム）量は、 200ppmであり、平均粒径は、 10 mであった。
[0059] 比表面積および細孔容積の測定は、活性炭試料のそれぞれ約 0. 5gを 300°Cで 6 時間、真空脱気処理した後に、窒素ガス吸着法を使用して行った。この際、「t—プロ ット法」 (B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4,319(1965)参照）を用いて、 2n m以下のマイクロ孔容積を求めた。 [0060] 活性炭の表面官能基量の定量は、一般的に知られている方法 (例えば、「表面 Vo 1.34,No.2(1996)」、「Catal.l6,179(1966)」等参照）を使用して行うことができる。具体的 には、表面官能基量の定量は、活性炭試料のそれぞれ 2gを 100mlのエルレンマイ ヤーフラスコに取り、これらに 1Z10規定 (N)のアルカリ試薬 (ナトリウムエトキシド） 50 mlを加え、 24時間振とうした後に濾別し、未反応のアルカリ試薬を 1Z10規定 (N) の塩酸で滴定して行うことができる。
[0061] K量は、活性炭試料のそれぞれ 20gを空気中にて 700°Cで 48時間以上加熱処理 して得られた灰分の水溶液を、原子吸光分析法を使用して定量した。
[0062] 次に、非膨張炭 (難黒鉛性水蒸気賦活活性炭)を準備した。この難黒鉛性水蒸気 賦活活性炭（クラレケミカル社製 YP 17)は、その平均粒径が 6 μ mであり、前記した 方法で測定した比表面積は、 1680m2Zgであった。そして、膨張炭（易黒鉛性アル カリ賦活活性炭） 10質量％と、非膨張炭 (難黒鉛性水蒸気賦活活性炭:クラレケミカ ル社製 YP17、平均粒径: 6 ;ζ ΐη) 90質量％とを含む混合炭を調製した。この混合炭 の比表面積を前記した方法で測定したところ、 1591m2Zgであった。
そして、調製した混合炭 90質量部、アセチレンブラック (電気化学工業社製、デン カブラック） 5質量部、およびポリテトラフルォロエチレン 5質量部の混練物を圧延した 厚さ 140 mの分極性電極 12 (図 2 (a)参照）を作製した。次いで、分極性電極 12を 、アルミニウム箔で形成された集電箔 11 (図 2 (a)参照)の両面に導電性接着剤で貼 付すること〖こよって、正極 6および負極 7 (図 2 (b)参照）を作製した。なお、分極性電 極 12は、流動化した混練物を集電箔 11に塗布した後にこれを固化 (硬化）させること によって形成してもよい。
[0063] 次に、作製した正極 6および負極 7、ならびにポリエステル系榭脂製の不織布 (セパ レータ 8, 9)を図 2 (a)に示すように積層するとともに、この積層体をアルミニウム製の 巻き芯 10に卷回することによって電極卷回体 3を作製した。
[0064] <電解液の調製 >
トリェチルメチルアンモ-ゥムテトラフルォロボーレイト [ (C H ) CH NBF ]を電解
2 5 3 3 4 質とするプロピレンカーボネートの 1. 8molZL溶液を電解液として調製した。なお、 この電解液の水分量は、 30ppm以下であった。 [0065] <円筒型電気二重層キャパシタの作製 >
作製した電極卷回体 3を、アルミニウムで形成された円筒形状 (直径 40mm、高さ 1 20mm)の密閉容器 2に収納した後に、これを 160°Cで真空乾燥させた。そして、こ の密閉容器 2内に、調製した電解液を注入することによって、図 1に示す円筒型電気 二重層キャパシタ 1を作製した。
[0066] <円筒型電気二重層キャパシタの初期性能試験 >
作製した円筒型電気二重層キャパシタ 1の温度を、恒温槽で 65°Cに維持しながら 、円筒型電気二重層キャパシタ 1に 2. 7Vの定電圧を 6時間印加することによってェ 一ジング処理を行った。その後、 25°Cで 30Aの定電流放電を行ってエネルギ換算 法によって円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、および初期の実内部 抵抗を測定した。その結果を表 1に示す。そして、使用した膨張炭、および非膨張炭 の抵抗値から算出される内部抵抗の相加平均値 (以下、単に「抵抗相加平均値」 t 、 う）と、この抵抗相加平均値から前記実内部抵抗への低減率 (以下、単に「抵抗低減 率」という）とを表 1に示す。
[0067] <円筒型電気二重層キャパシタの耐久加速試験 >
初期性能試験を行った後に、円筒型電気二重層キャパシタ 1の温度を、恒温槽で 6 5°Cに維持しながら、円筒型電気二重層キャパシタ 1に 2. 7Vの定電圧を 1000時間 印加して、耐久加速試験を行った。その後、 25°Cで 30Aの定電流放電を行ってエネ ルギ換算法によって円筒型電気二重層キャパシタ 1の静電容量、および実内部抵抗 を測定した。そして、初期の静電容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化 率、および初期の実内部抵抗に対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率を求 めた。これらの結果を表 1に示す。なお、表 1中、耐久加速試験後のこれらの評価は、 「耐久試験後性能」と記して 、る。
[0068] [表 1]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
示すように変更して調整した他は、実施例 1と同様に混合炭を調製して円筒型電気 二重層キャパシタ 1を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を 表 1に示す。そして、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静 電容量、初期の実内部抵抗、耐久加速試験後の静電容量、耐久加速試験後の実内 部抵抗、初期の静電容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化率、および初 期の実内部抵抗に対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率を求めた。これら の結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低 減率とを表 1に示す。
また、実施例 3の円筒型電気二重層キャパシタ 1について、次の低温特性試験を行 つた o
[0070] <低温特性試験 >
円筒型電気二重層キャパシタ 1を、— 40°C〜45°Cの範囲内で設定された所定の 温度に 6時間以上保持した後、温度を維持しつつ、その温度における円筒型電気二 重層キャパシタ 1の静電容量と実内部抵抗を測定した。その結果を表 2および図 8に 示す。なお、図 8において、横軸は温度 (°C)であり、左縦軸は静電容量 (F)であり、 右縦軸は実内部抵抗 (m Ω )である。
[0071] [表 2]
Figure imgf000019_0001
(比較例 1)
非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭 (クラレケミカル社製 ΥΡ17、平均粒 径: 6 m) 84質量部、アセチレンブラック (電気化学工業社製、デンカブラック） 10質 量部、およびポリテトラフルォロエチレン 6質量部の混練物を圧延した厚さ 140 mの 分極性電極 12 (成形密度： 0. 64g,cm3)を作製した。この分極性電極 12を使用し た他は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ 1を作製した。そして、実施 例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、初期の実内 部抵抗、耐久加速試験後の静電容量、耐久加速試験後の実内部抵抗、初期の静電 容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化率、および初期の実内部抵抗に 対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率を求めた。これらの結果を表 1に示す
[0073] (比較例 2)
実施例 1で得られた膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭 90質量部、ァセ チレンブラック (電気化学社製、デンカブラック） 5質量部、およびポリテトラフルォロェ チレン 5質量部の混練物を圧延した厚さ 140 mの分極性電極 12 (成形密度： 0. 8 6gZcm3)を作製した。この分極性電極 12を使用した他は、実施例 1と同様に、円筒 型電気二重層キャパシタ 1を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比 表面積を表 1に示す。そして、実施例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1 の初期の静電容量、初期の実内部抵抗、耐久加速試験後の静電容量、耐久加速試 験後の実内部抵抗、初期の静電容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化 率、および初期の実内部抵抗に対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率を求 めた。これらの結果を表 1に示す。そして、実施例 3と同様の低温特性試験を行った。 その結果を表 2および図 8に示す。
[0074] (比較例 3)
石炭コータスを熱処理して得られた黒船質炭素材料を、水酸ィ匕カリウムでアルカリ 賦活した後、これを水洗することによって、比表面積が 2500m2Zgの膨張炭 (易黒 鉛性アルカリ賦活活性炭）を調製した。なお、ここでのアルカリ賦活法は、特開昭 63 — 78513号公報に開示された方法を使用した。そして、実施例 3で使用した膨張炭 に代えて、本実施例で得られた膨張炭を使用した以外は、実施例 3と同様に、混合 炭を調製して円筒型電気二重層キャパシタ 1を作製した。なお、前記した方法で測定 した混合炭の比表面積を表 1に示す。そして、実施例 1と同様に、この円筒型電気二 重層キャパシタ 1の初期の静電容量、初期の実内部抵抗、耐久加速試験後の静電 容量、耐久加速試験後の実内部抵抗、初期の静電容量に対する耐久加速試験後の 静電容量の変化率、および初期の実内部抵抗に対する耐久加速試験後の実内部 抵抗の変化率を求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にして求 めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0075] (実施例 6)
炭化したヤシガラを水蒸気賦活して得られた、非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気 賦活活性炭（クラレケミカル社製 YP50F、平均粒径: 6 μ m、比表面積： 1680m2/g )と、石炭系重質油を原料としたメソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素 材料 (H,C = 0. 25)をアルカリ賦活して得られた、膨張炭としての易黒鉛性アル力 リ賦活活性炭（クラレケミカル社製 NK330、平均粒径： 10 μ m、比表面積： 790m2/ g)とを表 1に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例 1と同様に、円筒型電気 二重層キャパシタ 1を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を 表 1に示す。そして、実施例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期 の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0076] (実施例 7ないし実施例 10)
実施例 6で使用した混合炭中の膨張炭と非膨張炭との比率を表 1に示すように変 更して設定した以外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ 1を作製し た。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表 1に示す。そして、実施例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、初期の実内部 抵抗を求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にして求めた抵抗 相加平均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0077] (実施例 11)
実施例 6で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭を、遊星ボールミ ル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル： P— 6型）を用いて 200rpmで 30分間 粉砕することによって、平均粒径 6 /z mのものを得た。実施例 7の膨張炭に代えて本 実施例の膨張炭を使用するとともに、実施例 7と同様の比率で混合炭を調製した以 外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ 1を作製した。なお、前記し た方法で測定した混合炭の比表面積を表 1に示す。そして、実施例 1と同様に、この 円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。こ れらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵 抗低減率とを表 1に示す。
[0078] (実施例 12)
実施例 6で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭を、遊星ボールミ ル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル： P— 6型）を用いて 600rpmで 30分間 粉砕することによって、平均粒径 2 /z mのものを得た。実施例 7の膨張炭に代えて本 実施例の膨張炭を使用するとともに、実施例 7と同様の比率で混合炭を調製した以 外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ 1を作製した。なお、前記し た方法で測定した混合炭の比表面積を表 1に示す。そして、実施例 1と同様に、この 円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。こ れらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵 抗低減率とを表 1に示す。
[0079] (実施例 13)
実施例 6で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭を、遊星ボールミ ル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル： P— 6型）を用いて 600rpmで 30分間 粉砕することによって、平均粒径 2 mのものを得た。次に、実施例 6で使用した非膨 張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭を前記したと同様に粉砕することによって、 平均粒径 2 mのものを得た。これらの膨張炭と非膨張炭とを実施例 7と同様の比率 で混合炭を調製した以外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ 1を作 製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表 1に示す。そして、実 施例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、初期の実 内部抵抗を求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にして求めた 抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0080] (実施例 14) 実施例 6で使用した非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭を、遊星ボール ミル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル： P— 6型）を用いて 600rpmで 30分 間粉砕することによって、平均粒径 2 mのものを得た。実施例 7の膨張炭に代えて 本実施例の膨張炭を使用するとともに、実施例 7と同様の比率で混合炭を調製した 以外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ 1を作製した。なお、前記 した方法で測定した混合炭の比表面積を表 1に示す。そして、実施例 1と同様に、こ の円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。 これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にして求めた抵抗相加平均値と、 抵抗低減率とを表 1に示す。
[0081] (比較例 4)
実施例 6で使用した非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭のみを使用した 以外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ 1を作製した。そして、実 施例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、初期の実 内部抵抗を求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にして求めた 抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0082] (比較例 5)
実施例 6で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭のみを使用した 以外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ 1を作製した。そして、実 施例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、初期の実 内部抵抗を求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にして求めた 抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0083] (比較例 6)
実施例 11で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭のみを使用した 以外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ 1を作製した。そして、実 施例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、初期の実 内部抵抗を求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にして求めた 抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0084] (比較例 7) 実施例 12で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭のみを使用した 以外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ 1を作製した。そして、実 施例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、初期の実 内部抵抗を求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にして求めた 抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0085] (比較例 8)
実施例 13で使用した非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭のみを使用し た以外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ 1を作製した。そして、実 施例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、初期の実 内部抵抗を求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にして求めた 抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0086] (比較例 9)
炭化したヤシガラを水蒸気賦活して得られた非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦 活活性炭（平均粒径: 6 μ m、比表面積： 2050m2/g)のみを使用した以外は、実施 例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ 1を作製した。そして、実施例 1と同様に 、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求め た。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にして求めた抵抗相加平均値 と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0087] (比較例 10)
石炭系重質油を原料としたメソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材 料 (HZC = 0. 40)をアルカリ賦活して得られた、膨張炭としての易黒鉛性アルカリ 賦活活性炭（平均粒径： 10 μ m、比表面積： 2100m2/g)のみを使用した以外は、 実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ 1を作製した。そして、実施例 1と同 様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を 求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にして求めた抵抗相加平 均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0088] (比較例 11)
比較例 9で使用した非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭と、比較例 10で 使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表 1に 示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパ シタ 1を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表 1に示す。 そして、実施例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、 初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にし て求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0089] (比較例 12)
炭化させたフエノール榭脂をアルカリ賦活して得られた非膨張炭としての難黒鉛性 アルカリ賦活活性炭（平均粒径： 13 μ m、比表面積： 2200m2Zg)のみを使用した以 外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ 1を作製した。そして、実施 例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、初期の実内 部抵抗を求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にして求めた抵 抗相加平均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0090] (実施例 15)
比較例 12で使用した非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭と、実施例 6 で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表 1 に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キヤ パシタ 1を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表 1に示す 。そして、実施例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量 、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様に して求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0091] (比較例 13)
比較例 12で使用した非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭と、比較例 10 で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表 1 に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キヤ パシタ 1を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表 1に示す 。そして、実施例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量 、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様に して求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0092] (比較例 14)
等方性ピッチを熱処理して得られた炭素材料をアルカリ賦活して得られた非膨張炭 としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭（平均粒径： 10 m、比表面積： 2060m2Zg) のみを使用した以外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ 1を作製し た。そして、実施例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容 量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様 にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0093] (実施例 16)
比較例 14で使用した非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭と、実施例 6 で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表 1 に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キヤ パシタ 1を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表 1に示す 。そして、実施例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量 、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様に して求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0094] (実施例 17)
実施例 6で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭を、遊星ボールミ ル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル： P— 6型）を用いて 200rpmで 30分間 粉砕することによって、平均粒径 6 mのものを得た。この膨張炭と、比較例 12で使 用した非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表 1に 示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパ シタ 1を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表 1に示す。 そして、実施例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、 初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にし て求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0095] (実施例 18)
実施例 6で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭を、遊星ボールミ ル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル： P— 6型）を用いて 200rpmで 30分間 粉砕することによって、平均粒径 6 mのものを得た。この膨張炭と、比較例 14で使 用した非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表 1に 示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例 1と同様に、円筒型電気二重層キャパ シタ 1を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表 1に示す。 そして、実施例 1と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ 1の初期の静電容量、 初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表 1に示す。また、実施例 1と同様にし て求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表 1に示す。
[0096] (円筒型電気二重層キャパシタの初期性能、および耐久加速試験後の性能の評価） 図 3は、分極性電極に使用した混合炭の比表面積と、抵抗低減率との関係を示し たグラフであり、横軸は、混合炭の比表面積 (m2Zg)、縦軸は、抵抗低減率 (％)で ある。図 4は、分極性電極に使用した活性炭 (混合炭）中の膨張炭の含有率と、初期 の静電容量および初期の実内部抵抗のそれぞれとの関係を示したグラフであり、横 軸は、膨張炭の含有率 (質量％)、左縦軸は、静電容量 (F)、右縦軸は、実内部抵抗 (πι Ω )である。図 5は、分極性電極に使用した活性炭 (混合炭）中の膨張炭の含有率 と、耐久加速試験後の静電容量、および耐久加速試験後の実内部抵抗のそれぞれ との関係を示したグラフであり、横軸は、膨張炭の含有率 (質量％)、左縦軸は、静電 容量 (F)であり、右縦軸は、実内部抵抗 (πι Ω )である。図 6は、分極性電極に使用し た活性炭 (混合炭）中の膨張炭の含有率と、初期の静電容量および初期の実内部抵 抗のそれぞれとの関係を示したグラフであり、横軸は、膨張炭の含有率 (質量％)、左 縦軸は、静電容量 (F)、右縦軸は、実内部抵抗 (πι Ω )である。図 7は、初期の静電 容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化率（％)、および初期の実内部抵 抗に対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率との関係を示したグラフであり、 横軸は、分極性電極に使用した活性炭 (混合炭）中の膨張炭の含有率 (質量％)、左 縦軸は、静電容量の変化率（％)、右縦軸は、実内部抵抗の変化率（％)である。
[0097] 図 3に示すように、実施例 7、実施例 15、実施例 16、比較例 3、比較例 11、および 比較例 13における円筒型電気二重層キャパシタ 1において、前記した抵抗低減率 は、混合炭の比表面積が小さくなるほど大きくなつている。そして、この抵抗低減率の 増減は、逆 S字カーブを描いており、混合炭の比表面積が 1900m2/gとなる位置で 変曲点を形成している。つまり、混合炭の比表面積が 1900m2Zg未満となることで、 分極性電極 12の抵抗低減率が急激に増大することが判明した。そして、混合炭の比 表面積が 1200m2/gを下回っても、それほどの抵抗低減率の増加が見込めないこ とが判明した。
以上のことから、比表面積が 1900m2Zg未満である混合炭を含む分極性電極 12 は、実内部抵抗が特に低い円筒型電気二重層キャパシタ 1を構成することが検証さ れた。
[0098] 図 4、図 5、および図 6に示すように、実施例 1ないし実施例 5、比較例 1、および比 較例 2の円筒型電気二重層キャパシタ 1 (図 4および図 5参照）、および実施例 6ない し実施例 10、比較例 4、および比較例 5の円筒型電気二重層キャパシタ 1 (図 6参照） において、初期の静電容量、および耐久加速試験後の静電容量は、膨張炭の含有 率が増加するとともに増カロしている。このことは、膨張炭の細孔分布が、非膨張炭と 比較してシャープであるとともに、細孔容積が小さいことによるものと考えられる。
[0099] また、図 4に示す初期の実内部抵抗、図 5に示す耐久加速試験後の実内部抵抗、 および図 6に示す初期の実内部抵抗は、非膨張炭に膨張炭を添加していくに従って 低下している。そして、膨張炭の含有率が 33質量％程度 (実施例 3参照）となった組 成を境にして、実内部抵抗は増加している。
[0100] また、耐久加速試験後の実内部抵抗 (図 5参照)では、膨張炭の含有率が 0質量％ のときの実内部抵抗 (比較例 1参照）と、膨張炭の含有率が 67質量％程度のときの実 内部抵抗 (実施例 5参照）が等しくなつて ヽる。
[0101] また、図 7に示すように、実施例 1ないし実施例 5、ならびに比較例 1および比較例 2 の円筒型電気二重層キャパシタ 1において、初期の実内部抵抗に対する、耐久加速 試験後の実内部抵抗の変化率では、易黒鉛性アルカリ賦活活性炭の含有率が 0質 量％のときの実内部抵抗の変化率 (比較例 1参照）と、易黒鉛性アルカリ賦活活性炭 の含有率が 85質量％程度のときの実内部抵抗の変化率が等しくなつている。
[0102] つまり、本実施形態に係る円筒型電気二重層キャパシタ 1は、図 4ないし図 7に示す ように、水蒸気賦活活性炭を単独で使用したもの (比較例 1参照）とアルカリ賦活活性 炭を単独で使用したもの (比較例 2参照）と比較して実内部抵抗が低くなつている。具 体的には、易黒鉛性アルカリ賦活活性炭の含有率が 85質量％以下であることによつ て、実内部抵抗の変化率が低くなつており、易黒鉛性アルカリ賦活活性炭の含有率 が 67質量％以下であることによって、耐久加速試験後の実内部抵抗が低くなつてい る。
[0103] 以上のように、非膨張炭に膨張炭を添加していくに従って円筒型電気二重層キヤ パシタ 1の実内部抵抗が低下するのは、膨張炭が黒鉛質構造を有しているためと考 えられる。
また、円筒型電気二重層キャパシタ 1の実内部抵抗が低減された他の理由としては
、膨張炭が電解液を吸収して膨張するために、電極卷回体 3が圧密化することで、集 電箔 11と分極性電極 12との接触抵抗が低減したことが考えられる。
[0104] また、円筒型電気二重層キャパシタ 1の実内部抵抗が低減された他の理由として、 アルカリ賦活活性炭、特に、膨張炭としての易黒鉛質アルカリ賦活活性炭を含む分 極性電極 12は、電解液との濡れ性が非常に低いことを改善するものであることが解 つた。これに対して、水蒸気賦活活性炭からなる分極性電極と電解液との塗れ性は 非常に良好であり、実内部抵抗率の違いは、活性炭と有機電解液との濡れ性に大き く影響していることが明らかとなった。
ちなみに、同一製法により作製された、電極面に対する電解液の接触角の測定結 果を示すと、膨張炭 (易黒鉛質アルカリ賦活活性炭)を含まない比較例 1の分極性電 極 12の接触角は、 78° であり、膨張炭 (易黒鉛質アルカリ賦活活性炭)のみを含む 比較例 2の分極性電極 12の接触角は、 106° であった。
なお、この接触角は、 25°Cの雰囲気下で、本実施例に使用した電解液の液滴を電 極面に投下して、 10分経過した後に測定したものであり、測定回数 3回の平均値で ある。
前記に示すように、比較例 2の分極性電極 12の接触角は、 90° を超えており、比 較例 1の分極性電極 12の接触角は、 90° を下回っている。つまり、本発明は、水蒸 気賦活活性炭が電極体内部に分散配合されることで、イオンの拡散性が改善されつ つ、高 ヽ導電性粒子である膨張炭 (易黒鉛質アルカリ賦活活性炭)が分散配合する t 、う相乗の効果によって得られる。
[0105] なお、膨張炭 (易黒鉛性アルカリ賦活活性炭)の含有率が 100質量％の比較例 2 ( 図 4参照)で実内部抵抗が最も大きいのは、膨張炭の膨張によって、電極体の粒子 間空隙が減少するとともに、細孔容積自体が小さいので、イオンの拡散が阻害された ためと考えられる。また、円筒型電気二重層キャパシタ 1の実内部抵抗が低減された 他の理由としては、細孔容積が小さいことでイオン不足となりやすい膨張炭 (易黒鉛 性アルカリ賦活活性炭）に、細孔容積が大きい非膨張炭 (難黒鉛性水蒸気賦活活性 炭)からイオンが供給されたことが考えられる。
[0106] また、本実施形態に係る円筒型電気二重層キャパシタ 1の耐久加速試験後の実内 部抵抗が低！ヽのは、膨張炭 (易黒鉛性アルカリ賦活活性炭)が電解液を吸収して膨 張するために、電極卷回体 3が密閉容器 2内で圧迫されることで、劣化による実内部 抵抗の上昇が抑制されたことが考えられる。
[0107] (円筒型電気二重層キャパシタの低温特性の評価）
図 8は、円筒型電気二重層キャパシタ 1の温度と、静電容量および実内部抵抗との 関係を示すグラフであり、横軸は温度 (°C)であり、左縦軸は静電容量 (F)であり、右 縦軸は実内部抵抗 (m Ω )である。
図 8に示すように、比較例 2の円筒型電気二重層キャパシタ 1では、その実内部抵 抗は、その温度が低下するに従って大きく上昇している。これに対して、実施例 3の 円筒型電気二重層キャパシタ 1では、その実内部抵抗の上昇度合いが比較例 2のも のに対して緩やかである。
[0108] また、比較例 2の円筒型電気二重層キャパシタ 1では、その静電容量は、その温度 が低下するに従って大きく低下している。これに対して、実施例 3の円筒型電気二重 層キャパシタ 1では、その静電容量が殆ど変化して ヽな 、。
つまり、本実施形態に係る円筒型電気二重層キャパシタ 1は、低温環境下で使用さ れても、より安定した動作を示す。このことは、細孔容積が小さぐ低温環境下でィォ ン不足となりやすい膨張炭 (易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）に、細孔容積が大きい非 膨張炭 (難黒鉛性水蒸気賦活活性炭)からイオンが供給されたことが考えられる。
[0109] (膨張炭の粒径の評価） 図 9は、分極性電極に使用した活性炭 (混合炭）中の膨張炭の粒径と、初期の静電 容量および初期の実内部抵抗のそれぞれとの関係を示したグラフであり、横軸は、 膨張炭の粒径 m)、左縦軸は、静電容量 (F)、右縦軸は、実内部抵抗 (πιΩ )であ る。なお、図 9中、比較例 8の粒径は、非膨張炭の粒径 m)を横軸に表している。
[0110] 図 9に示すように、実施例 7、実施例 11、および実施例 12の円筒型電気二重層キ ャパシタ 1において、膨張炭 (易黒鉛性アルカリ賦活活性炭)の粒径が小さくなるにし たがって、実内部抵抗は、低減されている。そして、実内部抵抗が低減されているに も関らず、良好な静電容量は維持されている。そして、実施例 7の円筒型電気二重層 キャパシタ 1と、実施例 14の円筒型電気二重層キャパシタ 1とを比較すると、実施例 7 の非膨張炭 (難黒鉛性水蒸気賦活活性炭)の粒径が 6 μ mであるのに対して、実施 例 14の非膨張炭 (難黒鉛性水蒸気賦活活性炭)の粒径が mとなって ヽる (表 1参 照)。そして、図 9に示すように、実施例 7での実内部抵抗および静電容量と、実施例 14での実内部抵抗および静電容量とは同じ値となっている。
以上のことから、膨張炭の粒径を小さくすることによって、非膨張炭の粒径に関りな ぐ良好な静電容量を維持しながら円筒型電気二重層キャパシタ 1の実内部抵抗を 低減できることが判明した。
[0111] これに対して、実施例 11での膨張炭のみを分極性電極 12に使用した比較例 6で は、その実内部抵抗が、実施例 11での実内部抵抗よりもはるかに高くなつており、実 施例 12での膨張炭のみを分極性電極 12に使用した比較例 7では、その実内部抵抗 力 実施例 12での実内部抵抗よりもはるかに高くなつている。そして、比較例 6の円 筒型電気二重層キャパシタ 1と、比較例 7の円筒型電気二重層キャパシタ 1とを比較 すると、実施例 7、実施例 11、および実施例 12の円筒型電気二重層キャパシタ 1と 異なって、膨張炭の粒径が小さくなつているにも関らず、その実内部抵抗の低減はわ ず力となっている。また、静電容量も同じ値になっている。そして、実施例 13の円筒 型電気二重層キャパシタ 1と、この実施例 13の非膨張炭のみを使用した比較例 8の 円筒型電気二重層キャパシタ 1とを比較すると、実施例 13の円筒型電気二重層キヤ パシタ 1は、比較例 8の円筒型電気二重層キャパシタ 1よりも、実内部抵抗が低くなつ ている。また、図示しないが、実施例 13の円筒型電気二重層キャパシタ 1の静電容 量は、実施例 11と同じ 1494Fであり（表 1参照）、比較例 8の円筒型電気二重層キヤ パシタ 1の静電容量（1220F)よりも大きくなつている。
以上のことから、膨張炭の粒径を小さくするとともに、膨張炭と非膨張炭とを併用す ることによって、良好な静電容量を維持しながら円筒型電気二重層キャパシタ 1の実 内部抵抗を低減できることが判明した。
(膨張炭の比表面積の評価）
表 1から明らかなように、実施例 3の円筒型電気二重層キャパシタ 1は、比較例 3の 円筒型電気二重層キャパシタ 1と比較して、初期の静電容量が大きぐ初期の実内部 抵抗が小さ!/、のは、膨張炭 (易黒鉛性アルカリ賦活活性炭)の比表面積が小さ!、た めと考えられる。

Claims

請求の範囲
[I] 少なくとも比表面積が互いに異なる 2種の活性炭カゝらなる混合活性炭を含む分極 性電極であって、前記混合活性炭の比表面積が 900m2/g以上、 1900m2/g未満 であることを特徴とする分極性電極。
[2] 前記混合活性炭が、膨張性活性炭と非膨張性活性炭とを含むことを特徴とする請 求項 1に記載の分極性電極。
[3] 前記混合活性炭の総量中、前記膨張性活性炭が 0質量％を超え、 85質量％以下 であり、前記非膨張性活性炭が 15質量％以上、 100質量％未満であることを特徴と する請求項 2に記載の分極性電極。
[4] 前記膨張性活性炭の粒径 (D2)に対する前記非膨張性活性炭の粒径 (D1)の粒 径比（D1ZD2)力 0. 3〜1. 0であることを特徴とする請求項 2または請求項 3に記 載の分極性電極。
[5] 前記膨張性活性炭が、易黒鉛性活性炭であることを特徴とする請求項 2から請求 項 4の!、ずれか 1項に記載の分極性電極。
[6] 前記易黒鉛性活性炭が、メソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材 料をアルカリ賦活した活性炭であることを特徴とする請求項 5に記載の分極性電極。
[7] 前記メソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材料をアルカリ賦活した 活性炭が、 1500m2/g以下の比表面積を有していることを特徴とする請求項 6に記 載の分極性電極。
[8] 前記非膨張性活性炭が、難黒鉛性活性炭であることを特徴とする請求項 2から請 求項 7の!、ずれか 1項に記載の分極性電極。
[9] 前記難黒鉛性活性炭が、ヤシガラ活性炭であることを特徴とする請求項 8に記載の 分極性電極。
[10] 前記難黒鉛性活性炭が、フエノール榭脂系活性炭であることを特徴とする請求項 8 に記載の分極性電極。
[II] 前記難黒鉛性活性炭が、等方性ピッチ系活性炭であることを特徴とする請求項 8に 記載の分極性電極。
[12] 請求項 1から請求項 11のいずれ力 1項に記載の分極性電極を備えることを特徴と する電気二重層キャパシタ。
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