JP2005129924A - 電気二重層コンデンサ用金属製集電体およびそれを用いた分極性電極並びに電気二重層コンデンサ - Google Patents
電気二重層コンデンサ用金属製集電体およびそれを用いた分極性電極並びに電気二重層コンデンサ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005129924A JP2005129924A JP2004290953A JP2004290953A JP2005129924A JP 2005129924 A JP2005129924 A JP 2005129924A JP 2004290953 A JP2004290953 A JP 2004290953A JP 2004290953 A JP2004290953 A JP 2004290953A JP 2005129924 A JP2005129924 A JP 2005129924A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- double layer
- electric double
- layer capacitor
- current collector
- capacitor according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/66—Current collectors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Abstract
【課題】 電気二重層コンデンサー用金属製集電体であって、充放電による活性炭の膨張収縮を緩和させ、活性炭の集電体からの剥離を防止し、かつ高容量で充放電での耐久性に優れた集電体を提供する。
またこの集電体を用いた電気二重層コンデンサー用分極性電極、電気二重層コンデンサーを提供する。
【解決手段】 上記集電体として孔径が好ましくは1〜100μmの貫通孔を有する金属製集電体とした。
この集電体に活性炭を担持させて分極性電極とする。この電極と電解液により電気二重層コンデンサーを構成する。
【選択図】 図1
またこの集電体を用いた電気二重層コンデンサー用分極性電極、電気二重層コンデンサーを提供する。
【解決手段】 上記集電体として孔径が好ましくは1〜100μmの貫通孔を有する金属製集電体とした。
この集電体に活性炭を担持させて分極性電極とする。この電極と電解液により電気二重層コンデンサーを構成する。
【選択図】 図1
Description
本発明は電気二重層コンデンサ(電気二重層キャパシタともいう)に有用な金属製集電体に関する。更に詳しくは該金属製集電体を用いた高電気容量、高耐久性で、膨張率の低い電気二重層コンデンサ用分極性電極、その分極性電極を有する電気二重層コンデンサに関する。
電気二重層コンデンサは急速充放電が可能(すなわちパワー密度に優れている)、過充放電に強い、化学反応を伴わないために長寿命、広い温度範囲で使用可能、重金属を含まないため環境に優しいなどのバッテリーにはない特性を有しており、従来よりメモリーバックアップ電源等に使用されている。さらに近年では、大容量化開発が急激に進み、高性能エネルギーデバイスへの用途開発が進められ、太陽電池や燃料電池と組み合わせた電力貯蔵システム、ハイブリットカーのエンジンアシスト等への活用も検討されている。
電気二重層コンデンサは、活性炭等から作られた1対の分極性電極を、電解質イオンを含む、溶液中でセパレータを介して対向させた構造からなっている。そして分極性電極の外側には金属製集電体が配置されている。電極に直流電圧を印加すると正(+)側に分極した電極には溶液中の陰イオンが、負(−)側に分極した電極には溶液中の陽イオンが引き寄せられ、これにより電極と溶液との界面に形成された電気二重層を電気エネルギーとして利用するものである。
電気二重層コンデンサは、活性炭等から作られた1対の分極性電極を、電解質イオンを含む、溶液中でセパレータを介して対向させた構造からなっている。そして分極性電極の外側には金属製集電体が配置されている。電極に直流電圧を印加すると正(+)側に分極した電極には溶液中の陰イオンが、負(−)側に分極した電極には溶液中の陽イオンが引き寄せられ、これにより電極と溶液との界面に形成された電気二重層を電気エネルギーとして利用するものである。
従来の電気二重層コンデンサは優れたパワー密度や長寿命という反面、エネルギー密度が劣っているという欠点があり、エネルギーデバイス用途への活用に際しては、更なる大電気容量化すなわちエネルギー密度の向上が必要である。電気二重層コンデンサの電気容量を大きくするには溶液の間で多くの電気二重層を形成する分極性電極材料からなる高容量で耐久性のある分極性電極の開発が不可欠である。 通常の炭素材料の比表面積を高くし、活性炭を製造する方法としては、高温で水蒸気や酸、アルカリ等と炭素材料表面を反応させる方法が一般的である。これらを腑活という。用いる薬剤の違いで水蒸気賦活、炭酸賦活、アルカリ賦活等と呼ばれる。これらの方法では、薬剤や原料の炭素材料の違いにより、細孔サイズや量が微妙に異なっており、比表面積、細孔径分布、嵩密度等も異なってくる。従って、電気二重層コンデンサの分極性電極材料に活性炭を用いる場合、単なる比表面積だけでなく、細孔径分布等を、電解液に用いるカチオン、アニオン種とマッチングさせることが高容量化等の特性アップに重要である。
アルカリ賦活による黒鉛類似の微結晶を有する活性炭を製造し、分極性電極材料とすることが提案されている(特許文献1参照)。該活性炭を分極性電極材料とした電気二重層コンデンサは、電気容量が大きいという点で優れた原料であるといえる。
このような考えで、従来の水蒸気賦活活性炭に比べて高容量のアルカリ賦活活性炭の使用が検討されてきたが、これまでのアルカリ賦活活性炭は電気容量(F/g、F/ml)に優れる反面、電極充電時の膨張が大きく、コンデンサとした場合にセパレータを厚くして短絡を防止することや外装缶の強度を強くしたり、寸法制限構造体が必要となったりするなどの、膨張対策が必要となり、実際のデバイスでのエネルギー密度はそれほど改善されていない。
即ち、アルカリ賦活品等の高電気容量の活性炭は電圧印加時に膨張するため、この膨張を抑えるために、電気二重層コンデンサの組立操作や素子設計に大きな制限がある。また、電極膨張が起こることによって金属製集電体との密着性も悪くなり、電極崩壊や集電性悪化も招き、充放電サイクル寿命に代表される耐久性悪化を招く。この電極膨張による集電体の密着性悪化を改善するために、集電体と分極性電極の間に接着剤を塗布するなどする対策が取られているが、接着剤塗布分の質量や体積が増加することにより、質量電気容量や体積電気容量としては不利となる。接着剤そのものの電気化学安定性が影響し、素子としての耐久性悪化を起こすことになる。
このような考えで、従来の水蒸気賦活活性炭に比べて高容量のアルカリ賦活活性炭の使用が検討されてきたが、これまでのアルカリ賦活活性炭は電気容量(F/g、F/ml)に優れる反面、電極充電時の膨張が大きく、コンデンサとした場合にセパレータを厚くして短絡を防止することや外装缶の強度を強くしたり、寸法制限構造体が必要となったりするなどの、膨張対策が必要となり、実際のデバイスでのエネルギー密度はそれほど改善されていない。
即ち、アルカリ賦活品等の高電気容量の活性炭は電圧印加時に膨張するため、この膨張を抑えるために、電気二重層コンデンサの組立操作や素子設計に大きな制限がある。また、電極膨張が起こることによって金属製集電体との密着性も悪くなり、電極崩壊や集電性悪化も招き、充放電サイクル寿命に代表される耐久性悪化を招く。この電極膨張による集電体の密着性悪化を改善するために、集電体と分極性電極の間に接着剤を塗布するなどする対策が取られているが、接着剤塗布分の質量や体積が増加することにより、質量電気容量や体積電気容量としては不利となる。接着剤そのものの電気化学安定性が影響し、素子としての耐久性悪化を起こすことになる。
さらに、従来のアルカリ賦活活性炭による電極では、あらかじめ4V程度の電圧を印加しなければ電気容量が発現しないため、電解液の分解を招くおそれもあった。
本発明者らは、上記問題点を改良する目的で、BET比表面積が1000m2/g程度であり、黒鉛類似の微結晶炭素を有しないで、乱層構造からなる活性炭を提案し、過大な電圧を印加せずとも、電極当たりの電気容量を大きくできるようなアルカリ賦活活性炭を開発した。しかしながら、上記問題点、特に高電気容量で電極膨張の少ない活性炭という点ではまだ不十分であった。
電気二重層コンデンサの集電体には通常銅箔やアルニウム箔が用いられてる。これらには貫通孔はないが、Li二次電池や鉛蓄電池のような二次電池の電極にはパンチドメタルやエキスパンドメタルとして貫通孔が形成された金属製集電体が検討され、一部使われてきた(特許文献2参照)。特許文献2では、電極の電気伝導度向上や電池の連続工程時の引張力による変形や使用した塗布工程時に使用した可塑剤の抽出を容易にするために、銅やアルミからなるパンチドメタルを使用している。その貫通孔の口径は0.3〜1.5mmの範囲が望ましいとされている。しかしながら、活性炭電極の接着性改善や膨張収縮を低減するという目的で電気二重層コンデンサに使用する点については検討されていない。
本発明者らは、上記問題点を改良する目的で、BET比表面積が1000m2/g程度であり、黒鉛類似の微結晶炭素を有しないで、乱層構造からなる活性炭を提案し、過大な電圧を印加せずとも、電極当たりの電気容量を大きくできるようなアルカリ賦活活性炭を開発した。しかしながら、上記問題点、特に高電気容量で電極膨張の少ない活性炭という点ではまだ不十分であった。
電気二重層コンデンサの集電体には通常銅箔やアルニウム箔が用いられてる。これらには貫通孔はないが、Li二次電池や鉛蓄電池のような二次電池の電極にはパンチドメタルやエキスパンドメタルとして貫通孔が形成された金属製集電体が検討され、一部使われてきた(特許文献2参照)。特許文献2では、電極の電気伝導度向上や電池の連続工程時の引張力による変形や使用した塗布工程時に使用した可塑剤の抽出を容易にするために、銅やアルミからなるパンチドメタルを使用している。その貫通孔の口径は0.3〜1.5mmの範囲が望ましいとされている。しかしながら、活性炭電極の接着性改善や膨張収縮を低減するという目的で電気二重層コンデンサに使用する点については検討されていない。
充放電による活性炭の膨張収縮を緩和させ、活性炭の集電体からの剥離を防止し、かつ高容量で充放電での耐久性に優れた電気二重層コンデンサ用金属製集電体、それを用いた分極性電極、電気二重層コンデンサを提供することを目的とする。
本発明は上記の目的を達成するためになされたもので以下の構成からなる。
(1) 電気二重層コンデンサ用金属製集電体であって、前記金属製集電体に貫通孔が形成されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
(2) 厚さが25μm以下である上記(1)に記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
(3) 貫通孔の孔径が1μm〜100μmであって、孔のピッチが孔径の1.1〜100倍の範囲であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
(4) 貫通孔の断面積が占める面積が、集電体全体の面積の3%以上20%以下であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
(5) 集電体が、銅、アルミニウム、ニッケルあるいはそれらの合金またはステンレスからなることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
(6) 貫通孔が、レーザー光もしくは機械加工で形成されたことを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体に活性炭を主成分とする分極性材料が担持されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極。
(8) 活性炭がアルカリ賦活活性炭であることを特徴とする上記(7)に記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
(9) アルカリ賦活活性炭のBET比表面積が500〜2500m2/gであることを特徴とする上記(8)に記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
(10) 分極性材料の電極密度が0.75g/cm3以上であることを特徴とする上記(7)〜(9)いずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
(11) 充電前の体積に対する充電後の体積の膨張率が25%以下であることを特徴とする上記(7)〜(10)いずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
(12) 活性炭を主成分とする分極性材料に結着剤樹脂が添加されていることを特徴とする上記(7)〜(11)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
(13) 活性炭を主成分とする分極性材料に気相法炭素繊維が添加されていることを特徴とする上記(7)〜(12)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
(14) 金属製集電体と分極性材料を、その間に接着剤を介在させることなく、直接接着することを特徴とする上記(7)〜(13)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
(15) 上記(7)〜(14)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極を使用することを特徴とする電気二重層コンデンサ。
(16) 4級アンモニウム塩、4級イミダゾリウム塩、4級ピリジニウム塩、4級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩をカーボネート系溶媒を含む溶媒に溶解した非水系電解液を用いることを特徴とする上記(15)に記載の電気二重層コンデンサ。
(17) 4級アンモニウム塩、4級イミダゾリウム塩、4級ピリジニウム塩、4級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩を含む高分子固体電解質及び/または高分子ゲル電解質を用いることを特徴とする上記(15)または(16)に記載の電気二重層コンデンサ。
(18) 電解質にイオン性液体を用いることを特徴とする上記(15)〜(17)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。
(1) 電気二重層コンデンサ用金属製集電体であって、前記金属製集電体に貫通孔が形成されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
(2) 厚さが25μm以下である上記(1)に記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
(3) 貫通孔の孔径が1μm〜100μmであって、孔のピッチが孔径の1.1〜100倍の範囲であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
(4) 貫通孔の断面積が占める面積が、集電体全体の面積の3%以上20%以下であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
(5) 集電体が、銅、アルミニウム、ニッケルあるいはそれらの合金またはステンレスからなることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
(6) 貫通孔が、レーザー光もしくは機械加工で形成されたことを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
(7)上記(1)〜(6)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体に活性炭を主成分とする分極性材料が担持されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極。
(8) 活性炭がアルカリ賦活活性炭であることを特徴とする上記(7)に記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
(9) アルカリ賦活活性炭のBET比表面積が500〜2500m2/gであることを特徴とする上記(8)に記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
(10) 分極性材料の電極密度が0.75g/cm3以上であることを特徴とする上記(7)〜(9)いずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
(11) 充電前の体積に対する充電後の体積の膨張率が25%以下であることを特徴とする上記(7)〜(10)いずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
(12) 活性炭を主成分とする分極性材料に結着剤樹脂が添加されていることを特徴とする上記(7)〜(11)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
(13) 活性炭を主成分とする分極性材料に気相法炭素繊維が添加されていることを特徴とする上記(7)〜(12)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
(14) 金属製集電体と分極性材料を、その間に接着剤を介在させることなく、直接接着することを特徴とする上記(7)〜(13)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
(15) 上記(7)〜(14)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極を使用することを特徴とする電気二重層コンデンサ。
(16) 4級アンモニウム塩、4級イミダゾリウム塩、4級ピリジニウム塩、4級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩をカーボネート系溶媒を含む溶媒に溶解した非水系電解液を用いることを特徴とする上記(15)に記載の電気二重層コンデンサ。
(17) 4級アンモニウム塩、4級イミダゾリウム塩、4級ピリジニウム塩、4級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩を含む高分子固体電解質及び/または高分子ゲル電解質を用いることを特徴とする上記(15)または(16)に記載の電気二重層コンデンサ。
(18) 電解質にイオン性液体を用いることを特徴とする上記(15)〜(17)のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。
本発明の手法を用いることで、高電気容量で電極膨張、収縮も少なく剥離しにくい分極性電極を得ることができた。これらの分極性電極を用いることにより、高容量で充放電での耐久性に優れた電気二重層コンデンサを得ることが可能となった。
以下本発明を詳細に説明する。
(金属製集電体)
本発明の貫通孔が形成された金属製集電体に用いることができる材料としては、特に限定されないが、銅もしくはその合金、あるいはアルミニウムもしくはその合金、ニッケルもしくはその合金、またはステンレスが挙げられ、その厚みは25μm以下が好ましい、さらに好ましくは、20μm以下である。厚さの下限は強度や導電性から5μm程度が好ましい。
(金属製集電体)
本発明の貫通孔が形成された金属製集電体に用いることができる材料としては、特に限定されないが、銅もしくはその合金、あるいはアルミニウムもしくはその合金、ニッケルもしくはその合金、またはステンレスが挙げられ、その厚みは25μm以下が好ましい、さらに好ましくは、20μm以下である。厚さの下限は強度や導電性から5μm程度が好ましい。
貫通孔の孔径(直径)は小さ過ぎると活性炭粒子の接着性が低下し、大き過ぎると電極塗布性の悪化、電極強度の悪化となるので1〜100μmが好ましい。また孔同士の間隔、即ち孔のピッチは小さ過ぎると電極塗布性の悪化、電極強度の悪化となり、大き過ぎると活性炭粒子の接着性が低下するので、孔径の1.1〜100倍、好ましくは1.2〜50倍、さらに好ましくは1.5〜10倍の範囲がよく、例えば孔径が100μmの場合、ピッチは孔径よりも50〜500μm大きいことが好ましい。また孔の面積で表せば貫通孔の断面積が占める面積が集電体全体の面積の3〜20%、さらに5〜15%であることが好ましい。
これらの集電体に貫通孔をあける方法としては、レーザー処理、あるいは機械加工(パンチングプレス処理)が好適である。さらに詳細には、高エネルギー出力の得られるYAGレーザー処理法、あるいは高精度に加工された金型を用いたプレス処理方法が生産性が高く、孔の制御もフレキシビリティがあり、好ましい。孔の形状は円形に限らず、楕円形、四角形、六角形などでもよい。円以外の場合の孔径はそれと同じ面積の円の孔径を用いればよい。
上記の金属製集電体を用いることにより、充放電時に膨張収縮が起こり、集電体から剥離しやすい活性炭の劣化を抑え、また活性炭自身の膨張収縮を緩和させることができる。また金属製集電体に貫通孔を設けることにより、集電体と活性炭や電極結着剤との物理的接着性を向上させ、電気化学的安定性に不安のある集電体と活性炭間に接着剤を設ける必要もなく、剥離しにくい分極性電極シートを得ることができる。充電時の膨張については集電性が均一化されることにより、活性炭の二重層形成反応が均一化され、膨張が低減されるものと推定される。
(アルカリ賦活活性炭)
集電体に担持される活性炭は通常電気二重層コンデンサに用いられている活性炭でもよいが、その場合アルカリ賦活活性炭が好ましい。
活性炭の電気特性は、活性炭の比表面積・細孔分布・結晶構造といった構造物性に大きく左右される。このような活性炭の構造特性は、原料の構造、炭素化条件、賦活条件などで決定される。
そこで、電極材料として有用な活性炭を得るためには、原料の構造、炭素化条件、賦活条件を最適化することが望ましい。
これらの集電体に貫通孔をあける方法としては、レーザー処理、あるいは機械加工(パンチングプレス処理)が好適である。さらに詳細には、高エネルギー出力の得られるYAGレーザー処理法、あるいは高精度に加工された金型を用いたプレス処理方法が生産性が高く、孔の制御もフレキシビリティがあり、好ましい。孔の形状は円形に限らず、楕円形、四角形、六角形などでもよい。円以外の場合の孔径はそれと同じ面積の円の孔径を用いればよい。
上記の金属製集電体を用いることにより、充放電時に膨張収縮が起こり、集電体から剥離しやすい活性炭の劣化を抑え、また活性炭自身の膨張収縮を緩和させることができる。また金属製集電体に貫通孔を設けることにより、集電体と活性炭や電極結着剤との物理的接着性を向上させ、電気化学的安定性に不安のある集電体と活性炭間に接着剤を設ける必要もなく、剥離しにくい分極性電極シートを得ることができる。充電時の膨張については集電性が均一化されることにより、活性炭の二重層形成反応が均一化され、膨張が低減されるものと推定される。
(アルカリ賦活活性炭)
集電体に担持される活性炭は通常電気二重層コンデンサに用いられている活性炭でもよいが、その場合アルカリ賦活活性炭が好ましい。
活性炭の電気特性は、活性炭の比表面積・細孔分布・結晶構造といった構造物性に大きく左右される。このような活性炭の構造特性は、原料の構造、炭素化条件、賦活条件などで決定される。
そこで、電極材料として有用な活性炭を得るためには、原料の構造、炭素化条件、賦活条件を最適化することが望ましい。
電気特性としては、体積あたりの電気容量(F/ml)及び質量あたりの電気容量(F/g)が高く、耐久性に優れたものが要求される。このような活性炭の細孔分布の指標となる比表面積としてはBET値で500〜2500m2/gが適し、500〜2000m2/gが好ましく、800〜1800m2/gがさらに好ましい。比表面積が低すぎると活性炭へのイオンの二重層形成面積が小さくなり、質量あたりの電気容量が低下する。また、比表面積が高すぎると、電極密度が低下してしまい、質量あたりの電気容量は高くても体積あたりの電気容量としては低下する。
本発明者は上記課題を達成するために、原料として石炭系ピッチを選択することが最適であることをすでに見出している。石油系炭素原料と比較して、側鎖が少なく、芳香族化合物の比率が高く、様々な分子構造の多環芳香族化合物が混在しているため、これを原料とした活性炭はこの化合物に由来して、種々の複雑な微結晶構造等を形成し、優れた電気特性を発現するものと考えられるからである。
本発明者は上記課題を達成するために、原料として石炭系ピッチを選択することが最適であることをすでに見出している。石油系炭素原料と比較して、側鎖が少なく、芳香族化合物の比率が高く、様々な分子構造の多環芳香族化合物が混在しているため、これを原料とした活性炭はこの化合物に由来して、種々の複雑な微結晶構造等を形成し、優れた電気特性を発現するものと考えられるからである。
なお、選択する石炭系ピッチは特に限定されないが、軟化点100℃以下、さらに好ましくは60℃から90℃のものを使用する。
そして、この石炭系ピッチをまず、炭化させる。例えば400〜600℃および600〜900℃の温度によって二段階での熱処理(炭化)を行う。
石炭系ピッチを400〜600℃の間で加熱すると、熱分解反応が起こり、ガス・軽質留分が脱離し、残渣は重縮合が起こって最終的には固化する。この炭素化工程における第1段階で、炭素原子間のミクロな結合状態がほぼ決定され、この工程で決定された結晶子の構造は最終生成物である活性炭の構造の基礎を決定づけるものである。
この第1段階の炭素化工程においては、昇温速度は3〜10℃/hr、より好ましくは4〜6℃/hr、最高温度での保持時間を5〜20hr、より好ましくは8〜12hrとすることで行う。
そして、この石炭系ピッチをまず、炭化させる。例えば400〜600℃および600〜900℃の温度によって二段階での熱処理(炭化)を行う。
石炭系ピッチを400〜600℃の間で加熱すると、熱分解反応が起こり、ガス・軽質留分が脱離し、残渣は重縮合が起こって最終的には固化する。この炭素化工程における第1段階で、炭素原子間のミクロな結合状態がほぼ決定され、この工程で決定された結晶子の構造は最終生成物である活性炭の構造の基礎を決定づけるものである。
この第1段階の炭素化工程においては、昇温速度は3〜10℃/hr、より好ましくは4〜6℃/hr、最高温度での保持時間を5〜20hr、より好ましくは8〜12hrとすることで行う。
さらに、600〜900℃の温度にて2段階目の炭化を行う。この第2段階の炭素化工程においても、昇温速度は3〜10℃/hr、より好ましくは4〜6℃/hr、最高温度での保持時間を5〜20hr、より好ましくは8〜12hrとすることで行う。
これらの炭素化工程はアルカリ金属の蒸気中で実施することも有効である。アルカリ金属は、炭素化工程において触媒的な働きをする。即ち、ピッチ中の芳香族間の架橋結合が促進され、炭化反応が進行する。 炭素化物の真密度は1.50≦d≦1.70g/mlを有する。
次に、この炭素材を1〜100μm程度の粒度に粉砕して、アルカリ水酸化物と混合して加熱し、炭材に細孔を形成して活性炭とする。
アルカリ賦活反応に使用するアルカリ水酸化物は、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が好適に使用される。賦活温度は、600℃〜900℃の温度が適し、好ましくは700℃〜800℃である。アルカリ水酸化物は炭材重量の1.5から7倍量、より好ましくは2.0から5倍量混合する。
これらの炭素化工程はアルカリ金属の蒸気中で実施することも有効である。アルカリ金属は、炭素化工程において触媒的な働きをする。即ち、ピッチ中の芳香族間の架橋結合が促進され、炭化反応が進行する。 炭素化物の真密度は1.50≦d≦1.70g/mlを有する。
次に、この炭素材を1〜100μm程度の粒度に粉砕して、アルカリ水酸化物と混合して加熱し、炭材に細孔を形成して活性炭とする。
アルカリ賦活反応に使用するアルカリ水酸化物は、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が好適に使用される。賦活温度は、600℃〜900℃の温度が適し、好ましくは700℃〜800℃である。アルカリ水酸化物は炭材重量の1.5から7倍量、より好ましくは2.0から5倍量混合する。
当該活性炭を透過型顕微鏡にて観察したところ、黒鉛類似の微結晶と乱層構造からなるものであった。また、BET比表面積は500〜2000m2/g、BJH法による200〜500nm(20〜50Å)の細孔容積が0.02ml/g以上であり、ラマンスペクトルのGピーク高さ(実測曲線におけるベースラインからピーク点までの高さ)に対するDピーク高さの比は0.8〜1.2であった。
よって、このような不完全な結晶構造に起因して、過剰な電圧をかけて黒鉛層間にイオンを挿入させるという工程を経なくても、高い電気容量を発揮できるものと推測される。さらに、十分な炭化工程を経ることで、炭素表面の官能基量が低減されて、電気容量の劣化が抑えられたものと考えられる。
また、当該活性炭は、タップ密度計(蔵持科学器械製作所製)にてタップ密度を測定したところ、タップ回数50回で0.35〜0.70g/mlであり、粉体抵抗は、1.0MPaで0.4Ωcm以下であった。このようにして得られた活性炭は、過剰な電圧を与えなくても、1サイクル目から高い電気容量を発揮し、また、その電気容量の保持率が高いという特徴を有している。
よって、このような不完全な結晶構造に起因して、過剰な電圧をかけて黒鉛層間にイオンを挿入させるという工程を経なくても、高い電気容量を発揮できるものと推測される。さらに、十分な炭化工程を経ることで、炭素表面の官能基量が低減されて、電気容量の劣化が抑えられたものと考えられる。
また、当該活性炭は、タップ密度計(蔵持科学器械製作所製)にてタップ密度を測定したところ、タップ回数50回で0.35〜0.70g/mlであり、粉体抵抗は、1.0MPaで0.4Ωcm以下であった。このようにして得られた活性炭は、過剰な電圧を与えなくても、1サイクル目から高い電気容量を発揮し、また、その電気容量の保持率が高いという特徴を有している。
このようにして得られたアルカリ賦活活性炭は電極としての電気容量が高いが、さらに充電時の膨張率を低くする等には気相法炭素繊維を添加することが有効である。
(気相法炭素繊維添加)
本発明の活性炭電極に気相法炭素繊維を添加することで、より一層の特性向上が図られる。この場合の気相法炭素繊維は、ベンゼンと金属触媒粒子とを水素気流中で約1000℃で吹き付けることによって製造されたものであり、内部に中空構造を有し、外径1〜1000nm、アスペクト比5〜20000であることが特徴である。好ましくは、外径5〜500nm、アスペクト比10〜15000である。この気相法炭素繊維を当該活性炭と混合することで、粒子同士の接触抵抗が低減され急速充放電特性が向上し、素子としてのパワー密度が向上する。また、電極膨張を低減できるとともに、電極強度が向上し、素子としての耐久性が向上する。
この気相法炭素繊維は、生成されたままのものを1000〜1500℃で焼成したもの、あるいは、さらに黒鉛化処理したものを使用することができる。
(気相法炭素繊維添加)
本発明の活性炭電極に気相法炭素繊維を添加することで、より一層の特性向上が図られる。この場合の気相法炭素繊維は、ベンゼンと金属触媒粒子とを水素気流中で約1000℃で吹き付けることによって製造されたものであり、内部に中空構造を有し、外径1〜1000nm、アスペクト比5〜20000であることが特徴である。好ましくは、外径5〜500nm、アスペクト比10〜15000である。この気相法炭素繊維を当該活性炭と混合することで、粒子同士の接触抵抗が低減され急速充放電特性が向上し、素子としてのパワー密度が向上する。また、電極膨張を低減できるとともに、電極強度が向上し、素子としての耐久性が向上する。
この気相法炭素繊維は、生成されたままのものを1000〜1500℃で焼成したもの、あるいは、さらに黒鉛化処理したものを使用することができる。
また、当該気相法炭素繊維をガス賦活あるいは薬品賦活したものを使用することも可能であるが、この場合にはミクロ孔(20Å以下の細孔)容積0.01〜0.4ml/g、BET比表面積30〜1000m2/gになるように表面構造を制御したものを使用する方がよい。ミクロ孔の多い炭素繊維を混合すると、電極内部でのイオン拡散抵抗が増大してしまうからである。
気相法炭素繊維は賦活後の活性炭に混合してもよいが、活性炭の原料あるいは賦活前の活性炭に混合し、活性炭の生成、賦活を同時に行ってもよい。
気相法炭素繊維の混合量は、0.02質量%〜50質量%が好ましいが、より好ましくは、0.05〜30質量%である。0.02質量%以下だと、活性炭粒子との接点を増加させる効果が少ないために十分な効果が得られない。50質量%以上だと、分極性電極中の活性炭含有量が低下して電気容量が低下してしまう。
気相法炭素繊維は賦活後の活性炭に混合してもよいが、活性炭の原料あるいは賦活前の活性炭に混合し、活性炭の生成、賦活を同時に行ってもよい。
気相法炭素繊維の混合量は、0.02質量%〜50質量%が好ましいが、より好ましくは、0.05〜30質量%である。0.02質量%以下だと、活性炭粒子との接点を増加させる効果が少ないために十分な効果が得られない。50質量%以上だと、分極性電極中の活性炭含有量が低下して電気容量が低下してしまう。
(分極性電極の作製)
本発明の電気二重層コンデンサ分極性電極は上記活性炭粉末を気相法炭素繊維や電極結着剤、カーボンブラック等の導電助剤等とともに混合した後、上記貫通孔を有する金属製集電体上に湿式及び/または乾式で塗布、成形することにより得られ集電体上に活性炭を主成分とする分極性材料が担持されたものとなる。本発明では貫通孔を有する金属製集電体箔を用いる為に、活性炭混合粉末の集電体上への接着性が改良され、従来技術でよく用いられていた接着剤は使用しなくても充分に強度がある接着ができ取扱いが簡単な分極性電極を得ることができる。上記の分極性材料の電極密度(集電体は含まず)は電極としての体積あたりの電気容量を上げるという理由から0.75g/cm3 以上であることが好ましい。
本発明の分極性電極に用いることのできる電極結着剤は、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーや、SBR(スチレンブタジエンラバー)等のゴム系等公知のものが使用できる。電極結着剤を湿式で混合する場合の溶媒には、各々の電極結着剤に適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーならトルエン、N−メチルピロリドン、アセトン等、SBRなら水等、公知のものが使用できる。
本発明の電気二重層コンデンサ分極性電極は上記活性炭粉末を気相法炭素繊維や電極結着剤、カーボンブラック等の導電助剤等とともに混合した後、上記貫通孔を有する金属製集電体上に湿式及び/または乾式で塗布、成形することにより得られ集電体上に活性炭を主成分とする分極性材料が担持されたものとなる。本発明では貫通孔を有する金属製集電体箔を用いる為に、活性炭混合粉末の集電体上への接着性が改良され、従来技術でよく用いられていた接着剤は使用しなくても充分に強度がある接着ができ取扱いが簡単な分極性電極を得ることができる。上記の分極性材料の電極密度(集電体は含まず)は電極としての体積あたりの電気容量を上げるという理由から0.75g/cm3 以上であることが好ましい。
本発明の分極性電極に用いることのできる電極結着剤は、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーや、SBR(スチレンブタジエンラバー)等のゴム系等公知のものが使用できる。電極結着剤を湿式で混合する場合の溶媒には、各々の電極結着剤に適した公知のもの、例えばフッ素系ポリマーならトルエン、N−メチルピロリドン、アセトン等、SBRなら水等、公知のものが使用できる。
電極結着剤(結着剤樹脂など)の使用量は、本発明の分極性電極全体を100質量部とした場合、
0.5〜20質量部が適当であるが、特に1〜10質量部程度が好ましい。
本発明の分極性電極を作成する場合の、各材料の混合には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。
本発明の分極性電極用各材料混合物の貫通孔を有する金属製集電体箔上への塗布は、公知の方法により実施できるが、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
また分極性電極は活性炭粉末等の上記の原料を厚さ0.1〜0.5mm程度のシートに成形、乾燥し、必要により焼成したものと集電体とを積層することによっても得ることができる。
本発明で用いられる貫通孔を有する金属製集電体としては、銅、アルミニウム、ニッケル及びそれらの合金、ステンレスなど公知の材料が使用できる。
このようにして得られた分極性電極は充電前の体積(V0)に対する充電後の体積(V1)の膨張率〔(V1−V0/V0)×100〕が25%以下、好ましくは20%以下とすることができ、ほとんど0%まで可能である。膨張率が0%とは、電極が膨張しないで実質的に変化なしを示す。
0.5〜20質量部が適当であるが、特に1〜10質量部程度が好ましい。
本発明の分極性電極を作成する場合の、各材料の混合には、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、スパルタンリューザー、レディゲミキサー、プラネタリーミキサー、万能ミキサー等公知の装置が使用できる。
本発明の分極性電極用各材料混合物の貫通孔を有する金属製集電体箔上への塗布は、公知の方法により実施できるが、例えばドクターブレードやバーコーターなどで塗布後、ロールプレス等で成形する方法等が挙げられる。
また分極性電極は活性炭粉末等の上記の原料を厚さ0.1〜0.5mm程度のシートに成形、乾燥し、必要により焼成したものと集電体とを積層することによっても得ることができる。
本発明で用いられる貫通孔を有する金属製集電体としては、銅、アルミニウム、ニッケル及びそれらの合金、ステンレスなど公知の材料が使用できる。
このようにして得られた分極性電極は充電前の体積(V0)に対する充電後の体積(V1)の膨張率〔(V1−V0/V0)×100〕が25%以下、好ましくは20%以下とすることができ、ほとんど0%まで可能である。膨張率が0%とは、電極が膨張しないで実質的に変化なしを示す。
(電気二重層コンデンサの作製)
本発明の貫通孔を有する金属製集電体および活性炭からなる分極性電極を用いた電気二重層コンデンサは公知の方法にしたがって製造することができる。即ち、例えば上記のようにして得られた分極性電極をセパレータを介し、集電体を外側にして2枚重ね、電解液に浸して電気二重層コンデンサとする。
電気二重層コンデンサの電解液としては公知の非水系電解質、水系電解質のいずれも使用可能であり限定されないが、本発明の多孔性金属製集電体やアルカリ賦活活性炭は非水系電解質中での使用の方がより適している。
本発明で用いる非水系電解質の例としては公知の有機電解液、高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質、イオン性液体が挙げられる。
本発明の貫通孔を有する金属製集電体および活性炭からなる分極性電極を用いた電気二重層コンデンサは公知の方法にしたがって製造することができる。即ち、例えば上記のようにして得られた分極性電極をセパレータを介し、集電体を外側にして2枚重ね、電解液に浸して電気二重層コンデンサとする。
電気二重層コンデンサの電解液としては公知の非水系電解質、水系電解質のいずれも使用可能であり限定されないが、本発明の多孔性金属製集電体やアルカリ賦活活性炭は非水系電解質中での使用の方がより適している。
本発明で用いる非水系電解質の例としては公知の有機電解液、高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質、イオン性液体が挙げられる。
有機電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類;γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、2−メトキシテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジオキソラン等のエーテル類;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物;ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−エチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン;N−メチルピロリドン;アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒が挙げられる。好ましくはエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートのカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または2種以上を混合して使用することができる。好ましくは、カーボネート類溶媒を含む有機溶媒が使用できる。
高分子固体電解質や高分子ゲル電解質に用いられる高分子としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
これらの溶質(電解質塩)には、4級アンモニウム塩、4級イミダゾリウム塩、4級ピリジニウム塩、4級ホスホニウム塩等が単独または2種以上の混合物として使用される。イオン性液体はこれらの溶質の中で溶媒に溶解していなくとも、液状であるものが挙げられる。イオン性液体としてはEMIBF4 (1−エチルー3−メチルイミダゾリウム(EMIと略す)テトラフルオロボレート)、EMICF3SO3、EMI(CF3SO2)N2、EMI(C2F5SO2)N2 などが用いられている。
セパレーターはガラスフィルター、不織布、多孔質抄紙、ポリオレフィン系マイクロポーラスフィルム等、公知のものが使用できるが、非水系電解質系では特にポリエチレンやポリプロピレン性の厚み5〜50μmで開孔率40%以上のポリオレフィン製マイクロポーラスフィルムが、薄くでき、また薄くした場合にも短絡が起こらず、強度的にも良好で電解液とのなじみも良好で好ましい。
これらの溶質(電解質塩)には、4級アンモニウム塩、4級イミダゾリウム塩、4級ピリジニウム塩、4級ホスホニウム塩等が単独または2種以上の混合物として使用される。イオン性液体はこれらの溶質の中で溶媒に溶解していなくとも、液状であるものが挙げられる。イオン性液体としてはEMIBF4 (1−エチルー3−メチルイミダゾリウム(EMIと略す)テトラフルオロボレート)、EMICF3SO3、EMI(CF3SO2)N2、EMI(C2F5SO2)N2 などが用いられている。
セパレーターはガラスフィルター、不織布、多孔質抄紙、ポリオレフィン系マイクロポーラスフィルム等、公知のものが使用できるが、非水系電解質系では特にポリエチレンやポリプロピレン性の厚み5〜50μmで開孔率40%以上のポリオレフィン製マイクロポーラスフィルムが、薄くでき、また薄くした場合にも短絡が起こらず、強度的にも良好で電解液とのなじみも良好で好ましい。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
本実施例における各特性の測定方法は以下の通りである。
(BET比表面積および細孔容積の測定)
Quantachrome社製、NOVA1200を使用し、液体窒素温度における窒素の吸着等温線より、BET法およびBJH法を用いて算出した。
本実施例における各特性の測定方法は以下の通りである。
(BET比表面積および細孔容積の測定)
Quantachrome社製、NOVA1200を使用し、液体窒素温度における窒素の吸着等温線より、BET法およびBJH法を用いて算出した。
(ラマンスペクトルの測定)
励起光としてArレーザー514.5nm、検出器としてCCD(Charge Coupled Device)を使用し、スリット500μm、露光60秒で活性炭の原料としての炭素材料のラマンスペクトルを測定した。
(貫通孔を有する金属製集電体の作製)
厚み5〜50μmの範囲の各金属箔をYGAレーザー((株)片岡製作所製Q200、出力200W、波長1.06μm)のパルス波形を用いて、貫通孔を有する金属箔を得た。この貫通孔を有する金属箔の孔径は5〜50μm、また、そのピッチ(孔と孔との間隔)は100〜300μmの範囲であった。
励起光としてArレーザー514.5nm、検出器としてCCD(Charge Coupled Device)を使用し、スリット500μm、露光60秒で活性炭の原料としての炭素材料のラマンスペクトルを測定した。
(貫通孔を有する金属製集電体の作製)
厚み5〜50μmの範囲の各金属箔をYGAレーザー((株)片岡製作所製Q200、出力200W、波長1.06μm)のパルス波形を用いて、貫通孔を有する金属箔を得た。この貫通孔を有する金属箔の孔径は5〜50μm、また、そのピッチ(孔と孔との間隔)は100〜300μmの範囲であった。
(電極の作製)
平均粒径20μmの活性炭80質量部、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン、三井・デュポンフロロケミカル製、型番7J)10質量部、アセチレンブラック(ABと略す、電気化学工業製)及びまたは気相法黒鉛繊維(VGCFと略す、平均繊維径150nm、平均繊維長7μm、昭和電工製)10質量部を添加し、トルエンを分散媒として、混練した。この混練物を厚さ約0.5mmのシート状に各種貫通孔を有する金属製集電体上に圧延後、ロールプレスした。このシートを直径20mmの円板に打抜き、200℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極として使用した。
(電気二重層コンデンサの組立)
前記の電極を、高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、図1のような評価用セルを組立て、評価用に使用した。図1において、1はアルミニウム製の上蓋、2はフッ素ゴム製Oリング、3はアルミニウムからなる集電体、4はテフロン(登録商標)からなる絶縁材、5はアルミニウム製容器、6はアルミニウム製板バネ、7は分極性電極、8はガラス繊維からなる厚さ1mmのセパレータである。電解液にはPC(プロピレンカーボネート)を溶媒とし、(C2H5)4NBF4を電解質とする富山薬品工業(株)製の商品名LIPASTE−P/EAFIN(1モル/リットル)を使用した。
平均粒径20μmの活性炭80質量部、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン、三井・デュポンフロロケミカル製、型番7J)10質量部、アセチレンブラック(ABと略す、電気化学工業製)及びまたは気相法黒鉛繊維(VGCFと略す、平均繊維径150nm、平均繊維長7μm、昭和電工製)10質量部を添加し、トルエンを分散媒として、混練した。この混練物を厚さ約0.5mmのシート状に各種貫通孔を有する金属製集電体上に圧延後、ロールプレスした。このシートを直径20mmの円板に打抜き、200℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極として使用した。
(電気二重層コンデンサの組立)
前記の電極を、高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、図1のような評価用セルを組立て、評価用に使用した。図1において、1はアルミニウム製の上蓋、2はフッ素ゴム製Oリング、3はアルミニウムからなる集電体、4はテフロン(登録商標)からなる絶縁材、5はアルミニウム製容器、6はアルミニウム製板バネ、7は分極性電極、8はガラス繊維からなる厚さ1mmのセパレータである。電解液にはPC(プロピレンカーボネート)を溶媒とし、(C2H5)4NBF4を電解質とする富山薬品工業(株)製の商品名LIPASTE−P/EAFIN(1モル/リットル)を使用した。
充放電測定は北斗電工(株)製充放電試験装置HJ−101SM6を使用し、5mAで0〜2.5Vで充放電を行い、2回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭(気相法炭素繊維を添加した場合は活性炭と気相法炭素繊維の和)の質量あたりの静電容量(F/g)と体積あたりの静電容量(F/ml)を算出した。
また耐久性は200回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持率(サイクル試験後の電気容量/2回目の充放電後の電気容量)により評価した。
電極膨張率は、図2のような評価用セルを使用し電極厚み方向の変位をインジケータを使用して計測した。尚、図2の電極抑え用コイル羽根ばねは、1cm圧縮するのに0.3Kgfの荷重を必要とするものを使用した。測定温度は室温(25℃)とした。
また耐久性は200回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持率(サイクル試験後の電気容量/2回目の充放電後の電気容量)により評価した。
電極膨張率は、図2のような評価用セルを使用し電極厚み方向の変位をインジケータを使用して計測した。尚、図2の電極抑え用コイル羽根ばねは、1cm圧縮するのに0.3Kgfの荷重を必要とするものを使用した。測定温度は室温(25℃)とした。
(実施例1)
平均厚み12μmのアルミニウム箔(昭和電工製、JIS 1100)をYGAレーザー(出力200W、波長1.06μm)のパルス波形(パルス幅30〜300n秒)を用いて、1分間に60000個の貫通孔をあけ、貫通孔を有する金属箔を得た。この貫通孔を有する金属箔の孔径は10μmまた、そのピッチは200μmであった。
平均厚み12μmのアルミニウム箔(昭和電工製、JIS 1100)をYGAレーザー(出力200W、波長1.06μm)のパルス波形(パルス幅30〜300n秒)を用いて、1分間に60000個の貫通孔をあけ、貫通孔を有する金属箔を得た。この貫通孔を有する金属箔の孔径は10μmまた、そのピッチは200μmであった。
(実施例2)
平均厚み20μmのアルミニウム箔(昭和電工製、JIS 1100)をYAGレーザー(出力30W、波長0.532μm)のパルス波形(パルス幅〜100n秒)を用いて、1分間に10000個の貫通孔をあけ、貫通孔を有する金属箔を得た。この貫通孔を有する金属箔の孔径は25μmまた、そのピッチは100μmであった。
平均厚み20μmのアルミニウム箔(昭和電工製、JIS 1100)をYAGレーザー(出力30W、波長0.532μm)のパルス波形(パルス幅〜100n秒)を用いて、1分間に10000個の貫通孔をあけ、貫通孔を有する金属箔を得た。この貫通孔を有する金属箔の孔径は25μmまた、そのピッチは100μmであった。
(実施例3)
平均厚み20μmのアルミニウム−マンガン合金箔(昭和電工製、JIS 3003)を高精度に加工された金型を用いた連続プレス加工により、孔径10μm、ピッチは300μmの孔をあけた、その後、プレス裏面に出来たバリを電解処理により除去して貫通孔を有する金属箔を得た。
平均厚み20μmのアルミニウム−マンガン合金箔(昭和電工製、JIS 3003)を高精度に加工された金型を用いた連続プレス加工により、孔径10μm、ピッチは300μmの孔をあけた、その後、プレス裏面に出来たバリを電解処理により除去して貫通孔を有する金属箔を得た。
(実施例4)
軟化点86℃の石炭ピッチを500℃で炭化を行った。得られた炭材に、質量比で2.5倍量のKOHを混合し、ルツボに充填した。これを750℃まで3℃/hrで昇温した後、750℃で60分保持して賦活した。賦活した炭素材料は1N塩酸で煮沸洗浄した後、煮沸水で洗浄し、残留KOH及び金属不純物を除去した。これを200℃で真空乾燥して活性炭とした。
この活性炭の比表面積は1230m2/gであった。BJH法による20〜50Åの細孔容積は、0.0516ml/g、ラマンスペクトルのGピーク高さに対するDピーク高さの比は0.92であった。
軟化点86℃の石炭ピッチを500℃で炭化を行った。得られた炭材に、質量比で2.5倍量のKOHを混合し、ルツボに充填した。これを750℃まで3℃/hrで昇温した後、750℃で60分保持して賦活した。賦活した炭素材料は1N塩酸で煮沸洗浄した後、煮沸水で洗浄し、残留KOH及び金属不純物を除去した。これを200℃で真空乾燥して活性炭とした。
この活性炭の比表面積は1230m2/gであった。BJH法による20〜50Åの細孔容積は、0.0516ml/g、ラマンスペクトルのGピーク高さに対するDピーク高さの比は0.92であった。
(実施例5)
軟化点86℃の石炭ピッチを700℃で炭化を行った。得られた炭材に、質量比で2.5倍量のKOHを混合し、ルツボに充填した。これを750℃まで3℃/hrで昇温した後、750℃で60分保持して賦活した。賦活した炭素材料は1N塩酸で煮沸洗浄した後、煮沸水で洗浄し、残留KOH及び金属不純物を除去した。これを200℃で真空乾燥して活性炭とした。
この活性炭の比表面積は980m2/gであった。BJH法による20〜50Åの細孔容積は、0.0416ml/g、ラマンスペクトルは実施例4とほぼ同様であった。
軟化点86℃の石炭ピッチを700℃で炭化を行った。得られた炭材に、質量比で2.5倍量のKOHを混合し、ルツボに充填した。これを750℃まで3℃/hrで昇温した後、750℃で60分保持して賦活した。賦活した炭素材料は1N塩酸で煮沸洗浄した後、煮沸水で洗浄し、残留KOH及び金属不純物を除去した。これを200℃で真空乾燥して活性炭とした。
この活性炭の比表面積は980m2/gであった。BJH法による20〜50Åの細孔容積は、0.0416ml/g、ラマンスペクトルは実施例4とほぼ同様であった。
(実施例6)
実施例4、5で得た活性炭と実施例1〜3で得た貫通孔を有する金属箔及び比較として実施例2で使用した平均厚み20μmのアルミニウム箔(昭和電工製、JIS 1100)の貫通孔なしのを用いて8種類の電気二重層コンデンサ用分極性電極を得た。これらを用いて電気二重層コンデンサを作製し評価した。
その結果、2.5V充放電時での電気容量F/g、F/ml、200サイクル充放電後の容量保持率及び電極膨張率は各電極で表1のごとくなった。
実施例4、5で得た活性炭と実施例1〜3で得た貫通孔を有する金属箔及び比較として実施例2で使用した平均厚み20μmのアルミニウム箔(昭和電工製、JIS 1100)の貫通孔なしのを用いて8種類の電気二重層コンデンサ用分極性電極を得た。これらを用いて電気二重層コンデンサを作製し評価した。
その結果、2.5V充放電時での電気容量F/g、F/ml、200サイクル充放電後の容量保持率及び電極膨張率は各電極で表1のごとくなった。
(実施例7)
実施例4で得た活性炭に気相法炭素繊維(昭和電工製、平均繊維径150nm、平均繊維長7μm)を5質量%混合したものと、実施例1〜3で得た貫通孔を有する金属箔及び比較として実施例2で使用した平均厚み20μmのアルミニウム箔(昭和電工製、JIS 1100)の貫通孔なしのを用いて4種類の電気二重層コンデンサ用分極性電極を得た。これらを用いて実施例6と同じように電気二重層コンデンサを作製し評価した。
その結果、2.5V充放電時での電気容量F/g、F/ml、200サイクル充放電後の容量保持率及び電極膨張率は各電極で表2のごとくなった。
実施例4で得た活性炭に気相法炭素繊維(昭和電工製、平均繊維径150nm、平均繊維長7μm)を5質量%混合したものと、実施例1〜3で得た貫通孔を有する金属箔及び比較として実施例2で使用した平均厚み20μmのアルミニウム箔(昭和電工製、JIS 1100)の貫通孔なしのを用いて4種類の電気二重層コンデンサ用分極性電極を得た。これらを用いて実施例6と同じように電気二重層コンデンサを作製し評価した。
その結果、2.5V充放電時での電気容量F/g、F/ml、200サイクル充放電後の容量保持率及び電極膨張率は各電極で表2のごとくなった。
本発明の電気二重層コンデンサはメモリバックアップ電源、太陽電池や燃料電池と組み合わせた電力貯蔵システム、ハイブリットカーのエンジンアシスト等に利用可能である。
1 上蓋
2 Oリング
3 集電体
4 絶縁体
5 容器
6 板ばね
7 電極
8 セパレーター
9 コイルばね
2 Oリング
3 集電体
4 絶縁体
5 容器
6 板ばね
7 電極
8 セパレーター
9 コイルばね
Claims (18)
- 電気二重層コンデンサ用金属製集電体であって、前記金属製集電体に貫通孔が形成されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
- 厚さが25μm以下である請求項1に記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
- 貫通孔の孔径が1μm〜100μmであって、孔のピッチが孔径の1.1〜100倍の範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
- 貫通孔の断面積が占める面積が、集電体全体の面積の3%以上20%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
- 集電体が、銅、アルミニウム、ニッケルあるいはそれらの合金またはステンレスからなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
- 貫通孔が、レーザー光もしくは機械加工で形成されたことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用金属製集電体に活性炭を主成分とする分極性材料が担持されていることを特徴とする電気二重層コンデンサ用分極性電極。
- 活性炭がアルカリ賦活活性炭であることを特徴とする請求項7に記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
- アルカリ賦活活性炭のBET比表面積が500〜2500m2/gであることを特徴とする請求項8に記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
- 分極性材料の電極密度が0.75g/cm3以上であることを特徴とする請求項7〜9いずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
- 充電前の体積に対する充電後の体積の膨張率が25%以下であることを特徴とする請求項7〜10いずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
- 活性炭を主成分とする分極性材料に結着剤樹脂が添加されていることを特徴とする請求項7〜11のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
- 活性炭を主成分とする分極性材料に気相法炭素繊維が添加されていることを特徴とする請求項7〜12のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
- 金属製集電体と分極性材料を、その間に接着剤を介在させることなく、直接接着することを特徴とする請求項7〜13のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極。
- 請求項7〜14のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用分極性電極を使用することを特徴とする電気二重層コンデンサ。
- 4級アンモニウム塩、4級イミダゾリウム塩、4級ピリジニウム塩、4級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩をカーボネート系溶媒を含む溶媒に溶解した非水系電解液を用いることを特徴とする請求項15に記載の電気二重層コンデンサ。
- 4級アンモニウム塩、4級イミダゾリウム塩、4級ピリジニウム塩、4級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩を含む高分子固体電解質及び/または高分子ゲル電解質を用いることを特徴とする請求項15または16に記載の電気二重層コンデンサ。
- 電解質にイオン性液体を用いることを特徴とする請求項15〜17のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004290953A JP2005129924A (ja) | 2003-10-02 | 2004-10-04 | 電気二重層コンデンサ用金属製集電体およびそれを用いた分極性電極並びに電気二重層コンデンサ |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003343973 | 2003-10-02 | ||
JP2004290953A JP2005129924A (ja) | 2003-10-02 | 2004-10-04 | 電気二重層コンデンサ用金属製集電体およびそれを用いた分極性電極並びに電気二重層コンデンサ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005129924A true JP2005129924A (ja) | 2005-05-19 |
Family
ID=34655803
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004290953A Abandoned JP2005129924A (ja) | 2003-10-02 | 2004-10-04 | 電気二重層コンデンサ用金属製集電体およびそれを用いた分極性電極並びに電気二重層コンデンサ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005129924A (ja) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007013693A2 (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-01 | Koei Chemical Company, Limited | 電気化学素子 |
JP2007115749A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Nippon Oil Corp | 電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法 |
JP2007141897A (ja) * | 2005-11-14 | 2007-06-07 | Fuji Heavy Ind Ltd | リチウムイオンキャパシタ |
JP2007194614A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-08-02 | Showa Denko Kk | 電気二重層キャパシタ |
WO2007108524A1 (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Japan Gore-Tex Inc. | 電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ |
WO2008078777A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Jm Energy Corporation | 塗布電極及び有機電解質キャパシタ |
WO2008123286A1 (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-16 | Showa Denko K. K. | 電気二重層キャパシタ |
JP2008283152A (ja) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Toyo Aluminium Kk | 集電体材料とその製造方法 |
US7463478B2 (en) | 2005-04-21 | 2008-12-09 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Electric double layer capacitor |
CN102906914A (zh) * | 2010-03-31 | 2013-01-30 | 东洋铝株式会社 | 负极集电体用金属箔 |
JP2013526245A (ja) * | 2010-04-21 | 2013-06-20 | ダイソン テクノロジー リミテッド | 発電機 |
US9089247B2 (en) | 2010-04-21 | 2015-07-28 | Dyson Technology Limited | Surface treating appliance |
WO2016017380A1 (ja) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 富士フイルム株式会社 | アルミニウム板 |
WO2016051976A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 富士フイルム株式会社 | アルミニウム板 |
WO2016060037A1 (ja) * | 2014-10-14 | 2016-04-21 | 富士フイルム株式会社 | アルミニウム板およびアルミニウム板の製造方法 |
WO2017018462A1 (ja) * | 2015-07-30 | 2017-02-02 | 富士フイルム株式会社 | アルミニウム板およびアルミニウム板の製造方法 |
JP2019106520A (ja) * | 2017-12-12 | 2019-06-27 | コリア・ジェイシーシー・カンパニー・リミテッド | 電気二重層コンデンサ |
-
2004
- 2004-10-04 JP JP2004290953A patent/JP2005129924A/ja not_active Abandoned
Cited By (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7463478B2 (en) | 2005-04-21 | 2008-12-09 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Electric double layer capacitor |
US7636232B2 (en) | 2005-04-21 | 2009-12-22 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Electric double layer capacitor |
JP2007059899A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-03-08 | Koei Chem Co Ltd | 電気化学素子 |
WO2007013693A3 (ja) * | 2005-07-29 | 2007-04-19 | Koei Chemical Co | 電気化学素子 |
WO2007013693A2 (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-01 | Koei Chemical Company, Limited | 電気化学素子 |
JP2007115749A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Nippon Oil Corp | 電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法 |
JP4708152B2 (ja) * | 2005-10-18 | 2011-06-22 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法 |
JP2007141897A (ja) * | 2005-11-14 | 2007-06-07 | Fuji Heavy Ind Ltd | リチウムイオンキャパシタ |
US8004823B2 (en) | 2005-11-14 | 2011-08-23 | Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha | Lithium ion capacitor |
JP2007194614A (ja) * | 2005-12-21 | 2007-08-02 | Showa Denko Kk | 電気二重層キャパシタ |
JP2007251025A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Japan Gore Tex Inc | 電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ |
WO2007108524A1 (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Japan Gore-Tex Inc. | 電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ |
WO2008078777A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Jm Energy Corporation | 塗布電極及び有機電解質キャパシタ |
JPWO2008078777A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2010-04-30 | Jmエナジー株式会社 | 塗布電極及び有機電解質キャパシタ |
US8125767B2 (en) | 2006-12-27 | 2012-02-28 | Jm Energy Corporation | Coated electrode and organic electrolyte capacitor |
KR101413774B1 (ko) * | 2006-12-27 | 2014-06-30 | 제이에무에나지 가부시키가이샤 | 도포 전극 및 유기 전해질 캐패시터 |
JP5363818B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2013-12-11 | Jmエナジー株式会社 | 塗布電極及び有機電解質キャパシタ |
WO2008123286A1 (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-16 | Showa Denko K. K. | 電気二重層キャパシタ |
JP2008283152A (ja) * | 2007-05-14 | 2008-11-20 | Toyo Aluminium Kk | 集電体材料とその製造方法 |
EP2555289A1 (en) * | 2010-03-31 | 2013-02-06 | Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha | Metal foil for negative electrode collector |
CN102906914A (zh) * | 2010-03-31 | 2013-01-30 | 东洋铝株式会社 | 负极集电体用金属箔 |
EP2555289A4 (en) * | 2010-03-31 | 2014-10-29 | Toyo Aluminium Kk | METAL FOIL FOR A NEGATIVE ELECTRODE COLLECTOR |
JP2013526245A (ja) * | 2010-04-21 | 2013-06-20 | ダイソン テクノロジー リミテッド | 発電機 |
US9089247B2 (en) | 2010-04-21 | 2015-07-28 | Dyson Technology Limited | Surface treating appliance |
WO2016017380A1 (ja) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 富士フイルム株式会社 | アルミニウム板 |
KR20170044698A (ko) * | 2014-09-30 | 2017-04-25 | 후지필름 가부시키가이샤 | 알루미늄판 |
KR101915483B1 (ko) * | 2014-09-30 | 2018-11-06 | 후지필름 가부시키가이샤 | 알루미늄판 |
CN110453204B (zh) * | 2014-09-30 | 2022-02-11 | 富士胶片株式会社 | 铝板 |
WO2016051976A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 富士フイルム株式会社 | アルミニウム板 |
JPWO2016051976A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2017-07-27 | 富士フイルム株式会社 | アルミニウム板 |
CN110453204A (zh) * | 2014-09-30 | 2019-11-15 | 富士胶片株式会社 | 铝板 |
CN107075714A (zh) * | 2014-09-30 | 2017-08-18 | 富士胶片株式会社 | 铝板 |
WO2016060037A1 (ja) * | 2014-10-14 | 2016-04-21 | 富士フイルム株式会社 | アルミニウム板およびアルミニウム板の製造方法 |
JPWO2016060037A1 (ja) * | 2014-10-14 | 2017-08-10 | 富士フイルム株式会社 | アルミニウム板およびアルミニウム板の製造方法 |
CN107849725A (zh) * | 2015-07-30 | 2018-03-27 | 富士胶片株式会社 | 铝板及铝板的制造方法 |
US20180166690A1 (en) * | 2015-07-30 | 2018-06-14 | Fujifilm Corporation | Aluminum plate and method for manufacturing aluminum plate |
JPWO2017018462A1 (ja) * | 2015-07-30 | 2018-06-28 | 富士フイルム株式会社 | アルミニウム板 |
WO2017018462A1 (ja) * | 2015-07-30 | 2017-02-02 | 富士フイルム株式会社 | アルミニウム板およびアルミニウム板の製造方法 |
JP2019106520A (ja) * | 2017-12-12 | 2019-06-27 | コリア・ジェイシーシー・カンパニー・リミテッド | 電気二重層コンデンサ |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9997301B2 (en) | Electrode, electric double-layer capacitor using the same, and manufacturing method of the electrode | |
JP4878881B2 (ja) | 電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ | |
JP2005136397A (ja) | 活性炭及びそれを用いた電極材料並びに電気二重層キャパシタ | |
JP2010183059A (ja) | ハイブリッドスーパーキャパシタ | |
JP2005129924A (ja) | 電気二重層コンデンサ用金属製集電体およびそれを用いた分極性電極並びに電気二重層コンデンサ | |
JP2013157603A (ja) | リチウムイオンキャパシタ用活性炭、これを活物質として含む電極、及び前記電極を用いるリチウムイオンキャパシタ | |
JP2006261599A (ja) | 電気二重層キャパシタの製造方法 | |
JP2008227481A (ja) | 導電性スラリー、電極スラリー、それらを用いた電気二重層キャパシタ用電極 | |
TW201526049A (zh) | 低電阻超級電容電極及其製造方法 | |
TW201507974A (zh) | 含有co活性椰炭之高電壓edlc電極 | |
JP2014064030A (ja) | 電気化学キャパシタ | |
JP6782950B2 (ja) | キャパシタ及びキャパシタ用電極 | |
JP4941952B2 (ja) | 活性炭及びその製造方法並びにその用途 | |
WO2020080521A1 (ja) | キャパシタ及びキャパシタ用電極 | |
JP2011119290A (ja) | 電気化学素子用電極の製造方法 | |
JP2013098575A (ja) | 電極活物質組成物、その製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシタ | |
JP2017092303A (ja) | 高電位キャパシタの電極用活性炭、その製造方法、及びその活性炭を備えた電気二重層キャパシタ | |
JP2008130740A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電極およびその製造方法 | |
JP2018092978A (ja) | 電気二重層キャパシタ | |
JP2010183063A (ja) | ハイブリッドスーパーキャパシタ | |
KR20160114390A (ko) | 캐패시터용 전극 재료 및 이를 포함하는 캐패시터 | |
JP3792528B2 (ja) | 電気二重層コンデンサの製造方法 | |
JP2006245386A (ja) | 極細炭素繊維および/または極細活性炭素繊維を導電補助材として用いた電気二重層キャパシタ | |
KR101932966B1 (ko) | 초고용량 커패시터 및 그 제조방법 | |
JP2010073793A (ja) | 電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20050719 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070718 |
|
A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20090323 |