JP5228531B2

JP5228531B2 - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP5228531B2
Application number: JP2008046610A
Authority: JP
Inventors: 謙太郎中原; 繁之岩佐; 貞彦三浦; 森岡　　由紀子; 雅博須黒
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2008-02-27
Filing date: 2008-02-27
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2028-02-27
Also published as: JP2009205918A

Description

本発明は、正極、負極およびこれらの間に配置されたセパレータを備える蓄電デバイスに関する。

地球温暖化や環境問題が深刻化する中、ガソリン車に代わるクリーンな自動車として、電気自動車またはハイブリッド電気自動車の開発が盛んに行われている。このような用途に用いられる蓄電デバイスには、高いエネルギー密度と高い出力特性を両立することが求められると同時に、１０年を超える耐久性、高い安全性などが要求される。

高いエネルギー密度と高い出力密度を両立するためには、動作電圧を高めることが有効に働く。よってこれらの蓄電デバイスには、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含む負極と、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液が用いられる。

これら蓄電デバイスに用いられる代表的な正極材料としては、遷移金属酸化物が挙げられる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池と呼ばれ、非常に高いエネルギー密度を持つことが特徴である。近年では出力特性も向上しており、高いエネルギー密度との両立が実現されている。しかしながら熱暴走による安全性低下の問題や資源不足による価格高騰の問題、環境負荷の問題等が残っており、自動車向けに広く実用化されるには至っていない。

遷移金属酸化物に変わるもうひとつの正極材料として活性炭が挙げられる。正極に活性炭を用いるこれらの蓄電デバイスは、リチウムイオンキャパシタと呼ばれている。電気二重層による静電的な機構で電荷を蓄えるため、エネルギー密度は小さいものの出力密度が高く、サイクル安定性も高いといった特徴がある。遷移金属酸化物のような、資源や安全性の問題もない。しかしエネルギー密度があまりにも低過ぎるため、負極との容量バランスを取るのが難しく、負極に対して化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンをプレドープさせる技術が必要となる。（例えば、特許文献１参照）

近年、正極集電体および負極集電体それぞれに対し、表裏面に貫通する孔を備えるとこで、比較的容易にプレドープできる手法が提案され、リチウムイオンキャパシタの実用性が大きく高まった。これは、リチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく、該貫通孔を通じて電極の表裏間を移動できるためである。（例えば、特許文献２参照）

さらにもうひとつの正極材料として、酸化状態にオキソアンモニウムカチオン部分構造をとり、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物が提案されている。この蓄電デバイスは、有機ラジカル二次電池と称されており、リチウムイオン二次電池とリチウムイオンキャパシタの中間に位置する性能を有している。（例えば特許文献３参照）

しかしこの有機ラジカル二次電池は、ニトロキシル化合物自体の電子伝導性に乏しいため、高い出力密度を達成するためには電極中に大量の導電付与剤を混合しなければならないという問題点がある。電極中に大量の導電付与剤を混合すればエネルギー密度が低下してしまうこととなり、結果として高いエネルギー密度と高い出力密度とを両立することは困難であった。
特開２００２−１８５５６５号公報特開平２−２９５７９５号公報特開２００２−３０４９９６号公報特開２００５−２２８７０５号公報

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、有機ラジカル二次電池といったようなリチウム塩を溶解させた非プロトン性有機溶媒電解液を備えた蓄電デバイスにおいて、高エネルギー密度と高出力特性、低環境負荷、高い安全性を同時に実現することができる蓄電デバイスを提供することを課題としている。

本発明は、正極、負極およびこれらの間に配置された電解質を含むセパレータからなる蓄電デバイスであって、当該正極が酸化状態において式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン部分構造を有し、還元状態において式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造を有するニトロキシル高分子化合物と、活性炭粒子とを含み、当該負極がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含み、当該電解質がリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする蓄電デバイス。

また、本発明は、正極、負極およびこれらの間に配置された電解質を含むセパレータからなる蓄電デバイスであって、
前記正極が酸化状態において式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン部分構造を有し、還元状態において式（ＩＩ）で示されニトロキシルラジカル部分構造を有するニトロキシル化合物と、活性炭粒子とを含み、
前記負極がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含み、
前記電解質がリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒であり、

前記ニトロキシル化合物が、酸化状態において下記式（１）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルカチオン、式（２）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルカチオン、および式（３)で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルカチオンからなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を有することを特徴とする蓄電デバイス。

本発明によれば、高エネルギー密度と高出力特性、低環境負荷、高い安全性を同時に実現した蓄電デバイスを提供することができる。高いエネルギー密度と出力密度を両立するためには、蓄電デバイスの動作電圧を高めることが有効である。そのため本発明における蓄電デバイスでは、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含む負極と、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液を用いている。

さらに本発明における蓄電デバイスでは、安全性や環境負荷の低減を考慮して、正極材料にニトロキシル化合物を用いている。さらに出力密度を高めるために導電付与剤ではなく、活性炭を混合していることを特徴としている。これにより高エネルギー密度と高出力特性、低環境負荷、高い安全性を同時に実現した蓄電デバイスを提供することができる。

本発明の蓄電デバイスによれば、高エネルギー密度と高出力特性、低環境負荷、高い安全性を同時に実現することができる。

以下、本実施形態の蓄電デバイスについて、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

本実施形態における蓄電デバイスについて説明する。図１は蓄電デバイスの断面図である。

本実施形態における蓄電デバイスの基本構成は、ニトロキシル化合物と活性炭の両方を同時に含む正極１と、その正極１に接続された正極集電体１Ａと、正極集電体１Ａに接続されエネルギーをセル外部に取り出す正極リード１Ｂと、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含む負極２と、その負極２に接続された負極集電体２Ａと、負極集電体２Ａに接続されエネルギーをセル外部に取り出す負極リード２Ｂと、負極２をプレドープするためのリチウム供給源３と、リチウム供給源３に接続されたリチウム供給源集電体３Ａと、正極１と負極２との間に介在し電子を伝導させずイオンのみを伝導させるセパレータ４と、これらを封止する外装体５とからなるものである。

しかし本実施形態における蓄電デバイスの形状は特に制限されない。円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択することができる。電極の層数も、単層でも複数層でも良い。また複数層ある場合の重ね方は、積層型でも巻回型でも良い。

本実施形態における正極１にはニトロキシル化合物と活性炭が同時に含まれている。本実施形態におけるニトロキシル化合物とは、還元状態において式（Ｉ）で表わされるニトロキシドラジカル、酸化状態において式（II）で表わされるオキソアンモニウム（ニトロキシドカチオン）を部分構造として有する化合物のことである。

前記ニトロキシル化合物は、長期安定性の観点から、酸化状態において、式（１）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルカチオン、式（２）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルカチオン、および式（３)で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルカチオンからなる群より選ばれる１つのニトロキシル化合物であることが好ましい。

正極１中におけるニトロキシル化合物の主要な機能は、蓄電に寄与する活物質としての役割である。従って、正極１中に含まれるニトロキシル化合物の割合を増やせば増やすほどエネルギー密度が向上する。しかし、ニトロキシル化合物自体は導電性に乏しいため、正極１中に含まれるニトロキシル化合物の割合を増やせば増やすほど出力密度は低下してしまう。正極１中に含まれるニトロキシル化合物の割合は特に制限されない。正極１中に１重量％以上であれば効果があり、１０重量％以上であれば十分に効果が見られる。さらに、できるだけ大きな蓄電作用を得たい場合には、３０重量％以上、特に５０重量％以上であることが好ましい。

本実施形態における活性炭とは、吸着性の強い、大部分が炭素質からなる非晶質の炭のことである。通常フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、又は石炭系コークスなどの原料を、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で焼成炭化し、得られた材料を水蒸気もしくはアルカリ活性化剤を用いて賦活処理する方法で得られる。本実施形態における活性炭の原料については特に制限されないが、十分な比表面積を得るためにフェノール樹脂系活性炭、石油ピッチ系活性炭、石油コークス系活性炭、又は石炭コークス系活性炭であることが好ましい。

本実施形態における活性炭の粒径は特に制限されないが、通常、粉砕され微粉化されたものを用いる。例えば、その５０％体積累積径（Ｄ_５０ともいう）が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、本実施形態における活性炭の平均細孔径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
本実施形態において、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布のＤ_５０値である。

本実施形態における活性炭が、正極活物質（ニトロキシルラジカル）の導電補助剤として用いられる場合は、副反応を抑制して十分な導電性を確保するために表面積の小さな活性炭（５００〜１０００ｍ^２／ｇ）を用いることが多い。しかしながら、本発明では表面積の大きな活性炭（１０００ｍ^２／ｇ以上）を用いることで、蓄電デバイスの容量が向上する効果が得られることを見出した。その一方で、表面積が十分に大きくない（１５００ｍ^２／ｇ以下）場合は、容量向上の効果が比較的小さいことをも見出した。

また表面積が大き過ぎる（２５００ｍ^２／ｇ）場合は、副反応が生じて性能が劣化したり、導電性が不十分で出力特性が低下することがある。

そのため、本実施形態における活性炭の比表面積は、１０００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０００〜３０００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは１５００〜２５００ｍ^２／ｇである。

正極１中における活性炭の主要な機能としては、容量に寄与する活物質としての役割とニトロキシル化合物に対して電子を供給する導電補助剤としての役割である。材料の種類にもよるが、活性炭の容量は、ニトロキシル化合物の容量に比べて小さい。２．５〜４．２Ｖの電圧範囲であれば、ニトロキシル化合物の１/２〜１/１０程度である。従ってニトロキシル化合物に対する活性炭の割合を増やせば増やすほどエネルギー密度が低下するが、出力密度は向上する。

正極１中に含まれる活性炭の割合は、正極１を１００重量％とした場合、十分な容量を得るために１０重量％以上であることが好ましい。一方、十分な量のニトロキシルラジカルを含有し内部抵抗を低下させるためには９０重量％以下であることが好ましく、７５重量％以下であることがより好ましい。

したがって、本実施形態における正極１中に含まれる活性炭は、ニトロキシルラジカルの導電補助剤として働くと同時に、それ自体も活物質として動作する観点から、正極１中に１０〜９０重量％の範囲にあることが好ましく、１０〜７５重量％がより好ましい。

本実施形態における正極１中には、さらに導電補助剤、バインダー等を含んでもよい。導電補助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が挙げられる。また、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂を挙げることができる。

正極集電体１Ａの材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等を挙げることができる。形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。特に負極２に対してリチウイオンをプレドープさせる場合には、表裏面を貫通する孔を備えたものが好ましく、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等を挙げることができる。

正極集電体１Ａの貫通孔の形態、数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが正極集電体１Ａに遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように、適宜設定することができる。正極リード１Ｂの材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等を挙げることができる。形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。

本実施形態における負極２には、リチウムイオンを可逆的に担持可能な物質が含まれる。具体的にはグラファイト、ハードカーボン、活性炭等の炭素材料類、ポリアセン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子類、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金類、チタン酸リチウム等のリチウム酸化物類、およびリチウム金属等が挙げられる。また本実施形態における負極２には、導電性付与剤やバインダーを含んでも良い。

導電付与剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等の炭素材料、金属粉などが挙げられる。バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等が挙げられる。

負極集電体２Ａの材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等を挙げることができる。形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。特に負極２に対してリチウイオンをプレドープさせる場合には、表裏面を貫通する孔を備えたものが好ましく、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等を挙げることができる。

負極集電体２Ａの貫通孔の形態、数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが負極集電体２Ａに遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって閉塞し易いように、適宜設定することができる。負極リード２Ｂの材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等を挙げることができる。形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。

本実施形態におけるリチウム供給源３は、負極２に対してリチウムイオンをプレドープするための供給源としての役割を果たす。材料としてはリチウム金属や、リチウムアルミニウム合金等が挙げられるが、特にリチウムであることが好ましい。正極１中に含まれるニトロキシル化合物の割合が高く、正極１の容量が十分に大きい場合は、特にプレドープ処理する必要がないため、リチウム供給源３およびリチウム供給源集電体３Ａを取り除いても構わない。リチウム供給源集電体３Ａの材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等を挙げることができる。形状としては、箔や平板、メッシュ状のものを用いることができる。

本実施形態におけるセパレータ４は、正極１と負極２との間に介在し、電子を伝導させずイオンのみを伝導させる役割を果たす。本実施形態におけるセパレータ４については、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルム等が挙げられる。また本実施形態におけるセパレータ４には、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質が保持されイオンの伝導を担っている。リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒電解質としては、室温で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが望ましい。

本実施形態におけるリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２等が挙げられる。また本実施形態における非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、１−エチル−3−メチルイミダゾリウムＴＦＳＩ、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムＴＦＳＩなどのイオン液体類等が挙げられる。これらの非プロトン性有機溶媒は、一種を単独で用いても二種以上を混合しても良い。非プロトン性有機溶媒に対するリチウム塩の濃度としては特に制限されないが、十分なイオン伝導率を示すという観点から、０．４〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが望ましい。

本実施形態における外装体５の材質は特に限定されず、従来公知の材料を用いるとこができる。例えば鉄、アルミニウム等の金属材料、プラスチック材料、ガラス材料あるいはそれらを積層した複合材料等を使用できる。しかし蓄電デバイスの小型化という観点から、アルミニウムとナイロン、ポリプロピレンなどの高分子フィルムとを積層させたラミネートフィルム外装体５であることが好ましい。

（蓄電デバイスの作製例）
次に、本実施形態における蓄電デバイスの作製例について説明する。

（ニトロキシル化合物の合成例）
還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマー２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（０．００１８７ｍｏｌ）（モノマー／ＡＩＢＮ質量比＝５０／１）を加え、アルゴン雰囲気下７５〜８０℃で攪拌した。６時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１８ｇ（収率９０％）を得た。次に、得られたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１０ｇを乾操ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。ここへｍ−クロロ過安息香酸１５．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを室温にて攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに６時間攪拌後、沈殿したｍ−クロロ安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄後、ジクロロメタンを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄し、減圧下乾燥させて、下記化学式（１）で示されるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシラジカルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）７．２ｇを得た（収率６８．２％、茶褐色粉末）。得られた高分子の構造はＩＲで確認した。また、ＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝８９０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０という値が得られた。

（正極１の作製例）
フェノール樹脂を７００℃にて２時間炭化処理し、次いで、８００℃で３時間水蒸気賦活することで、比表面積２０００ｍ^２／ｇの活性炭を得た。当該活性炭１２００ｍｇと、微粉化した前記ニトロキシル化合物３００ｍｇ、カーボンブラック１２００ｍｇ、カルボキシメチルセルロース２４０ｍｇ、テフロン（Ｒ）微粉末６０ｍｇ、水２４ｇを良く混合し、正極１のスラリーを作製した。

厚み３８ミクロンのエキスパンドメタルアルミニウム集電体にカーボン系導電塗料をコーティングし、乾燥することにより正極用集電体を得た。カーボン系導電塗料により、貫通孔はほぼ閉塞された。上記正極１のスラリーを当該正極集電体１Ａ上に塗布し、水を十分に気化させた後、真空乾燥にて８０℃で一晩保管し正極１を作製した。集電体を含む正極１全体の厚さは１４０ミクロンであった。

（負極２の作製例）
グラファイト粉末（粒径６ミクロン）１３．５ｇと、ポリフッ化ビニリデン１．３５ｇ、カーボンブラック０．１５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン溶媒３０ｇを良く混合し、負極スラリーを作製した。カーボン系導電塗料でコートされた厚さ３２μｍのエキスパンドメタル銅箔両面に負極のスラリーを塗布し、真空乾燥させることにより負極２を作製した。集電体を含む負極２全体の厚みは９０ミクロンであった。

（蓄電デバイスの作製例）
露点−６０℃以下のドライルーム中において、正極１と負極２とをセパレータ４を介して順に重ねあわせ、電極積層体を作製した。積層体の最上部には、リチウム供給源３となるリチウム金属張り合わせ銅箔を挿入した。正極集電体１Ａであるアルミ箔および正極リード１Ｂを超音波溶接し、さらに同様に負極集電体２Ａである銅箔、リチウム供給源集電体３Ａである銅箔、および負極リード２Ｂを溶接した。それらを厚み１１５ミクロンのアルミラミネートフィルムで覆い、リード部を含む３辺を先に熱融着した。次に、１mol/LのＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を含む、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の混合電解液をセル中に挿入し、電極中に良く含浸させた。最終的に減圧下にて最後の４辺目を熱融着し、蓄電デバイスを作製した。

＜実施例１＞
ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）１０ｗｔ％、活性炭（フェノール樹脂原料，比表面積２０００ｍ^２／ｇ）４０ｗｔ％、導電付与剤４０ｗｔ％、バインダ（セルロース，テフロン）１０ｗｔ％の混合比で正極１を作製し、プレドープのためのリチウム供給源３を挿入して蓄電デバイスを作製した。正極１の厚みは、１ｃｍ^２あたり１０ｍｇの重さになるように調整した。デバイス作製後コンディショニング処理を行い、５０ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく５０ｍＡの電流で放電を行い３Ｖまでの容量を測定した。同時にデバイス充電後、電極１ｃｍ^２あたり１０ｍＡに相当する電流で放電を行い２秒後の電圧値を測定した。その結果、セルの初期容量は５５ｍＡｈ、１０ｍＡ／ｃｍ^２で放電したときの２秒後の電圧は３．４０Ｖであった。
なお、活性炭の比表面積は、ガス吸着法により吸脱着等温線を測定し、ＢＥＴ法により求めた。

＜実施例２＞
ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）１０ｗｔ％、活性炭（ヤシガラ原料，比表面積８００ｍ^２／ｇ）４０ｗｔ％、導電付与剤４０ｗｔ％、バインダ（セルロース，テフロン）１０ｗｔ％の混合比で正極１を作製し、プレドープのためのリチウム供給源３を挿入して蓄電デバイスを作製した。正極１の厚みは、１ｃｍ^２あたり１０ｍｇの重さになるように調整した。デバイス作製後コンディショニング処理を行い、５０ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく５０ｍＡの電流で放電を行い３Ｖまでの容量を測定した。同時にデバイス充電後、電極１ｃｍ^２あたり１０ｍＡに相当する電流で放電を行い２秒後の電圧値を測定した。その結果、セルの初期容量は３８ｍＡｈ、１０ｍＡ／ｃｍ^２で放電したときの２秒後の電圧は３．４３Ｖであった。

＜実施例３＞
ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）１０ｗｔ％、活性炭（フェノール樹脂原料，比表面積２０００ｍ^２／ｇ）７５ｗｔ％、導電付与剤５ｗｔ％、バインダ（セルロース，テフロン）１０ｗｔ％の混合比で正極１を作製し、プレドープのためのリチウム供給源３を挿入して蓄電デバイスを作製した。正極１の厚みは、１ｃｍ^２あたり１０ｍｇの重さになるように調整した。デバイス作製後コンディショニング処理を行い、５０ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく５０ｍＡの電流で放電を行い３Ｖまでの容量を測定した。同時にデバイス充電後、電極１ｃｍ^２あたり１０ｍＡに相当する電流で放電を行い２秒後の電圧値を測定した。その結果、セルの初期容量は７９ｍＡｈ、１０ｍＡ／ｃｍ^２で放電したときの２秒後の電圧は３．３６Ｖであった。

＜実施例４＞
ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）３０ｗｔ％、活性炭（フェノール樹脂原料，比表面積２０００ｍ^２／ｇ）３０ｗｔ％、導電付与剤３０ｗｔ％、バインダ（セルロース，テフロン）１０ｗｔ％の混合比で正極１を作製し、プレドープのためのリチウム供給源３を挿入して蓄電デバイスを作製した。正極１の厚みは、１ｃｍ^２あたり１０ｍｇの重さになるように調整した。デバイス作製後コンディショニング処理を行い、５０ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく５０ｍＡの電流で放電を行い３Ｖまでの容量を測定した。同時にデバイス充電後、電極１ｃｍ^２あたり１０ｍＡに相当する電流で放電を行い２秒後の電圧値を測定した。その結果、セルの初期容量は１１８ｍＡｈ、１０ｍＡ／ｃｍ^２で放電したときの２秒後の電圧は３．３２Ｖであった。

＜実施例５＞
ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）５０ｗｔ％、活性炭（フェノール樹脂原料，比表面積２０００ｍ^２／ｇ）３０ｗｔ％、導電付与剤１０ｗｔ％、バインダ（セルロース，テフロン）１０ｗｔ％の混合比で正極１を作製し、プレドープのためのリチウム供給源３を挿入して蓄電デバイスを作製した。正極１の厚みは、１ｃｍ^２あたり１０ｍｇの重さになるように調整した。デバイス作製後コンディショニング処理を行い、５０ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく５０ｍＡの電流で放電を行い３Ｖまでの容量を測定した。同時にデバイス充電後、電極１ｃｍ^２あたり１０ｍＡに相当する電流で放電を行い２秒後の電圧値を測定した。その結果、セルの初期容量は１８８ｍＡｈ、１０ｍＡ／ｃｍ^２で放電したときの２秒後の電圧は３．２６Ｖであった。

＜実施例６＞
ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）５０ｗｔ％、活性炭（フェノール樹脂原料，比表面積２０００ｍ^２／ｇ）３０ｗｔ％、導電付与剤１０ｗｔ％、バインダ（セルロース，テフロン）１０ｗｔ％の混合比で正極１を作製し、プレドープのためのリチウム供給源３を挿入しないで蓄電デバイスを作製した。正極１の厚みは、１ｃｍ^２あたり１０ｍｇの重さになるように調整した。デバイス作製後コンディショニング処理を行い、５０ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく５０ｍＡの電流で放電を行い３Ｖまでの容量を測定した。同時にデバイス充電後、電極１ｃｍ^２あたり１０ｍＡに相当する電流で放電を行い２秒後の電圧値を測定した。その結果、セルの初期容量は１５７ｍＡｈ、１０ｍＡ／ｃｍ^２で放電したときの２秒後の電圧は３．１９Ｖであった。

＜実施例７＞
ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）７０ｗｔ％、活性炭（フェノール樹脂原料，比表面積２０００ｍ^２／ｇ）１５ｗｔ％、導電付与剤１０ｗｔ％、バインダ（セルロース，テフロン）５ｗｔ％の混合比で正極１を作製し、プレドープのためのリチウム供給源３を挿入しないで蓄電デバイスを作製した。正極１の厚みは、１ｃｍ^２あたり１０ｍｇの重さになるように調整した。デバイス作製後コンディショニング処理を行い、５０ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく５０ｍＡの電流で放電を行い３Ｖまでの容量を測定した。同時にデバイス充電後、電極１ｃｍ^２あたり１０ｍＡに相当する電流で放電を行い２秒後の電圧値を測定した。その結果、セルの初期容量は１９２ｍＡｈ、１０ｍＡ／ｃｍ^２で放電したときの２秒後の電圧は３．０８Ｖであった。

＜比較例１＞
ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）１０ｗｔ％、導電付与剤８０ｗｔ％、バインダ（セルロース，テフロン）１０ｗｔ％の混合比で正極１を作製し、プレドープのためのリチウム供給源３を挿入して蓄電デバイスを作製した。正極１の厚みは、１ｃｍ^２あたり１０ｍｇの重さになるように調整した。デバイス作製後コンディショニング処理を行い、５０ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく５０ｍＡの電流で放電を行い３Ｖまでの容量を測定した。同時にデバイス充電後、電極１ｃｍ^２あたり１０ｍＡに相当する電流で放電を行い２秒後の電圧値を測定した。その結果、セルの初期容量は２７ｍＡｈ、１０ｍＡ／ｃｍ^２で放電したときの２秒後の電圧は３．４１Ｖであった。

＜比較例２＞
ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）３０ｗｔ％、導電付与剤６０ｗｔ％、バインダ（セルロース，テフロン）１０ｗｔ％の混合比で正極１を作製し、プレドープのためのリチウム供給源３を挿入して蓄電デバイスを作製した。正極１の厚みは、１ｃｍ^２あたり１０ｍｇの重さになるように調整した。デバイス作製後コンディショニング処理を行い、５０ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく５０ｍＡの電流で放電を行い３Ｖまでの容量を測定した。同時にデバイス充電後、電極１ｃｍ^２あたり１０ｍＡに相当する電流で放電を行い２秒後の電圧値を測定した。その結果、セルの初期容量は１０４ｍＡｈ、１０ｍＡ／ｃｍ^２で放電したときの２秒後の電圧は３．３６Ｖであった。

＜比較例３＞
ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）５０ｗｔ％、導電付与剤４０ｗｔ％、バインダ（セルロース，テフロン）１０ｗｔ％の混合比で正極１を作製し、プレドープのためのリチウム供給源３を挿入して蓄電デバイスを作製した。正極１の厚みは、１ｃｍ^２あたり１０ｍｇの重さになるように調整した。デバイス作製後コンディショニング処理を行い、５０ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく５０ｍＡの電流で放電を行い３Ｖまでの容量を測定した。同時にデバイス充電後、電極１ｃｍ^２あたり１０ｍＡに相当する電流で放電を行い２秒後の電圧値を測定した。その結果、セルの初期容量は１６２ｍＡｈ、１０ｍＡ／ｃｍ^２で放電したときの２秒後の電圧は３．３０Ｖであった。

＜比較例４＞
ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）５０ｗｔ％、導電付与剤４０ｗｔ％、バインダ（セルロース，テフロン）１０ｗｔ％の混合比で正極１を作製し、プレドープのためのリチウム供給源３を挿入しないで蓄電デバイスを作製した。正極１の厚みは、１ｃｍ^２あたり１０ｍｇの重さになるように調整した。デバイス作製後コンディショニング処理を行い、５０ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく５０ｍＡの電流で放電を行い３Ｖまでの容量を測定した。同時にデバイス充電後、電極１ｃｍ^２あたり１０ｍＡに相当する電流で放電を行い２秒後の電圧値を測定した。その結果、セルの初期容量は１４０ｍＡｈ、１０ｍＡ／ｃｍ^２で放電したときの２秒後の電圧は３．２５Ｖであった。

＜比較例５＞
ニトロキシル化合物（ＰＴＭＡ）７０ｗｔ％、導電付与剤２５ｗｔ％、バインダ（セルロース，テフロン）５ｗｔ％の混合比で正極１を作製し、プレドープのためのリチウム供給源３を挿入しないで蓄電デバイスを作製した。正極１の厚みは、１ｃｍ^２あたり１０ｍｇの重さになるように調整した。デバイス作製後コンディショニング処理を行い、５０ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく５０ｍＡの電流で放電を行い３Ｖまでの容量を測定した。同時にデバイス充電後、電極１ｃｍ^２あたり１０ｍＡに相当する電流で放電を行い２秒後の電圧値を測定した。その結果、セルの初期容量は１８４ｍＡｈ、１０ｍＡ／ｃｍ^２で放電したときの２秒後の電圧は３．１４Ｖであった。

実施例１および比較例１で作製した蓄電デバイスの充放電曲線を図２に示す。ニトロキシル化合物による平坦部の容量は変化しないが、活性炭を加えることにより全体の容量が増加していることが分かる。

実施例１および比較例１で作製した蓄電デバイスを、それぞれ１、２、３、５、１０ｍＡ／ｃｍ^２で放電した場合の２秒後のセル電圧を図３に示す。電流を大きくすると、蓄電デバイスの直流抵抗によりセル電圧が低下する傾向が確認できる。しかし実施例１と比較例１との間に大きな差異はなく、この組成の場合、導電付与剤の一部を活性炭で置き換えても直流抵抗が上昇しないことが確認できた。

下記表１に、各実施例および比較例で用いた正極１の組成と、リチウム供給源３の有無、得られたセルの初期容量と１０ｍＡ／ｃｍ^２で放電した際の２秒後電圧についてまとめる。
実施例１と比較例１とを比較すると、導電付与剤の一部を活性炭に置き換えることで、直流抵抗の上昇なしに、蓄電デバイスの容量を増加できることが分かった。さらに実施例１と実施例２を比較すると、活性炭の比表面積が大きなフェノール樹脂原料の活性炭の方が、比表面積の小さなヤシガラ活性炭よりも容量増加の効果が大きいことが分かった。

実施例３の結果から、活性炭の割合を７５ｗｔ％に上昇させると、容量の増加とともに直流抵抗がやや上昇することが分かった。実施例４、５および比較例４、５から、ニトロキシル化合物の比率が３０wt％、５０wt％の場合でも、活性炭を混合することで、直流抵抗の大幅な上昇なしに容量増加の効果が見られることが分かった。

実施例６と比較例４とを比較することで、リチウム供給源３のない場合でも、活性炭を混合することで容量増加の効果が見られることが分かった。実施例７および比較例５の結果から、ニトロキシル化合物の割合が70ｗｔ％にまで高まると、活性炭を混合するとこによる容量増加の効果が小さくなることが分かった。

本発明は、以下の態様も取り得る。
［１］正極、負極およびこれらの間に配置された電解質を含むセパレータからなる蓄電デバイスであって、
前記正極が酸化状態において式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン部分構造を有し、還元状態において式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造を有するニトロキシル化合物と、活性炭粒子とを含み、
前記負極がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含み、
前記電解質がリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする蓄電デバイス。

［２］前記ニトロキシル化合物が、酸化状態において下記式（１）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルカチオン、式（２）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルカチオン、および式（３)で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルカチオンからなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を有することを特徴とする上記［１］記載の蓄電デバイス。

［３］前記活性炭粒子の比表面積が、１０００ｍ ^２／ｇ以上であることを特徴とする上記［１］記載の蓄電デバイス。
［４］前記活性炭粒子が、フェノール樹脂系活性炭、石油ピッチ系活性炭、石油コークス系活性炭、又は石炭コークス系活性炭であることを特徴とする上記［３］記載の蓄電デバイス。
［５］前記正極及び／又は前記負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、前記集電体は、前記負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが予めドーピングされていることを特徴とする上記［１］記載の蓄電デバイス。

本発明における蓄電デバイスは、高エネルギー密度と高い出力特性、低環境負荷、高い安全性を同時にできるため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用または補助用蓄電源、または高い出力が求められる各種携帯電子機器の電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして用いることができる

実施の形態に挙げた蓄電デバイスの構成を示す断面図である。実施例１および比較例１で作製した蓄電デバイスの充放電曲線である。実施例１および比較例１で作製した蓄電デバイスにおけるセル電圧の放電電流密度依存性である。

符号の説明

１正極
１Ａ正極集電体
１Ｂ正極リード
２負極
２Ａ負極集電体
２Ｂ負極リード
３リチウム供給源
３Ａリチウム供給源集電体
４セパレータ
５外装体

Claims

正極、負極およびこれらの間に配置された電解質を含むセパレータからなる蓄電デバイスであって、
前記正極が酸化状態において式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン部分構造を有し、還元状態において式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造を有するニトロキシル高分子化合物と、活性炭粒子とを含み、
前記負極がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含み、
前記電解質がリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする蓄電デバイス。
正極、負極およびこれらの間に配置された電解質を含むセパレータからなる蓄電デバイスであって、
前記正極が酸化状態において式（Ｉ）で示されるニトロキシルカチオン部分構造を有し、還元状態において式（ＩＩ）で示されるニトロキシルラジカル部分構造を有するニトロキシル化合物と、活性炭粒子とを含み、
前記負極がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含み、
前記電解質がリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒であり、

前記ニトロキシル化合物が、酸化状態において下記式（１）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルカチオン、式（２）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルカチオン、および式（３)で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルカチオンからなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を有することを特徴とする蓄電デバイス。
前記活性炭粒子の比表面積が、１０００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の蓄電デバイス。
前記活性炭粒子が、フェノール樹脂系活性炭、石油ピッチ系活性炭、石油コークス系活性炭、又は石炭コークス系活性炭であることを特徴とする請求項３記載の蓄電デバイス。
前記正極及び／又は前記負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、前記集電体は、前記負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが予めドーピングされていることを特徴とする請求項１または２記載の蓄電デバイス。