JPH02500846A - 包装に関する改良 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 包装に関する改良 具体的には食物及び飲み物の包装に関する。

剛性、半剛性、柔軟性、蓋付き、折りたたみ式、またはそれらを組み合せた包装 は包装される物質を内包するためばかりでなく、物質の性質にもよるが、外界か ら有害な物質が混入するのを防ぐために役立つ。大気中の酸素は長い間様々な包 装される物質、特に食物にとって最も有害であると見なされてきた。

もっばらガラスや金属から製造された包装はあらゆる物質（特に水分や二酸化炭 素）が包装の外に浸出し、また外界からあらゆる物質が浸入するのを極めて良く 防ぐことができる。全体があるいは部分的にポリマーから製造された包装は一般 に上記の２点に関して余り良好ではない。このためポリマーは非常に利点が多い にもかかわらず長い間包装に使用されることが限られていた。この利点とはポリ マー自体の機械的、熱的、光学的諸特性などの多様性及びポリマーの製造法の多 様性、融通性によるもので、柔軟性のある袋物、硬質容器、密着フィルムが製造 でき、包装の壁は均質性であり積層されまたは被覆される。ガラスや金属の容器 に比べて、ポリマーの容器は一般に軽く、ガラスに比べて割れにくい、またコス トの点でも有利なポリマーがある。　。

ポリエチレンテレフタレートが主な包装用ポリマーであり、炭酸飲料用のビンに 特に使用される。実質的に有意な透過性を有するがポリプロピレンの透過性の２ ０分の１以下である。例えばエチレンとビニルアルコール、塩化ビニリデンと塩 化ビニル、ｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸（ＭＸＤ６）などの共重合体で 極めて不透過性のポリマーがあるが、実用性またはコストの点で薄い層としてポ リエチレンテレフタレートの上にまたは間に使用されるか、または（ＭＸＤ６の 場合など）ポリエチレンテレフタレートと低い割合で混合して使用される傾向に あるが、なお実質的に有意の透過性を有する３例えば、ポリエチレンテレフタレ ート（９６％）とＭＸＤ６（４％）の延伸混合物の透過率はポリエチレンテレフ タレートの約７０％である。これらの混合物については、「ケミカル・アブスト ラクトＪ１９８４年、第１００巻、アブストラクト１００．１９３１６５Ｘ（刊 行された日本の特許出願５８−１６０３４４の要約）に記載が見られる。

酸素捕集システムによってポリマーの用途を拡張できる可能性がかなりある。こ のシステムでは、酸素が包装の内容物に向って内方に送られるにつれ化学的に反 応する。従って、例えば窒素または水暴気などの他の物質が内方へ送られるある いは外方へ送られることに関して包装の性能を必ずしも改良することなしに酸素 が包装の内容物の方に送られるのを減少できる。

ポリマーでさらに満足がいくように包装できる物質としては、特に挙げられるも のは、ビール（特にラガービール）、ワイン（特に白ワイン）、フルーツジュー ス、炭酸ソフト飲料、果実、木の実、野菜、肉製品、ベビーフード、コーヒー、 ソース、礼装０品などである。はとんど全ての食料飲料に有用である。

酸素捕集とは包装の壁の内部に混入された物質の消費を意味する。この消費は連 続的に行われるので、原則的に酸素に対する高度な防御力には限度があるに違い ない。しかし、防御壁の酸素に対する劣化は必ずしも商業的に重要ではない。劣 化速度がはやすぎて製品を消費しないうちに劣化するのではないかぎり利点はあ る。これは包装から消費までの時間及び製品の包装をするために使用する前の原 料、製造された包装材料及び容器の貯蔵時間などによって左右される。酸素防御 性能が短くても１日続けば原則的にいっである場合には使用できるかもしれない が、少なくとも２日、５日、１０日、２０日、５０日、あるいは１００日続けば 商業的に応用範囲が広がるであろう、短時間に酸素の防御力が減少することによ る将来の展望について、製品が包装された直後に入り込んだ酸素は反応するため の時間が長いので、消費近くなって入る酸素よりも有害であることに注意すべき である。また酸素が製品と共に包装される場合もあるので、包装の性能を改良し ても製品の品質を保証するのに余り効果がないかもしれないことに注意すべきで ある。

酸素捕集に関する提案は米国特許３，８５６，５１４（１９７１年刊行）に記載 されている。この米国特許では、硬い塩化ポリビニルに０．８〜２重量％の抗酸 化剤を添加することが特に記載されている。抗酸化剤としては例えば２．２°− メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−プチルフェノール）及び２．２′−ジ ヒドロキシ−３゜３°−ジシクロへキシル−５，５°−ジメチルジフェニルメタ ンが挙げられる。報告されている最上の透過値は抗酸化剤を添加しないで塩化ポ リビニルの２０分の１である。この効果が持続したという実験による証拠は与え られていない。

米国特許４，０４８，３６１　（１９７７年刊行）には多層構造が記載されてお り、例えばアクリロニトリル含有ポリマー、テレフタレートポリエステル、塩化 ポリビニリデン、セルロース系物質、エラストマーなどのバリヤ一層が例えばポ リオレフィン、ポリスチレン、塩化ポリビニルなどの担体と抗酸化剤から成る層 に接着されている。

バリヤーの防御特性に関する定量実験分析は記載されていない。ポリエチレンテ レフタレートと共に抗酸化剤を使用することについて特に記載されていない。こ の点に関し、従来、抗酸化剤がポリエチレンテレフタレートに添加されなかった ことは留意されるべきである。（従来、抗酸化剤はポリマーの酸化を抑えるため に使用されたのであり、包装におけるこのような酸化は一般に望ましくないとさ れていたからである）。

最近、ルーニーが染料の存在下で光を照射すると例えば１．３−ジフェニルベン ゾフランなどの有機物質が酸化して作動する捕集システムについて記載している （ケミカル・インダストリイ　１９７９年、９００−９０１　、ジャーナル　フ ードサイエンス、１９８１年、■、２９１−２９８　、ケミカル・インダストリ イ　１９８２年、１９７−１９８　）。このシステムは例えばビール瓶など貯蔵 中に一本づつ光が当たるように並べることはできないので利用するのは不都合で ある。

捕集剤として有機物質を使用する上記提案と同様に無機の還元剤を使用すること が提案されている。例えば、鉄粉（刊行された日本の特許出願５５−１０６５１ ９　。

１９８０年刊行）：製品と共に詰めた水素ガス（英国特許１，１８８，１７０　 、　１９７０年刊行）；亜硫酸塩（英国特許１．５７２，９０６　、　１９８０ 年刊行、及び刊行されたヨーロッパ特許出願８３８２６　、１９１３３年刊行） などが挙げられる。これまでも無機還元剤の商業的な利用が行われてきた。しか し、水素を使用するなら、もちろん特別の包装方法が必要であり、亜硫酸塩及び 鉄を使用する場合はポリマーとの相性が悪いので障壁製造のために特別の方法が 必要である。

酸素透過ないし浸透の従来の測定及び単位についての記載はこの点で適正である 。測定は面積Ａの包装壁の片面に酸素の部分圧ｐをかけ、他の面に木質的にゼロ の酸素分圧をかける。後者の他の面に出る酸素の量を測定し、容積速度ｄＶ／ｄ ｔと表わすが、この容積は温度と圧力の標準状態に換算される。一定期間酸素に さらした後（通常数日）、ｄＶ／ｄｔは一般に安定することが判明し、ＰＷの値 は次の式（１）から得られる。

ａｖ／ａｔ＝ｐ、ＡＰ　（ｔ） 本発明の明細書及び請求の範囲におけるＰｗは壁の浸透度と呼ばれる。（透磁度 及び電気伝導度と類似しているので、Ｐｗは「単位面積あたりの透過度」と記載 されるべきであるが、ここではエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエ ンス・アンド・チクノロシイ、第２巻、ウィリー・インターサイエンス、１９８ ５年、１７８頁にある名称に従う。）一般に使用され、この明細書でも使用され るｄ　Ｖ／ｄ　ｔを表わすための標準状態は０℃、１気圧（１気圧＝１０１３２ ５８ｍ−″２）である。もし壁の面積の厚さが全面積Ａにわたって実質的に一定 でその値がＴであり、壁の厚さが均一である（すなわち、壁は積層または被覆さ れたものでない）なら、壁の垂直な方向における物質の透過性は次式（２）から 計算される： ｄ　Ｖ　／　ｄ　ｔ　＝　Ｐ　Ｍ　Ａ　ｐ　／　Ｔ　（２）非捕集物質に関して 、ＰｗとＰＭはｔ及びｐと無関係でありＰＭはＴと無関係であるようだが゛、酸 素に富んだ面の大気の湿度や測定の温度など他の測定条件には明らかに度々左右 されている。

酸素捕集壁に関して、捕集剤の濃度と活性は時間と共に変化する（特に捕集剤は 消費される）ので、ＰｗとＰＭはｔの関数である。このことはＰｗとＰＭを時間 の関数として適正に正確に規定する妨げとはならない（最初の数日間のつり合い がとれた後は、ｄＶ／ｄｔの変化は比較的体々に現われる）。しかし、数日間測 定条件下に置くと、非捕集性壁はｄＶ／ｄｔが壁に酸素が浸入する速度に等しく 安定した状態になるが、捕集壁はｄ　Ｖ／ｄ　ｔが壁に酸素が浸入する速度より かなり低くてほぼ安定した状態になる。場合にもよるが、式（１）から計算され るＰｗはＰとｔの関数であるが、式（２）のＰＭはｐとＴと七の関数である。捕 集壁のＰｗとＰ　、　ハ厳密に言って本当の透過度及び透過性ではないが（透過 及び捕集は同時に起こるので）、むしろ見かけ上のものである。しかし、ここで は従来の用語「透過度」及び「透過性」を使用する。測定条件が充分に特定され るかぎり、包装の使用者に関連して壁の特性を述べるのに適している（すなわち 、壁から出る酸素という用語で述べる）。

本明細書では（特に記載されないかぎり）以後ＰｗとＰＭの値はＰ＝０．２１気 圧、壁の酸素に冨んだ面の相対湿度＝５０％、温度＝２３℃、（ＰＭ値の場合） 壁の厚さ＝０．３ｍｍの条件によるものとする。以上の条件のうち気圧、相対湿 度、温度の数値は包装業界では従来から認められていたものである。

さらに、ルーニーの文献からも明らかなように、Ｐｗ及びＰＭは試験により壁に 光を照射するだけで影響を受ける。従って、以後委細されるＰｗ及びＰＭの値、 酸素、酸化性、及び酸素捕集特性は全て光のない状態、あるいは、酸素捕集を多 少でも起こさない照射条件によるものとする。

本発明はポリマー組成物を包含するか、ポリマー組成物含有層を包含すると共に 、酸素捕集特性を有する包装用障壁において、前記組成物が酸化可能有機成分の 金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする前記障壁を提供する。

本明細書及び請求の範囲において使用される酸化可能有機成分とは酸化可能ポリ マーのことである。酸化可能ポリマーを酸化可能有機成分として使用することは 広い意味で酸化可能の非ポリマー成分を使用するより有利であり、これは混合さ れる非酸化性のポリマーの諸特性に悪影響を与えなさそうであるからである。ポ リマーと酸化可能有機成分の２つの機能を備えた単独ポリマーを酸化可能ポリマ ーとして組成物に使用することもできる。

同様にして、２以上のポリマー、２以上の酸化可能有機成分、または２以上の触 媒も使用できる。また、金属触媒と非金属触媒を組み合せて使用してもよい。

本明細書及び請求の範囲で用いられる用語「包装用障壁」とは、特に指定されな いかぎり、包装構造に組み込まれる障壁ばかりでなく障壁を形成できる包装材料 で例えば包装基材、包装シートなどを包含する。

用語「触媒」は当該技術に精通した者に容易に理解できる一般的な意味で使用さ れ、必ずしも酸化で全く消費されないことを意味するものではない。連続的に酸 化可能成分が酸素に消費されるにつれて、触媒がある状態から別の状態へ変化し 再び元の状態へ□戻るという循環を繰り返してもよい。しかし、副反応で失われ るものもあり、多分小規模な酸素捕集に直接関与しているかもしれないし、ある いは、「触媒Ｊは開始剤と記載された方がよいかもしれない（例えば、枝分れ鏡 反応により「触媒」の量に比例して酸素の捕集を引き起こす遊離基の発生など） 。

障壁の酸素透過度は１０　、０　ａｍ”／　（ｍ’　・ａｔｍ　−ｄａｙすなわ ち１日につき１気圧でｌｒｎ’あたり）以下：好ましくは５．０ｃｍ’以下；さ らに好ましくは２．０ｃｒｎ’以下；特にｏ、５ｃｍ”以下；とりわけ０．１ｃ ｒｎ”以下であるのが有利である。

本発明による障壁の透過度は酸素捕集特性のない障壁の３／４以下であり、好ま しくは１／２以下であり、さらに好ましくは１／１０以下であり、特に１／２５ 以下であり、とりわけ１／１００以下であるのが有利である。

このような透過度は、障壁の両面が２３℃の温度、５０％の相対湿度の空気にさ らされる場合に少なくとも１日、さらに好ましくは１日以上保持されるのが有利 である。

障壁に必要な捕集容量は捕集特性のないものの透過度が大きくなるほど、大きく なければならない。従って、捕集特性のないものの透過度が大きくなるほど、相 対的な意味合いにおいても良好な効果を得ることは難しい。

酸素捕集特性のないものの透過度は５０ｃｒｎ’以下（１日につき１気圧で１ｍ ’あたり）、好ましくは３０ｃｒｒＩ″以下、さらに好ましくは１８．０ｃｍ’ 以下である。前記透過度が１．５ないし３０、好ましくは３．０ないし１８．０ ｃｍ”（１日、１気圧１ゴあたり）までの範囲である場合に特に良い結果が得ら れる。前記透過度が１．５ｃｍ’より低い場合に良好な相対効果が得られるが、 商業分野で応用される範囲はかなり限定されるようである（一般的にはポリエチ レンテレフタレートなどの非常に好都合なポリマーよりはむしろバリヤーの強い ポリマーを多量に障壁に使用すると思われるから）。

障壁は剛い障壁、柔軽なシート、または密着フィルムなどである。それは、均質 なもの、積層体、または他のポリマーで被覆されたものであり得る。積層または 被覆された障壁の場合、捕集特性は障壁の成る層に存し、該障壁の透過度は捕集 性がない場合には比較的高く、それだけでは十分でないが１個以上の他の比較的 低い透過度を有するが酸素捕集特性はないか不十分な層と組合せれば十分満足が 得られる。このような単独の層は包装が密封されたとき酸素が第一に浸入する包 装の外側に使用され得る。酸素捕集層のいずれの側でもこのような層を設けると 充填または密封する前に捕集容量が消費されるのを減少できるであろう。

本発明は第２の態様においてポリマー、酸化可能有機成分、該酸化可能有機成分 の酸化用金属触媒から成る包装用組成物を提供する。

本発明によって提供される組成物は３つの主な用途がある。

第一に障壁用材料として（少な・くとも障壁の垂直方向に均一である）あるいは 総合バリヤーの主要部分を提供する障壁の層とじて使用される。この場合、組成 物の酸素透過性は３．０以下、好ましくは１゛、７以下、さらに好ましくは０． ７以下、特に０．２以下、とりわけ０．０３　ｃｒｎ’ｍｍ／　（１日につ餘１ 気圧で１ｍ’あたり）以下であるのが有利である。本発明による組成物の透過性 は酸素捕集特性のない場合の３／４以下、好ましくは１／２以下、さらに好まし くは１／１ｏ以下、特に１／２５以下、とりわけ１７１００以下であるのが有利 である。酸素捕集特性のない場合の透過性は１７ｃｍ”ｍｍ／（１日につ鮒１気 圧でｌｒｎ’あたり）以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは６以下であ るのが有利である。この透過性が０．５ないし１０．好ましくは１．０ないし６ ．０ｃｒｒ？ｍｍ（ｒｎ’・気圧・日）までの範囲であると特に良好な効果が得 られる。

第二に、組成物は別のポリマーと混合するためのマスターバッチとして使用され る。

第三に、酸素捕集を主とする障壁層を形成するため（別の層は有意な捕集性を有 せずガスバリヤ−を提供するポリマーを含有する）、あるいは、上部空間捕集剤 として（包装内容物と共に包装壁によって完全に密封して）使用される。

組成物が空気中で顆粒としてまたは別の形状で貯蔵される場合に透過性が保持さ れる期間は密封容器または窒素下で貯蔵出来るならば必ずしも決定的なものでは ない。しかし、本発明による障壁に関しては前述の期間が透過性が空気中でも保 持されるのが好ましい。さらに重要なのは、この透過性が代表的な障壁の厚さが ０．３ｍｍの場合にも保持されるのが好ましい。

第三の態様において、本発明は剛性、半剛性、折りたたみ式、蓋つぎ、柔軟性の ある、あるいはこれらを組み合せて成る容器でありその障壁が本発明の第一の態 様によるものであり、あるいは第二の態様の組成物の層として、混合物として成 る容器を提供する。

本発明をさらに詳細に実施例及び実験により説明する前に、捕集性のない障壁ま たは組成物の透過度または透過性を決定するかについて明らかにするべきであろ う（この透過度または透過性については前に何回か触れた）。捕集性の存在する 場合と存在しない場合の透過度または透過性の比は捕集効果の程度を表わす測定 法（逆数）であり、この比の上限が様々あるのはこのためである。（別の測定法 としては、試験する障壁を出る酸素の量と入る酸素の量の比があるが、これはや や実施するのが不便である。）問題の透過度または透過性を測定する４方法につ いて、特に好ましい比（３／４，１／２゜１／１０など上述のもの）が限度を越 えるかどうか測定することに関連して説明する： （１）　試験する障壁を充分長い間酸素にさらして酸化可能有機成分が消費され るにつれて酸素透過度または透過性が上昇し始める。さらに上昇しなくなり、捕 集性が全くなくなるまで酸素にさらし続ける必要はない。特定の試料を酸素にさ らし終ったら、捕集性のない場合の透過度または透過性の下限、及び問題の比の 上限を確信を持って決定できる。

（２）　比較のため触媒のない障壁を用意し、純粋な透過に対する触媒の効果を 評価するかまたは（さらにありそうなことであるが）正当に無視する。触媒がな い場合の捕集活性は（１）に述べた上限下限の確定を妨げるものではない。

（３）　後でさらに詳細に述べるが、障壁が形成された後も時間が経過するまで 酸素捕集特性が発展しない場合があり、この場合は最高のバリヤーが達成される 前に得られたＰｗまたはＰ門の最大値を捕集性のない場合のＰｗまたはＰＭの下 限と設定してもよい（つり合いのとれない試料の結果は勿論無視する）。

（４）　酸素捕集効果が障壁または組成物を冷却することにより抑制される場合 がある。温度を変えることにより、（１）で述べた上限下限を確定できる。

上記（１）−（４）の方法のうち、（１）は最も一般的であるが、極めて良好な 物質の場合加速した条件（さらに高温にして酸素の分圧を高くする）にしないと 実験期間が非常に長くなる（例えば１年以上）。本発明による障壁及び組成物は 添付の第一図に示されるように酸素にさらす時間に対する透過度または透過性を 線グラフに示す。しかし、この発明が成されたのは比較的最近であるので、曲線 全体の正確な形はわからない。窒素または二酸化炭素などの不活性ガスについて 類似の曲線は期待されず、あるいは、このような曲線は高度のバリヤー特性を有 する周知の物質からは期待されないが、酸素及び窒素または二酸化炭素の両方の 透過度または透過性が長期に渡って増加しているのは一般的減成の結果であるか もしれない。

これは第五番目の試験方法の可能性を示している。すなわち、酸素及び不活性ガ スの比較実験を行い、大体類似の従来の物質に対するガスの許容誤差をめる。こ の方法が原則として正当であることは、本発明によって製造された瓶が中に入れ た炭酸水から出た二酸化炭素が失われないように例外なくバリヤー特性を有する ことが判明して確認されたのである。

本発明の全態様において使用される酸化可能成分／金属触媒の組合せは当該技術 に精通した者が容易に工夫できるような実験の試行錯誤によって選ばれる。第一 の良好なふるい分けは粒状物に対する純粋な捕集測定値によって行われる（可能 な方法について実施例７参照）。

１つの酸化可能有機成分について極めて効果的な金属触媒は別の成分に対して効 果が少ないかもしれない。効果的であるかは組成物中の有機成分またはポリマー の正確な等級によりて決まるかもしれないし、どんな充填物、従来の抗酸化剤、 重合の後の触媒残留物、顔料及び染料が存在しあるいは添加されるかによって決 まるかもしれない。

金属触媒が酸化で果す役割りは充分理解しているが、少なくとも２つの正の酸化 状態を有する金属、特に遷移金属を正の酸化状態の１つに添加される場合の最も 有望な触媒として、特に陽イオンと見なしている。従って、１１（２荷）及びＩ ＩＩ（３荷）の状態に添加されるコバルト及びｌ！（２荷）の状態に添加される 銅がある酸化可能有機成分と共に効果的であることが判明した。付言するに、カ ルボキシレートの形で添加すると好都合であることが判明した。一般的に言えば 、触媒のレベルが高ければ捕集性も向上する。触媒と他の成分の間に起こる望ま しくない相互作用、例えば、解重合などがない場合は、５０００ｐｐｍまでの全 組成物に対する金属の重量比は容易に予想できる。少なくとも１０ｐｐｍ、好ま しくは５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１１００ｐｐの金属のレベルにより触媒作 用を行うことができる（正確なレベルは特別の全組成物について試行錯誤により 測定される）。障壁に応用する場合（触媒の使用量が増えるマスターバッチ応用 には反対して）、金属のレベルを３００以下、さらに好ましくは２５０ｐｐｍに 保つのが好ましい。

一般に、目的は酸化可能有機成分の重量比が１〜７％の範囲であるような捕集特 性を有する障壁を形成するために非酸化可能ポリマーを変性することである。し かし、酸化可能有機成分自体がポリマーであるので、相溶性にもよるが、広い範 囲の相対的割合で非酸化性ポリマーと混合して使用してもよいし、あるいはその 組成物の単独ポリマー成分として使用される（すなわち、重量比は１〜１００％ ）。高い酸素浸入率が期待される場合に比較的高い透過性の薄いフィルム及び／ または非酸化性ポリマーに関してはさらに高い重量比が特に価値がある。特に興 味を引く酸化可能性ポリマーとしては、ポリアミドが挙げられるが、特に式−ア リレン−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−１打部合なのは−ＮＨ−ＣＨ２−アリレンーＣＨ ２−Ｎｌ（−Ｃｏ−アルキレン−ＣＯ一単位の基を含有するポリアミドが挙げら れる。これらのポリアミドにはコバルト及びロジウム触媒が特に重要である。特 に適したアリレン基としては、フェニレン基、特にニーフェニレン基が挙げられ るが、これはアルキル基で置換されてもよいし、及び／または他の非置換または アルキル基置換芳香族環で縮合されてもよい。アルキレン基及びアルキル基は１ 〜１０個の炭素原子を持ち、直鎖状または枝分れ状であると好都合である。特に 通したアルキレン基はｎ−ブチレン基である。ＭＸＤ　６は非常に適している。

−ＮＨ−ＣＨ２−アリレン−Ｃ）（２−ＮＨ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−基を含 有するポリアミドの相対粘度（または粘度比）は１．５〜４．５、特に２．０〜 ３．６の範囲であると好都合である（ｔ　ｏ　ｏ　ｃｍ”の溶液あたり１ｇのポ リマーを含有する９５％硫酸水溶液を測定した）。

ＣＯ（ＣＨ２）　ＣＯＮ　Ｈ（ＣＨ２）　ｍ　Ｎ　Ｈ−または−（ＣＨ２）　Ｃ ０ＮＨ一単位から成る脂肪族ボリアミドが非常に有望であるが（ｎ、ｍ、ｐは通 常４，５゜６の整数である）、ＭＸＤ６によって達成されたほどの極めて良好な 結果はこれまで得られなかった。一般に、ポリアミドは単独ポリアミドの正式前 駆体（すなわち、分子あたり少なくとも２個のアミノ基を持つ化合物と分子あた り少なくとも２個のカルボン酸基を有する化合物、または、アミノカルボン酸） に無関係なポリマー結合、側鎖、及び末端基を含有してよい。ポリマーの正式な 前駆体の少なくとも９０モル％、がこのようなものであると好都合である。しか し、少数のアミド結合を有するポリマーが原則として作用するが、このようなポ リマーは多分組成物の阜−ポリマー成分とし、て使用される。しかし、このよう な場合でさえ、ＭＸＤ６と共に使用するものと同様の一〇〇ＮＨ−縮金物、すな わち、全組成物９少なくとも０．０８ミリモル／　ｇ　、通常０．６ミリモル／ ｇ以下の一〇〇ＮＨ−縮金物を組成物に混入する。

純粋に化学的立場から言えば、非重合体アミドは酸化可能有機成分としては魅力 的である。式−アルキレン−〇〇−ＮＨ−ＣＨ２−１，３−フェニレン−ＣＨ２ −ＮＨ−ＣＯ−アルキレン−で表わされる基を含有する非重合体化合物は特にコ バルト及びロジウム触媒と共に有用である。重合体アミドに関するアルキレン及 び１．３−フェニレン基についての前述の説明は、アルキレン基の末端がＨの場 合に旦−ブチレンは余り好ましくないということを除けばここにも当てはまる。

このような非重合体化合物の例としては、旦−Ｃ３８７Ｃｏ　ＮＨ−ＣＨ２−ｍ 　−−Ｃａ　Ｈ４−ＣＨ２Ｎ　Ｈ−ＣＯｎ　−Ｃ２Ｈ７が挙げられるが、これは コバルトの存在下で酸素をよく捕集することが判明したが、本発明で使用するの に適しているかどうかは特別に応用して試行錯誤を繰り返して決定しなければな らない、。

他の非重合体酸化可能化合物も有用であり、例えば、置換フェノールを含む従来 の抗酸化剤、特に２，４．６−トリー（ｔ−ブチル）フェノールが゛挙げられる 。

上述の物理的特性の選択により、本発明の全ての実施態様に使用される非酸化可 能ポリマーは捕集システムまたは他の不適当な相互作用を妨げないかぎり自由に 選択される。原則として、好ましい相互作用もある（例えば非酸化性ポリマーが 触媒残基として酸化可能有機成分の酸化に触媒作用を及ぼす金属を含有する場合 ）ニジかじ、現在の商品の場合そのレベルが低いので、触媒は他の残基または添 加剤によって少なくとも部分的に毒される。

１個以上のフタル酸と少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシ基を分子あたり 含有する１個以上の有機化合物とのポリマー（正式）は捕集性のない場合にかな りの不透過性を示す。この透過性は６．　Ｏｃｒｎ’ｍｍ／　（ｍ”・気圧・日 ）未満であるのが好ましい。テレフタル酸またはイソフタル酸にもとづくフタル 酸ポリエステルは市販されていて、好都合である；ヒドロキシ化合物としては代 表的なものとして、エチレングリコール（これは本来の位置にジエチレングリコ ール単位を産出する）、及び１．４−ジー（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサ ンが挙げられる。フタル酸ポリエステ、ルの固有粘度（限界粘度数）はＯ，Ｓ〜 １．２、特に０．７〜１．０の範囲が好ましい（旦−クロロフェノール溶媒に対 して）。

０．６は大体５９０００の粘度平均分子量に相当し、１．２は１１２０００の粘 度平均分子量に相当する。

一般に、フタレートポリエステルは前に述べた単独フタレートポリエステルの正 式前駆体に無関係のポリマー結合、側鎖、末端基を含有する。少なくとも９０モ ル％がテレフタル酸で少なくとも４５モル％が脂肪族グリコール（車数又は複数 ）、特にエチレングリコールであるのが好ましい。

捕集システムと混合されたポリオレフィンが作用することが判明したので、透過 性の劣る物質で積層または被覆することにより全バリヤー特性を有する障壁が得 られる。

前にも述べたように、組成物は例えば顔料、充填剤、染料などの他の成分を含ん でもよい。通常、このような成分の合計量は全組成物に対して１０％以下、さら に通常は５％重量以下である。

実験により特に重要と思われる組成物は次の通りである（％は全組成物に対する 重量比である）：少なくとも９０％、好ましくは９５％のポリエチレンテレフタ レート及び／またはポリアミドを含んで成り、０．０１ｃｒｎ″ｍｍ／（１日に つき、１気圧で１ｍ’あたり）以下の酸素透過性を有する組成物： 少なくとも９０％、好ましくは９５％のポリエチレンテレフタレートを含有し、 多くで０．３ｃｒｔＩ″ｍｍ／　（ｒｎ”　・ａｔｍ　−ｄａｙ）、好ましくは ０．１ｃｍｍｍ／（ｒｒ？・ａｔｍ−ｄａｙ）以下、さらに好ましくは０．０３ ｃ　ｍ’ｍ　ｍ／　（ｍ”　−ａｔｍ　−ｄａｙ）以下の酸素透過性を有し、好 ましくは組成物の少なくとも０．５％、さらに好ましくは１％、また好ましくは ７％以下がポリアミドである組成物；及び 少なくとも９０％、好ましくは９５％のポリアミドを含み、０　、　０１　ｃｍ ”ｍｍ／　（ｍ”　−ａｔｍ　−ｄａｙ）以下の酸素透過性を有する組成物。

本発明により提供される組成物または本発明により提供される障壁に使用される 組成物は好ましくは金属触媒と組成物の他の成分を全部−緒にまたは次々と混合 して生成される。金属触媒は好ましくは溶液またはスラリーの形で添加される。

混合は、成分に通した温度、通常１００℃〜３００℃の範囲で、融解ブレンドに より又は融解ブレンドに先立って行われるのが好都合である。このブレンドの直 後に仕上げ品または予備成形またはパリソンが形成されるか、あるいは、仕上げ 品の製造に後で使用するためのフィードストックを生成する。触媒を１０〜２５ ０ｐｐｍ、特に５０〜２００ｐｐｍの範囲で添加すると好都合であることが判明 した。

次のブレンド工程で上に述べたように添加する場合のに酸化触媒を添加してもよ い。酸化触媒が重合工程を妨げずまたはそれによって影響も受けない場合、この 触媒が選ばれることは明らかである。触媒が重合を妨げたり助けたりまたは重合 の通常の工程で少なくとも部分的に毒されたりする場合（コバルトを使ってポリ エチレンテレフタレート製造の場合）には、重合原案を変更するかまたは注意深 く選択する必要がある。

少なくとも捕集特性がブレンド直後に出現せず経時変化後出現する系がいくつか ある。これは触媒が組成物の関連部位に移動しなければならないからかもしれな いし、間違った相に混入されたのかもしれないし、処理中に付看する酸化可能成 分の関連部位が処理中に酸化が非常に進んでしまフたかもしれないし、反応開始 が遅いのかもしれないし、あるいは他の理由があるかもしれない。常温で経時変 化を長びかせたり、高温にして経時変化を加速したりすることも原則的には可能 であるが、費用がかかる。しかし、触媒のレベルが高くなるにつれて経時変化は 一般に短くてすむ。事実、オフストラン（ＯＸＴＲＡＮ）機の上に障壁を均一に 伸ばすのに必要な通常の時間に匹敵する、あるいはさらに短い時間で障壁を製造 した後すぐに酸素に対する非常に高度のバリヤーを得たが、費用は余りかかりそ うもない。一般に、障壁は２３℃、５０％相対湿度で貯蔵される場合に障壁が製 造されて３０日以内、好ましくは２０日以内、さらに好ましくは１０日以内に高 いバリヤーが得られる必要がある。

本発明を包装に使用する場合に適切な包装構造及び形成技術について考える。酸 化可能有機成分が非重合体である場合、使用される形成技術、特に成分が揮発性 である場合に使用される温度に有意の効果を与えるかもしれない。これはその構 造に影響を与え製造が容易になる。

しかし、使用される組成物が酸化可能ポリマーと触媒、あるいは非酸化可能ポリ マー、酸化可能ポリマーと触媒から成る場合に形成技術及び構造は触媒のない場 合の酸化可能ポリマーまたはそのブレンドに適したものに匹敵することが期待さ れる。また、使用される触媒の量が少なすぎるのでほとんどの場合に機械特性に 大きな影響を与えることができないようである。

問題の技術には、一般に成形、射出成形、延伸ブロー成形、押出成形、熱成形、 押出ブロー成形、（特に多層構造用）接着性タイ層を使う同時射出及び積層があ る。

例えば延伸ブロー成形によるポリマーの延伸はフタレートポリエステル及びそれ らとＭＸＤ６とのブレンドについて周知の機械的利点及びその結果得られるバリ ヤーの利点（後者の場合）があるので特に有利である。

本明細書の初めに記載された本発明による壁構造の説明においてバリヤー特性に 関する設計考察がなされた。

しかし、実際に応用されるのは当該技術に精通したさらに一般的な考察がある。

この考察の一つは剛性である。プラスチック容器が何も入れてなくても立ってい る場合障壁の厚さは２００〜５００μｍの範囲である。このような容器はよくｒ 半剛性ノと呼ばれる。例えば肉の包装などのもっと柔軟性のある包装構造は２０ 〜２００μｍの範囲の壁の厚さを有する。厚い構造が必要な場合には機械的に優 れているが安価で比較的バリヤー特性の低いバリヤーに支えられた薄くて高度に 効果的な捕集バリヤ一層を提供する。

別の考察は本発明により製造された障壁の結合の要件である。例えば、包装構造 を完全にするため熱シールするためにシートに特別の層を加えてもよい。

さらに別の考察は直接接触して何か問題が起こる場合（例えば、望ましくない化 学反応または浸出など）、包装内容または環境から酸素捕集組成物を保護するこ とである。このような場合、酸素捕集組成物を含有する層の適当な側に保護層が 設けられるであろう。

多層構造についての２組の設計考察から生じる疑いを避けるために、本発明によ る障壁の３構造について第３〜５図を参照して説明するが、各図は本発明による 多層障壁の模式的断面図（正確な拡大図ではない）を示す。

第３図において、層１は第１のポリマー、酸化可能有機成分、および金属触媒の ブレンドから成る。層２と３は純粋な第１のポリマーの透過性よりずっと低い透 過性を有する第２のポリマーから成る。この障壁の全体の透過性は層２及び層３ と同じ組成の単一層の障壁または層１と同じ組成の単一層の障壁の透過性より著 しく優れている。

第４図において、層１は酸化可能ポリマー及び金属触媒から成り、単独では透過 度が低い。層１は指定の用途には薄すぎるので、透過度を有意に減少させない非 酸化可能ポリマーの層２及び３によって支えられている。

第５図において、層１は第１のポリマー、酸化可能成分、および金属触媒のブレ ンドから成る。その透過度は低いので、指定の使用に通した厚さで経済的に使用 できる。しかし、有意に透過度を減少させない第２ポリマーの層２及び３によっ て、層１は包装内容物や環境との望ましくない直接相互作用から保護されている 。

以下の実施例及び実験により本発明をさらに説明する。

医ａｏｏｉヱ二 実施例１〜５で使用する材料は次に指定したグレードのものである。詳細なデー タは測定に、よりあるいは製造者の文献から得た。

これはエチレングリコールとテレフタル酸のポリマーであり、３５ｐｐｍのコバ ルト、２５ｐｐｍのナトリウム、３８ｐｐｍのリン、３２ｐｐｍのアンチモン、 ｉｐｐｍ以下の銅、ゲルマニウム、鉄、マンガン、チタンを含有することが判明 した。旦−クロロフェノール中の固有粘度は０．８２である。

これはメタ−キシリレンジアミンＨ２ＮＣＨ２−ｍ　−Ｃｓ　Ｈ４−ＣＨ２Ｎ　 ）１２とアジピン酸ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）４　ＣＯ２Ｈとのポリマーである。ボリ アミドの相対粘度は溶液１００ｃｍ’あたり１ｇのポリマーを含有する９５％硫 酸水溶液に対して２．１である。

コバルト５ｉｃｃａｔｏｌ、Ａｋｚｏ　ＣＨｅｍｌｅ社より入手（”Ｓｉ　ｃｃ ａｔｏｌ”は商標）これは炭素数が８〜１０個のコバルトカルボキシレートの白 アルコール溶液である。コ・バルトの濃度は（金属として）溶液に対し１０重量 ％である。

ポリエチレンテレフタレートとＭＸＤ６の顆粒を“５ｉｃｃａｔｏｌ”溶液と共 に適切な割合でトレーの中で手で混合した。この混合物を次に再循環脱湿度空気 乾燥器で１８時間１００℃で加熱した。これは射出成形時に減成を避けるために ２つのポリマーから水分を除去し、ついでに揮発してなかった白アルコールを抜 き取るためである。

次にこの混合物を１リットル入り円筒形の瓶で予備成形する。射出成形はＫｒａ ｕｓｓ　ＭａｆｆｅｉＫＭ１５０機を使って行われた。予備成形の量は約３３ｇ である。次に予備成形を前もって加熱し、２軸延伸で吹込みをして瓶を形成した （すなわち、円周方向と縦方向に延伸した）。このためにＣｏｒｐｏｐｌａｓｔ ＢＭＢ３延伸ブロー成形機を使用した。この瓶の障壁の厚さは０．３ｍｍであっ た参 ５本の瓶を製造し、アメリカ合衆国のモコン・インク社製作の０ＸＴＲＡＮ機１ ｏ　／　５０　Ａを使って酸素透過度を試験した。試験条件についてはすでに述 べた。

試験は瓶の製造後何回も行われた。試験中、瓶の中と外に空気を満たして貯蔵し た。各試験は瓶がいつものように内外を大気にさらされた貯蔵条件から試験条件 へ平衡が取れるまで３〜４日間続けら、れた。

得られた様々の組成物及び試験結果を表１と２に示す。引用された単位面積あた りの透過度は０ＸＴＲＡＮ機で得られた結果から酸素分圧０．２・１気圧及び版 面積０．０５７５ｒｎ’に基づいて計算された。Ｐｗ＝Ｏは酸素が全く透過しな かったことを示す。瓶の障壁は木質的に均一で、それに０．３倍して物質の透過 性をｃ　ｍ’　ｍ　ｍ　／（ｒｎ’　・ａｔｍ　−ｄａｙ）に換算して表わす。

比較のため、表２では、酸素捕集効果のない（コバルトを添加しない）同じポリ マー成分から作られた同様の瓶について観察された（または報告されたＰｈ値か ら計算された）Ｐｗ値も示した。これらの数値は近似値であるが、効果のすばら しい特性は比較すれば直ぐ明らかになる。

実施例１及び３の結果を第２図にグラフで示した。

実施例３の比較Ｐｗ値に基づく略算は瓶を最後に測定した時に少なくとも０．９ ミリモルの０２を捕集したことを示す。瓶はわずか０．１１ミリモルのＣＯを含 有するのみで、コバルトが前に述べた意味で触媒として働いたことを確定した。

類似の組成物の試料の可変性にもかかわらず、捕集性の程度と耐久性及び酸化可 能有機成分と触媒の両方のレベルの間には広い積極的な相関関係があることは以 上の実施例からも明らかである。

表　２ この表はＰｗ＝００第１測定後時間ｔにおけるＰｗと実施例１〜５の比較値Ｐｗ （補集性なし）を示す。

比較Ｐｗ＝３．　０　ｃｍ’／　（ｒｒ？・ａｔｍ　−ｄａｙ）比較Ｐｗ＝３． 　０　ａｍ”／　（ｍ”・ａｔｍ　・ｄａｙ）比較Ｐｗ＝３．　０ｃｒｎ”／　 （ｒｎ’・ａｔｍ　・ｄａｙ）施例５　試験結果 比較Ｐｗ＝４．　２ｃｒｎ”／　（ｍ”−ａｔｍ　−ｄａｙ）Ｋ五■至 ここではマスターバッチの使用について説明する。

ＭＸＤ　６とコバルト５ｉｃｃａｔｏｌを混合し、射出成形により予備成形を得 た。ＭＸＤ６に対し重量あたり２０００ｐｐｍのコバルト金属を使用した。

次に予備成形を粒状にして顆粒のマスターバッチを形成した。次にこの顆粒状の マスターバッチをポリエチレンテレフタレートと混合しさらに予備成形を得た後 、これを同じくブローして瓶を製造した。６重量％のマスターバッチと９４重量 ％のポリエチレンテレフタレートを使用した。

第１工程でポリエチレンテレフタレートを除餘、コバルト５ｉｃｃａｔｏｌを第 ２工程で除いた以外は実施例１〜６と同様の工程を実施した。

瓶は２日以内で０．００２ｃｒｎ″／　（ｍ’　−ａｔｍ　−ｄａｙ）のＰｗを 得た。

医ＪＩＩユ ここでは本発明による組成物の補集特性を直接説明し、さらにこの特性が温度に 左右されるかを説明する。

実施例１〜５と同様にして同じ成分を使って予備成形を得たが、ＭＸＤ　６とコ バルトの重量比は（同じ基準で）それぞれ２％と１１００ｐｐでありた。

予備成形を粒状にし、２５ｇの試料を３個の６０ｃｍ’のガラスの小びんに密封 したが、この小びんには上部空間ガスが採取できる隔壁が設けられている。３個 の小びん（下記の１から３）は異なる温度で３８日間貯蔵され、上部空間ガスを 分析した。比較のため、コバルトを添加しない同様の試料を同様の条件下で貯蔵 して（下記の小びんＣｌ−０２）、上部空間ガスを分析した。結果を下の表に示 す。０２：Ｎ２の比は絶対値（合計９９％になるように標準化したもの）よりさ らに確定に測定さＮ　ｏ　、　ｔ：　０２の容量比　Ｎ２の容量比Ｃ＋　４　２ ０　７９ ２　２０　８　９Ｉ Ｃ２２０２０７９ Ｃｓ　５５　２０　７９ 補集効果は４℃で減少しているが、これはまた非常に認められるほどであり、長 期間冷蔵庫に入れたりまたは他の冷蔵などによる包装例によるものである。

試験小びん２についての概算によると、３８日間に補集した０２の量は０．２４ ミリモルでありＣｏの量はたった０、０４ミリモルであったので、再度前に述べ た意味でコバルトは触媒として働いていることを立証した。

因」Ｌ剋」− ここでは飲料に応用した場合の実際の（水性の）条件に極めて近い試験条件下の 本発明について説明する。実施例１〜５に記載されていると同様にして実施例３ の瓶と同じ組成物の名目上１リットル入りの瓶を製造した。

瓶の容積は１０４０ｃｍ”であり、１０００ｃｍ’の水を入れ、その中に窒素ガ スを通して泡をたててから上部空間採取のできる隔壁で最後に密封した。

瓶を室温実験条件下に貯蔵して、上部空間ガス中の酸素の容量比を時間の関数と して監視した。

該容量比は３１日後０，２％以下であり、極めて似た結果がガラス瓶と比べて得 られた。コバルトを添加してない比較びんは１．１％であった。

次に瓶を様々な温度条件下（３８℃、４℃、室温）に置いて、１０８日後、実施 例、ガラス比較例、コバルトを添加しない比較例の結果は０．２％、０．２％、 ２．７％であった。

寒】■緩且 反応系においてコバルト触媒の代わりにロジウム触媒を使用した以外は実施例１ 〜８と同様にした。

ポリエチレンテレフタレート、ＭＸＤ６、酢酸ロジウム（ＩＩ　）の二量体の溶 液を混合し、１晩中１ｏｏ℃で乾燥した。ポリエチレンテレフタレート及びＭＸ Ｄ　６は実施例１〜５で使用したグレードのものである。ＭＸＤ　６及びロジウ ム（金属として）の全混合物に対する重量比はそれぞれ４％及び１７５ｐｐｍで ある。

２９６ｃｒｄの瓶の予備成形をＭｅｉｋｉ　２００射出成形機で成形し、瓶にブ ロー成形した。酸素透過の検出限度については前に述べた０ＸＴＲＡＮ機で観察 した。

衷！（？Ｉ１１旦 ここではポリエチレンテレフタレート以外のポリマーに応用した本発明について 説明する。射出成形（ブローではない）容器の補集性についても示す。

袋から出したばかりのポリプロピレン（ＳｏｌｖａｙグレードＫＬ１０４）は脱 湿度空気乾燥器で１００ｔで一晩中あらかじめ乾燥させた実施例１〜５で使用し たと同じグレードのＭＸＤ６及びコバルト５ｉｃｃａｔｏｌと混合された。さら に乾燥させないで、混合物をＭｅｉｋｉ２００射出成形機で射出成形して円筒形 のポットを形成した。ポットの障壁の厚さは１．５ｍｍ、直径が６１　ｍｍ、高 さ７０ｍｍ、表面積０．０１５ｍ’であった。

全組成物に対するＭＸＤ　６とコバルト（金属として）の重量比はそれぞれ１０ ％と２００ｐｐｍであった。

０ＸＴＲＡＮ機を使って１８日間試験をした結果１６ｃｍ”／（ｍ’・ａｔｍ　 ・ｄａｙ）以下の浸透度が観察された。コバルトを添加しなかった場合の比較例 の浸透度は２６ｃｒｎ’　／　（ｍ”　−ａｔｍ　−ｄａｙ）であった。

この浸透度は非常に高い率の補集性を示しており、その組成物は上部空間補集に 有用であり、さらに低い透過性を有する非補集性層を含む障壁に捕集層として使 用できる。

医去ｄ乳ユ」工 ここではポリエチレンテレフタレートの代わりにポリプロピレンを使う別の捕集 システムを使う場合について説明する。

ＭＸＤ　６の代わりにＩＣＩ社のナイロン−６，６グレードＡｌ　００を供給す るときあらかじめ乾燥させて使用する以外は実施例１０と同様の工程を行った。

コバルト５ｉｃｃａｔｏｌの代わりに、酢酸ｉｎ）のメタノール溶液を使用した （　７　ｇ　／　ｄ　ｍ″濃度。全組成物に対するナイロン−６，６と銅の重量 比はそれぞれ２０％と２５ｐｐｍであり、残りはポリプロピレンである。

ピンク色の瓶を製造し、ＯＸＴ　ＲＡ　Ｎ機で２２日間試験した結果、約６　ｃ 　ｒｎ’／　（ｒｎ’　・ａｔｍ　・ｄａｙ）の浸透度であった。銅を添加しな い比較例の瓶は９ｃｍ’／（ｒｎ’・ａｔｍ・ｄａｙ）の浸透度を有した。

実施例１２ ここでは、別の非酸化性ポリマーを使う別の捕集システムについて説明する。こ の場合の金属触媒は非金属触媒によって助けられ、酸化可能有機成分は非重合体 である。

ポリプロピレンの代わりに低濃度ポリエチレンを使用し、ＭＸＤ６の代わりに： ２，４．６−ト！、Ｉ−（ｔ−ニア’−Ｆ−ル）フェノール及び２，５−ジメチ ルヘキサン−２，５−ジー（±−ブチル）ペルオキシドを使用する以外は実施例 １０と同様の工程を行った。該ポリエチレンはＤＳＭグレード　５ｔａｎｙｌａ ｎ　ＬＤ　２３０８Ａであった。置換フェノールはアルドリッチ・ケミカルカン バニイ・リミテッドの材料であり、該ペルオキシドはインデツクス・ケミカルス ・リミテッドの材料であった。

全組成物に対する重量比は４％置換フェノール、１％ペルオキシド、１１００ｐ ｐコバルト（金属として）、残余は低濃度ポリエチレンである。

透過度は８日間にわたって３０〜３３ｃｒｎ’／（ｍ”・ａｔｍ−ｄａｙ）と一 定であったが、コバルトを添加しない場合の比較例は同じ期間で４６　ｃ　ｒｎ ’／　（ｍ’　・ａｔｍ　・ｄａｙ）の最低値から６６０ｒｒ？／（ｒｒ？・ａ ｔｍ・ｄａｙ）へ上昇する値で前述の実施例は当該技術に精通した者が本発明を 実施するために充分な教示を与えたが、完全を期して表３に透過防止特性の優れ た様々な別の組成物を挙げる（透過度＝　０　、０５　ｃｍ”／　（ｒｎ”　− ａｔｍ　−ｄａｙ）以下）、透過度は障壁の厚さ１．５ｍｍである実施例１８の 場合を除いて、０．３ｍｍの厚さの障壁について測定した。

表　３ ４％　ト（ＩＩ）として添加され ４％　ト（ＩＩ）として添加され ４％　（ＩＩ）として添加された ４％　Ｎｕｏｓｙｎとして添加された ４％　フェートとして添加され たコバルト１００１００ ｐｐ　ＰＥＴＧ　ＭＸＤ６　コバルト５ｊｃｃａｔｏｌとして５％　添加された コバルト ５％　添加されたコバルト ００ｐｐｍ ２０　−　ＭＸＤ５　コバルト５ｉＣＣａｔＯ１として１００％　添加されたコ バルト ＰＥＴとＭＸＤ６：％施例１〜５と同じグレード、ＰＥＴＧ：１，４−ジー（ヒ ドロキシメチル）−シクロヘキサン単位を含有する変性ＰＥＴ。

イーストマン・コダック・グレード６７６３゜Ｐ１２１：押出し用のポリエチレ ンテレフタレートとＭＸＤ　６との混合に適したポリエチレンテレフタレートの 別のＩＣＩグレード、旦−クロロフェノール中の固有粘度＝　０．８５゜え蟹 実施例６のマスターバッチと同じ組成の物質の繊維をフィルムに形成し、赤外線 吸収スペクトルを観察した。

１６４０ｃｍ″″′で吸収が観察され、これはアミドカルボニル吸収を表わすと 思われる。

次にこの物質を２ケ月間５５℃のオーブン中の空気中に保持し、再びスペクトル を観察した。新しいが比較的小さいピークが１７４０ｃｍ″″１で観察され、こ れは１６４０ｃｍ−’（存在中）のアミドカルボニル吸収とは違ったカルボニル 吸収を表わすと思われる。

５日間だけ空気中で１００℃で繊維を保持した後、同じ効果を観察した。

コバルトを添加しないＭＸＤ６の繊維を５日間１００℃で空気中に保持した場合 にはこのような効果は観察されなかった。

新しいスペクトルのバンドは物質が酸素を捕集するときに生成されたカルボニル 基を示すか、あるいは、化学環境が酸化により変化した本来の物質のカルボニル 基を示すのかもしれないと思われる。

第１図 ９ｗ 第２図 第　３°図 第４図 第５図 国際調査報告 国際調査報告 ＧＢ　８８００５３２ ＳＡ　２３０６

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物または該組成物の層を含有す る包装用障壁において、組成物が酸化可能有機成分の金属触媒酸化により酸素を 捕集することを特徴とする包装用障壁。
2. ２．酸素の透過度が１０．０ｃｍ２／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下であること を特徴とする請求の範囲第１項に記載の障壁。
3. ３．酸素の透過度が２．０ｃｍ２／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下であることを 特徴とする請求の範囲第１項に記載の障壁。
4. ４．酸素の透過度が０．５ｃｍ２／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下であることを 特徴とする請求の範囲第１項に記載の障壁。
5. ５．酸素の透過度が酸素捕集特性のない場合の透過度の３／４以下であることを 特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の障壁。
6. ６．酸素の透過度が酸素捕集特性のない場合の透過度の１／２５以下であること を特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の障壁。
7. ７．前記透過度が２３℃、相対湿度５０％で少なくとも２０日間特定の限界また はそれ以下に維持されることを特徴とする請求の範囲第２項から第６項までのい ずれか１項に記載の障壁。
8. ８．前記透過度が２３℃、相対湿度５０％で少なくとも１００日間特定の限界以 下に維持できることを特徴とする請求の範囲第２項から第６項までのいずれか１ 項に記載の障壁。
9. ９．酸素捕集特性がない場合に多くて５０ｃｍ２／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）透 過度を有することを特徴とする請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項に記 載の障壁。
10. １０．酸化可能有機成分が酸化可能ポリマーであることを特徴とする請求の範囲 第１項から第９項までのいずれか１項に記載の障壁。
11. １１．酸化可能有機成分がポリアミドであることを特徴とする請求の範囲第１項 から第９項までのいずれか１項に記載の障壁。
12. １２．酸化可能有機成分が式−ＮＨ−ＣＨ２−アリレン−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ− アルキレン−ＣＯ−で表わされる単位を含有するポリマーであることを特徴とす る請求の範囲第１項から第９項までのいずれか１項に記載の障壁。
13. １３．金属触媒がコバルト化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項から 第１２項までのいずれか１項に記載の障壁。
14. １４．金属触媒がロジウム化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項から 第１２項のいずれか１項に記載の障壁。
15. １５．金属触媒が銅化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項から第１２ 項のいずれか１項に記載の障壁。
16. １６．組成物が組成物に対して金属として１０〜３００ｐｐｍの範囲の重量比の 金属触媒を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１５項のいずれか １項に記載の障壁。
17. １７．組成物が組成物に対して金属として１００〜２５０ｐｐｍの範囲の重量比 の金属触媒を含有することを特徴とする請求の範囲第１項から第１５項のいずれ か１項に記載の障壁。
18. １８．ポリマーが正式に１個以上のフタル酸と１分子あたり少なくとも２個のア ルコール性ヒドロキシ基を含有する１個以上の化合物との縮合ポリマーであるこ とを特徴とする請求の範囲第１項から第１７項のいずれか１項に記載の障壁。
19. １９．ポリマーが正式にテレフタル酸とエチレングリコールとの縮合ポリマーで あることを特徴とする請求の範囲第１項から第１７項のいずれか１項に記載の障 壁。
20. ２０．ポリマーがポリオレフィンであることを特徴とする請求の範囲第１項から 第１７項のいずれか１項に記載の障壁。
21. ２１．ポリオレフィンがポリプロピレン、またはポリエチレンであることを特徴 とする請求の範囲第２０項に記載の障壁。
22. ２２．酸化可能有機成分とポリマーが単一の酸化可能ポリマーであることを特徴 とする請求の範囲第１項から第１７項までのいずれか１項に記載の障壁。
23. ２３．少なくとも２層から成り、第１層が請求の範囲第１項に記載の組成物から 成り、他の層がポリマーから成る組成物から成り酸素捕集特性がない場合の障壁 の透過度を２以上の因子により減少させることを特徴とする請求の範囲第１項か ら第２２項のいずれか１項に記載の障壁。
24. ２４．少なくとも２層から成り、第１層が請求の範囲第１項に記載の組成物から 成り、他の層が組成物に機械的安定性を与え、または組成物を環境または包装内 容物から分離することを特徴とする請求の範囲第１項から第２３項までのいずれ か１項に記載の障壁。
25. ２５．ポリマー、酸化可能有機成分及び該酸化可能有機成分の酸化用金属触媒か ら成ることを特徴とする包装用組成物。
26. ２６．酸素の透過性が３．０ｃｍ２ｍｍ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下である ことを特徴とする請求の範囲第２５項に記載の組成物。
27. ２７．酸素の透過性が０．７ｃｍ２ｍｍ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下である ことを特徴とする請求の範囲第２５項に記載の組成物。
28. ２８．酸素の透過性が０．２ｃｍ２ｍｍ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下である ことを特徴とする請求の範囲第２５項に記載の組成物。
29. ２９．酸素捕集特性のない場合の透過性の３／４以下の透過性を有することを特 徴とする請求の範囲第２５項から第２８項のいずれか１項に記載の組成物。
30. ３０．前記透過性が２３℃、相対湿度５０％で少なくとも２０日間特定の限界ま たはそれ以下に維持されることを特徴とする請求の範囲第２６項から第２９項の いずれか１項に記載の組成物。
31. ３１．酸素捕集特性のない場合に１７ｃｍ２ｍｍ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以 下の透過性を有することを特徴とする請求の範囲第２５項から第３０項のいずれ か１項に記載の組成物。
32. ３２．請求の範囲第１項による障壁に関して、請求の範囲第１０項から第２２項 のいずれか１項に記載の特色のいずれかを有することを特徴とする請求の範囲第 ２５項から第３１項のいずれか１項に記載の組成物。
33. ３３．請求の範囲第１項に記載の組成物は金属触媒を他の成分と同時に全部混合 するかあるいは順次混合することによって製造され、このようにして得られた組 成物から障壁または障壁の層が形成されることを特徴とする請求の範囲第１項か ら第２４項までのいずれか１項に記載の障壁を製造する方法。
34. ３４．金属触媒を他の成分と同時にあるいは順次混合することから成ることを特 徴とする請求の範囲第２５項ないし第３２項のいずれか１項に記載の組成物の製 造方法。
35. ３５．ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物または組成物の層を含有し 、２．０ｃｍ２／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下の透過度を有し、酸素捕集特性 のない場合に５０ｃｍ２／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下の透過度を有する包装 用障壁において、組成物が酸化可能有機ポリマーの金属触媒酸化により酸素を捕 集することを特徴とする包装用障壁。
36. ３６．請求の範囲第１項から第２４項、及び第３５項のうちのいずれか１項に記 載の障壁、または請求の範囲第３３項に記載の方法により製造される障壁から成 る容器。
37. ３７．請求の範囲第１項から第２４項、及び第３５項のうちいずれか１項に記載 の障壁、または請求の範囲第３３項に記載の方法によって製造される障壁から成 る飲料瓶。
38. ３８．請求の範囲第１項から第２４項、及び第３５項のうちいずれか１項に記載 の障壁、または請求の範囲第３３項に記載の方法によって製造される障壁から成 る食料容器。