JPWO2007034873A1 - 分極性電極および電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Abstract
本発明は、少なくとも比表面積が互いに異なる２種の活性炭からなる混合活性炭を含む分極性電極１２であって、前記混合活性炭の比表面積が９００ｍ２／ｇ以上、１９００ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする。混合活性炭の比表面積が１９００ｍ２／ｇ未満となることで、分極性電極１２の抵抗低減率が急激に増大する。
Description
本発明は、分極性電極およびこれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
従来、水蒸気賦活活性炭を含む分極性電極を有する電気二重層キャパシタが知られている。この電気二重層キャパシタは、水蒸気賦活活性炭の粒子自体の導電性が低いために、分極性電極に、２〜２０質量％程度の導電性フィラー（導電助剤）が添加されることで所定の導電性が維持されている。また、この電気二重層キャパシタでは、さらなる静電容量の向上が図られているものの、近年では高容量化の限界に達している。そこで、水蒸気賦活活性炭に代えてアルカリ賦活活性炭を分極性電極に使用した電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特開２００４−４７６１３号公報参照）。易黒鉛質炭素材のアルカリ賦活活性炭は、水蒸気賦活活性炭と比較して、空隙量が少なく、黒鉛質構造を持つため良好な導電性を有するので、分極性電極における導電性フィラー（導電助剤）の添加量を低減することができる。また、アルカリ賦活活性炭は、水蒸気賦活活性炭と比較して、細孔分布がシャープで、細孔容積が小さいことから活性炭へのイオン吸着量が多く、分極性電極の静電容量密度を高めることができる。
しかしながら、アルカリ賦活活性炭を使用した分極性電極はイオンの吸着量が多いことで、放電時における電極体内部のイオンの濃度勾配が少なく、拡散抵抗がより大きくなってしまう。さらに、充電時におこるアルカリ賦活活性炭の膨張によって電極体が膨脹する。その結果、電極体内部の活性炭粒子間の空隙が制限されて電極体内部でのイオンの拡散を阻害し内部抵抗が上昇することなどが考えられる。そのため、アルカリ賦活活性炭自体が水蒸気賦活活性炭よりも良好な導電性を有しているにもかかわらず、イオン拡散抵抗が増大することによって内部抵抗が増大することとなる。つまり、このアルカリ賦活活性炭を使用した分極性電極は、水蒸気賦活活性炭を使用した同一サイズの分極性電極と比較して、その対向電極面積当たりの内部抵抗率（Ω・ｃｍ２）が大きくなるという問題がある。
そこで、本発明は、良好な静電容量を有しながらも内部抵抗が小さい電気二重層キャパシタを作製することができる分極性電極およびその電気二重層キャパシタを提供することを課題とする。
前記課題を解決する本発明は、少なくとも２種の活性炭からなる混合活性炭を含む分極性電極であって、前記混合活性炭の比表面積が９００ｍ２／ｇ以上、１９００ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする。
この分極性電極では、少なくとも比表面積が互いに異なる２種からなる混合活性炭を含むとともに、この混合活性炭の比表面積が９００ｍ２／ｇ以上、１９００ｍ２／ｇ未満となっているので、抵抗低減率が従来のものと比較して急激に増大する。その結果、この分極性電極によれば、良好な静電容量を有しながらも内部抵抗が小さい電気二重層キャパシタを作製することができる。
また、このような分極性電極においては、前記混合活性炭が、膨張性活性炭と非膨張性活性炭とを含んでいることが望ましい。ここで、本発明にいう「膨張性活性炭」とは、電解液中で分極性電極に電圧が印加された際に、膨張する活性炭を意味するのに対して、「非膨張性活性炭」とは、実質的に膨張しないか、または膨張性活性炭の膨張度合いと比較して低い膨張度合いの活性炭をいう。なお、膨張炭と非膨張炭との具体的な判別方法は後記する。
このような分極性電極によれば、良好な静電容量と低い内部抵抗をより確実に電気二重層キャパシタに発揮させることができる。
このような分極性電極によれば、良好な静電容量と低い内部抵抗をより確実に電気二重層キャパシタに発揮させることができる。
また、このような分極性電極においては、前記混合活性炭の総量中、前記膨張性活性炭が０質量％を超え、８５質量％以下であり、前記非膨張性活性炭が１５質量％以上、１００質量％未満であることが望ましい。
活性炭として膨張性活性炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）のみを含む分極性電極を使用した電気二重層キャパシタは、非膨張性活性炭（水蒸気賦活活性炭）のみを含むものと比較して、静電容量が大きい。したがって、水蒸気賦活活性炭と易黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを含むものは、水蒸気賦活活性炭のみを含むものと比較して、一般には内部抵抗が大きくなると予想される。
しかしながら、この予想に反して、本発明の分極性電極は、膨張性活性炭と非膨張性活性炭とを前記した範囲で含むことによって、非膨張性活性炭（水蒸気賦活活性炭）のみを含む分極性電極を備える電気二重層キャパシタよりも低い内部抵抗を実現する電気二重層キャパシタを作製することができる。
しかしながら、この予想に反して、本発明の分極性電極は、膨張性活性炭と非膨張性活性炭とを前記した範囲で含むことによって、非膨張性活性炭（水蒸気賦活活性炭）のみを含む分極性電極を備える電気二重層キャパシタよりも低い内部抵抗を実現する電気二重層キャパシタを作製することができる。
また、従来の分極性電極は、電気二重層キャパシタを低温環境下で使用すると、電解液の粘度が上昇することによってイオンの移動度自身が低下する。つまり、このような従来の分極性電極を備えた電気二重層キャパシタは、低温環境下で使用すると、前記した原因とも相俟って、さらに内部抵抗が増大するという問題がある。これに対して、本発明の分極性電極は、低温環境下で使用した際に、前記した混合活性炭を使用することによって、膨張性活性炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）のみを含むものと比較して、より大きい静電容量を維持することができるとともに、より小さい内部抵抗となる電気二重層キャパシタを作製することができる。
また、本発明の分極性電極は、前記した混合活性炭を使用することによって、非膨張性活性炭（水蒸気賦活活性炭）のみを含むものと比較して、より大きい静電容量を有する電気二重層キャパシタを作製することができる。
また、本発明の分極性電極は、前記した混合活性炭を使用することによって、膨張性活性炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）のみを含むものと比較して、高価な易黒鉛性アルカリ賦活活性炭の使用量を低減することができるので安価となる。
また、本発明の分極性電極は、導電性の良好な膨張性活性炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）を含むので、非膨張性活性炭（水蒸気賦活活性炭）のみを含むものと比較して、分極性電極に添加する導電性フィラーの使用量を低減することができ電極体積当たりの静電容量密度（Ｆ／ｃｍ３）を高めることができる。
また、このような分極性電極においては、前記膨張性活性炭の粒径（Ｄ２）に対する前記非膨張性活性炭の粒径（Ｄ１）の粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が、０．３〜１．０であることが望ましい。
この分極性電極によれば、前記したように良好な静電容量と低い内部抵抗を電気二重層キャパシタに発揮させることができるとともに、分極性電極の成形性を良好にすることができる。
また、このような分極性電極においては、前記膨張性活性炭が、易黒鉛性活性炭であることが望ましく、前記易黒鉛性活性炭が、メソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材料をアルカリ賦活した活性炭であることがより望ましい。そして、前記メソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材料をアルカリ賦活した活性炭が、１５００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有していることが更に望ましい。
また、このような分極性電極においては、前記非膨張性活性炭が、難黒鉛性活性炭であることが望ましく、前記難黒鉛性活性炭が、ヤシガラ活性炭、フェノール樹脂系活性炭、または等方性ピッチ系活性炭であることが望ましい。
そして、前記課題を解決する本発明の電気二重層キャパシタは、以上のような分極性電極を備えることを特徴とする。
本発明によれば、良好な静電容量を有しながらも内部抵抗が小さい電気二重層キャパシタを作製することができる分極性電極およびその電気二重層キャパシタを提供することができる。
次に、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。参照する図面において、図１は、本実施形態に係る円筒型電気二重層キャパシタの中心軸に沿う断面図、図２（ａ）は、図１の円筒型電気二重層キャパシタを構成する電極巻回体の斜視図、図２（ｂ）は、図２（ａ）中のＡ−Ａ断面図である。
図１に示すように、円筒型電気二重層キャパシタ１は、円筒形状の密閉容器２と、この密閉容器２の中に図示しない電解液とともに収容される集電体４，５および電極巻回体３とで主に構成されている。
密閉容器２は、有底の円筒状本体１５と、この円筒状本体１５の開口側を塞ぐ蓋体１６とを備えている。そして、円筒状本体１５の底部には、後記する集電体５のボス２７が内嵌される孔２ａが形成されるとともに、この孔２ａを取り囲むように環状に突出した負極端子２８が形成されている。
蓋体１６は、略円筒状の蓋本体１７と、絶縁性樹脂で形成された略円筒状の中間部材１９と、略円筒状の正極端子２２とを備えている。
蓋本体１７は、円筒状本体１５の開口と溶接されているとともに、この蓋本体１７には、その内側に向かって中間部材１９および正極端子２２がこの順番に配置されて、互いに液密となるように嵌合している。
このような密閉容器２、特に円筒状本体１５の材質としては、充放電時における体積変化が１％以下であるものが好ましく、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒ等の金属や、これらの金属の少なくとも１種を含む合金が挙げられる。
蓋体１６は、略円筒状の蓋本体１７と、絶縁性樹脂で形成された略円筒状の中間部材１９と、略円筒状の正極端子２２とを備えている。
蓋本体１７は、円筒状本体１５の開口と溶接されているとともに、この蓋本体１７には、その内側に向かって中間部材１９および正極端子２２がこの順番に配置されて、互いに液密となるように嵌合している。
このような密閉容器２、特に円筒状本体１５の材質としては、充放電時における体積変化が１％以下であるものが好ましく、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒ等の金属や、これらの金属の少なくとも１種を含む合金が挙げられる。
電解液の電解質としては、公知のものを使用することができ、例えば、過塩素酸、六フッ化リン酸、四フッ化ホウ酸、トリフルオロアルキルスルホン酸のテトラアルキルアンモニウム塩またはアミン塩およびテトラフルオロアルキルスルホン酸のテトラアルキルアンモニウム塩またはアミン塩が挙げられる。
集電体４は、アルミニウムで形成されており、円盤部２５と、この円盤部２５の中心から突出するボス２４とを備えている。円盤部２５には、電極巻回体３側に向かって突出する凸条部２６が形成されている。この凸条部２６は、電極巻回体３の後記する正極６（図２（ａ）参照）の接続部１３と溶接されて電気的に接続されている。ボス２４は、正極端子２２の内側、つまり中心孔２４ａに嵌合するとともに、正極端子２２に溶接されることで、この正極端子２２と電気的に接続されている。
集電体５は、集電体４と同様にアルミニウムで形成されており、円盤部２９と、この円盤部２９の中心から突出するボス２７とを備えている。円盤部２９には、電極巻回体３側に向かって突出する凸条部３０が形成されている。この凸条部３０は、電極巻回体３の後記する負極７（図２（ａ）参照）の接続部１４と溶接されて電気的に接続されている。ボス２７は、前記したように、円筒状本体１５の底部に形成された孔２ａに嵌合するとともに、円筒状本体１５の底部に溶接されることで負極端子２８と電気的に接続されている。そして、この集電体５には、ボス２７および円盤部２９を貫いて密閉容器２の内外が連通するように電解液の注入孔３１が形成されるとともに、この注入孔３１を液密に塞ぐようにゴム栓３２が取り付けられている。
電極巻回体３は、図２（ａ）に示すように、帯状の正極６、負極７、およびセパレータ８，９を備えている。本実施形態では、セパレータ８、正極６、セパレータ９、および負極７がこの順番で積層されるとともに、この積層体が、アルミニウムで形成された巻き芯１０に、セパレータ８を内側にして渦巻き状に巻回されている。また、セパレータ９は、負極７よりも長くなっており、負極７の巻き終わりの端部から延出したセパレータ９が、最外周に巻かれた負極７を覆うようになっている。ちなみに、図２（ａ）では、セパレータ９の一部を切り欠いてその輪郭を二点鎖線で示している。このような電極巻回体３は、円筒状本体１５の内周面との間に隙間なく収納されることが望ましい。
セパレータ８，９には、公知の絶縁性シートを使用することができ、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン）、セルロース、ポリエステル、ポリアラミド等の繊維を抄紙して得られる多孔性の混抄紙や不織布からなるものを使用することができる。
正極６および負極７は、図２（ｂ）に示すように、アルミニウム箔で形成された帯状の集電箔１１と、この集電箔１１の両面に形成された一対の分極性電極１２とで主に構成されている。この分極性電極１２は、特許請求の範囲にいう「電極」に相当する。
分極性電極１２は、集電箔１１の長手方向に沿う一方の縁部を残して集電箔１１の略全面を覆っており、分極性電極１２を有していない正極６の縁部は、集電体４の円盤部２５に形成された凸条部２６（図１参照）と溶接される接続部１３を形成している。また、分極性電極１２を有していない負極７の縁部は、集電体５の円盤部２９に形成された凸条部３０（図１参照）と溶接される接続部１４を形成している。
分極性電極１２は、後記する活性炭と、導電性フィラーと、結着剤とを含んでいる。
分極性電極１２は、後記する活性炭と、導電性フィラーと、結着剤とを含んでいる。
導電性フィラーは、分極性電極１２の導電パスを良好にするものであり、この導電性フィラーには、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、等方性黒鉛、メソフェーズカーボン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、ナノカーボン、ＰＡＮ系炭素繊維等の導電性微粉末を使用することができる。
結着剤は、導電性フィラーや次に説明する活性炭を互いに結合して分極性電極１２の導電パスを良好にするものである。この結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン重合体、フッ化ビニリデン重合体、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素樹脂等が挙げられる。
次に、本実施形態での分極性電極１２に使用される活性炭について説明する。この活性炭は、比表面積が互いに異なる少なくとも２種の混合活性炭（以下、単に「混合炭」という）からなる。本実施形態での混合炭は、膨張性活性炭（以下、「膨張炭」という）と非膨張性活性炭（以下、「非膨張炭」という）とを含んでいる。ここで、本発明にいう「膨張炭」とは、電解液中で分極性電極１２に電圧が印加された際に、膨張する活性炭を意味するのに対して、「非膨張炭」とは、実質的に膨張しないか、または膨張炭の膨張度合いと比較して低い膨張度合いの活性炭をいう。そして、膨張炭と非膨張炭とを判別するための具体的な方法について言うと、膨張炭または非膨張炭かを判別すべき活性炭８０質量％と、導電性フィラー１０質量％と、結着剤１０質量％とからなる分極性電極に電解液中で３Ｖの電圧を印加した際に、分極性電極１２の膨張率が１０％以上となる活性炭を「膨張炭」とすることができる。そして、分極性電極１２の膨張率が０％か、または１０％未満、好ましくは５％以下となる活性炭を「非膨張炭」とすることができる。
このような膨張炭および非膨張炭を含む混合炭の総量中、膨張炭の含有率は、０質量％を超え、８５質量％以下が好ましく、非膨張炭の含有率は、１５質量％以上、１００質量％未満が好ましい。また、より好ましい膨張炭の含有率は、１０質量％以上、６７質量％以下であり、より好ましい非膨張炭の含有率は、３３質量％以上、９０質量％以下、更に好ましい膨張炭の含有率は、１０質量％以上、６０質量％以下であり、更に好ましい非膨張炭の含有率は、４０質量％以上、９０質量％以下、最も好ましい膨張炭の含有率は、１０質量％以上、５０質量％以下であり、最も好ましい非膨張炭の含有率は、５０質量％以上、９０質量％以下である。ちなみに、膨張炭の含有率を１０質量％以上とすることによって、充電時に分極性電極１２が膨張して集電箔１１と緊密状態となる。その結果、分極性電極１２と集電箔１１との接触抵抗が、より効果的に低減されることとなる。
また、膨張炭の粒径（Ｄ２）に対する非膨張炭の粒径（Ｄ１）の粒径比（Ｄ１／Ｄ２）は、０．３〜１．０であることが好ましい。ちなみに、このような粒径比の膨張炭および非膨張炭を含む分極性電極１２は、成形性が良好となる。
膨張炭の比表面積は、２０００ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下であり、３００ｍ２／ｇ以上のものである。比表面積が２０００ｍ２／ｇ以下の膨張炭は、分極性電極１２の内部抵抗の低減や静電容量の増大をより効果的に実現する。また、比表面積が１５００ｍ２／ｇ以下であり、３００ｍ２／ｇ以上である膨張炭は、円筒型電気二重層キャパシタ１における電解液の使用量を低減することができる。
非膨張炭の比表面積は、特に制限はないが、１２００〜２５００ｍ２／ｇ程度のものを好適に使用することができる。なお、膨張炭および非膨張炭は、市販品であってもよい。
以上のような膨張炭と非膨張炭との混合には、ブレンダやミキサによる乾式混合法や湿式混合法を使用することができる。また、後記する膨張炭の洗浄段階での含水スラリに非膨張炭を混合する方法が使用されてもよい。また、後記するように、集電箔１１（図２（ａ）参照）に混練物を塗布して分極性電極１２を形成する場合には、この混練物の調製中に、膨張炭と非膨張炭とを混合する方法が使用されてもよい。
以上のような膨張炭と非膨張炭との混合には、ブレンダやミキサによる乾式混合法や湿式混合法を使用することができる。また、後記する膨張炭の洗浄段階での含水スラリに非膨張炭を混合する方法が使用されてもよい。また、後記するように、集電箔１１（図２（ａ）参照）に混練物を塗布して分極性電極１２を形成する場合には、この混練物の調製中に、膨張炭と非膨張炭とを混合する方法が使用されてもよい。
このように膨張炭と非膨張炭とを混合して得られた混合炭の比表面積は、９００ｍ２／ｇ以上、１９００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１２００ｍ２／ｇ以上、１９００ｍ２／ｇ未満となっている。
本実施形態での膨張炭としては、易黒鉛性活性炭が使用されており、非膨張炭としては、難黒鉛性活性炭が使用されている。そして、易黒鉛性活性炭としては、易黒鉛性アルカリ賦活活性炭が挙げられ、難黒鉛性活性炭としては、難黒鉛性水蒸気賦活活性炭、および難黒鉛性アルカリ賦活活性炭が挙げられる。
易黒鉛性アルカリ賦活活性炭は、易黒鉛性炭素材料をアルカリ賦活して得られる活性炭である。
易黒鉛性炭素材料としては、例えば、メソフェーズピッチ、石油や石炭の蒸留ピッチ、コークス、化学合成ピッチ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ピッチ等を熱処理して得られる黒鉛質の炭素材料が挙げられる。アルカリ賦活法としては、易黒鉛性炭素材料をアルカリ金属水酸化物でアルカリ処理する工程と、アルカリ処理した易黒鉛性炭素材料を水洗する工程とを有する周知の方法を挙げることができ、例えば、特開２００２−１５９５８号公報、特開２００２−１３４３６９号公報、特開平９−２７５０４２号公報、特開平１−１３９８６５号公報、特開平１０−１２１３３６号公報等に記載された方法を好適に使用することができる。中でも、メソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材料をアルカリ賦活した活性炭は、易黒鉛性アルカリ賦活活性炭として好ましい。
易黒鉛性炭素材料としては、例えば、メソフェーズピッチ、石油や石炭の蒸留ピッチ、コークス、化学合成ピッチ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ピッチ等を熱処理して得られる黒鉛質の炭素材料が挙げられる。アルカリ賦活法としては、易黒鉛性炭素材料をアルカリ金属水酸化物でアルカリ処理する工程と、アルカリ処理した易黒鉛性炭素材料を水洗する工程とを有する周知の方法を挙げることができ、例えば、特開２００２−１５９５８号公報、特開２００２−１３４３６９号公報、特開平９−２７５０４２号公報、特開平１−１３９８６５号公報、特開平１０−１２１３３６号公報等に記載された方法を好適に使用することができる。中でも、メソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材料をアルカリ賦活した活性炭は、易黒鉛性アルカリ賦活活性炭として好ましい。
難黒鉛性水蒸気賦活活性炭は、難黒鉛性炭素材料を水蒸気賦活して得られるものであり、難黒鉛性アルカリ賦活活性炭は、難黒鉛性炭素材料をアルカリ賦活して得られるものである。
難黒鉛性炭素材料としては、等方性の炭素質構造を有するものを使用することができ、例えば、ヤシガラや木質のようなセルロース、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂から得られる炭素材料、等方性ピッチのような炭素材料等が挙げられる。水蒸気賦活法としては、周知の方法を使用することができ、例えば、難黒鉛性炭素材料を水蒸気の存在下に８５０℃程度で加熱する方法が挙げられる。アルカリ賦活法としては、前記した方法が挙げられる。中でも、ヤシガラ、フェノール樹脂、および等方性ピッチの炭素材料を水蒸気賦活し、またはアルカリ賦活して得られるヤシガラ活性炭、フェノール樹脂系活性炭、および等方性ピッチ系活性炭が難黒鉛性賦活活性炭として好ましい。
難黒鉛性炭素材料としては、等方性の炭素質構造を有するものを使用することができ、例えば、ヤシガラや木質のようなセルロース、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂から得られる炭素材料、等方性ピッチのような炭素材料等が挙げられる。水蒸気賦活法としては、周知の方法を使用することができ、例えば、難黒鉛性炭素材料を水蒸気の存在下に８５０℃程度で加熱する方法が挙げられる。アルカリ賦活法としては、前記した方法が挙げられる。中でも、ヤシガラ、フェノール樹脂、および等方性ピッチの炭素材料を水蒸気賦活し、またはアルカリ賦活して得られるヤシガラ活性炭、フェノール樹脂系活性炭、および等方性ピッチ系活性炭が難黒鉛性賦活活性炭として好ましい。
次に、本実施形態に係る円筒型電気二重層キャパシタ１の作用効果について、主に図１を参照しながら説明する。
この円筒型電気二重層キャパシタ１では、正極端子２２および負極端子２８を介して充放電が行われる。つまり、図示しない所定の電源および負荷が、正極端子２２および負極端子２８に接続されることで、集電体４（ボス２４、円盤部２５）、正極６、負極７、集電体５（ボス２７、円盤部２９）を経由する電流経路が形成される。
この円筒型電気二重層キャパシタ１では、正極端子２２および負極端子２８を介して充放電が行われる。つまり、図示しない所定の電源および負荷が、正極端子２２および負極端子２８に接続されることで、集電体４（ボス２４、円盤部２５）、正極６、負極７、集電体５（ボス２７、円盤部２９）を経由する電流経路が形成される。
この円筒型電気二重層キャパシタ１では、充電時に、分極性電極１２（図２参照）に含まれる非膨張炭（難黒鉛性賦活活性炭）、および膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）の細孔内に電解質イオンが侵入し、これらの活性炭の表面にイオンが吸着される。その結果、分極性電極１２に電気二重層容量が付与されることによって、円筒型電気二重層キャパシタ１は、蓄電機能を発揮する。そして、放電時には電解質イオンが活性炭の細孔から脱離する。
このような円筒型電気二重層キャパシタ１では、分極性電極１２に非膨張炭（難黒鉛性賦活活性炭）、および膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）を含む混合炭が使用されており、この混合炭の比表面積が前記した範囲内となっているので、充放電が行われる際に、抵抗低減率が従来のものと比較して急激に増大する。その結果、この円筒型電気二重層キャパシタ１は、良好な静電容量を有しながらも内部抵抗が小さい。
また、このような円筒型電気二重層キャパシタ１によれば、混合炭が、膨張炭と非膨張炭とを含んでいるので、良好な静電容量と低い内部抵抗をより確実に発揮する。
また、このような円筒型電気二重層キャパシタ１では、充放電が行われる際に、非膨張炭（難黒鉛性賦活活性炭）、および膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）が、前記した含有率で含まれているので、良好な静電容量を有しながらも内部抵抗が小さい。しかも、水蒸気賦活活性炭のみを含む従来の円筒型電気二重層キャパシタよりも低い内部抵抗となる。
また、特に円筒型電気二重層キャパシタ１では、充電時に分極性電極１２に含まれる膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）が膨張することによって、分極性電極１２と集電箔１１とが緊密状態となる。その結果、円筒型電気二重層キャパシタ１では、分極性電極１２と集電箔１１との接触抵抗が低減されるので、水蒸気賦活活性炭のみを含む従来の円筒型電気二重層キャパシタよりも低い内部抵抗となる。
また、円筒型電気二重層キャパシタ１は、低温環境下で使用した際に、易黒鉛性アルカリ賦活活性炭のみを含む従来の円筒型電気二重層キャパシタと比較して、より大きい静電容量を維持することができるとともに、より小さい内部抵抗となる。
また、円筒型電気二重層キャパシタ１は、高価な易黒鉛性アルカリ賦活活性炭のみを含む従来の円筒型電気二重層キャパシタと比較して、安価となる。また、水蒸気賦活活性炭のみを含む従来の円筒型電気二重層キャパシタと異なって、分極性電極１２の導電性を高めるために、導電性フィラーを多く使用する必要がない。
また、円筒型電気二重層キャパシタ１では、正極６、負極７、およびセパレータ８，９が巻回されており、正極６および負極７の幅や長さを容易に調節することができるので、円筒型電気二重層キャパシタ１の性能を容易に調節することができる。
また、円筒型電気二重層キャパシタ１では、正極６、負極７、およびセパレータ８，９の巻回強度を高めることで、分極性電極１２の圧密化が可能となる。その結果、この円筒型電気二重層キャパシタ１によれば、活性炭の充填率を向上させることができる。
また、円筒型電気二重層キャパシタ１では、分極性電極１２に前記した比表面積を有する膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）が含まれているので、より効果的に内部抵抗が低減されるとともに、より効果的に静電容量が増大する。そして、このような比表面積の膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）を分極性電極１２に使用しているので、円筒型電気二重層キャパシタ１は、電解液の使用量を低減することができ、低コスト化に寄与する。
なお、本発明は、前記実施形態に限定されることなく、様々な形態で実施される。
前記実施形態では、セパレータ８，９がそれぞれ１枚ずつ使用されているが、複数枚使用されるものであってもよい。
前記実施形態では、セパレータ８，９がそれぞれ１枚ずつ使用されているが、複数枚使用されるものであってもよい。
また、前記実施形態では、セパレータ８、正極６、セパレータ９、および負極７がこの順番で積層されるとともに、この積層体が巻き芯１０に巻回されて電極巻回体３が形成されているが、本発明はこれに限定されることなく、負極７の外側に図示しない第３のセパレータが配置された積層体が、巻き芯１０に巻回された電極巻回体３を備えるものであってもよい。
また、前記実施形態では、円筒型電気二重層キャパシタ１について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ボタン型電気二重層キャパシタであってもよい。図１０は、ボタン型電気二重層キャパシタの部分断面図である。図１０に示すように、ボタン型電気二重層キャパシタ１ａは、ケースＣと、このケースＣ内に収容された一対の分極性電極１２ａと、分極性電極１２ａの間に挟まれたスペーサ８ａと、ケースＣ内に充填された電解液（図示せず）とを備えている。ケースＣは、開口部Ｃ１を有するアルミニウム製の器体Ｃ２と、その開口部Ｃ１を塞ぐアルミニウム製の蓋板Ｃ３とでなり、その蓋板Ｃ３の外周部と器体Ｃ２の内周部との間は、シール材Ｓによりシールされている。そして、このボタン型電気二重層キャパシタ１ａの分極性電極１２ａは、前記実施形態に係る円筒型電気二重層キャパシタ１の分極性電極１２と同様に構成されている。
また、本発明の電気二重層キャパシタは、図示しないが、分極性電極を備える正極および負極、ならびにセパレータが積層された立方体や直方体の電極積層体が、電解液とともに所定のケース内に収納された公知の構造のスタック型電気二重層キャパシタに適用されてもよい。このようなスタック型電気二重層キャパシタは、複数のスタック型電気二重層キャパシタを接続してキャパシタモジュールを形成する際に、前記した円筒型電気二重層キャパシタ１を接続したキャパシタモジュールと比較して、その体積効率が向上する。
次に、実施例を示しながら本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
本実施例では、図１に示す円筒型電気二重層キャパシタ１を作製するとともに、この円筒型電気二重層キャパシタ１について、後記する初期性能試験、および耐久加速試験を行った。
（実施例１）
本実施例では、図１に示す円筒型電気二重層キャパシタ１を作製するとともに、この円筒型電気二重層キャパシタ１について、後記する初期性能試験、および耐久加速試験を行った。
＜電極巻回体の作製＞
まず、メソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材料を、水酸化カリウムでアルカリ賦活した後、これを水洗することによって膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）を調製した。なお、ここでのアルカリ賦活法は、特開２００２−１３４３６９号公報に開示された方法を使用した。得られた易黒鉛性アルカリ賦活活性炭の比表面積は、７９０ｍ２／ｇであり、細孔容積（ミクロポア容積）は、０．３５ｍＬ／ｇであり、全表面官能基量は、０．７ｍｅｑ／ｇであり、Ｋ（カリウム）量は、２００ｐｐｍであり、平均粒径は、１０μｍであった。
まず、メソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材料を、水酸化カリウムでアルカリ賦活した後、これを水洗することによって膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）を調製した。なお、ここでのアルカリ賦活法は、特開２００２−１３４３６９号公報に開示された方法を使用した。得られた易黒鉛性アルカリ賦活活性炭の比表面積は、７９０ｍ２／ｇであり、細孔容積（ミクロポア容積）は、０．３５ｍＬ／ｇであり、全表面官能基量は、０．７ｍｅｑ／ｇであり、Ｋ（カリウム）量は、２００ｐｐｍであり、平均粒径は、１０μｍであった。
比表面積および細孔容積の測定は、活性炭試料のそれぞれ約０．５ｇを３００℃で６時間、真空脱気処理した後に、窒素ガス吸着法を使用して行った。この際、「ｔ−プロット法」（B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4,319(1965)参照）を用いて、２ｎｍ以下のマイクロ孔容積を求めた。
活性炭の表面官能基量の定量は、一般的に知られている方法（例えば、「表面 Vol.34,No.2(1996)」、「Catal.16,179(1966)」等参照）を使用して行うことができる。具体的には、表面官能基量の定量は、活性炭試料のそれぞれ２ｇを１００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコに取り、これらに１／１０規定（Ｎ）のアルカリ試薬（ナトリウムエトキシド）５０ｍｌを加え、２４時間振とうした後に濾別し、未反応のアルカリ試薬を１／１０規定（Ｎ）の塩酸で滴定して行うことができる。
Ｋ量は、活性炭試料のそれぞれ２０ｇを空気中にて７００℃で４８時間以上加熱処理して得られた灰分の水溶液を、原子吸光分析法を使用して定量した。
次に、非膨張炭（難黒鉛性水蒸気賦活活性炭）を準備した。この難黒鉛性水蒸気賦活活性炭（クラレケミカル社製ＹＰ１７）は、その平均粒径が６μｍであり、前記した方法で測定した比表面積は、１６８０ｍ２／ｇであった。そして、膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）１０質量％と、非膨張炭（難黒鉛性水蒸気賦活活性炭：クラレケミカル社製ＹＰ１７、平均粒径：６μｍ）９０質量％とを含む混合炭を調製した。この混合炭の比表面積を前記した方法で測定したところ、１５９１ｍ２／ｇであった。
そして、調製した混合炭９０質量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）５質量部、およびポリテトラフルオロエチレン５質量部の混練物を圧延した厚さ１４０μｍの分極性電極１２（図２（ａ）参照）を作製した。次いで、分極性電極１２を、アルミニウム箔で形成された集電箔１１（図２（ａ）参照）の両面に導電性接着剤で貼付することによって、正極６および負極７（図２（ｂ）参照）を作製した。なお、分極性電極１２は、流動化した混練物を集電箔１１に塗布した後にこれを固化（硬化）させることによって形成してもよい。
そして、調製した混合炭９０質量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）５質量部、およびポリテトラフルオロエチレン５質量部の混練物を圧延した厚さ１４０μｍの分極性電極１２（図２（ａ）参照）を作製した。次いで、分極性電極１２を、アルミニウム箔で形成された集電箔１１（図２（ａ）参照）の両面に導電性接着剤で貼付することによって、正極６および負極７（図２（ｂ）参照）を作製した。なお、分極性電極１２は、流動化した混練物を集電箔１１に塗布した後にこれを固化（硬化）させることによって形成してもよい。
次に、作製した正極６および負極７、ならびにポリエステル系樹脂製の不織布（セパレータ８，９）を図２（ａ）に示すように積層するとともに、この積層体をアルミニウム製の巻き芯１０に巻回することによって電極巻回体３を作製した。
＜電解液の調製＞
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレイト[（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４]を電解質とするプロピレンカーボネートの１．８ｍｏｌ／Ｌ溶液を電解液として調製した。なお、この電解液の水分量は、３０ｐｐｍ以下であった。
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレイト[（Ｃ２Ｈ５）３ＣＨ３ＮＢＦ４]を電解質とするプロピレンカーボネートの１．８ｍｏｌ／Ｌ溶液を電解液として調製した。なお、この電解液の水分量は、３０ｐｐｍ以下であった。
＜円筒型電気二重層キャパシタの作製＞
作製した電極巻回体３を、アルミニウムで形成された円筒形状（直径４０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ）の密閉容器２に収納した後に、これを１６０℃で真空乾燥させた。そして、この密閉容器２内に、調製した電解液を注入することによって、図１に示す円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。
作製した電極巻回体３を、アルミニウムで形成された円筒形状（直径４０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ）の密閉容器２に収納した後に、これを１６０℃で真空乾燥させた。そして、この密閉容器２内に、調製した電解液を注入することによって、図１に示す円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。
＜円筒型電気二重層キャパシタの初期性能試験＞
作製した円筒型電気二重層キャパシタ１の温度を、恒温槽で６５℃に維持しながら、円筒型電気二重層キャパシタ１に２．７Ｖの定電圧を６時間印加することによってエージング処理を行った。その後、２５℃で３０Ａの定電流放電を行ってエネルギ換算法によって円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、および初期の実内部抵抗を測定した。その結果を表１に示す。そして、使用した膨張炭、および非膨張炭の抵抗値から算出される内部抵抗の相加平均値（以下、単に「抵抗相加平均値」という）と、この抵抗相加平均値から前記実内部抵抗への低減率（以下、単に「抵抗低減率」という）とを表１に示す。
作製した円筒型電気二重層キャパシタ１の温度を、恒温槽で６５℃に維持しながら、円筒型電気二重層キャパシタ１に２．７Ｖの定電圧を６時間印加することによってエージング処理を行った。その後、２５℃で３０Ａの定電流放電を行ってエネルギ換算法によって円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、および初期の実内部抵抗を測定した。その結果を表１に示す。そして、使用した膨張炭、および非膨張炭の抵抗値から算出される内部抵抗の相加平均値（以下、単に「抵抗相加平均値」という）と、この抵抗相加平均値から前記実内部抵抗への低減率（以下、単に「抵抗低減率」という）とを表１に示す。
＜円筒型電気二重層キャパシタの耐久加速試験＞
初期性能試験を行った後に、円筒型電気二重層キャパシタ１の温度を、恒温槽で６５℃に維持しながら、円筒型電気二重層キャパシタ１に２．７Ｖの定電圧を１０００時間印加して、耐久加速試験を行った。その後、２５℃で３０Ａの定電流放電を行ってエネルギ換算法によって円筒型電気二重層キャパシタ１の静電容量、および実内部抵抗を測定した。そして、初期の静電容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化率、および初期の実内部抵抗に対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率を求めた。これらの結果を表１に示す。なお、表１中、耐久加速試験後のこれらの評価は、「耐久試験後性能」と記している。
初期性能試験を行った後に、円筒型電気二重層キャパシタ１の温度を、恒温槽で６５℃に維持しながら、円筒型電気二重層キャパシタ１に２．７Ｖの定電圧を１０００時間印加して、耐久加速試験を行った。その後、２５℃で３０Ａの定電流放電を行ってエネルギ換算法によって円筒型電気二重層キャパシタ１の静電容量、および実内部抵抗を測定した。そして、初期の静電容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化率、および初期の実内部抵抗に対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率を求めた。これらの結果を表１に示す。なお、表１中、耐久加速試験後のこれらの評価は、「耐久試験後性能」と記している。
（実施例２ないし実施例５）
分極性電極１２の作製に使用した混合炭中の、膨張炭と非膨張炭との比率を表１に示すように変更して調整した他は、実施例１と同様に混合炭を調製して円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗、耐久加速試験後の静電容量、耐久加速試験後の実内部抵抗、初期の静電容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化率、および初期の実内部抵抗に対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
また、実施例３の円筒型電気二重層キャパシタ１について、次の低温特性試験を行った。
分極性電極１２の作製に使用した混合炭中の、膨張炭と非膨張炭との比率を表１に示すように変更して調整した他は、実施例１と同様に混合炭を調製して円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗、耐久加速試験後の静電容量、耐久加速試験後の実内部抵抗、初期の静電容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化率、および初期の実内部抵抗に対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
また、実施例３の円筒型電気二重層キャパシタ１について、次の低温特性試験を行った。
＜低温特性試験＞
円筒型電気二重層キャパシタ１を、−４０℃〜４５℃の範囲内で設定された所定の温度に６時間以上保持した後、温度を維持しつつ、その温度における円筒型電気二重層キャパシタ１の静電容量と実内部抵抗を測定した。その結果を表２および図８に示す。なお、図８において、横軸は温度（℃）であり、左縦軸は静電容量（Ｆ）であり、右縦軸は実内部抵抗（ｍΩ）である。
円筒型電気二重層キャパシタ１を、−４０℃〜４５℃の範囲内で設定された所定の温度に６時間以上保持した後、温度を維持しつつ、その温度における円筒型電気二重層キャパシタ１の静電容量と実内部抵抗を測定した。その結果を表２および図８に示す。なお、図８において、横軸は温度（℃）であり、左縦軸は静電容量（Ｆ）であり、右縦軸は実内部抵抗（ｍΩ）である。
（比較例１）
非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭（クラレケミカル社製ＹＰ１７、平均粒径：６μｍ）８４質量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１０質量部、およびポリテトラフルオロエチレン６質量部の混練物を圧延した厚さ１４０μｍの分極性電極１２（成形密度：０．６４ｇ／ｃｍ３）を作製した。この分極性電極１２を使用した他は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗、耐久加速試験後の静電容量、耐久加速試験後の実内部抵抗、初期の静電容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化率、および初期の実内部抵抗に対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率を求めた。これらの結果を表１に示す。
非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭（クラレケミカル社製ＹＰ１７、平均粒径：６μｍ）８４質量部、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１０質量部、およびポリテトラフルオロエチレン６質量部の混練物を圧延した厚さ１４０μｍの分極性電極１２（成形密度：０．６４ｇ／ｃｍ３）を作製した。この分極性電極１２を使用した他は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗、耐久加速試験後の静電容量、耐久加速試験後の実内部抵抗、初期の静電容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化率、および初期の実内部抵抗に対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率を求めた。これらの結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１で得られた膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭９０質量部、アセチレンブラック（電気化学社製、デンカブラック）５質量部、およびポリテトラフルオロエチレン５質量部の混練物を圧延した厚さ１４０μｍの分極性電極１２（成形密度：０．８６ｇ／ｃｍ３）を作製した。この分極性電極１２を使用した他は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗、耐久加速試験後の静電容量、耐久加速試験後の実内部抵抗、初期の静電容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化率、および初期の実内部抵抗に対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率を求めた。これらの結果を表１に示す。そして、実施例３と同様の低温特性試験を行った。その結果を表２および図８に示す。
実施例１で得られた膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭９０質量部、アセチレンブラック（電気化学社製、デンカブラック）５質量部、およびポリテトラフルオロエチレン５質量部の混練物を圧延した厚さ１４０μｍの分極性電極１２（成形密度：０．８６ｇ／ｃｍ３）を作製した。この分極性電極１２を使用した他は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗、耐久加速試験後の静電容量、耐久加速試験後の実内部抵抗、初期の静電容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化率、および初期の実内部抵抗に対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率を求めた。これらの結果を表１に示す。そして、実施例３と同様の低温特性試験を行った。その結果を表２および図８に示す。
（比較例３）
石炭コークスを熱処理して得られた黒鉛質炭素材料を、水酸化カリウムでアルカリ賦活した後、これを水洗することによって、比表面積が２５００ｍ２／ｇの膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）を調製した。なお、ここでのアルカリ賦活法は、特開昭６３−７８５１３号公報に開示された方法を使用した。そして、実施例３で使用した膨張炭に代えて、本実施例で得られた膨張炭を使用した以外は、実施例３と同様に、混合炭を調製して円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗、耐久加速試験後の静電容量、耐久加速試験後の実内部抵抗、初期の静電容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化率、および初期の実内部抵抗に対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
石炭コークスを熱処理して得られた黒鉛質炭素材料を、水酸化カリウムでアルカリ賦活した後、これを水洗することによって、比表面積が２５００ｍ２／ｇの膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）を調製した。なお、ここでのアルカリ賦活法は、特開昭６３−７８５１３号公報に開示された方法を使用した。そして、実施例３で使用した膨張炭に代えて、本実施例で得られた膨張炭を使用した以外は、実施例３と同様に、混合炭を調製して円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗、耐久加速試験後の静電容量、耐久加速試験後の実内部抵抗、初期の静電容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化率、および初期の実内部抵抗に対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（実施例６）
炭化したヤシガラを水蒸気賦活して得られた、非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭（クラレケミカル社製ＹＰ５０Ｆ、平均粒径：６μｍ、比表面積：１６８０ｍ２／ｇ）と、石炭系重質油を原料としたメソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材料（Ｈ／Ｃ＝０．２５）をアルカリ賦活して得られた、膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭（クラレケミカル社製ＮＫ３３０、平均粒径：１０μｍ、比表面積：７９０ｍ２／ｇ）とを表１に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
炭化したヤシガラを水蒸気賦活して得られた、非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭（クラレケミカル社製ＹＰ５０Ｆ、平均粒径：６μｍ、比表面積：１６８０ｍ２／ｇ）と、石炭系重質油を原料としたメソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材料（Ｈ／Ｃ＝０．２５）をアルカリ賦活して得られた、膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭（クラレケミカル社製ＮＫ３３０、平均粒径：１０μｍ、比表面積：７９０ｍ２／ｇ）とを表１に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（実施例７ないし実施例１０）
実施例６で使用した混合炭中の膨張炭と非膨張炭との比率を表１に示すように変更して設定した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
実施例６で使用した混合炭中の膨張炭と非膨張炭との比率を表１に示すように変更して設定した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（実施例１１）
実施例６で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭を、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル：Ｐ−６型）を用いて２００ｒｐｍで３０分間粉砕することによって、平均粒径６μｍのものを得た。実施例７の膨張炭に代えて本実施例の膨張炭を使用するとともに、実施例７と同様の比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
実施例６で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭を、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル：Ｐ−６型）を用いて２００ｒｐｍで３０分間粉砕することによって、平均粒径６μｍのものを得た。実施例７の膨張炭に代えて本実施例の膨張炭を使用するとともに、実施例７と同様の比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（実施例１２）
実施例６で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭を、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル：Ｐ−６型）を用いて６００ｒｐｍで３０分間粉砕することによって、平均粒径２μｍのものを得た。実施例７の膨張炭に代えて本実施例の膨張炭を使用するとともに、実施例７と同様の比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
実施例６で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭を、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル：Ｐ−６型）を用いて６００ｒｐｍで３０分間粉砕することによって、平均粒径２μｍのものを得た。実施例７の膨張炭に代えて本実施例の膨張炭を使用するとともに、実施例７と同様の比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（実施例１３）
実施例６で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭を、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル：Ｐ−６型）を用いて６００ｒｐｍで３０分間粉砕することによって、平均粒径２μｍのものを得た。次に、実施例６で使用した非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭を前記したと同様に粉砕することによって、平均粒径２μｍのものを得た。これらの膨張炭と非膨張炭とを実施例７と同様の比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
実施例６で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭を、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル：Ｐ−６型）を用いて６００ｒｐｍで３０分間粉砕することによって、平均粒径２μｍのものを得た。次に、実施例６で使用した非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭を前記したと同様に粉砕することによって、平均粒径２μｍのものを得た。これらの膨張炭と非膨張炭とを実施例７と同様の比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（実施例１４）
実施例６で使用した非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭を、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル：Ｐ−６型）を用いて６００ｒｐｍで３０分間粉砕することによって、平均粒径２μｍのものを得た。実施例７の膨張炭に代えて本実施例の膨張炭を使用するとともに、実施例７と同様の比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
実施例６で使用した非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭を、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル：Ｐ−６型）を用いて６００ｒｐｍで３０分間粉砕することによって、平均粒径２μｍのものを得た。実施例７の膨張炭に代えて本実施例の膨張炭を使用するとともに、実施例７と同様の比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（比較例４）
実施例６で使用した非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
実施例６で使用した非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（比較例５）
実施例６で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
実施例６で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（比較例６）
実施例１１で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
実施例１１で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（比較例７）
実施例１２で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
実施例１２で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（比較例８）
実施例１３で使用した非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
実施例１３で使用した非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（比較例９）
炭化したヤシガラを水蒸気賦活して得られた非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭（平均粒径：６μｍ、比表面積：２０５０ｍ２／ｇ）のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
炭化したヤシガラを水蒸気賦活して得られた非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭（平均粒径：６μｍ、比表面積：２０５０ｍ２／ｇ）のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（比較例１０）
石炭系重質油を原料としたメソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材料（Ｈ／Ｃ＝０．４０）をアルカリ賦活して得られた、膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭（平均粒径：１０μｍ、比表面積：２１００ｍ２／ｇ）のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
石炭系重質油を原料としたメソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材料（Ｈ／Ｃ＝０．４０）をアルカリ賦活して得られた、膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭（平均粒径：１０μｍ、比表面積：２１００ｍ２／ｇ）のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（比較例１１）
比較例９で使用した非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭と、比較例１０で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表１に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
比較例９で使用した非膨張炭としての難黒鉛性水蒸気賦活活性炭と、比較例１０で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表１に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（比較例１２）
炭化させたフェノール樹脂をアルカリ賦活して得られた非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭（平均粒径：１３μｍ、比表面積：２２００ｍ２／ｇ）のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
炭化させたフェノール樹脂をアルカリ賦活して得られた非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭（平均粒径：１３μｍ、比表面積：２２００ｍ２／ｇ）のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（実施例１５）
比較例１２で使用した非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭と、実施例６で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表１に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
比較例１２で使用した非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭と、実施例６で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表１に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（比較例１３）
比較例１２で使用した非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭と、比較例１０で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表１に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
比較例１２で使用した非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭と、比較例１０で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表１に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（比較例１４）
等方性ピッチを熱処理して得られた炭素材料をアルカリ賦活して得られた非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭（平均粒径：１０μｍ、比表面積：２０６０ｍ２／ｇ）のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
等方性ピッチを熱処理して得られた炭素材料をアルカリ賦活して得られた非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭（平均粒径：１０μｍ、比表面積：２０６０ｍ２／ｇ）のみを使用した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（実施例１６）
比較例１４で使用した非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭と、実施例６で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表１に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
比較例１４で使用した非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭と、実施例６で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表１に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（実施例１７）
実施例６で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭を、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル：Ｐ−６型）を用いて２００ｒｐｍで３０分間粉砕することによって、平均粒径６μｍのものを得た。この膨張炭と、比較例１２で使用した非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表１に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
実施例６で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭を、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル：Ｐ−６型）を用いて２００ｒｐｍで３０分間粉砕することによって、平均粒径６μｍのものを得た。この膨張炭と、比較例１２で使用した非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表１に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（実施例１８）
実施例６で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭を、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル：Ｐ−６型）を用いて２００ｒｐｍで３０分間粉砕することによって、平均粒径６μｍのものを得た。この膨張炭と、比較例１４で使用した非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表１に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
実施例６で使用した膨張炭としての易黒鉛性アルカリ賦活活性炭を、遊星ボールミル（フリッチュジャパン社製遊星型ボールミル：Ｐ−６型）を用いて２００ｒｐｍで３０分間粉砕することによって、平均粒径６μｍのものを得た。この膨張炭と、比較例１４で使用した非膨張炭としての難黒鉛性アルカリ賦活活性炭とを使用するとともに、表１に示す比率で混合炭を調製した以外は、実施例１と同様に、円筒型電気二重層キャパシタ１を作製した。なお、前記した方法で測定した混合炭の比表面積を表１に示す。そして、実施例１と同様に、この円筒型電気二重層キャパシタ１の初期の静電容量、初期の実内部抵抗を求めた。これらの結果を表１に示す。また、実施例１と同様にして求めた抵抗相加平均値と、抵抗低減率とを表１に示す。
（円筒型電気二重層キャパシタの初期性能、および耐久加速試験後の性能の評価）
図３は、分極性電極に使用した混合炭の比表面積と、抵抗低減率との関係を示したグラフであり、横軸は、混合炭の比表面積（ｍ２／ｇ）、縦軸は、抵抗低減率（％）である。図４は、分極性電極に使用した活性炭（混合炭）中の膨張炭の含有率と、初期の静電容量および初期の実内部抵抗のそれぞれとの関係を示したグラフであり、横軸は、膨張炭の含有率（質量％）、左縦軸は、静電容量（Ｆ）、右縦軸は、実内部抵抗（ｍΩ）である。図５は、分極性電極に使用した活性炭（混合炭）中の膨張炭の含有率と、耐久加速試験後の静電容量、および耐久加速試験後の実内部抵抗のそれぞれとの関係を示したグラフであり、横軸は、膨張炭の含有率（質量％）、左縦軸は、静電容量（Ｆ）であり、右縦軸は、実内部抵抗（ｍΩ）である。図６は、分極性電極に使用した活性炭（混合炭）中の膨張炭の含有率と、初期の静電容量および初期の実内部抵抗のそれぞれとの関係を示したグラフであり、横軸は、膨張炭の含有率（質量％）、左縦軸は、静電容量（Ｆ）、右縦軸は、実内部抵抗（ｍΩ）である。図７は、初期の静電容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化率（％）、および初期の実内部抵抗に対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率との関係を示したグラフであり、横軸は、分極性電極に使用した活性炭（混合炭）中の膨張炭の含有率（質量％）、左縦軸は、静電容量の変化率（％）、右縦軸は、実内部抵抗の変化率（％）である。
図３は、分極性電極に使用した混合炭の比表面積と、抵抗低減率との関係を示したグラフであり、横軸は、混合炭の比表面積（ｍ２／ｇ）、縦軸は、抵抗低減率（％）である。図４は、分極性電極に使用した活性炭（混合炭）中の膨張炭の含有率と、初期の静電容量および初期の実内部抵抗のそれぞれとの関係を示したグラフであり、横軸は、膨張炭の含有率（質量％）、左縦軸は、静電容量（Ｆ）、右縦軸は、実内部抵抗（ｍΩ）である。図５は、分極性電極に使用した活性炭（混合炭）中の膨張炭の含有率と、耐久加速試験後の静電容量、および耐久加速試験後の実内部抵抗のそれぞれとの関係を示したグラフであり、横軸は、膨張炭の含有率（質量％）、左縦軸は、静電容量（Ｆ）であり、右縦軸は、実内部抵抗（ｍΩ）である。図６は、分極性電極に使用した活性炭（混合炭）中の膨張炭の含有率と、初期の静電容量および初期の実内部抵抗のそれぞれとの関係を示したグラフであり、横軸は、膨張炭の含有率（質量％）、左縦軸は、静電容量（Ｆ）、右縦軸は、実内部抵抗（ｍΩ）である。図７は、初期の静電容量に対する耐久加速試験後の静電容量の変化率（％）、および初期の実内部抵抗に対する耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率との関係を示したグラフであり、横軸は、分極性電極に使用した活性炭（混合炭）中の膨張炭の含有率（質量％）、左縦軸は、静電容量の変化率（％）、右縦軸は、実内部抵抗の変化率（％）である。
図３に示すように、実施例７、実施例１５、実施例１６、比較例３、比較例１１、および比較例１３における円筒型電気二重層キャパシタ１において、前記した抵抗低減率は、混合炭の比表面積が小さくなるほど大きくなっている。そして、この抵抗低減率の増減は、逆Ｓ字カーブを描いており、混合炭の比表面積が１９００ｍ２／ｇとなる位置で変曲点を形成している。つまり、混合炭の比表面積が１９００ｍ２／ｇ未満となることで、分極性電極１２の抵抗低減率が急激に増大することが判明した。そして、混合炭の比表面積が１２００ｍ２／ｇを下回っても、それほどの抵抗低減率の増加が見込めないことが判明した。
以上のことから、比表面積が１９００ｍ２／ｇ未満である混合炭を含む分極性電極１２は、実内部抵抗が特に低い円筒型電気二重層キャパシタ１を構成することが検証された。
以上のことから、比表面積が１９００ｍ２／ｇ未満である混合炭を含む分極性電極１２は、実内部抵抗が特に低い円筒型電気二重層キャパシタ１を構成することが検証された。
図４、図５、および図６に示すように、実施例１ないし実施例５、比較例１、および比較例２の円筒型電気二重層キャパシタ１（図４および図５参照）、および実施例６ないし実施例１０、比較例４、および比較例５の円筒型電気二重層キャパシタ１（図６参照）において、初期の静電容量、および耐久加速試験後の静電容量は、膨張炭の含有率が増加するとともに増加している。このことは、膨張炭の細孔分布が、非膨張炭と比較してシャープであるとともに、細孔容積が小さいことによるものと考えられる。
また、図４に示す初期の実内部抵抗、図５に示す耐久加速試験後の実内部抵抗、および図６に示す初期の実内部抵抗は、非膨張炭に膨張炭を添加していくに従って低下している。そして、膨張炭の含有率が３３質量％程度（実施例３参照）となった組成を境にして、実内部抵抗は増加している。
また、耐久加速試験後の実内部抵抗（図５参照）では、膨張炭の含有率が０質量％のときの実内部抵抗（比較例１参照）と、膨張炭の含有率が６７質量％程度のときの実内部抵抗（実施例５参照）が等しくなっている。
また、図７に示すように、実施例１ないし実施例５、ならびに比較例１および比較例２の円筒型電気二重層キャパシタ１において、初期の実内部抵抗に対する、耐久加速試験後の実内部抵抗の変化率では、易黒鉛性アルカリ賦活活性炭の含有率が０質量％のときの実内部抵抗の変化率（比較例１参照）と、易黒鉛性アルカリ賦活活性炭の含有率が８５質量％程度のときの実内部抵抗の変化率が等しくなっている。
つまり、本実施形態に係る円筒型電気二重層キャパシタ１は、図４ないし図７に示すように、水蒸気賦活活性炭を単独で使用したもの（比較例１参照）とアルカリ賦活活性炭を単独で使用したもの（比較例２参照）と比較して実内部抵抗が低くなっている。具体的には、易黒鉛性アルカリ賦活活性炭の含有率が８５質量％以下であることによって、実内部抵抗の変化率が低くなっており、易黒鉛性アルカリ賦活活性炭の含有率が６７質量％以下であることによって、耐久加速試験後の実内部抵抗が低くなっている。
以上のように、非膨張炭に膨張炭を添加していくに従って円筒型電気二重層キャパシタ１の実内部抵抗が低下するのは、膨張炭が黒鉛質構造を有しているためと考えられる。
また、円筒型電気二重層キャパシタ１の実内部抵抗が低減された他の理由としては、膨張炭が電解液を吸収して膨張するために、電極巻回体３が圧密化することで、集電箔１１と分極性電極１２との接触抵抗が低減したことが考えられる。
また、円筒型電気二重層キャパシタ１の実内部抵抗が低減された他の理由としては、膨張炭が電解液を吸収して膨張するために、電極巻回体３が圧密化することで、集電箔１１と分極性電極１２との接触抵抗が低減したことが考えられる。
また、円筒型電気二重層キャパシタ１の実内部抵抗が低減された他の理由として、アルカリ賦活活性炭、特に、膨張炭としての易黒鉛質アルカリ賦活活性炭を含む分極性電極１２は、電解液との濡れ性が非常に低いことを改善するものであることが解った。これに対して、水蒸気賦活活性炭からなる分極性電極と電解液との塗れ性は非常に良好であり、実内部抵抗率の違いは、活性炭と有機電解液との濡れ性に大きく影響していることが明らかとなった。
ちなみに、同一製法により作製された、電極面に対する電解液の接触角の測定結果を示すと、膨張炭（易黒鉛質アルカリ賦活活性炭）を含まない比較例１の分極性電極１２の接触角は、７８°であり、膨張炭（易黒鉛質アルカリ賦活活性炭）のみを含む比較例２の分極性電極１２の接触角は、１０６°であった。
なお、この接触角は、２５℃の雰囲気下で、本実施例に使用した電解液の液滴を電極面に投下して、１０分経過した後に測定したものであり、測定回数３回の平均値である。
前記に示すように、比較例２の分極性電極１２の接触角は、９０°を超えており、比較例１の分極性電極１２の接触角は、９０°を下回っている。つまり、本発明は、水蒸気賦活活性炭が電極体内部に分散配合されることで、イオンの拡散性が改善されつつ、高い導電性粒子である膨張炭（易黒鉛質アルカリ賦活活性炭）が分散配合するという相乗の効果によって得られる。
ちなみに、同一製法により作製された、電極面に対する電解液の接触角の測定結果を示すと、膨張炭（易黒鉛質アルカリ賦活活性炭）を含まない比較例１の分極性電極１２の接触角は、７８°であり、膨張炭（易黒鉛質アルカリ賦活活性炭）のみを含む比較例２の分極性電極１２の接触角は、１０６°であった。
なお、この接触角は、２５℃の雰囲気下で、本実施例に使用した電解液の液滴を電極面に投下して、１０分経過した後に測定したものであり、測定回数３回の平均値である。
前記に示すように、比較例２の分極性電極１２の接触角は、９０°を超えており、比較例１の分極性電極１２の接触角は、９０°を下回っている。つまり、本発明は、水蒸気賦活活性炭が電極体内部に分散配合されることで、イオンの拡散性が改善されつつ、高い導電性粒子である膨張炭（易黒鉛質アルカリ賦活活性炭）が分散配合するという相乗の効果によって得られる。
なお、膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）の含有率が１００質量％の比較例２（図４参照）で実内部抵抗が最も大きいのは、膨張炭の膨張によって、電極体の粒子間空隙が減少するとともに、細孔容積自体が小さいので、イオンの拡散が阻害されたためと考えられる。また、円筒型電気二重層キャパシタ１の実内部抵抗が低減された他の理由としては、細孔容積が小さいことでイオン不足となりやすい膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）に、細孔容積が大きい非膨張炭（難黒鉛性水蒸気賦活活性炭）からイオンが供給されたことが考えられる。
また、本実施形態に係る円筒型電気二重層キャパシタ１の耐久加速試験後の実内部抵抗が低いのは、膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）が電解液を吸収して膨張するために、電極巻回体３が密閉容器２内で圧迫されることで、劣化による実内部抵抗の上昇が抑制されたことが考えられる。
（円筒型電気二重層キャパシタの低温特性の評価）
図８は、円筒型電気二重層キャパシタ１の温度と、静電容量および実内部抵抗との関係を示すグラフであり、横軸は温度（℃）であり、左縦軸は静電容量（Ｆ）であり、右縦軸は実内部抵抗（ｍΩ）である。
図８に示すように、比較例２の円筒型電気二重層キャパシタ１では、その実内部抵抗は、その温度が低下するに従って大きく上昇している。これに対して、実施例３の円筒型電気二重層キャパシタ１では、その実内部抵抗の上昇度合いが比較例２のものに対して緩やかである。
図８は、円筒型電気二重層キャパシタ１の温度と、静電容量および実内部抵抗との関係を示すグラフであり、横軸は温度（℃）であり、左縦軸は静電容量（Ｆ）であり、右縦軸は実内部抵抗（ｍΩ）である。
図８に示すように、比較例２の円筒型電気二重層キャパシタ１では、その実内部抵抗は、その温度が低下するに従って大きく上昇している。これに対して、実施例３の円筒型電気二重層キャパシタ１では、その実内部抵抗の上昇度合いが比較例２のものに対して緩やかである。
また、比較例２の円筒型電気二重層キャパシタ１では、その静電容量は、その温度が低下するに従って大きく低下している。これに対して、実施例３の円筒型電気二重層キャパシタ１では、その静電容量が殆ど変化していない。
つまり、本実施形態に係る円筒型電気二重層キャパシタ１は、低温環境下で使用されても、より安定した動作を示す。このことは、細孔容積が小さく、低温環境下でイオン不足となりやすい膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）に、細孔容積が大きい非膨張炭（難黒鉛性水蒸気賦活活性炭）からイオンが供給されたことが考えられる。
つまり、本実施形態に係る円筒型電気二重層キャパシタ１は、低温環境下で使用されても、より安定した動作を示す。このことは、細孔容積が小さく、低温環境下でイオン不足となりやすい膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）に、細孔容積が大きい非膨張炭（難黒鉛性水蒸気賦活活性炭）からイオンが供給されたことが考えられる。
（膨張炭の粒径の評価）
図９は、分極性電極に使用した活性炭（混合炭）中の膨張炭の粒径と、初期の静電容量および初期の実内部抵抗のそれぞれとの関係を示したグラフであり、横軸は、膨張炭の粒径（μｍ）、左縦軸は、静電容量（Ｆ）、右縦軸は、実内部抵抗（ｍΩ）である。なお、図９中、比較例８の粒径は、非膨張炭の粒径（μｍ）を横軸に表している。
図９は、分極性電極に使用した活性炭（混合炭）中の膨張炭の粒径と、初期の静電容量および初期の実内部抵抗のそれぞれとの関係を示したグラフであり、横軸は、膨張炭の粒径（μｍ）、左縦軸は、静電容量（Ｆ）、右縦軸は、実内部抵抗（ｍΩ）である。なお、図９中、比較例８の粒径は、非膨張炭の粒径（μｍ）を横軸に表している。
図９に示すように、実施例７、実施例１１、および実施例１２の円筒型電気二重層キャパシタ１において、膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）の粒径が小さくなるにしたがって、実内部抵抗は、低減されている。そして、実内部抵抗が低減されているにも関らず、良好な静電容量は維持されている。そして、実施例７の円筒型電気二重層キャパシタ１と、実施例１４の円筒型電気二重層キャパシタ１とを比較すると、実施例７の非膨張炭（難黒鉛性水蒸気賦活活性炭）の粒径が６μｍであるのに対して、実施例１４の非膨張炭（難黒鉛性水蒸気賦活活性炭）の粒径が２μｍとなっている（表１参照）。そして、図９に示すように、実施例７での実内部抵抗および静電容量と、実施例１４での実内部抵抗および静電容量とは同じ値となっている。
以上のことから、膨張炭の粒径を小さくすることによって、非膨張炭の粒径に関りなく、良好な静電容量を維持しながら円筒型電気二重層キャパシタ１の実内部抵抗を低減できることが判明した。
以上のことから、膨張炭の粒径を小さくすることによって、非膨張炭の粒径に関りなく、良好な静電容量を維持しながら円筒型電気二重層キャパシタ１の実内部抵抗を低減できることが判明した。
これに対して、実施例１１での膨張炭のみを分極性電極１２に使用した比較例６では、その実内部抵抗が、実施例１１での実内部抵抗よりもはるかに高くなっており、実施例１２での膨張炭のみを分極性電極１２に使用した比較例７では、その実内部抵抗が、実施例１２での実内部抵抗よりもはるかに高くなっている。そして、比較例６の円筒型電気二重層キャパシタ１と、比較例７の円筒型電気二重層キャパシタ１とを比較すると、実施例７、実施例１１、および実施例１２の円筒型電気二重層キャパシタ１と異なって、膨張炭の粒径が小さくなっているにも関らず、その実内部抵抗の低減はわずかとなっている。また、静電容量も同じ値になっている。そして、実施例１３の円筒型電気二重層キャパシタ１と、この実施例１３の非膨張炭のみを使用した比較例８の円筒型電気二重層キャパシタ１とを比較すると、実施例１３の円筒型電気二重層キャパシタ１は、比較例８の円筒型電気二重層キャパシタ１よりも、実内部抵抗が低くなっている。また、図示しないが、実施例１３の円筒型電気二重層キャパシタ１の静電容量は、実施例１１と同じ１４９４Ｆであり（表１参照）、比較例８の円筒型電気二重層キャパシタ１の静電容量（１２２０Ｆ）よりも大きくなっている。
以上のことから、膨張炭の粒径を小さくするとともに、膨張炭と非膨張炭とを併用することによって、良好な静電容量を維持しながら円筒型電気二重層キャパシタ１の実内部抵抗を低減できることが判明した。
以上のことから、膨張炭の粒径を小さくするとともに、膨張炭と非膨張炭とを併用することによって、良好な静電容量を維持しながら円筒型電気二重層キャパシタ１の実内部抵抗を低減できることが判明した。
（膨張炭の比表面積の評価）
表１から明らかなように、実施例３の円筒型電気二重層キャパシタ１は、比較例３の円筒型電気二重層キャパシタ１と比較して、初期の静電容量が大きく、初期の実内部抵抗が小さいのは、膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）の比表面積が小さいためと考えられる。
表１から明らかなように、実施例３の円筒型電気二重層キャパシタ１は、比較例３の円筒型電気二重層キャパシタ１と比較して、初期の静電容量が大きく、初期の実内部抵抗が小さいのは、膨張炭（易黒鉛性アルカリ賦活活性炭）の比表面積が小さいためと考えられる。
Claims (12)
- 少なくとも比表面積が互いに異なる２種の活性炭からなる混合活性炭を含む分極性電極であって、前記混合活性炭の比表面積が９００ｍ２／ｇ以上、１９００ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする分極性電極。
- 前記混合活性炭が、膨張性活性炭と非膨張性活性炭とを含むことを特徴とする請求項１に記載の分極性電極。
- 前記混合活性炭の総量中、前記膨張性活性炭が０質量％を超え、８５質量％以下であり、前記非膨張性活性炭が１５質量％以上、１００質量％未満であることを特徴とする請求項２に記載の分極性電極。
- 前記膨張性活性炭の粒径（Ｄ２）に対する前記非膨張性活性炭の粒径（Ｄ１）の粒径比（Ｄ１／Ｄ２）が、０．３〜１．０であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の分極性電極。
- 前記膨張性活性炭が、易黒鉛性活性炭であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の分極性電極。
- 前記易黒鉛性活性炭が、メソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材料をアルカリ賦活した活性炭であることを特徴とする請求項５に記載の分極性電極。
- 前記メソフェーズピッチを熱処理して得られた黒鉛質炭素材料をアルカリ賦活した活性炭が、１５００ｍ２／ｇ以下の比表面積を有していることを特徴とする請求項６に記載の分極性電極。
- 前記非膨張性活性炭が、難黒鉛性活性炭であることを特徴とする請求項２から請求項７のいずれか１項に記載の分極性電極。
- 前記難黒鉛性活性炭が、ヤシガラ活性炭であることを特徴とする請求項８に記載の分極性電極。
- 前記難黒鉛性活性炭が、フェノール樹脂系活性炭であることを特徴とする請求項８に記載の分極性電極。
- 前記難黒鉛性活性炭が、等方性ピッチ系活性炭であることを特徴とする請求項８に記載の分極性電極。
- 請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の分極性電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
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