JP5367974B2 - 電気二重層キャパシタ用電極材料、および該電極材料用添加材 - Google Patents
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本実施形態に係る電気二重層キャパシタ用電極材料は、所定の平均粒径の第一活性炭と所定の平均粒径の第二活性炭との混合物である。この混合物を調製するときの混合法は、特に限定されない。なお、以下においては、「電気二重層キャパシタ」を単に「キャパシタ」と称し、「電気二重層キャパシタ用電極」を単に「電極」と称し、「電気二重層キャパシタ用電極材料」を単に「電極材料」と称することがある。
第一活性炭は、平均粒径が1μm以下の活性炭である。第一活性炭の平均粒径が1μmを超えると、電極材料用活性炭として第二活性炭のみを使用するよりも、キャパシタの静電容量が小さくなる場合がある。第一活性炭の平均粒径は、キャパシタの内部抵抗を一層低下させ且つ静電容量を大きくするには、0.8μm以下が好ましい。内部抵抗が特に低いキャパシタを実現するには、第一活性炭の平均粒径は、0.5μm以下が最適である。
第二活性炭は、平均粒径が1μmを超える活性炭である。電極材料の低温特性を重視する場合、第二活性炭の平均粒径は、6μm以下であると良く、2〜4μmが好ましい。
本実施形態の電極材料は、電気二重層キャパシタ用電極の材料として使用できる。この電極の製造においては、公知の製法を使用すると良い。例えば、第一活性炭および第二活性炭が混合されている本実施形態の電極材料と、導電性付与剤と、バインダー溶液とを混練し、溶媒を添加してペーストを調製し、このペーストをアルミ箔等の集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去することにより、電極を製造することが可能である。
コイン型、巻回型、積層型等の電気二重層キャパシタが知られており、当該キャパシタは、電極、電解液、およびセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造が一般的である。活性炭は、何れのキャパシタにおいても電極材料として使用されている。
遊星ボールミル(フリッチュジャパン社製「モデルP−5」)で活性炭を、適宜粉砕して第一活性炭を得た。実施例および比較例で使用した第一活性炭の詳細は、以下の通りである。
市販のフェノール樹脂系活性炭(カーボンテック社製「マックスソーブ」)を粉砕して第一活性炭を調製した。第一活性炭の平均粒径、比表面積および細孔容積は、夫々、実施例1aおよび1bが0.3μm、1570m2/g、1.1ml/g;実施例2a〜2dが0.5μm、1700m2/g、1.1ml/g;実施例3aおよび3bが1.0μm、1860m2/g、0.94ml/g;実施例9および11が0.5μm、1700m2/g、1.1ml/g;であった。
紙−フェノール樹脂積層板の水蒸気賦活により得られた活性炭を粉砕して実施例4の第一活性炭を調製した。平均粒径は0.5μm、比表面積は1830m2/g、細孔容積は1.2ml/gであった。
石油コークスのアルカリ賦活炭であるカーボンテック社製石油コークス系活性炭を、実施例5および10の第一活性炭とした。両活性炭の平均粒径は0.5μm、比表面積は1710m2/g、細孔容積は0.95ml/gであった。
ヤシガラの水蒸気賦活炭であるカーボンテック社製ヤシガラ系活性炭を、実施例6の第一活性炭とした。この活性炭の平均粒径は0.5μm、比表面積は1260m2/g、細孔容積は0.72ml/gであった。
フラーレン製造の際に発生する煤(フロンティアカーボン社製「フロンティアブラック」)を950℃で水蒸気賦活して、実施例7の第一活性炭を得た。この活性炭の平均粒径は0.5μm、比表面積は1180m2/g、細孔容積は0.87ml/gであった。
Cabot社製「BLACK PEARLS−1400(粒状品)」を実施例8の第一活性炭とした。この活性炭の平均粒径は0.7μm、比表面積は530m2/g、細孔容積は0.54ml/gであった。
第一活性炭と同様、活性炭を適宜粉砕して第二活性炭を得た。実施例および比較例で使用した活性炭は、以下の通りである。
市販のフェノール樹脂系活性炭(カーボンテック社製「マックスソーブ」)を実施例1a等の第二活性炭とした。いずれの第二活性炭においても、平均粒径は3μm、比表面積は2310m2/g、細孔容積は1.1ml/gであった。
石油コークスをアルカリ賦活して製造されたカーボンテック社製石油コークス系活性炭を、実施例9等の第二活性炭とした。実施例9、実施例10、および比較例4の平均粒径は3μm、比表面積は2280m2/g、細孔容積は1.1ml/g;実施例11、および比較例5の平均粒径は5μm、比表面積は2380m2/g、細孔容積は1.2ml/g;であった。
1.電極の作製
実施例または比較例の電極材料それぞれに、水溶性バインダー(市販のCMC)とアセチレンブラックとを、電極材料:CMC:アセチレンブラック=8:1:1(質量比)になるように混合し、さらにペースト化してアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥してシート状の電極を作製した。乾燥後の塗布層の厚みは80μmであった。次に、前記アルミニウムを直径25.4mmの円形に打ち抜き、これを77MPaでプレスし、電極を作製した。
真空条件下、200℃、1時間の条件で電極を乾燥した後、窒素ガスを流通させたグローブボックス内で電解液(テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが1mol/Lのプロピレンカーボネート溶液)を電極に真空含浸させた。この電極を、電解液を含浸させたポリプロピレン製セパレータ(Celgard社製「セルガード♯3501」)で挟み、更にアルミニウム板で挟んでキャパシタを組み立てた。
電極材料を作製する際に使用した第一活性炭、第二活性炭、カルボキシメチルセルロース、アセチレンブラック、およびポリテトラフルオロエチレンの総質量を、電極材料層の体積で除することにより、電極の密度を算出した。
充放電装置(アスカ電子株式会社製「ACD−01」)の充放電端子をキャパシタのアルミニウム板に接続し、−30℃で、集電板間電圧が2.5Vになるまで20mAの定電流充電を行い、続けて、2.5Vの定電圧で5分間充電した。充電後、定電流(放電電流=0.015A)でキャパシタの放電を行わせた。2.0〜1.0Vの間の放電曲線から、キャパシタの静電容量を求めた。そして、キャパシタの静電容量を第一活性炭と第二活性炭の総質量で除することで質量基準静電容量(単位:F/g)を算出し、キャパシタの静電容量を電極における電極材料層の総体積で除することで体積基準静電容量(単位:F/ml)を算出した。
上記静電容量の評価と同じ条件でキャパシタの充電を行った後、定電流(放電電流=0.015A)でキャパシタの放電を行わせた。この放電開始直後の電圧降下から、内部抵抗率を求めた。つまり、放電開始後0.5〜2.0秒の間の各測定電圧から電圧勾配を導き出し、この電圧勾配から放電開始時の電圧を求め、当該電圧と充電電圧(2.5V)と電圧差を求めた。この電圧差、放電電流、電極材料層の厚み、および電極材料の面積からキャパシタの内部抵抗率(単位:Ω・m)を算出した。
Claims (11)
- 平均粒径が1μm未満の第一活性炭と、平均粒径が3〜5μmの第二活性炭とが混合されており、前記第一活性炭および前記第二活性炭の合計量100質量%に対する前記第一活性炭の上限量が10質量%である電気二重層キャパシタ用電極材料。
- 前記第一活性炭の平均粒径が、0.8μm以下である請求項1に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
- 前記第一活性炭の平均粒径が、0.5μm以下である請求項1または2に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
- 前記第二活性炭の平均粒径が3〜4μmである請求項1から3のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
- 前記第一活性炭および前記第二活性炭の合計量100質量%に対する前記第一活性炭の下限量が2質量%である請求項1から4のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
- 前記第一活性炭は、比表面積が500〜2000m2/gであり、細孔容積が0.5〜1.3ml/gである請求項1から5のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
- 前記第二活性炭は、比表面積が1500〜2500m2/gであり、細孔容積が1.0〜2.0ml/gである請求項1から6のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
- 前記第一活性炭の比表面積と前記第二活性炭の比表面積とが異なる請求項1から7のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
- 請求項1から8のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料を使用して製造された電気二重層キャパシタ用電極。
- 請求項9に記載の電気二重層キャパシタ用電極を使用して製造された電気二重層キャパシタ。
- 平均粒径1μm未満の第一活性炭を有し、平均粒径が3〜5μmの第二活性炭が混合されており、前記第一活性炭および前記第二活性炭の合計量100質量%に対する前記第一活性炭の上限量が10質量%である電気二重層キャパシタ用電極材料に使用される電極材料用添加材。
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