KR20080064950A - 분극성 전극 및 전기 이중층 캐패시터 - Google Patents

분극성 전극 및 전기 이중층 캐패시터 Download PDF

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노조무 수고
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Abstract

본 발명은, 적어도 비표면적이 서로 다른 2종의 활성탄으로 이루어진 혼합 활성탄을 포함하는 분극성 전극(12)으로서, 상기 혼합 활성탄의 비표면적이 900㎡/g 이상, 1900㎡/g 미만인 것을 특징으로 한다. 혼합 활성탄의 비표면적이 1900㎡/g 미만이 됨으로써, 분극성 전극(12)의 저항저감율이 급격하게 증대한다.
분극성 전극, 활성탄, 팽창성 활성탄, 비팽창성 활성탄, 정전용량, 내부저항, 캐패시터

Description

분극성 전극 및 전기 이중층 캐패시터{POLARIZABLE ELECTRODE AND ELECTRICAL DOUBLE LAYER CAPACITOR}
본 발명은, 분극성 전극 및 이것을 이용한 전기 이중층 캐패시터에 관한다.
종래, 수증기 부활활성탄(賦活活性炭)을 포함하는 분극성 전극을 가지는 전기 이중층 캐패시터가 알려져 있다. 이 전기 이중층 캐패시터는, 수증기 부활활성탄의 입자자체의 도전성이 낮기 때문에, 분극성 전극에, 2~20질량% 정도의 도전성 필러(도전조제(導電助劑))가 첨가됨으로써 소정의 도전성이 유지되고 있다. 또한, 이 전기 이중층 캐패시터에는, 더 이상의 정전용량의 향상이 도모되고 있지만, 최근에는 고용량화의 한계에 달하고 있다. 따라서, 수증기 부활활성탄 대신으로 알칼리 부활활성탄을 분극성 전극에 사용한 전기 이중층 캐패티서가 제안되고 있다(예를 들며, 특개 2004-47613호 공보참조). 이흑연질탄소재(易黑鉛質炭素材)의 알칼리 부활활성탄은, 수증기 부활활성탄과 비교하여, 공극(空隙)량이 적으며, 흑연질 구조를 갖기 때문에 양호한 도전성을 가지므로, 분극성 전극에 있어서의 도전성 필러(도전조제)의 첨가량을 저감할 수 있다. 또한, 알칼리 부활활성탄은, 수증기 부활활성탄과 비교하여, 세공 분포가 샤프하며, 세공용적이 작으므로 활성탄으로의 이온 흡착량이 많고, 분극성 전극의 정전용량 밀도를 높일 수 있다.
그러나, 알칼리 부활활성탄을 사용한 분극성 전극은 이온의 흡착량이 많으므로, 방전시에 있어서 전극체 내부의 이온의 농도 구배(句配)가 적고, 확산저항이 보다 커지게 되어버린다. 또한, 충전시에 있어서 알칼리 부활활성탄의 팽창에 의해서 전극체가 팽창한다. 그 결과, 전극체 내부의 활성탄 입자 간의 공극이 제한되어 전극체 내부에서의 이온의 확산을 저해하고 내부 저항이 상승하는 등이 생각될 수 있다. 그 때문에, 알칼리 부활활성탄 자체가 수증기 부활활성탄보다도 양호한 도전성을 가지고 있음에도 불구하고, 이온 확산저항이 증대하는 것에 의해 내부 저항이 증대하게 된다. 즉, 이 알칼리 부활활성탄을 사용한 분극성 전극은, 수증기 부활활성탄을 사용한 동일 사이즈의 분극성 전극과 비교하여, 그 대향 전극 면적당의 내부 저항율(Ωㆍ㎠)이 커지게 되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은, 양호한 정전용량을 가지면서도 내부저항이 작은 전기 이중층 캐패시터를 제작할 수 있는 분극성 전극 및 그 전기 이중층 캐패시터를 제공하는 것을 과제로 한다.
발명의 개시
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 적어도 2종의 활성탄으로 이루어지는 혼합 활성탄을 포함하는 분극성 전극으로서, 상기 혼합 활성탄의 비표면적이 900㎡/g 이상, 1900㎡/g 미만인 것을 특징으로 한다.
이 분극성 전극에서는, 적어도 비표면적이 서로 다른 2종으로 이루어진 혼합활성탄을 포함하는 것과 함께, 이 혼합 활성탄의 비표면적이 900㎡/g 이상, 1900㎡/g 미만이 되므로, 저항 저감율이 종래의 것과 비교하여 급격하게 증대한다. 그 결과, 그 분극성 전극에 따르면, 양호한 정전용량을 가지면서도 내부저항이 작은 전기 이중층 캐패시터를 제작할 수 있다.
또한, 이와 같은 분극성 전극에 있어서는, 상기 혼합 활성탄이, 팽창성 활성탄과 비팽창청 활성탄을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명에서 말하는 「팽창성 활성탄」은, 전해액 중에서 분극성 전극에 전압이 인가되었을 때, 팽창하는 활성탄을 의미하는 것에 비해, 「비팽창성 활성탄」은, 실질적으로 팽창하지 않던가, 또는 팽창성 활성탄의 팽창 정도와 비교하여 낮은 팽창 정도의 활성탄을 말한다. 또한, 팽창탄과 비팽창탄과의 구체적인 판별 방법은 후술한다.
이와 같은 분극성 전극에 따르면, 양호한 정전용량과 낮은 내부 저항을 보다 확실하게 전기 이중층 캐패시터에 발휘시킬 수 있다.
또한, 이와 같은 분극성 전극에 있어서는, 상기 혼합 활성탄의 총량 중, 상기 팽창성 활성탄이 0질량%을 초과하고, 85질량% 이하이며, 상기 비팽창성 활성탄이 15질량% 이상, 100질량% 미만인 것이 바람직하다.
활성탄으로서 팽창성 활성탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)만을 포함하는 분극성 전극을 사용한 전기 이중층 캐패시터는, 비팽창성 활성탄(수증기 부활활성탄)만을 포함하는 것과 비교하여, 정전용량이 크다. 따라서, 수증기 부활활성탄과 이흑연성 알칼리 부활활성탄을 포함하는 것은, 수증기 부활활성탄만을 포함하는 것과 비교하여, 일반적으로는 내부저항이 커지게 되는 것이 예상된다.
그러나, 이 예상에 반하여, 본 발명의 분극성 전극은, 팽창성 활성탄과 비팽창성 활성탄을 상기한 범위에서 포함하는 것에 의해, 비팽창성 활성탄(수증기 부활활성탄)만을 포함하는 분극성 전극을 구비하는 전기 이중층 캐패시터보다도 낮은 내부저항을 실현하는 전기 이중층 캐패시터를 제작할 수 있다.
또한, 종래의 분극성 전극은, 전기 이중층 캐패시터를 저온 환경하에서 사용하면, 전해액의 점도가 상승하는 것에 의해 이온의 이동도 자체가 저하한다. 즉, 이와 같은 종래의 분극성 전극을 구비한 전기 이중층 캐패시터는, 저온 환경하에서 사용하면, 상기한 원인과 함께, 더 내부저항이 증대되는 문제가 있다. 이것에 반하여, 본 발명의 분극성 전극은, 저온 환경하에서 사용하였을 때, 상기한 혼합 활성탄을 사용하는 것에 의해, 팽창성 활성탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)만을 포함하는 것과 비교하여, 보다 큰 정전용량을 유지할 수 있는 것과 함께, 보다 작은 내부저항이 되는 전기 이중층 캐패시터를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 분극성 전극은, 상기한 혼합 활성탄을 사용하는 것에 의해, 비팽창성 활성탄(수증기 부활활성탄)만을 포함하는 것과 비교하여, 보다 큰 정전용량을 가지는 전기 이중층 캐패시터를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 분극성 전극은, 상기한 혼합 활성탄을 사용하는 것에 의해, 팽창성 활성탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)만을 포함하는 것과 비교하여, 고가의 이흑연성 알칼리 부활활성탄의 사용량을 저감할 수 있으므로, 저가가 된다.
또한, 본 발명의 분극성 전극은, 도전성이 양호한 팽창성 활성탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)을 포함하므로, 비팽창성 활성탄(수증기 부활활성탄)만을 포함하는 것과 비교하여, 분극성 전극에 첨가하는 도전성 필러의 사용량을 저감할 수 있으며 전극 체적 당의 정전용량 밀도(F/㎤)을 높일 수 있다.
또한, 이와 같은 분극성 전극에 있어서는, 상기 팽창성 활성탄의 입경(D2)에 대한 상기 비팽창성 활성탄의 입경(D1)의 입경비(D1/D2)가, 0.3~1.0인 것이 바람직하다.
이 분극성 전극에 따르면, 상기한 바와 같이 양호한 정전용량과 낮은 내부저항을 전기 이중층 캐패시터에 발휘시키는 것이 가능한 것과 함께, 분극성 전극의 성형성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 이와 같은 분극성 전극에 있어서, 상기 팽창성 활성탄이, 이흑연성 활성탄인 것이 바람직하며, 상기 이흑연성 활성탄이, 메소페이즈 피치(Mesophase Pitch)를 열처리하고 얻어진 흑연질 탄소재료를 알칼리 부활한 활성탄인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 상기 메소페이즈 피치를 열처리하여 얻어진 흑연질 탄소재료를 알칼리 부활한 활성탄이, 1500㎡/g 이하의 비표면적을 가지고 있는 것이 더 바람직하다.
또한, 이와 같은 분극성 전극에 있어서는, 상기 비팽창성 활성탄이, 난흑연성(難黑鉛性) 활성탄인 것이 바람직하며, 상기 난흑연성 활성탄이, 야자껍질 활성탄, 페놀 수지계 활성탄, 또는 등방성 피치계 활성탄인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 과제를 해결하는 본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 이상과 같은 분극성 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 양호한 정전용량을 가지면서도 내부저항이 작은 전기 이중층 캐패시터를 제작할 수 있는 분극성 전극 및 그 전기 이중층 캐패시터를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시형태에 따른 원통형 전기 이중층 캐패시터의 중심축을 따르는 단면도이다.
도 2의 (a)는, 도 1의 원통형 전기 이중층 캐패시터를 구성하는 전극 권회체의 사시도, 도 2의 (b)는, 도 2의 (a)중 A-A 단면도이다.
도 3은, 분극성 전극에 사용된 혼합탄의 비표면적과, 저항 저감율과의 관계를 나타낸 그래프이며, 횡축은, 혼합탄의 비표면적(㎡/g), 종축은, 저항 저감율(%)이다.
도 4는, 분극성 전극에 사용된 활성탄(혼합탄) 중의 팽창찬의 함유율과, 초기의 정전용량 및 초기의 실내부저항의 각각과의 관계를 나타낸 그래프이며, 횡축은, 팽창탄의 함유율(질량%), 좌종촉은, 정전용량(F), 우종축은, 실내부저항(mΩ)이다.
도 5는, 분극성 전극에 사용된 활성탄(혼합탄) 중의 팽창탄의 함유율과, 내구가속시험 후의 전전용량, 및 내구가속시험 후의 실내부저항의 각각과의 관계를 나타낸 그래프이며, 횡축은, 팽창탄의 함유율(질량%), 좌종축은, 정전용량(F)이며, 우종축은, 실내부저항(mΩ)이다.
도 6은, 분극성 전극에 사용된 활성탄(혼합탄) 중의 팽창탄의 함유율과, 초기의 정전용량 및 초기의 실내부저항의 각각과의 관계를 나타낸 그래프이며, 횡축은, 팽창탄의 함유율(질량%), 좌종축은, 정전용량(F), 우종축은, 실내부저항(mΩ) 이다.
도 7은, 초기의 정전용량에 대한 내구가속시험 후의 정전용량의 변화율(%), 및 초기의 실내부저항에 대한 내구가속시험 후의 실내부저항의 변화율과의 관계를 나타낸 그래프이며, 횡축은, 분극성 전극에 사용된 활성탄(혼합탄) 중의 팽창탄의 함유율(질량%), 좌종축은, 정전용량의 변화율(%), 우종축은, 실내부저항의 변화율(%)이다.
도 8은, 원통형 전기 이중층 캐패시터의 온도와, 정전용량 및 실내부저항과의 관계를 나타내는 그래프이며, 횡축은 온도(℃)이며, 좌종축은 정전용량(F)이며,우종축은 실내부저항(mΩ)이다.
도 9는, 분극성 전극에 사용된 활성탄(혼합탄) 중의 팽창탄의 입경과, 초기의 정전용량 및 초기의 실내부저항의 각각과의 관계를 나타낸 그래프이며, 횡축은, 팽창탄의 입경(㎛), 좌종축은, 정전용량(F), 우종축은, 실내부저항(mΩ)이다.
도 10은, 다른 실시형태에 따른 전기 이중층 캐패시터를 나타내는 도이며, 버튼형 전기 이중층 캐패시터의 부분 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
다음으로, 본 발명의 실시형태에 대해서 적의 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 참조하는 도면에 있어서, 도 1은, 본 실시형태에 따른 원통형 전기 이중층 캐패시터의 중심축을 따르는 단면도, 도 2의 (a)는, 도 1의 원통형 전기 이중층 캐패시터를 구성하는 전극 권회체의 사시도, 도 2의 (b)는, 도 2의 (a) 중의 A-A 단면도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)는, 원통형상의 밀폐용기(2)와, 이 밀폐용기(2)의 안에 도시되지 않은 전해액과 함께 수용되는 집전체(集電體)(4, 5), 및 전극 권회체(卷回體)(3)로, 주로 구성되어 있다.
밀폐용기(2)는, 바닥부가 있는 원통형 본체(15)와, 이 원통형 본체(15)의 개구측을 막는 덮개체(16), 를 구비하고 있다. 그리고, 원통형 본체(15)의 바닥부에는, 후술하는 집전체(5)의 보스(27)가 내감(內嵌)되는 공(2a)이 형성되는 것과 함께, 이 공(2a)을 둘러싸도록 환형으로 돌출된 음극 단자(28)가 형성되어 있다.
덮개체(16)는, 대략 원통형의 덮개 본체(17)와, 절연성 수지로 형성된 대략 원통형의 중간부재(19)와, 대략 원통형의 양극단자(22), 를 구비하고 있다.
덮개 본체(17)는, 원통형 본체(15)의 개구와 용접되어 있는 것과 함께, 이 덮개 본체(17)에는, 그 내측을 향해 중간부재(19) 및 양극단자(22)가 이 순번으로 배치되고, 서로 액밀(液密)이 되도록 감합(嵌合)되어 있다.
이와 같은 밀폐용기(2), 특히 원통형 본체(15)의 재질로서는, 충방전시에 있어서 체적변화가 1% 이하인 것이 바람직하며, 예를 들어, Al, Ti, Fe, Cr, Ni, Mn, Ca, Zr 등의 금속이나, 이들의 금속 중 적어도 1종을 포함하는 합금을 들 수 있다.
전해액의 전해질로서는, 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 과염소산, 헥사플루오로인산, 테트라플루오로붕산, 트리플루오로알킬술폰산의 테트라알킬암모늄염 또는 아민염 및 테트라플루오로알킬술폰산의 테트라알킬암모늄염 또는 아민염을 들 수 있다.
집전체(4)는, 알루미늄으로 형성되어 있으며, 원반부(25)와, 이 원반부(25)의 중심으로부터 돌출하는 보스(24), 를 구비하고 있다. 원반부(25)에는, 전극 권회체(3) 측을 향해 돌출하는 철조(凸條)부(26)가 형성되어 있다. 이 철조부(26)는, 전극 권회체(3)의 후술하는 양극(6)(도 2의 (a) 참조)의 접속부(13)와 용접되어 전기적으로 접속되어 있다. 보스(24)는, 양극단자(22)의 내측, 즉 중심공(24a)에 감합되는 것과 함께, 양극단자(22)에 용접됨으로써, 이 양극단자(22)와 전기적으로 접속되어 있다.
집전체(5)는, 집전체(4)와 동일하게 알루미늄으로 형성되어 있으며, 원반부(29)와, 이 원반부(29)의 중심으로부터 돌출되는 보스(27), 를 구비하고 있다. 원반부(29)에는, 전극 권회체(3) 측을 향해 돌출된 철조부(30)가 형성되어 있다. 이 철조부(30)는, 전극 권회체(3)의 후술하는 음극(7)(도 2의 (a) 참조)의 접속부(14) 용접되어 전기적으로 접속되어 있다. 보스(27)는, 상기한 바와 같이, 원통형 본체(15)의 바닥부에 형성된 공(2a)에 감합되는 것과 함께, 원통형 본체(15)의 바닥부에 용접됨으로써 음극단자(28)와 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 이 집전체(5)에는, 보스(27) 및 원반부(29)를 관통하여 밀폐용기(2)의 내외가 연통하도록 전해액의 주입공(31)이 형성되는 것과 함께, 이 주입공(31)을 액밀하게 막도록 고무 마개(32)가 설치되어 있다.
전극 권회체(3)는, 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 띠 형상의 양극(6), 음극(7) 및 분리기(8, 9)를 구비하고 있다. 본 실시형태에서는, 분리기(8), 양극(6), 분리기(9), 및 음극(7)이 이 순번으로 적층되는 것과 함께, 이 적층체가, 알루미늄 으로 형성된 권심(10)에, 분리기(8)를 내측으로 하여 소용돌이 형상으로 권회되어 있다. 또한, 분리기(9)는, 음극(7)보다도 길며, 음극(7)의 권선이 끝나는 단부로부터 연장되어 나온 분리기(9)가, 최외부에 권선된 음극(7)을 덮도록 되어 있다. 덧붙여서 말하면, 도 2의 (a)에서는, 분리기(9)의 일부를 절결(切缺)하여 그 윤곽을 이점 쇄선으로 도시하고 있다. 이와 같은 전극 권회체(3)는, 원통형 본체(15)의 내주면과의 사이에 틈없이 수납되는 것이 바람직하다.
분리기(8,9)에는, 공지의 절연성 시트를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 셀룰로즈, 폴리에스테르, 폴리아라미드 등의 섬유를 초지(抄紙)하여 얻어진 다공성의 혼초지나 부직포로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
양극(6) 및 음극(7)은, 도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 알루미늄박(箔)으로 형성된 띠형상의 집전박(11)과, 이 집전박(11)의 양면에 형성된 한 쌍의 분극성 전극(12)으로, 주로 구성되어 있다. 이 분극성 전극(12)는, 특허청구의 범위에서 말하는 「전극」에 상당한다.
분극성 전극(12)은, 집전박(11)의 길이방향을 따라 일방의 연부를 남기고 집전박(11)의 대략 전면을 덮고 있으며, 분극성 전극(12)을 가지고 있지 않은 양극(6)의 연부는, 집전체(4)의 원반부(25)에 형성된 철조부(26)(도 1 참조)와 용접되는 접속부(13)를 형성하고 있다. 또한, 분극성 전극(12)을 가지고 있지 않은 음극(7)의 연부는, 집전체(5)의 원반부(29)에 형성된 철조부(30)(도 1 참조)와 용접되는 접속부(14)를 형성하고 있다.
분극성 전극(12)은, 후술할 활성탄과, 도전성 필러와, 결착제, 를 포함하고 있다.
도전성 필러는, 분극성 전극(12)의 도전패스를 양호하게 하는 것이며, 이 도전성 필러에는, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 등방성 흑연, 메소페이즈 카본, 피치계 탄소섬유, 기상성장 탄소섬유, 나노카본, PAN계 탄소섬유 등의 도전성 미분말을 사용할 수 있다.
결착제는, 도전성 필러나 다음에 설명할 활성탄을 서로 결합하여 분극성 전극(12)의 도전패스를 양호하게 하는 것이다. 이 결착제로서는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 불화비닐리덴 중합체, 테트라플루오로에틸렌-플루오로알킬비닐에테르 공중합체 등의 불소수지 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 실시형태에서의 분극성 전극(12)에 사용되는 활성탄에 대해서 설명한다. 이 활성탄은, 비표면적이 서로 다른 적어도 2종의 혼합 활성탄(이하, 간단하게 「혼합탄」이라고 한다)으로 이루어진다. 본 실시형태에서의 혼합탄은, 팽창성 활성탄(이하, 「팽창탄」이라 한다)과 비팽창성 활성탄(이하, 「비팽창탄」이라 한다)을 포함하고 있다. 여기서, 본 발명에서 말하는 「팽창탄」은, 전해액 중에서 분극성 전극(12)에 전압이 인가되었을 때, 팽창하는 활성탄을 의미하는 것에 반해, 「비팽창탄」은, 실질적으로 팽창하지 않거나, 또는 팽창탄의 팽창 정도와 비교하여 낮은 팽창 정도의 활성탄을 말한다. 그리고, 팽창탄과 비팽창탄을 판별하기 위한 구체적인 방법에 대해서 말하자면, 팽창탄 또는 비팽창탄인지를 판별할 활 성탄 80질량%과, 도전성 필러 10질량%과, 결착제 10질량%, 으로 이루어진 분극성 전극으로 전해액 안에서 3V의 전압을 인가하였을 때, 분극성 전극(12)의 팽창율이 10% 이상이 되는 활성탄을 「팽창탄」이라 할 수 있다. 그리고, 분극성 전극(12)의 팽창율이 0%이던가, 또는 10% 미만, 바람직하게는 5%이하가 되는 활성탄을 「비팽창탄」이라 할 수 있다.
이와 같은 팽창탄 및 비팽창탄을 포함하는 혼합탄의 총량 중, 팽창탄의 함유율은, 0질량%를 초과하며, 85질량% 이하가 바람직하며, 비팽창탄의 함유율은, 15질량% 이상, 100 질량% 미만이 바람직하다. 또한, 보다 바람직한 팽창탄의 함유율은, 10질량% 이상, 67질량% 이하이며, 보다 바람직한 비팽창탄의 함유율은, 33질량% 이상, 90질량% 이하, 더 바람직한 팽창탄의 함유율은, 10질량% 이상, 60질량% 이하이며, 더 바람직한 비팽창탄의 함유율은, 40질량% 이상, 90질량% 이하, 가장 바람직한 팽창탄의 함유율은, 10질량% 이상, 50질량% 이하이며, 가장 바람직한 비팽창탄의 함유율은 50질량% 이상, 90질량% 이하이다. 덧부터 말하면, 팽창탄의 함유율을 10질량% 이상이 되는 것에 의해, 충전시에 분극성 전극(12)이 팽창하여 집전박(11)과 긴밀상태가 된다. 그 결과, 분극성 전극(12)과 집전박(11)의 접촉 저항이, 보다 효과적으로 저감된다.
또한, 팽창탄의 입경(D2)에 대한 비팽창탄의 입경(D1)의 입경비(D1/D2)는, 0.3~1.0인 것이 바람직하다. 덧붙여 말하면, 이와 같은 입경비의 팽창탄 및 비팽창탄을 포함하는 분극성 전극(12)은, 성형성이 양호해진다.
팽창탄의 비표면적은, 2000㎡/g 이하인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 1500㎡/g 이하이며, 300㎡/g 이상인 것이다. 비표면적이 2000㎡/g 이하의 팽창탄은, 분극성 전극(12)의 내부저항의 저감이나 정전용량의 증대를 보다 효과적으로 실현한다. 또한, 비표면적이 1500㎡/g 이하이며, 300㎡/g 이상인 팽창탄은, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에 있어서 전해액의 사용량을 저감할 수 있다.
비팽창탄의 비표면적은, 특히 제한은 없지만, 1200~2500㎡/g 정도의 것을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 팽창탄 및 비팽창탄은, 시판품이어도 좋다.
이상과 같은 팽창탄과 비팽창탄과의 혼합에는, 블랜더나 믹서에 따른 건식 혼합법이나 습식 혼합법을 사용할 수 있다. 또한, 후술할 팽창탄의 세정단계에서의 함수(含水) 슬러리에 비팽창탄을 혼합하는 방법이 사용되어도 좋다. 또한, 후술하는 바와 같이, 집전박(11)(도 2의 (a) 참조)에 혼련물(混練物)을 도포하여 분극성 전극(12)을 형성하는 경우에는, 이 혼련물의 조제중에, 팽창탄과 비팽창탄을 혼합하는 방법이 사용되어도 좋다.
이와 같이 팽창탄과 비팽창탄을 혼합하여 얻어진 혼합탄의 비표면적은, 900㎡/g 이상, 1900㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 1200㎡/g 이상, 1900㎡/g 미만이 된다.
본 실시형태에서의 팽창탄으로서는, 이흑연성 활성탄이 사용되고 있으며, 비팽창탄으로서는, 난흑연성 활성탄이 사용되고 있다. 그리고. 이흑연성 활성탄으로로서는, 이흑연성 알칼리 부활활성탄을 들 수 있으며, 난흑연성 활성탄으로서는, 난흑연성 수증기 부활활성탄, 및 난흑연성 알칼리 부활활성탄을 들 수 있다.
이흑연성 알칼리 부활활성탄은, 이흑연성 탄소재료를 알칼리 부활하여 얻어 진 활성탄이다.
이흑연성 탄소재료로서는, 예를 들어, 메소페이즈 피치, 석유나 석탄의 증류피치, 코크스, 화학합성 피치, 폴리염화비닐(PVC) 피치 등을 열처리하여 얻어지는 흑연질의 탄소재료를 들 수 있다. 알칼리 부활법으로서는, 이흑연성 탄소재료를 알칼리 금속 수산화물에서 알칼리 처리하는 공정과, 알칼리 처리한 이흑연성 탄소재료를 수세하는 공정, 을 가지는 공지의 방법을 들 수 있으며, 예를 들어, 특개 2002-15958호 공보, 특개 2002-134369호 공보, 특개평 9-275042호 공보, 특개평 1-139865호 공보, 특개평 10-121336호 공보 등에 기재된 방법을 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메소페이즈 피치를 열처리하여 얻어진 흑연질 탄소재료를 알칼리 부활한 활성탄은, 이흑연성 알칼리 부활활성탄으로서 바람직하다.
난흑연성 수증기 부활활성탄은, 난흑연성 탄소재료를 수증기 부활하여 얻어진 것이며, 난흑연성 알칼리 부활활성탄은, 난흑연성 탄소재료를 알칼리 부활하여 얻어진 것이다.
난흑연성 탄소재료로서는, 등방성의 탄소질 구조를 가지는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 야자껍질이나 목질과 같은 셀룰로즈, 페놀수지와 같은 열경화성 수지로부터 얻어진 탄소재료, 등방성 피치와 같은 탄소재료 등을 들 수 있다. 수증기 부활법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 난흑연성 탄소재료를 수증기의 존재 하에 850℃ 정도에서 가열하는 방법을 들 수 있다. 알칼리 부활법으로서는, 상기한 방법을 들 수 있다. 중에서도, 야자껍질, 페놀수지, 및 등방성 피치 등의 탄소재료를 수증기 부활하고, 또는 알칼리 부활하여 얻어진 야자껍 질 활성탄, 페놀 수지계 활성탄, 및 등방성 피치계 활성탄이 난흑연성 부활활성탄으로서 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태에 관한 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 작용효과에 대해서, 주로 도 1을 참조하면서 설명한다.
이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에서는, 양극단자(22) 및 음극단자(28)를 통해 충방전이 수행된다. 즉, 도시하지 않은 소정의 전원 및 부하가, 양극단자(22) 및 음극단자(28)에 접속됨으로써, 집전체(4)(보스(24), 원반부(25)), 양극(6), 음극(7), 집전체(5)(보스(27), 원반부(29))를 경유하는 전류 경로가 형성된다.
이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에서는, 충전시에, 분극성 전극(12)(도 2 참조)에 포함되는 비팽창탄(난흑연성 부활활성탄), 및 팽창탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)의 세공 내에 전해질 이온이 침입되고, 이들의 활성탄의 표면에 이온이 흡착된다. 그 결과, 분극성 전극(12)에 전기 이중층 용량이 부여되는 것에 의해, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)는, 축전 기능을 발휘한다. 그리고, 방전시에는 전해질 이온이 활성탄의 세공으로부터 탈리(脫離)한다.
이와 같은 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에서는, 분극성 전극(12)에 비팽창탄(난흑연성 부활활성탄), 및 팽창탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)을 포함하는 혼합탄이 사용되고 있으며, 이 혼합탄의 비표면적이 상기한 범위 내가 되므로, 충방전이 수행될 때, 저항저감율이 종래의 것과 비교하여 급격하게 증대한다. 그 결과, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)는, 양호한 정전용량을 가지면서도 내부저항이 작다.
또한, 이와 같은 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에 따르면, 혼합탄이, 팽창탄과 비팽창탄을 포함하고 있으므로, 양호한 정전용량과 낮은 내부저항을 보다 확실하게 발휘한다.
또한, 이와 같은 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에서는, 충방전이 수행될 때에, 비팽창탄(난흑연성 부활활성탄), 및 팽창탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)이, 상기한 함유율로 포함되어 있으므로, 양호한 정전용량을 가지면서도 내부저항이 작다. 게다가, 수증기 부활활성탄만을 포함하는 종래의 원통형 전기 이중층 캐패시터보다도 낮은 내부저항이 된다.
또한, 특히, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에서는, 충전시에 분극성 전극(12)에 포함되는 팽창탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)이 팽창하는 것에 의해, 분극성 전극(12)과 집전박(11)이 긴밀상태가 된다. 그 결과, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에서는, 분극성 전극(12)과 집전박(11)과의 접촉저항이 저감되므로, 수증기 부활활성탄만을 포함하는 종래의 원통형 전기 이중층 캐패시터보다도 낮은 내부저항이 된다.
또한, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)는, 저온환경 하에서 사용하였을 때, 이흑연성 알칼리 부활활성탄만을 포함하는 종래의 원통형 전기 이중층 캐패시터와 비교하여, 보다 큰 정전용량을 유지할 수 있음과 동시에, 보다 작은 내부저항이 된다.
또한, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)는, 고가의 이흑연성 알칼리 부활활성탄만을 포함하는 종래의 원통형 전기 이중층 캐패시터와 비교하여, 저가가 된다. 또한, 수증기 부활활성탄만을 포함하는 종래의 원통형 전기 이중층 캐패시터와 다르게, 분극성 전극(12)의 도전성을 높이기 위해, 도전성 필러를 많이 사용할 필요가 없다.
또한, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에서는, 양극(6), 음극(7), 및 분리기(8, 9)가 권회되어 있으며, 양극(6) 및 음극(7)의 폭이나 길이를 용이하게 조절할 수 있으므로, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 성능을 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에서는, 양극(7), 음극(7), 및 분리기(8, 9)의 권회 강도를 높임으로서, 분극성 전극(12)의 압밀(壓密)화가 가능해진다. 그 결과, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에 따르면, 활성탄의 충전(充塡)율을 향상시킬 수 있다.
또한, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에서는, 분극성 전극(12)에 상기한 비표면적을 가지는 팽창탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)이 포함되어 있으므로, 보다 효과적으로 내부저항이 저감되는 것과 함께, 보다 효과적으로 정전용량이 증대한다. 그리고, 이와 같은 비표면적의 팽창탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)을 분극성 전극(12)에 사용하고 있으므로, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)는, 전해액의 사용량을 저감할 수 있으며, 저비용화에 기여한다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 항정되지 않고, 다양한 형태에서 실시된다.
상기 실시형태에서는, 분리기(8, 9)가 각각 1매씩 사용되고 있지만, 복수 매 사용되는 것이어도 좋다.
또한, 상기 실시형태에서는, 분리기(8), 양극(6), 분리기(9) 및 음극(7)이 이 순번으로 적층됨과 동시에, 그 적층체가 권심(10)에 권회되어 전극 권회체(3)가 형성되어 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 음극(7)의 외측에 도시하지 않은 제 3의 분리기가 배치된 적층체가, 권심(10)에 권회된 전극 권회체(3)를 구비하는 것이어도 좋다.
또한, 상기 실시형태에서는, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에 대해서 설명하였지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니며, 예를 들어, 버튼형 전기 이중층 캐패시터여도 좋다. 도 10은, 버튼형 전기 이중층 캐패시터의 부분 단면도이다. 도 10에 도시된 바와 같이, 버튼형 전기 이중층 캐패시터(1a)는, 케이스(C)와, 그 케이스(C) 내에 수용된 한 쌍의 분극성 전극(12a)과, 분극성 전극(12a)의 사이에 끼인 스페이서(8a)와, 케이스(C) 내에 충전된 전해액(미도시), 을 구비하고 있다. 케이스(C)는, 개구부(C1)를 가지는 알루미늄제의 기체(C2)와, 그 개구부(C1)를 막는 알루미늄제의 덮개판(C3)으로 이루어지며, 그 덮개판(C3)의 외주부와 기체(C2)의 내주부와의 사이는, 씰재(S)에 의해 밀봉되어 있다. 그리고, 이 버튼형 전기 이중층 캐패시터(1a)의 분극성 전극(12a)은, 상기 실시형태에 관한 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 분극성 전극(12)과 동일하게 구성되어 있다.
또한, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 도시하지 않았지만, 분극성 전극을 구비하는 양극 및 음극, 그리고 분리기가 적층된 입방체나 직방체의 전극 적층체가, 전해액과 함께 소정의 케이스 내에 수납된 공지의 구조의 스택형 전기 이중 층 캐패시터에 적용되어도 좋다. 이와 같은 스택형 전기 이중층 캐패시터는, 복수의 스택형 전기 이중층 캐패시터를 접속하여 캐패시터 모듈을 형성할 때, 상기한 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 접속한 캐패시터 모듈과 비교하여, 그 체적효율이 향상된다.
실시예
다음으로, 실시예를 나타내면서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 도 1에 도시된 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)을 제작하는 것과 함께, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에 대해서, 후술할 초기성능시험, 및 내구가속시험을 수행하였다.
<전극 권회체의 제작>
우선, 메소페이즈 피치를 열처리하여 얻어진 흑연질 탄소재료를, 수산화칼륨으로 알칼리 부활한 후, 이것을 수세하는 것에 의해 팽창탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)을 조제하였다. 또한, 여기에서의 알칼리 부활법은, 특개 2002-134369호 공보에 개시된 방법을 사용하였다. 얻어진 이흑연성 알칼리 부활활성탄의 비표면적은, 790㎡/g이며, 세공면적(미크로포어 용적)은, 0.35mL/g이며, 전표면 관능기량은, 0.7meq/g이며, K(칼륨) 량은, 200ppm이며, 평균 입경은, 10㎛이었다.
비표면적 및 세공용적의 측정은, 활성탄 시료의 각각 약 0.5g을 300℃에서 6시간, 진공탈기 처리한 후에, 질소가스 흡착법을 사용하여 수행하였다. 이때, 「t-플롯법」(B.C. Lippens, J.H. de Boer, J. Catalysis, 4,319(1965)참조)를 이용하 여, 2nm 이하의 마이크로공 용적을 구하였다.
활성탄의 표면관능기량의 정량은, 일반적으로 알려져 있는 방법(예를 들면, 「표면 Vol.34,No.2(1996)」, 「Catal.16,179(1966)」 등 참조)을 사용하여 수행할 수 있다. 구체적으로는, 표면관능기량의 정량은, 활성탄 시료의 각각 2g을 100ml의 엘렌마이어 플라스크로 취해, 이들에 1/10 규정(N)의 알칼리 시약(나트륨 에톡사이드) 50ml을 더해, 24시간 흔든 후에 여별(濾別)하고, 미반응의 알칼리 시약을 1/10 규정(N)의 염산에서 적정(滴定)하여 수행할 수 있다.
K량은, 활성탄 시료의 각각 20g을 공기중에 700℃로 48시간 이상 가열처리하여 얻어진 회분(灰分)의 수용액을, 원자흡광분석법을 사용하여 정량하였다.
다음으로, 비팽창탄(난흑연성 수증기 부활활성탄)을 준비하였다. 이 난흑연성 수증기 부활활성탄(쿠라레 케미컬사 제 YP17)은, 그 평균입경이 6㎛이며, 상기한 방법으로 측정한 비표면적은, 1680㎡/g이었다. 그리고 팽창탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄) 10질량%와, 비팽창탄(난흑연성 수증기 부활 활성탄: 쿠라레 케미컬사 제 YP17, 평균 입경: 6㎛) 90질량%, 를 포함하는 혼합탄을 조제하였다. 이 혼합탄의 비표면적을 상기한 방법으로 측정한 바, 1591㎡/g이었다.
그리고, 조제한 혼합탄 90질량부, 아세틸렌 블랙(전기화학 공업사 제, 전하블랙) 5질량부, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 5질량부의 혼련물을 압연한 두께 140㎛의 분극성 전극(12)(도 2의 (a) 참조)을 제작하였다. 이어서, 분극성 전극(12)을, 알루미늄박으로 형성된 집전박(11)(도 2의 (a) 참조)의 양면에 도전성 접착제로 첩부(貼付)하는 것에 의해, 양극(6) 및 음극(7)(도 2의 (b) 참조)을 제작하였 다. 또한, 분극성 전극(12)은, 유동화한 혼련물을 집전박(11)에 도포한 후에 이것을 고화(경화)시키는 것에 의해 형성하여도 좋다.
다음으로, 제작한 양극(6) 및 음극(7), 그리고 폴리에스테르계 수지제의 부직포(분리기(8, 9))를 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이 적층함과 동시에, 이 적층체를 알루미늄제의 권심(10)에 권회하는 것에 의해 전극 권회체(3)를 제작하였다.
<전해액의 조제>
트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트[(C2H5)3CH3NBF4]를 전해질로 하는 프로필렌카보네이트의 1.8mol/L 용액을 전해액으로서 조제하였다. 또한, 이 전해액의 수분량은, 30ppm 이하였다.
<원통형 전기 이중층 캐패시터의 제작>
제작한 전극 권회체(3)를, 알루미늄으로 형성된 원통형상(직경 40mm, 높이 120mm)의 밀폐용기(2)에 수납한 후에, 이것을 160℃에서 진공건조시킨다. 그리고, 이 밀폐용기(2) 내에, 조제한 전해액을 주입하는 것에 의해, 도 1에 도시된 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다.
<원통형 전기 이중층 캐패시터의 초기성능시험>
제작한 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 온도를, 항온조(恒溫槽)에서 65℃로 유지하면서, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에 2.7V의 정전압을 6시간 인가하는 것에 의해 에이징처리를 수행하였다. 그 후, 25℃에서 30A의 정전류 방전을 수행하여 에너지 환산법에 의해 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 및 초기의 실내부 저항을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 그리고, 사용한 팽창탄, 및 비팽창탄의 저항값으로부터 산출되는 내부저항의 상가(相加)평균값(이하, 간단히「저항상가평균값」이라 함)과, 이 저항상가평균값으로부터 상기 실내부저항으로의 저감율(이하, 간단히 「저항저감율」이라 함), 을 표 1에 도시한다.
<원통형 전기 이중층 캐패시터의 내구가속시험>
초기성능시험을 수행한 후에, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 온도를, 항온조에서 65℃로 유지하면서, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에 2.7V의 정전압을 1000시간 인가하고, 내구가속시험을 수행하였다. 그 후, 25℃에서 30A의 정전류 방전을 수행하여 에너지 환산법에 의해 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 정전용량, 및 실내부저항을 측정하였다. 그리고, 초기의 정전용량에 대한 내구가속시험 후의 정전용량의 변화율, 및 초기의 실내부저항에 대한 내구가속시험 후의 실내부저항의 변화율을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 도시하였다. 표 1중, 내구가속시험 후의 이들의 평가는, 「내구시험후 성능」이라 표시하고 있다.
Figure 112008027940712-PCT00001
(실시예 2 내지 실시예 5)
분극성 전극(12)의 제작에 사용한 혼합탄 중의, 팽창탄과 비팽창탄과의 비율을 표 1에 도시된 바와 같이 변경하여 조정한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 혼합탄을 조제하여 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 상기한 방법으로 측정한 혼합탄의 비표면적을 표 1에 도시한다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항, 내구가속시험 후의 정전용량, 내구가속시험 후의 실내부저항, 초기의 정전용량에 대한 내구가속시험 후의 정전용량의 변화율, 및 초기의 실내부저항에 대한 내구가속시험 후의 실내부저항의 변화율을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 3의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에 대해서, 다음의 저온특성시험을 수행하였다.
<저온특성시험>
원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를, -40℃~45℃의 범위 내에서 설정된 소정의 온도로 6시간 이상 유지한 후, 온도를 유지하면서, 그 온도에 있어서의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 정전용량과 실내부저항을 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 도 8에 나타낸다. 그리고, 도 8에 있어서, 횡축은 온도(℃)이며, 좌종축은 정전용량(F)이며, 우종축은 실내부저항(mΩ)이다.
Figure 112008027940712-PCT00002
(비교예 1)
비팽창탄으로서의 난흑연성 수증기 부활활성탄(쿠라레 케미컬사 제 YP17, 평균 입경: 6㎛) 84질량부, 아세틸렌 블랙(전기화학공업사 제, 전하블랙) 10질량부, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 6질량부의 혼련물을 압연한 두께 140㎛의 분극성 전극(12)(성형밀도: 0.64g/㎤)를 제작하였다. 이 분극성 전극(12)을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항, 내구가속시험 후의 정전용량, 내구가속시험 후의 실내부저항, 초기의 정전용량에 대한 내구가속시험 후의 정전용량의 변화율, 및 초기의 실내부 저항에 대한 내구가속시험 후의 실내부 저항의 변화율을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에서 얻어진 팽창탄으로서의 이흑연성 알칼리 부화활성탄 90질량부, 아세틸렌 블랙(전기화학사 제, 전하 블랙) 5질량부, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 5질량부의 혼련물을 압연한 두께 140㎛의 분극성 전극(12)(성형밀도: 0.86g/㎤)을 제작하였다. 그 분극성 전극(12)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 상기한 방법으로 측정한 혼합탄의 비표면적을 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실재부저항, 내구가속시험 후의 정전용량, 내구가속시험 후의 실내부저항, 초기의 정전용량에 대한 내구가속시험 후의 정전용량의 변화율, 및 초기의 실내부저항에 대한 내구가속시험 후의 실내부저항의 변화율을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 3과 동일한 저온특성시험을 수행하였다. 그 결과를 도 2 및 도 8에 도시한다.
(비교예 3)
석탄 코크스를 열처리하여 얻어진 흑연질 탄소재료를, 수산화 칼륨으로 알칼리 부활한 후, 이것을 수세하는 것에 의해, 비표면적이 2500㎡/g의 팽창탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)을 조제하였다. 그리고, 여기서의 알칼리 부활법은, 특개소 63-78513호 공보에 개시된 방법을 사용하였다. 그리고, 실시예 3에서 사용한 팽창탄을 대신하여, 본 실시예에서 얻어진 팽창탄을 사용한 거 이외는, 실시예 3과 동일하게, 혼합탄을 조제하여 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 또한, 상기한 방법으로 측정한 혼합탄의 비표면적을 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부 저항, 내구가속시험 후의 정전용량, 내구가속시험 후의 실내부 저항, 초기의 정전용량에 대한 내구가속시험 후의 정전용량의 변화율, 및 초기의 실내부저항에 대한 내구가속시험 후의 실내부저항의 변화율을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
탄화한 야자껍질을 수증기 부활하여 얻은, 비팽창탄으로서의 난흑연성 수증기 부활활성탄(쿠라레 케미컬사 제 YP50F, 평균 입경: 6㎛, 비표면적: 1680㎡/g)과, 석탄계 중질유를 원료로 한 메소페이즈 피치를 열처리하여 얻어진 흑연질 탄소재료(H/C=0.25)를 알칼리 부활하여 얻은, 팽창탄으로서의 이흑연성 알칼리 부활활성탄(쿠라레 케미컬사 제 NK330, 평균 입경: 10㎛, 비표면적: 790㎡/g), 을 표 1에 나타낸 비율로 혼합탄을 조제한 거 이외에는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 상기한 방법으로 측정한 혼합탄의 비표면적을 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(실시예 7 내지 실시예 10)
실시예 6에서 사용한 혼합탄 중의 팽창탄과 비팽창탄과의 비율을 표 1에 도시한 바와 같이 변경하여 설정한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 상기한 방법으로 측정한 혼합탄의 비표면적을 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하여 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율을 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 6에서 사용한 팽창탄으로서의 이흑연성 알칼리 부활활성탄을, 유성 볼밀(프릿치 재팬사 제 유성형 볼밀: P-6형)을 이용하여 200rpm으로 30분간 분쇄하는 것에 의해, 평균 입경 6㎛의 것을 얻었다. 실시예 7의 팽창탄을 대신하여 본 실시예의 팽창탄을 사용하는 것과 함께, 실시예 7과 동일한 비율로 혼합탄을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 또한, 상기한 방법으로 측정한 혼합탄의 비표면적을 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 도시한다.
(실시예 12)
실시예 6에서 사용한 팽창탄으로서의 이흑연성 알칼리 부활활성탄을, 유성 볼밀(프릿치 재팬사 제 유성형 볼밀: P-6형)을 이용하여 600rpm으로 30분간 분쇄하는 것에 의해, 평균 입경 2㎛의 것을 얻었다. 실시예 7의 팽창탄을 대신하여 본 실시예의 팽창탄을 사용함과 함께, 실시예 7과 동일한 비율로 혼합탄을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 상기한 방법으로 측정한 혼합탄의 비표면적을 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 그 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 6에서 사용한 팽창탄으로서의 이흑연성 알칼리 부활활성탄을, 유성 볼밀(프릿치 재팬사 제 유성형 볼밀: P-6형)을 이용하여 600rpm으로 30분간 분쇄하는 것에 의해, 평균 입경 2㎛의 것을 얻었다. 다음으로, 실시예 6에서 사용한 비팽창탄으로서의 난흑연성 수증기 부활활성탄을 상기한 것과 동일하게 분쇄하는 것에 의해, 평균 입경 2㎛의 것을 얻었다. 이들의 팽창탄과 비팽창탄을 실시예 7과 동일한 비율로 혼합탄을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 상기한 방법으로 측정한 혼합탄의 비표면적을 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 6에서 사용한 비팽창탄으로서의 난흑연성 수증기 부활활성탄을, 유성 볼밀(프릿치 재팬사 제 유성형 볼밀: P-6형)을 이용하여 600rpm으로 30분간 분쇄하는 것에 의해, 평균 입경 2㎛의 것을 얻었다. 실시예 7의 팽창탄을 대신하여 본 실시예의 팽창탄을 사용하는 것과 함께, 실시예 7과 동일한 비율로 혼합탄을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 상기한 방법으로 측정한 혼합탄의 비표면적을 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 6에서 사용한 비팽창탄으로서의 난흑연성 수증기 부활활성탄만을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 6에서 사용한 팽창탄으로서의 이흑연성 알칼리 부활활성탄만을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 11에서 사용한 팽창탄으로서의 이흑연성 알칼리 부활활성탄만을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
실시예 12에서 사용한 팽창탄으로서의 이흑연성 알칼리 부활활성탄만을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(비교예 8)
실시예 13에서 사용한 비팽창탄으로서의 난흑연성 수증기 부활활성탄만을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(비교예 9)
탄화된 야자껍질을 수증기 부활하여 얻어진 비팽창탄으로서의 난흑연성 수증기 부활활성탄(평균 입경: 6㎛, 비표면적: 2050㎡/g)만을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부 저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(비교예 10)
석탄계 중질유를 원료로 한 메소페이즈 피치를 열처리하여 얻은 흑연질 탄소재료(H/C=0.40)을 알칼리 부활하여 얻은, 팽창탄으로서의 이흑연성 알칼리 부활활성탄(평균 입경: 10㎛, 비표면적: 2100㎡/g)만을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(비교예 11)
비교예 9에서 사용한 비팽창탄으로서의 난흑연성 수증기 부활활성탄과, 비교예 10에서 사용한 팽창탄으로서의 이흑연성 알칼리 부활활성탄, 을 사용하는 것과 함께, 표 1에 나타낸 비율로 혼합탄을 제작한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 또한, 상기한 방법으로 측정한 혼합탄의 비표면적을 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부 저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(비교예 12)
탄화된 페놀수지를 알칼리 부활하여 얻어진 비팽창탄으로서의 난흑연성 알칼리 부활활성탄(평균 입경: 13㎛, 비표면적: 2200㎡/g)만을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
비교예 12에서 사용한 비팽창탄으로서의 난흑연성 알칼리 부활활성탄과, 실시예 6에서 사용한 팽창탄으로서의 이흑연성 알칼리 부활활성탄, 을 사용하는 것과 함께, 표 1에 나타낸 비율로 혼합탄을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 상기한 방법으로 측정한 혼합탄의 비표면적을 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(비교예 13)
비교예 12에서 사용한 비팽창탄으로서의 난흑연성 알칼리 부활활성탄과, 비교예 10에서 사용한 팽창탄으로서의 이흑연성 알칼리 부활활성탄, 을 사용하는 것과 함께, 표 1에 나타낸 비율로 혼합탄을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 상기한 방법으로 측정한 혼합탄의 비표면적을 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(비교예 14)
등방성 피치를 열처리하여 얻어진 탄소재료를 알칼리 부활하여 얻은 비팽창탄으로서의 난흑연성 알칼리 부활활성탄(평균 입경: 10㎛, 비표면적: 2060㎡/g)만을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
비교예 14에서 사용한 비팽창탄으로서의 난흑연성 알칼리 부활활성탄과, 실시예 6에서 사용한 팽창탄으로서의 이흑연성 알칼리 부활활성탄, 을 사용하는 것과 함께, 표 1에 나타낸 비율로 혼합탄을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 상기한 방법으로 측정한 혼합탄의 비표면적을 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(실시예 17)
실시예 6에서 사용한 팽창탄으로서의 이흑연성 알칼리 부활활성탄을, 유성 볼밀(프릿치 재팬사 제 유성형 볼밀: P-6형)을 이용하여 200rpm으로 30분간 분쇄하는 것에 의해, 평균 입경 6㎛의 것을 얻었다. 이 팽창탄과, 비교예 12에서 사용한 비팽창탄으로서의 난흑연성 알칼리 부활활성탄, 을 사용하는 것과 함께, 표 1에 도시된 비율로 혼합탄을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 그리고, 상기한 방법으로 측정한 혼합탄의 비표면적을 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다.
(실시예 18)
실시예 6에서 사용한 팽창탄으로서의 이흑연성 알칼리 부활활성탄을, 유성 볼밀(프릿치 재팬사 제 유성형 볼밀: P-6형)을 이용하여 200rpm으로 30분간 분쇄하는 것에 의해, 평균 입경 6㎛의 것을 얻었다. 이 팽창탄과, 비교예 4에서 사용한 비팽창탄으로서의 난흑연성 알칼리 부활활성탄, 을 사용하는 것과 함께, 표 1에 도시된 비율로 혼합탄을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 제작하였다. 또한, 상기한 방법으로 측정한 혼합탄의 비표면적을 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 이 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 초기의 정전용량, 초기의 실내부저항을 구하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 저항상가평균값과, 저항저감율, 을 표 1에 나타낸다
(원통형 전기 이중층 캐패시터의 초기성능, 및 내구가속시험 후의 성능의 평가)
도 3은, 분극성 전극에 사용한 혼합탄의 비표면적과, 저항저감율과의 관계를 나타낸 그래프이며, 횡축은, 혼합탄의 비표면적(㎡/g), 종축은, 저항저감율(%)이다. 도 4는, 분극성 전극에 사용한 활성탄(혼합탄) 중의 팽창탄의 함유율과, 초기의 정전용량 및 초기의 실내부저항의 각각과의 관계를 나타낸 그래프이며, 횡축은, 팽창탄의 함유율(질량%), 좌종축은, 정전용량(F), 우종축은, 실내부저항(mΩ)이다. 도 5는, 분극성 전극에 사용한 활성탄(혼합탄) 중의 팽창탄의 함유율과, 내구가속시험 후의 정전용량, 및 내구가속시험 후의 실내부저항의 각각과의 관계를 나타낸 그래프이며, 횡축은, 팽창탄의 함유율(질량%), 좌종축은, 정전용량(F)이며, 우종축은, 실내부저항(mΩ)이다. 도 6은, 분극성 전극에 사용한 활성탄(혼합탄) 중의 팽창탄의 함유율과, 초기의 정전용량 및 초기의 실내부저항의 각각과의 관계를 나타낸 그래프이며, 횡축은, 팽창탄의 함유율(질량%), 좌종축은, 정전용량(F), 우종축은, 실내부저항(mΩ)이다. 도 7은, 초기의 정전용량에 대한 내구가속시험 후의 정전용량의 변화율(%), 및 초기의 실내부저항에 대한 내구가속시험 후의 실내부저항의 변화율과의 관계를 나타낸 그래프이며, 횡축은, 분극성 전극에 사용한 활성탄(혼합탄) 중의 팽창탄의 함유율(질량%), 좌종축은, 정전용량의 변화율(%), 우종축은, 실내부저항의 변화율(%)이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 7, 실시예 15, 실시예 16, 비교예 3, 비교예 11, 및 비교예 13에 있어서의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에 있어서, 상기한 저항저감율은, 혼합탄의 비표면적이 작아질수록 커지게 된다. 그리고 이 저항저감율의 증감은, 역 S자 커브를 그리며, 혼합탄의 비표면적이 1900㎡/g이 되는 위치에서 변곡점을 형성하고 있다. 즉, 혼합탄의 비표면적이 1900㎡/g 미만이 됨으로써, 분극성 전극(12)의 저항저감율이 급격하게 증대하는 것으로 판명되었다. 그리고, 혼합탄의 비표면적이 1200㎡/g을 하회하여도, 그 만큼의 저항저감율의 증가가 예상되지 않은 것이 판명되었다.
이상으로부터, 비표면적이 1900㎡/g 미만인 혼합탄을 포함하는 분극성 전극(12)은, 실내부저항이 특히 낮은 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 구성하는 것이 검증되었다.
도 4, 도 5, 및 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1, 및 비교예 2의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)(도 4 및 도 5 참조), 및 실시예 6 내지 실시예 10, 비교예 4, 및 비교예 5의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)(도 6참조)에 있어서, 초기의 정전용량, 및 내구가속시험 후의 정전용량은, 팽창탄의 함유율이 증가함과 함께 증가하고 있다. 이것은, 팽창탄의 세공분포가, 비팽창탄과 비교하여 샤프함과 동시에, 세공용적이 작은 것에 의한 것으로 생각될 수 있다.
또한, 도 4에 도시된 초기의 실내부저항, 도 5에 도시된 내구가속시험 후의 실내부저항, 및 도 6에 도시된 초기의 실내부저항은, 비팽창탄에 팽창탄을 첨가해 나가는 것에 따라서 저하하고 있다. 그리고, 팽창탄의 함율율이 33질량% 정도(실시예 3 참조)가 된 조성을 경계로 하여, 실내부저항은 증가하고 있다.
또한, 내구가속시험 후의 실내부저항(도 5 참조)에서는, 팽창탄의 함유율이 0질량%일 때의 실내부저항(비교예 1 참조)과, 팽창탄의 함유율이 67질량% 정도일 때의 실내부저항(실시예 5 참조), 이 같아지고 있다.
또한, 도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5, 그리고 비교예 1 및 비교예 2의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에 있어서, 초기의 실내부저항에 대한, 내구가속시험 후의 실내부저항의 변화율에서는, 이흑연성 알칼리 부활활성탄의 함유율이 0질량%일 때의 실내부저항의 변화율(비교예 1 참조)과, 이흑연성 알칼리 부활활성탄의 함유율이 85질량% 정도일 때의 실내부저항의 변화율이 같아지고 있다.
즉, 본 실시형태에 관한 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)는, 도 4 내지 도 7에 도시된 바와 같이, 수증기 부활활성탄을 단독으로 사용한 것(비교예 1 참조)과 알칼리 부활활성탄을 단독으로 사용한 것(비교예 2 참조)을 비교하여 실내부저항이 낮아지고 있다. 구체적으로는, 이흑연성 알칼리 부활활성탄의 함유율이 85질량% 이하인 것에 의해, 실내부저항의 변화율이 낮아지고 있으며, 이흑연성 알칼리 부활활성탄의 함유율이 67질량% 이하인 것에 의해, 내구가속시험 후의 실내부저항이 낮아지고 있다.
이상과 같이, 비팽창탄에 팽창탄을 첨가해 나가는 것에 따라서 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 실내부저항이 저하하는 것은, 팽창탄이 흑연질 구조를 가지고 있기 때문이라고 생각될 수 있다.
또한, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 실내부저항이 저감된 다른 이유로서는, 팽창탄이 전해액을 흡수하고 팽창하기 때문에, 전극 권회체(3)가 압밀화됨으로써, 집전박(11)과 분극성 전극(12)과의 접촉저항이 저감한 것이 생각될 수 있다.
또한, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 실내부저항이 저감된 다른 이유로서, 알칼리 부활활성탄, 특히, 팽창탄으로서의 이흑연질 알칼리 부활활성탄을 포함하는 분극성 전극(12)은, 전해액과의 젖음성이 매우 낮은 것을 개선한 것이라는 것을 알았다. 이것에 대하여, 수증기 부활활성탄으로 이루어진 분극성 전극과 전해액과의 젖음성은 매우 양호하며, 실내부저항율이 다른 것은, 활성탄과 유기전해액과의 젖음성에 크게 영향을 주고 있는 것이 명확해졌다.
덧붙여 말하면, 동일 제법에 의해 제작된, 전극면에 대한 전해액의 접촉각의 측정결과를 나타내면, 팽창탄(이흑연질 알칼리 부활활성탄)을 포함하지 않은 비교예 1의 분극성 전극(12)의 접촉각은, 78°이며, 팽창탄(이흑연질 알칼리 부활활성탄)만을 포함하는 비교예 2의 분극성 전극(12)의 첩촉각은, 106°였다.
또한, 이 접촉각은, 25℃의 분위기 하에서, 본 실시예에 사용된 전해액의 액적을 전극면에 투하하고, 10분 경과한 후에 측정한 것이며, 측정 회수 3회의 평균값이다.
상기에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 분극성 전극(12)의 접촉각은, 90°를 넘고 있으며, 비교예 1의 분극성 전극(12)의 접촉각은, 90°를 하회하고 있다. 즉, 본 발명은, 수증기 부활활성탄이 전극체 내부에 분산 배합됨으로써, 이온의 확산성이 개선되면서, 높은 도전성 입자인 팽창탄(이흑연질 알칼리 부활활성탄)이 분산배합한다고 하는 상승(相乘)의 효과에 의해 얻어진다.
또한, 팽창탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)의 함유율이 100질량%의 비교예 2(도 4 참조)에서 실내부저항이 가장 큰 것은, 팽창탄의 팽창에 의해, 전극체의 입자간 공극이 감소하는 것과 함께, 세공용적 자체가 작으므로, 이온의 확산이 저해되었기 때문으로 생각될 수 있다. 또한, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 실내부저항이 저감된 다른 이유로서는, 세공용적이 작으므로 이온 부족이 되기 쉬운 팽창탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)에, 세공용적이 큰 비팽창탄(난흑연성 수증기 부활활성탄)으로부터 이온이 공급된 것이 생각될 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관한 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 내구가속시험 후의 실내부저항이 낮은 것은, 팽창탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)이 전해액을 흡수하여 팽창하기 때문에, 전극 권회체(3)가 밀폐용기(2) 내에서 압박됨으로써, 열화에 의한 실내부저항의 상승이 억제된 것이 생각될 수 있다.
(원통형 전기 이중층 캐패시터의 저온특성의 평가)
도 8은, 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 온도와, 정전용량 및 실내부저항과의 관계를 나타내는 그래프이며, 횡축은 온도(℃)이며, 좌종축은 정전용량(F)이며, 우종축은 실내부저항(mΩ)이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 비교예 2의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에서는, 그 실내부저항은, 그 온도가 저하하는 것에 따라서 크게 상승하고 있다. 이것에 대하여, 실시예 3의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에서는, 그 실내부저항의 상승정도가 비교예 2의 것에 대하여 완만하다.
또한, 비교예 2의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에서는, 그 정전용량은, 그 온도가 저하하는 것에 따라서 크게 저하하고 있다. 이것에 대하여, 실시예 3의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에서는, 그 정전용량이 거의 변화하지 않는다.
즉, 본 실시형태에 관한 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)는, 저온환경하에서 사용되어도, 보다 안정적인 동작을 나타낸다. 이것은, 세공용적이 작고, 저온환경하에서 이온 부족이 되기 쉬운 팽창탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)에, 세공용적이 큰 비팽창탄(난흑연성 수증기 부활활성탄)으로부터 이온이 공급된 것이 생각될 수 있다.
(팽창탄의 입경의 평가)
도 9는, 분극성 전극에 사용된 활성탄(혼합탄) 중의 팽창탄의 입경과, 초기의 정전용량 및 초기의 실내부저항의 각각과의 관계를 나타낸 그래프이며, 횡축은, 팽창탄의 입경(㎛), 좌종축은, 정전용량(F), 우종축은, 실내부저항(mΩ)이다. 그리고, 도 9중, 비교예 8의 입경은, 비팽창탄의 입경(㎛)을 횡축으로 표시하고 있다.
도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 7, 실시예 11, 및 실시예 12의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)에 있어서, 팽창탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)의 입경이 작아지는 것에 따라서, 실내부저항은, 저감되고 있다. 그리고, 실내부저항이 감소되고 있음에도 불구하고, 양호한 정전용량은 유지되고 있다. 그리고, 실시예 7의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)와, 실시예 14의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1), 을 비교하면, 실시예 7의 비팽창탄(난흑연성 수증기 부활활성탄)의 입경이 6㎛인 것에 대하여, 실시예 14의 비팽창탄(난흑연성 수증기 부활활성탄)의 입경이 2㎛로 되어 있다(표 1 참조). 그리고, 도 9에 도시된 바와 같이, 실시예 7에서의 실내부저항 및 정전용량과, 실시예 14에서의 실내부저항 및 정전용량은, 같은 값이 된다.
이상으로부터, 팽창탄의 입경을 작게하는 것에 의해, 비팽창탄의 입경에 관계 없이, 양호한 정전용량을 유지하면서 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 실내부저항을 저감할 수 있는 것이 판명되었다.
이것에 대하여, 실시예 11에서의 팽창탄만을 분극성 전극(12)에 사용한 비교예 6에서는, 그 실내부저항이, 실시예 11에서의 실내부저항보다도 훨씬 높아지며, 실시예 12에서의 팽창탄만을 분극성 전극(12)에 사용한 비교예 7에서는, 그 실내부저항이, 실시예 12에서의 실내부저항보다도 훨씬 높아지고 있다. 그리고, 비교예 6의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)과, 비교예 7의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)를 비교하면, 실시예 7, 실시예 11, 및 실시예 12의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)와 달리, 팽창탄의 입경이 작아지고 있음에도 불구하고, 그 실내부저항의 저감은 근소해진다. 또한, 정전용량도 같은 값이 되고 있다. 그리고, 실시예 13의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)와, 그 실시예 13의 비팽창탄만을 사용한 비교예 8의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1), 를 비교하면, 실시예 13의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)는, 비교예 8의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1) 보다도, 실내부저항이 낮아지고 있다. 또한 도시하지 않았지만, 실시예 13의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 정전용량은, 실시예 11과 같은 1494F이며 (표 1 참조), 비교예 8의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 정전용량(1220F)보다도 커지게 된다.
이상으로부터, 팽창탄의 입경은 작게하는 것과 동시에, 팽창탄과 비팽창탄을 병용하는 것에 의해, 양호한 정전용량을 유지하면서 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)의 실내부저항을 저감할 수 있는것 이 판명되었다.
(팽창탄의 비표면적의 평가)
표 1로부터 명확해진 바와 같이, 실시예 3의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)는, 비교예 3의 원통형 전기 이중층 캐패시터(1)와 비교하여, 초기의 정전용량이 크고, 초기의 실내부저항이 작은 것은, 팽창탄(이흑연성 알칼리 부활활성탄)의 비표면적이 작기 때문으로 생각될 수 있다.

Claims (12)

  1. 적어도 비표면적이 서로 다른 2종의 활성탄으로 이루어진 혼합 활성탄을 포함하는 분극성 전극으로서, 상기 혼합 활성탄의 비표면적이 900㎡/g 이상, 1900㎡/g 미만인 것을 특징으로 하는 분극성 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합 활성탄이, 팽창성 활성탄과 비팽창성 활성탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 분극성 전극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합 활성탄의 총량 중, 상기 팽창성 활성탄이 0질량%을 초과하며, 85질량% 이하이며, 상기 비팽창성 활성탄이 15질량% 이상, 100질량% 미만인 것을 특징으로 하는 분극성 전극.
  4. 제 2 항 또는 3 항에 있어서,
    상기 팽창성 활성탄의 입경(D2)에 대한 상기 비팽창성 활성탄의 입경(D1)의 입경비(D1/D2)가, 0.3~1.0인 것을 특징으로 하는 분극성 전극.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팽창성 활성탄이, 이흑연성 활성탄인 것을 특징으로 하는 분극성 전극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 이흑연성 활성탄이, 메소페이즈 피치를 열처리하여 얻은 흑연질 탄소재료를 알칼리 부활한 활성탄인 것을 특징으로 하는 분극성 전극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 메소페이즈 피치를 열처리하여 얻은 흑연질 탄소재료를 알칼리 부활한 활성탄이, 1500㎡/g 이하의 비표면적을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 분극성 전극.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비팽창성 활성탄이, 난흑연성 활성탄인 것을 특징으로 하는 분극성 전극.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 난흑연성 활성탄이, 야자껍질 활성탄인 것을 특징으로 하는 분극성 전극.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 난흑연성 활성탄이, 페놀수지계 활성탄인 것을 특징으로 하는 분극성 전극.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 난흑연성 활성탄이, 등방성 피치계 활성탄인 것을 특징으로 하는 분극성 전극.
  12. 전기 이중층 캐패시터로서, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 분극성 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터.
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